KR101127785B1

KR101127785B1 - 콩과식물의 근류형성제로서 유용한 합성 화합물 및 그의제조 방법

Info

Publication number: KR101127785B1
Application number: KR1020067012968A
Authority: KR
Inventors: 쟝-마리 보; 쟝 드나리; 알프레 그레너; 나딸리 그르누일라; 파비엔느 마이레; 보리스 보젤르
Original assignee: 바이엘 에스에이에스; 상뜨르 나쇼날 드 라 러쉐르쉬 샹띠피끄 (쎄엔알에스); 엥스티튀 나시오날 드 라 르세르쉬 아그로노미끄
Priority date: 2003-12-30
Filing date: 2004-12-22
Publication date: 2012-04-12
Anticipated expiration: 2024-12-22
Also published as: US20100160167A1; US20070067921A1; AR047174A1; CN100549020C; MXPA06007465A; FR2864538A1; PT1701967E; AU2004309089B2; US7619076B2; IN2006DE01668A; MA28296A1; NZ546188A; OA13354A; US8198420B2; IL175658A0; US20110281729A1; PL1701967T3; AP2006003581A0; CN1882601A; WO2005063784A1

Abstract

본 발명은 특히 콩과식물 근류형성 인자 및 또한 식물 성장 자극제로서 식물 상에서 활성인 하기 화학식 I 의 합성 화합물 및 상기 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

콩과식물의 근류형성제로서 유용한 합성 화합물 및 그의 제조 방법 {SYNTHETIC COMPOUNDS USEFUL AS NODULATION AGENTS OF LEGUMINOUS PLANTS AND PREPARATION PROCESSES THEREOF}

본 발명은 식물상에서 활성인 합성 화합물, 특히 콩과식물 근류형성 인자 및 또한 식물 성장 자극제로서의 화합물, 및 상기 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.

콩과식물에 의한 질소 고정 방법은 상기 식물 및 토질 박테리아인 근류균 간의 공생관계에 바탕을 둔다는 점은 공지되어 있다. 근류균-콩과식물 공생 관계는 뿌리혹(root nodule)을 이용하여 모든 질소 비료 산업계보다 더 많은 암모늄을 매년 생산한다. 따라서, 이러한 공생 관계는 상당한 농경상의 역할을 한다. 콩과식물은 매우 단백질이 풍부하고, 콩류, 예컨대 대두, 완두, 잠두콩, 땅콩, 강낭콩 및 루핀콩, 및 마초식물, 예컨대 자주개자리 및 클로버에 의해 전 세계에서 소비되는 식물 단백질 중 1/3이 생산된다.

질소-고정 근류의 형성은 분자 신호의 교환, 식물에 의해 분비된 플라보노이드 및 박테리아에 의해 합성된 근류형성 인자 (Nod 인자)와 함께 출발한다. 상기 인자는 올리고당 단편 및 비-환원 말단 상 이 골격에 부착된 지질 사슬로 이루어진다. 그것은 콩과식물-박테리아 커플을 특이적으로 만드는 구조적 속성(2 개의 말단에서의 당 상의 치환체 및 사슬의 변이성)을 가진다.

상기 리포치토-올리고당(LCO)은 근류균의 특정 배양물로부터 직접 단리, 화학적으로 합성하거나 또는 화학-효소작용적으로 수득될 수 있다. 후자 방법을 통해, 올리고당 골격은 재조합 대장균 박테리아주를 발효조에서 배양함으로써 형성될 수 있고, 이어서 지질 사슬은 화학적으로 부착될 수 있다.

매우 낮은 농도의 Nod 인자로 콩과식물, 예컨대 대두의 종자를 처리하는 것은 농경 조건하에서 질소-고정 뿌리혹 개수의 상당한 증가 및 수율의 현저한 증가를 야기할 수 있다. 따라서 미래에는 Nod 인자 유형의 화합물은 산업적으로 거대한 규모의 농경 용도를 야기할 것이다. 그러나, 천연 Nod 인자의 공업적 제조 및 조건은 두 종류의 단점을 제공한다: (1) 천연 Nod 인자는 간단한 방법, 예컨대 분광측정 방법을 통해 검정하기가 어렵고; (2) 그것은 식물의 존재 또는 토질에서 불안정하며, 특히 그것은 근권 내 존재하는 식물 또는 미생물의 효소에 의해 깨질 수 있는 -CO-NH- 결합을 갖기 때문에 불안정하다.

본 발명의 한 관점은 Nod 인자 유형의 화합물 제조 방법을 제안하는 것으로, 상기 화합물 일부는 본 발명의 또다른 국면을 구성한다. 구체적으로, 특정 생물학적으로 활성인 화합물은 자외선 범위내 강력한 흡수를 보여, 그의 공업적 제조 동안 검정하기에 용이하게 그것을 만들고, 판매용의 제품 내 용이하게 그것의 검출 및 검정을 허용하고 시험될 상기 제품 내 그것의 안정성 및 저장을 허용한다. 게다가, 상기 합성 화합물 일부는 천연 Nod 인자보다 더 큰 안정성을 보인다.

기재된 화합물은 식물 또는 식물 부분을 처리하는데 사용될 수 있다. 용어 "식물" 은 야생 식물 및 또한 작물 식물(미래의 작물식물 포함)을 의미한다. 작물 식물은 종래의 품종선발 방법, 유전공학 방법 또는 상기 두 방법의 조합으로부터 유래될 수 있다. 용어 "식물 부분"은 모든 기생 또는 지하 식물 부분 또는 기관, 예컨대 종자식물 종자, 뿌리, 덩이줄기, 지하경, 배(germ), 줄기, 잎 및 꽃을 의미한다. 또한 식물 부분의 분류에는 수확 제품 및 또한 재생 식물성 또는 발아력있는 물질, 예컨대, 지하경, 덩이줄기, 종자, 싹 또는 접목물이 포함된다.

기재된 화합물은 식물 또는 식물 부분을 직접 또는 그것의 배양 배지 또는 저장 배지 또는 그것의 환경 작용을 통해 처리될 수 있다. 통상 처리 방법은, 예를 들면 침지, 기화, 증발, 분무, 살포 및 적용이 있고, 재생 물질에 대해서, 특히 종자에 대해서는 단순 또는 다중층 코팅이 있다.

재생 물질, 특히 종자를 처리하는 경우, 기재된 화합물은 단독으로 또는 살균제, 살충제, 진드기 구충제, 살선충제, 성장 조절제 및 제초제와 같은 다른 활성 분자와의 조합으로 적용될 수 있다. 기재된 화합물 및 상기에 언급된 과에 속하는 활성 분자와의 조합은 직접 또는 적합한 제형물을 이용하여 적용될 수 있다. 상기 제형물은 희석될 수 있거나 또는 필름-형성제가 사용전에 거기에 첨가될 수 있다. 수확 및 파종간(자가 파종 기간 포함) 종자를 다루는 임의 단계에서 상 기를 사용될 수 있다. 적합한 제형물 및 종자 처리 방법은 당업자에게 공지되어 있고, 그중에서도 특히 하기의 문헌에 기재되어 있다: US　4,272,417 A, US　4,245,432 A, US　4,808,430 A, US　5,876,739 A, US　2003/0176428 A1, WO　2002/080675 A1, WO　2002/028186 A2.

통상적으로 사용되는 제형물은 용액, 에멀젼, 현탁액, 분말, 분무용 분말, 페이스트, 가용성 페이스트, 겔, 과립, 농축 현탁-에멀젼(suspo-emulsion), 천연 또는 합성 함침 재질 및 또한 중합체를 이용한 마이크로캡슐화제일 수 있다. 상기 제형물은 예를 들면 기재된 화합물 및/또는 기타 활성 분자와의 조합물을 토질 또는 액형 제형물 지지체와 혼합함으로써, 적절한 경우, 계면활성제를 이용하여, 에멀젼화 및/또는 분산 및/또는 발포함으로써 통상적으로 제조된다. 그것은 또한 미네랄 안료와 같은 염료를 포함할 수 있다.

목적 Nod 인자는 특히 상기에 기재된 바와 같이 자주개자리 ( 1 ) 과 연관된 인자이다. 모든 기존의 콩과식물 중에서, 자주개자리 및 야생완두는 수많은 연구의 주제였다. 각종 Nod 인자 유사물로 수행된 몇몇 활성 시험으로 LCO의 구조 및 식물 반응간의 관계를 확증하는 것이 가능해졌다. 자주개자리 상에 가장 활성적인 단리된 근류형성 인자는 환원 당의 6 위치에서 황산화되고, 비환원 말단에 위치한 당의 6 위치에서 아세틸화되고 2 개의 불포화를 포함하는 16 개 탄소 사슬로 아실화된 사량체이다(C16:2△2E,9Z)( 1 ):

아세테이트의 부재, 글루코사민 단위의 첨가 또는 두 개의 불포화물 중 하나의 손실은 활성에 있어서 오직 보통의 환원을 야기한다. 사슬 길이의 변화 시험은 16 개의 탄소 사슬에 있어서 최대 활성을 드러낸다. 마지막으로, 술페이트는 자주개자리에 의한 Nod 인자의 인지에 있어서 매우 중요하나, 반면에 야생완두 내 작용에 있어서는 그것의 부재가 필수적이다.

C16:1△9Z 사슬로 아실화된 유사체가 덜 활성적이기 때문에(단지, 10 미만의 인자로 인해), 지질 사슬의 2 위치에 존재하는 콘쥬게이션된 불포화가 근류형성에 있어서 중요함이 연구를 통해 밝혀졌다. 상기 결과로부터, 콘쥬게이션된 아미드 결합이 벤즈아미드 결합에 의해 유사한 유사체 계열이 제조되었다. 상기 화합물은 본 발명의 한 국면을 이룬다. 벤질아민 유형의 관능기를 포함하는 또다른 유사체 계열이 본 발명의 또다른 국면을 이룬다. 상기 화합물은 콩과식물의 근류형성의 현상을 야기 또는 촉진할 수 있고, 식물 성장 및 발달을 자극시킬 수 있다. 본 발명에 따른 식물 근류형성 인자인 화합물은 바람직하게 하기 화학식 I 의 화합물 및 또한 농업적으로 허용가능한, 그의 기하 및/또는 광학 이성질체, 거울이성질체 및/또는 부분입체 이성질체, 호변 이성체, 염, N-산화물, 술폭 시드, 술폰, 금속 또는 준금속 착물이다. 상기에 정의된 화합물 중에서, 가장 중요한 화합물은 염, 더욱 특히 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 테트라알킬암모늄염이다.

[식 중,

n 은 1, 2　또는 3 을 나타내고;

A 는 -C(O)-, -C(S)-, -CH₂-, -CHR¹⁰-, -CR¹⁰R¹¹-, -C(O)O-, -C(O)S-, -C(S)O-, -C(S)S-, -C(O)NH-, -C(NH)NH- 및 -C(S)NH- 로부터 선택된 치환기를 나타내고;

B 는 하기를 나타내고:

- 아릴렌;

- 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 1 또는 2 개의 헤테로원자를 포함하는 헤테로아릴렌;

- 나프틸렌;

- 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 1 또는 2 개의 헤테로원자를 포함하는 헤테로나프틸렌;

- 5 또는 6 개의 원자 각각으로된 2 개의 융합 방향족 고리로부터 유래된 2가 라디칼;

- 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 1 또는 2 개의 헤테로원자를 포함하는, 5 또는 6 개의 원자 각각으로 된 2 개의 융합 방향족 또는 헤테로방향족 고리로부터 유래된 2가 라디칼;

- 비페닐렌;

- 또는 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 1 또는 2 개의 헤테로원자를 포함하는 헤테로비페닐렌;

(상기 기들은 서로 독립적으로 할로겐, CN, C(O)OR¹⁴, C(O)NR¹⁵R¹⁶, CF₃, OCF₃, -NO₂, N₃, OR¹⁴, SR¹⁴, NR¹⁵R¹⁶ 및 C₁-₆-알킬로부터 선택된 1 또는 2 개의 치환기 R¹² 및 R¹³ 로 치환가능함);

C 는 -O-, -S-, -CH₂-, -CHR¹⁷-, -CR¹⁷R¹⁸- 및 -NR¹⁹으로부터 선택된 치환기를 나타내고;

D 는 탄소수 2 내지 20 의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소계 사슬을 나타내고;

E 및 G 는 서로 독립적으로, H, OH, OR²⁰, NH₂ 및 NHR²⁰로부터 선택된 치환기를 나타내고;

R¹ 은 H, C₁-₆-알킬, C(O)H 및 C(O)CH₃로부터 선택된 치환기를 나타내고;

R², R³, R⁶, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ 및 R¹⁹ 은 서로 독립적으로 H, C₁-₆-알킬, C(O)C₁-₆-알킬, -C(S)C₁-₆-알킬, -C(O)OC₁-₆-알킬, -C(O)NH₂, -C(S)NH₂, -C(NH)NH₂, -C(O)NHC₁-₆-알킬, -C(S)NHC₁-₆-알킬 및 -C(NH)NHC₁-₆-알킬로부터 선택된 치환기를 나타내고;

R⁴ 는 H, C₁-₆-알킬 및 R²¹로부터 선택된 치환기를 나타내고;

R⁵ 는 H, C₁-₆-알킬, 푸코실 및 R²²로부터 선택된 치환기를 나타내고;

R⁷ 는 H, C₁-₆-알킬, 아라비노실 및 R²³로부터 선택된 치환기를 나타내고;

R⁸ 는 H, C₁-₆-알킬, 푸코실, 메틸푸코실, 술포푸코실, 아세틸푸코실, 아라비노실, SO₃H, SO₃Li, SO₃Na, SO₃K, SO₃N(C₁-₈알킬)₄및 R²⁴로부터 선택된 치환기를 나타내고;

R⁹ 는 H, C₁-₆-알킬, 만노오스, 글리세롤 및 R²⁵로부터 선택된 치환기를 나타내고;

R¹⁰, R¹¹, R¹⁷ 및R¹⁸ 는 서로 독립적으로 C₁-₆-알킬 및 F로부터 선택된 치환기를 나타내고;

R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁴ 및R²⁵ 는 서로 독립적으로 C(O)C₁-₆-알킬, -C(S)C₁-₆-알킬, -C(O)OC₁-₆-알킬, -C(O)NH₂, -C(S)NH₂, -C(NH)NH₂, -C(O)NHC₁-₆-알킬, -C(S)NHC₁-₆-알킬 및 -C(NH)NHC₁-₆-알킬로부터 선택된 치환기를 나타낸다].

바람직하게, 화학식 I 의 화합물은 개별적 또는 조합한 임의의 하기 특징들 을 가진다:

n 은 2　또는 3 을 나타냄;

A 는 -C(O)- 또는 -CH₂- 를 나타냄;

B 는 페닐렌을 나타냄;

C 는 -O- 를 나타냄;

D 는 탄소수 3 내지 17 의 선형, 포화 또는 불포화 탄화수소계 사슬을 나타냄;

E 및 G 는 NHC(O)CH₃를 나타냄;

R¹ 는 H, CH₃ 또는C(O)CH₃를 나타냄;

R², R³, R⁵, R⁶, R⁷ 및R⁹ 는 H 를 나타냄;

R⁴ 는 H, C(O)CH₃ 또는 C(O)NH₂를 나타냄;

R⁸ 는 H, SO₃H, SO₃Li, SO₃Na, SO₃K, SO₃N(C₁-₈알킬)₄, 푸코실 또는 메틸푸코실을 나타냄.

