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KR910004902B1 - 에폭시드기를 함유하는 페놀 에테르 - Google Patents

에폭시드기를 함유하는 페놀 에테르 Download PDF

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KR910004902B1
KR910004902B1 KR1019870003871A KR870003871A KR910004902B1 KR 910004902 B1 KR910004902 B1 KR 910004902B1 KR 1019870003871 A KR1019870003871 A KR 1019870003871A KR 870003871 A KR870003871 A KR 870003871A KR 910004902 B1 KR910004902 B1 KR 910004902B1
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compound
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alkyl
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KR1019870003871A
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애드워드 몬니에르 찰스
로쯔 마르틴
Original Assignee
시바-가이기 코오포레이숀
칼 에프. 조르다
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Publication date
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
에폭시드기를 함유하는 페놀 에테르
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 에폭시드기를 함유하는 신규한 페놀에테르, 그러한 에폭시드 화합물을 함유하는 경화성 혼합물, 그러한 화합물의 합성은 물론 경화제품의 제조, 특별히 전자 부품의 캡슐화를 위한 그것의 이용에 관한 것이다.
비스페놀 또는 에폭시화된 노볼락을 기초로 하는 글리시딜 에테르는 공지되어 있다. 보통 이러한 화합물은 각각의 페놀을 할로히드린, 특별히 에피클로로히드린과 반응시킴으로써 제조한다.
제조과정에 따라, 이러한 생성물은 특정량의 이온성 할로겐 또는 가수분해 가능한 할로겐, 즉 방향족성으로(aromatically) 결합되지 않은 할로겐을 함유한다.
최근 이온성 또는 가수분해 가능한 할로겐을 최소량 함유하는 에폭시 수지에 대한 수요가 증가되고 있다. 특별히 전자부품의 제조에 있어서, 할로히드린에 의한 합성은 반응 생성물로부터 제거하기 곤란한 이들 분순물을 상당량 수반한다. 그러므로 할로히드린을 우회하여 이러한 에폭시 수지를 제조할 수 있는 방법이 발견된다면, 그것은 바람직한 것이다.
2-상 계(two phase system)를 이루는 노볼락 알릴 에테르의 에폭시화 반응은 JP-OS 60-60,123호에 기술되어 있다. 산화제로서 과산화수소를 사용한다. 4급 암모늄염, 바나듐, 텅스텐 또는 몰리브데늄 화합물 및 인 화합물로 이루어진 촉매계의 존재하에서 반응을 수행한다.
과산(peracids)을 사용하는 더욱 간단한 에폭시화반응으로 과산화수소/촉매계의 결합물을 대체하는 것이 바람직할 수 있다. 그러나, 자체적인 연구결과 나타난 바와 같이, 과산을 사용하여 노볼락 알릴 에테르를 에폭시화시키는 경우 낮은 에폭시 값(epoxy value)을 갖는 생성물이 생성된다.
GB-PS 828,364에는 그중에서도, o,o'-디알릴치환된 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르를 과산으로 에폭시화시켜 합성하는 폴리에폭시드가 기술되어 있다. 시약으로서 에피클로로히드린을 사용한 에테르화 반응 결과, 화합물은 상대적으로 높은 함량의 비 가수분해성, 가수분해성 또는 이온성 염소를 갖는다.
본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물에 관한 것이다 :
Figure kpo00001
상기식에서, R1은 C1-C20알킬, C5-C9시클로알킬 또는 C7-C14아르알킬을 나타내고 ; R2는 R1에 대하여 정의한 의미중 하나이거나, 또는 추가로 수소 또는 하기 일반식(Ⅱ)의 라디칼이며 ;
Figure kpo00002
R3은 C1-C6알킬 또는 할로겐을 나타내고 ; R4및 R5는 상호 독립적으로 수소 또는 C1-C6알킬이며 ; R6는 수소 또는 메틸을 나타내고 ; m은 0, 1 또는 2이며 ; n은 0 내지 30의 정수이고 ; 단, 일반식(Ⅰ)에서 라디칼 R2중 2개 이상은 반드시 일반식(Ⅱ)의 에폭시기이어야 함.
C1-C20알킬로서의 R1은 직쇄 또는 측쇄이고, 그러나, 바람직하게는 직쇄이다. 그러한 라디칼의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급부틸, 3급부틸, n-펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실 또는 에이코실이다.
바람직하게는 R1은 직쇄 C1-C6알킬기이다. 메틸이 특히 바람직하다.
C5-C9시클로알킬로서의 R1은 예를들어 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 또는 시클로노닐이다. 시클로헥실이 특별히 바람직하다.
C7-C14아르알킬로서의 R1의 예는 : 벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질, α-에틸벤질 또는 α,α-디에틸벤질이고, 벤질이 바람직하다.
어떤 치환체가 C1-C6알킬인 경우, 이것은 직쇄 또는 측쇄 알킬라디칼을 의미하는 것으로 이해될 수 있다. 그러나, 직쇄 라디칼이 바람직하다. 그와 같은 라디칼의 예는 : 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실이다. 메틸이 특별히 바람직하다.
할로겐으로서의 R3는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다. 염소 또는 브롬이 바람직하고, 특히 브롬이 바람직하다.
