KR101248299B1

KR101248299B1 - 2축 배향 폴리에스테르 필름 및 금속조 적층 필름

Info

Publication number: KR101248299B1
Application number: KR1020077024819A
Authority: KR
Inventors: 료스께 마쯔이; 이사오 마나베; 요스께 다끼자와; 사오리 스미; 마사히로 기무라
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2005-03-28
Filing date: 2006-03-28
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2026-03-28
Also published as: EP1872935A1; US20090123697A1; WO2006104116A1; CN101151147B; EP1872935B1; US7964265B2; CA2602565C; CN101151147A; EP1872935A4; JPWO2006104116A1; CA2602565A1; JP4968064B2; KR20070116928A

Abstract

본 발명은 적어도 A1/B/A2의 3층의 폴리에스테르 수지층을 포함하는 2축 배향 폴리에스테르 필름이며, A층의 주된 구성 성분이 폴리에틸렌테레프탈레이트이고, 필름의 융점이 246 내지 270 ℃이며, 상기 필름의 150 ℃ 및 200 ℃에서의 필름 길이 방향 및 폭 방향의 100 ％ 신장시 응력이 2≤(F100_MD+F100_TD)≤100 및 1≤F100_TD≤60을 충족시키는 2축 배향 폴리에스테르 필름이다. 본 발명에 의해 균일한 금속 증착시에 견딜 수 있는 열치수 안정성을 갖고, 열 성형 전후에서 필름의 외관 변화가 적으며, 낮은 성형 응력으로 성형하고자 하는 금형을 따라 성형하는 것이 용이한 필름이 제공된다.

2축 배향 폴리에스테르 필름, 금속조 적층 필름

Description

2축 배향 폴리에스테르 필름 및 금속조 적층 필름 {BIAXIALLY ORIENTED POLYESTER FILM AND METAL-LIKE LAMINATED FILMS}

본 발명은 2축 배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 특히 필름 표면에 금속 증착한 후에 상기 필름을 성형 가공하여 얻어지는 도금조(鍍金調) 성형 부재에 바람직하게 사용할 수 있는 2축 배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

최근 건재, 자동차 부품, 휴대 전화, 전기 제품 등에서, 수지를 사출 성형한 것에 도금이 실시되어 금속조(金屬調)의 외관을 갖는 부재가 다수개 이용되고 있다. 그러나 환경 문제에 대한 관심이 높아짐에 따라서, 수지에 도금을 할 때의 약액조 중 도금액이 환경에 미치는 영향이 문제시되고 있다. 특히 도금액의 누출 방지에 대한 대처가 필요하고, 도금액 중 화합물에 대한 규제의 움직임도 있다.

그러한 가운데, 도금을 대신하는 금속조 성형 부재로서, 폴리에스테르 필름에 금속 증착을 실시하고, 그 후 성형 가공하는 제안이 최근 이루어지고 있다. 예를 들면, 무연신 폴리에스테르 필름에 금속 증착을 실시하고, 또 다른 수지 시트와 접합하여 자동차용 부품으로서 이용하는 제안이 이루어지고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조). 그러나 이 제안에서는 무연신 필름을 이용하고 있기 때문에, 열치수 안정성에 문제가 있어, 균일한 금속 증착을 실시하는 것이 곤란하고, 성형 후 부품의 경시 변화, 내약품성 등에서 과제를 갖고 있다. 또한, 2축 배향 필름이어도 공중합 폴리에스테르를 이용하고, 융점이 비교적 낮은 필름을 이용함으로써 성형 부재로서 이용하는 제안이 이루어지고 있다(예를 들면, 특허 문헌 2, 3 참조). 그러나 이 문헌들에서 제안되어 있는 필름에서는, 공중합 폴리에스테르의 결정성이 낮게 억제되고 있기 때문에, 열성형시에 구정(球晶) 성장이 현저해지고, 성형 전후로 필름이 백탁함으로써, 성형 부재로서의 외관이 손상된다는 문제가 있다.

이들 과제를 해결할 수 있는 필름으로서, 고융점인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용한 성형하기 쉬운 필름의 제안이 이루어지고 있지만(예를 들면, 특허 문헌 4 참조), 여기서 제안되어 있는 필름으로는 변형시 응력이 너무 높기 때문에, 목적으로 하는 부재로까지 열성형으로 성형 가공하는 것이 곤란하다.

또한, 금속판에 접합시킨 후에 금속 용기 등에 성형하기 위한 폴리에스테르 필름으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리부틸렌테레프탈레이트를 혼합하는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 5 참조). 그러나 여기서 제안되어 있는 필름은 필름의 10배 이상 두꺼운 금속판에 저융점 폴리에스테르층을 개재하여 열접착한 후에 성형 가공하기 때문에, 필름 자체의 성형성, 특히 성형 가공하기 위한 변형 응력은 금속판이 지배적이 되기 때문에, 필름 자체의 성형성이 문제가 되지는 않았지만, 본 발명의 목적으로 하는 성형 부재 용도 등에 성형 가공하기 위해서는 변형 응력이 너무 높기 때문에 성형 가공이 불가능하다는 문제가 있었다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2004-98485호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 2004-122669호 공보

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2004-130592호 공보

[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2001-347565호 공보

[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 (평)7-314625호 공보

본 발명의 과제는 균일한 금속 증착을 하는 데에 견딜 수 있는 열치수 안정성을 갖고, 열성형 전후로 필름의 외관 변화가 적으며, 요구하는 형상의 금형에 따라서 저응력으로 성형하는 것이 용이한 필름을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 과제는 우수한 금속조의 외관을 갖고, 열성형 전후로 필름의 외관 변화가 작은 금속조 필름을 제공하는 것에 있다.

<발명의 구성 및 작용>

상기 과제는 적어도 A1/B/A2의 3층의 폴리에스테르 수지층을 포함하는 2축 배향 폴리에스테르 필름이며, A층의 주된 구성 성분이 폴리에틸렌테레프탈레이트이고, 필름의 융점이 246 내지 270 ℃이며, 상기 필름의 150 ℃ 및 200 ℃에서의 필름 길이 방향 및 폭 방향의 100 ％ 신장시 응력이 하기 수학식 1 및 수학식 2를 만족하는 2축 배향 폴리에스테르 필름에 의해서 달성할 수 있다.

2≤(F100_MD+F100_TD)≤100

1≤F100_TD≤60

단, F100_MD: 필름 길이 방향의 100 ％ 신장시 응력(단위: MPa)

F100_TD: 필름 폭 방향의 100 ％ 신장시 응력(단위: MPa)

또한, 적어도 A1/B/A2의 3층의 폴리에스테르 수지층을 포함하는 2축 배향 폴리에스테르 필름이며, A층의 주된 구성 성분이 폴리에틸렌테레프탈레이트이고, 필름의 융점이 246 내지 270 ℃이며, 상기 필름의 적어도 한쪽면에 금속 박막층을 갖고, 상기 필름과 금속 박막층과의 밀착력이 3.5 N/10 mm 이상이며, 상기 필름의 150 ℃ 및 200 ℃에서의 필름 길이 방향 및 폭 방향의 100 ％ 신장시 응력이 상기 수학식 1 및 수학식 2를 만족하는 금속조 적층 필름에 의해서 달성할 수 있다.

<발명의 효과>

본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은 열성형시의 변형 응력이 낮기 때문에, 요구되는 형상으로의 성형 가공이 용이하며, 열치수 안정성이 우수하기 때문에, 용이하게 금속 증착을 균일하게 실시할 수 있고, 열성형 전후로 필름의 외관 변화가 적기 때문에, 도금조의 성형 부품 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명의 폴리에스테르 필름은 열치수 안정성, 금속 증착 적성 등의 관점에서 융점이 246 내지 270 ℃일 필요가 있다. 융점이 245 ℃ 이하이면 내열성이 떨어지고, 열성형 등을 행하는 필름의 2차 가공시에 필름의 백화가 인정되는 경우가 있다. 또한, 반대로 융점이 270 ℃를 초과하면 융점이 지나치게 높아지기 때문에, 금속 증착시 금속 박막층과의 밀착성이 떨어지는 경우가 있다. 열치수 안정성 및 증착 적성의 쌍방의 관점에서 폴리에스테르 필름의 융점은 246 내지 265 ℃가 바람직하고, 246 내지 255 ℃가 보다 바람직하다. 여기서 폴리에스테르 필름의 융점이란 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하고, 승온 속도 20 ℃/분으로 측정을 행했을 때의 흡열 피크 온도이다. 다른 조성의 폴리에스테르 수지를 적층한 경우, 및 다른 조성의 폴리에스테르 수지를 블렌드하여 사용한 경우에는, 복수개의 흡열 피크가 나타나는 경우가 있다. 그 경우, 가장 고온에서 나타나는 흡열 피크 온도를 본 발명의 폴리에스테르 필름의 융점으로 한다. 폴리에스테르 필름의 융점을 이러한 온도 범위로 하기 위해서는, 필름 제막에 사용하는 폴리에스테르 수지로서 융점이 246 내지 270 ℃의 범위인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 융점이 246 ℃ 이상인 폴리에스테르 수지와, 융점이 그것보다 낮은 폴리에스테르 수지를 블렌드하여 사용하는 경우는, 용융 혼련시 수지 사이에서의 에스테르 교환 반응에 의한 융점 강하를 억제하기 위해, 미리 수지 중에 잔존하고 있는 촉매를 실활시키거나, 촉매능을 감소시키기 위해서 인 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 잔존 촉매량이 낮은 폴리에스테르 수지를 이용하는 것도 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르란, 주쇄 중 주요한 결합을 에스테르 결합으로 하는 고분자 화합물의 총칭이며, 통상 디카르복실산 화합물과 글리콜 화합물 또는 디카르복실산에스테르 유도체와 글리콜 화합물을 중축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 여기서 디카르복실산 화합물로는, 예를 들면 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 이소프탈산, 디페닐디카르복실산, 디페닐술폰디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 5-나트륨술폰디카르복실산, 프탈산 등 의 방향족 디카르복실산, 옥살산, 숙신산, 아디프산, 세박산, 다이머산, 말레산, 푸마르산 등의 지방족 디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산, 파라옥시벤조산 등의 옥시카르복실산 등을 들 수 있다. 또한, 디카르복실산에스테르 유도체로는 상기 디카르복실산 화합물의 에스테르화물, 예를 들면 테레프탈산디메틸, 테레프탈산디에틸, 테레프탈산2-히드록시에틸메틸에스테르, 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸, 이소프탈산디메틸, 아디프산디메틸, 말레산디에틸, 다이머산디메틸 등을 들 수 있다. 한편, 글리콜 화합물로는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 지방족 디히드록시 화합물, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리옥시알킬렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환족 디히드록시 화합물, 비스페놀 A, 비스페놀 S 등의 방향족 디히드록시 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 디카르복실산 화합물로는 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 이소프탈산 또는 이들 디메틸에스테르 유도체를, 글리콜 화합물로는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 의장성 등의 관점에서 폴리에스테르 수지를 이용하여 이루어지는 A1/B/A2의 3층 구성이고, A층의 주된 구성 성분이 폴리에틸렌테레프탈레이트인 것이 필요하다. 여기서 주된 구성 성분이 폴리에틸렌테레프탈레이트인 것은 A층 전체를 100 질량％로 하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 80 질량 ％ 이상 함유하는 것을 의미하고 있다. 또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 90 질량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 95 질량％ 이상이 특히 바람직하다. 또한,여기서 폴리에틸렌테레프탈레이트란, 80 몰％ 이상 에틸렌테레프탈레이트 단위를 포함하는 폴리에스테르인 것을 말한다. 도금조 필름의 외관의 관점에서는, 90 몰％ 이상 에틸렌테레프탈레이트 단위의 폴리에스테르가 보다 바람직하고, 97 몰％ 이상 에틸렌테레프탈레이트 단위를 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다. 또한, A층은 A1층과 A2층을 포함한다. A2층은 B층을 개재하여, A1층과는 반대측에 설치된다. A층에 대해서는, 상기한 조성을 충족하면, A1층과 A2층이 동일한 조성이거나, 다른 조성일 수도 있다. 또한, A1층 및 A2층이 각각 복수개의 층을 포함할 수도 있다. 단, A1층과 A2층의 유리 전이 온도가 20 ℃ 이상다르면, 필름이 컬링하여, 취급성이 악화되는 경우가 있기 때문에, A1층과 A2층의 유리 전이 온도의 차는 20 ℃ 미만인 것이 바람직하고, 10 ℃ 미만이면 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름에서 성형성, 성형 후의 외관 및 의장성을 양립시키는 관점에서, A층의 유리 전이 온도는 B층의 유리 전이 온도보다 높은 것이 바람직하다. A층의 유리 전이 온도가 B층보다 낮으면 제막 공정에서의 점착 흔적이 남기 쉬워, 외관을 손상시킬 우려가 있다. A층의 유리 전이 온도는 제막 공정에서의 가열 롤에 대한 점착 방지 등의 관점에서 60 내지 90 ℃인 것이 바람직하고, 65 내지 85 ℃가 보다 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 필름에서는 성형성의 관점에서 B층을 구성하는 폴리에스테르 수지를 구성하는 글리콜 잔기 성분의 60 내지 90 몰％가 에틸렌글리콜 잔 기, 10 내지 30 몰％가 1,4-부탄디올 잔기인 것이 바람직하다. 1,4-부탄디올 잔기의 함유량은 15 내지 25 몰％이면 보다 바람직하다. 또한, 10 몰％ 이하의 범위에서, 그 밖의 글리콜 잔기를 포함할 수도 있다. 그 밖의 글리콜 잔기를 포함하는 경우는, 함유량은 1 내지 10 몰％가 바람직하고, 1 내지 5 몰％가 보다 바람직하다. 또한, 그 밖의 글리콜 잔기 성분으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기, 네오펜틸글리콜 잔기, 1,3-프로판디올 잔기 등을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 단계에서 부생성되는 디에틸렌글리콜 잔기도 그 밖의 글리콜 잔기 성분에 포함된다. 그 밖의 글리콜 잔기로서 복수개의 글리콜 잔기를 포함할 수도 있다. 여기서 각 글리콜 잔기는 폴리에스테르 중에 공중합되어 존재하여도, 각각의 글리콜 잔기를 단독으로 갖는 수종의 폴리에스테르 수지를 블렌드하여 필름 중에 함유시키거나, 블렌드와 공중합을 병용할 수도 있다. 그러나 공중합을 행하면 융점이 저하되고, 내열성이 열화하는 등 바람직하지 않은 경우가 있기 때문에, 각각의 글리콜 잔기를 단독으로 갖는 수종의 폴리에스테르 수지를 블렌드하여 필름 중에 함유시키는 것이 특히 바람직하다.