상기 화합물 중에서, 바람직한 것은 하기 특징을 동시에 갖는 화학식 I 의 화합물이고:

n 은 2　또는 3 을 나타냄;

A 는 -C(O)- 또는 -CH₂- 을 나타냄;

E 및 G 는 NHC(O)CH₃를 나타냄;

R¹ 는 H, CH₃ 또는 C(O)CH₃를 나타냄;

R², R³, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁹ 는 H 를 나타냄;

R⁴ 는 H, C(O)CH₃ 또는C(O)NH₂ 를 나타냄;

R⁸ 는 H, SO₃H, SO₃Li, SO₃Na, SO₃K, SO₃N(C₁-₈알킬)₄, 푸코실 또는 메틸푸코실을 나타냄;

보다 더욱 바람직하게는, 하기의 특징을 동시에 갖는 것이고:

n 은 2　또는 3 을 나타냄;

A 는 -C(O)- 또는 -CH₂- 을 나타냄;

E 및 G 는 NHC(O)CH₃ 를 나타냄;

R¹ 는 H, CH₃ 또는 C(O)CH₃를 나타냄;

R², R³, R⁵, R⁶, R⁷ 및R⁹ 는 H 를 나타냄;

R⁴ 는 H, C(O)CH₃또는 C(O)NH₂를 나타냄;

및 가장 바람직하게는 하기 특징을 동시에 갖는 화학식 I 의 화합물이다:

n 은 2 또는 3 을 나타냄;

A 는 -C(O)- 또는 -CH₂- 를 나타냄;

C 는 -O- 를 나타냄;

E 및 G 는 NHC(O)CH₃를 나타냄;

R¹ 는 H, CH₃ 또는C(O)CH₃를 나타냄;

R², R³, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁹ 는 H 를 나타냄;

R⁴ 는 H, C(O)CH₃또는 C(O)NH₂를 나타냄;

R⁸ 는 H, SO₃H, SO₃Li, SO₃Na, SO₃K, SO₃N(C₁-₈알킬)₄, 푸코실 또는 메틸푸코실을 나타낸다.

바람직한 화합물 중에서, 하기의 특징을 동시에 갖는 화학식 I 의 화합물을 언급할 수 있다:

n 은 2　또는 3 을 나타냄;

A 는 -C(O)- 또는 -CH₂- 를 나타냄;

B 는 페닐렌을 나타냄;

C 는 -O- 를 나타냄;

D 는 탄소수 4 및 5 사이에서 포화 또는 불포화인 탄소수 11 의 선형 탄화수소계 사슬을 나타냄;

E 및 G 는 NHC(O)CH₃를 나타냄;

R¹ 은 H, CH₃ 또는C(O)CH₃를 나타냄;

R², R³, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁹ 는 H 를 나타냄;

R⁴ 는 H, C(O)CH₃ 또는C(O)NH₂ 를 나타냄;

본 발명의 화합물 중에서, 화학식 Ia 로 나타낼 수 있는, A 가 카보닐기를 나타내는 화합물 및 또한 농업적으로 허용가능한, 그의 가능한 기하 및/또는 광학 이성질체, 거울이성질체 및/또는 부분입체 이성질체, 호변 이성체, 염, N-산화물, 술폭시드, 술폰, 금속 또는 준금속 착물이 특히 유리하다. 상기에 정의된 화합물 중에서, 가장 중요한 화합물은 염, 더욱 특히 리튬, 나트륨, 칼륨, 또는 테트라알킬-암모늄 염이다.

[식 중,

n 은 1, 2　또는 3 을 나타내고,

B 는 하기를 나타내고:

- 아릴렌;

- 나프틸렌;

- 각각 5 또는 6 개의 원자를 포함하는 2 개의 융합 방향족 고리로부터 유래된 2가 라디칼;

- 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 1 또는 2 개의 헤테로원자를 포함하고, 각각 5 또는 6 개의 원자를 포함하는 2 개의 융합 헤테로방향족 고리로부터 유래된 2가 라디칼;

- 비페닐렌;

(상기 기들은 서로 독립적으로 할로겐, CN, C(O)OR¹⁴, C(O)NR¹⁵R¹⁶, CF₃, OCF₃, -NO₂, N₃, OR¹⁴, SR¹⁴, NR¹⁵R¹⁶ 및 C₁-₆-알킬로부터 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기 R¹² 및 R¹³ 로 치환가능함);

C 는 -O-, -S-, -CH₂-, -CHR¹⁷-, -CR¹⁷R¹⁸-, -NH- 및 -NR¹⁹로부터 선택된 치환기를 나타내고;

E 및 G 는 서로 독립적으로 H, OH, OR²⁰, NH₂ 및 NHR²⁰로부터 선택된 치환기를 나타내고;

R², R³ 및 R⁶ 은 서로 독립적으로, H, C₁-₆-알킬, C(O)C₁-₆-알킬, -C(S)C₁-₆-알킬, -C(O)OC₁-₆-알킬, -C(O)NH₂, -C(S)NH₂, -C(NH)NH₂, -C(O)NHC₁-₆-알킬, -C(S)NHC₁-₆-알킬 및 -C(NH)NHC₁-₆-알킬로부터 선택된 치환기를 나타내고;

R⁵ 은 H, C₁-₆-알킬, 푸코실 및 R²²로부터 선택된 치환기를 나타내고;

R⁷ 은 H, C₁-₆-알킬, 아라비노실 및 R²³로부터 선택된 치환기를 나타내고;

R⁸ 은 H, C₁-₆-알킬, 푸코실, 메틸푸코실, 술포푸코실, 아세틸푸코실, 아라비노실, SO₃H, SO₃Li, SO₃Na, SO₃K, SO₃N(C₁-₈알킬)₄ 및 R²⁴로부터 선택된 치환기를 나타내고;

R¹⁰, R¹¹, R¹⁷ 및 R¹⁸ 은 서로 독립적으로 C₁-₆-알킬 및 F 로부터 선택된 치환기를 나타내고;

R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ 및 R¹⁹ 는 서로 독립적으로 H, C₁-₆-알킬, -C(O)C₁-₆-알킬, -C(S)C₁-₆-알킬, -C(O)OC₁-₆-알킬, -C(O)NH₂, -C(S)NH₂, -C(NH)NH₂, -C(O)NHC₁-₆-알킬, -C(S)NHC₁-₆-알킬 및 -C(NH)NHC₁-₆-알킬로부터 선택된 치환기를 나타내고;

R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁴ 및 R²⁵ 는 서로 독립적으로 C(O)C₁-₆-알킬, -C(S)C₁-₆-알킬, -C(O)OC₁-₆-알킬, -C(O)NH₂, -C(S)NH₂, -C(NH)NH₂, -C(O)NHC₁-₆-알킬, -C(S)NHC₁-₆-알킬 및 -C(NH)NHC₁-₆-알킬로부터 선택된 치환기를 나타낸다].

화학식 Ia 의 상기 화합물 중에서, 바람직한 것은 개별적으로 또는 조합하여 하기 특징을 가진 화합물이다:

n 은 2　또는 3 을 나타냄;

B 는 페닐렌을 나타냄;

C 는 -O- 을 나타냄;

D 는 탄소수 3 내지 17 인 선형, 포화 또는 불포화 탄화수소계 사슬을 나타냄;

E 및 G 는 NHC(O)CH₃를 나타냄;

R¹ 는 H 또는 CH₃를 나타냄;

R², R³, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁹ 는 H 를 나타냄;

R⁴ 는 H, C(O)CH₃ 또는 C(O)NH₂를 나타냄;

더욱 바람직하게는, 하기 특징을 동시에 갖는 것이고:

n 은 2　또는 3 을 나타냄;

E 및 G 는 NHC(O)CH₃을 나타냄;

R¹ 는 H 또는 CH₃ 을 나타냄;

R², R³, R⁵, R⁶, R⁷ 및R⁹ 는 H 를 나타냄;

R⁴ 는 H, C(O)CH₃또는C(O)NH₂를 나타냄;

보다 더욱 바람직하게는, 하기 특징을 동시에 갖는 것이다:

n 은 2　또는 3 을 나타냄;

E 및 G 는 NHC(O)CH₃을 나타냄;

R¹ 은 H 또는 CH₃ 을 나타냄;

R², R³, R⁵, R⁶, R⁷ 및R⁹ 는 H 를 나타냄;

R⁴ 는 H, C(O)CH₃또는 C(O)NH₂를 나타냄;

화학식 Ia 의 화합물 중에서, 더욱 바람직한 것은 하기 특징을 동시에 갖는 것이거나:

n 은 2 또는 3 을 나타냄;

C 는 -O- 를 나타냄;

E 및 G 는 NHC(O)CH₃를 나타냄;

R¹ 은 H 또는 CH₃ 을 나타냄;

R², R³, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁹ 은 H 를 나타냄;

R⁴ 는 H, C(O)CH₃ 또는C(O)NH₂를 나타냄;

또는 동시에 하기 특징을 갖는 것이다:

n 은 2 또는 3 을 나타냄;

B 는 페닐렌을 나타냄;

C 는 -O- 을 나타냄;

D 는 탄소 4 및 5 사이에서 포화 또는 불포화인, 탄소수 11 의 선형 탄화수소계 사슬을 나타냄;

E 및 G 는 NHC(O)CH₃을 나타냄;

R¹ 는 H 또는 CH₃ 을 나타냄;

R², R³, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁹ 는 H 을 나타냄;

R⁴ 는 H, C(O)CH₃또는 C(O)NH₂을 나타냄;

본 발명의 화합물 중에서, 하기 화학식 Ib 로 나타낼 수 있는 A 가 메틸렌기를 나타내는 화합물 및 또한 가능하게는 농업적으로 허용가능한, 그의 기하 및/또는 광학 이성질체, 거울이성질체 및/또는 부분입체 이성질체, 호변 이성체, 염, N-산화물, 술폭시드, 술폰, 금속 또는 준금속 착물이 또한 특히 유리하다. 상기에 정의된 화합물 중에서, 가장 중요한 화합물은 염, 더욱 특히 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 테트라알킬-암모늄 염이다.

[식 중,

n 은 1, 2　또는 3 을 나타내고;

B 는 하기를 나타내고:

- 아릴렌;

- 나프틸렌;

- 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 1 또는 2 개의 헤테로 원자를 포함하는 헤테로나프틸렌;

- 각각 5 또는 6 개의 원자를 포함하는 2 개의 융합 방향족 고리로부터 유래된 2 가 라디칼;

- 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 1 또는 2 개의 헤테로원자를 포함하는, 각각 5 또는 6 개의 원자를 포함하는 2 개의 융합 방향족 또는 헤테로방향족 고리로부터 유래된 2가 라디칼;

- 비페닐렌;

(상기 기들은 서로 독립적으로 할로겐, CN, C(O)OR¹⁴, C(O)NR¹⁵R¹⁶, CF₃, OCF₃, -NO₂, N₃, OR¹⁴, SR¹⁴, NR¹⁵R¹⁶ 및 C₁-₆-알킬로부터 선택된 하나 또는 2 개의 치환기 R¹² 및 R¹³ 로 치환가능함);

R¹ 는 H, C₁-₆-알킬, C(O)H 및 C(O)CH₃로부터 선택된 치환기를 나타내고;

R², R³ 및R⁶ 는 서로 독립적으로 H, C₁-₆-알킬, C(O)C₁-₆-알킬, -C(S)C₁-₆-알킬, -C(O)OC₁-₆-알킬, -C(O)NH₂, -C(S)NH₂, -C(NH)NH₂, -C(O)NHC₁-₆-알킬, -C(S)NHC₁-₆-알 킬 및 -C(NH)NHC₁-₆-알킬로부터 선택된 치환기를 나타내고;

R⁷ 는 H, C₁-₆-알킬, 아라비노실 및 R²³으로부터 선택된 치환기를 나타내고;

R⁸ 는 H, C₁-₆-알킬, 푸코실, 메틸푸코실, 술포푸코실, 아세틸푸코실, 아라비노실, SO₃H, SO₃Li, SO₃Na, SO₃K, SO₃N(C₁-₈알킬)₄및R²⁴로부터 선택된 치환기를 나타내고;

R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ 및 R¹⁹ 은 서로 독립적으로 H, C₁-₆-알킬, -C(O)C₁-₆-알킬, -C(S)C₁-₆-알킬, -C(O)OC₁-₆-알킬, -C(O)NH₂, -C(S)NH₂, -C(NH)NH₂, -C(O)NHC₁-₆-알킬, -C(S)NHC₁-₆-알킬 및 -C(NH)NHC₁-₆-알킬로부터 선택된 치환기를 나타내고;

화학식 Ib 의 화합물 중에서, 바람직한 것은 개별적으로 또는 조합하여 하기 특징을 가진 것이고:

n 은 2 또는 3 을 나타냄;

B 는 페닐렌을 나타냄;

C 는 -O- 를 나타냄;

E 및 G 는 NHC(O)CH₃을 나타냄;

R¹ 는 H 또는 C(O)CH₃을 나타냄;

R², R³, R⁵, R⁶, R⁷ 및R⁹ 는 H 를 나타냄;

R⁴ 는 H, C(O)CH₃또는C(O)NH₂를 나타냄;

더욱 바람직하게는, 동시에 하기 특징을 가진 것이고:

n 은 2 또는 3 을 나타냄;

E 및 G 는 NHC(O)CH₃을 나타냄;

R¹ 는 H 또는 C(O)CH₃을 나타냄;

R², R³, R⁵, R⁶, R⁷ 및R⁹ 는 H 를 나타냄;

R⁴ 는 H, C(O)CH₃ 또는C(O)NH₂를 나타냄;

보다 더욱 바람직하게는, 하기 특징을 동시에 가진 것이다:

n 은 2 또는 3 을 나타냄;

E 및 G 는 NHC(O)CH₃를 나타냄;

R¹ 는 H 또는 C(O)CH₃을 나타냄;

R², R³, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁹ 는 H 를 나타냄;

R⁴ 는 H, C(O)CH₃또는C(O)NH₂를 나타냄;

화학식 Ib 의 화합물 중에서, 더욱 바람직한 것은 하기 특징을 동시에 갖는 것:

n 은 2 또는 3 을 나타냄;

C 는 -O- 을 나타냄;

E 및 G 는 NHC(O)CH₃를 나타냄;

R¹ 는 H 또는 C(O)CH₃를 나타냄;

R², R³, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁹ 는 H 를 나타냄;

R⁴ 는 H, C(O)CH₃또는C(O)NH₂ 를 나타냄;

또는 하기 특징을 동시에 갖는 것이다:

n 은 2 또는 3 을 나타냄;

B 는 페닐렌을 나타냄;

C 는 -O- 를 나타냄;

E 및 G 는 NHC(O)CH₃을 나타냄;

R¹ 는 H 또는 C(O)CH₃를 나타냄;

R², R³, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁹ 는 H 를 나타냄;　

R⁴ 는 H, C(O)CH₃또는C(O)NH₂를 나타냄;

본 발명의 화합물 중에서, 하기 화학식 Ic 로 나타낼 수 있는, C 가 산소 원자를 나타내는 화합물 및 또한 농업적으로 허용가능한, 그의 가능한 기하 및/또는 광학 이성질체, 거울이성질체 및/또는 부분입체 이성질체, 호변 이성체, 염, N-산화물, 술폭시드, 술폰, 금속 또는 준금속 착물이 또한 특히 유리하다. 상기에 정의된 화합물 중에서, 가장 중요한 화합물은 염, 더욱 특히 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 테트라알킬암모늄 염이다.

