ES2364556T3

ES2364556T3 - Compuestos sintéticos útiles como agentes de nodulación de plantas leguminosas y sus procedimientos de preparación.

Info

Publication number: ES2364556T3
Application number: ES04804487T
Authority: ES
Inventors: Jean-Marie Beau; Jean Denarie; Alfred Greiner; Nathalie Grenouillat; Fabienne Maillet; Boris Vauzeilles
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Institut National de la Recherche Agronomique INRA; Bayer SAS
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Institut National de la Recherche Agronomique INRA; Bayer SAS
Priority date: 2003-12-30
Filing date: 2004-12-22
Publication date: 2011-09-06
Anticipated expiration: 2024-12-22
Also published as: CA2540074C; BRPI0417892B1; MXPA06007465A; IN2006DE01668A; EA009557B1; ZA200605258B; PT1701967E; US7619076B2; CN100549020C; MA28296A1; ATE504593T1; WO2005063784A1; KR101127785B1; FR2864538B1; US8198420B2; JP5031376B2; AP2328A; FR2864538A1; US20110281729A1; US8013132B2

Abstract

Un compuesto de formula (I) **Fórmula** donde - n representa 1, 2 o 3; - A representa un sustituyente seleccionado entre -C(O)-, -C(S)-, -CH2-, -CHR10-, -CR10R11-, -C(O)O-, -C(O)S-, -C(S)O-, -C(S)S-, -C(O)NH-, -C(NH)NH- y -C(S)NH-; - B representa - un arileno; - un heteroarileno que comprende 1 o 2 heteroatomos seleccionados entre nitrogeno, oxigeno y azufre; - un naftileno; - un heteronaftileno que comprende 1 o 2 heteroatomos seleccionados entre nitrogeno, oxigeno y azufre; - un radical divalente derivado de 2 anillos aromaticos fusionados de 5 o 6 atomos cada uno; - un radical divalente derivado de 2 anillos aromaticos o heteroaromaticos fusionados de 5 o 6 atomos cada uno, que comprenden 1 o 2 heteroatomos seleccionados entre nitrogeno, oxigeno y azufre; - un bifenileno; - o un heterobifenileno que comprende 1 o 2 heteroatomos seleccionados entre nitrogeno, oxigeno y azufre; estando sustituidos estos grupos posiblemente con uno o dos sustituyentes R12 y R13 seleccionados, independientemente entre si, entre halogeno, CN, C(O)OR14, C(O)NR15R16, CF3, OCF3, -NO2, N3, OR14 , SR14, NR15R16 y alquilo C1-C6; - C representa un sustituyente seleccionado entre -O-, -S-, -CH2-, -CHR17-, -CR17R18- y -NR19; - D representa una cadena con una base hidrocarbonada saturada o insaturada, lineal o ramificada que contiene de 2 a 20 atomos de carbono; - E y G representan, independientemente entre si, un sustituyente seleccionado entre H, OH, OR20, NH2 y NHR20; - R1 representa un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6, C(O)H y C(O)CH3; - R2, R3, R6, R14, R15, R16 y R19 representan, independientemente entre si, un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6, C(O)alquilo C1-C6, -C(S)alquilo C1-C6, -C(O)Oalquilo C1-C6, -C(O)NH2, -C(S)NH2, - C(NH)NH2, -C(O)NHalquilo C1-C6, -C(S)NHalquilo C1-C6 y -C(NH)NHalquilo C1-C6; - R4 representa un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6 y R21; - R5 representa un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6, fucosilo y R22; - R7 representa un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6, arabinosilo y R23; - R8 representa un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6, fucosilo, metilfucosilo, sulfofucosilo, acetilfucosilo, arabinosilo, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(alquilo C1-C8)4 y R24; - R9 representa un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6, manosa, glicerol y R25; - R10, R11, R17 y R18 representan, independientemente entre si, un sustituyente seleccionado entre alquilo C1-C6 y F; - R20, R21, R22, R23, R24 y R25 representan, independientemente entre si, un sustituyente seleccionado entre C(O)alquilo C1-C6, -C(S)alquilo C1-C6, -C(O)Oalquilo C1-C6, -C(O)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, - C(O)NHalquilo C1-C6, -C(S)NHalquilo C1-C6 y -C(NH)NHalquilo C1-C6; - y tambien los isomeros geometricos y/u opticos, enantiomeros y/o diastereomeros, tautomeros, sales, N-oxidos, sulfoxidos, sulfonas, complejos metalicos o metaloides posibles de los mismos, que son aceptables desde el punto de vista agricola, tales como las sales de litio, sodio, potasio y tetraalquilamonio.

Description

La presente invención se refiere a compuestos sintéticos que son activos sobre plantas, especialmente como factores de nodulación de legumbres, y también como estimuladores del crecimiento vegetal, y a métodos para preparar tales compuestos.

Se sabe que el proceso de fijación de nitrógeno por las legumbres está basado en la simbiosis entre estas plantas y bacterias del suelo, los Rizobios. La simbiosis Rizobio-legumbre produce cada año, por medio de los nódulos radiculares, más amonio que toda la industria de fertilizantes nitrogenados. Esta simbiosis juega de este modo un papel agronómico considerable. Las legumbres son muy ricas en proteínas y producen alrededor de un tercio de las proteínas vegetales consumidas mundialmente, en virtud de legumbres tales como la soja, el guisante, el haba forrajera, el cacahuete, la judía y el altramuz, y plantas forrajeras tales como la alfalfa y el trébol.

La formación de nódulos que fijan nitrógeno comienza con un intercambio de señales moleculares, flavonoides secretados por la planta y factores de nodulación (factores Nod) sintetizados por la bacteria. Estos factores consisten en un fragmento oligosacárido y una cadena lipídica anclada a este esqueleto en el extremo no reductor. Tienen atributos estructurales (sustituciones en los azúcares en los dos extremos y variabilidad de la cadena) que los hacen específicos de la asociación legumbre-bacteria.

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Estos lipoquito-oligosacáridos (LCO) se pueden aislar directamente a partir de un cultivo concreto de rizobio, sintetizar químicamente, u obtener quimioenzimáticamente. A través del último método, el esqueleto oligosacárido se puede formar cultivando las cepas bacterianas de Escherichia coli recombinante en un fermentador, y la cadena lipídica se puede anclar químicamente a continuación.

El tratamiento de las semillas de legumbres, por ejemplo soja, con factores Nod a concentraciones muy bajas, puede dar como resultado un gran aumento del número de nódulos radiculares que fijan nitrógeno y un aumento significativo de los rendimientos, en condiciones agronómicas. Por tanto resulta evidente que, en el futuro, los compuestos de tipo factor Nod se producirán industrialmente para uso agronómico a gran escala. No obstante, la preparación y acondicionamiento industrial de factores Nod naturales presenta dos tipos de desventaja: (1) los factores Nod naturales son difíciles de someter a ensayo a través de métodos sencillos tales como los métodos espectrométricos; (2) son inestables en presencia de plantas o en suelos, en particular debido a que tienen un enlace -CO-NH- que puede ser roto por enzimas vegetales o microbianas presentes en la rizosfera.

Uno de los aspectos de la presente invención es la proposición de un procedimiento para preparar compuestos de tipo factor Nod, constituyendo algunos de estos compuestos otro aspecto de la invención. Específicamente, ciertos compuestos biológicamente activos muestran una fuerte absorción en el intervalo ultravioleta, que los hace fáciles de analizar durante su preparación industrial y les permite ser detectados y analizados fácilmente en el producto deseado para su mercadotecnica, y permite someter a ensayo su estabilidad y almacenamiento en tales productos. Además, algunos de estos compuestos sintetizados muestran una estabilidad superior a la de los factores Nod naturales.

Los compuestos descritos se pueden utilizar para tratar plantas o partes de plantas. El término "plantas" significa plantas silvestres y también plantas de cultivo (incluyendo plantas de cultivo futuras). Las plantas de cultivo pueden obtenerse de métodos de selección de variedades convencionales, a partir de métodos de ingeniería genética, o a partir de una combinación de estos dos métodos. El término "partes de plantas" significa todos los órganos o partes de plantas aéreos o subterráneos, tales como semilla de planta con flor, raíz, tubérculo, rizoma, germen, tallo, hoja y flor. También están incluidos en la categoría de partes de plantas los productos de cosecha y también el material vegetativo o germinativo reproductivo, tal como rizoma, tubérculo, semilla, capullo o injerto.

Los compuestos descritos se pueden utilizar para tratar plantas o partes de plantas directamente o a través de la acción de su entorno o de su medio de cultivo o medio de almacenamiento. Los métodos de tratamiento usuales son, por ejemplo, inmersión, vaporización, evaporación, rociado, diseminación y aplicación, y para el material reproductivo, en particular para las semillas, recubrimiento sencillo o multicapa.

En el caso del tratamiento del material reproductivo, especialmente semillas, los compuestos descritos se

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pueden aplicar solos o combinados con otras moléculas activas tales como fungicidas, insecticidas, acaricidas, nematocidas, reguladores del crecimiento y herbicidas. Los compuestos descritos y sus combinaciones con moléculas activas pertenecientes a las familias anteriormente mencionadas se pueden aplicar directamente o utilizando una formulación adecuada. Esta formulación se puede diluir o se pueden añadir a esto agentes formadores de película antes de su uso. El uso puede tener lugar en cualquiera de las etapas de manipulación de las semillas entre la siega y la siembra, incluyendo durante la autosiembra. Las formulaciones y procedimientos adecuados para el tratamiento de las semillas son conocidos por los expertos en la técnica y se describen, entre otros, en los siguientes documentos: Patente de los Estados Unidos Núm. 4.272.417 A, Patente de los Estados Unidos Núm. 4.245.432 A, Patente de los Estados Unidos Núm. 4.808.430 A, Patente de los Estados Unidos Núm.

5.876.739 A, documento US 2003/0176428 A1, documento WO 2002/080675 A1, documento WO 2002/028186 A2.

Los oligosacáridos relacionados con el factor de nodulación de bacterias Rhizobium han sido descritos por Rolina I. et al. (Tetrahedron: Asymmetry Vol 8, págs 1207-1224, 1997 y Tetrahedron Vol 52, Núm. 32, págs. 1077110784, 1996) y Cárdenas et al, (Plant Molecular Biology 29, págs. 453-464, 1995).

Las formulaciones utilizadas usualmente pueden ser soluciones, emulsiones, suspensiones, polvos, polvos para pulverizaciones, pastas, pastas solubles, geles, gránulos, suspo-emulsiones concentradas, materiales impregnados naturales o sintéticos, y también microencapsulación utilizando polímeros. Estas formulaciones se preparan comúnmente, por ejemplo, mezclando los compuestos descritos y/o sus combinaciones con otras moléculas activas con coadyuvantes de formulación sólidos o líquidos, utilizando, cuando sea apropiado, tensioactivos emulsionantes y/o dispersantes y/o espumantes. También pueden contener colorantes como pigmentos minerales.

El factor Nod diana es especialmente el factor asociado con la alfalfa (1) como se ha descrito antes. Entre todas las legumbres existentes, la alfalfa y la arveja se han sometido a numerosos estudios. En virtud de diversos ensayos de actividad realizados con algunos análogos del factor Nod, ha sido posible establecer una relación entre la estructura del LCO y la respuesta de la planta. El factor de nodulación aislado que es muy activo en la alfalfa es un tetrámero sulfatado en la posición 6 del azúcar reductor, acetilado en la posición 6 del azúcar localizado en el

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Se ha demostrado que la ausencia de acetato, la adición de una unidad de glucosamina, o la pérdida de una de las dos insaturaciones producen solo una reducción moderada de la actividad. Un ensayo de variación de longitud de la cadena reveló una actividad máxima para una cadena de 16 carbonos. Finalmente, el sulfato es de primordial importancia para el reconocimiento del factor Nod por la alfalfa, pero, por otra parte, su ausencia es necesaria para la acción en la arveja.

Los estudios han demostrado que la insaturación conjugada presente en 2 de la cadena lipídica fue importante para la nodulación, puesto que un análogo acilado con una cadena C16:1�9Z es menos activo (inmediatamente por debajo de un factor de 10).

A partir de estos resultados, se han preparado una serie de análogos para los cuales el enlace amida conjugado es imitado por un enlace benzamida. Estos compuestos constituyen uno de los aspectos de la presente invención. Otra serie de análogos que contienen una funcionalidad de tipo bencilamina constituyen otro aspecto de la invención.

Tales compuestos son capaces de ocasionar o promover el fenómeno de nodulación en legumbres y de estimular el crecimiento y desarrollo vegetal.

Los compuestos que son factores de nodulación de plantas de acuerdo con la invención son donde

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�: n representa 1, 2 o 3;

�: A representa un sustituyente seleccionado entre -C(O)-, -C(S)-, -CH2-, -CHR10-, -CR10R11-, -C(O)O-, -C(O)S-, -C(S)O-, -C(S)S-, -C(O)NH-, -C(NH)NH- y -C(S)NH-;

�: B representa

�: un arileno;

�: un heteroarileno que comprende 1 o 2 heteroátomos seleccionados entre nitrógeno, oxígeno y azufre;

�: un naftileno;

�: un heteronaftileno que comprende 1 o 2 heteroátomos seleccionados entre nitrógeno, oxígeno y azufre;

�: un radical divalente derivado de 2 anillos aromáticos fusionados de 5 o 6 átomos cada uno;

�: un radical divalente derivado de 2 anillos aromáticos o heteroaromáticos fusionados de 5 o 6 átomos cada uno, que comprenden 1 o 2 heteroátomos seleccionados entre nitrógeno, oxígeno y azufre;

�: un bifenileno;

�: o o un heterobifenileno que comprende 1 o 2 heteroátomos seleccionados entre nitrógeno,

oxígeno y azufre; estando sustituidos estos grupos posiblemente con uno o dos sustituyentes R12 y R13 seleccionados, independientemente entre sí, entre halógeno, CN, C(O)OR14, C(O)NR15R16, CF3, OCF3, -NO2, N3, OR14 , SR14, NR15R16 y alquilo C1-C6;

�: C representa un sustituyente seleccionado entre -O-, -S-, -CH2-, -CHR17-, -CR17R18-y -NR19;

�: D representa una cadena con una base hidrocarbonada saturada o insaturada, lineal o ramificada que contiene de 2 a 20 átomos de carbono;

�: E y G representan, independientemente entre sí, un sustituyente seleccionado entre H, OH, OR20, NH2 y NHR20;

�: R1 representa un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6, C(O)H y C(O)CH3;

�: R2, R3, R6, R14, R15, R16 y R19 representan, independientemente entre sí, un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6, C(O)alquilo C1-C6, -C(S)alquilo C1-C6, -C(O)Oalquilo C1-C6, -C(O)NH2, -C(S)NH2, C(NH)NH2, -C(O)NHalquilo C1-C6, -C(S)NHalquilo C1-C6 y -C(NH)NHalquilo C1-C6;

�: R4 representa un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6 y R21;

�: R5 representa un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6, fucosilo y R22;

�: R7 representa un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6, arabinosilo y R23;

�: R8 representa un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6, fucosilo, metilfucosilo, sulfofucosilo, acetilfucosilo, arabinosilo, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(alquilo C1-C8)4 y R24;

�: R9 representa un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6, manosa, glicerol y R25;

�: R10, R11, R17 y R18 representan, independientemente entre sí, un sustituyente seleccionado entre alquilo C1-C6 y F;

�: R20, R21, R22, R23, R24 y R25 representan, independientemente entre sí, un sustituyente seleccionado entre C(O)alquilo C1-C6, -C(S)alquilo C1-C6, -C(O)Oalquilo C1-C6, -C(O)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, C(O)NHalquilo C1-C6, -C(S)NHalquilo C1-C6 y -C(NH)NHalquilo C1-C6;

y también los isómeros geométricos y/u ópticos, enantiómeros y/o diastereómeros, tautómeros, sales, N-óxidos, sulfóxidos, sulfonas, complejos metálicos o metaloides posibles de los mismos, que son aceptables desde el punto de vista agrícola. Entre los compuestos definidos antes, los compuestos más importantes son las sales, más concretamente las sales de litio, sodio, potasio o tetraalquilamonio.

Preferiblemente, los compuestos de fórmula (I) tienen una u otra de las características siguientes, tomadas por separado o combinadas:

�: n representa 2 o 3;

�: A representa -C(O)- o -CH2-;

�: B representa un fenileno;

�: C representa -O-;

�: D representa una cadena con una base hidrocarbonada saturada o insaturada, lineal que contiene de 3 a 17 átomos de carbono;

�: E y G representan NHC(O)CH3;

�: R1 representa H, CH3 o C(O)CH3;

�: R2, R3, R5, R6, R7 y R9 representan H;

�: R4 representa H, C(O)CH3 o C(O)NH2;

�: R8 representa H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(alquilo C1-C8)4, fucosilo o metilfucosilo.

Entre estos compuestos, los que son preferidos son los de fórmula (I) que tienen simultáneamente las características siguientes:

�: n representa 2 o 3;

�: A representa -C(O)- o -CH2-;

�: E y G representan NHC(O)CH3;

�: R1 representa H, CH3 o C(O)CH3;

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�: R2, R3, R5, R6, R7 y R9 representan H;

�: R4 representa H, C(O)CH3 o C(O)NH2;

�: R8 representa H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(alquilo C1-C8)4, fucosilo o metilfucosilo; incluso más preferiblemente, los que tienen simultáneamente las características siguientes:

�: n representa 2 o 3;

�: A representa -C(O)- o -CH2-;

�: E y G representan NHC(O)CH3;

�: R1 representa H, CH3 o C(O)CH3;

�: R2, R3, R5, R6, R7 y R9 representan H;

�: R4 representa H, C(O)CH3 o C(O)NH2;

�: R8 representa H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(alquilo C1-C8)4, fucosilo o metilfucosilo; y muy preferiblemente los compuestos de fórmula (I) que tienen simultáneamente las características siguientes:

�: n representa 2 o 3;

�: A representa -C(O)- o -CH2-;

�: C representa -O-;

�: E y G representan NHC(O)CH3;

�: R1 representa H, CH3 o C(O)CH3;

�: R2, R3, R5, R6, R7 y R9 representan H;

�: R4 representa H, C(O)CH3 o C(O)NH2;

Entre estos compuestos preferidos, se puede hacer mención de los compuestos de fórmula (I) que tienen simultáneamente las características siguientes:

�: n representa 2 o 3;

�: A representa -C(O)- o -CH2-;

�: B representa un fenileno;

�: C representa -O-;

�: D representa una cadena con una base hidrocarbonada lineal que contiene 11 carbonos, que es saturada, o insaturada entre los carbonos 4 y 5;

�: E y G representan NHC(O)CH3;

�: R1 representa H, CH3 o C(O)CH3;

�: R2, R3, R5, R6, R7 y R9 representan H;

�: R4 representa H, C(O)CH3 o C(O)NH2;

Entre los compuestos de la presente invención, los compuestos para los que A representa un grupo

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donde

�: n representa 1, 2 o 3,

�: B representa

�: un arileno;

�: un naftileno;

�: un radical divalente derivado de 2 anillos aromáticos fusionados que contienen 5 o 6 átomos cada uno;

�: un radical divalente derivado de 2 anillos heteroaromáticos fusionados que contienen 5 o 6

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átomos cada uno, y que comprenden 1 o 2 heteroátomos seleccionados entre nitrógeno, oxígeno y azufre;

�: un bifenileno;

�: o un heterobifenileno que comprende 1 o 2 heteroátomos seleccionados entre nitrógeno, oxígeno

y azufre; estando sustituidos estos grupos posiblemente con uno o dos sustituyentes R12 y R13 seleccionados, independientemente entre sí, entre halógeno, CN, C(O)OR14, C(O)NR15R16, CF3, OCF3, -NO2, N3, OR14 , SR14, NR15R16 y alquilo C1-C6;

�: C representa un sustituyente seleccionado entre -O-, -S-, -CH2-, -CHR17-, -CR17R18-, -NH- y -NR19;

�: R2, R3 y R6 representan, independientemente entre sí, un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1C6, C(O)alquilo C1-C6, -C(S)alquilo C1-C6, -C(O)Oalquilo C1-C6, -C(O)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, C(O)NHalquilo C1-C6, -C(S)NHalquilo C1-C6 y -C(NH)NHalquilo C1-C6;

�: R14, R15, R16 y R19 representan, independientemente entre sí, un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6, -C(O)alquilo C1-C6, -C(S)alquilo C1-C6, -C(O)Oalquilo C1-C6, -C(O)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(O)NHalquilo C1-C6, -C(S)NHalquilo C1-C6 y -C(NH)NHalquilo C1-C6;

y también los isómeros geométricos y/u ópticos, enantiómeros y/o diastereómeros, tautómeros, sales, N-óxidos, sulfóxidos, sulfonas, complejos metálicos o metaloides posibles de los mismos, que son aceptables desde el punto de vista agrícola. Entre los compuestos definidos antes, los compuestos más importantes son las sales, más concretamente las sales de litio, sodio, potasio, o tetraalquilamonio.