또한, 성형성의 관점에서 본 발명의 폴리에스테르 필름에는, B층을 구성하는 폴리에스테르 수지를 구성하는 디카르복실산 잔기의 95 몰％ 이상이 테레프탈산 잔기인 것이 바람직하다. 또한, 디카르복실산 잔기의 95 내지 99 몰％가 테레프탈산 잔기이고, 1 내지 5 몰％가 그 밖의 디카르복실산 잔기 성분인 것이 바람직하다. 그 밖의 디카르복실산 잔기 성분이 1 내지 3 몰％이면 보다 바람직하다. 여기서 테레프탈산 잔기와 그 밖의 디카르복실산 잔기는 폴리에스테르 중에 공중합되어 존재할 수도 있지만, 공중합을 행하면 융점 저하가 발생하기 때문에, 내열성의 관점에서는 개별적인 폴리에스테르 수지 중에 존재하고, 그 폴리에스테르 수지를 블렌드함으로써 필름 중에 함유시키는 방법이 바람직하다. 또한, 공중합과 블렌드를 병용할 수도 있다. 그 밖의 디카르복실산 잔기로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2,6-나프탈렌디카르복실산 잔기, 이소프탈산 잔기, 5-나트륨술포이소프탈산 잔기, 아디프산 잔기, 세박산 잔기, 다이머산 잔기, 1,4-시클로헥산디카르복실산 잔기 등을 들 수 있다. 특히, 이소프탈산 잔기가 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 열성형 등의 필름 2차 가공성의 관점에서 150 ℃ 및 200 ℃에서 필름 길이 방향 및 폭 방향의 100 ％ 신장시 응력(F100값)이 하기 수학식 1 및 수학식 2를 만족하는 것이 필요하다.

<수학식 1>

2≤(F100_MD+F100_TD)≤100

<수학식 2>

1≤F100_TD≤60

단, F100_MD: 필름 길이 방향의 100 ％ 신장시 응력(단위: MPa), F100_TD: 필름 폭 방향의 100 ％ 신장시 응력(단위: MPa)이다. 여기서 100 ％ 신장시 응력이란, 필름을 100 ％ 신장시켰을 때에 필름에 걸리는 응력이다.

수학식 1에서, (F100_MD+F100_TD)가 2 MPa 미만이 되면, 증착 공정이나 성형 가 공에서의 예열 공정에서 필름이 이송을 위한 장력에 견딜 수 없어, 필름이 변형되거나, 경우에 따라서는 파단되는 경우가 있다. 반대로 (F100_MD+F100_TD)가 100 MPa를 초과하면 열성형시에 필름의 변형이 불충분하여, 성형 금형에 대한 추종이 약해져, 성형 부재로서의 사용에 견딜 수 없는 것이 된다. 여기서 150 ℃ 및 200 ℃에서의 (F100_MD+F100_TD)는 취급성 및 성형성의 관점에서 5 내지 80 MPa가 바람직하고, 5 내지 60 MPa가 보다 바람직하며, 10 내지 50 MPa가 특히 바람직하다. 또한, 수학식 2에서, 필름 폭 방향의 F100값이 1 내지 60 MPa의 범위에 있는 것이 필요하다는 것은, 수학식 1과의 관계로부터, 필름 길이 방향과 폭 방향의 변형 응력에 편차가 없는 것이 바람직하다는 것을 나타내고 있다. 폭 방향의 F100값이 60 MPa를 초과하면, 필름의 2차 가공시에, 필름 폭 방향의 성형성만이 떨어지게 되어, 필름 전체가 성형 부재로서의 사용에 견딜 수 없게 된다. 또한, 폭 방향의 F100값이 1 MPa 미만이면 증착 공정이나 가공을 위한 예열 공정에서 폭 수축이 발생하여, 균일한 성형 가공 및 외관이 얻어지지 않게 된다. 취급성, 성형성 및 필름 물성의 균형의 관점에서 폭 방향의 F100값은 3 내지 40 MPa가 바람직하고, 5 내지 30 MPa가 보다 바람직하다. 또한, 폭 방향의 F100값이 5 내지 25 MPa이면 성형 가공성의 관점에서 특히 바람직하다.

여기서 본 발명에서의 150 ℃ 및 200 ℃에서의 필름의 100 ％ 신장시 응력(F100값)에 대해서 설명한다. 직사각형으로 잘라낸 필름 샘플을 150 ℃ 또는 200 ℃로 설정한 항온층 중에서 90 초간 예열한 후, 300 mm/분의 변형 속도로 인장 시험을 행했을 때의 100 ％ 신장시의 응력을 측정한다. 여기서 150 ℃ 및 200 ℃에서란, 어느 측정 온도에서 측정한 값도, 수학식 1 및 수학식 2를 만족하는 것을 나타내고 있다. 통상, 100 ％ 신장시의 응력은 측정 온도가 높아짐에 따라 저하한다. 150 ℃ 및 200 ℃에서, 수학식 1 및 수학식 2가 충족되기 위해서는, 150 ℃에서 변형 응력의 충분한 저하가 인정되고, 그 응력 수준이 200 ℃까지 유지될 필요가 있다. 필름이 적외선 히터 등에 의한 예열 공정을 거친 후에, 진공 성형, 압공 성형, 플러그 어시스트 성형 등에 의해 열성형되는 공정에서, 성형 장치 내의 필름 온도를 균일화하는 것은 어렵다. 필름의 온도 불균일에 의한 국소 변형 등을 억제하기 위해서 150 ℃ 및 200 ℃에서 모두 수학식 1 및 수학식 2를 만족하는 것이 필요해진다.

본 발명의 폴리에스테르 필름에서, 150 ℃ 및 200 ℃에서의 필름의 100 ％ 신장시 응력을 수학식 1 및 수학식 2를 만족시키도록 제어하는 방법으로는, 필름의 길이 방향 및 폭 방향으로 각각 90 내지 130 ℃의 온도에서 2.5 내지 3.5배 연신하는 것이 바람직하다. 또한, 면 배율(길이 방향 연신 배율×폭 방향 연신 배율)이 7 내지 11배인 것이 바람직하다. 또한, 연신 후에 200 내지 240 ℃에서 열 고정시키는 것은 연신에 의한 결정 배향을 완화시킨다는 점에서 바람직하다. 또한, 상기 바람직한 제막 조건에 추가로, B층에서 사용하는 폴리에스테르 수지의 5 내지 50 질량％를 유리 전이 온도가 0 내지 60 ℃인 수지로 하는 것이 바람직하다. 이 범위의 유리 전이 온도를 갖는 수지를 혼합하여 사용함으로써, 150 ℃ 및 200 ℃에서 안정적으로 낮은 변형 응력을 실현하는 것이 가능해진다. 성형성 및 내열성을 고 려하면, 유리 전이 온도가 0 내지 60 ℃인 폴리에스테르 수지의 B층에 대한 첨가량은 10 내지 40 질량％가 보다 바람직하다. 또한, B층에서의 폴리에스테르 수지의 잔류 성분의 유리 전이 온도는 취급성의 관점에서 60 내지 90 ℃인 것이 바람직하다.

본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은 성형 부재로서 이용하는 것을 목적으로 하기 때문에, 성형 후의 필름 두께가 10 ㎛ 미만이 되면 형상 유지의 관점에 떨어지는 경우가 있다. 따라서, 성형 전의 필름 두께로는 15 내지 250 ㎛인 것이 바람직하다. 필름 두께가 250 ㎛를 초과하면 아무리 열성형시의 변형 응력을 감소시켜도, 실제로 가해진 하중이 커지기 때문에 불균일하게 변형하는 경우가 있거나, 성형 가공을 위한 승온에 시간이 걸리기 때문에 생산성이 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직한 필름 두께로는 18 내지 100 ㎛이고, 20 내지 50 ㎛이면 특히 바람직하다.