[식 중,

n 은 1, 2　또는 3, 바람직하게는 2　또는 3 을 나타내고;

A 는 -C(O)-, -C(S)-, -CH₂-, -CHR¹⁰-, -CR¹⁰R¹¹-, -C(O)O-, -C(O)S-, -C(S)O-, -C(S)S-, -C(O)NH-, -C(NH)NH- 및 -C(S)NH-, 바람직하게는 -C(O)-로부터 선택된 치환기를 나타내고;

B 는 하기를 나타내고:

- 아릴렌;

- 나프틸렌;

- 비페닐렌;

- 또는 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 1 또는 2 개의 헤테로 원자를 포함 하는 헤테로비페닐렌;

(상기 기들은 서로 독립적으로, 할로겐, CN, C(O)OR¹⁴, C(O)NR¹⁵R¹⁶, CF₃, OCF₃, -NO₂, N₃, OR¹⁴, SR¹⁴, NR¹⁵R¹⁶ 및C₁-₆-알킬로부터 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기 R¹² 및R¹³ 으로 치환가능함);

D 는 탄소수 2 내지 20 의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소계 사슬, 바람직하게는 탄소 4 및 5 사이에서 포화 또는 불포화인 탄소수 11 의 선형 탄화수소계 사슬을 나타내고;

E 및 G 는 서로 독립적으로, H, OH, OR²⁰, NH₂ 및 NHR²⁰, 바람직하게는 NHC(O)CH₃으로부터 선택된 치환기를 나타내고;

R¹ 는 H, C₁-₆-알킬, C(O)H 및 C(O)CH₃, 바람직하게는 H 또는 CH₃으로부터 선택된 치환기를 나타내고;

R², R³ 및R⁶ 는 서로 독립적으로, H, C₁-₆-알킬, -C(O)C₁-₆-알킬, -C(S)C₁-₆-알킬, -C(O)OC₁-₆-알킬, -C(O)NH₂, -C(S)NH₂, -C(NH)NH₂, -C(O)NHC₁-₆-알킬, -C(S)NHC₁-₆-알킬 및 -C(NH)NHC₁-₆-알킬; 바람직하게는 H로부터 선택된 치환기를 나타내고;

R⁴ 는 H, C₁-₆-알킬 및 R²¹, 바람직하게 H, C(O)CH₃또는 C(O)NH₂로부터 선택된 치환 기를 나타내고;

R⁵ 는 H, C₁-₆-알킬, 푸코실 및 R²², 바람직하게는 H로부터 선택된 치환기를 나타내고;

R⁷ 는 H, C₁-₆-알킬, 아라비노실 및 R²³, 바람직하게는 H 로부터 선택된 치환기를 나타내고;

R⁸ 는 H, C₁-₆-알킬, 푸코실, 메틸푸코실, 술포푸코실, 아세틸푸코실, 아라비노실, SO₃H, SO₃Li, SO₃Na, SO₃K, SO₃N(C₁-₈알킬)₄및R²⁴, 바람직하게는 H, SO₃H, SO₃Li, SO₃Na, SO₃K, SO₃N(C₁-₈알킬)₄, 푸코실 또는 메틸푸코실로부터 선택된 치환기를 나타내고;

R⁹ 는 H, C₁-₆-알킬, 만노오스, 글리세롤 및 R²⁵, 바람직하게 H로부터 선택된 치환기를 나타내고;

R¹⁰, R¹¹, R¹⁷ 및 R¹⁸ 는 서로 독립적으로 C₁-₆-알킬 및 F로부터 선택된 치환기를 나타내고;

화학식 Ic 의 화합물 중에서, 바람직한 것은 개별적 또는 조합한 임의의 하기 특징을 갖는 것이고:

n 은 2 또는 3 을 나타냄;

A 는 -C(O)- 또는 -CH₂- 를 나타냄;

B 는 페닐렌을 나타냄;

E 및 G 는 NHC(O)CH₃를 나타냄;

R¹ 는 H, CH₃ 또는 C(O)CH₃를 나타냄;

R², R³, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁹ 는 H 를 나타냄;

R⁴ 는 H, C(O)CH₃또는 C(O)NH₂를 나타냄;

R⁸ 는 H, SO₃H, SO₃Li, SO₃Na, SO₃K, SO₃N(C₁-₈알킬)₄, 푸코실 또는 메틸푸코실을 나타 냄;

더욱 바람직하게는, 하기 특징을 동시에 갖는 것이며:

n 은 2 또는 3 을 나타냄;

A 는 -C(O)- 또는 -CH₂- 를 나타냄;

E 및 G 는 NHC(O)CH₃를 나타냄;

R¹ 는 H, CH₃ 또는C(O)CH₃를 나타냄;

R², R³, R⁵, R⁶, R⁷ 및R⁹ 는 H 를 나타냄;

R⁴ 는 H, C(O)CH₃또는C(O)NH₂를 나타냄;

보다 더욱 바람직하게는, 하기 특징을 동시에 갖는 것이고:

n 은 2 또는 3 을 나타냄;

A 는 -C(O)- 또는 -CH₂- 을 나타냄;

E 및 G 는 NHC(O)CH₃을 나타냄;

R¹ 은 H, CH₃ 또는C(O)CH₃을 나타냄;

R², R³, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁹ 는 H 를 나타냄;

R⁴ 는 H, C(O)CH₃또는C(O)NH₂를 나타냄;

가장 바람직하게는, 하기 특징을 동시에 갖는 것이다:

n 은 2 또는 3 을 나타냄;

A 는 -C(O)- 또는 -CH₂- 를 나타냄;

B 페닐렌을 나타냄;

D 는 탄소 4 및 5 사이에서 포화 또는 불포화인 탄소수 11 의 선형 탄화수소계 사슬을 나타냄;

E 및 G 는 NHC(O)CH₃을 나타냄;

R¹ 은 H, CH₃ 또는C(O)CH₃을 나타냄;

R², R³, R⁵, R⁶, R⁷ 및R⁹ 는 H 를 나타냄;

R⁴ 는 H, C(O)CH₃또는C(O)NH₂를 나타냄;

R⁸ 는 H, SO₃H, SO₃Li, SO₃Na, SO₃K, SO₃N(C₁-₈알킬)₄, 푸코실 또는 메틸푸코실을 나타 낸다.

본 발명의 화합물 중에서, 하기 화학식 Id 로 나타낼 수 있는 A 가 카보닐기를 나타내고 C 가 산소 원자를 나타내는 화합물 및 또한 농업적으로 허용가능한, 그의 가능한 기하 및/또는 광학 이성질체, 거울이성질체 및/또는 부분입체 이성질체, 호변 이성체, 염, N-산화물, 술폭시드, 술폰 및 금속 또는 준금속 착물이 가장 특히 유리하다. 상기에 정의된 화합물 중에서, 가장 중요한 화합물은 염, 더욱 특히 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 테트라알킬-암모늄 염이다.

[식 중,

n 은 1, 2　또는 3, 바람직하게는 2　또는 3 을 나타내고;

B 는 하기를 나타내고:

- 아릴렌;

- 나프틸렌;

- 5 또는 6 개의 원자를 포함하는 각각 2 개의 융합 방향족 고리로부터 유래된 2가 라디칼;

- 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 1 또는 2 개의 헤테로원자를 포함하는 각각 5 또는 6 개의 원자를 함유한 2 개의 융합 방향족 또는 헤테로방향족 고리로부터 유래된 2 가 라디칼;

- 비페닐렌;

- 또는 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 1 개 또는 2 개의 헤테로원자를 포함하는 헤테로비페닐렌;

(상기 기들은 서로 독립적으로 할로겐, CN, C(O)OR¹⁴, C(O)NR¹⁵R¹⁶, CF₃, OCF₃, -NO₂, N₃, OR¹⁴, SR¹⁴, NR¹⁵R¹⁶ 및C₁-₆-알킬로부터 선택된 1개 또는 2 개의 치환기 R¹² 및R¹³ 으로 치환가능함);

D 는 탄소수 2 내지 20 의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소계 사슬, 바람직하게는 탄소수 4 및 5 사이에서 포화 또는 불포화인 탄소수 11 의 선형 탄화수소계 사슬을 나타내고;

E 및 G 는 서로 독립적으로, H, OH, OR²⁰, NH₂ 및 NHR²⁰으로부터 선택된 치환기, 바 람직하게는 NHC(O)CH₃를 나타내고;

R¹ 은 H, C₁-₆-알킬, C(O)H 및 C(O)CH₃, 바람직하게는 H 또는 CH₃로부터 선택된 치환기를 나타내고;

R², R³ 및R⁶ 는 서로 독립적으로 H, C₁-₆-알킬, -C(O)C₁-₆-알킬, -C(S)C₁-₆-알킬, -C(O)OC₁-₆-알킬, -C(O)NH₂, -C(S)NH₂, -C(NH)NH₂, -C(O)NHC₁-₆-알킬, -C(S)NHC₁-₆-알킬 및 -C(NH)NHC₁-₆-알킬; 바람직하게는 H로부터 선택된 치환기를 나타내고;

R⁴ 는 H, C₁-₆-알킬 및 R²¹, 바람직하게는 H, C(O)CH₃또는 C(O)NH₂로부터 선택된 치환기를 나타내고;

R⁵ 은 H, C₁-₆-알킬, 푸코실 및 R²², 바람직하게는 H로부터 선택된 치환기를 나타내고;

R⁷ 는 H, C₁-₆-알킬, 아라비노실 및 R²³, 바람직하게 H로부터 선택된 치환기를 나타내고;

R⁸ 는 H, C₁-₆-알킬, 푸코실, 메틸푸코실, 술포푸코실, 아세틸푸코실, 아라비노실, SO₃H, SO₃Li, SO₃Na, SO₃K, SO₃N(C₁-₈알킬)₄및 R²⁴, 바람직하게는 H, SO₃H, SO₃Li, SO₃Na, SO₃K, SO₃N(C₁-₈알킬)₄, 푸코실 또는 메틸푸코실로부터 선택된 치환기를 나타내고;

R⁹ 은 H, C₁-₆-알킬, 만노오스, 글리세롤 및 R²⁵, 바람직하게 H로부터 선택된 치환기를 나타내고;

R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ 및 R¹⁹ 는 서로 독립적으로, H, C₁-₆-알킬, -C(O)C₁-₆-알킬, -C(S)C₁-₆-알킬, -C(O)OC₁-₆-알킬, -C(O)NH₂, -C(S)NH₂, -C(NH)NH₂, -C(O)NHC₁-₆-알킬, -C(S)NHC₁-₆-알킬 및 -C(NH)NHC₁-₆-알킬로부터 선택된 치환기를 나타내고;

R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁴ 및R²⁵ 는 서로 독립적으로 -C(O)C₁-₆-알킬, -C(S)C₁-₆-알킬, -C(O)OC₁-₆-알킬, -C(O)NH₂, -C(S)NH₂, -C(NH)NH₂, -C(O)NHC₁-₆-알킬, -C(S)NHC₁-₆-알킬 및 -C(NH)NHC₁-₆-알킬로부터 선택된 치환기를 나타낸다].

화학식 Id 의 화합물 중에서, 바람직한 것은 개별적인 또는 조합한 임의의 하기 특징을 갖는 것이고:

n 은 2 또는 3 을 나타냄;

B 는 페닐렌을 나타냄;

D 는 탄소수 3 내지 17 의 선형, 포화 또는 불포화 탄화수소계 사슬을 나타냄:

E 및 G 는 NHC(O)CH₃을 나타냄;

R¹ 는 H 또는 CH₃ 을 나타냄;

R², R³, R⁵, R⁶, R⁷ 및R⁹ 는 H 를 나타냄;

R⁴ 는 H, C(O)CH₃또는C(O)NH₂를 나타냄;

더욱 바람직하게는 하기 특징을 동시에 갖는 것이며:

n 은 2 또는 3 을 나타냄;

E 및 G 는 NHC(O)CH₃를 나타냄;

R¹ 는 H 또는 CH₃를 나타냄;

R², R³, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁹ 는 H 를 나타냄;

R⁴ 는 H, C(O)CH₃또는C(O)NH₂를 나타냄;

보다 더욱 바람직하게는, 하기 특징을 동시에 갖는 것이고:

n 은 2 또는 3 을 나타냄;

E 및 G 는 NHC(O)CH₃을 나타냄;

R¹ 는 H 또는 CH₃ 을 나타냄;

R², R³, R⁵, R⁶, R⁷ 및R⁹ 는 H 를 나타냄;

R⁴ 는 H, C(O)CH₃또는C(O)NH₂을 나타냄;

가장 바람직하게는 하기 특징을 동시에 갖는 것이다:

n 은 2 또는 3 을 나타냄;

B 는 페닐렌을 나타냄;

E 및 G 는 NHC(O)CH₃을 나타냄;

R¹ 는 H 또는 CH₃ 을 나타냄;

R², R³, R⁵, R⁶, R⁷ 및R⁹ 는 H 를 나타냄;

R⁴ 는 H, C(O)CH₃또는C(O)NH₂을 나타냄;

본 발명의 화합물 중에서, 하기 화학식 Ie 로 나타낼 수 있는 A 는 메틸렌기를 나타내고 C 는 산소 원자를 나타내는 화합물 및 또한 농업적으로 허용가능한, 그의 가능한 기하 및/또는 광학 이성질체, 거울이성질체 및/또는 부분입체 이성질체, 호변 이성체, 염, N-산화물, 술폭시드, 술폰 및 금속 또는 준금속 착물이 또한 가장 특히 유리하다. 상기에 정의된 화합물 중에서, 가장 중요한 화합물은 염, 더욱 특히 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 테트라알킬암모늄 염이다.