Entre estos compuestos de fórmula (Ia) los que son preferidos son los que tienen las características siguientes, tomadas por separado o combinadas:

�: n representa 2 o 3;

�: B representa un fenileno;

�: C representa -O-;

�: E y G representan NHC(O)CH3;

�: R1 representa H o CH3;

�: R2, R3, R5, R6, R7 y R9 representan H;

�: R4 representa H, C(O)CH3 o C(O)NH2;

�: R8 representa H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(alquilo C1-C8)4, fucosilo o metilfucosilo; más preferiblemente, los que tienen simultáneamente las características siguientes:

�: n representa 2 o 3;

�: E y G representan NHC(O)CH3;

�: R1 representa H o CH3;

�: R2, R3, R5, R6, R7 y R9 representan H;

�: R4 representa H, C(O)CH3 o C(O)NH2;

�: n representa 2 o 3;

�: E y G representan NHC(O)CH3;

�: R1 representa H o CH3;

�: R2, R3, R5, R6, R7 y R9 representan H;

�: R4 representa H, C(O)CH3 o C(O)NH2;

Entre estos compuestos de fórmula (Ia), los que son más preferidos son los que tienen simultáneamente las características siguientes:

�: n representa 2 o 3;

�: C representa -O-;

�: D representa una cadena con una base hidrocarbonada saturada o insaturada, lineal que contiene de 3 a 5 17 átomos de carbono;

�: E y G representan NHC(O)CH3;

�: R1 representa H o CH3;

�: R2, R3, R5, R6, R7 y R9 representan H;

�: R4 representa H, C(O)CH3 o C(O)NH2; 10 � R8 representa H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(alquilo C1-C8)4, fucosilo o metilfucosilo;

o los que tienen simultáneamente las características siguientes;

�: n representa 2 o 3;

�: B representa un fenileno;

�: C representa -O-;

15 � D representa una cadena con una base hidrocarbonada lineal que contiene 11 carbonos, que es saturada, o insaturada entre los carbonos 4 y 5;

�: E y G representan NHC(O)CH3;

�: R1 representa H o CH3;

� R2, R3, R5, R6, R7 y R9 representan H; 20 � R4 representa H, C(O)CH3 o C(O)NH2;

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25 donde

�: n representa 1, 2 o 3;

�: B representa

� un arileno;

�: un heteroarileno que comprende 1 o 2 heteroátomos seleccionados entre nitrógeno, oxígeno y 30 azufre;

�: un naftileno;

�: un radical divalente derivado de 2 anillos aromáticos fusionados que contienen cada uno 5 o 6 35 átomos;

�: un radical divalente derivado de 2 anillos aromáticos o heteroaromáticos fusionados que contienen cada uno 5 o 6 átomos, que comprenden 1 o 2 heteroátomos seleccionados entre nitrógeno, oxígeno y azufre;

�: un bifenileno;

40 � o un heterobifenileno que comprende 1 o 2 heteroátomos seleccionados entre nitrógeno, oxígeno y azufre;

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estando sustituidos estos grupos posiblemente con uno o dos sustituyentes y seleccionados, independientemente entre sí, entre halógeno, CN, C(O)OR14, C(O)NR15R16, CF3, OCF3, -NO2, N3, OR14, SR14 , NR15R16 y alquilo C1-C6;

45 � C representa un sustituyente seleccionado entre -O-, -S-, -CH2-, -CHR17-, -CR17R18-, -NH- y -NR19;

�: E y G representan, independientemente entre sí, un sustituyente seleccionado entre H, OH, OR20, NH2 y

NHR20; 50 � R1 representa un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6, C(O)H y C(O)CH3;

�: R8 representa un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6, fucosilo, metilfucosilo, sulfo-fucosilo, acetilfucosilo, arabinosilo, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(alquilo C1-C8)4 y R24;

y también los isómeros geométricos y/u ópticos, enantiómeros y/o diastereómeros, tautómeros, sales, N-óxidos, sulfóxidos, sulfonas, complejos metálicos o metaloides posibles de los mismos, que son aceptables desde el punto de vista agrícola. Entre los compuestos definidos antes, los compuestos más importantes son las sales, más concretamente las sales de litio, sodio, potasio o tetraalquilamonio .

Entre estos compuestos de fórmula (Ib) los que son preferidos son los que tienen las características siguientes, tomadas por separado o combinadas:

�: n representa 2 o 3;

�: B representa un fenileno;

�: C representa -O-;

�: E y G representan NHC(O)CH3;

�: R1 representa H o C(O)CH3;

�: R2, R3, R5, R6, R7 y R9 representan H;

�: R4 representa H, C(O)CH3 o C(O)NH2;

�: n representa 2 o 3;

�: E y G representan NHC(O)CH3;

�: R1 representa H o C(O)CH3;

�: R2, R3, R5, R6, R7 y R9 representan H;

�: R4 representa H, C(O)CH3 o C(O)NH2;

�: n representa 2 o 3;

�: E y G representan NHC(O)CH3;

�: R1 representa H o C(O)CH3;

�: R2, R3, R5, R6, R7 y R9 representan H;

�: R4 representa H, C(O)CH3 o C(O)NH2;

Entre estos compuestos de fórmula (Ib), los que son más preferidos son los que tienen simultáneamente las características siguientes:

�: n representa 2 o 3;

�: C representa -O-;

�: E y G representan NHC(O)CH3;

�: R1 representa H o C(O)CH3;

�: R2, R3, R5, R6, R7 y R9 representan H;

�: R4 representa H, C(O)CH3 o C(O)NH2, R6 representa H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(alquilo C1C8)4, fucosilo o metilfucosilo;

o los que tienen simultáneamente las características siguientes;

�: n representa 2 o 3;

�: B representa un fenileno;

�: C representa -O-;

�: E y G representan NHC(O)CH3;

�: R1 representa H o C(O)CH3;

�: R2, R3, R5, R6, R7 y R9 representan H;

�: R4 representa H, C(O)CH3 o C(O)NH2;

Entre los compuestos de la presente invención, los compuestos para los que C representa un átomo de 5

imagen6

donde

� n representa 1, 2 o 3, preferiblemente 2 o 3; � A representa un sustituyente seleccionado entre -C(O)-, -C(S)-, -CH2-, -CHR10-, -CR10R11-, -C(O)O-, -

10: C(O)S-, -C(S)O-, -C(S)S-, -C(O)NH-, -C(NH)NH- y -C(S)NH-, preferiblemente -C(O)-;

� B representa

� un arileno;

� un heteroarileno que comprende 1 o 2 heteroátomos seleccionados entre nitrógeno, oxígeno y

azufre;

15: � un naftileno;

� un heteronaftileno que comprende 1 o 2 heteroátomos seleccionados entre nitrógeno, oxígeno y

azufre;

� un radical divalente derivado de 2 anillos aromáticos fusionados que contienen 5 o 6 átomos

cada uno;

20: � un radical divalente derivado de 2 anillos aromáticos o heteroaromáticos fusionados que

contienen 5 o 6 átomos cada uno, que comprenden 1 o 2 heteroátomos seleccionados entre

nitrógeno, oxígeno y azufre;

� un bifenileno;

� o un heterobifenileno que comprende 1 o 2 heteroátomos seleccionados entre nitrógeno, oxígeno

25: y azufre; estando sustituidos estos grupos posiblemente con uno o dos sustituyentes R12 y R13 seleccionados, independientemente entre sí, entre halógeno, CN, C(O)OR4, C(O)NR15R16, CF3, OCF3, -NO2, N3, OR4, SR14 , NR15R16 y alquilo C1-C6;

� D representa una cadena con una base hidrocarbonada saturada o insaturada, lineal o ramificada que

30: contiene de 2 a 20 átomos de carbono, preferiblemente una cadena con una base hidrocarbonada lineal

que contiene 11 carbonos, que es saturada, o insaturada entre los carbonos 4 y 5; � E y G representan, independientemente entre sí, un sustituyente seleccionado entre H, OH, OR20, NH2 y NHR20, preferiblemente NHC(O)CH3; � R1 representa un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6, C(O)H y C(O)CH3, preferiblemente H

35: o CH3; � R2, R3 y R6 representan, independientemente entre sí, un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1

C6, -C(O)alquilo: C1-C6, -C(S)alquilo C1-C6, -C(O)Oalquilo C1-C6, -C(O)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, -

C(O)NHalquilo C1-C6, -C(S)NHalquilo C1-C6 y -C(NH)NHalquilo C1-C6; preferiblemente H; � R4 representa un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6 y R2', preferiblemente H, C(O)CH3 o

40: C(O)NH2; � R5 representa un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6, fucosilo y R22, preferiblemente H; � R7 representa un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6, arabinosilo y R23, preferiblemente H; � R8 representa un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6, fucosilo, metilfucosilo, sulfofucosilo, acetilfucosilo, arabinosilo, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(alquilo C1-C8)4 y R24, preferiblemente H,

45: SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(alquilo C1-C8)4, fucosilo o metilfucosilo; � R9 representa un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6, manosa, glicerol y R25 ,

preferiblemente H; � R10, R11, R17 y R18 representan, independientemente entre sí, un sustituyente seleccionado entre alquilo

50: C1-C6 y F; � R14, R15, R16 y R19 representan, independientemente entre sí, un sustituyente seleccionado entre H,

alquilo C1-C6, -C(O)alquilo C1-C6, -C(S)alquilo C1-C6, -C(O)Oalquilo C1-C6, -C(O)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2,

-C(O)NHalquilo C1-C6, -C(S)NHalquilo C1-C6 y -C(NH)NHalquilo C1-C6; � R20, R21, R22, R23, R24 y R25 representan, independientemente entre sí, un sustituyente seleccionado

entre: C(O)alquilo C1-C6, -C(S)alquilo C1-C6, -C(O)Oalquilo C1-C6, -C(O)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, -

55: C(O)NHalquilo C1-C6, -C(S)NHalquilo C1-C6 y -C(NH)NHalquilo C1-C6;

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Entre los compuestos de fórmula (Ic), los que son preferidos son los que tienen una u otra de las características siguientes, tomadas por separado o combinadas:

�: n representa 2 o 3;

�: A representa -C(O)- o -CH2-;

�: B representa un fenileno;

�: E y G representan NHC(O)CH3;

�: R1 representa H, CH3 o C(O)CH3;

�: R2, R3, R5, R6, R7 y R9 representan H;

�: R4 representa H, C(O)CH3 o C(O)NH2;

�: n representa 2 o 3;

�: A representa -C(O)- o -CH2-;

�: E y G representan NHC(O)CH3;

�: R1 representa H, CH3 o C(O)CH3;

�: R2, R3, R5, R6,R7 y R9 representan H;

�: R4 representa H, C(O)CH3 o C(O)NH2;

�: n representa 2 o 3;

�: A representa -C(O)- o -CH2-;

�: E y G representan NHC(O)CH3;

�: R1 representa H, CH3 o C(O)CH3;

�: R2, R3, R5, R6, R7 y R9 representan H;

�: R4 representa H, C(O)CH3 o C(O)NH2;

�: R8 representa H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(alquilo C1-C8)4, fucosilo o metilfucosilo; muy preferiblemente, los que tienen simultáneamente las características siguientes:

�: n representa 2 o 3;

�: A representa -C(O)- o -CH2-;

�: B representa un fenileno;

�: D representa una cadena con una base hidrocarbonada lineal que contiene 11 átomos de carbono, que es saturada, o insaturada entre los carbonos 4 y 5;

�: E y G representan NHC(O)CH3;

�: R1 representa H, CH3 o C(O)CH3;

�: R2, R3, 5 R5, R7 y R9 representan H;

�: R4 representa H, C(O)CH3 o C(O)NH2;

Entre los compuestos de la presente invención, los compuestos para los que A representa un grupo carbonilo y C representa un átomo de oxígeno son muy particularmente ventajosos, y pueden estar representados

imagen7

donde

�: n representa 1, 2 o 3, preferiblemente 2 o 3;

�: B representa

�: un arileno;

�: un heteroarileno que comprende 1 o 2 heteroátomos seleccionados entre nitrógeno, oxígeno y

azufre;

�: un naftileno;

�: un radical divalente derivado de 2 anillos aromáticos fusionados que contienen cada uno 5 o 6 átomos;

�: un bifenileno;

�: D representa una cadena con una base hidrocarbonada saturada o insaturada, lineal o ramificada que contiene de 2 a 20 átomos de carbono, preferiblemente una cadena con una base hidrocarbonada lineal que contiene 11 átomos de carbono, que es saturada, o insaturada entre los carbonos 4 y 5;

�: E y G representan, independientemente entre sí, un sustituyente seleccionado entre H, OH, OR20, NH2 y NHR20, preferiblemente NHC(O)CH3;

�: R1 representa un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6, C(O)H y C(O)CH3, preferiblemente H

o CH3;

�: R2, R3 y R6 representan, independientemente entre sí, un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1C6, -C(O)alquilo C1-C6, -C(S)alquilo C1-C6, -C(O)Oalquilo C1-C6, -C(O)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, C(O)NHalquilo C1-C6, -C(S)NHalquilo C1-C6 y -C(NH)NHalquilo C1-C6; preferiblemente H;

�: R4 representa un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6 y R2, preferiblemente H, C(O)CH3 o C(O)NH2;

�: R5 representa un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6, fucosilo y R22, preferiblemente H;

�: R7 representa un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6, arabinosilo y R23, preferiblemente H;

�: R8 representa un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6, fucosilo, metilfucosilo, sulfofucosilo, acetilfucosilo, arabinosilo, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(alquilo C1-C8)4 y R24, preferiblemente H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(alquilo C1-C8)4, fucosilo o metilfucosilo;

R9

R25

�: representa un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6, manosa, glicerol y , preferiblemente H;

�: R20, R21, R22, R23, R24 y R25 representan, independientemente entre sí, un sustituyente seleccionado entre -C(O)alquilo C1-C6, -C(S)alquilo C1-C6, -C(O)Oalquilo C1-C6, -C(O)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, C(O)NHalquilo C1-C6, -C(S)NHalquilo C1-C6 y -C(NH)NHalquilo C1-C6; y también los isómeros geométricos y/u ópticos, enantiómeros y/o diastereómeros, tautómeros, sales, N-óxidos, sulfóxidos, sulfonas, complejos metálicos o metaloides posibles de los mismos, que son aceptables desde el punto de vista agrícola. Entre los compuestos definidos antes, los compuestos más importantes son las sales, más concretamente las sales de litio, sodio, potasio o tetraalquilamonio.

Entre los compuestos de fórmula (Id), los que son preferidos son los que tienen una u otra de las características siguientes, tomadas por separado o combinadas;

�: n representa 2 o 3;

�: B representa un fenileno;

�: E y G representan NHC(O)CH3;

�: R1 representa H o CH3;

�: R2, R3, R5, R6, R7 y R9 representan H;

�: R4 representa H, C(O)CH3 o C(O)NH2;

�: n representa 2 o 3;

�: E y G representan NHC(O)CH3;

�: R1 representa H o CH3;

�: R2, R3, R5, R6, R7 y R9 representan H;

�: R4 representa H, C(O)CH3 o C(O)NH2;

�: n representa 2 o 3;

� E y G representan NHC(O)CH3; 5 � R1 representa H o CH3;

�: R2, R3, R5, R6, R7 y R9 representan H;

�: R4 representa H, C(O)CH3 o C(O)NH2;

�: R8 representa H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(alquilo C1-C8)4, fucosilo o metilfucosilo;

y muy preferiblemente los que tienen simultáneamente las características siguientes: 10 � n representa 2 o 3;

�: B representa un fenileno;

� E y G representan NHC(O)CH3; 15 � R1 representa H o CH3;

�: R2, R3, R5, R6, R7 y R9 representan H;

�: R4 representa H, C(O)CH3 o C(O)NH2;

�: R3 representa un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6, fucosilo, metilfucosilo, sulfofucosilo, acetilfucosilo, arabinosilo, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(alquilo C1-C8)4 y R24, preferiblemente H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(alquilo C1-C8)4, fucosilo o metilfucosilo;

Entre los compuestos de la presente invención, los compuestos para los que A representa un grupo 20 metileno y C representa un átomo de oxígeno son también muy particularmente ventajosos, y pueden estar

imagen8

donde

� n representa 1, 2 o 3, preferiblemente 2 o 3;

25: � B representa

� un arileno;

azufre;

� un naftileno;

30: � un heteronaftileno que comprende 1 o 2 heteroátomos seleccionados entre nitrógeno, oxígeno y

azufre;

cada uno;

� un: radical divalente derivado de 2 anillos aromáticos o heteroaromáticos fusionados que

35: contienen 5 o 6 átomos cada uno, que comprenden 1 o 2 heteroátomos seleccionados entre

nitrógeno, oxígeno y azufre;

� un bifenileno;

40: y azufre; estando sustituidos estos grupos posiblemente con uno o dos sustituyentes R12 y R13 seleccionados, independientemente entre sí, entre halógeno, CN, C(O)OR4, C(O)NR15R16, CF3, OCF3, -NO2, N3, OR4, SR14 , NR15R16 y alquilo C1-C6;

contiene de 2 a 20 átomos de carbono, preferiblemente una cadena con una base hidrocarbonada lineal

45: que contiene 11 carbonos, que es saturada, o insaturada entre los carbonos 4 y 5; � E y G representan, independientemente entre sí, un sustituyente seleccionado entre H, OH, OR20, NH2 y NHR20, preferiblemente NHC(O)CH3; � R1 representa un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6, C(O)H y C(O)CH3, preferiblemente H

50: o CH3; � R2, R3 y R6 representan, independientemente entre sí, un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1

C6, C(O)alquilo: C1-C6, -C(S)alquilo C1-C6, -C(O)Oalquilo C1-C6, -C(O)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, -

C(O)NHalquilo C1-C6, -C(S)NHalquilo C1-C6 y -C(NH)NHalquilo C1-C6; preferiblemente H; � R4 representa un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6 y R2, preferiblemente H, C(O)CH3 o

55: C(O)NH2; � R5 representa un sustituyente seleccionado entre H. alquilo C1-C6, fucosilo y R22, preferiblemente H;

R25

R9

�: R10, R11, R17 y R13 representan, independientemente entre sí, un sustituyente seleccionado entre alquilo C1-C6 y F;

y también los isómeros geométricos y/u ópticos posibles, enantiómeros y/o diastereómeros, tautómeros, sales, N-óxidos, sulfóxidos, sulfonas y complejos metálicos o metaloides de los mismos, que son aceptables desde el punto de vista agrícola. Entre los compuestos definidos antes, los compuestos más importantes son las sales, más concretamente las sales de litio, sodio, potasio o tetraalquilamonio.