본 발명의 적층 필름에서 A층의 적층 두께는 A1층, A2층 각각 0.1 내지 5 ㎛로 하는 것이 바람직하고, 1 내지 4 ㎛이면 특히 바람직하다. 또한, A1층과 A2층은 다른 적층 두께로 할 수도 있지만, 필름의 취급성, 컬링 방지의 관점에서 동일한 두께로 하는 것이 바람직하다. 또한, B층의 두께로는 5 내지 240 ㎛로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은 취급성, 성형 부재로서의 외관, 광택의 관점에서 필름의 헤이즈가 0.1 내지 5 ％인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.2 내지 4 ％이고, 0.3 내지 3 ％이면 특히 바람직하다. 여기서 필름의 헤 이즈란 필름의 표면 헤이즈와 내부 헤이즈를 합한 전체 헤이즈이다. 전체 헤이즈가 0.1 ％ 미만이면 필름 표면이 지나치게 평활하여 미끄러지지 않고, 필름을 반송하는 공정 또는 권취하는 공정에서 필름에 표면 손상이 발생하는 경우가 있다. 또한, 헤이즈가 5 ％를 초과하면 금속 증착을 행하여도 필름을 통해서 보면 백탁하여 보이고, 광택이 낮고, 외관이 손상될 가능성이 있다. 필름 헤이즈를 이러한 바람직한 범위로 하는 방법으로는, 필름의 취급성을 손상시키지 않는 범위에서 후술하는 입자 함유량을 저감시키는 방법 등을 들 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 필름은 A1/B/A2형의 3층 적층 필름이고, A층을 첨가하는 입자의 평균 입경 정도의 두께, 구체적으로 0.1 내지 1 ㎛ 정도로 하여 A층에만 입자를 첨가하고, B층에는 입자를 첨가하지 않는 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 적층 필름에서 내부 헤이즈를 저감시키고, 표면 헤이즈는 UV 흡수제 등의 내후성을 갖는 코팅층이나 접착제층을 적층함으로써 저감시키면, 광택이 높고, 외관이 매우 우수한 성형 부재로서 사용할 수 있다.

본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은 성형 후에도 성형 부재로서의 광택 및 외관을 유지하는 관점에서, 200 ℃에서 필름의 길이 방향 및 폭 방향으로 각각1.4배 연신한 후의 필름 헤이즈의 증가분이 0.01 내지 3 ％인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 필름 헤이즈의 증가분이 0.01 내지 2 ％이고, 0.01 내지 1 ％가 특히 바람직하다. 여기서 필름의 길이 방향 및 폭 방향으로 각각 1.4배 한다는 것은 면전개율로서 약 200 ％로 연신하는 것이 된다. 실제의 필름 2차 가공에서도, 면전개율 200 ％ 정도로 성형 가공이 가능하면 실용상 문제없다. 이 때에 필름의 외관이 변화하지 않는 것이 성형 부재로서 바람직하다. 성형 가공에 의한 헤이즈 변화의 원인으로는 200 ℃에서의 구정 성장에 의한 백화, 또는 필름 변형에 따른 첨가 입자 주위나 결정 입계에서의 공극 발생 등이 생각된다. 따라서, 필름 헤이즈의 증가분을 상기한 바와 같은 범위로 하는 방법으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 입자 첨가량을 저감시키는 방법, 열 결정화하기 어려운 폴리에스테르 수지를 첨가하는 방법, 또는 결정핵제를 첨가함으로써 미리 미소 결정을 필름 중에 다수개 존재시켜, 구정이 가시광을 산란할 수 있는 크기까지 성장하지 않도록 하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 취급성 향상 및 가공시 손상 방지의 관점에서 평균 입경(등가 구 직경) 0.01 내지 5 ㎛의 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 가공시 손상 방지 및 입자의 누락 방지의 관점에서는 입자의 평균 입경은 0.05 내지 4 ㎛가 보다 바람직하고, 0.1 내지 3 ㎛가 특히 바람직하다. 첨가하는 입자로는, 예를 들면 내부 입자, 무기 입자 또는 유기 입자를 바람직하게 사용할 수 있다. 입자는 폴리에스테르 필름 중에, 바람직하게는 0.01 내지 3 질량％, 보다 바람직하게는 0.03 내지 3 질량％, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2 질량％, 특히 바람직하게는 0.05 내지 1 질량％ 함유시킬 수 있다. 또한, 특정한 층에만 입자를 첨가하는 경우는 입자를 첨가한 층의 입자 농도가 0.01 내지 3 질량％인 것이 바람직하고, 0.05 내지 1 질량％가 특히 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 필름에 내부 입자를 석출시키는 방법으로는, 예를 들면 일본 특허 공개 (소)48-61556호 공보, 일본 특허 공개 (소)51-12860호 공보, 일본 특허 공개 (소)53-41355호 공보 및 일본 특허 공개 (소)54-90397호 공보 등에 기재된 기술을 채용할 수 있다. 또한, 일본 특허 공고 (소)55-20496호 공보나 일본 특허 공개 (소)59-204617호 공보 등에 기재된 다른 입자를 병용할 수도 있다.

본 발명의 폴리에스테르 필름에 함유시킬 수 있는 무기 입자로는, 예를 들면 습식 및 건식 실리카, 콜로이달 실리카, 규산알루미늄, 산화티탄, 탄산칼슘, 인산칼슘, 황산바륨, 산화알루미늄, 마이카, 카올린, 클레이 등, 유기 입자로는 스티렌, 실리콘, 아크릴산류, 메타크릴산류, 폴리에스테르류, 디비닐 화합물 등을 구성 성분으로 하는 입자를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 습식 및 건식 실리카, 산화알루미늄 등의 무기 입자 및 스티렌, 실리콘, 아크릴산, 메타크릴산, 폴리에스테르, 디비닐벤젠 등을 구성 성분으로 하는 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 내부 입자, 무기 입자 및 유기 입자는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 상기한 바와 같이 필름의 헤이즈를 감소시키는 것을 목적으로 하여, 폴리에스테르 필름을 제막할 때에, A층을 평균 입경 정도의 두께로 하여 A층에만 입자를 첨가하고, B층에는 입자를 첨가하지 않는 방법을 사용할 수 있다.

이어서 본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 구체적인 제조 방법에 대해서 기재한다. 우선, 본 발명의 필름에서 이용하는 폴리에스테르 수지에 대해서는, 시판되고 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지나 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 구입하여 이용하거나, 중합하여 사용할 수도 있다. 폴리에스테르 수지는 실시예에 기재한 바와 같이 하여 중합할 수 있다. 중합시에 입자를 첨가하는 경우는 에틸렌글리콜에 입자를 분산시킨 슬러리를 소정의 입자 농도가 되도록 중합 반응 가마에 첨가하여, 중합을 행하는 것이 바람직하다.

폴리에스테르 수지를 이용하여 본 발명의 필름을 제조할 때의 바람직한 방법에 대해서 구체적으로 기술한다. 우선, 복수개의 폴리에스테르 수지를 혼합하는 경우는 소정의 비율이 되도록 계량하여 혼합한다. 이어서, 질소 분위기, 진공 분위기 등으로, 예를 들면 150 ℃, 5 시간의 건조를 행하여, 폴리에스테르 수지 중 수분율을 바람직하게는 50 ppm 이하로 한다. 그 후, 폴리에스테르 수지를 압출기에 공급하여 용융 압출한다. 또한, 벤트식 2축 압출기를 이용하여 용융 압출을 행하는 경우는, 수지의 건조 공정을 생략할 수도 있다. 이어서, 필터나 기어 펌프를 통하여 이물질의 제거, 압출량의 균일화를 행하고, T 다이 상부에 설치한 피드블록에 A1/B/A2의 각 층을 적층하고, T 다이로부터 캐스팅 드럼 상에 시트상으로 토출하고, 냉각 고화하여 미연신 필름을 얻는다. 이 때, 예를 들면 와이어상 전극 또는 테이프상 전극을 사용하여 정전 인가하는 방법, 캐스팅 드럼과 압출한 중합체 시트 사이에 수막을 설치하는 방법, 캐스팅 드럼 온도를 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도 내지 (유리 전이 온도 - 20 ℃)로 하여 압출한 중합체를 점착시키는 방법, 또는 이들 방법을 복수개 조합한 방법에 의해 시트상 중합체를 캐스팅 드럼에 밀착시킨다. 이들 캐스팅법 중에서도, 폴리에스테르를 사용하는 경우는 생산성이나 평면성의 관점에서 정전 인가하는 방법이 바람직하게 사용된다.

이어서, 이러한 미연신 필름을 축차 2축 연신 방법 또는 동시 2축 연신 방법에 의해 길이 방향 및 폭 방향으로 연신한다. 연신 배율로는, 각각의 방향으로 바람직하게는 2.5 내지 3.5배, 더욱 바람직하게는 2.8 내지 3.5배, 특히 바람직하게 는 3 내지 3.4배가 채용된다. 또한, 연신 속도는 1,000 내지 200,000 ％/분인 것이 바람직하다. 또한 연신 온도는 유리 전이 온도 내지 (유리 전이 온도 + 50 ℃)의 온도가 바람직하게 채용된다. 더욱 바람직하게는 90 내지 130 ℃, 특히 바람직하게는 길이 방향의 연신 온도를 100 내지 120 ℃, 폭 방향의 연신 온도를 90 내지 110 ℃로 하는 것이 좋다. 또한, 연신은 각 방향에 대하여 복수회 행할 수도 있지만, 최종적인 면 배율(길이 방향 연신 배율×폭 방향 연신 배율)이 7 내지 11배인 것이 바람직하다.

또한 2축 연신한 후에 필름의 열 처리를 행하는 것이 바람직하다. 열 처리는 오븐 중, 가열한 롤 위 등 종래 공지된 임의의 방법에 의해 행할 수 있다. 이 열 처리는 120 ℃ 이상, 폴리에스테르의 융점 이하의 온도로 행해지는데, 200 내지 240 ℃에서 행하는 것이 바람직하다. 필름의 투명성 및 열치수 안정성의 관점에서는 210 내지 235 ℃가 보다 바람직하다. 또한, 열 처리 시간은 특성을 악화시키지 않는 범위에서 임의로 할 수 있고, 바람직하게는 1 내지 60 초간, 보다 바람직하게는 1 내지 30 초간 행하는 것이 좋다. 또한, 열 처리는 필름을 길이 방향 및/또는 폭 방향으로 이완시켜 행할 수도 있다. 또한, 잉크 인쇄층, 접착제 또는 증착층과의 접착력을 향상시키기 때문에, 적어도 한쪽면에 코로나 처리를 행하거나, 코팅층을 설치할 수도 있다.

코팅층을 필름 제조 공정 내에 인라인으로 설치하는 방법으로는, 적어도 1축 연신을 행한 필름 상에 코팅 조성물을 물에 분산시킨 것을 미터링 바(metering bar)나 그라비아 롤 등을 이용하여 균일하게 도포하고, 연신을 실시하면서 도포제 를 건조시키는 방법이 바람직하다. 이 때 코팅층 두께는 0.01 내지 0.5 ㎛로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 금속조 적층 필름은 적어도 한쪽면에 금속층을 갖는 것이 필요하다. 금속층을 가짐으로써, 외관이 금속조가 되어, 현재 도금한 수지가 이용되고 있는 성형 부품의 대체품으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

사용되는 금속으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 인듐(융점: 156 ℃), 주석(융점: 228 ℃), 알루미늄(융점: 660 ℃), 은(융점: 961 ℃), 구리(융점: 1083 ℃), 아연(융점: 420 ℃), 니켈(융점: 1453 ℃), 크롬(1857 ℃), 티탄(1725 ℃), 백금(융점: 1772 ℃), 팔라듐(융점: 1552 ℃) 등의 단체 또는 이들의 합금을 들 수 있다. 융점이 150 내지 400 ℃인 금속을 사용하면, 폴리에스테르 필름이 성형 가능한 온도 영역에서 금속층도 성형 가공이 가능하고, 성형에 의한 증착층 결점의 발생을 억제하기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, 인듐 및/또는 주석을 성형 가공성 및 금속 광택도의 관점에서 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 인듐을 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 금속층을 제조하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 진공 증착법, EB 증착법, 스퍼터링법, 이온 도금법 등을 사용할 수 있다. 막 형성의 균일성및 금속층과 필름과의 밀착성의 관점에서 스퍼터링법을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 스퍼터링법으로 형성하는 금속층은 목적물의 조성을 거의 유지하는 관점에서도 바람직하다.