[식 중,

n 은 1, 2　또는 3, 바람직하게는 2　또는 3 을 나타내고;

B 는 하기를 나타내고:

- 아릴렌;

- 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 1 또는 2 개의 헤테로 원자를 포함하는 헤테로아릴렌;

- 나프틸렌;

- 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 1 또는 2 개의 헤테로 원자를 포함하는, 각각 5 또는 6 개의 원자를 포함하는 2 개의 융합 방향족 또는 헤테로방향족 고리로부터 유래된 2 가 라디칼;

- 비페닐렌;

- 또는 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 1 또는 2 개의 헤테로 원자를 포함하는 헤테로비페닐렌;

(상기 기들은 서로 독립적으로 할로겐, CN, C(O)OR¹⁴, C(O)NR¹⁵R¹⁶, CF₃, OCF₃, -NO₂, N₃, OR¹⁴, SR¹⁴, NR¹⁵R¹⁶ 및 C₁-₆-알킬로부터 선택된 하나 또는 2 개의 치환기 R¹² 및R¹³으로 치환가능함);

E 및 G 는 서로 독립적으로 H, OH, OR²⁰, NH₂ 및NHR²⁰, 바람직하게는 NHC(O)CH₃로부터 선택된 치환기를 나타내고;

R¹ 은 H, C₁-₆-알킬, C(O)H 및 C(O)CH₃, 바람직하게는 H 또는 CH₃으로부터 선택된 치환기를 나타내고;

R², R³ 및R⁶ 은 서로 독립적으로 H, C₁-₆-알킬, C(O)C₁-₆-알킬, -C(S)C₁-₆-알킬, -C(O)OC₁-₆-알킬, -C(O)NH₂, -C(S)NH₂, -C(NH)NH₂, -C(O)NHC₁-₆-알킬, -C(S)NHC₁-₆-알킬 및 -C(NH)NHC₁-₆-알킬; 바람직하게는 H로부터 선택된 치환기를 나타내고;

R⁴ 은 H, C₁-₆-알킬 및 R²¹, 바람직하게는 H, C(O)CH₃또는 C(O)NH₂로부터 선택된 치환기를 나타내고;

R⁷ 은 H, C₁-₆-알킬, 아라비노실 및 R²³, 바람직하게는 H로부터 선택된 치환기를 나 타내고;

R⁸ 은 H, C₁-₆-알킬, 푸코실, 메틸푸코실, 술포푸코실, 아세틸푸코실, 아라비노실, SO₃H, SO₃Li, SO₃Na, SO₃K, SO₃N(C₁-₈알킬)₄및 R²⁴, 바람직하게는 H, SO₃H, SO₃Li, SO₃Na, SO₃K, SO₃N(C₁-₈알킬)₄, 푸코실 또는 메틸푸코실로부터 선택된 치환기를 나타내고;

R⁹ 는 H, C₁-₆-알킬, 만노오스, 글리세롤 및 R²⁵, 바람직하게는 H 로부터 선택된 치환기를 나타내고;

R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ 및R¹⁹ 는 서로 독립적으로 H, C₁-₆-알킬, -C(O)C₁-₆-알킬, -C(S)C₁-₆-알킬, -C(O)OC₁-₆-알킬, -C(O)NH₂, -C(S)NH₂, -C(NH)NH₂, -C(O)NHC₁-₆-알킬, -C(S)NHC₁-₆-알킬 및 -C(NH)NHC₁-₆-알킬로부터 선택된 치환기를 나타내고;

R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁴ 및R²⁵ 는 서로 독립적으로 C(O)C₁-₆-알킬, -C(S)C₁-₆-알킬, -C(O)OC₁-₆-알킬, -C(O)NH₂, -C(S)NH₂, -C(NH)NH₂, -C(O)NHC₁-₆-알킬, -C(S)NHC₁-₆-알 킬 및 -C(NH)NHC₁-₆-알킬로부터 선택된 치환기를 나타낸다].

Ie 의 화합물 중에서, 바람직한 것은 개별적 또는 조합한 임의의 하기 특징을 갖는 것이고:

n 은 2 또는 3 을 나타냄;

B 는 페닐렌을 나타냄;

E 및 G 는 NHC(O)CH₃을 나타냄;

R¹ 은 H 또는 C(O)CH₃을 나타냄;

R², R³, R⁵, R⁶, R⁷ 및R⁹ 는 H 을 나타냄;

R⁴ 는 H, C(O)CH₃또는C(O)NH₂을 나타냄;

더욱 바람직하게는, 하기 특징을 동시에 갖는 것이고:

n 은 2 또는 3 을 나타냄;

E 및 G 는 NHC(O)CH₃을 나타냄;

R¹ 은 H 또는 C(O)CH₃을 나타냄;

R², R³, R⁵, R⁶, R⁷ 및R⁹ 은 H 를 나타냄;

R⁴ 는 H, C(O)CH₃또는C(O)NH₂을 나타냄;

R⁸ 은 H, SO₃H, SO₃Li, SO₃Na, SO₃K, SO₃N(C₁-₈알킬)₄, 푸코실 또는 메틸푸코실을 나타냄;

보다 더욱 바람직하게는, 하기 특징을 동시에 갖는 것이고:

n 은 2 또는 3 을 나타냄;

E 및 G 는 NHC(O)CH₃을 나타냄;

R¹ 은 H 또는 C(O)CH₃을 나타냄;

R², R³, R⁵, R⁶, R⁷ 및R⁹ 는 H 를 나타냄;

R⁴ 는 H, C(O)CH₃또는C(O)NH₂을 나타냄;

가장 바람직하게는 하기 특징을 동시에 갖는 것이다:

n 은 2 또는 3 을 나타냄;

B 는 페닐렌을 나타냄;

E 및 G 는 NHC(O)CH₃을 나타냄;

R¹ 은 H 또는 C(O)CH₃을 나타냄;

R², R³, R⁵, R⁶, R⁷ 및R⁹ 는 H 를 나타냄;

R⁴ 는 H, C(O)CH₃또는C(O)NH₂을 나타냄;

본 발명에 따른 화학식 I, Ia, Ib, Ic, Id 또는 Ie 의 화합물 중에서, 바람직한 것은 B 가 하기로부터 선택된 치환기를 나타내는 것이다:

[식 중, R¹² 및R¹³ 은 서로 독립적으로, 할로겐, CN, CF₃, OCF₃, -NO₂, N₃, OR¹⁴, SR¹⁴, NR¹⁵R¹⁶ 및C₁-₆-알킬로부터 선택된 2 개의 치환기를 나타낸다].

또한, 본 발명에 따른 화학식 I, Ia, Ib, Ic, Id 또는 Ie 의 화합물 중에서, 바람직한 것은 하기인 화합물이고:

B 는 하기를 나타내고:

- 아릴렌;

- 나프틸렌;

- 또는 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 1 또는 2 개의 헤테로 원자를 포함 하는 헤테로나프틸렌;

(상기 기들은 서로 독립적으로, 할로겐, CN, C(O)OR¹⁴, C(O)NR¹⁵R¹⁶, CF₃, OCF₃, -NO₂, N₃, OR¹⁴, SR¹⁴, NR¹⁵R¹⁶ 및C₁-₆-알킬로부터 선택된 한 개 또는 두 개의 치환기 R¹² 및R¹³ 과 치환가능함);

바람직하게는, B가 하기를 나타내는 것을 언급할 수 있고:

- 아릴렌;

- 또는 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 1 또는 2 개의 헤테로 원자를 포함하는 헤테로아릴렌;

더욱 바람직하게는 B 가 하기를 나타내는 것을 언급할 수 있으며:

- 페닐렌;

- 또는 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 1 또는 2 개의 헤테로원자를 포함하는 헤테로페닐렌;

(상기 기들은 서로 독립적으로, 할로겐, CN, C(O)OR¹⁴, C(O)NR¹⁵R¹⁶, CF₃, OCF₃, -NO₂, N₃, OR¹⁴, SR¹⁴, NR¹⁵R¹⁶ 및C₁-₆-알킬로부터 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기 R¹² 및 R¹³으로 치환가능함);

특히 하기의 것을 언급할 수 있다:

B 가 서로 독립적으로 할로겐, CN, CF₃, OCF₃, -NO₂, N₃, OR¹⁴, SR¹⁴, NR¹⁵R¹⁶ 및C₁-₆-알킬로부터 선택된 1 개 또는 2 개의 치환기 R¹² 및R¹³ 로 치환될 수 있는 페닐렌 B1 을 나타내는 것.

본 발명의 바람직한 화합물 중에서, 개별적으로 또는 조합하여 하기의 특징 중 하나를 갖는 것을 또한 언급할 수 있다:

n　=　2 또는 3;

A 는 -C(O)- 또는 -CH₂- 을 나타냄;

C 는 -O- 를 나타냄;

E 및 G 는 NHC(O)CH₃을 나타냄;

R¹ 는 H 또는 C(O)CH₃를 나타냄;

R², R³, R⁵, R⁶ 및R⁷ 는 수소 원자를 나타냄;

R⁴ 는 H, C(O)CH₃ 및C(O)NH₂로부터 선택된 치환기를 나타냄;

R⁸ 는 H, 푸코실, 메틸푸코실, 술포푸코실, 아세틸푸코실, 아라비노실, SO₃H, SO₃Li, SO₃Na, SO₃K 및 SO₃N(C₁-₈알킬)₄로부터 선택된 치환기를 나타냄;

R⁹ 는 수소 원자를 나타냄;

보다 더욱 바람직하게는, 특징들의 하기 조합을 갖는 것을 언급할 수 있다:

n　=　2 또는 3;

A 는 -C(O)- 또는 -CH₂-을 나타냄;

C 는 -O- 을 나타냄;

D 는 탄소수 7 내지 15 의 선형, 포화 또는 불포화 탄화수소계 사슬; 바람직하게는 하기에 나타낸 화학식 중 하나에 따른 탄화수소계 사슬을 나타냄:

[식 중,

m　=　1 내지 12

p　=　0 내지 11

q　=　6 내지 14

s　=　5 내지 13

m+p ≤ 12 및 m+p ≥ 4; 보다 더욱 바람직하게는 하기에 나타낸 화학식 중 하나에 따른 탄화수소계 사슬:

(식 중,

m　=　1 내지 12

p　=　0 내지 11

q　=　6 내지 14

m+p ≤ 12 및 m+p ≥ 4; 및 가장 바람직하게는 탄소 4 및 5 사이에서 포화 또는 불포화인 탄소수 11 의 선형 탄화수소계 사슬)];

E 및 G 는 NHC(O)CH₃을 나타냄;

R¹ 는 H 또는 C(O)CH₃을 나타냄;

R², R³, R⁵, R⁶ 및R⁷ 는 수소 원자를 나타냄;

R⁴ 는 H, C(O)CH₃및C(O)NH₂로부터 선택된 치환기를 나타냄;

R⁹ 는 수소 원자를 나타냄;

특히, R⁸ 이 H, SO₃H, SO₃Li, SO₃Na, SO₃K, SO₃N(C₁-₈알킬)₄ 또는 하기 화학식의 치환기를 나타내는 화합물:

[식 중,

R²⁶ 는 H 및 CH₃, 바람직하게 H로부터 선택된 치환기를 나타내고;

R²⁷ 및 R²⁸ 는 서로 독립적으로 H, C(O)CH₃, SO₃H, SO₃Li, SO₃Na, SO₃K 및 SO₃N(C₁-₈알킬)₄로부터 선택된 치환기를 나타내고, 바람직하게 R²⁷ 및R²⁸ 는 H 를 나타낸다].

특히 유리하고 바람직한 본 발명에 따른 화합물의 예에는, 하기 화학식 중 하나에 해당하는 화합물이 언급될 수 있다:

[식 중, M 은 존재하는 경우 H⁺,Li⁺, Na⁺, K⁺및(C₁-₈알킬)₄N⁺으로부터 선택된 양이온을 나타낸다].

구체적으로 기재된 본 발명의 화합물 이외에, 화학식 I, Ia, Ib, Ic, Id 및 Ie 의 가능한 치환기의 조합 변형이 또한 본 발명의 한 부분을 형성한다.

지질 사슬을 함유하지 않는 키틴 올리고머는 활성적이지 않고, 근권 내 아미드 결합을 깨트림으로써 Nod 인자의 분해가 이에 따라 활성을 잃게 됨이 공지되어 있다.

상기 분해를 제한 또는 심지어는 방해하기 위해서, 유사 화합물 계열의 일부가 천연 Nod 인자보다 더 안정한 유사 화합물 계열을 제조했다.

II-1. 본 발명에 따른 화합물의 구조

메타-치환 벤즈아미드기를 함유하는 화합물을 제조했다. 사슬 (16) 에 동반된 총원자수 및 9 위치에서 시스 유형의 불포화를 동일하게 유지하는 것이 바람직하다. 실제로, 출발 재료의 제조를 위해, 지질 사슬은 산소 원자를 통해 방향족 고리에 연결될 수 있다.

천연 산물의 전체 전하를 되찾는 것을 가능하게 하는, 메타-치환 벤질아민 관능기를 포함하는 유사체 4 　, 또한 N-아세틸화된 유사체 5 가 또한 합성되었다. 상기 유사체는 술페이트 계에서 제조되었다.

하나는 완전히 포화된 알킨 유형의 사슬을, 나머지 하나는 불포화된 사슬을 포함하는 두 개의 다른 술페이트화 유사체는 천연 산물 상에 존재하는 9 위치의 Z 유형의 불포화 효과 연구를 가능하게 한다.

최종적으로, 두 개의 술페이트화 유사체(하나는, 이의 방향족 고리 상 치환체가 오르소 위치에, 나머지 하나는 파라 위치에 존재) 는 천연 산물 상의 위치 2 에 위치한 트랜스 유형의 불포화 효과 연구를 가능하게 한다.

최종적으로, 사슬 상에 메타 치환을 가진, 푸코실 오량체 유래인 유사체를 제조했다.

하기 화합물은 생물학적 시험 참고 용이다:

II-2. 각종 방향족 사슬의 합성

벤즈아미드 LCO 용으로, 아미노 사량체와의 커플링은 벤조일 클로라이드를 이용하여 수행되고 (아실화), 벤질 LCO 에 있어서는 벤즈알데히드를 이용하여 수행된다 (환원형 알킬화).

II-2.1. 운데크-4Z-에닐옥시 사슬로의 메타 치환된 방향족 사슬의 합성

하기 반응 도식에 따라, 메틸 에스테르 15 가 제조되고, 이로부터 알데히드로의 환원 또는 산(아실 클로라이드 전구체)으로의 비누화가 관측될 수 있다.

이를 행하기 위해, 1-요오도운데크-4Z-엔 13 이 메틸-3-히드록시벤조에이트를 알킬화하는데 사용된다. 에스테르 15 는 수율 76% 로 단리된다.

에스테르의 알데히드 17 로의 전환은 2 단계로 실시된다.

더욱이, 아실 클로라이드 19 는 에스테르 15 의 비누화 후 옥살릴 클로라이드와의 반응으로써 수득된다.

II-2.2. 운데크-4-이닐옥시 사슬 및 운데카닐옥시로 메타 치환된 방향족 사슬의 합성

무수 DMF 내 1-브로모운데칸 또는 1-요오도운데크-4인으로의 동일한 절차 후, 클로라이드의 비누화 및 제형화에 의해 산 클로라이드 23 및 27 가 유지된다.