Entre los compuestos de (Ie), los que son preferidos son los que tienen una u otra de las características siguientes, tomadas por separado o combinadas:

�: n representa 2 o 3;

�: B representa un fenileno;

�: E y G representan NHC(O)CH3;

�: R1 representa H o C(O)CH3;

�: R2, R3, R5, R6, R7 y R9 representan H;

�: R4 representa H, C(O)CH3 o C(O)NH2;

�: n representa 2 o 3;

�: E y G representan NHC(O)CH3;

�: R1 representa H o C(O)CH3;

�: R2, R3, R5, R6, R7 y R9 representan H;

�: R4 representa H, C(O)CH3 o C(O)NH2;

�: n representa 2 o 3;

�: E y G representan NHC(O)CH3;

�: R1 representa H o C(O)CH3;

�: R2, R3, R5, R6, R7 y R9 representan H;

�: R4 representa H, C(O)CH3 o C(O)NH2;

�: R8 representa H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(alquilo C1-C8)4, fucosilo o metilfucosilo; y muy preferiblemente los que tienen simultáneamente las características siguientes:

�: n representa 2 o 3;

�: B representa un fenileno;

�: E y G representan NHC(O)CH3;

�: R1 representa H o C(O)CH3;

�: R2, R3, R5, R6, R7 y R9 representan H;

�: R4 representa H, C(O)CH3 o C(O)NH2;

�: B representa un sustituyente seleccionado entre:

Entre los compuestos de fórmula (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id) o (Ie) de acuerdo con la invención, los que son preferidos son aquellos para los que:

imagen9

Entre los compuestos de fórmula (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id) o (Ie) de acuerdo con la invención, los que son también preferidos son aquellos para los que

� B representa

�: un arileno;

�: un naftileno;

�: o un heteronaftileno que comprende 1 o 2 heteroátomos seleccionados entre nitrógeno, oxígeno

y azufre; estando sustituidos estos grupos posiblemente con uno o dos sustituyentes R12 y R13 seleccionados, independientemente entre sí, entre halógeno, CN, C(O)OR14, C(O)NR15R16, CF3, OCF3, -NO2, N3, OR4, SR14, NR15R16 y alquilo C1-C6;

preferiblemente, aquellos para los que

� B representa

�: un arileno;

�: o un heteroarileno que comprende 1 o 2 heteroátomos seleccionados entre nitrógeno, oxígeno y

azufre; estando sustituidos estos grupos posiblemente con uno o dos sustituyentes R12 y R13 seleccionados, independientemente entre sí, entre halógeno, CN, C(O)OR4, C(O)NR15R16, CF3, OCF3, -NO2, N3, OR14 , SR14, NR15R16 y alquilo C1-C6;

más preferiblemente, aquellos para los que

� B representa

�: un fenileno;

�: o un heterofenileno que comprende 1 o 2 heteroátomos seleccionados entre nitrógeno, oxígeno y azufre;

R12 R13

estando sustituidos estos grupos posiblemente con uno o dos sustituyentes y seleccionados, independientemente entre sí, entre halógeno, CN, C(O)OR4, C(O)NR15R16 , CF3, OCF3, -NO2, N3, OR14 , SR14 , NR15R16 y alquilo C1-C6; se puede hacer mención especialmente de aquellos para los que

� B representa un fenileno B1 que puede estar sustituido con uno o dos sustituyentes R12 y R13

seleccionados, independientemente entre sí, entre halógeno, CN, CF3, OCF3, -NO2, N3, OR14 , SR14 , NR15R14 y alquilo C1-C6.

Entre los compuestos preferidos de la presente invención, también se puede hacer mención a los que tienen una de las características siguientes, tomadas por separado o combinadas: 5 � n = 2 o 3;

�: A representa -C(O)- o -CH2-;

�: C representa -O-;

�: E y G representan NHC(O)CH3;

�: R1 representa H o C(O)CH3,; 10 � R2, R3, R5, R6 y R7 representan un átomo de hidrógeno;

�: R4 representa un sustituyente seleccionado entre H, C(O)CH3 y C(O)NH2;

�: R8 representa un sustituyente seleccionado entre H, fucosilo, metilfucosilo, sulfofucosilo, acetilfucosilo, arabinosilo, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K y SO3N(alquilo C1-C8)4;

�: R9 representa un átomo de hidrógeno; 15 incluso más preferiblemente, los que tienen la siguiente combinación de características:

�: n = 2 o 3;

�: A representa -C(O)- o -CH2-;

�: C representa -O-;

�: D representa una cadena con una base hidrocarbonada saturada o insaturada, lineal que contiene de 7 a

20 15 átomos de carbono; preferiblemente una cadena con una base hidrocarbonada de acuerdo con una de las fórmulas representadas más abajo

imagen1

donde

25: � m = 1 a 12

� p: = 0 a 11

� q: = 6 a 14

� s: = 5 a 13

� con: m + p � 12 y m + p � 4; incluso más preferiblemente una cadena con una base

30: hidrocarbonada de acuerdo con una de las fórmulas representadas más abajo

imagen1

donde

� m= 1a12 35 � p = 0a11

� q = 6a14 � con m + p � 12 y m + p � 4; y muy preferiblemente una cadena con una base hidrocarbonada lineal que contiene 11 átomos de carbono, que es saturada, o insaturada entre los átomos de carbono 4 y 5;

� E y G representan NHC(O)CH3;

� R1 representa H o C(O)CH3; 5 � R2, R3, R5, R6 y R7 representan un átomo de hidrógeno;

�: R4 representa un sustituyente seleccionado entre H, C(O)CH3 y C(O)NH2;

�: R8 representa un sustituyente seleccionado entre H, fucosilo, metilfucosilo, sulfofucosilo, acetilfucosilo, arabinosilo, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K y SO3N(alquilo C1-C8)4,

�: R9 representa un átomo de hidrógeno;

10 en particular, los compuestos para los que R8 representa H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(alquilo C1-C8)4 o un sustituyente de formula:

imagen10

15 donde

� R27

y R28 representan, independientemente entre sí, un sustituyente seleccionado entre H, C(O)CH3, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K y SO3N(alquilo C1-C8)4, preferiblemente R27 y R28 representan H.

En cuanto a los ejemplos de los compuestos de acuerdo con la invención que son particularmente 20 ventajosos y preferidos, se puede hacer mención de los compuestos que corresponden a una de las siguientes fórmulas:

imagen1

donde, cuando está presente, M representa un catión seleccionado entre H+, Li+, Na+, K+ y (alquil C1-C8)4N+.

Además, los compuestos de la invención que ya han sido descritos específicamente, las variantes de las combinaciones de los sustituyentes posibles para las fórmulas (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id) y (Ie) especialmente, también 5 forman parte de la invención.

También se sabe que un oligómero de quitina que no contiene una cadena lipídica no es activo, y que la degradación de los factores Nod por rotura del enlace amida en la rizosfera conduce por tanto a una pérdida de actividad.

Con el fin de limitar, o incluso prevenir, esta degradación, se preparó una serie de compuestos análogos, 10 algunos de los cuales son más estables que los factores Nod naturales.

II-1 Estructura de los Compuestos de Acuerdo con la Invención

Se prepararon compuestos que contenían un grupo benzamida sustituido en meta. Se prefiere mantener idéntico el número total de átomos a lo largo de la cadena (16) y también la insaturación de tipo cis en la posición 9.

En la práctica, para la producción de las sustancias de partida, la cadena lipídica se puede conectar al anillo

imagen11

También se sintetizaron un análogo 4 que contenía una funcionalidad bencilamina sustituida en meta, y también un análogo N-acetilado 5, lo que hace posible recuperar la carga total del producto natural. Estos análogos

imagen12

Otros dos análogos sulfatados, conteniendo uno una cadena completamente saturada y el otro una cadena insaturada de tipo alquínico, hacen posible el estudio del efecto de la insaturación de tipo Z en la posición 9 presente

imagen13

Finalmente, dos análogos sulfatados, cuya sustitución en el anillo aromático está en posición orto con respecto a uno y en posición para con respecto al otro, hacen posible el estudio de la insaturación de tipo trans localizada en posición 2 en el producto natural.

imagen1

Finalmente, se preparó un análogo, derivado de un pentámero de fucosilo, que portaba una sustitución en meta en la cadena.

imagen1

Las referencias para los ensayos biológicos son los siguientes compuestos:

imagen1

II-2. Síntesis de las Diferentes Cadenas Aromáticas Para los LCO con benzamida, el acoplamiento con el tetrámero amínico se realiza con un cloruro de benzoilo (acilación) y para los LCO con bencilo, con un benzaldehído (alquilación reductiva). 10 II-2.1. Síntesis de cadenas aromáticas sustituidas en meta con la cadena de undec-4Z-eniloxi De acuerdo con el esquema de reacción de más abajo, se prepara el éster metílico 15, del que se puede prever su reducción al aldehído o saponificación al ácido (precursor de cloruro de acilo). Para realizar esto, el 1-yodoundec-4Z-eno 13 se utiliza para alquilar el 3-hidroxibenzoato de metilo. El éster 15 se aísla con un rendimiento de 76%.

imagen1

La conversión del éster en el aldehído 17 se realiza en dos etapas.

imagen1

Por otra parte, el cloruro de acilo 19 se obtiene por medio de la saponificación del éster 15 seguida de la reacción con cloruro de oxalilo.

imagen1

II-2.2. Síntesis de cadenas aromáticas sustituidas en meta con cadenas de undecaniloxi y undec-4-iniloxi El mismo procedimiento con 1-bromoundecano o 1-yodoundec-4-ino en DMF anhidra, seguido de

imagen14

II-2.3. Síntesis de cadenas aromáticas sustituidas en orto o para con la cadena de undec-4Z-eniloxi

Los cloruros de ácido 31 y 35 se preparan de un modo similar a partir de 29 y 33, que se obtienen como

antes mediante acoplamiento de Williamson de 1-yodoundec-4Z-eno 13 con el 2-hidroxibenzoato de metilo 28 (o

salicilato de metilo) con un rendimiento de 66%, y con el 4-hidroxibenzoato de metilo 32 con un rendimiento de 79%.

imagen1

Las saponificaciones y las conversiones en cloruro son cuantitativas en ambos casos.

imagen15

II-3.1 Acoplamiento con el cloruro de 3-(undec-4Z-eniloxi)benzoilo 19

imagen1

El acoplamiento se puede realizar disolviendo la sustancia de partida en una mezcla de DMF-agua en presencia de hidrogenocarbonato de sodio. En estas condiciones, solo se acila la amina libre. Con 6 equivalentes de cloruro y después de la reacción durante 18 horas, se logra una conversión de alrededor de 60%, pero la reacción es altamente selectiva. De este modo se aísla 33% de producto deseado 3. La pureza del producto se verifica por medio de HPLC.

El espectro de absorción ultravioleta (UV) del producto 3 es sustancialmente diferente de aquel del

5 compuesto de referencia 12, especialmente debido a la presencia en 3 de un pico de absorción a 289 nm. Tal pico, debido al grupo benzamida, no existe para el compuesto 12. Esto ilustra perfectamente las propiedades UV de algunos de los compuestos de acuerdo con la invención haciéndolos fáciles de analizar, en contraste con los factores Nod naturales.

En contraste con el compuesto 12, el compuesto 3 también tiene una fluorescencia característica a 345 nm 10 cuando se excita a 289 nm.

II-3.2. Acoplamiento con el cloruro de 3-(undecaniloxi)benzoilo 23 y el cloruro de 3-(undec-4-iniloxi)benzoilo 27

Se repite el mismo procedimiento que para el derivado precedente, esto es disolución en una mezcla de

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15 En estas condiciones, el análogo saturado 6 se obtiene con un rendimiento de 32% (y conversión de 47%) y el análogo que contiene un enlace triple Z con un rendimiento de 31% (y conversión de 70%). La pureza también se verifica por medio de HPLC.

II-3.3. Acoplamiento con el cloruro de 2-(undec-4Z-eniloxi)benzoilo 31 y el cloruro de 4-(undec-4Z-eniloxi)benzoilo 35

Para estos dos análogos, adoptando un protocolo similar, se obtiene un rendimiento de 48% para el 20 derivado sustituido en orto 8 y se obtiene un rendimiento de 40% para el derivado sustituido en para 9. Para las dos

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II-4. N-Acilación del Tetrámero no sulfatado CO-IV(NH2) con el cloruro de 3-(undec-4Z-eniloxi)benzoilo 19

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La reacción se llevó a cabo como antes en una mezcla de DMF-agua, donde la sustancia de partida y el cloruro son solubles. Con el fin de facilitar la final purificación final, la reacción se realiza en presencia de una resina 5 Dowex alcalina (HCO3-).

Al final de la reacción, el medio de reacción se diluye con una mezcla de acetonitrilo/agua, y el compuesto esperado se purifica por medio de filtración de la resina, haciéndola pasar a través de una resina Dowex ácida (H+), concentración y lavado del residuo sólido con acetato de etilo y a continuación con agua. De este modo se aísla 22% del producto 2 esperado.

10 II-5. N-acilación del pentámero fucosilado CO-V(NH2, Fuc) con el cloruro de 3-(undec-4Z-eniloxi)benzoilo 19

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La reacción se realizó como para el producto anterior, en una mezcla de DMF-agua, donde la sustancia de partida y el cloruro son solubles. Con el fin de facilitar la purificación final, la reacción se realiza en presencia de una resina Dowex alcalina (HCO3-).

Al final de la reacción, el medio de reacción se diluye con una mezcla de acetonitrilo/agua, y el compuesto

5 esperado se purifica por medio de la filtración de la resina, pase a través de una resina Dowex ácida (H+), concentración y lavado del residuo sólido con acetato de etilo y a continuación con agua. De este modo se aísla 28% del producto 10 esperado.

II-6. Alquilación reductiva del tetrámero sulfatado con 3-(undec-4Z-eniloxi)benzaldehído

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La reacción de alquilación reductiva se realizó en DMF anhidra en presencia de bromuro de litio. Con 12 equivalentes de aldehído y 15 equivalentes de cianoborohidruro de sodio, se aísla 71% del producto de acoplamiento 4 esperado por medio de cromatografía sobre gel de sílice al cabo de 24 horas.

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La reacción se realiza en una mezcla de acetato de etilo-metanol-agua por medio de la adición de anhídrido acético, en presencia de hidrogenocarbonato de sodio. Al cabo de 12 horas, La sustancia de partida 4 se elimina mediante pase a través de una resina H+. Después de la purificación sobre sílice, el producto 5 esperado se aísla con un rendimiento de 77%. La pureza se verifica por medio de HPLC.

20 II-7. ENSAYOS DE ACTIVIDAD

II-7.1. Ensayos de actividad sobre legumbres templadas del grupo Galegoide

Las legumbres templadas del grupo Galegoide son noduladas por rizobios que producen factores Nod

teniendo la cadena hidrófoba un enlace doble conjugado con el grupo carbonilo. Este grupo incluye cultivos de

legumbres importantes tales como la alfalfa, el guisante, el haba, el garbanzo y el trébol.

25 Los productos sulfatados se someten a ensayo en alfalfa para determinar la inducción de la formación de nódulos radiculares, y sobre la legumbre modelo Medicago truncatula para determinar la inducción de la expresión de un gen simbiótico que codifica una nodulina temprana.

II-7.1.1 Ensayos de nodulación en alfalfa

Se hicieron crecer plántulas de alfalfa en condiciones axénicas en tubos de ensayo en un medio de agar 30 pobre el nitrógeno (Demont-Caulet et al., Plant Physiol., 120, 83-92, 1999). Las plántulas no tratadas sirven como control. Se añaden factores Nod naturales o de LCO sintéticos a las concentraciones indicadas.

II-7.1.1.1 Resultados de los Ensayos de Nodulación

El derivado de benzamida 3 sustituido en meta con la cadena de undec-4Z-eniloxi muestra una actividad ventajosa, siendo la actividad similar a la del tetrámero sulfatado 11 acilado con la cadena de referencia C16:1�9Z.

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El derivado bencílico 4 tiene una actividad moderada con respecto al derivado de benzamida 3.

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Finalmente, la N-acetilación del derivado bencílico 4 conduce a una mejora de la respuesta, pero la actividad sigue siendo inferior a la del derivado de benzamida 3.

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Estos resultados indican la importancia del enlace amida. Los resultados obtenidos con estos derivados de benzamida confirman el efecto de la conjugación del enlace doble amida presente en el compuesto natural.

La benzamida 7 sustituida en meta con la cadena de undec-4-iniloxi muestra una actividad comparable a la

del derivado de benzamida 3, mientras que el compuesto de benzamida 6 sustituido con la cadena completamente

saturada muestra una actividad ligeramente inferior. Estos resultados indican que una insaturación en la posición 4

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Los ensayos referentes a los derivados de benzamida 8 y 9 sustituidos en orto y para con la cadena de undec-4Z-eniloxi revelan análogos que son menos activos que el derivado de benzamida sustituido en meta 3. La sustitución en meta se prefiere de este modo como imitación de una insaturación de tipo trans.

II-7.1.2. Ensayos de Inducción de nodulina temprana en Medicago truncatula

Estos ensayos se realizan para determinar si los LCO sintéticos inducen respuestas simbióticas por medio de la activación de la misma ruta de transducción de la señal que los factores Nod naturales. Los ensayos se realizan en la legumbre modelo Medicago truncatula. La actividad del derivado de benzamida sulfatado 3, sustituido en meta con la cadena de undec-4Z-eniloxi, que es el compuesto sintético más activo en el ensayo de nodulación en alfalfa, se estudia en plantas de "tipo salvaje" y en un mutante en el gen DMI1 que está alterado en la transducción de la señal del factor Nod (Catoira et. al. Plant Cell, 12, 1647-1665, 2000). El compuesto que sirve como referencia es el tetrámero sulfatado 12 acilado con la cadena C16:2�2E,9Z, que es un análogo del factor Nod natural. El control es la planta cultivada en ausencia de LCO.

II-7.1.2.1. Gen informador

Es difícil generalmente determinar la regulación de la expresión de un gen concreto, durante un proceso biológico, puesto que la mayor parte de los productos específicos de estos genes no sos fácilmente detectables o medible. Para superar este problema, se utiliza una técnica de fusión con "genes informadores", esto es genes que codifican una proteína fácilmente analizable. La fusión consiste en combinar la secuencia de ADN que contiene las regiones reguladoras génicas que es deseable estudiar, con la secuencia de ADN del gen informador. El ensamblaje se reintroduce a continuación en la planta mediante transformación. De este modo, si se expresa el gen diana, el gen informador se expresa automáticamente. Después es cuestión de someter a ensayo la proteína del gen informador.