금속막의 두께로는 1 내지 500 nm가 바람직하고, 3 내지 300 nm가 보다 바람 직하다. 생산성의 관점에서는 금속막의 두께가 3 내지 200 nm인 것이 바람직하다.

본 발명의 금속조 적층 필름은 필름과 금속층과의 밀착력이 3.5 N/10 mm 이상인 것이 필요하다. 필름과 금속층과의 밀착력이 3.5 N/10 mm 미만이면, 가열 성형시에 금속층이 필름에 추종할 수 없어 금속층에 균열이 생기고, 표면이 조면화하여, 외관이 백화하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 특히, 본 발명의 금속조 적층 필름은 성형성이 중요하고, 가열 성형하여 사용되는 성형 부재 용도에 이용되기 때문에, 성형에 견딜 수 있는 필름과 금속층과의 밀착력이 필요해진다.

여기서 필름과 금속층과의 밀착력의 평가 방법에 대해서 설명한다. 30 mm 폭×150 mm로 절단한 필름 샘플의 금속층면측에 접착제를 도공하고, 아크릴판에 롤스탬퍼로 접합시킨다. 접합시킨 샘플에 10 mm 폭으로 컷트 라인을 넣고, 속도 300 mm/분으로 180°박리 시험을 행했을 때, 박리 강도를 필름과 금속층과의 밀착력으로 하였다. 필름과 금속층과의 밀착력은 가열 성형 후의 외관의 관점에서 5 N/10 mm 이상이면 보다 바람직하고, 6 N/10 mm 이상이면 가장 바람직하다. 필름과 금속층과의 밀착력을 3.5 N/10 mm 이상으로 하기 위해서는, 필름의 표면을 미리 전처리해 두는 것이 바람직하다. 전처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 앵커코팅제의 도포 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 밀착력 및 외관의 관점에서 플라즈마 처리가 바람직하게 이용된다.

여기서 플라즈마 처리의 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 드럼상 전극과 복수개의 막대 형상 전극을 포함하는 상대극 전극을 갖는 내부 전극형의 방전 처리 장치 내에 피처리 기재를 세팅하고, 전극 사이에 직류 또는 교류의 고전압을 인가하여 방전을 행하여, 처리 가스의 플라즈마를 발생시키고, 상기 플라즈마에 기재 표면을 노출하여 처리하는 방법을 들 수 있다. 플라즈마 처리의 조건으로는 처리 가스의 종류, 가스 유량, 전원, 전력 등에 따라 다르지만, 적절하게 최적 조건을 선택할 수 있다.

상기 처리 가스로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, Ar, N₂, He, CO₂, CO, 공기, 수증기, O₂ 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 밀착성의 관점에서 N₂ 및 O₂가 바람직하게 이용된다.

또한, 가스 유량의 바람직한 범위는 1 내지 800 sccm이고, 플라즈마 처리의 안정성 및 밀착성의 관점에서 5 내지 600 sccm이 보다 바람직하며, 10 내지 500 sccm이면 가장 바람직하다.

전극의 바람직한 재질로는 NiCr, Ti 등을 들 수 있지만, 밀착성의 관점에서 NiCr이 바람직하게 사용된다.

필름과 금속의 밀착력을 향상시키기 위해서는, 전력은 0.5 kW 내지 7 kW로 하는 것이 바람직하다. 전력이 0.5 kW 미만이면 필름과 금속과의 밀착력이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있고, 또한 전력이 7 kW보다 강해지면 필름 표면의 외관이 손상되는 경우가 있다.

본 발명의 금속조 적층 필름은 금속층면의 평균선 중심 조도가 1 내지 40 nm인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 평균선 중심 조도란, 레이저 현미경으로 임의의 개소에 대해서 구한 2차원선 조도로부터 산출한 데이터이다. 평균선 중심 조도 가 1 nm 미만이면, 2축 배향 폴리에스테르 필름의 평균선 중심 조도를 1 nm 미만으로 할 필요가 있고, 폴리에스테르 필름의 취급성이 저하되어, 필름끼리의 찰과 등에 의해 표면이 손상되어 외관이 열화하는 경우가 있다. 또한, 40 nm를 초과하면 열성형한 경우에 금속층의 조면화가 현저해져, 백화가 발생하고 금속 광택이 저하되는 경우가 있다.

금속층 표면의 평균선 중심 조도를 상기 범위로 하기 위해서는, 2축 배향 폴리에스테르 필름 자체의 평균선 중심 조도를 낮게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 2축 배향 폴리에스테르 필름의 금속층면측의 평균선 중심 조도를 1 nm 내지 30 nm로 하는 것이 유효하다. 2축 배향 폴리에스테르 필름의 표면 조도를 1 nm 내지 30 mn로 하기 위해서는, 2축 배향 폴리에스테르 필름의 취급성을 손상시키지 않는 범위에서 입자 함유량을 감소시키는 방법, 사용하는 입자의 입경을 작게 하는 방법 등을 들 수 있다. 특히 첨가하는 입자의 평균 입경(등가 구 직경)을 0.01 내지 1.5 ㎛, 바람직하게는 0.01 내지 1.3 ㎛로 하는 것이 바람직하다. 또한, 입자의 평균 입경(등가 구 직경)은 필름의 단면을 주사형 전자 현미경 등을 이용하여, 10000 내지 100000배 정도의 배율로 입자를 관찰하고, 관찰한 화상을 이미지 분석기 등에 넣고, 장소를 변경하여 관찰한 임의의 수의 입자에 대해 화상 해석을 행하고, 측정한 50 부피％의 점에 대응하는 입자의 등가 구 직경에 의해 구하였다. 등가 구 직경이란 입자와 동일한 부피를 갖는 구의 직경이다. 또한, 2축 배향 폴리에스테르 필름과 금속층과의 밀착력을 강하게 하기 위해서는, 금속의 균일한 막 형성이 매우 중요하다. 금속의 균일한 막 형성에는 스퍼터링법에 의한 금속막 형성 이 유효하고, 금속층면의 평균선 중심 조도는 2 내지 35 nm이면 보다 바람직하며, 3 내지 30 nm이면 가장 바람직하다.

본 발명의 금속조 적층 필름은 비금속층면의 광택도가 400 내지 900인 것이 바람직하다. 여기서 광택도란 JIS Z-8741(1997년)에 기초하여 측정한 60도 경면 광택의 값을 나타낸다. 또한, 비금속층면이란, 금속층을 설치한 것과 반대측의 표면의 것이다. 본 발명의 금속조 적층 필름은 성형 부재로서 사용될 때, 비금속층면측이 성형 부재의 표층측이 되기 때문에, 비금속층면측의 광택도를 높게 함으로써, 성형품이 우수한 금속조를 나타낼 수 있다. 광택도가 400 미만이면, 성형 부재로서 사용했을 때, 우수한 금속조를 나타내지 않고, 의장성이 떨어지는 경우가 있다. 또한, 광택도를 900보다 크게 한 경우, 성형 후 금속 광택의 저하가 현저해지는 경우가 있다. 광택도를 상기한 범위로 하기 위해서는, 2축 배향 폴리에스테르 필름의 헤이즈를 조정하는 것이 유효하다. 필름의 헤이즈가 높아지면, 광택도가 저하되는 경향이 있다. 구체적으로는, 2축 배향 폴리에스테르 필름의 헤이즈를 0.1 내지 5 ％로 하는 것이 바람직하다. 또한, 2축 배향 폴리에스테르 필름 표면의 결점, 또는 금속층면의 결점이 많으면 광택도는 저하되는 경우가 있다. 이 때문에, 2축 배향 폴리에스테르 필름 표면의 줄무늬상의 기복이나, 이물질을 감소시키는 것, 금속층을 균일하게 하는 것이 매우 중요하다. 광택도의 보다 바람직한 범위는 450 내지 850이고, 500 내지 800이면 가장 바람직하다.

본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름 및 금속조 적층 필름은 옥외 환경에서 사용할 때의 품질 유지의 관점에서 필름의 적어도 한쪽면에 내후성 수지층을 설 치하는 것이 바람직하다. 내후성 수지층을 설치하는 방법으로는, 상술한 제막 공정 내에서의 인라인 코팅 또는 오프라인 코팅을 이용하여 내후성 수지를 코팅할 수도 있고, 다른 방법으로 미리 얻은 내후성 수지 시트를 접합시킬 수도 있다. 내후성 수지층의 두께가 1 ㎛ 이상일 필요가 있는 경우는, 오프라인에서 코팅을 실시하거나, 내후성 수지 시트를 접합하는 것이 생산상 바람직하다. 내후성 수지층에 이용하는 수지로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리메틸메타크릴레이트나 폴리우레탄이 바람직하게 이용된다. 폴리우레탄이 특히 바람직하다. 금속 박막층을 설치한 필름의 경우에는 내후성 수지층은 금속 박막층면과 반대측의 필름 표면에 설치되는 것이 바람직하다.

본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은 우수한 성형 가공성을 갖고, 진공, 압공 성형 등의 열성형에서 금형에 추종한 성형 부품을 용이하게 제조할 수 있고, 추가로 성형 전에 미리 금속 증착을 실시함으로써, 도금조의 외관을 갖는 성형 부품으로서 자동차 부재나 가전 용품 등의 부품으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

이하, 실시예에 의해서 본 발명을 상세히 설명한다. 또한 특성은 이하의 방법에 의해 측정, 평가하였다.

(1) 융점

시차 주사 열량계(세이코 덴시 고교제, RDC220)를 이용하여 측정하였다. 필름 5 mg을 샘플로 이용하고, 25 ℃에서 20 ℃/분으로 300 ℃까지 승온했을 때의 흡열 피크 온도를 융점으로 하였다. 흡열 피크가 복수개 존재하는 경우는, 가장 고 온측의 흡열 피크의 피크 온도를 융점으로 하였다.

(2) 100 ％ 신장시의 응력

필름을 길이 방향 및 폭 방향으로 길이 150 mm×폭 10 mm의 직사각형으로 절단하고 샘플로 하였다. 인장 시험기(오리엔텍제, 텐시론 UCT-100)를 이용하여 초기 인장 척간 거리 50 mm, 인장 속도를 300 mm/분으로 하여 필름의 길이 방향과 폭 방향으로 각각 인장 시험을 행하였다. 측정은 미리 150 ℃ 또는 200 ℃로 설정한 항온층 중에 필름 샘플을 세팅하고, 90 초간의 예열 후에 인장 시험을 행하였다. 샘플이 100 ％ 신장했을 때(척간 거리가 100 mm가 되었을 때)의 필름에 가해진 하중을 판독하고, 시험 전의 시료의 단면적(필름 두께×10 mm)으로 나눈 값을 100 ％ 신장시 응력(F100값)이라 하였다. 또한, 측정은 각 샘플, 각 방향으로 5회씩 행하고, 그 평균값으로 평가를 행하였다.

(3) 필름 헤이즈

JIS K 7105(1985년)에 기초하여, 헤이즈미터(스가 시껭끼사 제조, HGM-2GP)를 이용하여 헤이즈의 측정을 행하였다. 또한, 액체 측정용 유리셀에 필름을 넣고, 그 주변에 테트랄린을 충전하여 측정을 행함으로써, 필름의 표면 헤이즈를 제거한 내부 헤이즈를 측정하였다. 테트랄린을 충전하지 않고 측정하는 전체 헤이즈로부터 내부 헤이즈를 뺌으로써 표면 헤이즈를 산출하였다. 측정은 임의의 3개소에서 행하고, 그 평균값을 채용하였다.