지수 m은 에테르기 및 치환체 R2이외의 추가의 치환체가 핵에 존재하는가를 결정한다. 바람직하게는 m은 0이다. 이러한 경우에는 페닐핵에 치환체 R3대신 수소원자가 존재한다.
분자 핵중 단지 일부의 핵이, 바람직하게는 80% 이상이, 그러나 적어도 2개의 핵이 에폭시기를 운반하는 노볼락 또한 본 발명의 범주내에 속한다.
상기 기술한 바와 같이 라디칼 R2가 모두 일반식(Ⅱ)의 에폭시기인 일반식(Ⅰ)의 화합물이 특별히 바람직하다.
일반식(Ⅱ)의 에폭시드기가 알릴기의 에폭시화 반응으로 수득할 수 있는 일반식(Ⅲ)의 에폭시프로필라디칼일 때 특히 바람직하다 :
Figure kpo00003
상기 기술한 바와 같이 R1이 C1-C6알킬인 일반식(Ⅰ)의 화합물이 또한 바람직하다.
추가로, 비스페놀로부터 유도될 수 있는 일반식(Ⅰ)의 화합물이 바람직하다. 이들 화합물에서 지수 n은 0이다.
노볼락 에테르, 바람직하게는 n이 1 내지 20인, 특별히 바람직하게는 n이 3 내지 20인 노볼락 에테르로부터 유도된 일반식(Ⅰ)의 화합물 또한 바람직하다. 보통 이러한 노볼락 에테르는 다양한 축합도를 갖는, 즉 따라서 다양한 사슬길이를 갖는 화합물들의 혼합물이다.
브릿지 -C(R4R5)-는 바람직하게는 -CH2-, -CH(CH3)- 또는 -C(CH3)2이고 ; 따라서 R4및 R5는 상호 독립적으로, 바람직하게는 수소 또는 메틸이다. n이 0보다 큰 일반식(Ⅰ)의 노볼락에서, 라디칼 R2및 -C(R4R5)-는, 비말단 위치의 페닐핵에서 페놀에테르 라디칼 -OR1에 대하여 바람직하게는 두 오르토-위치 및 파라-위치에 존재한다. 그러므로, 이때 라디칼 R3이 존재하는 경우 이것은 -OR1라디칼에 대한 메타-위치(들)에 존재한다.
상기 기술한 바와 같이, R2가 일반식(Ⅱ)이 라디칼이고 -OR1라디칼에 대하여 오르토-위치 또는 파라-위치에 존재하는 일반식(Ⅰ)의 화합물이 특별히 바람직하다.
R1이 C1-C6알킬 또는 벤질이고 ; R2가 일반식(Ⅲ)의 기이며 또 -OR1에 대하여 오르토-위치에 존재하고 ; R3이 C1-C6알킬, 염소 또는 브롬이며 ; m이 0, 1 또는 2이고 또 n이 3 내지 20의 정수인 일반식(Ⅰ)의 화합물이 특별히 바람직하다.
m이 1 또는 2이고 ; R3이 염소 또는 브롬을 나타내는 일반식(Ⅰ)의 화합물이 또한 바람직하다.
일반식(Ⅰ)의 화합물은 알켄일 치환체를 갖는 페놀 에테르의 에폭시화 반응으로 제조할 수 있다.
에폭시화 반응은 보통 과산을 이용하여 올레핀기를 전환시킴으로써 수행된다. 이 반응과정은 할로겐-함유시약을 사용하지 않고 수행할 수 있으며, 따라서 할로겐 함량이 낮은 생성물을 수득할 수 있다. 놀랍게도, 에폭시화도(degree of epoxidation)가 매우 높은 생성물을 수득하는 반면, 상응하는 비에테르화 비스페놀 또는 비에테르화 노볼락의 에폭시화 반응은 에폭시드 생성에 이르지 못한다[참조 : S. A. Harrison et. al., in Journal of Organic Chemistry, 27,3311(1962)]. 단일핵 o-알릴페놀의 에테르의 에폭시화 반응은 DE-OS 2,630,107에 기술되어 있다. 에폭시화된 생성물의 수율은 이론치의 약 50%이다. 상응하는 다중핵 알릴 화합물의 반응은 놀랍게도 높은 수율을 나타낸다.
그러므로 본 발명은, 상기 기술한 바와 같이, 하기 일반식(Ⅳ)의 화합물로부터, a) 일반식(Ⅳ) 화합물의 페놀형 히드록시기를 라디칼 R1의 도입에 적합한 시약으로 에테르화시키고, 또 b) 일반식(Ⅴ)의 알켄일기를 2,3-에폭시드기의 도입에 적합한 시약으로 에폭시화시키는 단계로 구성되는 일반식(Ⅰ) 화합물의 제조방법에 관한 것이다 :
Figure kpo00004
상기식에서, R3내지 R5및 지수 m과 n은 상기 정의한 의미와 같고 ; R7은 상기 R1에 대하여 정의한 의미중 하나이거나 또는 추가로 수소 또는 하기 일반식(Ⅴ)의 라디칼이며,
Figure kpo00005
이때, R6은 상기 정의한 의미이나, 단 일반식(Ⅳ)화합물에서 2개 이상의 R7기는 반드시 알켄일기(Ⅴ)이어야 함.