Con el fin de evitar la interacción negativa con la actividad de la planta, se utilizan genes informadores que no codifican ninguna enzima formada normalmente por las plantas. Una de las enzimas utilizadas más comúnmente es la P-glucuronidasa (GUS) de Escherichia coli, una hidrolasa que cataliza la escisión de una gran variedad de �glucurónidos. Como sustrato comercial de esta enzima, es posible utilizar:

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II-7.1.2.2. Enod1:1::GUSA

Los genes de las legumbres implicados en la modulación se pueden clasificar en dos tipos principales: genes de nodulina tempranos (ENOD), que son activados en los primeros días de infección y activación del proceso de nodulación; genes de nodulina tardíos, que no son activados hasta varios días después de la aplicación de la bacteria, y no intervienen hasta el período de maduración de los nódulos.

Se identificó un nuevo gen de Medicago truncatula, MtENOD11, que codificaba una RPRP (Proteína rica en prolina repetitiva), y se transcribió durante las primeras etapas de infección de la nodulación en las raíces y tejidos con nódulos (Journet et al. Mol. Plant-Microbe Interact., 14, 737-748, 2001). Utilizando la planta Medicago truncatula transgénica que expresa la fusión MtENOD11::GUSA, es posible determinar si un análogo del factor Nod añadido al medio de cultivo de la planta ha inducido la transcripción del gen ENOD11.

Para los ensayos de transcripción de ENOD11, se utiliza un medio de Fahraeus como para los ensayos de modulación, pero sin agar. Las plántulas se colocan sobre papel en huecos que contienen el medio de cultivo. Las respuestas de los dos tipos de plantas transgénicas que portan la fusión MtENOD11::GUS: se comparan: una planta Jemalong de "tipo salvaje" (WT) y una planta que porta una mutación en el gen DMI1, que es incapaz de transducir la señal del factor Nod. Las plantas se dejan crecer durante 5 días y las plántulas se tratan a continuación con diversas concentraciones de LCO. Al cabo de 6 horas, las plántulas se retiran y se colocan en un medio acuoso que contiene X-Gluc durante 1 a 2 horas. A continuación se cuenta el número de raíces que producen una respuesta de color azul característica.

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30 Este ensayo es relativamente sensible, hasta el grado que es posible trabajar a concentraciones de LCO

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Se encuentra que el derivado de benzamida 3 es aproximadamente 10 veces menos activo que el compuesto de referencia, el tetrámero acilado 12. Por otra parte, en cuanto al compuesto de referencia 12, el derivado de benzamida 3 no induce ninguna respuesta en las plantas que portan la mutación DMI1. Se puede concluir por tanto que el compuesto sintético de tipo benzamida activa la transcripción del gen ENOD11 a través de la misma ruta de transducción que la activada por los factores Nod naturales.

II-7.2 Ensayos de actividad en otras legumbres

Se ha demostrado que los derivados de benzamida sulfatados tienen una actividad biológica similar sobre las raíces de especies de Medicago a la del factor Nod de Sinorhizobium meliloti sulfatado natural que está Nacilado con una cadena C16:2. Se ha planteado la hipótesis de que el derivado de benzamida es un buen mimético estructural de los factores Nod de S. meliloti naturales que tienen un enlace amida entre la cadena oligomérica de la quitina y la cadena hidrófoba con un enlace doble conjugado con el grupo carbonilo. Este tipo de enlace doble conjugado alfa-beta es característico de los factores Nod de los rizobios que nodulan legumbres templadas tales como la alfalfa, el trébol, el guisante, el haba, el garbanzo, etc. . . . En contraste, el rizobio que nodula legumbres de origen tropical tales como la soja, el cacahuete, la judía, la judía de vaca, etc. . . . produce factores Nod en los que el grupo carbonilo no está conjugado con un enlace doble. Por tanto es importante determinar si un análogo de benzamida de un factor Nod natural sin un enlace doble conjugado podría mostrar también actividad biológica sobre la legumbre cognada.

Esta cuestión se dirigió mediante el uso del bioanálisis de deformación de los pelos radiculares de Lotus corniculatus. Lotus corniculatus es un cultivo forrajero nodulado por rizobios que producen factores Nod bastante similares a los producidos por los rizobios que nodulan la soja: la cadena principal oligomérica de la quitina tiene cinco residuos de glucosamina, la cadena N-acílica es esencialmente ácido vaccénico (C18:1) y el residuo de glucosamina reductor no está sulfatado y está O-sustituido por un residuo de fucosilo. Lotus corniculatus se seleccionó como sistema modelo puesto que sus semillas y plántulas son de pequeño tamaño y de cómoda manipulación.

II-7.2.1 Análisis de deformación de los pelos radiculares en Lotus corniculatus

Se esterizaron semillas de Lotus corniculatus (cv Rodeo). Las semillas germinadas con raicillas de alrededor de 1 cm de longitud se transfirieron asépticamente a placas de agar blando Farhaeus. Las placas se sellaron con Parafilm y se colocaron verticalmente durante dos días en una cámara de crecimiento para plantas (a 25°C, con un período luminoso de 16-hr, una humedad relativa de 75%, OsramVFluora L 77 como tipo de luz, y una intensidad luminosa a nivel de la parte superior de las placas de 30 �E.m-2 ,s -1) para permitir el crecimiento de la planta y el desarrollo de pelos radiculares. A continuación se vertieron 2 ml de una disolución estéril de derivado de

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factor Nod hasta cubrir el sistema radicular de Lotus, y al cabo de 30 min, se retiró el exceso de líquido. Se realizó una incubación adicional durante 16 hr en la cámara de crecimiento para plantas. Las raíces de las cinco plantas se transfirieron entre portas y cubreobjetos y se observaron por medio de microscopia de campo brillante después de teñirlas con azul de metileno.

Se estimó la actividad de deformación del pelo (Had) mediante un método de dilución limitante. Los derivados del factor Nod se aplicaron a concentraciones que oscilaban de 10-7 M a 10-11 M. Se compararon las actividades de dos derivados de quitina DP5, el factor Nod de soja y su análogo benzoilado 10. Ambos compuestos fueron O-fucosilados en el extremo reductor, pero difirieron en la N-sustitución del residuo de glucosamina no reductor terminal, o bien N-acilado C18:1 como el factor Nod de soja o bien N-benzoilado. Cada compuesto se disolvió en agua/etanol 50/50; se añadió Chaps al 0,01% a una concentración 1 mM. Estas disoluciones de partida se diluyeron a continuación en agua. Para estimar la respuesta de la planta, se eligió un criterio de aclarado de las ramificaciones de los pelos (numerosas ramificaciones en más de un sitio del sistema radicular), y las plantas que exhibieron estas reacciones pronunciadas se clasificaron como << + >>. La significación estadística (a P = 0,05) de la proporción de respuestas << + >> se calculó utilizando las comparaciones de proporciones basándose en la prueba de Fisher <Exacta> (soporte lógico SAS). Los experimentos se llevaron a cabo dos veces. Los datos se proporcionan en la siguiente Tabla:

Tabla: Análisis de deformación de los pelos radiculares en Lotus corniculatus

10-7 M: 10-8 M 10-9 M 10-10 M 10-11 M

Compuesto acilado: + + + + -

Compuesto benzoilado 10: + + + - -

Se utilizaron quince plantas para cada tratamiento y cada dilución. Se utilizaron sesenta y seis plantas de control no tratadas para estimar la variabilidad vegetal intrínseca para el carácter de deformación del Pelo. Las respuestas se clasificaron "+" cuando la proporción de Had+ fue significativamente superior (al nivel de probabilidad P = 0,05) entre las plantas tratadas en comparación con el control no tratado. Los datos se analizaron utilizando la prueba de Fisher "Exacta".

Estos experimentos muestran que el derivado de benzamida 10 tiene una alta actividad sobre el bioanálisis de los pelos radiculares de Lotus corniculatus, con una actividad significativa a una concentración nanomolar. Se puede concluir por tanto que los derivados de benzamida se podrían utilizar para estimular la actividad simbiótica en las legumbres que son noduladas por rizobios que producen factores Nod que no tienen enlaces dobles conjugados alfa-beta en la cadena acílica, tales como la soja.

EJEMPLOS

Para los derivados aromáticos, el anillo se numera de acuerdo con la nomenclatura oficial. Para la descripción de los espectros de RMN para CO y LCO, los azúcares se numeran comenzando en el extremo reductor:

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Se adopta la numeración convencional en cada azúcar.

2-acetamido-4-O-(2-acetamido-4-O-[2-acetamido-2-desoxi-4-O-(2-desoxi-2-(N-3-(undec-4Z-eniloxi)benzoil)amino-�D-glucopiranosil)-�-D-glucopiranosil]-2-desoxi-�-D-glucopiranosil)-2-desoxi-D-glucopiranosa (2)

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Se disuelven 7,2 mg de CO-IV(NH2) en 200 �L de agua y 500 �L de DMF, y se calientan a continuación a 40°C. Después se añaden 36 mg de resina Dowex 1x2-100 (HCO3-), seguido de adición de 160 �L de una disolución de 19 en THF destilado (26 �moles). Se añaden 108 mg de resina HCO3-y 480 �L de la disolución de 19 en THF destilado (78 �moles) en tres porciones a lo largo de 48 horas. El medio de reacción se diluye con 3 mL de una mezcla de acetonitrilo/agua 1/1, el medio de reacción se recoge, dejando la resina, y a continuación se filtra a través de lana de algodón para eliminar las cuentas de resina arrastradas. Los productos filtrados se hacen pasar a través de una resina Dowex 50x8-100 (H+) y a continuación se concentran, y después se realiza el lavado del residuo sólido con acetato de etilo, y a continuación con agua. Se obtienen 2 mg de un polvo de color blanco, es decir, un rendimiento de 22%.

RMN H1 (400 MHz, 20/1 DMSO-d6/D2O) � (ppm):

7,40 - 7,31 (m, 3H, ArH-2, ArH-6 y ArH-5), 7,04 (m, 1H, ArH-4), 5,41 - 5,35 (m, 2H, CH=CH), 4,87 (d, 0,7H, J1,2 = 2,3 Hz, H-1�I), 4,52 (d, 1H, J = 8,3 Hz, H-1�IV), 4,42 (d, 0,3H, J = 8,0 Hz, H1-� I), 4,33 (2d, 2H, J = 8,3 Hz, H-1�II-III), 3,98 (t, 2H, J = 6,0 Hz, ArOCH2-CH2), 3,78 - 3,05 (m, 24H, otros H del azúcar), 2,16 (dt, 2H, J = 5,8 y J = 6,7 Hz, CH2CH=CH), 1,97 (dt, 2H, J = 6,0 y J = 6,2 Hz, CH=CH-CH2), 1,81/1,81/1,79 (3s, 9H, 3 COCH3), 1,80-1,72 (m, 2H, ArOCH2-CH2-CH2), 1,28-1,13 (m, 8H, 4 CH2), 0,81 (t, 3H, CH3, J = 6,5 Hz).

Espectro de masas:

Ionización por electropulverización positiva (ESI) m/z = 1183,5 [M Na]

2-acetamido-4-O-{2-acetamido-4-O-[2-acetamido-2-desoxi-4-O-(2-desoxi-2-(N-3-(undec-4Z-eniloxi)benzoil)amino-�D-glucopiranosil)-�-D-glucopiranosil]-2-desoxi-�-D-glucopiranosil}-2-desoxi-6-O-sulfo-D-glucopiranosa, sal de sodio

imagen23

Se disuelven 15 mg de CO-IV(NH2,S) (17 �moles) en 100 �L de agua y 250 �L de DMF. A continuación se añaden 3 mg de hidrogenocarbonato de sodio (34 �moles), seguido de adición de 20 �L de una disolución de 19 en THF a una concentración de 0,25 g/mL (16,4 �moles). El medio de reacción se calienta a 60°C y se añaden 100 �L de la disolución de 48 y 10 mg de hidrogenocarbonato de sodio en seis porciones a lo largo de 18 horas. Después de la concentración, el residuo se purifica colocándolo en diclorometano (DCM)/metanol (5/1) en una columna de sílice, a la vez que se diluye considerablemente, con el fin de eliminar la cadena lipídica. La elución se realiza a continuación con E/M/W (Acetato de etilo/Metanol/Agua (en sus siglas en Inglés) 7/2/1). De este modo se aíslan 6,5 mg de un sólido de color blanco, es decir, un rendimiento de 33%.

RMNH1 (400 MHz, DMSO-CD3OD (1/2)) �(ppm):

7,48 y 7,41 (m, 2 H, ArH-2 y ArH-6), 7,36 (dd, 1 H, ArH-5, J5,6 7,7 Hz y J5,4 8,1 Hz), 7,07 (ddd, 1 H, ArH-4, J4,2 = J4,6

I II,III,IV

1,4 Hz), 5,41 (m, 2 H, CH=CH), 5,03 (d, 0,8 H, H-1�, J1*a*,2 3,2 Hz), 4,68 - 4,59 - 4,50 (3 d, 3 H, H-1�, J1�,2 8,4 Hz, 8,5 Hz y 8,7 Hz), 4,56 (d, 0,2 H, H-1�I, J1�,2 7,7 Hz), 4,25 - 3,30 (m, 26 H, CH2-OAr, otros H de los azúcares), 2,25 (td, 2 H, CH2-CH=CH-CH2, J 6,7 Hz y J 6,2 Hz), 2,10 - 1,90 (m, 11 H, CH2-CH=CH-CH2y3CH3CO), 1,83 (tt, 2H, ArO-CH2-CH2-CH2, J 6,7Hz), 1,35 - 1,20 (m, 8 H, 4 CH2), 0,88 (m, 3H, CH3)

Espectro de masas:

ESI Negativo m/z = 1139,4 [M-Na-]

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UV: 289 nm Fluorescencia: �ex: 289 nm; �em: 345 nm 2-acetamido-4-O-{2-acetamido-4-O-[2-acetamido-2-desoxi-4-O-(2-desoxi-2-(N-3-(undec-4Z-eniloxi)bencil)amino-�-D

glucopiranosil)-�-D-glucopiranosil]-2-desoxi-�-D-glucopiranosil}-2-desoxi-6-O-sulfo-D-glucopiranosa, sal de sodio (4)

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Se disuelven 11 mg de CO-IV(NH2,S) (12 �moles) en 0,5 mL de DMF a lo que se añaden 12 mg de bromuro de litio. 2 mg de cianoborohidruro de sodio (32 �moles) y 100 �L de una disolución de 17 en THF a una concentración de 73 mg/mL (26 �moles). El medio de reacción se calienta a 40°C durante 4 horas. Cada 2 horas, se añaden 2 equivalentes de aldehído y 2,5 equivalentes de cianoborohidruro de sodio, es decir, en total 12 equivalentes de aldehído y 15 equivalentes de cianoborohidruro de sodio. Aunque la conversión no sea completa, la reacción se detiene mediante la destrucción del cianoborohidruro de sodio en exceso con ácido clorhídrico 0,5 N. Cuando ha finalizado el desprendimiento de gas, el medio se diluye en agua y se liofiliza. La sustancia resultante se recoge en agua, se añaden 5 mg de hidrogenocarbonato de sodio (59 �moles) para volver a pH alcalino, y la sustancia resultante se evapora simultáneamente a continuación dos veces con metanol. El sólido de color blanco residual se coloca en DCM/metanol (5/1) en una columna de sílice, mientras se diluye considerablemente, con el fin de eliminar la cadena lipídica. La elución se realiza a continuación con E/M/W (5/2/1) y a continuación (4/1/1). De este modo se aíslan 10 mg de agujas de color blanco, es decir, un rendimiento de 71%.

RMNH1 (400 MHz, DMSO-CD3OD (2/1)) � (ppm):

7,31 (dd, 1 H, ArH-5, J4,5 8,2 Hz y J5,6 7,8 Hz), 7,02 (m, 2 H, ArH-2 y ArH-6), 6,90 (dd, 1 H, ArH-4, J4,6 2,3 Hz), 5,51 (m, 2 H, CH=CH), 5,08 (d, 0,8 H, H-1�I, J1�,2 3,1 Hz), 4,67 (m, 2,2 H, H-1�I,II,III), 4,47 (d, 1 H, H-1�IV , J1�,2 8,0 Hz), 4,06 (t, 2 H, CH2-OAr, J 6,3 Hz), 3,94 (s, 2H, NH-CH2-Ar), 4,25 - 3,45 (m, 23 H, otros H de los azúcares), 2,45 (dd, 1H, H2IV , J1�,2 = J2,3 8,8 Hz), 2,31 - 2,12 (2 m, 4 H, CH2-CH=CH-CH2), 2,07 - 2,04 - 2,01 (3 s, 9 H, 3 CH3CO), 1,89 (tt, 2 H, ArO-CH2-CH2-CH2-CH=CH, J 6,9 Hz), 1,45- 1,25 (m, 8 H, 4 CH2), 0,97 (t, 3 H, CH3, J 6,8 Hz)

RMN C13 (50 MHz, DMSO-CD3OD (2/1)) � (ppm):

172 (3 CH3CO), 160 (ArC-3), 132-131-130 (ArC-1, ArC-5, CH=CH), 122 (ArC-6), 115 (ArC-2, ArC-4), 105 (C1�II,III,IV), 98 (C-1�I), 92 (C-1�I), 82 -53 (21 C de los azúcares y Ar-CH2-NH), 68 (CH2-OAr), 33-23 (10 CH2 y 3 CH3CO), 14 (CH3)

Espectro de masas:

ESI Negativo m/z = 1125,4 [M-Na]-

2-acetamido-4-O-{2-acetamido-4-O-[2-acetamido-2-desoxi-4-O-(2-desoxi-2-(N-3-(undec-4Z-eniloxi)bencil)acetamido�-D-glucopiranosil)-�-D-gluco-piranosil]-2-desoxi-�-D-glucopiranosil}-2-desoxi-6-O-sulfo-D-glucopiranosa, sal de

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Se añaden 20 mg de hidrogenocarbonato de sodio y 15 �L de anhídrido acético a una disolución de 13 mg de 4 (11 �moles) en 0,3 mL de E/M/W (1/1/1). El medio de reacción se agita a temperatura ambiente durante 12 horas. Después de la concentración, el aceite residual se recoge en E/M/W (1/1/1) y se añade resina Dowex 50×8100H. La mezcla se filtra y al producto filtrado se le añade resina Amberlite IR120 Na. Después de filtrar y concentrar, el producto se purifica por medio de cromatografía en E/M/W (4/1/1). De este modo se aíslan 10 mg de

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un sólido de color blanco, es decir, un rendimiento de 77%.