II-2.3. 오르소- 또는 파라-치환된 방향족 사슬과 운데크-4Z-에닐옥시 사슬과의 합성

산 클로라이드 31 및 35 는 29 및 33 으로부터 유사하게 제조되고, 이것은 종래의 수율 66% 의, 메틸 2-히드록시벤조에이트 28 (또는 메틸 살리실레이트)를 이용한 1-요오도운데크-4Z-엔 13 의 윌리암 커플링, 및 수율 79% 의, 메틸 4-히드록시벤조에이트 32 를 이용한 1-요오도운데크-4Z-엔 13 의 윌리암 커플링과 같이 수득된다.

비누화 및 클로라이드로의 전환은 두 경우 모두에서 정량적이다.

II-3. 술페이트화 사량체 CO-IV( NH ₂ , S) 와 각종 벤조일 클로라이드와의 N-아실화

II-3.1. 3-(운데크-4Z-에닐옥시)벤조일 클로라이드 19 와의 커플링

상기 커플링은 탄산수소나트륨의 존재하에서 DMF-물 혼합물 중에 출발 재료를 용해시킴으로써 실시될 수 있다. 상기 조건 하에서, 자유아민만이 아실화된다. 클로라이드의 6 당량으로 및 18 시간 동안의 반응 후에, 약 60% 의 전환이 이루어지나, 상기 반응은 매우 선택적이다. 33% 의 원하는 생성물 3 이 이에 따라 단리된다. 생성물의 순도는 HPLC 로 점검된다.

생성물 3 의 자외선(UV) 흡수 스펙트럼은 실질적으로 참고 화합물 12 와 상이한데, 이는 특히 289 nm 의 흡수 피크가 3 중에 존재하기 때문이다. 벤즈아미드 기로 인해 상기 피크는 화합물 12 에서는 존재하지 않는다. 이것은 본 발명에 따른 화합물 일부의 UV 특징을 완벽히 설명하여 천연 Nod 인자와 비교하여 검정하기 용이하다.

화합물 12 와 대조적으로, 화합물 3 은 또한 289 nm 에서 여기될 때, 345 nm 에서 특징적인 형광을 가진다.

II-3.2. 3-(운데카닐옥시)벤조일 클로라이드 23 과 3-(운데크-4-이닐옥시)벤조일 클로라이드 27 과의 커플링

전술한 유도체에 대한 동일한 절차, 즉 DMF-물 혼합물 중의 용해 및 클로라 이드 몇 당량의 사용이 반복된다.

상기 조건 하에서, 포화 유사체 6 은 수율 32% (및 47% 전환)으로 수득되고 3중 결합을 포함하는 유사체 7 은 31% (및 70% 전환) 로 수득된다. 순도는 또한 HPLC 로 점검된다.

II-3.3. 2-(운데크-4Z-에닐옥시)벤조일 클로라이드 31 과 4-(운데크-4Z-에닐옥시)벤조일 클로라이드 35 과의 커플링

상기 2 가지 유사체에 있어서, 유사 프로토콜을 채용함으로써, 오르소-치환된 유도체 8 에 대해서는 48% 의 수율이 수득되고, 파라-치환된 유도체 9 에 대해서는 40% 의 수율이 수득된다. 두 가지 반응에 있어서, 4 당량의 클로라이드가 사용된다. 순도는 또한 HPLC 로 점검된다.

II-4. 비술페이트화 사량체 CO-IV( NH ₂ ) 와 3-(운데크-4Z-에닐옥시)벤조일 클로라이드 19 와의 N-아실화

상기 반응은 이전과 같이 DMF-물 혼합물에서 실시되고, 여기에서 출발 재료 및 클로라이드는 가용성이다. 최종 정제를 촉진하기 위해서, 반응은 염기성 Dowex 수지 (HCO₃ ^-)의 존재 하에서 실시된다.

반응 종결시, 반응 매질은 아세토니트릴/물 혼합물로 희석되고, 기대 화합물은 산성 Dowex (H⁺) 수지를 통과하는 수지의 여과, 농축 및 고형 잔류물을 에틸 아세테이트로 세정 후 물로 세정하여 정제된다. 22% 의 기대 생성물 2 가 이에 따라 단리된다.

II-5. 푸코실화 오량체 CO-V( NH ₂ , Fuc ) 와 3-(운데크-4Z-에닐옥시)벤조일 클로라이드 19 와의 N-아실화

상술한 생성물에 있어서와 같이 반응이 DMF-물 혼합물 중에서 실시되고, 여기서 출발 재료 및 클로라이드는 가용성이다. 최종 정제를 촉진하기 위해, 반응은 염기성 Dowex 수지(HCO₃ ^-)의 존재하에서 실시된다.

반응 종결시, 반응 매질은 아세토니트릴/물 혼합물로 희석되고, 기대 화합물은 수지의 여과, 산성 Dowex 수지(H⁺)의 통과, 농축 및 고형 잔류물의 에틸 아세테이트로의 세정 후 물로 세정하여 정제된다. 28% 의 기대되는 생성물 10 은 이에 따라 단리된다.

II-6. 술페이트화 사량체와 3-(운데크-4Z-에닐옥시)벤즈알데히드와의 환원형 알킬화

II-6.1. 사량체 CO-IV( NH ₂ , S) 의 알킬화

환원형 알킬화 반응은 리튬 브로마이드의 존재하에서 무수 DMF 중에서 실시된다. 12 당량의 알데히드 및 15 당량의 나트륨 시아노보로히드라이드로, 71% 의 기대 커플링 생성물 4 가 24 시간 후에 실리카 겔 상 크로마토그래프로써 단리된다.

II-6.2. 환원형 알킬화로부터 수득된 커플링 생성물의 N-아세틸화

상기 반응은 탄산수소나트륨의 존재하에서 무수 아세트산을 첨가함으로써 에틸 아세테이트-메탄올-물 혼합물 중에서 실시된다. 12 시간 후에, 출발 재료 4 는 H⁺ 수지를 통과시킴으로써 제거된다. 실리카 상에서의 정제 후에, 기대 생성물 5 는 수율 77% 로 단리된다. 순도는 HPLC 로 점검된다.

II-7. 활성 시험

II-7.1 갈레고이드(Galegoid) 군의 온대성 콩과식물 상의 활성 시험

갈레고이드 군의 온대성 콩과식물은 카보닐기에 콘쥬게이션된 2중 결합을 가진 소수성 사슬이 있는 Nod 인자를 생산하는 근류균에 의해 근류형성된다. 상기 군에는 중요한 콩과식물 작물, 예컨대 자주개자리, 완두, 잠두, 이집트콩 및 클로버가 포함된다.

뿌리혹의 형성 유도에 대해서는 자주개자리 상에서, 초기 노듈린(nodulin) 을 코딩하는 공생 유전자의 발현 유도에 대해서는 모델 콩과식물 메디카고 트룬카 툴라(Medicago truncatula) 상에서 시험된다.

II-7.1.1 자주개자리 상의 근류형성 시험

자주개자리 묘목은 불충분한 질소 아가 배지 상의 시험관 내 무균 조건하에서 자란다 (Demont-Caulet 등, Plant Physiol., 120, 83-92, 1999). 비처리된 묘목은 대조군 역할을 한다. 천연 Nod 또는 공생 LCO 인자는 지시된 농도에서 첨가된다.

II-7.1.1.1 근류형성 시험 결과

운데크-4Z-에닐옥시 사슬로 메타-치환된 벤즈아미드 유도체 3 는, 참고 C16: 1△9Z 사슬로 아실화된 술페이트화 사량체 11 과 유사한 유리한 활성을 나타낸다.

벤질 유도체 4 　는 벤즈아미드 유도체 3 에 비해 작은 활성을 가진다.

최종적으로, 벤질 유도체 4 의 N-아세틸화는 반응에 있어서 개선되었으나, 활성은 벤즈아미드 유도체 3 의 것보다 여전히 더 낮았다.

이러한 결과는 아미드 결합의 중요성을 나타낸다. 상기 벤즈아미드 유도체를 이용해 수득된 결과로부터 천연 화합물 상에 존재하는 아미드-이중 결합 콘쥬게이션의 효과를 알 수 있다

운데크-4-이닐옥시 사슬로의 메타-치환된 벤즈아미드 7 은 벤즈아미드 유도체 3 과 견줄 수 있는 활성을 나타내는 반면에, 완전히 포화된 사슬로 치환된 벤즈아미드 화합물 6 은 약간 더 낮은 활성을 보인다. 이러한 결과는 4 위치에서의 불포화가 활성의 증가를 야기시킴을 나타낸다.

운데크-4Z-에닐옥시 사슬로 오르소- 및 파라-치환된 벤즈아미드 유도체 8 및 9 에 대한 시험은 메타-치환된 벤즈아미드 유도체 3 보다 덜 활성적인 유사체를 드러냈다. 따라서 메타 치환은 트랜스 유형의 불포화에 대한 유사물로서 바람직하다.

II-7.1.2. 메디카고 트룬카툴라 상의 초기 노듈린의 도입 시험

상기 시험은 합성 LCO 가 천연 Nod 인자와 동일한 신호 형질도입 경로를 활성화 함으로써 공생 반응을 유도하는지의 여부를 결정하기 위해 수행된다. 시험은 모형 콩과식물 메디카고 트룬카툴라 상에서 실시된다. 자주개자리 상에서 근류형성 시험 내의 가장 활성적인 합성 화합물인, 운데크-4Z-에닐옥시 사슬로 메타-치환된 술페이트화 벤즈아미드 유도체 3 의 활성은 "야생형" 식물 및 Nod 인자 신호의 형질 도입으로 바뀐 유전자 DMI1 의 돌연변이체 상에서 연구된다 (Catoira 등 Plant Cell, 12, 1647-1665, 2000). 참고물로서 역할하는 화합물 은 C16:2△2E,9Z 사슬로 아실화된 술페이트화 사량체이고, 이는 천연 Nod 인자의 유사체이다. 대조군은 LCO 부재하에서 재배된 식물이다.

II-7.1.2.1 리포터 유전자

생체 처리 동안 특정 유전자의 발현 조절을 결정하기란, 이 유전자들의 특정 생성물 대부분이 용이하게 검출되거나 또는 측정가능하지 않기 때문에 일반적으로 어렵다. 상기 문제점을 극복하기 위해서는, "리포터 유전자", 즉 용이하게 검정가능한 단백질을 코딩하는 유전자를 이용한 융합 기술이 사용된다. 융합은 연구에 바람직한 유전자 조절 영역을 함유하는 DNA 서열을 리포터 유전자의 DNA 서열과 화합하는 것으로 이루어진다. 이어서 화합물은 형질전환으로써 식물에 재도입된다. 따라서, 목적 유전자가 발현되면, 리포터 유전자는 자동적으로 발현된다. 다음으로, 리포터 유전자 단백질을 검정하는 일이다.

식물의 활성과 네거티브 상호작용을 피하기 위해, 식물에 의해 일반적으로 형성되는 임의의 효소를 코딩하지 않는 리포터 유전자가 사용된다. 가장 공통적으로 사용되는 효소 중 하나는 대장균 유래의 β-글루쿠로니다아제(GUS), 즉 매우 다양한 β-글루쿠로니드의 절단을 촉매작용하는 가수분해효소이다. 상기 효소의 상업적 기질로서, 하기를 사용하는 것이 가능하다:

X-Gluc (시그마 B-4782): 5-브로모-4-클로로-3-인돌릴 글루쿠로니드; 형성된 음이온은 청색을 가진다.

II-7.1.2.2 Enod11::GUSA

조정에 관여된 콩과식물의 유전자는 두 가지의 주 유형으로 분류될 수 있다:

근류형성 과정 중 감염 및 활성화 첫날에 활성되는 초기 노듈린 유전자(ENOD);

박테리아의 적용 후 며칠까지 활성되지 않고, 근류의 성숙 기간까지 개입되지 않는 후기 노듈린 유전자.

RPRP(Repetitive proline-rich protein; 반복 프로린-풍부 단백질)을 코딩하고, 뿌리혹 및 조직상의 근류형성의 감염 첫 단계 동안에 전사하는 메디카고 트룬카툴라의 신규한 유전자가 동정되었다(Journet 등, Mol . Plant-Microbe Interact., 14, 737-748, 2001). 융합물 MtENOD11::GUSA를 발현하는 트랜스제닉 메디카고 트룬카툴라 식물을 이용해, 식물의 배양배지에 첨가된 Nod 인자 유사물이 ENOD11 유전자의 전사를 유도하는지 여부의 측정이 가능하다.

ENOD11 전사 시험에 있어서, 파래우스(Farhraeus) 배지가 조정 시험용으로서 사용되나 아가(agar)는 없다. 배양 배지를 함유하는 주머니 안 종이 상에 묘목을 놓는다. MtENOD11::GUS: 융합물을 갖는 두 종류의 트랜스제닉 식물, 즉야생형(WT) 제말롱(Jemalong) 식물 및 Nod 인자 신호를 형질도입할 수 없는 DMI1 유전자에서 돌연변이가 일어난 식물의 반응을 비교한다. 식물을 5 일 동안 자로도록 방치해두고 묘목을 이어서 다양한 농도의 LCO 로 처리한다. 6 시간 후, 묘목을 제거하고 X-Gluc 을 함유하는 수성 배지에 1 내지 2 시간 동안 둔다. 이어서 특징적인 청 반응을 갖는 뿌리의 숫자를 센다.

상기 시험은 근류형성 시험을 위한 것보다 더 낮은 LCO 농도에서 작업가능할 정도로 비교적 민감한 편이다.

벤즈아미드 유도체 3 은 참고용 화합물인 아실화된 사량체 12보다 약 10 배 덜 활성인 것임을 알 수 있다. 더욱이, 참고용 화합물 12에서 처럼, 벤즈아미드 유도체 3 은 DMI1 돌연변이를 갖는 식물 내 임의의 반응을 유도하지 않는다. 따라서, 벤즈아미드 유형의 합성 화합물이 천연 Nod 인자에 의해 활성화된 것과 동일한 형질전환 경로를 통해 ENOD11 유전자의 전사를 활성화한다는 것을 결론지을 수 있다.

II-7.2 기타 콩과식물 상의 활성 시험

술페이트화 벤즈아미드 유도체는, C16:2 사슬로 N-아실화된 주요한 천연의 술페이트화 시노리조븀 멜리로티(Sinorhizobium meliloti) Nod 인자보다 메디카고 종의 뿌리 상에 유사한 생체 활성을 갖는 것으로 보여진다. 벤즈아미드 유도체는, 키틴 올리고머 주쇄 및 카보닐기에 콘쥬게이션된 이중 결합을 가진 소수성 사슬 사이에 아미드 결합을 가진 천연 에스. 멜리로티(S. meliloti) Nod 인자의 좋은 구조적 모방물이 가설되어 왔다. 상기 유형의 알파-베타 콘쥬게이션된 이중 결합은 결절성의 온대성 콩과식물, 예컨대 자주개자리, 클로버, 완두, 잠두, 이집트콩, 등을 근류형성하는 근류균 유래의 Nod 인자가 특징적이다. 반대로, 열대 기원의 콩과식물, 예컨대, 대두, 땅콩, 강낭콩, 광저기, 등을 근류형성하는 근류균은 카보닐기가 이중 결합에 콘쥬게이션하지 않는 Nod 인자를 생산한다. 따라서, 콘쥬게이션된 이중 결합이 없는 천연 Nod 인자의 벤즈아미드 유사물이 또한 같은 기원의 콩과식물 상에 생체 활성을 보일 수 있는지 여부에 대해 측정하는 것이 중요하다.