일반식(Ⅳ)의 출발물질은 잘 공지되어 있거나 또는 공지된 방법으로 수득할 수 있다. 예를들어 알테히드를 이용하고 공지된 방법에 의해 상업적으로 유용한 2-(메트)알릴페놀을 일반식(Ⅳ)의 상응하는 노볼락으로 전환시킬 수 있다. 더욱이, 일반식(Ⅳ)의 화합물은 비스페놀 또는 노볼락(메트)알릴에테르로부터 클라이센 자리옮김(Claisen rearrangement)에 의해 수득할 수 있다.
이탈기로서 할로겐을 함유하지 않는 에테르화 시약을 사용하는 것과 같이 방법을 변형시키는 것이 특히 바람직하다. 예를들어 이러한 방법에서는 에테르화 시약으로서 알킬 술페이트를 이용할 수 있다.
모든 일반적인 과정이 에테르화의 방법으로서 이용될 수 있다. 그러므로, 예를들어 폴리페놀(Ⅳ)을 하기의 시약과 반응시킬 수 있다 : 알킬 할라이드, 특히 메틸클로라이드, 메틸브로아미드, 또는 메틸 요오디드, 알킬 술페이트 특히 디메틸술페이트, 또는 예를들어 메틸-p-톨루엔술포네이트와 같은 술포네이트.
과산화카르복시산(percarboxylic acid)은 보통 일반식(Ⅴ)의 올레핀기를 에폭시화시키는 시약으로서 사용된다. 에테르화된 화합물(Ⅳ)의 에폭시화를 위한 적합한 과산은 특히 예를들어 과산화포름산, 과산화아세트산, 과산화숙신산, 과산화벤조산, 과산화 m-클로로벤조산 및 과산화모노프탈산과 같은 유기과산이다. 유기과산은 그것 자체를 사용하거나 또는 동일 반응계내에서, 예를들어 지방족 또는 방향족 카르복시산, 카르복시산 무수물, 카르복시산 에스테르 또는 산 클로라이드 또는 케텐 및 과산화수소로부터 생성시킬 수 있다. 과산의 동일반응계내 생성을 위해서는 예를들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 숙신산무수물, 벤조산, 또는 프탈산과 같은 지방족 또는 방향족 모노- 또는 디카르복시산 또는 이들의 산무수물 또는 과산화수소를 이용하는 것이 바람직하며, 경우에 따라 황산 또는 알칼리 금속염과 같은 산촉매를 부가할 수 있다. 부가물의 에폭시화 반응은 바람직하게는 미리생성된 또는 동일반응계내 생성된 과산화포름산 또는 과산화아세트산의 존재하에서 수행한다. 경우에 따라, 예를들어 과산화몰리브덴산(permolybdic acid), 과산화바나듐산(pervanadic acid) 또는 과산화 텅스텐산(pertungstic acid)과 같은 무기과산을 사용할 수 있다. 통상적으로 에폭시화제(과산)는 존재하는 (메트) 알릴기당 1몰 이상의 양으로 또 바람직하게는 예를들어 20 내지 200% 과량몰 정도로 과량 사용한다.
화합물(Ⅳ)의 에테르화 반응 및 생성물의 에폭시화 반응은 유리하게는 불활성 유기용매의 존재하에서 수행하며 또 더욱이 에폭시화 반응의 경우에는, 필요에 따라, 예를들어 나트륨 아세테이트 또는 나트륨 하이드로겐 포스페이트 등의 완충화합물을 부가할 수 있다. 적합한 용매는 예를들어 클로로포름, 디클로로메탄, 벤젠, 톨루엔 및 클로로벤젠등의 할로겐화 지방족 또는 방향족 탄화수소 ; 예를들어 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디옥산, 또는 테트라하이드로푸란등의 에테르는 물론 ; 예를들어 에틸 아세테이트 및 n-부틸 아세테이트와 같은 카르복시산 알킬에스테르등이다. 할로겐화, 특별히 염소화 지방족 탄화수소가 바람직한 용매이고 ; 클로로포름이 특히 바람직하다. 통상적으로 반응온도는 -10 내지 100℃의 범위이고 바람직하게는 10 내지 60℃의 범위이다.
본 발명에 따라 수득한 폴리에폭시드는 실제로 클로라이드 및 알칼리 금속이온이 전혀 없는 순수한 물질이다. 이들은 경화제품의 제조, 예를들어 집적 회로의 케이스화 용으로 유용하며, 이러한 유용성을 갖기 위해서는 고순도의 생성물이 요구된다.
따라서, 본 발명은 또한 (a) 일반식(Ⅰ)의 폴리에폭시드 및 (b) 성분 (a)에 대한 경화제를 함유하는 혼합물에 관한 것이다.
본 발명에 따라 수득할 수 있는 상이한 폴리에폭시드의 혼합물 및/또는 경화제(hardener)를 사용할 수 있다. 적합한 경화제(b)는 예를들어 시안아미드, 디시안디아미드, 폴리카르복시산, 폴리카르복시산 무수물, 폴리아민, 폴리아미노아미드, 아민 및 폴리에폭시드의 부가물 및 폴리올과 같은 어떤 에폭시 수지 경화제도 포함한다.
적합한 폴리카르복시산 및 이들의 무수물은, 예를들어 프탈산 무수물 또는 테트라히드로- 및 헥사히드로프탈산 무수물은 물론 상기 기술한 무수물에 상응하는 산이다.