RMNH1 (400 MHz, DMSO-CD3OD (2/1)) � (ppm): 7,25 -7,18 (2 t, 1 H, ArH-5, J5,4 7,8 Hz y J5,6 7,9 Hz), 7,10 -6,85 (m, 2 H, ArH-2 y ArH-6), 6,82 - 6,75 (2 d, 1 H, ArH-4), 5,40 (m, 2 H, CH=CH), 5,06 (d, 0,6 H, H-1�I, J1�,2 3,4 Hz), 4,75

-4,35 (m, 3,4 H, H-1�I,II,III,IV), 4,30 - 4,05 (m, 2 H, H-6a,bI), 4,00 - 3,30 (m, 25 H, otros H de los azúcares y CH2-OAr), 3,80 (s, 2 H, NAc-CH2-Ar), 2,90 (m, 1 H, H-2IV), 2,23 -2,03 (2 m, 4 H, CH2-CH=CH-CH2), 1,99 -1,90 (m, 12 H, CH3CO), 1,80 (tt, 2 H, ArO-CH2-CH2-CH2-CH=CH, J 6,9 Hz),1,35- 1,20(m,8H,4CH2),0,87 (m, 3 H,CH3)

RMN C13 (50 MHz, DMSO-CD3OD (2/1)) � (ppm): 176 (CH3CON), 174-173-173 (3 CH3CO), 161 (ArC-3), 141 (ArC-1), 132-130-129-127 (ArC-2, ArC-4, ArC-5, ArC-6, CH=CH), 103 (3 C-1�I,II,IV), 100 (C-1�I), 92 (C-1�I), 82-50 (24 C de los azúcares, Ar-CH2-NH y CH2-OAr), 33-23 (10 CH2 y 3 CH3CO), 14 (CH3)

Espectro de masas: ESI Negativo m/z = 1067,4 [M-Na]-

2-acetamido-4-O-{2-acetamido-4-O-[2-acetamido-2-desoxi-4-O-(2-desoxi-2-(N-3-(undecaniloxi)benzoil)amino-�-D

imagen26

Se disuelven 15 mg de CO-IV(NH2,S) (17 �moles) en 100 �L de agua y 250 �L de DMF. Después se añaden 6 mg de hidrogenocarbonato de sodio (71 �moles) y a continuación 25 �L de una disolución de 23 en THF a una concentración de 210 mg/mL (17 �moles). El medio de reacción se calienta a 60°C y se añaden 200 �L de la disolución de cloruro y 16 mg de hidrogenocarbonato de sodio en ocho porciones a lo largo de 24 horas. Después de la concentración, el residuo se purifica colocándolo en DCM/metanol (5/1) en una columna de sílice, mientras se diluye considerablemente, con el fin de eliminar la cadena lipídica. La elución se realiza a continuación con E/M/W (4/1/1). De este modo se aíslan 6,3 mg de un sólido de color blanco, es decir, un rendimiento de 32%.

RMNH1 (400 MHz, DMSO-CD3OD (1/3)) � (ppm): 7,44 (m, 2 H, ArH-2 y ArH-6), 7,39 (dd, 1 H, ArH-5, J5,4 = J5,6 7,9

I I,II,III,IV),

Hz), 7,10 (ddd, 1 H, ArH4, J4,6 = J4,2 2,1 Hz), 5,05 (d, 0,7 H, H-1�, J1�,2 3,0 Hz), 4,70 -4,40 (m, 3,3 H, H-1�4,22 (m, 1 H, H-6aI), 4,10 -3,20 (m, 24 H, CH2-OAr y otros H del azúcar), 2,03 - 1,99 -1,96 (3 s, 9 H, CH3CO), 1,80 (m, 2 H, ArO-CH2-CH2-CH2), 1,35 - 1,25 (m, 8 H, 4 CH2), 0,92 (t, 3 H, CH3, J 6,5 Hz)

Espectro de masas: ESI Negativo m/z = 1141,5 [M-Na]-

2-acetamido-4-O-{2-acetamido-4-O-[2-acetamido-2-desoxi-4-O-(2-desoxi-2-(N-3-(undec-4Z-iniloxi)benzoil)amino-�D-glucopiranosil)-�-D-glucopiranosil]-2-desoxi-�-D-glucopiranosil}-2-desoxi-6-O-sulfo-D-glucopiranosa, sal de sodio

imagen27

Se disuelven 14 mg de CO-IV(NH2,S) (16 �moles) en 100 �L de agua y 250 �L de DMF. Después se añaden 5 mg de hidrogenocarbonato de sodio (60 �moles) y a continuación 25 �L de una disolución de 27 en THF a una concentración de 190 mg/mL (16 �moles). El medio de reacción se calienta a 60°C y se añaden en ocho porciones 200 �L de la disolución de cloruro y 16 mg de hidrogenocarbonato de sodio a lo largo de 24 horas. Después de la concentración, el residuo se purifica colocándolo en DCM/metanol (5/1) en una columna de sílice, mientras se diluye considerablemente, con el fin de eliminar la cadena lipídica. La elución se realiza a continuación con E/M/W (4/1/1). De este modo se aíslan 5,7 mg del producto esperado en forma de un sólido de color blanco, es decir, un rendimiento de 31%.

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RMNH1 (400 MHz, DMSO-CD3OD (1/2)) � (ppm): 7,43 (m, 2 H, ArH-2 y ArH-6), 7,37 (dd, 1 H, ArH-5, J5,4 8,1Hz y J5,6 8,0 Hz), 7,10 (ddd, 1 H, ArH-4, J4,2 = J4,6 2,0 Hz), 5,04 (d, 0,7 H, H-1�I, J1�,2 3,3 Hz), 4,65 - 4,59 (2 d, 2 H, H

II,III I IV

1�, J1�,2 28,4 Hz y J1�,2 8,5 Hz), 4,54 (d, 0,3 H, H-1�, J1�,2 7,9 Hz), 4,49 (d, 1 H, H-1�, J1�,2 8,7 Hz), 4,23 (dd, 1 H, H-6aI, J6a,6b 11,1 Hz y J6a,5 3,7 Hz), 4,12 (t, 2 H, CH2-OAr, J 6,2 Hz), 4,10 - 3,40 (m, 21 H, otros H de los azúcares), 2,35 - 2,13 (2 m, 4 H, CH2-C�C-CH2), 2,02 - 1,98 - 1,96 (3 s, 9 H, 3 CH3CO), 1,92 (m, 2 H, ArO-CH2-CH2-CH2), 1,451,25 (m, 8 H, 4 CH2), 0,88 (t, 3H, CH3, J 6,7 Hz)

RMN C13 (62,5 MHz, DMSO-CD3OD (1/2)) � (ppm):

173 (3 CH3CO), 170 (NCOAr), 158 (ArC-3), 137 (ArC-1), 131 (ArC-5), 121 (ArC-6), 119 (ArC-4), 115 (ArC-2), 103 (C

II,III,IV), 96 (C-1�

1�I), 92 (C-1�I), 82 - 50 (20 C de los azúcares, C�C y CH2-OAr), 33 - 16 (7 CH2 y 3 CH3CO), 15 (CH3) Espectro de masas: ESI Negativo m/z = 1137,1 [M-Na]- 2-acetamido-4-O-{2-acetamido-4-O-[2-acetamido-2-desoxi-4-O-(2-desoxi-2-(N-2-(undec-4Z-eniloxi)benzoil)amino-�

D-glucopiranosil)-�-D-glucopiranosil]-2-desoxi-�-D-glucopiranosil}-2-desoxi-6-O-sulfo-D-glucopiranosa, sal de sodio

imagen28

Se disuelven 10 mg de CO-IV(NH2,S) (11 �moles) en 100 �L de agua y 250 �L de DMF. Después se añaden 2 mg de hidrogenocarbonato de sodio (24 �moles) y a continuación 15 �L de una disolución de 31 en THF a una concentración de 115 mg/mL (6 �moles). El medio de reacción se calienta a 60°C y se añaden en siete porciones 105 �L de la disolución de cloruro y 6 mg de hidrogenocarbonato de sodio a lo largo de 18 horas. Después de la concentración, el residuo se purifica colocándolo en DCM/metanol (5/1) en una columna de sílice, mientras se diluye considerablemente, con el fin de eliminar la cadena lipídica. La elución se realiza a continuación con E/M/W (9/2/1). De este modo se aíslan 6,2 mg de un sólido de color blanco, es decir, un rendimiento de 48% (pero una conversión de solo 50%).

RMNH1 (400 MHz, DMSO-CD3OD (1/2)) � (ppm):

7,99 (dd, 1 H, ArH-6, J6,5 7,5 Hz y J6,4 1,8 Hz), 7,55 (ddd, 1 H, ArH-4, J4,3 8,3 Hz y J4,5 7,8 Hz), 7,20 (d, 1 H, ArH-3), 7,10 (dd, 1 H, ArH-5), 5,52 (m, 2 H, CH=CH), 5,06 (d, 0,7 H, H-1�I, J1�,2 3,0 Hz), 4,70 - 4,60 -4,53 (4 d superpuesto, 3,6 H, H-1�I,II,II, IV) 4,20 - 3,40 (m, 25 H, otros H de los azúcares y CH2-OAr), 2,33 - 2,11 (2 m, 4 H, CH2-CH=CH-CH2), 2,03- 2,01- 2,00(3s, 9H, 3 CH3CO), 2,05 (m, 2 H, ArO-CH2-CH2-CH2), 1,50 - 1,20 (m, 8 H, 4 CH2), 0,94 (t, 3 H, CH3, J 6,8 Hz)

RMN C13 (62,5 MHz, DMSO-CD3OD (1/2)) � (ppm):

172 (3 CH3CO), 171 (NCOAr), 158 (ArC-1), 133 (ArC-4, CH=CH), 129 (ArC-6), 122 (ArC-5,), 114 (ArC-3), 103 (C

II,III,IV), 96 (C-1�

1�I), 92 (C-1�I), 82 - 50 (todos los demás C de los azúcares y CH2OAr), 33 - 24 (7 CH2 y 3 CH3CO), 15 (CH3)

Espectro de masas:

ESI Negativo m/z = 1139,5 [M-Na]-

2-acetamido-4-O-{2-acetamido-4-O-[2-acetamido-2-desoxi-4-O-(2-desoxi-2-(N-4-(undec-4Z-eniloxi)benzoil)amino-�D-glucopiranosil)-�-D-glucopiranosil]-2-desoxi-�-D-glucopiranosil}-2-desoxi-6-O-sulfo-D-glucopiranosa, sal de sodio

(9)

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Se disuelven 10 mg de CO-IV(NH2,S) (11 �moles) en 100 �L de agua y 250 �L de DMF. Después se añaden 2 mg de hidrogenocarbonato de sodio (24 �moles) y a continuación 15 �L de una disolución de 35 en THF a una concentración de 115 mg/mL (6 �moles). El medio de reacción se calienta a 60°C y se añaden en siete porciones 105 �L de la disolución de cloruro y 6 mg de hidrogenocarbonato de sodio a lo largo de 17 horas. Después de la concentración, el residuo se purifica colocándolo en DCM/metanol (5/1) en una columna de sílice, mientras se diluye considerablemente, con el fin de eliminar la cadena lipídica. La elución se realiza a continuación con E/M/W (9/2/1). De este modo se aíslan 5,2 mg de un sólido de color blanco, es decir, un rendimiento de 40% (pero una conversión de solo 60%).

RMNH1 (400 MHz, DMSO-CD3OD (1/2)) � (ppm):

7,89 (d, 2 H, ArH-2 y ArH-6, J2,3 = J6,5 8,8 Hz), 7,04 (d, 2 H, ArH-3 y ArH-5), 5,48 (m, 2 H, CH=CH), 5,05 (d, 0,6 H, H

I I,II,III,IV), 4,30

1�, J1�,2 3,1 Hz), 4,69 -4,55 -4,50 (4 d superpuesto, 3,6 H, H-1�-3,40 (m, 23 H, otros H de los azúcares), 4,10 (t, CH2-OAr, J 6,3Hz),2,28 -2,09(2m, 4H,CH2-CH=CH-CH2),2,02 -1,99 -1,97 (3s, 9H,3 CH3CO), 1,89 (m, 2 H, ArO-CH2-CH2-CH2), 1,45 - 1,25 (m, 8 H, 4 CH2), 0,93 (t, 3 H, CH3, J 7,0 Hz)

RMN C13 (62,5 MHz, DMSO-CD3OD (1/2)) � (ppm):

172 (3 CH3CO), 169 (NCOAr), 163 (ArC-1), 132-130-129 (ArC-2, ArC-6, CH=CH), 115 (ArC-3, ArC-5), 103 (C1�II,III,IV), 97 (C-1�I), 92 (C-1�I), 83 - 50 (todos los demás C de los azúcares y CH2OAr), 33 -23 (7 CH2 y 3 CH3CO), 15 (CH3)

Espectro de masas:

ESI Negativo m/z = 1139,5 [M-Na]-

2-acetamido-4-O-[2-acetamido-4-O-{2-acetamido-4-O-[2-acetamido-2-desoxi-4-O--(2-desoxi-2-(N-3-(undec-4Zeniloxi)benzoil)amino-�-D-glucopiranosil)-�-D-glucopiranosil]-2-desoxi-�-D-glucopiranosil}-2-desoxi-�-D-

imagen29

El pentámero de fucosilo CO-V(NH2, Fuc) (7,3 mg, 6,4 �moles) se disuelve en H2O (140 �L), seguido de la adición de DMF (350 �L) y la mezcla se lleva a 30°C. A continuación se añade una resina Dowex 1x2-100 (HCO3-), seguido de la adición de una disolución (THF, 110 �L) del cloruro de ácido 19 (6 mg). La mezcla de reacción se agita durante 24 horas, tiempo durante el cual se realizan tres nuevas adiciones de resina y de solución de cloruro de ácido. El medio de reacción se diluye a continuación en H2O/CH3CN (1/1, 2 mL), se calienta a 56°C, y el sobrenadante se filtra después a través de lana de algodón. Las cuentas de resina y la paredes del matraz se extraen varias veces a 56°C. con H2O/CH3CN (4/1, 7/3, 3/2, 1/1, 2/3, 3/7 y 1/4, 2 mL cada vez). Las diversas fracciones se hacen pasar a través de una resina Dowex 50x8-100 (H+), y a continuación se reúnen y se concentran. El residuo se lava sucesivamente con EtOAc (3×1 mL) y luego con H2O (3×1 mL), y a continuación se vuelve a disolver en H2O/CH3CN (1/1, 10 mL) mediante calentamiento a 56°C, y luego por medio de sonicación. La disolución se liofiliza a continuación, y el producto esperado se obtiene en forma de un polvo de color blanco (2,5 mg, 28%).

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La sustancia de partida retenida en la resina ácida se eluye a continuación (2,3 mg, 31%) utilizando una solución acuosa de amoníaco (H2O, 2%).

RMNH1 (400 MHz, DMSO-d6/D2O 20/1) � (ppm):

7,43 - 7,30 (m, 3 H, ArH-2, ArH-6 y ArH-5); 7,05 (m, 1 H, ArH-4); 5,45 - 5,32 (m, 2 H, CH=CH); 4,84 (d, 0,8 H, J1,2 = 1,9 Hz, H-1�I); 4,66 (d, 0,8 H, J1,2 < 1,0 Hz, H-1Fuc-GIcNAc�), 4,65 (d, 0,2 H, J1,2 < 1,0 Hz, H-1Fuc-GlcNAc�), 4,52 (d, H, J = 8,5 Hz, H-1�IV), 4,45/4,35/4,33 (4d, 4 H, J = 8,5 Hz, H-1�II-IV), 4,42 (d, 0,2 H, J = 7,0 Hz, H-1�I); 3,99 (t, 2 H, J = 6,1 Hz, ArOCH2-CH2), 3,88 (dt, 1 H, H-5Fuc), 3,78 - 3,05 (m, 33 H, otros H del azúcar), 2,17 (dt, 2 H, J = 6,0 y J = 6,8 Hz, CH2-CH=CH), 1,99 (dt, 2 H, J = 5,9 y J = 6,2 Hz, CH=CH-CH2), 1,82/1,81/1,81/1,79 (4s, 12 H, 4 COCH3), 1,80 - 1,72 (m, 2 H, ArOCH2-CH2), 1,31 - 1,15 (m, 8 H, 4 CH2), 1,08 (d, 0,6 H, J5,6 = 6,9 Hz, H-6Fuc-GIcNAc�), 1,05 (d, 2,4 H, J5,6 = 6,5 Hz, H-6Fuc-GlcNAc�), 0,82 (t, 3 H, CH3, J = 6,5 Hz).

imagen30

Se añaden 850 mg de 14 (6,15 mmoles) y 900 mg de K2CO3 (6,51 mmoles) a 1,7 g de 13 (6,07 mmoles) en DMF anhidra (20 mL). Después de la reacción durante 4 horas a 90°C, el medio de reacción se concentra, se recoge en DCM y a continuación se lava con agua. Se obtienen 1,87 g de un aceite de color amarillo, y se someten a cromatografía sobre gel de sílice en pentano/acetato de etilo (50/1). Se aíslan 1,37 g de un aceite de color amarillo, es decir, un rendimiento de 76%.

RMNH1 (250 MHz, CDCl3) � (ppm): 7,60 (ddd, 1 H, ArH-6, J6,5 8,0 Hz y J6,4 = J6,2 0,5 Hz), 7,52 (dd, 1 H, ArH-2, J2,4 3,0 Hz), 7,31 (dd, 1 H, ArH-5, J5,4 8,0 Hz), 7,07 (ddd, 1 H, ArH-4), 5,38 (m, 2 H, CH=CH), 3,98 (t, 2 H, CH2-OAr, J 6,3 Hz), 3,89 (s, 3 H, OCH3), 2,22 - 1,99

(2 m, 4 H, CH2-CH=CH-CH2), 1,83 (tt, 2 H, ArO-CH2-CH2-CH2-CH=CH, J 6,8 Hz), 1,55 - 1,20 (m, 8 H, 4 CH2), 0,84 (t, 3H, CH3, J 7,5 Hz) RMN C13 (62,5 MHz, CDCl3) � (ppm): 131-129-128 (C-5, CH=CH), 122 (C-6), 120 (C-4), 115 (C-2), 66 (CH2-OAr), 52 (CH3O), 32 - 22 (7 CH2), 14 (CH3) Espectro de masas: ESI positivo m/z = 327,2 [M Na]

Alta res. Calculado para C19H28O3Na: 327,193614, Encontrado: 327,193200 Análisis elemental:

Calc.: Encontrado

C: 74,96 74,68

H: 9,27 9,37

O: 15,77 15,79

Infrarrojo (cm-1): 2970-2950-2927-2858-1726-1586-1446-1288-1228-756

imagen31

Se añaden 35 mg de hidruro de litio y aluminio (922 �moles), a 0°C, a 140 mg de 15 (460 �moles) en éter (3 mL). Después de la reacción durante 1 hora 30 minutos, el medio de reacción se diluye con éter y se hidroliza con dos gotas de agua. Después de filtrar a través de Celite, secar sobre Na2SO4 y concentrar, se aíslan 127 mg de un aceite incoloro, es decir, un rendimiento de 99%.

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RMNH1 (250 MHz, CDCl3) � (ppm): 7,18 (dd, 1 H, ArH-5, J5,6 8,0 Hz y J5,4 8,3 Hz), 6,84 (m, 2 H, ArH-2 y ArH-4), 6,75 (dd, 1 H, ArH-4, J4,2 2,9 Hz), 5,32

(m, 2 H, CH=CH), 4,58 (s, 2 H, CH2OH), 3,89 (t, 2 H, CH2-OAr, J 6,3 Hz),2,16- 1,95(2m,4H,CH2-CH=CH-CH2), 1,76 (tt, 2 H, ArO-CH2-CH2-CH2-CH=CH, J 6,8 Hz),1,45- 1,18(m,8H,4CH2), 0,84 (t, 3H, CH3, J 6,3 Hz) RMN C13 (62,5 MHz, CDCl3) � (ppm): 159 (C-3), 142 (C-1), 131-130-128 (C-5, CH=CH), 119 (C-6), 114 (C-4), 113 (C2), 67 (CH2-OAr), 65 (CH2OH), 32-23 (7

CH2), 14 (CH3) Espectro de masas: ESI positivo m/z = 299,2 [M Na]

Alta res. Calculado para C18H28O2Na: 299,198700, Encontrado: 299,199250 Infrarrojo (cm-1): 3329, 3005, 2940, 2925, 2855, 1669, 1602, 1452, 1264

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Se añaden 10 mL de DCM anhidra y a continuación 190 mg de PCC (881 �moles) en argón a 120 mg del alcohol 16 (434 �moles) secado mediante coevaporación con tolueno. La reacción se calienta al punto de reflujo de la DCM durante 1 hora. Después de enfriar, el medio de reacción se diluye con éter y se filtra a través de Florisil. Después de la concentración, se obtienen 118 mg de un aceite de color amarillo, es decir, un rendimiento de 99%.