(4) 열치수 안정성

필름을 길이 방향 및 폭 방향으로 길이 150 mm×폭 10 mm의 직사각형으로 절 단하고 샘플로 하였다. 샘플에 100 mm의 간격으로 표선을 그리고, 3 g의 추를 달아 150 ℃로 가열한 열풍 오븐 내에 30 분간 설치하여 가열 처리를 행하였다. 열 처리 후의 표선간 거리를 측정하고, 가열 전후의 표선간 거리의 변화로부터 열수축률을 산출하고, 열치수 안정성의 지표로 하였다. 측정은 각 필름 모두 길이 방향 및 폭 방향으로 5샘플 실시하여 평균값으로 평가를 행하였다.

(5) 200 ℃에서 성형 후의 헤이즈

200 ℃로 가열한 필름 스트레쳐(stretcher)((주)도요 세이끼 세이사꾸쇼제)에 길이 방향×폭 방향으로 90×90 mm의 크기로 절단한 필름을 세팅하고, 10 초간의 예열 후, 어느 방향으로도 1.4배씩 동시에 5000 ％/분의 속도로 동시 2축 연신을 행하여 변형시켰다. 변형 후의 필름을 상기 (3)과 마찬가지의 방법으로 필름 헤이즈를 측정하고, 연신 전의 헤이즈와의 비교를 행하였다.

(6) 폴리에스테르의 조성

수지 또는 필름을 헥사플루오로이소프로판올(HFIP) 또는 HFIP와 클로로포름의 혼합 용매에 용해시키고, ¹H-NMR 및 ¹³C-NMR을 이용하여 각 잔기의 함유량을 정량하였다.

(7) 고유 점도

폴리에스테르 수지 및 필름의 고유 점도는 폴리에스테르를 오르토클로로페놀에 용해시키고, 오스트발트 점도계를 이용하여 25 ℃에서 측정하였다.

(8) 열성형성

필름의 한쪽면에 인듐을 두께 100 nm로 스퍼터링하여, 금속막을 형성하였다. 상기 금속층 적층 필름을 300 ℃로 가열한 원적외선 히터를 이용하여, 표면 온도가 200 ℃의 온도가 되도록 가열하고, 원주상의 금형(저면 직경 50 mm)을 이용하여 진공 성형을 행하여 필름을 성형하였다. 금형을 따라서 성형된 상태를 성형 정도(연신비: 성형 높이/저면 직경)를 이용하여 이하의 기준으로 평가하였다.

A급: 연신비 0.7 이상으로 성형할 수 있다.

B급: 연신비 0.7 내지 0.3으로 성형할 수 있었다.

C급: 깨짐이 발생하고, 연신비 0.3으로 성형할 수 없었다.

(9) 균일 성형성

상기와 마찬가지로 인듐층 적층 필름을 350 ℃의 원적외선 히터를 이용하여 표면 온도가 180 ℃의 온도가 되도록 가열하고, 원주상의 금형(연신비 0.5, 금형의 저면 직경 50 mm, 간격 30 mm에서 종횡으로 5개씩, 형 25개의 금형이 일체가 된 것)을 이용하여 진공 성형을 행하여 필름을 성형하였다. 금형을 따라서 성형된 상태를 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

A급: 25개 모두 균일하게 성형되었다.

B급: 24 내지 20개는 금형을 따라서 성형되어 있었다.

C급: 금형을 따라서 성형된 것은 19개 이하였다.

(10) 의장성

상기한 인듐층 적층 필름을 비금속층면측으로부터 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가를 행하였다.

A급: 광휘감이 매우 높고, 아름다운 금속조가 관찰되었다.

B급: 광휘감이 약간 낮고, 금속조가 관찰되었다.

C급: 광휘감이 낮고, 금속조가 떨어진 것이었다.

(폴리에스테르의 제조)

제막에 제공한 폴리에스테르 수지는 이하와 같이 준비하였다.

(폴리에스테르 A)

테레프탈산디메틸 100 질량부 및 에틸렌글리콜 70 질량부의 혼합물에 0.09 질량부의 아세트산마그네슘과 0.03 질량부의 삼산화안티몬을 첨가하여 서서히 승온하고, 최종적으로는 220 ℃에서 메탄올을 유출시키면서 에스테르 교환 반응을 행하였다. 이어서, 상기 에스테르 교환 반응 생성물에 0.020 질량부의 인산 85 ％ 수용액을 첨가한 후, 중축합 반응 가마로 이행하였다. 중합 가마 내에서 가열 승온하면서 반응계를 서서히 감압하여 1 hPa의 감압하에 290 ℃에서 중축합 반응을 행하여, 고유 점도 0.65, 부생된 디에틸렌글리콜이 2 몰％ 공중합된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 얻었다. 이것을 폴리에스테르 A라 하였다.

(입자 마스터)

상기 폴리에스테르 A를 제조할 때, 에스테르 교환 반응 후에 평균 입경 2.4 ㎛의 응집 실리카 입자의 에틸렌글리콜 슬러리를 첨가한 후 중축합 반응을 행하여, 중합체 중 입자 농도 2 질량％의 입자 마스터를 제조하였다.

(폴리에스테르 B)

테레프탈산 100 질량부 및 1,4-부탄디올 110 질량부의 혼합물을 질소 분위기 하에서 140 ℃까지 승온하여 균일한 용액으로 한 후, 오르토티탄산테트라-n-부틸 0.054 질량부, 모노히드록시부틸산화주석 0.054 질량부를 첨가하고, 에스테르화 반응을 행하였다. 이어서, 오르토티탄산테트라-n-부틸 0.066 질량부를 첨가하여 감압하에서 중축합 반응을 행하여, 고유 점도 0.88의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 제조하였다. 그 후, 140 ℃, 질소 분위기하에서 결정화를 행하고, 이어서 질소 분위기하에서 200 ℃, 6 시간의 고상 중합을 행하여, 고유 점도 1.22의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지로 하였다. 이것을 폴리에스테르 B라 하였다.

(폴리에스테르 C)

폴리에스테르 A의 중합에서 테레프탈산디메틸 100 질량부 대신에 테레프탈산디메틸 95 질량부 및 이소프탈산디메틸 5 질량부를 이용하여 폴리에스테르 A와 마찬가지의 방법으로 중합을 행하여, 이소프탈산 5 몰％ 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(융점 246 ℃, 디에틸렌글리콜 공중합율 1.8 몰％)를 제조하였다. 이것을 폴리에스테르 C라 하였다.

(폴리에스테르 D)

테레프탈산디메틸 80 질량부, 이소프탈산디메틸 20 질량부, 에틸렌글리콜 67 질량부의 혼합물에 아세트산마그네슘을 0.08 질량부, 삼산화안티몬 0.022 질량부를 첨가하여 서서히 승온하고, 최종적으로는 220 ℃ 메탄올을 유출시키면서 에스테르 교환 반응을 행하였다. 이어서, 인산 85 ％ 수용액 0.019 질량부와 평균 입경 0.8 ㎛의 응집 실리카 입자가 수지 중에 입자 농도 0.06 질량％가 되도록 에틸렌글리콜 슬러리를 첨가하여 서서히 승온, 감압하고, 최종적으로 280 ℃, 1 hPa까지 승온, 감압하고, 극한 점도가 0.7이 될 때까지 중축합 반응을 행하고, 그 후 스트랜드상으로 토출, 냉각하고, 절단하여 입자를 함유하여 이루어지는 이소프탈산을 20 몰％ 공중합한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(부생된 디에틸렌글리콜 공중합율 2.4 몰％)를 얻었다. 이것을 폴리에스테르 D라 하였다.

(폴리에스테르 E)

테레프탈산디메틸을 100 질량부, 에틸렌글리콜 70 질량부, 1,4-시클로헥산디메탄올 7 질량부의 혼합물에 아세트산망간을 0.04 질량부 첨가하여 서서히 승온하고, 최종적으로는 220 ℃ 메탄올을 유출시키면서 에스테르 교환 반응을 행하였다. 이어서, 인산 85 ％ 수용액 0.045 질량부, 이산화게르마늄 0.01 질량부를 첨가하여 서서히 승온, 감압하고, 최종적으로 275 ℃, 1 hPa까지 승온, 감압하고, 극한 점도가 0.67이 될 때까지 중축합 반응을 행하고, 그 후 스트랜드상으로 토출, 냉각하고, 절단하여 1,4-시클로헥산디메탄올을 4 몰％ 공중합한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 얻었다. 상기 중합체를 3 mm 직경의 입방체로 절단하고, 회전형 진공 중합 장치를 이용하여 1 hPa의 감압하에 225 ℃에서 극한 점도가 0.8이 될 때까지 고상 중합을 행하고, 폴리에스테르 E를 얻었다.

(폴리에스테르 F)

폴리에스테르 B의 중합에서 테레프탈산 100 질량부 대신에 테레프탈산 90 질량부 및 이소프탈산 10 질량부를 이용하여 폴리에스테르 B와 마찬가지의 방법으로 중합을 행하여, 이소프탈산 10 몰％ 공중합 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(융점 210 ℃)를 제조하였다. 이것을 폴리에스테르 F라 하였다.

(폴리에스테르 G)

테레프탈산디메틸 88 질량부, 이소프탈산디메틸 12 질량부, 에틸렌글리콜 67 질량부의 혼합물에 아세트산마그네슘을 0.08 질량부, 삼산화안티몬 0.022 질량부를 첨가하여 서서히 승온하고, 최종적으로는 220 ℃ 메탄올을 유출시키면서 에스테르 교환 반응을 행하였다. 이어서, 인산 85 ％ 수용액 0.019 질량부와 평균 입경 1.5 ㎛의 응집 실리카 입자가 수지 중에 입자 농도 0.01 질량％, 평균 입경 0.1 ㎛의 진구상 실리카 입자를 0.02 질량％가 되도록 에틸렌글리콜 슬러리를 첨가하고, 서서히 승온, 감압하고, 최종적으로 280 ℃, 1 hPa까지 승온, 감압하고, 극한 점도가 0.7이 될 때까지 중축합 반응을 행하고, 그 후 스트랜드상으로 토출, 냉각하고, 절단하여 입자를 함유하여 이루어지는 이소프탈산을 12 몰％ 공중합한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(부생된 디에틸렌글리콜 공중합율 2.2 몰％)를 얻었다. 이것을 폴리에스테르 G라 하였다.

(폴리에스테르 H)

테레프탈산 100 질량부 및 1,4-부탄디올 110 질량부의 혼합물을 질소 분위기하에서 140 ℃까지 승온하여 균일한 용액으로 한 후, 오르토티탄산테트라-n-부틸 0.054 질량부, 모노히드록시부틸산화주석 0.054 질량부를 첨가하고, 에스테르화 반응을 행하였다. 이어서, 오르토티탄산테트라-n-부틸 0.066 질량부를 첨가하여 감압하에서 중축합 반응을 행하고, 고유 점도 0.92의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 제조하였다. 이것을 폴리에스테르 H로 하였다.

(폴리에스테르 J)

테레프탈산디메틸을 100 질량부, 에틸렌글리콜 65 질량부, 1,4-시클로헥산디메탄올 13 질량부의 혼합물에 아세트산망간을 0.04 질량부 첨가하여 서서히 승온하고, 최종적으로는 220 ℃ 메탄올을 유출시키면서 에스테르 교환 반응을 행하였다. 이어서, 인산 85 ％ 수용액 0.045 질량부, 이산화게르마늄 0.01 질량부를 첨가하여 서서히 승온, 감압하고, 최종적으로 275 ℃, 1 hPa까지 승온, 감압하고, 극한 점도가 0.6이 될 때까지 중축합 반응을 행하고, 그 후 스트랜드상으로 토출, 냉각하고, 절단하여 1,4-시클로헥산디메탄올을 8 몰％ 공중합한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 얻었다. 상기 중합체를 3 mm 직경의 입방체로 절단하고, 회전형 진공 중합 장치를 이용하여 1 hPa의 감압하에 225 ℃에서 극한 점도가 0.8이 될 때까지 고상 중합을 행하여, 폴리에스테르 J를 얻었다.