벌노랑이(Lotus corniculatus) 뿌리털 변형 생검정을 이용하여 상기 문제를 다뤘다. 벌노랑이는 대두를 근류형성하는 근류균에 의해 생산되는 것과 매우 유사한 Nod 인자를 생산하는 근류균에 의해 근류형성되는 마초 작물이다: 키틴 올리고머 주쇄는 5 개의 글루코사민 잔기를 갖고, N-아실 사슬은 본질적으로 바센산(C18:1) 이고 환원 글루코사민 잔기는 술페이트되지 않고 푸코실 잔기에 의해 O-치 환된다. 벌노랑이는 종자 및 묘목이 작은 크기이고 다루기 편리하여 모델 시스템으로서 선택되었다.

II-7.2.1 벌노랑이 상의 뿌리털 변형 검정

벌노랑이의 종자(cv Rodeo)를 멸균했다. 약 1 cm 길이의 지근을 가진 발아된 종자를 무균 상태로 파래우스 연성 아가 플레이트 상으로 옮겼다. 플레이트를 파라필름으로 봉입하고 2일동안 식물 성장 챔버(25℃, 16 시간 빛, 상대습도 75%, 빛 유형으로서는 OsramVFlouora L77, 및 30 μE. m^-2. s^- ¹ 의 최고 플레이트 수준의 빛 강도)에 수직적으로 놓아 식물 및 뿌리털이 자라도록 허용했다. 이어서 2ml 의 Nod 인자 유도체 멸균 용액을 부어 로터스(Lotus) 뿌리계를 덮었고 30 분 후, 과액을 제거했다. 추가의 항온배양을 16 시간 동안 식물 성장 챔버에서 실시했다. 5 개의 식물 뿌리를 슬라이드 및 커버 슬립 사이로 옮기고 메틸렌 블루로 염색한 후에 명시야 현미경으로 관찰했다.

털 변형(Had) 활성을 한계 희석 방법으로써 측정했다. Nod 인자 유도체는 범위 10^-7 M 내지 10^-11 M 의 농도에서 적용되었다. 대두 Nod 인자 및 그의 벤조일화 유도체 10, 2 개의 DP5 키틴 유도체의 활성을 비교했다. 2 개의 화합물 모두는 환원 말단에서 O-푸코실화되었으나, 대두 Nod 인자와 같은 C18:1 N-아실화 또는 N-벤조일화라는 비-환원 글루코사민 잔기 말단 상에서 N-치환한다는 점이 다르다. 각 화합물을 물/에탄올 50/50 중에 용해하고; 0.01% 챕스(Chaps) 를 1mM 의 농도에서 첨가했다. 상기 저장 용액(stock 용액) 을 이어서 수중에서 용해시켰다. 식물 반응을 평가하기 위해서, 예리하게 잘린 털 가지의 기준을 선택하고 (뿌리계 상의 한 부위 이상에서 다양한 가지) 및 상기 두드러진 반응을 나타내는 식물을 <+>으로서 분류했다. Fisher 의 <정확(Exact)> 검정법(SAS 소프트웨어)를 바탕으로 하는 비율 비교를 이용하여 <+> 반응의 비율에 대한 통계적 유의성(P=0.05)을 계산했다. 2회 실험하였다. 자료를 하기 표에 나타내었다:

벌노랑이 상의 뿌리털 변형 검정
	10^-7M	10^-8M	10^-9M	10^-10M	10^-11M
아실화 화합물	+	+	+	+	-
벤조일화 화합물 10	+	+	+	-	-

15 그루의 식물이 각각의 처리 및 각각의 희석을 위해 사용되었다. 66 그루의 비처리된 대조군 식물이 털 변형 특징에 대한 고유 식물 변이성을 측정하는데 사용되었다. Had+의 비율이 비처리 대조군과 비교하여 처리된 식물 중에서 유의적으로 높으면(확률 수준 P=0.05) "+"로 분류되었다. 자료를 Fisher 의 "정확" 검정법을 이용하여 분석했다.

상기 시험은 벤즈아미드 유도체 10 이 벌노랑이 뿌리털 생검정 상에서 나노몰 농도에서 유의 활성을 가진 높은 활성을 갖음을 나타낸다. 따라서 벤즈아미드 유도체는 아실 사슬 상에 알파-베타 콘쥬게이션된 이중 결합을 갖지 않은 Nod 인자를 생산하는 근류균에 의해 근류형성된 콩과식물, 예컨대 대두 상에서 공생 활성을 자극하는데 사용될 수 있다고 결론내릴 수 있다.

III. 실시예

방향족 유도체에 있어서, 고리는 공식 명칭법에 따라 넘버링된다. CO 및 LCO 에 대한 NMR 분광의 설명을 위해, 당은 환원 말단으로부터 넘버링된다:

통상적인 넘버링은 각 당 상에서 채택된다.

2- 아세타미도 -4- O- {2- 아세타미도 -4- O -[2- 아세타미도 -2- 데옥시 -4- O -(2- 데옥시 -2-( N -3-( 운데크 -4Z- 에닐옥시 ) 벤조일 )아미노-β-D- 글루코피라노실 )-β-D- 글루코피라노실 ]-2-데옥시-β-D-글루코피라노실}-2-데옥시-D-글루코피라노오스 ( 2 )

7.2 mg 의 CO-IV( NH ₂ ) 를 200 ㎕ 의 물 및 500 ㎕ 의 DMF 중에 용해시키고 이어서 40℃ 로 가열했다. 36 mg 의 Dowex 1×2-100 수지 (HCO₃ ^-) 를 이어서 첨가한 후, 증류된 THF(26μmol) 중의 160 ㎕ 의 19 용액을 첨가했다. 증류 된 THF (78μmol) 중의 480 ㎕ 의 19 용액 및 108 mg 의 HCO₃ ^- 수지를 48 시간에 걸쳐 3 분할하여 첨가했다. 반응 매질을 3 mL 의 1/1 아세토니트릴/물 혼합물로 희석하고 반응 매질을 수집하여, 수지를 남기고 이어서 코튼 울을 통해 여과시켜 비말동반된 수지 비드를 제거했다. 여과물을 Dowex 50 ×8 - 100 수지 (H⁺) 를 통과시킨 후 농축시키고, 이어서 고형 잔류물을 에틸 아세테이트로 세척한 다음 물로 세척했다. 2mg 의 백색 분말을 수득, 즉 수율 22% 이다.

질량 스펙트럼:

포지티브 전자분무 (ESI) 이온화 m/z = 1183.5 [M + Na]⁺

2- 아세타미도 -4- O -{2- 아세타미도 -4- O -[2- 아세타미도 -2- 데옥시 -4- O -(2- 데옥시 -2-( N -3-( 운데크 -4Z- 에닐옥시 ) 벤조일 )아미노-β-D- 글루코피라노실 )-β-D- 글루코피라노실 ]-2-데옥시-β-D-글루코피라노실}-2-데옥시-6- O -술포-D-글루코피라노오스, 나트륨 염 ( 3 )

15 mg 의 CO-IV( NH ₂ ,S) (17 μmol) 을 100 ㎕ 의 물 및 250 ㎕ 의 DMF 중에 용해시켰다. 이어서, 3　mg 의 탄산수소나트륨 (34 μmol) 을 첨가한 후, THF 중의 20 ㎕ 의 19 용액을 0.25 g/mL (16.4 μmol)의 농도로 첨가했다. 반응 매질을 60℃로 가열하고 100 ㎕ 의 48 용액 및 10 mg 의 탄산수소나트륨을 18 시간에 걸쳐 6 분할하여 첨가했다. 농축한 후, 잔류물을 지질 사슬을 제거하기 위해 크게 희석하면서 실리카 컬럼 상에 디클로로메탄(DCM)/메탄올(5/1) 중에 잔류물을 넣어 정제했다. 이어서 E/M/W (7/2/1 에틸 아세테이트/메탄올/물)으로 용리했다. 6.5 mg 의 백색 고체를 단리, 즉 수율 33%이다.

질량 스펙트럼:

네거티브 ESI m/z = 1139.4 [M-Na]^-

UV: 289 nm

형광: λ_ex: 289 nm; λ_em: 345 nm

2- 아세타미도 -4- O -{2- 아세타미도 -4- O -[2- 아세타미도 -2- 데옥시 -4- O -(2- 데옥시 -2-( N -3-( 운데크 -4Z- 에닐옥시 )벤질)아미노-β-D- 글루코피라노실 )-β-D- 글루코피라 노실]-2-데옥시-β-D-글루코피라노실}-2-데옥시-6- O -술포-D-글루코피라노오스, 나트륨 염 ( 4 )

11 mg 의 CO-IV(NH₂,S) (12 μmol) 을 12 mg 의 브롬화리튬이 첨가된 0.5 mL 의 DMF 중에 용해시켰다. THF 중 100 ㎕ 의 17 용액 및 2 mg 의 나트륨 시아노보로히드라이드 (32 μmol) 을 농도 73 mg/mL (26　μmol) 로 첨가했다. 반응 매질을 4 시간 동안 40℃ 에서 가열했다. 매 2 시간 마다, 2 당량의 알데히드 및 2.5 당량의 나트륨 시아노보로히드라이드, 즉 총 12 당량의 알데히드 및 15 당량의 나트륨 시아노보로히드라이드를 첨가했다. 전환은 완전하지는 않았지만, 0.5 N 염산으로 과량의 나트륨 시아노보로히드라이드를 파괴함으로써 반응을 중지시켰다. 기체의 발생이 종결되었을 때, 매질을 물 중에 희석시키고 동결건조하였다. 생성 재료를 물에 녹이고, 5 mg 의 탄산수소나트륨 (59 μmol) 을 첨가해 염기성 pH로 되돌리고, 생성 재료를 이어서 메탄올과 함께 2회 공동증발시켰다. 잔류한 백색 고체를 실리카 컬럼 상 DCM/메탄올(5/1) 중에, 지질 사슬을 제거하기 위해 크게 희석하면서 놓았다. 이어서 E/M/W (5/2/1) 후 (4/1/1)로 용리했다. 이에 따라 10 mg 의 백색 침상을 단리, 즉 수율은 71% 이다.

질량 스펙트럼:

네거티브 ESI m/z = 1125.4 [M-Na]^-

2- 아세타미도 -4- O -{2- 아세타미도 -4- O -[2- 아세타미도 -2- 데옥시 -4- O -(2- 데옥시 -2-( N -3-( 운데크 -4Z- 에닐옥시 )벤질) 아세타미도 -β-D- 글루코피라노실 )-β-D- 글루코피라노실 ]-2-데옥시-β-D-글루코피라노실}-2-데옥시-6- O -술포-D-글루코피라노오스, 나트 륨 염 ( 5 )

20 mg 의 탄산수소나트륨 및 15 ㎕ 의 무수 아세트산을 0.3 mL 의 E/M/W (1/1/1) 중 13 mg 의 용액 4 (11 μmol) 에 첨가했다. 반응 매질을 실온에서 12 시간 동안 교반했다. 농축후, 잔류 오일을 E/M/W (1/1/1) 에 녹이고 Dowex 50×8-100 H⁺ 수지를 첨가했다. 혼합물을 여과하고 Amberlite IR120 Na⁺ 수지를 여과물에 첨가했다. 여과하고 농축한 후, 생성물을 E/M/W (4/1/1) 중 크로마토그래프로 정제했다. 10 mg 의 백색 고체를 이에 따라 단리, 즉 수율이 77% 이다.

질량 스펙트럼: 네거티브 ESI m/z = 1067.4 [M-Na]^-

2- 아세타미도 -4- O -{2- 아세타미도 -4- O -[2- 아세타미도 -2- 데옥시 -4- O -(2- 데옥시 -2-( N -3-( 운데카닐옥시 ) 벤조일 )아미노-β-D- 글루코피라노실 )-2- 데옥시 -β-D- 글루코피라노실 ]-β-D-글루코피라노실}-2-데옥시-6- O -술포-D-글루코피라노오스, 나트륨 염 ( 6 )

15 mg 의 CO-IV( NH ₂ ,S) (17 μmol) 을 100 μL 의 물 및 250 μL 의 DMF 중에 용해시켰다. 6　mg 의 탄산수소나트륨 (71 μmol) 에 이어서 THF 중 25 ㎕ 의 23 용액을 210 mg/mL (17 μmol)의 농도로 첨가했다. 반응 매질을 60℃ 로 가열하고 200 ㎕ 의 클로라이드 용액 및 16　mg 의 탄산수소나트륨을 24 시간에 걸쳐 8 분할하여 첨가했다. 농축 후, 지질 사슬을 제거하기 위해 그것을 크게 희석하면서 실리카 컬럼 상 DCM/메탄올(5/1) 중에 잔류물을 넣어 정제했다. 이어서 E/M/W (4/1/1)로 용리했다. 이에 따라 6.3　mg 의 백색 고체를 단리, 즉 수율이 32% 이다.

질량 스펙트럼: 네거티브 ESI m/z = 1141.5 [M-Na]^-

2- 아세타미도 -4- O -{2- 아세타미도 -4- O -[2- 아세타미도 -2- 데옥시 -4- O -(2- 데옥시 -2-( N -3-( 운데크 -4Z- 이닐옥시 ) 벤조일 )아미노-β-D- 글루코피라노실 )-β-D- 글루코피라노실 ]-2-데옥시-β-D-글루코피라노실}-2-데옥시-6- O -술포-D-글루코피라노오스, 나트륨 염 ( 7 )

14 mg 의 CO-IV( NH ₂ ,S) (16 μmol) 을 100 ㎕ 의 물 및 250 ㎕ 의 DMF 중에 용해시켰다. 5　mg 의 탄산수소나트륨 (60 μmol) 에 이어 THF 중 25 ㎕ 의 27 용액을 190 mg/mL (16 μmol)의 농도로 이어서 첨가했다. 반응 매질을 60℃로 가열하고 200 ㎕ 의 클로라이드 용액 및 16　mg 의 탄산수소나트륨을 24 시간에 걸쳐 8 분할하여 첨가했다. 농축후, 지질 사슬을 제거하기 위해 잔류물을 크게 희석하면서 실리카 컬럼 상 DCM/메탄올 (5/1) 중에 놓아 정제했다. 이어서 E/M/W (4/1/1)으로 용리했다. 이에 따라 5.7　mg 의 기대 생성물을 백색 고체의 형태로 단리, 즉 수율은 31% 이다.