RMNH1 (250 MHz, CDCl3) � (ppm): 9,95 (s, 1 H, CHO), 7,42 (m, 2 H, ArH-6 y ArH-5), 7,36 (d, 1 H, ArH-2, J2,4 2,9 Hz), 7,15 (m, 1 H, ArH-4), 5,39 (m, 2 H,

CH=CH), 3,99 (t, 2 H, CH2-OAr, J 6,3 Hz), 2,21 - 1,99 (2 m, 4 H, CH2-CH=CH-CH2), 1,84 (tt, 2H, ArO-CH2-CH2-CH2CH=CH, J 6,8Hz), 1,40- 1,15 (m, 8 H, 4CH2), 0,84 (t, 3H, CH3, J 6,6 Hz) RMN C13 (62,5 MHz, CDCl3) � (ppm): 192 (CHO), 160 (C-3), 138 (C-1), 131-130-128 (C-5, CH=CH), 123 (C-6), 122 (C-4), 113 (C-2), 67 (CH2-OAr), 52

(CH3O), 32-23 (7 CH2), 14 (CH3) Espectro de masas: Ionización química (IQ) solución al 1% en DCM Un pico de desorción fino M + 1 =275 Infrarrojo (cm-1): 3005-2940-2927-2855-2723-1700-1599-1452-1263-787

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Se añaden en porciones 4 mL de una disolución 1 N de hidróxido de sodio (4,0 mmoles) a 1,14 g de 15 (3,74 mmoles) en metanol (30 mL). La disolución se somete a reflujo durante la noche. Se añaden 4 mL adicionales de una disolución 1 N de hidróxido de sodio, y la mezcla se somete a reflujo durante 1 hora 30 minutos adicional. Después de la evaporación del disolvente, el medio de reacción se acidula con HCl 0,5 N y se extrae con DCM. Se obtienen 1,04 g de un aceite de color amarillo, es decir, un rendimiento de 96%.

RMNH1 (200 MHz, CDCl3) � (ppm):

10,00 - 9,00 (d ancho, 1 H, CO2H), 7,69 (d, 1 H, ArH-6, J6,5 7,8 Hz), 7,60 (d, 1 H, ArH-2, J2,4 2,4 Hz), 7,35 (dd, 1 H, ArH-5, J54 8,3 Hz), 7,14 (dd, 1 H, ArH-4), 5,40 (m, 2 H, CH=CH), 4,00 (t, 2 H, CH2-OAr, J 6,3 Hz), 2,21 - 2,00 (2 m, 4 H, CH2-CH=CH-CH2), 1,85 (tt, 2 H, ArO-CH2-CH2-CH2-CH=CH, J 6,8 Hz), 1,35 - 1,05 (m, 8H, 4 CH2), 0,85 (t, 3 H, CH3, J 6,5 Hz)

RMN C13 (50 MHz, CDCl3) � (ppm):

172 (CO2H), 159 (C-3), 131-130-130-128 (C-1, C-5, CH=CH), 121-122 (C-4, C-6), 115 (C-2), 67 (CH2-OAr), 32-23 (7 CH2), 14 (CH3) Espectro de masas: ESI Negativo m/z = 289,1 [M-H]-

Alta res. Calculado para C18H25O3: 289,180370, Encontrado: 289,180730 Análisis elemental:

Calc.: Encontrado

C: 74,45 74,29

H: 9,02 9,01

Infrarrojo (cm-1): 2970-2950-2925-2854-1695-1585-1286-757

imagen34

Se añaden 1 mL de cloruro de oxalilo (11,5 mmoles) y dos gotas de DMF anhidra en argón a 100 mg de 18 secado en tolueno (345 �moles) disueltos en 20 mL de DCM anhidra. El medio se agita a temperatura ambiente durante dos horas, y a continuación se concentra para producir 106 mg del cloruro esperado en forma de un aceite de color amarillo, es decir, un rendimiento de 99%.

RMNH1 (250 MHz, CDCl3) � (ppm):

7,71 (ddd, 1 H, ArH-6, J6,5 8,3 Hz, J6,4 2,4 Hz y J6,2 0,9 Hz), 7,57 (dd, 1 H, ArH-2, J2,4 1,6 Hz), 7,39 (dd, 1 H, ArH-5, J5,4 8,3 Hz), 7,20 (ddd, 1 H, ArH-4), 5,40 (m, 2 H, CH=CH), 3,99 (t, 2 H, CH2-OAr, J 6,3 Hz), 2,23 - 2,00 (2 m, 4 H, CH2-CH=CH-CH2), 1,85 (tt, 2H, ArO-CH2-CH2-CH2-CH=CH, J 7,0 Hz), 1,28 - 1,15 (m, 8H, 4 CH2), 0,85 (t, 3 H, CH3, J 6,5 Hz)

imagen35

Se añaden 350 mg de 14 (2,30 mmoles) y 330 mg de K2CO3 (2,39 mmoles) a 554 mg de 1-bromoundecano (2,35 mmoles) en DMF anhidra (7 mL). Después de la reacción durante 16 horas a 90°C, el medio de reacción se concentra, se recoge en DCM y a continuación se lava con agua. Se obtienen 607 mg de un aceite de color amarillo, y se someten a cromatografía sobre gel de sílice en pentano/acetato de etilo (60/1). Se aíslan 579 mg del producto de acoplamiento esperado en forma de un aceite de color amarillo, es decir, un rendimiento de 82%.

RMNH1 (200 MHz, CDCl3) � (ppm):

7,62 (m, 1 H, ArH-6), 7,55 (m, 1 H, ArH-2), 7,34 (dd, 1 H, ArH-5, J54 8,1 Hz y J5,6 7,7 Hz), 7,10 (ddd, 1 H, ArH-4, J4,6 2,8 Hz y J4,2 0,8 Hz), 4,00 (t, 2 H, CH2-OAr, J 6,6 Hz), 3,92 (s, 3 H, OCH3), 1,80 (tt, 2 H, ArO-CH2-CH2-CH2, J 6,6 Hz y J 6,4 Hz), 1,52-1,20 (m, 16 H, 8 CH2), 0,89 (t, 3 H,CH3, J 6,7 Hz)

RMN13 (62,5 MHz, CDCl3) � (ppm):

167 (CO2CH3), 159 (C-3), 131 (C-1), 129 (C-5), 122 (C-6), 120 (C-4), 115 (C-2), 68 (CH2-OAr), 52 (CH3O), 32-23 (9 CH2), 14 (CH3)

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Espectro de masas: ESI positivo m/z = 329,2 [M Na] Alta res. Calculado para C19H30O3Na: 329,209264, Encontrado: 329,207940 Infrarrojo (cm-1): 2950-2925-2854-1727-1586-1446-1287-1228-756

imagen36

Se añaden en porciones 600 �L de una disolución 1 N de hidróxido de sodio (600 �moles) a 112 mg de 21 (366 �moles) en metanol (4 mL). La disolución se somete a reflujo durante. Después de la evaporación del disolvente, el medio de reacción se acidula con HCl 0,5 N y se extrae con DCM. Se obtienen 107 mg del ácido esperado en forma de un sólido de color blanco, es decir, un rendimiento de 99%.

RMNH1 (250 MHz, CDCl3) � (ppm): 7,70 (d, 1 H, ArH-6, J6,5 7,8 Hz), 7,62 (m, 1 H, ArH-2), 7,38 (dd, 1 H, ArH-5, J5,4 8,0 Hz), 7,16 (dd, 1 H, ArH-4, J4,2 2,1

Hz), 4,02 (t, 2 H, CH2-OAr, J 6,5 Hz), 1,99 (tt, 2 H, ArO-CH2-CH2-CH2, J 6,6 Hz), 1,55 - 1,20 (m, 16 H, 8 CH2), 0,89 (t, 3H, CH3, J 6,5 Hz) RMN C13 (62,5 MHz, CDCl3) � (ppm): 171 (CO2H), 159 (C-3), 130 (C-1), 129 (C-5), 122 (C-6), 121 (C-4), 115 (C-2), 68 (CH2-OAr), 32-23 (9 CH2), 14 (CH3) Espectro de masas: ESI Negativo m/z = 291,2 [M-H]-

Alta res. Calculado para C18H27O3: 291,196020, Encontrado: 291,196560 Infrarrojo (cm-1): 2950-2920-2850-2700-2400-1680-1603-1455-1420-1312-1247-757 Punto de fusión: 88°C.

imagen37

Se añaden 1 mL de cloruro de oxalilo (11,5 mmoles) y dos gotas de DMF anhidra en argón a 93 mg del ácido secado con tolueno 22 (318 �moles) disuelto en 20 mL de DCM anhidra. El medio se agita a temperatura ambiente durante dos horas, y a continuación se concentra para producir 99 mg de un aceite de color amarillo, es decir, un rendimiento de 99%.

imagen38

Se añaden 325 mg de 14 (2,14 mmoles) y 300 mg de K2CO3 (2,17 mmoles) a 600 mg de 24 (2,16 mmoles) en DMF anhidra (7 mL). Después de la reacción durante 6 horas a 90°C, el medio de reacción se concentra, se lava con DCM y a continuación se recoge en agua. Se obtienen 639 mg de un aceite de color amarillo, y se someten a cromatografía sobre gel de sílice en pentano/acetato de etilo (50/1). Se aíslan 429 mg de un aceite de color amarillo,

5

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es decir, un rendimiento de 66%. RMNH1 (200 MHz, CDCl3) � (ppm): 7,63 (m, 1 H, ArH-6), 7,57 (m, 1 H, ArH-2), 7,31 (dd, 1H, ArH-5, J5,4 8,1 Hz y J5,6 7,8 Hz), 7,11 (ddd, 1 H, ArH-4, J4,6

2,4 Hz y J4,2 0,8 Hz), 4,11 (t, 2 H, CH2-OAr, J 6,2 Hz), 3,92 (s, 3 H, OCH3), 2,39 - 2,15 (2m, 4 H, CH2-C=C-CH2), 1,98 (tt, 2 H, ArO-CH2-CH2-CH2-C�C, J 6,5 Hz), 1,52-1,23 (m, 8H, 4 CH2), 0,88 (t, 3H, CH3, J 6,7 Hz)

RMN C13 (62,5 MHz, CDCl3) � (ppm): 167 (CO2CH3), 159 (C-3), 131 (C-1), 129 (C-5), 122 (C-6), 120 (C-4), 115 (C-2), 81-79 (C�C), 67 (CH2-OAr), 52 (CH3O), 31-15 (7 CH2), 14 (CH3)

Espectro de masas: ESI positivo m/z = 325,1 [M Na] Alta res. Calculado para C19H26O3Na: 325,177964, Encontrado: 325,178070 Infrarrojo (cm-1): 2950-2931-2857-1726-1586-1446-1288-1228-756

imagen39

Se añaden en porciones 300 �L de una disolución 1 N de hidróxido de sodio (300 �moles) a 48 mg de 25 (157 �moles) en metanol (2 mL). La disolución se somete a reflujo durante 1 hora 30 minutos. Después de la evaporación del disolvente, el medio de reacción se acidula con HCl 0,5 N y se extrae con DCM. Se obtienen 45 mg de un aceite de color amarillo claro, es decir, un rendimiento de 99%.

RMNH1 (250 MHz, CDCl3) � (ppm): 11,00 - 10,00 (d ancho, 1 H, CO2H), 7,72 (d, 1 H, ArH-6, J6,5 7,7 Hz), 7,64 (m, 1 H, ArH-2), 7,38 (dd, 1 H, ArH-5, J5,4

8,1 Hz), 7,17 (dd, 1 H, ArH-4, J4,2 2,7 Hz), 4,13 (t, 2 H, CH2-OAr, J 6,1Hz), 2,39 - 2,15 (2 m, 4 H, CH2-C�C-CH2), 1,99 (tt, 2 H, ArO-CH2-CH2-CH2-C�C, J 6,5Hz), 1,50 - 1,20 (m, 8 H, 4 CH2), 0,88 (t, 3H, CH3, J 6,7 Hz) RMN C13 (62,5 MHz, CDCl3) � (ppm): 172 (CO2H), 159 (C-3), 131 (C-1), 129 (C-5), 123 (C-6), 121 (C-4), 115 (C-2), 81-79 (C�C), 67 (CH2-OAr), 31-15 (7

CH2), 14 (CH3) Espectro de masas: ESI Negativo m/z = 287,1 [M-H]-

Alta res. Calculado para C18H23O3: 287,164719, Encontrado: 287,164820 Infrarrojo (cm-1): 2954-2929-2855-2700-2400-1690-1592-1452-1414-1288-1247-756

imagen40

Se añaden 850 �L de cloruro de oxalilo (9,74 mmoles) y dos gotas de DMF anhidra en argón a 80 mg de ácido secado con tolueno 26 (278 �moles) disuelto en 17 mL de DCM anhidra. El medio se agita a temperatura ambiente durante dos horas, y a continuación se concentra para producir 85 mg de un aceite de color amarillo, es decir, un rendimiento de 99%.

2-(undec-4Z-eniloxi)benzoato de metilo (29)

imagen1

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Se añaden 88 mg de 28 (578 �moles) y 77 mg de K2CO3 (557 �moles) a 140 mg de 13 (500 �moles) en DMF anhidra (2 mL). Después de la reacción durante 8 horas a 90°C, el medio de reacción se concentra, se recoge en DCM y a continuación se lava con agua. Se obtienen 137 mg de un aceite de color amarillo, y se someten a cromatografía sobre gel de sílice en pentano/acetato de etilo (40/1). Se aíslan 100 mg de un aceite de color amarillo, es decir, un rendimiento de 66%.

RMNH1 (250 MHz, CDCl3) � (ppm):

7,79 (dd, 1 H, ArH-6, J6,5 8,1 Hz y J6,4 1,9 Hz), 7,43 (ddd, 1 H, ArH-4, J4,3 8,5 Hz, J4,5 7,3 Hz), 6,94 (m, 2 H, ArH-5 y ArH-3), 5,40 (m, 2 H, CH=CH), 4,02 (t, 2 H, CH2-OAr, J 6,3 Hz), 3,89 (s, 3 H, OCH3), 2,28 -2,01 (2 m, 4 H, CH2CH=CH-CH2, J 6,6 Hz), 1,89 (tt, 2 H, ArO-CH2-CH2-CH2, J 6,6 Hz), 1,50 - 1,16 (m, 8 H, 4 CH2), 0,86 (t, 3 H, CH3, J 6,6 Hz)

RMN C13 (62,5 MHz, CDCl3) � (ppm):

167 (C=O), 158 (C-2), 133 (C-4), 131 (CH=CH), 128 (C-6), 120 (C-1), 119 (C-5), 113 (C-3), 68 (CH2-OAr), 52 (CH3O), 32-22 (7 CH2), 14 (CH3)

Espectro de masas:

ESI positivo m/z = 327,2 [M Na]

Alta res. Calculado para C19H28O3Na: 327,193914, Encontrado: 327,192560

Infrarrojo (cm-1): 3000-2962-2925-2855-1734-1601-1491-1456-1305-1250-754

imagen41

Se añaden en porciones 500 �L de una disolución 1 N de hidróxido de sodio (500 �moles) a 80 mg de 29 (263 �moles) en metanol (3 mL). La disolución se somete a reflujo durante 24 horas. Después de la evaporación del disolvente, el medio de reacción se acidula con HCl 0,5 N y se extrae con DCM. Se obtienen 76 mg de un aceite de color amarillo, es decir, un rendimiento de 99%.

RMNH1 (250 MHz, CDCl3) � (ppm): 12,00 - 10,00 (d ancho, 1 H, CO2H), 8,16 (dd, 1 H, ArH-6, J6,5 7,8 Hz y J6,4 1,9 Hz), 7,54 (ddd, 1 H, ArH-4, J4,3 8,4 Hz y J4,5 7,6 Hz), 7,10 (ddd, 1 H, ArH-5, J5,3 0,8 Hz), 7,03 (dd, 1 H, ArH-3), 5,40 (m, 2 H, CH=CH), 4,24 (t, 2 H, CH2-OAr,

J 6,4 Hz), 2,25 (m, 2 H, CH2-CH=CH-CH2), 1,97 (m, 4H, ArO-CH2-CH2-CH2-CH=CH-CH2), 1,35 -1,10 (m, 8 H, 4 CH2), 0,84 (t, 3H, CH3, J 6,6 Hz) RMN C13 (62,5 MHz, CDCl3) � (ppm): 165 (CO2H), 157 (C-2), 135 (C-4), 134-132 (CH=CH), 127 (C-6), 122 (C-5), 117 (C-1), 112 (C-3), 69 (CH2-OAr), 32

22 (7 CH2), 14 (CH3) Espectro de masas: ESI Negativo m/z = 289,2 [M-H]-

Alta res. Calculado para C18H25O3: 289,180370, Encontrado: 289,179060 cloruro de 2-(undec-4Z-eniloxi)benzoilo (31)

imagen1

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Se añaden 800 �L de cloruro de oxalilo (9,17 mmoles) y dos gotas de DMF anhidra en argón a 76 mg de ácido secado con tolueno 30 (262 �moles) disuelto en 15 mL de DCM anhidra. El medio se agita a temperatura ambiente durante dos horas y a continuación se concentra para producir 80 mg de un aceite de color amarillo, es decir, un rendimiento de 99%.

RMNH1 (250 MHz, CDCl3) � (ppm):

7,97 (dd, 1 H, ArH-6, J6,5 7,9 Hz y J6,4 1,7 Hz), 7,46 (m, 1 H, ArH-4), 6,90 (m, 2 H, ArH-5 y ArH-3), 5,30 (m, 2 H, CH=CH), 3,95 (t, 2 H, CH2-OAr, J 6,3 Hz), 2,20 - 1,90 (2 m, 4 H, CH2-CH=CH-CH2), 1,79 (tt, 2 H, ArO-CH2-CH2-CH2CH=CH, J 6,6Hz), 1,20- 1,09 (m, 8 H, 4CH2), 0,76 (t, 3H, CH3, J 6,7 Hz)

imagen42

Se añaden 90 mg de 32 (590 �moles) y 81 mg de K2CO3 (590 �moles) a 150 mg de 13 (535 �moles) en DMF anhidra (2 mL). Después de la reacción durante 7 horas a 90°C, el medio de reacción se concentra, se recoge en DCM y a continuación se lava con agua. Se obtienen 163 mg de un aceite de color amarillo, y se someten a cromatografía sobre gel de sílice en pentano/acetato de etilo (80/1). Se aíslan 129 mg del producto de acoplamiento esperado en forma de un aceite de color amarillo, es decir, un rendimiento de 79%.