경화제로서 적합한 폴리아민은, 예를들어 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, m-크실렌디아민, 비스(4-아미노-시클로헥실)메탄, m- 및 p-페닐렌디아민, 비스(4-아미노페닐)메탄, 비스(4-아미노페닐)술폰 및 아닐린포름알데히드 수지등의 지방족, 시클로지방족, 방향족 및 헤테로고리 폴리아민이다. 적합한 폴리아미노아미드는 예를들어 지방족 폴리아민 및 이합체화(dimerized)되거나 삼합체화(trimerized)된 불포화지방산으로부터 제조된 것들이다.
적합한 폴리올 경화제(b)는 예를들어 레솔시놀, 히드로퀴논, 2,6-디히드록시톨루엔, 피로갈롤, 1,1,3-트리스(히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폰 및 4,4'-디히드록시페닐등의 노볼락은 물론, 포름알데히드 또는 아세트알데히드 및 페놀, 클로로페놀, 또는 알킬부위에 8개 이하의 탄소원자를 함유하는 알킬페놀로부터 수득되는 노볼락, 특별히 크레솔 및 페놀 노볼락을 포함하여 특히 단일- 또는 다중핵의 방향족 폴리올이다.
바람직한 경화제는 예를들어 테트라히드로프탈산 무수물 및 헥사히드로프탈산 무수물과 같은 폴리카르복시산 무수물은 물론, 방향족 폴리아민, 특별히 비스(4-아미노페닐)메탄, 비스(4-아미노페닐)술폰 및 m- 또는 p-페닐렌디아민이고 더욱 바람직하게는 노볼락, 특별히 크레솔 노볼락 또는 페놀 노볼락을 기초로하는 폴리올 경화제이다.
본 발명에 관계되는 혼합물은 또한 그 밖의 통상적인 첨가제, 특별히 (c)촉진제 및/또는 (d) 그 밖의 에폭시 수지를 함유할 수 있다. 공지된 화합물을 촉진제(c)로서 사용할 수 있다. 전형적인 예는 ; 아민 복합체, 특히 삼불화붕소 또는 삼염화붕소를 갖는 모노에틸아민등의 3급 아민, 벤질디메틸 아민등의 3급 아민 ; N-4-클로로페닐-N'-N'-디메틸우레아(모누론, monuron)등의 우레아 유도체, 예를들어 이미다졸 또는 2-페닐이미다졸과 같은 비치환되거나 또는 치환된 이미다졸. 3급 아민, 특히 벤질디메틸아민 및 이미다졸, 특히 2-페닐이미다졸 또는 2-에틸-4-메틸이미다졸이 바람직한 촉진제(c)이다.
그밖의 적합한 에폭시드 수지(d)는, 상기 기술한 바와 같이 예를들어 S- 또는 바람직하게는 O- 또는 N-원자에 결합되는 일반식(Ⅱ)의 기를 평균 1개 이상 운반하는 것들이다.
성분(d)로서 2가의 페놀 또는 시클로헥산올, 특히 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄 또는 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프놀판의 디글리시딜 에테르 또는 고급(advanced)디글리시딜 에테르를 사용하거나, 또는 노볼락 또는 테트라디글리시딜화된 4,4'-디아미노페닐메탄의 폴리글리시딜 에테르를 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 것은 비스페놀 A, 테트라브로모-비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르 또는 고급 디글리시딜에테르 ; 페놀-포름알데히드 또는 크레솔-포름알데히드 노볼락 또는 이들의 혼합물의 폴리글리시딜 에테르이다.
성분 (b) 및 (c)는 통상적인 유효량으로, 즉 본 발명에 따르는 혼합물을 경화시키는데 충분한 양으로 사용한다. 성분 (a), (b), (c) 및 임의의 (d)의 비율은 사용되는 화합물의 유형, 화합물을 경화시키는데 필요한 시간은 물론 최종 생성물의 요구되는 특성에 의존하며 에폭시드수지 경화분야의 전문가에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 보통, 경화제가 아민인 경우, 에폭시드 1당량당 0.75 내지 1.25당량의 아미노히드로겐을 사용한다. 폴리카르복시산 또는 폴리카르복시산 무수물 경화제의 경우, 에폭시드 1당량당 0.4 내지 1.1당량의 카르복시기 또는 무수물기를 사용한다. 경화제로서 폴리페놀을 사용하는 경우, 에폭시드 1당량당 0.75 내지 1.25당량의 페놀형 히드록시기를 사용한다. 촉진제는 보통 에폭시드 수지(a) 및 경우에 따라 존재하는 (d)에 대하여 0.1 내지 0.5중량% 범위의 농도로 사용한다.