질량 스펙트럼:

네거티브 ESI m/z = 1137.1 [M-Na]-

2- 아세타미도 -4- O -{2- 아세타미도 -4- O -[2- 아세타미도 -2- 데옥시 -4- O -(2- 데옥시 -2-( N -2-( 운데크 -4Z- 에닐옥시 ) 벤조일 )아미노-β-D- 글루코피라노실 )-β-D- 글루코피라노실 ]-2-데옥시-β-D-글루코피라노실}-2-데옥시-6- O -술포-D-글루코피라노오스, 나트륨 염 ( 8 )

10 mg 의 CO-IV( NH ₂ ,S) (11 μmol) 을 100 μL 의 물 및 250 μL 의 DMF 중에 용해시켰다. 2　mg 의 탄산수소나트륨 (24 μmol) 에 이어 THF 중 15 μL 의 31 용액을 농도 115 mg/mL (6 μmol)로 이어서 첨가했다. 반응 매질을 60℃ 로 가열하고 105 μL 의 클로라이드 용액 및 6　mg 의 탄산수소나트륨을 18 시간에 걸쳐 7 분할하여 첨가했다. 농축 후, 잔류물을 지질 사슬을 제거하기 위해 크게 희석하면서 실리카 컬럼 상 DCM/메탄올 (5/1) 중에 놓아 정제했다. 이어서 E/M/W (9/2/1)로 용리했다. 이에 따라 6.2 mg 의 백색 고체를 단리, 즉 수율은 48% 이다(그러나, 전환은 단지 50% 임).

질량 스펙트럼:

네거티브 ESI m/z = 1139.5 [M-Na]^-

2- 아세타미도 -4- O -{2- 아세타미도 -4- O -[2- 아세타미도 -2- 데옥시 -4- O -(2- 데옥시 -2-( N -4-( 운데크 -4Z- 에닐옥시 ) 벤조일 )아미노-β-D- 글루코피라노실 )-β-D- 글루코피라노실 ]-2-데옥시-β-D-글루코피라노실}-2-데옥시-6- O -술포-D-글루코피라노오스, 나트륨 염 ( 9 )

10 mg 의 CO-IV( NH ₂ ,S) (11 μmol) 을 100 μL 의 물 및 250 μL 의 DMF 중에 용해시켰다. 2 mg 의 탄산수소나트륨 (24 μmol) 에 이어 THF 중 15 μL 의 35 용액을 115 mg/mL (6 μmol) 의 농도로 이어서 첨가했다. 반응 매질을 60℃ 로 가열하고 105 μL 의 클로라이드 용액 및 6　mg 의 탄산수소나트륨을 17 시간에 걸쳐 7 분할하여 첨가했다. 농축한 후, 잔류물을 지질 사슬을 제거하기 위해 크게 희석시키면서 실리카 컬럼 상 DCM/메탄올(5/1)에 놓아 정제하였다. 이어서 E/M/W (9/2/1) 로 용리하였다. 따라서 5.2 mg 의 백색 고체를 단리, 즉 수율은 40% 이다(그러나 단지 전환은 60%).

질량 스펙트럼:

네거티브 ESI m/z = 1139.5 [M-Na]^-

2- 아세타미도 -4- O -[2- 아세타미도 -4- O -{2- 아세타미도 -4- O -[2- 아세타미도 -2- 데 옥시 -4- O -(2- 데옥시 -2-( N -3-( 운데크 -4Z- 에닐옥시 ) 벤조일 )아미노-β-D- 글루코피라노 실)-β-D- 글루코피라노실 ]-2- 데옥시 -β-D- 글루코피라노실 }-2- 데옥시 -β-D- 글루코피라노실 ]-2-데옥시-6-O-(-α-L-푸코피라노실)-D-글루코피라노오스 ( 10 )

푸코실 오량체 CO-V( NH ₂ , Fuc ) (7.3 mg, 6.4 μmol) 를 H₂O (140 μL) 중에 용해시킨 후, DMF (350 μL) 및 혼합물을 첨가하여 30℃로 하였다. Dowex 1x2-100 수지 (HCO₃ ^-) 를 이어서 첨가한 후 산성 클로라이드 19 (6 mg)의 용액(THF, 110 μL) 을 첨가했다. 반응 혼합물을 24 시간 동안 교반하고, 그 동안 수지 및 산성 클로라이드 용액을 3회 더 첨가했다. 반응 매질을 이어서 H₂O/CH₃CN (1/1, 2 mL)중에 희석하고, 56℃로 가열하여, 상층액을 이어서 코튼 울을 통해 여과시켰다. 플라스크의 벽 및 수지 비드를 수회 56℃에서 H₂O/CH₃CN (4/1, 7/3, 3/2, 1/1, 2/3, 3/7 및 1/4, 각각 2 mL )으로 추출했다. 각종 분획을 Dowex 50 x 8-100 수지 (H⁺)을 통해 통과시키고 이어서 통합하여 농축시켰다. 잔류물을 연속적으로 EtOAc (3 x 1mL) 및 이어서 H₂O (3 x 1mL) 으로 세척하고, 후속적으로 56℃ 로 가열하고 초음파처리함으로써 H₂O/CH₃CN (1/1, 10 mL)으로 재용해시켰 다. 이어서 용액을 냉동건조시키고, 예상되는 생성물을 백색 분말의 형태로 수득했다(2.5 mg, 28%). 산성 수지상에 보유된 출발 재료를 이어서 암모니아수용액 (H₂O, 2%)을 이용하여 용리(2.3 mg, 31%)시켰다.

메틸 3-( 운데크 -4Z- 에닐옥시 ) 벤조에이트 ( 15 )

850 mg 의 14 (6.15 mmol) 및 900 mg 의 K₂CO₃ (6.51 mmol) 를 무수 DMF(20 mL) 중 1.7 g 의 13 (6.07 mmol)에 첨가했다. 4 시간 동안 90℃에서 반응시킨 후, 반응 매질을 농축시키고 DCM 에 녹이고 이어서 물로 세척했다. 1.87 g 의 황색 오일을 수득하고, 펜탄/에틸 아세테이트 (50/1) 내 실리카 상에서 크로마토그래프처리하였다. 1.37 g 의 황색 오일을 단리시키고 즉, 수율은 76% 이다.

질량 스펙트럼:

포지티브 ESI m/z = 327.2 [M + Na]⁺

C₁₉H₂₈O₃Na에 대한 고 분해능 계산치: 327.193614, 측정치 : 327.193200

원소 분석:

계산치 측정치

C 74.96 74.68

H 9.27 9.37

O 15.77 15.79

적외선 (cm^-1): 2970-2950-2927-2858-1726-1586-1446-1288-1228-756

3-( 운데크 -4Z- 에닐옥시 )벤질 알코올 ( 16 )

35 mg 의 리튬 알루미늄 하이드라이드 (922 μmol) 을 0℃ 에서 에테르 (3 mL) 중 140 mg 의 15 (460　μmol)에 첨가했다. 1시간 30 분 동안 반응시킨 후, 반응 매질을 에테르로 희석하고 2 방울의 물로 가수분해시켰다. 셀라이트(Celite)를 통한 여과, Na₂SO₄ 상에서의 건조 및 농축시킨 후, 127 mg 의 무색 오일을 단리시키고, 즉 수율은 99% 이다.

질량 스펙트럼:

포지티브 ESI m/z = 299.2 [M + Na]⁺

C₁₈H₂₈O₂Na 에 대한, 고 분해능 계산치: 299.198700, 측정치 : 299.199250

적외선 (cm^-1): 3329, 3005, 2940, 2925, 2855, 1669, 1602, 1452, 1264

3-( 운데크 -4Z- 에닐옥시 ) 벤즈알데히드 ( 17 )

10 mL 의 무수 DCM 에 이어 190 mg 의 PCC (881 μmol) 을 아르곤 하에서 톨루엔과 공동증발시켜 건조된 120 mg 의 알콜 16 (434 μmol)에 첨가하였다. 반응물을 1 시간 동안 DCM 의 환류점으로 가열시켰다. 냉각 후, 반응 매질을 에테르로 희석시키고 플로리실(Florisil)을 통해 여과시켰다. 농축후, 118 mg 의 황색 오일을 수득하였고 즉, 수율은 99% 이다.

질량 스펙트럼:

화학적 이온화(Chemical ionization : CI) DCM 중 1% 용액

샤프한 탈착 피크

M + 1 = 275

적외선 (cm^-1): 3005-2940-2927-2855-2723-1700-1599-1452-1263-787

3-(운데크-4Z-에닐옥시)벤조산 ( 18 )

4 mL 의 1 N 수산화나트륨 용액 (4.0 mmol) 을 메탄올 (30 mL) 중 1.14 g 의 15 (3.74 mmol)에 부분적으로 첨가했다. 용액을 밤새 환류시켰다. 추가 4 mL 의 1 N 수산화나트륨 용액을 첨가하고 혼합물을 추가 1시간 30분 동안 환류했다. 용매를 증발제거한 후, 반응 매질을 0.5 N HCl 로 산성화시키고 DCM 으로 추출했다. 1.04 g 의 황색 오일을 수득하고, 즉 수율은 96% 이다.

질량 스펙트럼:

네거티브 ESI m/z = 289.1 [M-H]-

C₁₈H₂₅O₃ 에 대한 고 분해능 계산치: 289.180370, 측정치 : 289.180730

원소 분석:

계산치 측정치

C 74.45 74.29

H 9.02 9.01

적외선 (cm^-1): 2970-2950-2925-2854-1695-1585-1286-757

3-( 운데크 -4Z- 에닐옥시 ) 벤조일 클로라이드 ( 19 )

1 mL 의 옥살릴 클로라이드 (11.5 mmol) 및 두 방울의 무수 DMF를 아르곤 하에서 20 mL 의 무수 DCM 중에 용해된 100 mg 의 톨루엔-건조된 18 (345 μmol)에 첨가했다. 매질을 2 시간 동안 실온에서 교반하고 이어서 농축시켜 황색 오일 형태의 106 mg 의 기대되는 클로라이드를 제공, 즉 수율이 99% 이다.

메틸 3-( 운데실옥시 ) 벤조에이트 ( 21 )

350 mg 의 14 (2.30 mmol) 및 330 mg 의 K₂CO₃ (2.39 mmol)를 무수 DMF (7 mL) 중 554 mg 의 1-브로모운데칸 (2.35 mmol) 에 첨가했다. 16 시간 동안 90℃ 에서 반응 후, 반응 매질을 농축하고 DCM 에 녹이고 이어서 물로 세척했다. 607 mg 의 황색 오일을 수득하고 펜탄/에틸 아세테이트 (60/1) 내 실리카 겔 상에 크로마토그래프처리하였다. 579 mg 의 기대 커플링 생성물을 황색 오일 형태로 단리시키고, 즉 수율은 82% 이다.

질량 스펙트럼:

포지티브 ESI m/z = 329.2 [M + Na]⁺

C₁₉H₃₀O₃Na 에 대한 고 분해능 계산치: 329.209264, 측정치 : 329.207940

적외선 (cm^-1): 2950-2925-2854-1727-1586-1446-1287-1228-756

3-( 운데실옥시 )벤조산 ( 22 )

600 μL 의 1 N 수산화나트륨 용액 (600 μmol) 을 메탄올 (4 mL) 중 112 mg 의 21 (366 μmol) 에 분할하여 첨가했다. 용액을 2 시간 동안 환류했다. 용매를 증발제거한 후, 반응 매질을 0.5 N HCl으로 산성화시키고 DCM 으로 추출했 다. 107 mg 의 예상되는 산을 백색 고체의 형태로 수득, 즉 수율은 99& 이다.

질량 스펙트럼:

네거티브 ESI m/z = 291.2 [M-H]-

C₁₈H₂₇O₃ 에 대한 고분해능 계산치: 291.196020, 측정치 : 291.196560

적외선 (cm^-1): 2950-2920-2850-2700-2400-1680-1603-1455-1420-1312-1247-757

용융점: 88℃

3-( 운데카닐옥시 ) 벤조일 클로라이드 ( 23 )

1 mL 의 옥살릴 클로라이드 (11.5 mmol) 및 두 방울의 무수 DMF 를 아르곤 하에서 20 mL 의 무수 DCM 중에 용해된 93 mg 의 톨루엔-건조된 산 22 (318 μmol) 에 첨가하였다. 매질을 2 시간 동안 실온에서 교반하고 이어서 99 mg 의 황색 오일을 제공, 즉 수율이 99%이다.

메틸 3-(운데크-4-이닐옥시)벤조에이트( 25 )

325 mg 의 14 (2.14 mmol) 및 300 mg 의 K₂CO₃ (2.17 mmol) 을 무수 DMF (7 mL) 중 600 mg 의 24 (2.16 mmol) 에 첨가했다. 90℃에서 6 시간 동안 반응시킨 후, 반응 매질을 농축시키고 DCM 으로 세척하고 이어서 물에 녹였다. 639 mg 의 황색 오일을 수득하고 펜탄/에틸 아세테이트(50/1)내 실리카 겔 상에서 크로마토그래프 처리했다. 429 mg 의 황색 오일을 단리하고 즉, 수율은 66% 이다.

질량 스펙트럼:

포지티브 ESI m/z = 325.1 [M + Na]+

C₁₉H₂₆O₃Na:에 대한 고 분해능 계산치: 325.177964, 측정치 : 325.178070

적외선 (cm^-1): 2950-2931-2857-1726-1586-1446-1288-1228-756

3-( 운데크 -4- 이닐옥시 )벤조산 ( 26 )

300 ㎕ 의 1 N 수산화나트륨 용액 (300 μmol) 을 메탄올(2 mL) 중 48 mg 의 25 (157 μmol)에 부분적으로 첨가했다. 용액을 1 시간 30분 동안 환류시켰다. 용매를 증발 제거시킨 후, 반응 매질을 0.5 N HCl 으로 산성화시키고 DCM 으로 추출했다. 45 mg 의 옅은 황색 오일을 수득, 즉 수율이 99% 이다.

질량 스펙트럼:

네거티브 ESI m/z = 287.1 [M-H]-

C₁₈H₂₃O₃ 에 대한 고 분해능 계산치: 287.164719, 측정치 : 287.164820

적외선 (cm^-1): 2954-2929-2855-2700-2400-1690-1592-1452-1414-1288-1247-756

3-( 운데크 -4Z- 이닐옥시 ) 벤조일 클로라이드 ( 27 )

850 μL 의 옥살릴 클로라이드 (9.74 mmol) 및 두 방울의 무수 DMF 를 아르곤하에서 17 mL 의 무수 DCM 중에 용해된 80 mg 의 톨루엔-건조된 산 26 (278 μmol) 에 첨가했다. 매질을 실온에서 2 시간 동안 교반하고 이어서 농축시켜 85 mg 의 황색 오일을 제공, 즉 수율은 99% 이다.

메틸 2-( 운데크 -4Z- 에닐옥시 ) 벤조에이트 ( 29 )

88 mg 의 28 (578 μmol) 및 77 mg 의 K₂CO₃ (557 μmol) 을 무수 DMF (2 mL) 중 140 mg 의 13 (500　μmol) 에 첨가했다. 8 시간 동안 90℃에서 반응시킨 후, 반응 매질을 농축시키고, DCM 에 녹이고 이어서 물로 세척했다. 137 mg 의 황색 오일을 수득하고 펜탄/에틸 아세테이트 (40/1) 내 실리카 겔 상에서 크로마토그래프 처리하였다. 100 mg 의 황색 오일이 단리, 즉 수율이 66% 이다.