하기 표 1에 준비한 폴리에스테르 수지를 통합하여 기재한다.

또한, 표 중의 약호는 이하와 같다.

EG: 에틸렌글리콜 잔기

BD: 1,4-부탄디올 잔기

TPA: 테레프탈산 잔기

DEG: 디에틸렌글리콜 잔기

CHDM: 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기

IPA: 이소프탈산 잔기

PG: 1,3-프로판디올 잔기

(실시예 1)

A층의 폴리에스테르 수지로서 폴리에스테르 A, 폴리에스테르 E 및 입자 마스터를 질량비로 77.5:20:2.5로 혼합하여 사용하였다. 또한, B층의 폴리에스테르 수지로서, 폴리에스테르 A, 폴리에스테르 B 및 폴리에스테르 E를 질량비로 60:20:20으로 혼합하여 사용하였다. 혼합한 폴리에스테르 수지를 각각 진공 건조기로 150 ℃, 5 시간 동안 건조하여 수분을 충분히 제거한 후, 개별적인 단축 압출기에 공급하고, 275 ℃에서 용융하였다. T 다이 상부에 설치한 피드블록 내에 용융 수지를 A/B/A 구성으로 적층 두께비 2:21:2가 되도록 적층하고, 그대로 T 다이로부터 20 ℃로 온도 제어한 냉각 드럼 상에 시트상으로 토출하였다. 이 때, 직경 0.1 mm의 와이어상 전극을 사용하여 정전 인가하고, 냉각 드럼에 밀착시켜 미연신 필름을 얻었다. 이어서, 가열 롤로 상기 미연신 필름의 온도를 상승시킨 후, 필름 온도 97 ℃에서 길이 방향으로 3.2배 연신하였다. 이어서 텐터식 횡연신기로 예열 온도 70 ℃, 연신 온도 100 ℃로 폭 방향으로 3.1배 연신하였다. 그대로 텐터 내에서 폭 방향으로 5 ％ 완화시키면서 온도 230 ℃에서 2 초간 열 처리를 행하여, 필름 두께 25 ㎛의 2축 배향 필름을 얻었다.

(실시예 2)

A층의 폴리에스테르 수지로서 폴리에스테르 A와 입자 마스터를 질량비로 98:2의 비율로 혼합하여 사용하였다. 또한, B층의 폴리에스테르 수지로서 폴리에스테르 B 및 폴리에스테르 C를 질량비로 15:85로 혼합하여 사용하였다. 혼합한 폴리에스테르 수지를 각각 진공 건조기로 150 ℃, 5 시간 동안 건조하여 수분을 충분히 제거한 후, 층마다 별도의 단축 압출기에 공급, A층은 280 ℃, B층은 270 ℃에서 용융하고, T 다이 상부에 설치한 275 ℃로 설정한 피드블록에 A/B/A 구성으로 적층 두께비 1:18:1이 되도록 적층하고, 그대로 T 다이로부터 20 ℃로 온도 제어한 냉각 드럼 상에 시트상으로 토출하였다. 이 때, 직경 0.1 mm의 와이어상 전극을 사용하여 정전 인가하고, 냉각 드럼에 밀착시켜 미연신 필름을 얻었다. 이어서, 가열 롤로 상기 미연신 필름의 온도를 상승시킨 후, 필름 온도 93 ℃에서 길이 방향으로 3.3배 연신하였다. 이어서 텐터식 횡연신기로 예열 온도 70 ℃, 연신 온도 95 ℃에서 폭 방향으로 3.2배 연신하였다. 그대로 텐터 내에서 폭 방향으로 5 ％ 완화시키면서 온도 220 ℃에서 2 초간 열 처리를 행하고, 필름 두께 20 ㎛의 2축 배향 필름을 얻었다.

(실시예 3)

A층의 폴리에스테르 수지로서 폴리에스테르 A, 폴리에스테르 F 및 입자 마스터를 88:10:2의 질량비로 혼합하여 사용하였다. 또한, B층의 폴리에스테르 수지로서, 폴리에스테르 A 및 폴리에스테르 F를 질량비로 70:30으로 혼합하여 사용하였다. 혼합한 폴리에스테르 수지를 각각 진공 건조기로 150 ℃, 5 시간 동안 건조하여 수분을 충분히 제거한 후, 층마다 별도의 단축 압출기에 공급, 270 ℃에서 용융하고, T 다이 상부에 설치한 피드블록에 적층비 3:19:3으로 적층하고, T 다이로부터 25 ℃로 온도 제어한 냉각 드럼 상에 시트상으로 토출하였다. 이 때, 직경 0.1 mm의 와이어상 전극을 사용하여 정전 인가하고, 냉각 드럼에 밀착시켜 미연신 필름을 얻었다. 이어서, 가열 롤로 상기 미연신 필름의 온도를 상승시킨 후, 필름 온도 95 ℃에서 길이 방향으로 3.2배 연신하였다. 이어서 텐터식 횡연신기로 예열 온도 70 ℃, 연신 온도 90 ℃에서 폭 방향으로 3.1배 연신하였다. 그대로 텐터 내에서 폭 방향으로 5 ％ 완화시키면서 온도 230 ℃에서 2 초간 열 처리를 행하고, 필름 두께 25 ㎛의 2축 배향 필름을 얻었다.

(실시예 4)

B층을 구성하는 폴리에스테르 수지로서, 폴리에스테르 A 및 폴리에스테르 B를 질량비로 70:30의 비율로 혼합하여 사용하였다. 한편, A1층을 구성하는 폴리에스테르 수지로는 폴리에스테르 A, 폴리에스테르 B 및 입자 마스터를 질량비로 87:10:3의 비율로 혼합하여 사용하였다. 또한, A2층으로서, 폴리에스테르 A, 폴리에스테르 B 및 입자 마스터를 질량비로 92:5:3의 비율로 혼합하여 사용하였다. 각각 혼합한 폴리에스테르 수지를 개별적으로 진공 건조기로 160 ℃, 4 시간 동안 건조하고, 개별적인 단축 압출기에 공급, 275 ℃에서 용융하고, 개별적인 경로로 필터 및 기어 펌프를 통과시켜 이물질의 제거 및 압출량의 균일화를 행한 후, T 다이의 상부에 설치한 피드블록 내에 A1/B/A2 구성(적층 두께비 2:20:3)이 되도록 적층한 후, T 다이로부터 25 ℃로 온도 제어한 냉각 드럼 상에 시트상으로 토출하였다. 이 때, 직경 0.1 mm의 와이어상 전극을 사용하여 정전 인가하고, 냉각 드럼에 밀착시켜 미연신 필름을 얻었다. 이어서, 가열 롤로 상기 미연신 필름의 온도를 상승시킨 후, 필름 온도 96 ℃에서 길이 방향으로 3.2배 연신하였다. 즉시 40 ℃로 온도 제어한 금속 롤로 냉각화하였다. 이어서 텐터식 횡연신기로 예열 온도 75 ℃, 연신 온도 95 ℃에서 폭 방향으로 3.2배 연신하였다. 그대로 텐터 내에서 폭 방향으로 4 ％ 완화시키면서 온도 230 ℃에서 2 초간 열 처리를 행하여, 필름 두께 25 ㎛의 2축 배향 필름을 얻었다. 또한, 평가시 금속 스퍼터링은 A1층측 표면에 행하였다.

(비교예 1)

폴리에스테르 수지로서 폴리에스테르 A, 폴리에스테르 B 및 입자 마스터를 질량비로 76:20:4로 혼합하여 사용하였다. 혼합한 폴리에스테르 수지를 진공 건조기로 150 ℃, 5 시간 동안 건조하여 수분을 충분히 제거한 후, 단축 압출기에 공급, 275 ℃에서 용융하고, T 다이로부터 20 ℃로 온도 제어한 냉각 드럼 상에 시트상으로 토출하였다. 이 때, 직경 0.1 mm의 와이어상 전극을 사용하여 정전 인가하고, 냉각 드럼에 밀착시켜 미연신 필름을 얻었다. 이어서, 가열 롤로 상기 미연신 필름의 온도를 상승시킨 후, 필름 온도 90 ℃에서 길이 방향으로 3.2배 연신하였다. 이어서 텐터식 횡연신기로 예열 온도 90 ℃, 연신 온도 110 ℃에서 폭 방향으로 3.1배 연신하였다. 그대로 텐터 내에서 폭 방향으로 5 ％ 완화시키면서 온도 210 ℃에서 2 초간 열 처리를 행하고, 필름 두께 25 ㎛의 2축 배향 필름을 얻었다.

(비교예 2)

폴리에스테르 수지로서, 폴리에스테르 B, 폴리에스테르 D 및 입자 마스터를 질량비로 60:39:1로 혼합하여 사용하였다. 혼합한 폴리에스테르 수지를 진공 건조기로 150 ℃, 5 시간 동안 건조하여 수분을 충분히 제거한 후, 단축 압출기에 공급, 270 ℃에서 용융하고, T 다이로부터 20 ℃로 온도 제어한 냉각 드럼 상에 시트상으로 토출하였다. 이 때, 직경 0.1 mm의 와이어상 전극을 사용하여 정전 인가하고, 냉각 드럼에 밀착시켜 미연신 필름을 얻었다. 이어서, 가열 롤로 상기 미연신 필름의 온도를 상승시킨 후, 필름 온도 70 ℃에서 길이 방향으로 3.5배 연신하였다. 이어서 텐터식 횡연신기로 예열 온도 80 ℃, 연신 온도 105 ℃에서 폭 방향으로 3.5배 연신하였다. 그대로 텐터 내에서 폭 방향으로 5 ％ 완화시키면서 온도 210 ℃에서 2 초간 열 처리를 행하고, 필름 두께 25 ㎛의 2축 배향 필름을 얻었다.

(비교예 3)

폴리에스테르 수지로서 폴리에스테르 D를 사용하였다. 폴리에스테르 D를 진공 건조기로 180 ℃, 3 시간 동안 건조하여 수분을 충분히 제거한 후, 단축 압출기에 공급, 280 ℃에서 용융하고, T 다이로부터 25 ℃로 온도 제어한 냉각 드럼 상에 시트상으로 토출하였다. 이 때, 직경 0.1 mm의 와이어상 전극을 사용하여 정전 인가하고, 냉각 드럼에 밀착시켜 미연신 필름을 얻었다. 이어서, 가열 롤로 상기 미연신 필름의 온도를 상승시킨 후, 필름 온도 90 ℃에서 길이 방향으로 3.2배 연신하였다. 이어서 텐터식 횡연신기로 예열 온도 90 ℃, 연신 온도 110 ℃에서 폭 방향으로 3.2배 연신하였다. 그대로 텐터 내에서 폭 방향으로 3 ％ 완화시키면서 온도 210 ℃에서 2 초간 열 처리를 행하고, 필름 두께 25 ㎛의 2축 배향 필름을 얻었다.

(비교예 4)

폴리에스테르 수지로서 폴리에스테르 G 및 폴리에스테르 H를 질량비로 55:45로 혼합하여 사용하였다. 혼합한 폴리에스테르 수지를 진공 건조기로 150 ℃, 5 시간 동안 건조하여 수분을 충분히 제거한 후, 단축 압출기에 공급, 270 ℃에서 용융하고, T 다이로부터 20 ℃로 온도 제어한 냉각 드럼 상에 시트상으로 토출하였다. 이 때, 직경 0.1 mm의 와이어상 전극을 사용하여 정전 인가하고, 냉각 드럼에 밀착시켜 미연신 필름을 얻었다. 이어서, 가열 롤로 상기 미연신 필름의 온도를 상승시킨 후, 필름 온도 70 ℃에서 길이 방향으로 3.0배 연신하였다. 이어서 텐터식 횡연신기로 예열 온도 75 ℃, 연신 온도 95 ℃에서 폭 방향으로 3.2배 연신하였다. 그대로 텐터 내에서 폭 방향으로 3 ％ 완화시키면서 온도 190 ℃에서 2 초간 열 처리를 행하고, 필름 두께 50 ㎛의 2축 배향 필름을 얻었다.