경우에 따라, 예를들어 스티렌 옥사이드, 부틸글리시딜 에테르, 2,2,4-트리메틸펜틸글리시딜 에테르, 페닐글리시딜 에테르, 크레실글리시딜 에테르 또는 측쇄율이 높고(highly branched) 주로 3급인 합성지방족 모노카르복시산의 글리시딜 에스테르 등과 같은 반응성 희석제를 부가함으로써 경화성 혼합물의 점도를 낮출 수 있다. 본 발명에 따르는 혼합물은 그밖의 통상적인 첨가제로서, 예를들어 코울타르, 비투멘, 텍스타일, 유리섬유, 아스베스토스 화이버, 붕소섬유, 탄소섬유, 광물성 규산염, 운모, 석영분말, 산화알루미늄 수화물, 벤토나이트, 카린, 실리카아에로겔, 또는 예를들어 알루미늄 분말 또는 철분말등의 금속분말과 같은 가소제, 협력제, 충전재 및 강화제 ; 더욱이 카본블랙, 산화물 착색제 및 이산화티탄과 같은 안료 및 염료 ; 불꽃 지연제 ; 요변성제 ; 예를들어 부분적으로 모울드 이형제로 사용되는 실리콘, 왁스 및 스테아레이트와 같은 유동 조절제를 함유할 수 있고 또 접착 촉진제, 산화 방지제 및 광 안정제를 함유할 수 있다.
본 발명에 따르는 혼합물은 예를들어 접착제로서 사용하거나 또는 예를들어 복합체 및 라미네이트와 같은 경화 제품의 제조시, 그리고 특히 전자부품의 케이스화에 사용할 수 있다. 그들의 제형은 특정용도에 알맞게 적합화시킬 수 있고 또 비충전 또는 충전 상태로, 예를들어 페인트, 피복 조성물, 래커, 성형물질, 침적수지, 주조수지, 함침수지, 라미네이팅 수지, 또는 매트릭스 수지 또는 접착제로서 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 혼합물의 경화는 공지된 방법에 의해 단일 단계 또는 2단계 과정으로 수행할 수 있다. 본 발명의 혼합물의 경화는 보통 80 내지 200℃ 범위의 온도까지, 바람직하게는 100 내지 180℃ 범위의 온도까지 가열함으로써 수행한다.
본 발명에 따르는 폴리에폭시드를 이용하여 제조한 경화제품은 기계적, 열적 및 화학적 특성이 탁월하다.
하기 실시예들로써 본 발명을 더욱 상세히 설명하겠다.
[실시예 1]
2-글리시딜-노볼락-메틸에테르의 제조
1a) 2-알릴페놀-노볼락의 제조
교반기, 환류 냉각기 및 질소 주입구가 장치된 반응조내에서, 2-알릴페놀(순도 : 98%) 1369.2g(10몰), 포름알데히드 35% 용액 771.4g(9몰) 및 무수 옥살산 23.4g(0.26몰)의 혼합물을 15시간 동안 환류시킨다. 또한 포름알데히드 용액 42.9g(0.5몰) 및 옥살산 9.0g(0.1몰)을 추가로 부가하고 뱃치를 다시 15시간동안 환류시킨다. 채 식지 않은 뜨거운 반응 생성물을 온수로 2000ml씩 2회 세척하고 잔류수지(가온시 유동성임)를 진공 증류에 의해 그의 휘발성 성분으로부터 분리한다. 우선 물 분사 진공(water jet vacuum)하에서 그리고 이어서 오일 펌프 진공하에서 물을 증류제거함에 따라 반응조의 온도는 약 170℃까지 상승하며 그 지점에서 황색의 증류분을 과증류시킨다(주로 알릴페놀). 잔류분은 황색의 알릴페놀-노볼락 수지이고, 이것은 실온에서 높은 점도를 갖는다. 수득량 : 1310g, GPC 분석(폴리스티렌 표준으로 표준화) :
Figure kpo00006
=991,
Figure kpo00007
=1468.
1b) 2-알릴페놀-노볼락-메틸에테르의 제조
교반기, 냉각기 및 온도계가 장치된 6ℓ들이 황화 플라스크(sulfuration flask)내에서, 톨루엔 2.05ℓ에 2-알릴페놀노볼락(584g, 4.0몰)을 용해시키고 40℃까지 가열한다. 이어서 수산화나트륨 50%용액 1600g(20몰)뿐만 아니라 테트라부틸 암모늄 하이드로겐술페이트 270.75g(10몰%)을 부가한다. 60℃에서 2시간 결쳐 1363.16g(9.6몰)의 메틸요오디드를 적가한다. 반응 혼합물을 추가로 16시간 동안 반응시키고, 냉각시켜 5ℓ의 물 및 나트륨 하이드로겐 술페이트 10% 용액으로 세척한 다음, 건조시키고 진공하에서 농축시켜 점도가 8100mPas(40℃)이고 전체 염소농도가 110ppm이하인 2-알릴노볼락메틸에테르 633.50g(이론적 수율의 98.85%)을 수득한다.