RMNH1 (250 MHz, CDCl3) � (ppm):

7,97 (d, 2 H, ArH-2 y ArH-6, J6,5 = J2,3 8,8 Hz), 6,89 (d, 2 H, ArH-3 y ArH-5), 5,39 (m, 2 H, CH=CH), 3,99 (t, 2 H, CH2OAr, J 6,3 Hz), 3,88 (s, 3 H, OCH3), 2,22 - 2,00 (2 m, 4 H, CH2-CH=CH-CH2), 1,84 (tt, 2 H, ArO-CH2-CH2-CH2, J 6,8 Hz), 1,40 - 1,12(m, 8H, 4 CH2), 0,85 (t, 3H, CH3, J 6,6 Hz)

RMN C13 (62,5 MHz, CDCl3) � (ppm):167 (C=O), 163 (C-4), 131 (C-2 y C-6), 130-128 (CH=CH), 122 (C-1), 114 (C-5 y C-3), 67 (CH2-OAr), 52 (CH3O), 32-23 (7 CH2), 14 (CH3)

Espectro de masas:

ESI positivo m/z = 327,2 [M Na]

Alta res. Calculado para C19H28O3Na: 327,193914, Encontrado: 327,192630

Infrarrojo (cm-1): 3000-2962-2925-2855-1720-1607-1511-1435-1279-1254-846

imagen43

Se añaden en porciones 550 �L de una disolución 1 N de hidróxido de sodio (550 �moles) a 109 mg de 33 (358 �moles) en metanol (4 mL). La disolución se somete a reflujo durante 20 horas. Después de la evaporación del disolvente, el medio de reacción se acidula con HCl 0,5 N y se extrae con DCM. Se obtienen 102 mg de un sólido de color blanco, es decir, un rendimiento de 98%.

RMNH1 (250 MHz, CDCl3) � (ppm):

12,00 - 11,00 (d ancho, 1H, CO2H), 8,07 (d, 2 H, ArH-2 y ArH-6, J2,3 = J6,5 8,5 Hz), 6,94 (d, 2 H, ArH-3 y ArH-5), 5,42 (m, 2 H, CH=CH), 4,03 (t, 2 H, CH2-OAr, J 6,3 Hz), 2,26 - 2,03 (2 m, 4 H, CH2-CH=CH-CH2), 1,88 (tt, 2 H, ArO-CH2CH2-CH2, J 6,8 Hz), 1,40 - 1,10 (m, 8 H, 4 CH2), 0,89 (t, 3H, CH3, J 6,6 Hz)

RMN C13 (62,5 MHz, CDCl3) � (ppm):

172 (CO2H), 164 (C-4), 132 (C-2 y C-6), 131-128 (CH=CH), 121 (C-1), 114 (C-3 y C-5), 67 (CH2-OAr), 32-22 (7 CH2), 14 (CH3) Espectro de masas: ESI Negativo m/z = 289,2 [M-H]-

Alta res. Calculado para C1H25O3: 289,180370, Encontrado: 289,178710

imagen44

Se añaden 1 mL de cloruro de oxalilo (11,5 mmoles) y dos gotas de DMF anhidra en argón a 101 mg de

10 ácido secado con tolueno 34 (348 �moles) disuelto en 18 mL de DCM anhidra. El medio se agita a temperatura ambiente durante dos horas y a continuación se concentra para producir 107 mg de un aceite de color amarillo, es decir, un rendimiento de 99%.

RMNH1 (250 MHz, CDCl3) � (ppm):

7,96 (d, 2 H, ArH-2 y ArH-6, J2,3 = J6,5 8,7 Hz), 6,99 (d, 2 H, ArH-3 y ArH-5), 5,43 (m, 2 H, CH=CH), 4,10 (t, 2 H, CH2

15 OAr, J 6,3 Hz), 2,27 -2,03 (2 m, 4 H, CH2-CH=CH-CH2), 1,91 (tt, 2 H, ArO-CH2-CH2-CH2, J 6,7 Hz), 1,35 - 1,12 (m, 8 H, 4CH2), 0,89 (t, 3H, CH3, J 6,6 Hz)

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un compuesto de fórmula (I)

imagen1

donde 5 � n representa 1, 2 o 3;

�

A representa un sustituyente seleccionado entre -C(O)-, -C(S)-, -CH2-, -CHR10-, -CR10R11-, -C(O)O-, -C(O)S-, -C(S)O-, -C(S)S-, -C(O)NH-, -C(NH)NH- y -C(S)NH-;

�

B representa

� un arileno;

10 � un heteroarileno que comprende 1 o 2 heteroátomos seleccionados entre nitrógeno, oxígeno y azufre;

�

un naftileno;

�

un heteronaftileno que comprende 1 o 2 heteroátomos seleccionados entre nitrógeno, oxígeno y

azufre; 15 � un radical divalente derivado de 2 anillos aromáticos fusionados de 5 o 6 átomos cada uno;

� un radical divalente derivado de 2 anillos aromáticos o heteroaromáticos fusionados de 5 o 6 átomos cada uno, que comprenden 1 o 2 heteroátomos seleccionados entre nitrógeno, oxígeno y azufre;

� un bifenileno; 20 � o un heterobifenileno que comprende 1 o 2 heteroátomos seleccionados entre nitrógeno, oxígeno

y azufre; estando sustituidos estos grupos posiblemente con uno o dos sustituyentes R12 y R13 seleccionados, independientemente entre sí, entre halógeno, CN, C(O)OR14, C(O)NR15R16, CF3, OCF3, -NO2, N3, OR14 , SR14, NR15R16 y alquilo C1-C6;

25 � C representa un sustituyente seleccionado entre -O-, -S-, -CH2-, -CHR17-, -CR17R18-y -NR19;

�

D representa una cadena con una base hidrocarbonada saturada o insaturada, lineal o ramificada que contiene de 2 a 20 átomos de carbono;

�

E y G representan, independientemente entre sí, un sustituyente seleccionado entre H, OH, OR20, NH2 y

NHR20; 30 � R1 representa un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6, C(O)H y C(O)CH3;

� R2, R3, R6, R14, R15, R16 y R19 representan, independientemente entre sí, un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6, C(O)alquilo C1-C6, -C(S)alquilo C1-C6, -C(O)Oalquilo C1-C6, -C(O)NH2, -C(S)NH2, C(NH)NH2, -C(O)NHalquilo C1-C6, -C(S)NHalquilo C1-C6 y -C(NH)NHalquilo C1-C6;

� R4 representa un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6 y R21; 35 � R5 representa un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6, fucosilo y R22;

�

R7 representa un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6, arabinosilo y R23;

�

R8 representa un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6, fucosilo, metilfucosilo, sulfofucosilo, acetilfucosilo, arabinosilo, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(alquilo C1-C8)4 y R24;

�

R9 representa un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6, manosa, glicerol y R25;

40 � R10, R11, R17 y R18 representan, independientemente entre sí, un sustituyente seleccionado entre alquilo C1-C6 y F;

� R20, R21, R22, R23, R24 y R25 representan, independientemente entre sí, un sustituyente seleccionado entre C(O)alquilo C1-C6, -C(S)alquilo C1-C6, -C(O)Oalquilo C1-C6, -C(O)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, C(O)NHalquilo C1-C6, -C(S)NHalquilo C1-C6 y -C(NH)NHalquilo C1-C6;

45 y también los isómeros geométricos y/u ópticos, enantiómeros y/o diastereómeros, tautómeros, sales, N-óxidos, sulfóxidos, sulfonas, complejos metálicos o metaloides posibles de los mismos, que son aceptables desde el punto de vista agrícola, tales como las sales de litio, sodio, potasio y tetraalquilamonio.
2. El compuesto de fórmula (I) como se ha reivindicado en la reivindicación 1, que tiene una u otra de las

características siguientes, tomadas por separado o combinadas: 50 � n representa 2 o 3;

�

A representa -C(O)- o -CH2-;

�

B representa un fenileno;

�

C representa -O-;

�

D representa una cadena con una base hidrocarbonada saturada o insaturada, lineal que contiene de 3 a

17 átomos de carbono;

�

E y G representan NHC(O)CH3;

�

R1 representa H, CH3 o C(O)CH3;

�

R2, R3, R5, R6, R7 y R9 representan H;

�

R4 representa H, C(O)CH3 o C(O)NH2;

�

R8 representa H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(alquilo C1-C8)4, fucosilo o metilfucosilo.
3. El compuesto de fórmula (I) como se ha reivindicado en la reivindicación 1 o 2, que tiene simultáneamente las características siguientes:

�

n representa 2 o 3;

�

A representa -C(O)- o -CH2-;

�

E y G representan NHC(O)CH3;

�

R1 representa H, CH3 o C(O)CH3;

�

R2, R3, R5, R6, R7 y R9 representan H;

�

R4 representa H, C(O)CH3 o C(O)NH2;

�

R8 representa H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(alquilo C1-C8)4, fucosilo o metilfucosilo.
4. El compuesto de fórmula (I) como se ha reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que tiene simultáneamente las características siguientes:

�

n representa 2 o 3;

�

A representa -C(O)- o -CH2-;

�

D representa una cadena con una base hidrocarbonada saturada o insaturada, lineal que contiene de 3 a 17 átomos de carbono;

�

E y G representan NHC(O)CH3;

�

R1 representa H, CH3 o C(O)CH3;

�

R2, R3, R5, R6, R7 y R9 representan H;

�

R4 representa H, C(O)CH3 o C(O)NH2;

�

R8 representa H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(alquilo C1-C8)4, fucosilo o metilfucosilo.
5. El compuesto de fórmula (I) como se ha reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que tiene simultáneamente las características siguientes:

�

n representa 2 o 3;

�

A representa -C(O)- o -CH2-;

�

C representa -O-;

�

D representa una cadena con una base hidrocarbonada saturada o insaturada, lineal que contiene de 3 a 17 átomos de carbono;

�

E y G representan NHC(O)CH3;

�

R1 representa H, CH3 o C(O)CH3;

�

R2, R3, R5, R6, R7 y R9 representan H;

�

R4 representa H, C(O)CH3 o C(O)NH2;

�

R8 representa H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(alquilo C1-C8)4, fucosilo o metilfucosilo.
6. El compuesto de fórmula (I) como se ha reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que tiene simultáneamente las características siguientes:

�

n representa 2 o 3;

�

A representa -C(O)- o -CH2-;

�

B representa un fenileno;

�

C representa -O-;

�

D representa una cadena con una base hidrocarbonada lineal que contiene 11 carbonos, que es saturada, o insaturada entre los carbonos 4 y 5;

�

E y G representan NHC(O)CH3;

�

R1 representa H, CH3 o C(O)CH3;

�

R2, R3, R5, R6, R7 y R9 representan H;

�

R4 representa H, C(O)CH3 o C(O)NH2;

�

R8 representa H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(alquilo C1-C8)4, fucosilo o metilfucosilo.
7. El compuesto reivindicado en la reivindicación 1 y de fórmula (Ia) donde

imagen1

�

n representa 1, 2 o 3,

�

B representa

�

un arileno;

�

un heteroarileno que comprende 1 o 2 heteroátomos seleccionados entre nitrógeno, oxígeno y azufre;

�

un naftileno;

�

un heteronaftileno que comprende 1 o 2 heteroátomos seleccionados entre nitrógeno, oxígeno y azufre;

�

un radical divalente derivado de 2 anillos aromáticos fusionados que contienen 5 o 6 átomos cada uno;

�

un radical divalente derivado de 2 anillos heteroaromáticos fusionados que contienen 5 o 6 átomos cada uno, y que comprenden 1 o 2 heteroátomos seleccionados entre nitrógeno, oxígeno y azufre;

�

un bifenileno;

�

o un heterobifenileno que comprende 1 o 2 heteroátomos seleccionados entre nitrógeno, oxígeno

y azufre; estando sustituidos estos grupos posiblemente con uno o dos sustituyentes R12 y R13 seleccionados, independientemente entre sí, entre halógeno, CN, C(O)OR14, C(O)NR15R16, CF3, OCF3, -NO2, N3, OR14 , SR14, NR15R16 y alquilo C1-C6;

�

C representa un sustituyente seleccionado entre -O-, -S-, -CH2-, -CHR17-, -CR17R18-, -NH- y -NR19;

�

D representa una cadena con una base hidrocarbonada saturada o insaturada, lineal o ramificada que contiene de 2 a 20 átomos de carbono;

�

E y G representan, independientemente entre sí, un sustituyente seleccionado entre H, OH, OR20, NH2 y NHR20;

�

R1 representa un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6, C(O)H y C(O)CH3;

�

R2, R3 y R6 representan, independientemente entre sí, un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1C6, C(O)alquilo C1-C6, -C(S)alquilo C1-C6, -C(O)Oalquilo C1-C6, -C(O)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, C(O)NHalquilo C1-C6, -C(S)NHalquilo C1-C6 y -C(NH)NHalquilo C1-C6;

�

R4 representa un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6 y R21;

�

R5 representa un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6, fucosilo y R22;

�

R7 representa un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6, arabinosilo y R23;

�

R8 representa un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6, fucosilo, metilfucosilo, sulfofucosilo, acetilfucosilo, arabinosilo, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(alquilo C1-C8)4 y R24;

�

R9 representa un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6, manosa, glicerol y R25;

�

R10, R11, R17 y R18 representan, independientemente entre sí, un sustituyente seleccionado entre alquilo C1-C6 y F;

�

R14, R15, R16 y R19 representan, independientemente entre sí, un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6, -C(O)alquilo C1-C6, -C(S)alquilo C1-C6, -C(O)Oalquilo C1-C6, -C(O)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(O)NHalquilo C1-C6, -C(S)NHalquilo C1-C6 y -C(NH)NHalquilo C1-C6;

�

R20, R21, R22, R23, R24 y R25 representan, independientemente entre sí, un sustituyente seleccionado entre C(O)alquilo C1-C6, -C(S)alquilo C1-C6, -C(O)Oalquilo C1-C6, -C(O)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, C(O)NHalquilo C1-C6, -C(S)NHalquilo C1-C6 y -C(NH)NHalquilo C1-C6;

y también los isómeros geométricos y/u ópticos, enantiómeros y/o diastereómeros, tautómeros, sales, N-óxidos, sulfóxidos, sulfonas, complejos metálicos o metaloides posibles de los mismos, que son aceptables desde el punto de vista agrícola. Entre los compuestos definidos antes, los compuestos más importantes son las sales, más concretamente las sales de litio, sodio, potasio, o tetraalquilamonio.
8. El compuesto de fórmula (Ia) como se ha reivindicado en la reivindicación 7, que tiene una u otra de las características siguientes, tomadas por separado o combinadas:

�

n representa 2 o 3;

�

B representa un fenileno;

�

C representa -O-;

�

D representa una cadena con una base hidrocarbonada saturada o insaturada, lineal que contiene de 3 a

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

17 átomos de carbono;

�

E y G representan NHC(O)CH3;

�

R1 representa H o CH3;

�

R2, R3, R5, R6, R7 y R9 representan H;

�

R4 representa H, C(O)CH3 o C(O)NH2;

�

R8 representa H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(alquilo C1-C8)4, fucosilo o metilfucosilo;
9. El compuesto de fórmula (Ia) como se ha reivindicado en la reivindicación 7 u 8, que tiene las características siguientes:

�

n representa 2 o 3;

�

E y G representan NHC(O)CH3;

�

R1 representa H o CH3;

�

R2, R3, R5, R6, R7 y R9 representan H;

�

R4 representa H, C(O)CH3 o C(O)NH2;

�

R8 representa H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(alquilo C1-C8)4, fucosilo o metilfucosilo.
10. El compuesto de fórmula (Ia) como se ha reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, que tiene simultáneamente las características siguientes:

�

n representa 2 o 3;

�

D representa una cadena con una base hidrocarbonada saturada o insaturada, lineal que contiene de 3 a 17 átomos de carbono;

�

E y G representan NHC(O)CH3;

�

R1 representa H o CH3;

�

R2, R3, R5, R6, R7 y R9 representan H;

�

R4 representa H, C(O)CH3 o C(O)NH2;

�

R8 representa H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(alquilo C1-C8)4, fucosilo o metilfucosilo.
11. El compuesto de fórmula (Ia) como se ha reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10, que tiene simultáneamente las características siguientes:

�

n representa 2 o 3;

�

C representa -O-;

�

D representa una cadena con una base hidrocarbonada saturada o insaturada, lineal que contiene de 3 a 17 átomos de carbono;

�

E y G representan NHC(O)CH3;

�

R1 representa H o CH3;

�

R2, R3, R5, R6, R7 y R9 representan H;

�

R4 representa H, C(O)CH3 o C(O)NH2;

�

R8 representa H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(alquilo C1-C8)4, fucosilo o metilfucosilo.
12. El compuesto de fórmula (Ia) como se ha reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 11, que tiene simultáneamente las características siguientes:

�

n representa 2 o 3;

�

B representa un fenileno;

�

C representa -O-;

�

D representa una cadena con una base hidrocarbonada lineal que contiene 11 carbonos, que es saturada, o insaturada entre los carbonos 4 y 5;

�

E y G representan NHC(O)CH3;

�

R1 representa H o CH3;

�

R2, R3, R5, R6, R7 y R9 representan H;

�

R8 representa H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(alquilo C1-C8)4, fucosilo o metilfucosilo.

imagen2

donde

�

n representa 1, 2 o 3;

�

B representa

�

un arileno;

�

un heteroarileno que comprende 1 o 2 heteroátomos seleccionados entre nitrógeno, oxígeno y azufre;

�

un naftileno;

�

un heteronaftileno que comprende 1 o 2 heteroátomos seleccionados entre nitrógeno, oxígeno y azufre;

�

un radical divalente derivado de 2 anillos aromáticos fusionados que contienen cada uno 5 o 6 átomos;

�

un radical divalente derivado de 2 anillos aromáticos o heteroaromáticos fusionados que contienen cada uno 5 o 6 átomos, que comprenden 1 o 2 heteroátomos seleccionados entre nitrógeno, oxígeno y azufre;

�

un bifenileno;

�

o un heterobifenileno que comprende 1 o 2 heteroátomos seleccionados entre nitrógeno, oxígeno y azufre;

R12 R13

estando sustituidos estos grupos posiblemente con uno o dos sustituyentes y seleccionados, independientemente entre sí, entre halógeno, CN, C(O)OR14, C(O)NR15R16, CF3, OCF3, -NO2, N3, OR14, SR14 , NR15R16 y alquilo C1-C6;

�

C representa un sustituyente seleccionado entre -O-, -S-, -CH2-, -CHR17-, -CR17R18-, -NH- y -NR19;

�

D representa una cadena con una base hidrocarbonada saturada o insaturada, lineal o ramificada que contiene de 2 a 20 átomos de carbono;

�

E y G representan, independientemente entre sí, un sustituyente seleccionado entre H, OH, OR20, NH2 y NHR20;

�

R1 representa un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6, C(O)H y C(O)CH3;

�

R2, R3 y R6 representan, independientemente entre sí, un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1C6, C(O)alquilo C1-C6, -C(S)alquilo C1-C6, -C(O)Oalquilo C1-C6, -C(O)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, C(O)NHalquilo C1-C6, -C(S)NHalquilo C1-C6 y -C(NH)NHalquilo C1-C6;

�

R4 representa un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6 y R21;

�

R5 representa un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6, fucosilo y R22;

�

R7 representa un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6, arabinosilo y R23;

�

R8 representa un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6, fucosilo, metilfucosilo, sulfo-fucosilo, acetilfucosilo, arabinosilo, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(alquilo C1-C8)4 y R24;

�

R9 representa un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6, manosa, glicerol y R25;

�

R10, R11, R17 y R18 representan, independientemente entre sí, un sustituyente seleccionado entre alquilo C1-C6 y F;

�

R14, R15, R16 y R19 representan, independientemente entre sí, un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6, -C(O)alquilo C1-C6, -C(S)alquilo C1-C6, -C(O)Oalquilo C1-C6, -C(O)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(O)NHalquilo C1-C6, -C(S)NHalquilo C1-C6 y -C(NH)NHalquilo C1-C6;