질량 스펙트럼:

포지티브 ESI m/z = 327.2 [M + Na]+

C₁₉H₂₈O₃Na에 대한 고 분해능 계산치: 327.193914, 측정치 : 327.192560

적외선 (cm^-1): 3000-2962-2925-2855-1734-1601-1491-1456-1305-1250-754

2-( 운데크 -4Z- 에닐옥시 )벤조산 ( 30 )

500 μL 의 1 N 수산화나트륨 용액 (500 μmol) 을 부분적으로 메탄올 (3　mL) 중 80 mg 의 29 (263　μmol) 에 첨가했다. 용액을 24 시간 동안 환류했다. 용매를 증발 제거한 후, 반응 매질을 0.5 N HCl 으로 산성화시키고 DCM 으로 추출했다. 76　mg 의 황색 오일을 수득하고, 즉 수율은 99% 이다.

질량 스펙트럼:

네거티브 ESI m/z = 289.2 [M-H]-

C₁₈H₂₅O₃ 에 대한 고 분해능 계산치: 289.180370, 측정치 : 289.179060

2-( 운데크 -4Z- 에닐옥시 ) 벤조일 클로라이드 ( 31 )

800 μL 의 옥살릴 클로라이드 (9.17 mmol) 및 두 방울의 무수 DMF 를 아르곤 하에서 15 mL 의 무수 DCM 중에 용해된 76 mg 의 톨루엔-건조된 산 30 (262 μmol)에 첨가했다. 매질을 실온에서 2 시간 동안 교반하고 이어서 농축시켜 80 mg 의 황색 오일을 제공했다, 즉 수율은 99% 이다.

메틸 4-( 운데크 -4Z- 에닐옥시 ) 벤조에이트 ( 33 )

90 mg 의 32 (590 μmol) 및 81 mg 의 K₂CO₃ (590 μmol) 을 무수 DMF (2 mL) 중 150 mg 의 13 (535　μmol) 에 첨가했다. 7 시간 동안 90℃에서 반응시킨 후, 반응 매질을 농축시키고 DCM 에 녹이고 이어서 물로 세척했다. 163 mg 의 황색 오일을 수득하고 펜탄/에틸 아세테이트 (80/1) 내 실리카 겔 상에서 크로마토그래프 처리하였다. 129 mg 의 기대 커플링 생성물은 황색 오일의 형태로 단리되었고, 즉 수율이 79% 이다.

질량 스펙트럼:

포지티브 ESI m/z = 327.2 [M + Na]+

C₁₉H₂₈O₃Na 에 대한 고 분해능 계산치: 327.193914, 측정치 : 327.192630

적외선 (cm^-1): 3000-2962-2925-2855-1720-1607-1511-1435-1279-1254-846

4-( 운데크 -4Z- 에닐옥시 )벤조산 ( 34 )

550 μL 의 1 N 수산화나트륨 용액 (550 μmol) 을 메탄올 (4 mL) 중 109 mg 의 33 (358 μmol)에 부분적으로 첨가했다. 용액을 20 시간 동안 환류시켰다. 용매를 증발 제거시킨 후, 반응 매질을 0.5 N HCl 으로 산성화시키고 DCM 으로 추출했다. 102 mg 의 백색 고체를 수득, 즉 수율이 98% 이다.

질량 스펙트럼:

네거티브 ESI m/z = 289.2 [M-H]-

C₁₈H₂₅O₃ 에 대한 고 분해능 계산치: 289.180370, 측정치 : 289.178710

4-( 운데크 -4Z- 에닐옥시 ) 벤조일 클로라이드 ( 35 )

1 mL 의 옥살릴 클로라이드 (11.5 mmol) 및 두 방울의 무수 DMF 를 아르곤 하에서 18 mL 의 무수 DCM 중에 용해된 101 mg 의 톨루엔-건조된 산 34 (348 μmol)에 첨가하였다. 매질을 실온에서 2 시간 동안 교반하고 이어서 농축시켜 107 mg 의 황색 오일이 제공, 즉 수율은 99% 이다.

Claims

하기 화학식 I 의 화합물, 및 또한 농업적으로 허용가능한, 그의 가능한 기하 이성질체, 광학 이성질체, 또는 이들 모두; 거울 이성질체, 부분입체 이성질체, 또는 이들 모두; 호변 이성체, 리튬, 나트륨, 칼륨 및 테트라알킬암모늄 염과 같은 염, N-산화물, 술폭시드, 술폰, 및 금속 또는 준금속 착물:

[화학식 I]

[식 중,

n 은 1, 2　또는 3 을 나타내고;

A 는 -C(O)-, -C(S)- 및 -CH₂- 로부터 선택된 치환기를 나타내고;

B 는 페닐렌을 나타내고;

C 는 -O-, -S-, -CH₂- 및 -CH-(C₁-C₆ 알킬)로부터 선택된 치환기를 나타내고;

D 는 탄소수 2 내지 20 의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소계 사슬을 나타내고;

E 및 G 는 각각 독립적으로 H, OH, OC(O)CH₃및NHC(O)CH₃ 로부터 선택된 치환기를 나타내고;

R¹ 은 H, C₁-₆-알킬, C(O)H 및 C(O)CH₃로부터 선택된 치환기를 나타내고;

R²내지 R⁷ 및R⁹ 는 서로 독립적으로, H, C₁-₆-알킬, C(O)C₁-₆-알킬 및 -C(O)NH₂로부터 선택된 치환기를 나타내고;

R⁸ 는 H, C₁-₆-알킬, 푸코실, 메틸푸코실, 술포푸코실, 아세틸푸코실, 아라비노실, SO₃H, SO₃Li, SO₃Na, SO₃K, SO₃N(C₁-₈알킬)₄, C(O)C₁-₆-알킬, -C(S)C₁-₆-알킬, -C(O)OC₁-₆-알킬, -C(O)NH₂, -C(S)NH₂, -C(NH)NH₂, -C(O)NHC₁-₆-알킬, -C(S)NHC₁-₆-알킬 및 -C(NH)NHC₁-₆-알킬로부터 선택된 치환기를 나타낸다].
제 1 항에 있어서, 개별적 또는 조합한 하기 특징을 갖는 화합물:

n 은 2 또는 3 을 나타냄;

A 는 -C(O)- 또는 -CH₂- 을 나타냄;

B 는 페닐렌을 나타냄;

C 는 -O- 를 나타냄;

D 는 탄소수 3 내지 17 의 선형, 포화 또는 불포화 탄화수소계 사슬을 나타냄;

E 및 G 는 NHC(O)CH₃을 나타냄;

R¹ 는 H, CH₃또는C(O)CH₃을 나타냄;

R², R³, R⁵, R⁶, R⁷및 R⁹ 는 H 를 나타냄;

R⁴ 는 H, C(O)CH₃또는C(O)NH₂를 나타냄;

R⁸ 는 H, SO₃H, SO₃Li, SO₃Na, SO₃K, SO₃N(C₁-₈알킬)₄, 푸코실 또는 메틸푸코실을 나타냄.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기 특징을 동시에 갖는 화학식 I 의 화합물:

n 은 2 또는 3 을 나타냄;

A 는 -C(O)- 또는 -CH₂- 을 나타냄;

E 및 G 는 NHC(O)CH₃을 나타냄;

R¹ 은 H, CH₃또는C(O)CH₃을 나타냄;

R², R³, R⁵, R⁶, R⁷및R⁹ 는 H 를 나타냄;

R⁴ 는 H, C(O)CH₃또는C(O)NH₂를 나타냄;

R⁸ 는 H, SO₃H, SO₃Li, SO₃Na, SO₃K, SO₃N(C₁-₈알킬)₄, 푸코실 또는 메틸푸코실을 나타냄.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기 특징을 동시에 갖는 화합물:

n 은 2 또는 3 을 나타냄;

A 는 -C(O)- 또는 -CH₂- 를 나타냄;

D 는 탄소수 3 내지 17 의 선형, 포화 또는 불포화 탄화수소계 사슬을 나타냄;

E 및 G 는 NHC(O)CH₃를 나타냄;

R¹ 은 H, CH₃또는C(O)CH₃을 나타냄;

R², R³, R⁵, R⁶, R⁷및R⁹ 는 H 를 나타냄;

R⁴ 는 H, C(O)CH₃또는 C(O)NH₂를 나타냄;

R⁸ 는 H, SO₃H, SO₃Li, SO₃Na, SO₃K, SO₃N(C₁-₈알킬)₄, 푸코실 또는 메틸푸코실을 나타냄.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기 특징을 동시에 갖는 화학식 I 의 화합물:

n 은 2 또는 3 을 나타냄;

A 는 -C(O)- 또는 -CH₂- 를 나타냄;

C 는 -O-를 나타냄;

D 는 탄소수 3 내지 17 의 선형, 포화 또는 불포화 탄화수소계 사슬을 나타냄;

E 및 G 는 NHC(O)CH₃를 나타냄;

R¹ 는 H, CH₃또는C(O)CH₃를 나타냄;

R², R³, R⁵, R⁶, R⁷ 및R⁹ 는 H 를 나타냄;

R⁴ 는 H, C(O)CH₃또는C(O)NH₂를 나타냄;

R⁸ 는 H, SO₃H, SO₃Li, SO₃Na, SO₃K, SO₃N(C₁-₈알킬)₄, 푸코실 또는 메틸푸코실을 나타냄.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기 특징을 동시에 갖는 화학식 I 의 화합물:

n 은 2 또는 3 을 나타냄;

A 는 -C(O)- 또는 -CH₂- 를 나타냄;

B 는 페닐렌을 나타냄;

C 는 -O- 를 나타냄;

D 는 탄소 4 및 5 사이에서 포화 또는 불포화인 탄소수 11 의 선형 탄화수소계 사슬을 나타냄;

E 및 G 는 NHC(O)CH₃를 나타냄;

R¹ 는 H, CH₃또는C(O)CH₃를 나타냄;

R², R³, R⁵, R⁶, R⁷및R⁹ 는 H 를 나타냄;

R⁴ 는 H, C(O)CH₃또는C(O)NH₂를 나타냄;

R⁸ 는 H, SO₃H, SO₃Li, SO₃Na, SO₃K, SO₃N(C₁-₈알킬)₄, 푸코실 또는 메틸푸코실을 나타냄.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
제 1 항에 있어서, B 가 서로 독립적으로 할로겐, CN, CF₃, OCF₃, -NO₂, N₃, OR¹⁴, SR¹⁴, NR¹⁵R¹⁶및C₁-₆-알킬로부터 선택된 1 또는 2 개의 치환기 R¹²및 R¹³ 으로 치환될 수 있는 페닐렌을 나타내는 화합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 개별적 또는 조합한 하기 특징 중 하나를 갖는 화합물:

n　=　2 또는 3;

A 는 -C(O)- 또는 -CH₂- 를 나타냄;

C 는 -O-를 나타냄;

E 및 G 는 NHC(O)CH₃를 나타냄;

R¹ 은 H 또는 C(O)CH₃을 나타냄;

R², R³, R⁵, R⁶ 및 R⁷ 는 수소 원자를 나타냄;

R⁴ 는 H, C(O)CH₃및C(O)NH₂로부터 선택된 치환기를 나타냄;

R⁸ 는 H, 푸코실, 메틸푸코실, 술포푸코실, 아세틸푸코실, 아라비노실, SO₃H, SO₃Li, SO₃Na, SO₃K 및 SO₃N(C₁-₈알킬)₄로부터 선택된 치환기를 나타냄;

R⁹ 는 수소 원자를 나타냄.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기 특징 모두를 갖는 화합물:

n　=　2 또는 3;

A 는 -C(O)- 또는 -CH₂- 를 나타냄;

C 는 -O- 를 나타냄;

E 및 G 는 NHC(O)CH₃를 나타냄;

R¹ 은 H 또는 C(O)CH₃을 나타냄;

R², R³, R⁵, R⁶및 R⁷ 는 수소 원자를 나타냄;

R⁴ 는 H, C(O)CH₃또는C(O)NH₂으로부터 선택된 치환기를 나타냄;

R⁸ 는 H, 푸코실, 메틸푸코실, 술포푸코실, 아세틸푸코실, 아라비노실, SO₃H, SO₃Li, SO₃Na, SO₃K 또는 SO₃N(C₁-₈알킬)₄로부터 선택된 치환기를 나타냄;

R⁹ 는 수소 원자를 나타냄.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R⁸ 가 H, SO₃H, SO₃Li, SO₃Na, SO₃K, SO₃N(C₁-₈알킬)₄또는하기 화학식의 치환기를 나타내는 화합물:

[식 중,

R²⁶ 는 H 및 CH₃으로부터 선택된 치환기를 나타내고;

R²⁷및 R²⁸는 서로 독립적으로, H, C(O)CH₃, SO₃H, SO₃Li, SO₃Na, SO₃K 및 SO₃N(C₁-₈알킬)₄로부터 선택된 치환기를 나타낸다].
제 41 항에 있어서, R²⁶, R²⁷ 및R²⁸ 는 수소 원자를 나타내는 화합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, D 가 탄소수 7 내지 15 의 선형, 포화 또는 불포화 탄화수소계 사슬을 나타내는 화합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, D 가 하기로 나타낸 화학식 중 하나에 따른 탄화수소계 사슬을 나타내는 화합물:

[식 중,

m　=　1 내지 12

p　=　0 내지 11

q　=　6 내지 14

s　=　5 내지 13

m+p ≤ 12 및 m+p ≥ 4 임].
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, D 가 하기로 나타낸 화학식 중 하나에 따른 탄화수소계 사슬을 나타내는 화합물:

[식 중,

m　=　1 내지 12

p　=　0 내지 11

q　=　6 내지 14

m+p ≤ 12 및 m+p ≥ 4 임].
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, D 가 탄소 4 및 5 사이에서 포화 또는 불포화인, 탄소수 11 인 선형 탄화수소계 사슬을 나타내는 화합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기 화학식 중 하나에 해당되는 화합물:

[식 중, M 은 존재하는 경우, H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺및(C₁-₈알킬)₄N⁺로부터 선택된 양이온을 나타낸다].
식물에 대한 근류형성 인자로 사용되는 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 화합물.
제 48 항에 있어서, 상기 식물이 콩과식물인 것을 특징으로 하는 화합물.
제 49 항에 있어서, 상기 콩과식물이 대두, 완두, 잠두콩, 땅콩, 강낭콩, 루핀콩, 자주개자리 또는 클로버인 것을 특징으로 하는 화합물.
식물 성장 자극 인자로 사용되는 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 화합물.
제 1 항 또는 제 2 항의 정의에 따른 하나 이상의 화합물(들)을 단독으로 또는 살균제, 살충제, 진드기 구충제, 살선충제, 성장 조절제 및 제초제로 이루어진 군으로부터 선택되는 다른 활성 분자와의 조합으로 적용하는 것을 포함하는 종자 처리 방법.