1c) 2-알릴페놀노볼락메틸에테르의 에폭시화
교반기, 온도계 및 냉각기가 장치된 1.5ℓ들이 황화 플라스크내에 2-알릴페놀노볼락메틸에테르(250g, 1.56몰)을 넣고 톨루엔 750ml에 용해시킨다. 이 용액에 나트륨 아세테이트 26.5g을 부가하고 이어서 40% 과산화아세트산 295g(1.87몰)을 3시간에 걸쳐 부가한다. 반응 온도는 40 내지 45℃로 유지한다. 이어서 6시간에 걸쳐 반응을 진행시키고 종료한 다음 반응 혼합물을 톨루엔 250ml로 희석한다. 수상을 분리하고, 반응 혼합물이 중성으로 되고 과산화물이 전혀 없게 될때까지 유기상을 10% NaHCO3로 250ml씩 5회 추출한다. Na2SO4상에서 용액을 건조시키고 여과 및 농축시킨다. 수득량 : 4.02당량/kg의 에폭시 값 및 118ppm이하의 전체 염소 농도를 갖는 점성 수지(120℃에서 700mPas) 213.4g(이론적 수율의 78%)
[실시예 2]
2-알릴페놀노볼락메틸에테르의 에폭시화
교반기, 온도계 및 냉각기가 장치된 황화 플라스크에 2-알릴페놀노볼락 메틸 에테르[(
Figure kpo00008
n=321 ;
Figure kpo00009
w=340 ; GPC-분석으로 측정됨) 또 실시예 1a) 및 1b)와 유사한 방법으로 합성됨]를 부가하고 이어서 클로로포름 630ml에 용해시킨다. 이 용액에 나트륨 아세테이트 11.7g을 부가하고 40% 과산화 아세트산 309.0g(1.63몰)을 4시간에 걸쳐 적가한다. 반응 온도를 약 35℃로 유지한다. 4시간에 걸쳐 반응을 진행시키고 종료한 다음 반응 혼합물을 1ℓ의 클로로포름에 용해시킨다. 수상을 분리하고, 용액이 중성으로 될때까지 수산화나트륨 2% 용액으로 유기상을 세척한 다음 Na2SO4및 Na2SO3상에서 건조시켜, 즉 과산화물을 전혀 없게 하여 여과 및 농축시킨다.
수득량 : 4.43당량/kg의 에폭시값을 갖는 점성 수지 220.7g(이론적 수율의 92.5%)
[실시예 3]
2-알릴페놀노볼락 메틸 에테르의 에폭시화
실시예 2의 방법에 따라, 2-알릴-페놀노볼락 메틸에테르(
Figure kpo00010
n=309 ;
Figure kpo00011
w = 325 ; GPC-분석으로 측정됨) 48.1g(0.3몰)을 클로로포름 150ml중의 40% 과산화아세트산 68.3g(0.36몰) 및 나트륨 아세테이트 5.0g과 반응시킨다.
4.22당량/kg의 에폭시값을 갖는 에폭시화 생성물을 수득한다. GPC-분석(폴리스티렌 표준으로 표준화) :
Figure kpo00012
m=311 ;
Figure kpo00013
w=333
전체 염소함량 : 100ppm미만
[실시예 4]
2-알릴페놀노볼락 메틸 에테르의 에폭시화
실시예 2의 방법에 따라, 2-알릴-페놀노볼락메틸에테르(
Figure kpo00014
n=449,
Figure kpo00015
w=548 ; GPC 분석으로 측정됨) 48.1g(0.3몰)을 클로로포름 150ml중의 40% 과산화 아세트산 68.3g(0.36몰) 및 나트륨 아세테이트 5.0g과 반응시킨다.
수득량 : 4.45당량/kg의 에폭시 값을 갖고 에프레슈트 점도계(Epprecht viscometer)로 측정한 80℃에서의 점도가 550mPas인 에폭시화 생성물 46.61g(이론적 수율의 88.17%).
GPC-분석(폴리스티렌 표준으로 표준화) :
Figure kpo00016
n=453,
Figure kpo00017
w=578
전체염소함량 : 100ppm미만
[실시예 5]
2-알릴페놀노볼락 메틸 에테르의 에폭시화
실시예 2의 방법에 따라, 2-알릴페놀노볼락 메틸 에테르(
Figure kpo00018
n=543 ;
Figure kpo00019
w=825 ; GPC 분석으로 측정됨) 48.1g(0.3몰)을 클로로포름 150ml중의 40% 과산화아세트산 68.3g(0.36몰) 및 나트륨 아세테이트 5.0g과 반응시킨다.
수득량 : 4.25당량/kg의 에폭시값을 갖고 에프레슈트 점도계로 측정한 80℃에서의 점도가 3270mPas인 에폭시화 생성물 52.0g(이론적 수율의 98.3%)
GPC-분석(폴리스티렌 표준으로 표준화) :
Figure kpo00020
n=543 :
Figure kpo00021
w=877
[실시예 6]
2-알릴페놀노볼락 메틸 에테르의 에폭시화
실시예 2의 방법에 따라, 2-알릴페놀 노볼락 메틸에테르(
Figure kpo00022
n=742 ;
Figure kpo00023
w =1397 ; GPC분석으로 측정됨) 48.1g(0.3몰)을 클로로포름 150ml중의 40% 과산화아세트산 68.3g(0.36몰) 및 나트륨 아세테이트 5.0g과 반응시켜, 4.21당량/kg의 에폭시값을 갖는 에폭시화 생성물을 수득한다.
GPC-분석(폴리스티렌 표준으로 표준화) :
Figure kpo00024
n=711,
Figure kpo00025
w=1429
전체 염소함량 : 100ppm 미만
[실시예 7]
2,2'-비스-(3[2,3-에폭시프로필]-4-메톡시페닐)프로판의 제조
2,2'-비스(3-알릴-4-메톡시페닐)프로판 336.5g(1.0몰)을 클로로포름 1000ml에 용해시킨다. 교반하면서, 나트륨 아세테이트 49.4g(0.6몰)을 부가한다. 이어서 20 내지 40℃에서 과산화아세트산 418.1g(2.2몰)을 3시간에 걸쳐 적가한다. 이어서 9시간동안 반응을 계속 진행시킨 다음, 반응 혼합물을 1000ml의 클로로포름으로 희석하고 상들을 분리한다. 유기상을 탈이온수로 500ml씩 2회 세척하고 이어서 NaHCO310% 수용액으로 500ml씩 2회 중화시킨다. 그후 유기상을 Na2SO4및 Na2SO3상에서 건조시키고 과산화물이 없도록 만든다(요오드 전분 페이퍼로 검사함). 여과 후, 39.9mPa 및 70℃ 조건에서, 회전 증발기상에서 용매를 제거한다. 후속적으로 생성물을 0.11mPa 및 80℃에서 건조시켜 점성수지 361.25g(수율 : 이론적 수율의 98%)을 수득한다.