(비교예 5)

폴리에스테르 수지로서 폴리에스테르 A, 폴리에스테르 B, 폴리에스테르 E 및 입자 마스터를 질량비로 57.5:20:20:2.5로 혼합하여 사용하였다. 혼합한 폴리에스테르 수지를 진공 건조기로 150 ℃, 5 시간 동안 건조하여 수분을 충분히 제거한 후, 단축 압출기에 공급, 275 ℃에서 용융하고, T 다이로부터 20 ℃로 온도 제어한 냉각 드럼 상에 시트상으로 토출하였다. 이 때, 직경 0.1 mm의 와이어상 전극을 사용하여 정전 인가하고, 냉각 드럼에 밀착시켜 미연신 필름을 얻었다. 이어서, 가열 롤로 상기 미연신 필름의 온도를 상승시킨 후, 필름 온도 97 ℃에서 길이 방향으로 3.2배 연신하였다. 이어서 텐터식 횡연신기로 예열 온도 70 ℃, 연신 온도 100 ℃에서 폭 방향으로 3.1배 연신하였다. 그대로 텐터 내에서 폭 방향으로 5 ％ 완화시키면서 온도 230 ℃에서 2 초간 열 처리를 행하고, 필름 두께 25 ㎛의 2축 배향 필름을 얻었다.

(비교예 6)

층 A/층 B의 2층 적층 필름으로 하였다. 층 A를 구성하는 폴리에스테르 수지로서 폴리에스테르 A, 폴리에스테르 B 및 입자 마스터 질량비로 69:30:1의 비율로 혼합하여 사용하였다. 한편, 층 B를 구성하는 폴리에스테르 수지로는 폴리에스테르 A, 폴리에스테르 B 및 입자 마스터를 질량비로 87:10:3의 비율로 혼합하여 사용하였다. 각각 혼합한 폴리에스테르 수지를 개별적으로 진공 건조기로 160 ℃, 4 시간 동안 건조하고, 개별적인 단축 압출기에 공급, 275 ℃에서 용융하고, 개별적인 경로로 필터 및 기어 펌프를 통과시켜 이물질의 제거 및 압출량의 균일화를 행한 후, T 다이의 상부에 설치한 피드블록 내에 층 A/층 B(적층 두께비 22:3)가 되도록 적층한 후, T 다이로부터 25 ℃로 온도 제어한 냉각 드럼 상에 시트상으로 토출하였다. 이 때, 직경 0.1 mm의 와이어상 전극을 사용하여 정전 인가하고, 냉각 드럼에 밀착시켜 미연신 필름을 얻었다.

이어서, 가열 롤로 상기 미연신 필름의 온도를 상승시킨 후, 필름 온도 96 ℃에서 길이 방향으로 3.2배 연신하고, 즉시 40 ℃로 온도 제어한 금속 롤로 냉각화하였다. 이어서 텐터식 횡연신기로 예열 온도 75 ℃, 연신 온도 95 ℃에서 폭 방향으로 3.2배 연신하였다. 그대로 텐터 내에서 폭 방향으로 4 ％ 완화시키면서 온도 230 ℃에서 2 초간 열 처리를 행하여, 필름 두께 25 ㎛의 2축 배향 필름을 얻었다.

또한, 표 중의 약호는 이하와 같다.

F₁₀₀: 100 ％ 신장시 응력

MD: 필름 길이 방향

TD: 필름 폭 방향

EG: 에틸렌글리콜 잔기 성분

BD: 1,4-부탄디올 잔기 성분

TPA: 테레프탈산 잔기 성분

표에 의하면, 본 발명의 요건을 충족하는 실시예에서는 성형성이나 그의 균일성, 성형 전후에서의 외관이 우수하였다. 한편, 비교예에서는 성형성이 떨어져 있거나, 성형성은 양호하지만 외관이 떨어져 있거나, 성형함으로써 필름이 현저히 헤이즈가 높아져 외관이 떨어지는 것이었다.

(11) 광택도

JIS Z 8741(1997년)에 규정된 방법에 따라서, 스가 시껭끼제 디지털 변각 광택도계 UGV-5D를 이용하여, 60°경면 광택도를 측정하였다. 또한, 측정시, 수광각에 측정값을 1/10의 값으로 하는 감광 필터를 세팅하여 금속조 적층 필름의 측정을 행하였다. 측정은 n=5로 행하고, 최대값과 최소값을 제외한 평균값을 광택도로 하였다.

(12) 평균선 중심 조도

초심도 형상 측정 현미경 VK-8500(기엔스)을 사용하여, 금속층면측의 임의의 5개소에 대해서 2차원선 조도를 측정하고, 그 데이터로부터 산출하였다. 또한, 길이 측정은 250 ㎛, 컷오프는 0.08 mm로 하여 측정을 행하였다.

(13) 금속층의 두께

금속조 적층 필름의 단면을 전계방출 주사형 전자 현미경(닛본덴시제, JSM-6700F)으로 필름 폭 방향에서의 중앙부의 임의의 5개소에 대해서 관찰하고(400000배), 그 평균값으로부터 금속층 두께를 구하였다.

(14) 필름과 금속층과의 박리 강도

금속조 적층 필름의 금속층면에 #9 바 코터로 다이니찌 세이까 염산비닐계 접착제 VM-PEAL을 도공하고, 80 ℃의 열풍 오븐 중에서 20 초간 건조를 행하였다. 그 후, 필름을 30 mm×150 mm로 절단하고, 아크릴판에 롤 스탬퍼(220 ℃, 30 rpm)로 접합시켰다. 접합 샘플에 10 mm 폭으로 컷트 라인을 넣고, 인장 시험기(오리엔텍제, 텐시론 UCT-100)를 이용하여, 초기 인장 척간 거리 100 mm, 인장 속도를 300 mm/분으로 180°박리 시험을 행하였다. 신도 10 ％ 내지 50 ％의 하중의 평균을 박리 강도로 하였다.

(15) 100 ％ 신장시의 응력

금속조 적층 필름을 길이 방향 및 폭 방향으로 길이 150 mm×폭 10 mm의 직사각형으로 절단하여 샘플로 하고, (2)의 100 ％ 신장시의 응력과 마찬가지로 측정하였다.

(16) 성형 후의 외관

(8) 열성형에서 기재한 진공 성형을 행하고, 성형 후의 금속조 필름의 외관을 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가를 행하였다.

A급: 성형 후의 금속조 필름의 휘도, 외관에 변화가 없었다.

B급: 성형 후의 금속조 필름에 백화 얼룩이 관찰되었다.

C급: 성형 후의 금속조 필름 전체면에 백화가 관찰되었다.

(플라즈마 처리 및 스퍼터링)

롤상의 샘플을 권취하고, 플라즈마 처리 장치와 스퍼터링 장치가 일체가 되어 플라즈마 처리와 스퍼터링을 축차 행할 수 있는 스퍼터링 장치를 통해서 롤상으로 권취한다는 공정에서 2축 배향 폴리에스테르 필름에 플라즈마 처리, 스퍼터링을 연속적으로 실시하였다. 각 처리는 5 mPa 이하의 진공도로 한 진공 챔버 중에서 하기 조건으로 행하였다.

(플라즈마 처리 A)

목적물: NiCr, 전원: DC 펄스, 전력: 5.5 kW,

가스: N2(200 sccm), 처리 속도: 1 m/분

(플라즈마 처리 B)

목적물: NiCr, 전원: DC 펄스, 전력: 4 kW,

가스: N2(300 sccm), 처리 속도: 1 m/분

(플라즈마 처리 C)

목적물: NiCr, 전원: DC 펄스, 전력: 3 kW,

가스: N2(200 sccm), 처리 속도: 1 m/분

(플라즈마 처리 D)

목적물: Ti, 전원: DC 펄스, 전력: 3 kW,

가스: N2(200 sccm), 처리 속도: 1.2 m/분

(플라즈마 처리 E)

목적물: NiCr, 전원: DC 펄스, 전력: 0.5 kW,

가스: N2(200 sccm), 처리 속도: 1 m/분

(인듐 스퍼터링)

목적물: In, 전원: MF(고주파), 전력: 13 kW,

가스: Ar(410 sccm), 처리 속도: 1 m/분

(주석 스퍼터링)

목적물: Sn, 전원: MF(고주파), 전력: 15 kW,

가스: Ar(410 sccm), 처리 속도: 1 m/분

(실시예 5)

A/B/A의 3층 적층 필름으로 하였다. B층을 구성하는 폴리에스테르 수지로서, 폴리에스테르 A, 폴리에스테르 B, 폴리에스테르 J를 질량비 40:20:40으로 혼합하여 사용하였다. A층을 구성하는 폴리에스테르 수지로는 폴리에스테르 A와 입자 마스터를 질량비 98:2의 비율로 혼합하여 사용하였다.

각각 혼합한 폴리에스테르 수지를 개별적으로 진공 건조기로 180 ℃, 4 시간 동안 건조하여 수분을 충분히 제거한 후, 개별적인 단축 압출기에 공급, 280 ℃에서 용융하고, 개별적인 경로로 필터 및 기어 펌프를 통과시켜 이물질의 제거 및 압출량의 균일화를 행한 후, T 다이의 상부에 설치한 피드블록 내에 A층/B층/A층(적층 두께비 1:23:1)이 되도록 적층한 후, T 다이로부터 25 ℃로 온도 제어한 냉각 드럼 상에 시트상으로 토출하였다. 이 때, 직경 0.1 mm의 와이어상 전극을 사용하여 정전 인가하고, 냉각 드럼에 밀착시켜 미연신 필름을 얻었다.

이어서, 가열 롤로 상기 미연신 필름의 온도를 상승시킨 후, 필름 온도 100 ℃에서 길이 방향으로 3.1배 연신하고, 즉시 40 ℃로 온도 제어한 금속 롤로 냉각화하였다. 이어서 텐터식 횡연신기로 예열 온도 70 ℃, 연신 온도 100 ℃에서 폭 방향으로 3.1배 연신하였다. 그대로 텐터 내에서 폭 방향으로 4 ％ 완화시키면서 온도 230 ℃에서 5 초간 열 처리를 행하고, 필름 두께 25 ㎛의 2축 배향 필름을 얻었다.

얻어진 필름의 표면에 플라즈마 처리 B를 실시하고, 플라즈마 처리면에 인듐을 스퍼터링함으로써, 금속조 적층 필름을 얻었다.

(실시예 6)

A/B/A의 3층 적층 필름으로 하였다. B층을 구성하는 폴리에스테르 수지로서, 폴리에스테르 A, 폴리에스테르 B, 폴리에스테르 J를 질량비 40:30:30으로 혼합하여 사용하였다. A층을 구성하는 폴리에스테르 수지로는 폴리에스테르 A와 입자 마스터를 질량비 96.5:3.5의 비율로 혼합하여 사용하였다.

그 후에는, 플라즈마 처리 조건을 플라즈마 처리 A로 하는 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 금속조 적층 필름을 얻었다.

(실시예 7)

A/B/A의 3층 적층 필름으로 하였다. B층을 구성하는 폴리에스테르 수지로서, 폴리에스테르 A, 폴리에스테르 B, 폴리에스테르 F를 질량비 60:30:10으로 혼합하여 사용하였다. A층을 구성하는 폴리에스테르 수지로는 폴리에스테르 A와 입자 마스터를 질량비 98:2의 비율로 혼합하여 사용하였다.

그 후에는, 플라즈마 처리 조건을 플라즈마 처리 D로 하는 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 금속조 적층 필름을 얻었다.

(실시예 8)

A/B/A의 3층 적층 필름으로 하였다. B층을 구성하는 폴리에스테르 수지로서, 폴리에스테르 A와 폴리에스테르 B를 질량비 80:20으로 혼합하여 사용하였다. A층을 구성하는 폴리에스테르 수지로는 폴리에스테르 A와 입자 마스터를 질량비 98.5:1.5의 비율로 혼합하여 사용하였다.

그 후에는, 플라즈마 처리 조건을 플라즈마 처리 C로 하는 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 금속조 적층 필름을 얻었다.

(실시예 9)

그 후에는, 플라즈마 처리 조건을 플라즈마 처리 D, 스퍼터링을 주석으로 하는 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 금속조 적층 필름을 얻었다.

(실시예 10)

A/B/A의 3층 적층 필름으로 하였다. B층을 구성하는 폴리에스테르 수지로서, 폴리에스테르 A와 폴리에스테르 F를 질량비 65:35로 혼합하여 사용하였다. A층을 구성하는 폴리에스테르 수지로는 폴리에스테르 A와 입자 마스터를 질량비 98.5:1.5의 비율로 혼합하여 사용하였다.

그 후에는, 실시예 5와 동일하게 하여 금속조 적층 필름을 얻었다.

(실시예 11)

A/B/A의 3층 적층 필름으로 하였다. B층을 구성하는 폴리에스테르 수지로서, 폴리에스테르 A와 폴리에스테르 F를 질량비 70:30으로 혼합하여 사용하였다. A층을 구성하는 폴리에스테르 수지로는, 폴리에스테르 A, 폴리에스테르 J, 입자 마스터를 질량비 93.5:4:2.5의 비율로 혼합하여 사용하였다.

(실시예 12)

A/B/A의 3층 적층 필름으로 하였다. B층을 구성하는 폴리에스테르 수지로서 폴리에스테르 A, 폴리에스테르 B, 폴리에스테르 J를 질량비 55:40:5로 혼합하여 사용하였다. A층을 구성하는 폴리에스테르 수지로는 폴리에스테르 A, 폴리에스테르 B, 입자 마스터를 질량비 95.5:3:1.5의 비율로 혼합하여 사용하였다.

(실시예 13)

A1/B/A2의 3층 적층 필름으로 하였다. A1층을 구성하는 폴리에스테르 수지로는 폴리에스테르 A, 폴리에스테르 B 및 입자 마스터를 질량비 88:10:2의 비율로 혼합하여 사용하였다. A2층은 폴리에스테르 A, 폴리에스테르 B, 입자 마스터를 질량비 93:5:2의 비율로 혼합하여 사용하였다. 또한, B층을 구성하는 폴리에스테르 수지로서 폴리에스테르 A, 폴리에스테르 B, 폴리에스테르 J를 질량비 40:20:40으로 혼합하여 사용하였다.

각각 혼합한 폴리에스테르 수지를 개별적으로 진공 건조기로 180 ℃, 4 시간 동안 건조하여 수분을 충분히 제거한 후, 개별적인 단축 압출기에 공급, 280 ℃에서 용융하고, 개별적인 경로로 필터 및 기어 펌프를 통과시켜 이물질의 제거 및 압출량의 균일화를 행한 후, T 다이의 상부에 설치한 피드블록 내에 A1층/B층/A2층(적층 두께비 2:21:2)이 되도록 적층한 후, T 다이로부터 25 ℃로 온도 제어한 냉각 드럼 상에 시트상으로 토출하였다. 이 때, 직경 0.1 mm의 와이어상 전극을 사용하여 정전 인가하고, 냉각 드럼에 밀착시켜 미연신 필름을 얻었다.

얻어진 필름의 A1층 표면에 플라즈마 처리 B를 실시하고, 플라즈마 처리면에 인듐을 스퍼터링함으로써, 금속조 적층 필름을 얻었다.

(비교예 7)

A/B/A의 3층 적층 필름으로 하였다. B층을 구성하는 폴리에스테르 수지로서, 폴리에스테르 A와 폴리에스테르 B를 질량비 55:45로 혼합하여 사용하였다. A층을 구성하는 폴리에스테르 수지로는 폴리에스테르 A와 입자 마스터를 질량비 97:3의 비율로 혼합하여 사용하였다.

각각 혼합한 폴리에스테르 수지를 개별적으로 진공 건조기로 180 ℃, 4 시간 동안 건조하여 수분을 충분히 제거한 후, 개별적인 단축 압출기에 공급, 280 ℃에서 용융하고, 개별적인 경로로 필터 및 기어 펌프를 통과시켜 이물질의 제거 및 압출량의 균일화를 행한 후, T 다이의 상부에 설치한 피드블록 내에 A층/B층/A층(적층 두께비는 표 참조)이 되도록 적층한 후, T 다이로부터 25 ℃로 온도 제어한 냉각 드럼 상에 시트상으로 토출하였다. 이 때, 직경 0.1 mm의 와이어상 전극을 사용하여 정전 인가하고, 냉각 드럼에 밀착시켜 미연신 필름을 얻었다.

이어서, 가열 롤로 상기 미연신 필름의 온도를 상승시킨 후, 필름 온도 100 ℃에서 길이 방향으로 3.1배 연신하고, 즉시 40 ℃로 온도 제어한 금속 롤로 냉각화하였다. 이어서 텐터식 횡연신기로 예열 온도 75 ℃, 연신 온도 105 ℃에서 폭 방향으로 3.1배 연신하였다. 그대로 텐터 내에서 폭 방향으로 4 ％ 완화시키면서 온도 210 ℃에서 5 초간 열 처리를 행하고, 필름 두께 25 ㎛의 2축 배향 필름을 얻었다.

얻어진 필름의 표면에 플라즈마 처리 B를 실시하고, 플라즈마 처리면에 주석을 스퍼터링함으로써, 금속조 적층 필름을 얻었다.

(비교예 8)

A/B/A의 3층 적층 필름으로 하였다. B층을 구성하는 폴리에스테르 수지로서 폴리에스테르 A, 폴리에스테르 B, 폴리에스테르 D를 질량비 40:20:40으로 혼합하여 사용하였다. A층을 구성하는 폴리에스테르 수지로는 폴리에스테르 A와 입자 마스터를 질량비 98:2의 비율로 혼합하여 사용하였다.

그 후에는, 플라즈마 처리를 실시하지 않고, 인듐을 스퍼터링하는 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 금속조 적층 필름을 얻었다.

(비교예 9)

B층만으로 이루어지는 단층 필름으로 하였다. 구성하는 폴리에스테르 수지로서 폴리에스테르 A 및 입자 마스터를 질량비 95:5로 혼합하여 사용하였다.

그 후에는, 플라즈마 처리 조건을 플라즈마 처리 E로 하는 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 금속조 적층 필름을 얻었다.

(비교예 10)

A/B/A의 3층 적층 필름으로 하였다. B층을 구성하는 폴리에스테르 수지로서, 폴리에스테르 A와 폴리에스테르 D를 질량비 20:80으로 혼합하여 사용하였다. A층을 구성하는 폴리에스테르 수지로는 폴리에스테르 A와 입자 마스터를 질량비 95.5:4.5의 비율로 혼합하여 사용하였다.

본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은 우수한 성형 가공성을 갖고, 진공, 압공 성형 등의 열성형에서 금형에 추종한 성형 부품을 용이하게 제조할 수 있으 며, 열성형 전후로 필름의 외관 변화가 적다. 또한, 본 발명의 금속조 적층 필름은 적어도 한쪽면에 금속층을 갖고 있기 때문에, 우수한 금속조의 외관을 하고 있고, 우수한 성형 가공성을 가지며, 성형 가공 후에도 외관의 열화가 없다. 따라서, 도금조의 외관을 갖는 성형 부품으로서 자동차 부재나 가전 용품 등의 부품으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

적어도 A1/B/A2의 3층의 폴리에스테르 수지층을 포함하는 2축 배향 폴리에스테르 필름이며,

A층의 주된 구성 성분이, 90 몰％ 이상이 에틸렌테레프탈레이트 단위를 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트이고,

상기 필름의 150 ℃ 및 200 ℃에서의 필름 길이 방향 및 폭 방향의 100 ％ 신장시 응력이 하기 수학식 1 및 수학식 2를 만족하는 2축 배향 폴리에스테르 필름.

<수학식 1>

2≤(F100_MD+F100_TD)≤100

<수학식 2>

1≤F100_TD≤60

(단, F100_MD: 필름 길이 방향의 100 ％ 신장시 응력(단위: MPa)

F100_TD: 필름 폭 방향의 100 ％ 신장시 응력(단위: MPa))
제1항에 있어서, 필름의 융점이 246 내지 270 ℃인 2축 배향 폴리에스테르 필름.
삭제
제1항에 있어서, 필름의 헤이즈가 0.1 내지 5 ％인 2축 배향 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서, 200 ℃에서 필름 길이 방향 및 폭 방향으로 각각 1.4배 연신한 후의 필름 헤이즈의 증가분이 0.01 내지 3 ％인 2축 배향 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서, B층을 구성하는 폴리에스테르 수지의 글리콜 잔기의 60 내지 90 몰％가 에틸렌글리콜 잔기, 10 내지 30 몰％가 1,4-부탄디올 잔기인 2축 배향 폴리에스테르 필름.
제6항에 있어서, 1 내지 10 몰％가 그 밖의 글리콜 잔기 성분인 성형 부재용 2축 배향 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서, 적어도 한쪽면에 내후성 수지층이 설치된 2축 배향 폴리에스테르 필름.
적어도 A1/B/A2의 3층의 폴리에스테르 수지층을 포함하는 2축 배향 폴리에스테르 필름이며, A층의 주된 구성 성분이 폴리에틸렌테레프탈레이트이고, 상기 필름의 적어도 한쪽면에 금속 박막층을 갖고, 상기 필름과 금속 박막층과의 밀착력이 3.5 N/10 mm 이상이며, 상기 필름의 150 ℃ 및 200 ℃에서의 필름 길이 방향 및 폭 방향의 100 ％ 신장시 응력이 하기 수학식 1 및 수학식 2를 만족하는 금속조 적층 필름.

<수학식 1>

2≤(F100_MD+F100_TD)≤100

<수학식 2>

1≤F100_TD≤60

(단, F100_MD: 필름 길이 방향의 100 ％ 신장시 응력(단위: MPa)

F100_TD: 필름 폭 방향의 100 ％ 신장시 응력(단위: MPa))
제9항에 있어서, 필름의 융점이 246 내지 270 ℃인 금속조 적층 필름.
제9항에 있어서, A층의 주된 구성 성분이, 90 몰％ 이상이 에틸렌테레프탈레이트 단위를 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트인 금속조 적층 필름.
제9항에 있어서, 금속 박막층이, 융점이 150 내지 400 ℃인 금속 화합물을 포함하는 층인 금속조 적층 필름.
제9항에 있어서, 금속 박막층이 인듐을 포함하는 금속조 적층 필름.
제9항에 있어서, 내후성 수지층이 금속 박막층을 갖는 면과 반대측의 면에 설치되어 있는 금속조 적층 필름.
제9항에 있어서, 금속 박막층면의 평균선 중심 조도가 1 내지 40 nm인 금속조 적층 필름.
제9항에 있어서, 금속 박막층면의 반대면에서 측정했을 때의 광택도가 400 내지 900인 금속조 적층 필름.