생성물은 4.314당량/kg의 에폭시 값을 갖고, 40℃에서의 점도가 2260cP이며
Figure kpo00026
n=337 ;
Figure kpo00027
w=358(GPC-분석으로 측정함)의 평균 분자량을 갖는다.
[실시예 8]
2,3-에폭시프로필-비스페놀-F-메틸에테르의 제조
실시예 7의 방법에 따라, 디알릴-디메톡시-비스페놀 F308.4g(1.0몰)을 클로로포름 1000ml중의 나트륨 아세테이트 49.4g(0.6몰) 및 과산화아세트산 418.1g(2.2몰)과 반응시킨다. 실시예 7에서 기술한 바와 같이 반응을 진행시켜, 4.840당량/kg의 에폭시 값을 갖고 40℃에서의 점도가 7470cP이며
Figure kpo00028
n=400 ;
Figure kpo00029
w=569(GPC 분석으로 측정됨)의 평균 분자량을 갖는 점성수지 294.85g(이론적 수율의 86.6%)을 수득한다.
출발물질 디알릴-디메톡시-비스페놀 F는 하기 방법으로 제조된다. 비스페놀 F(2핵, 3핵 또는 다중핵 화합물의 함량은 각각 76.5, 14.4 및 9.1중량%이고 ; 2핵 화합물의 구조 이성질 현상은 : o, o'-유도체 13.0중량%, o, p'-유도체 49.1중량%, 및 p, p'유도체 37.9중량%이다) 4.0몰을 톨루엔 5ℓ와 함께 또 테트라부틸 암모늄 술페이트 10몰과 함께 80℃로 가열한다. 이어서 50% 수성 수산화나트륨 1600g(20몰)을 적가한다. 이어서 알릴클로라이드 13.6몰을 적가하고 환류조건하에서 1시간 동안 반응을 계속 진행시킨다. 이어서 반응 혼합물을 HCl 10% 용액으로 2ℓ씩 4회 진탕시킨 다음 탈이온수로 2ℓ씩 2회 세척한다. 유기상을 분리하고 회전 증발기에서 농축시켜 생성물 1122kg을 수득한다(수율 : 이론치의 100%), 생성물은 GPC 분석에 의한 측정결과
Figure kpo00030
n=323 ;
Figure kpo00031
w=333의 분자량을 갖고 DMA(촉매 : 챠르콜상의 Pd, 5중량%)에서의 수소화시 1g당 8.6밀리몰의 수소를 흡수한다.
톨루엔 260ml중의 LiCl 16.2g, Na2CO34.25g에 상기 단계에서 제조한 비스페놀 F의 디알릴에테르 1108g을 부가한다. 톨루엔이 증류제거되는 온도인 150℃까지 혼합물을 가열한다. 이어서, 온도를 190℃까지 서서히 상승시키고 3시간동안 유지시킨 다음 온도를 다시 10℃상승시키고 이 온도를 또 2시간 동안 유지시킨다. 80℃까지 냉각시킨 후 반응 혼합물을 물로 세척하고 생성물을 톨루엔에 용해시킨다. 톨루엔을 분리한 후 디알릴치환된 비스페놀 F를 수득한다. 상기 제조한 디알릴 비스페놀 F 350g(1.25몰)을 톨루엔 625ml중의 테트라부틸 암모늄 하이드로겐 술페이트 42.5g(0.1몰)에 부가한다. 이 혼합물을 80℃가지 가열하고 50% 수성 수산화나트륨 500g(6.25몰)을 2시간에 걸쳐 부가한다(보라색이 퇴색함). 이어서 반응 혼합물을 70℃까지 냉각시키고 메틸요오디드 425.75g(3몰)을 2시간에 걸쳐 부가한다. 반응 혼합물을 80℃에서 하룻밤 동안 방치하고 물 500ml로 1회 진탕시킨다. 유기상을 분리하고 2% 염산 용액으로 중화시킨다음 다시 물로 1회 세척한다. 유기상을 분리한후 생성물을 Na2SO4상에서 건조시키고 여과한 다음 회전 증발기상에서 용매를 제거시켜 디알릴-비스페놀 F의 디메틸 에테르 353.4g을 수득한다(수율 ; 이론치의 91.7%). 생성물은 25℃에서 510cP의 점도를 갖고, GPC 분석에 의해 측정된 분자량은
Figure kpo00032
n=405 ;
Figure kpo00033
w=594이다. IR 스펙트럼에서 OH-띠(band)는 더이상 검출되지 않는다. 그대신1H-NMR 스펙트럼상의 3.8ppm에서 CH3-O- 흡수가 관찰된다(CDCl3단일상태내에서 TMS를 기준으로 하여 측정함).
[응용실시예]
[실시예 A 내지 D(일반적인 작업 지시사항)
각각의 에폭시화 생성물 100중량부를 하기 표에서 지시한 양의 o-크레솔 노볼락 경화제(8.3 OH-당량/kg) 및 2-에틸-4-메틸이미다졸(EMI) 경화 촉진제와 혼합한다. 시차열 분석기(differential thermal analyser, 측정범위 : 25 내지 250℃ : 가열속도 5℃/분)를 이용하여 혼합물의 유리전이온도를 측정한다. 더우기, 미리 경화된 혼합물의 Tg값을 측정한다(Tg-차단값). 이 결과를 또한 하기 표에 나타내었다.
Figure kpo00034

Claims (19)

  1. 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물 ;
    Figure kpo00035
    상기식에서, R1은 C1-C20알킬, C5-C9시클로알킬 또는 C7-C14아르알킬이고 ; R2는 R1의 의미중 하나이거나, 추가로 수소 또는 다음 일반식(Ⅱ) 라디칼이며 ;
    Figure kpo00036
    R3은 C1-C6알킬 또는 할로겐이고 ; R4및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6알킬이며 ; R5는 수소 또는 메틸이고 ; m은 0, 1 또는 2이며, n은 0 내지 30의 정수이고 단, 화합물(Ⅰ)에서 2개이상의 R2라디칼은 일반식(Ⅱ)의 에폭시기이어야 함.
  2. 제 1 항에 있어서, 라디칼 R2가 모두 일반식(Ⅱ)의 기인 일반식(Ⅰ)의 화합물.
  3. 제 2 항에 있어서, 에폭시드기 R2가 하기 일반식(Ⅲ)의 에폭시프로필 라디칼인 일반식(Ⅰ)의 화합물 :
    Figure kpo00037
  4. 제 1 항에 있어서, R1이 C1-C6알킬인 일반식(Ⅰ)의 화합물.
  5. 제 4 항에 있어서, R1이 메틸인 일반식(Ⅰ)의 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서, n이 0인 일반식(Ⅰ)의 화합물.
  7. 제 1 항에 있어서, n이 1 내지 20의 정수인 일반식(Ⅰ)의 화합물.
  8. 제 1 항에 있어서, R4및 R5가 각각 독립적으로 수소 또는 메틸인 일반식(Ⅰ)의 화합물.
  9. 제 1 항에 있어서, R2가 일반식(Ⅱ)의 라디칼이고, -OR1라디칼에 대하여 오르토- 또는 파라-위치에 존재하는 일반식(Ⅰ)의 화합물.
  10. 제 1 항에 있어서, n이 0보다 크고 또 비말단 페닐핵상의 -C(R4R5)-기 및 R2가 각각 라디칼 -O-R1에 대하여 2개의 오르토-위치 및 파라-위치에 존재하는 일반식(Ⅰ)의 화합물.
  11. 제 1 항에 있어서, R1이 C1-C6알킬 또는 벤질이고 ; R2가 제 3 항에서 정의한 바와 같이 일반식(Ⅲ)의 기이고 -O-R1기에 대하여 오르토위치에 존재하며 ; R3이 C1-C4알킬, 염소 또는 브롬이고 ; m이 0, 1 또는 2이며 ; n이 3 내지 20의 정수인 일반식(Ⅰ)의 화합물.
  12. 제 1 항에 있어서, m이 1 또는 2이고, R3이 염소 또는 브롬인 일반식(Ⅰ)의 화합물.
  13. 하기 a) 및 b)을 함유하는 혼합물 : a) 제 1 항에서 청구한 일반식(Ⅰ)의 폴리에폭시드, b) 성분 a)에 대한 경화제.
  14. 제 13 항에 있어서, 촉진제 c) 또는 그 밖의 에폭시 수지 d) 또는 c) 및 d)의 혼합물들을 추가성분으로서 함유하는 혼합물.
  15. a) 라디칼 R1의 도입에 적합한 시약으로 하기 일반식(Ⅳ) 화합물의 페놀형 히드록시기를 에테르화시키고 또 b) 2,3-에폭시드기의 도입에 적합한 시약으로 하기 일반식(Ⅴ)의 알켄일기를 에폭시화시키는 단계로 구성되는, 일반식(Ⅳ)의 화합물로부터 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는 방법 :
    Figure kpo00038
  16. 상기식에서, 리디칼 R1내지 R6및 지수 m 및 n은 상기 제 1 항에서 정의한 바와 같고 ; R7은 상기 제 1 항에서 청구한 R1의 의미중 하나이거나, 또는 추가로 수소 또는 일반식(Ⅴ)의 라디칼이며, 단 화합물(Ⅳ)에서 2이상의 R7기는 반드시 알켄일기(Ⅴ)이어야 함.
  17. 제 15항에 있어서, 에테르화 시약이 할로겐원자를 이탈기로서 함유하지 않는 일반식(Ⅰ)화합물의 제조방법.
  18. 제 15 항에 있어서, 에폭시화제가 과산화카르보시산(percarboxylic acid)인 일반식(Ⅰ)화합물의 제조방법.
  19. 전자부품용 케이스화 재료로서 제 1 항에서 청구항 일반식(Ⅰ)화합물의 이용방법.
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