�

R20, R21, R22, R23, R24 y R25 representan, independientemente entre sí, un sustituyente seleccionado entre C(O)alquilo C1-C6, -C(S)alquilo C1-C6, -C(O)Oalquilo C1-C6, -C(O)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, C(O)NHalquilo C1-C6, -C(S)NHalquilo C1-C6 y -C(NH)NHalquilo C1-C6;

y también los isómeros geométricos y/u ópticos, enantiómeros y/o diastereómeros, tautómeros, sales, N-óxidos, sulfóxidos, sulfonas, complejos metálicos o metaloides posibles de los mismos, que son aceptables desde el punto de vista agrícola. Entre los compuestos definidos antes, los compuestos más importantes son las sales, más concretamente las sales de litio, sodio, potasio o tetraalquilamonio.
14. El compuesto de fórmula (Ib) como se ha reivindicado en la reivindicación 13, que tiene una u otra de las características siguientes, tomadas por separado o combinadas:

�

n representa 2 o 3;

�

B representa un fenileno;

�

C representa -O-;

�

D representa una cadena con una base hidrocarbonada saturada o insaturada, lineal que contiene de 3 a 17 átomos de carbono;

�

E y G representan NHC(O)CH3;

�

R1 representa H o C(O)CH3;

�

R2, R3, R5, R6, R7 y R9 representan H;

�

R4 representa H, C(O)CH3 o C(O)NH2;

�

R8 representa H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(alquilo C1-C8)4, fucosilo o metilfucosilo.
15. El compuesto de fórmula (Ib) como se ha reivindicado en la reivindicación 13 o 14, que tiene simultáneamente las características siguientes:

�

n representa 2 o 3;

�

E y G representan NHC(O)CH3;

�

R1 representa H o C(O)CH3;

�

R2, R3, R5, R6, R7 y R9 representan H;

�

R4 representa H, C(O)CH3 o C(O)NH2;

�

R8 representa H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(alquilo C1-C8)4, fucosilo o metilfucosilo.
16. El compuesto de fórmula (Ib) como se ha reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15, que tiene simultáneamente las características siguientes:

� n representa 2 o 3;

5 � D representa una cadena con una base hidrocarbonada saturada o insaturada, lineal que contiene de 3 a 17 átomos de carbono;

�

E y G representan NHC(O)CH3;

�

R1 representa H o C(O)CH3;

�

R2, R3, R5, R6, R7 y R9 representan H; 10 � R4 representa H, C(O)CH3 o C(O)NH2;

� R8 representa H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(alquilo C1-C8)4, fucosilo o metilfucosilo.
17. El compuesto de fórmula (Ib) como se ha reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 16, que tiene simultáneamente las características siguientes:

�

n representa 2 o 3; 15 � C representa -O-;

�

D representa una cadena con una base hidrocarbonada saturada o insaturada, lineal que contiene de 3 a 17 átomos de carbono;

�

E y G representan NHC(O)CH3;

�

R1 representa H o C(O)CH3; 20 � R2, R3, R5, R6, R7 y R9 representan H;

�R4 representa H, C(O)CH3 o C(O)NH2,

�R8 representa H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(alquilo C1-C8)4, fucosilo o metilfucosilo.
18. El compuesto de fórmula (Ib) como se ha reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 17, 25 que tiene simultáneamente las características siguientes:

�

n representa 2 o 3;

�

B representa un fenileno;

�

C representa -O-;

�

D representa una cadena con una base hidrocarbonada lineal que contiene 11 carbonos, que es 30 saturada, o insaturada entre los carbonos 4 y 5;

�

E y G representan NHC(O)CH3;

�

R1 representa H o C(O)CH3;

�

R2, R3, R5, R6, R7 y R9 representan H;

�

R4 representa H, C(O)CH3 o C(O)NH2; 35 � R8 representa H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(alquilo C1-C8)4, fucosilo o metilfucosilo.

imagen3

donde

40

� n representa 1, 2 o 3, preferiblemente 2 o 3; � A representa un sustituyente seleccionado entre -C(O)-, -C(S)-, -CH2-, -CHR10-, -CR10R11-, -C(O)O-, -

C(O)S-, -C(S)O-, -C(S)S-, -C(O)NH-, -C(NH)NH- y -C(S)NH-, preferiblemente -C(O)-;

� B representa

� un arileno;

� un heteroarileno que comprende 1 o 2 heteroátomos seleccionados entre nitrógeno, oxígeno y

45

azufre;

� un naftileno;

� un heteronaftileno que comprende 1 o 2 heteroátomos seleccionados entre nitrógeno, oxígeno y

azufre;

� un radical divalente derivado de 2 anillos aromáticos fusionados que contienen 5 o 6 átomos

50

cada uno;

� un radical divalente derivado de 2 anillos aromáticos o heteroaromáticos fusionados que

contienen 5 o 6 átomos cada uno, que comprenden 1 o 2 heteroátomos seleccionados entre

nitrógeno, oxígeno y azufre;

�

un bifenileno;

�

o un heterobifenileno que comprende 1 o 2 heteroátomos seleccionados entre nitrógeno, oxígeno

y azufre; estando sustituidos estos grupos posiblemente con uno o dos sustituyentes R12 y R13 seleccionados, independientemente entre sí, entre halógeno, CN, C(O)OR4, C(O)NR15R16, CF3, OCF3, -NO2, N3, OR4, SR14 , NR15R16 y alquilo C1-C6;

�

D representa una cadena con una base hidrocarbonada saturada o insaturada, lineal o ramificada que contiene de 2 a 20 átomos de carbono, preferiblemente una cadena con una base hidrocarbonada lineal que contiene 11 carbonos, que es saturada, o insaturada entre los carbonos 4 y 5;

�

E y G representan, independientemente entre sí, un sustituyente seleccionado entre H, OH, OR20, NH2 y NHR20, preferiblemente NHC(O)CH3;

�

R1 representa un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6, C(O)H y C(O)CH3, preferiblemente H

o CH3;

�

R2, R3 y R6 representan, independientemente entre sí, un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1C6, -C(O)alquilo C1-C6, -C(S)alquilo C1-C6, -C(O)Oalquilo C1-C6, -C(O)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, C(O)NHalquilo C1-C6, -C(S)NHalquilo C1-C6 y -C(NH)NHalquilo C1-C6; preferiblemente H;

�

R4 representa un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6 y R2', preferiblemente H, C(O)CH3 o C(O)NH2;

�

R5 representa un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6, fucosilo y R22, preferiblemente H;

�

R7 representa un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6, arabinosilo y R23, preferiblemente H;

�

R8 representa un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6, fucosilo, metilfucosilo, sulfofucosilo, acetilfucosilo, arabinosilo, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(alquilo C1-C8)4 y R24, preferiblemente H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(alquilo C1-C8)4, fucosilo o metilfucosilo;

R25

R9

�

representa un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6, manosa, glicerol y , preferiblemente H;

�

R10, R11, R17 y R18 representan, independientemente entre sí, un sustituyente seleccionado entre alquilo C1-C6 y F;

�

R14, R15, R16 y R19 representan, independientemente entre sí, un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6, -C(O)alquilo C1-C6, -C(S)alquilo C1-C6, -C(O)Oalquilo C1-C6, -C(O)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(O)NHalquilo C1-C6, -C(S)NHalquilo C1-C6 y -C(NH)NHalquilo C1-C6;

�

R20, R21, R22, R23, R24 y R25 representan, independientemente entre sí, un sustituyente seleccionado entre C(O)alquilo C1-C6, -C(S)alquilo C1-C6, -C(O)Oalquilo C1-C6, -C(O)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, C(O)NHalquilo C1-C6, -C(S)NHalquilo C1-C6 y -C(NH)NHalquilo C1-C6;

y también los isómeros geométricos y/u ópticos, enantiómeros y/o diastereómeros, tautómeros, sales, N-óxidos, sulfóxidos, sulfonas, complejos metálicos o metaloides posibles de los mismos, que son aceptables desde el punto de vista agrícola. Entre los compuestos definidos antes, los compuestos más importantes son las sales, más concretamente las sales de litio, sodio, potasio o tetraalquilamonio.
20. El compuesto de fórmula (Ic) como se ha reivindicado en la reivindicación 19, que tiene una u otra de las características siguientes, tomadas por separado o combinadas:

�

n representa 2 o 3;

�

A representa -C(O)- o -CH2-;

�

B representa un fenileno;

�

D representa una cadena con una base hidrocarbonada saturada o insaturada, lineal que contiene de 3 a 17 átomos de carbono;

�

E y G representan NHC(O)CH3;

�

R1 representa H, CH3 o C(O)CH3;

�

R2, R3, R5, R6, R7 y R9 representan H;

�

R4 representa H, C(O)CH3 o C(O)NH2;

�

R8 representa H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(alquilo C1-C8)4, fucosilo o metilfucosilo.
21. El compuesto de fórmula (Ic) como se ha reivindicado en la reivindicación 19 o 20, que tiene simultáneamente las características siguientes:

�

n representa 2 o 3;

�

A representa -C(O)- o -CH2-;

�

E y G representan NHC(O)CH3;

�

R1 representa H, CH3 o C(O)CH3;

�

R2, R3, R5, R6,R7 y R9 representan H;

�

R4 representa H, C(O)CH3 o C(O)NH2;

�

R8 representa H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(alquilo C1-C8)4, fucosilo o metilfucosilo.
22. El compuesto de fórmula (Ic) como se ha reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 21, que tiene simultáneamente las características siguientes:

�

n representa 2 o 3;

�

A representa -C(O)- o -CH2-;

�

D representa una cadena con una base hidrocarbonada saturada o insaturada, lineal que contiene de 3 a

17 átomos de carbono;

�

E y G representan NHC(O)CH3;

�

R1 representa H, CH3 o C(O)CH3;

�

R2, R3, R5, R6, R7 y R9 representan H; 5 � R4 representa H, C(O)CH3 o C(O)NH2;

� R8 representa H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(alquilo C1-C8)4, fucosilo o metilfucosilo.
23. El compuesto de fórmula (Ic) como se ha reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 22, que tiene simultáneamente las características siguientes:

�

n representa 2 o 3; 10 � A representa -C(O)- o -CH2-;

�

B representa un fenileno;

�

D representa una cadena con una base hidrocarbonada lineal que contiene 11 átomos de carbono, que es saturada, o insaturada entre los carbonos 4 y 5;

�

E y G representan NHC(O)CH3; 15 � R1 representa H, CH3 o C(O)CH3;

�

R2, R3, 5 R5, R7 y R9 representan H;

�

R8 representa un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6, fucosilo, metilfucosilo, sulfofucosilo, acetilfucosilo, arabinosilo, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(alquilo C1-C8)4 y R24, preferiblemente H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(alquilo C1-C8)4, fucosilo o metilfucosilo;

�

R4 representa H, C(O)CH3 o C(O)NH2;

imagen4

donde

� n representa 1, 2 o 3, preferiblemente 2 o 3;

� B representa

� un arileno;

25

� un heteroarileno que comprende 1 o 2 heteroátomos seleccionados entre nitrógeno, oxígeno y

azufre;

� un naftileno;

� un heteronaftileno que comprende 1 o 2 heteroátomos seleccionados entre nitrógeno, oxígeno y

azufre;

30

� un radical divalente derivado de 2 anillos aromáticos fusionados que contienen cada uno 5 o 6

átomos;

� un

radical divalente derivado de 2 anillos aromáticos o heteroaromáticos fusionados que

contienen cada uno 5 o 6 átomos, que comprenden 1 o 2 heteroátomos seleccionados entre

nitrógeno, oxígeno y azufre;

35

� un bifenileno;

� o un heterobifenileno que comprende 1 o 2 heteroátomos seleccionados entre nitrógeno, oxígeno

40

y azufre; estando sustituidos estos grupos posiblemente con uno o dos sustituyentes R12 y R13 seleccionados, independientemente entre sí, entre halógeno, CN, C(O)OR14, C(O)NR15R16, CF3, OCF3, -NO2, N3, OR14 , SR14, NR15R16 y alquilo C1-C6;

� D representa una cadena con una base hidrocarbonada saturada o insaturada, lineal o ramificada que

contiene de 2 a 20 átomos de carbono, preferiblemente una cadena con una base hidrocarbonada lineal

45

que contiene 11 átomos de carbono, que es saturada, o insaturada entre los carbonos 4 y 5; � E y G representan, independientemente entre sí, un sustituyente seleccionado entre H, OH, OR20, NH2 y NHR20, preferiblemente NHC(O)CH3; � R1 representa un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6, C(O)H y C(O)CH3, preferiblemente H

o CH3; � R2, R3 y R6 representan, independientemente entre sí, un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1

C6, -C(O)alquilo

C1-C6, -C(S)alquilo C1-C6, -C(O)Oalquilo C1-C6, -C(O)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, -

50

C(O)NHalquilo C1-C6, -C(S)NHalquilo C1-C6 y -C(NH)NHalquilo C1-C6; preferiblemente H; � R4 representa un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6 y R2, preferiblemente H, C(O)CH3 o

C(O)NH2; � R5 representa un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6, fucosilo y R22, preferiblemente H; � R7 representa un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6, arabinosilo y R23, preferiblemente H;

R25

�

R9 representa un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6, manosa, glicerol y , preferiblemente H;

�

R10, R11, R17 y R18 representan, independientemente entre sí, un sustituyente seleccionado entre alquilo C1-C6 y F;

�

R14, R15, R16 y R19 representan, independientemente entre sí, un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6, -C(O)alquilo C1-C6, -C(S)alquilo C1-C6, -C(O)Oalquilo C1-C6, -C(O)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(O)NHalquilo C1-C6, -C(S)NHalquilo C1-C6 y -C(NH)NHalquilo C1-C6;

�

R20, R21, R22, R23, R24 y R25 representan, independientemente entre sí, un sustituyente seleccionado entre -C(O)alquilo C1-C6, -C(S)alquilo C1-C6, -C(O)Oalquilo C1-C6, -C(O)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, C(O)NHalquilo C1-C6, -C(S)NHalquilo C1-C6 y -C(NH)NHalquilo C1-C6;

y también los isómeros geométricos y/u ópticos, enantiómeros y/o diastereómeros, tautómeros, sales, N-óxidos, sulfóxidos, sulfonas, complejos metálicos o metaloides posibles de los mismos, que son aceptables desde el punto de vista agrícola. Entre los compuestos definidos antes, los compuestos más importantes son las sales, más concretamente las sales de litio, sodio, potasio o tetraalquilamonio.
25. El compuesto de fórmula (Id) como se ha reivindicado en la reivindicación 24, que tiene una u otra de las características siguientes, tomadas por separado o combinadas:

�

n representa 2 o 3;

�

B representa un fenileno;

�

D representa una cadena con una base hidrocarbonada saturada o insaturada, lineal que contiene de 3 a 17 átomos de carbono;

�

E y G representan NHC(O)CH3;

�

R1 representa H o CH3;

�

R2, R3, R5, R6, R7 y R9 representan H;

�

R4 representa H, C(O)CH3 o C(O)NH2;

�

R8 representa H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(alquilo C1-C8)4, fucosilo o metilfucosilo.
26. El compuesto de fórmula (Id) como se ha reivindicado en la reivindicación 24 o 25, que tiene simultáneamente las características siguientes:

�

n representa 2 o 3;

�

E y G representan NHC(O)CH3;

�

R1 representa H o CH3;

�

R2, R3, R5, R6, R7 y R9 representan H;

�

R4 representa H, C(O)CH3 o C(O)NH2;

�

R8 representa H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(alquilo C1-C8)4, fucosilo o metilfucosilo.
27. El compuesto de fórmula (Id) como se ha reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones 24 a 26, que tiene simultáneamente las características siguientes:

�

n representa 2 o 3;

�

D representa una cadena con una base hidrocarbonada saturada o insaturada, lineal que contiene de 3 a 17 átomos de carbono;

�

E y G representan NHC(O)CH3;

�

R1 representa H o CH3;

�

R2, R3, R5, R6, R7 y R9 representan H;

�

R4 representa H, C(O)CH3 o C(O)NH2;

�

R8 representa H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(alquilo C1-C8)4, fucosilo o metilfucosilo.
28. El compuesto de fórmula (Id) como se ha reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones 24 a 27, que tiene simultáneamente las características siguientes:

�

n representa 2 o 3;

�

B representa un fenileno;

�

D representa una cadena con una base hidrocarbonada lineal que contiene 11 carbonos, que es saturada, o insaturada entre los carbonos 4 y 5;

�

E y G representan NHC(O)CH3;

�

R1 representa H o CH3;

�

R2, R3, R5, R6, R7 y R9 representan H;

�

R4 representa H, C(O)CH3 o C(O)NH2;

�

R8 representa H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(alquilo C1-C8)4, fucosilo o metilfucosilo.
29. El compuesto como se ha reivindicado en la reivindicación 1 y de fórmula (Ie) donde

imagen1

�

n representa 1, 2 o 3, preferiblemente 2 o 3;

�

B representa

�

un arileno;

�

un heteroarileno que comprende 1 o 2 heteroátomos seleccionados entre nitrógeno, oxígeno y azufre;

�

un naftileno;

�

un heteronaftileno que comprende 1 o 2 heteroátomos seleccionados entre nitrógeno, oxígeno y azufre;

�

un radical divalente derivado de 2 anillos aromáticos fusionados que contienen 5 o 6 átomos cada uno;

�

un radical divalente derivado de 2 anillos aromáticos o heteroaromáticos fusionados que contienen 5 o 6 átomos cada uno, que comprenden 1 o 2 heteroátomos seleccionados entre nitrógeno, oxígeno y azufre;

�

un bifenileno;

�

o un heterobifenileno que comprende 1 o 2 heteroátomos seleccionados entre nitrógeno, oxígeno

y azufre; estando sustituidos estos grupos posiblemente con uno o dos sustituyentes R12 y R13 seleccionados, independientemente entre sí, entre halógeno, CN, C(O)OR4, C(O)NR15R16, CF3, OCF3, -NO2, N3, OR4, SR14 , NR15R16 y alquilo C1-C6;

�

D representa una cadena con una base hidrocarbonada saturada o insaturada, lineal o ramificada que contiene de 2 a 20 átomos de carbono, preferiblemente una cadena con una base hidrocarbonada lineal que contiene 11 carbonos, que es saturada, o insaturada entre los carbonos 4 y 5;

�

E y G representan, independientemente entre sí, un sustituyente seleccionado entre H, OH, OR20, NH2 y NHR20, preferiblemente NHC(O)CH3;

�

R1 representa un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6, C(O)H y C(O)CH3, preferiblemente H

o CH3;

�

R2, R3 y R6 representan, independientemente entre sí, un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1C6, C(O)alquilo C1-C6, -C(S)alquilo C1-C6, -C(O)Oalquilo C1-C6, -C(O)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, C(O)NHalquilo C1-C6, -C(S)NHalquilo C1-C6 y -C(NH)NHalquilo C1-C6; preferiblemente H;

�

R4 representa un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6 y R2, preferiblemente H, C(O)CH3 o C(O)NH2;

�

R5 representa un sustituyente seleccionado entre H. alquilo C1-C6, fucosilo y R22, preferiblemente H;

�

R7 representa un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6, arabinosilo y R23, preferiblemente H;

�

R3 representa un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6, fucosilo, metilfucosilo, sulfofucosilo, acetilfucosilo, arabinosilo, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(alquilo C1-C8)4 y R24, preferiblemente H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(alquilo C1-C8)4, fucosilo o metilfucosilo;

R25

R9

�

representa un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6, manosa, glicerol y , preferiblemente H;

�

R10, R11, R17 y R13 representan, independientemente entre sí, un sustituyente seleccionado entre alquilo C1-C6 y F;

�

R14, R15, R16 y R19 representan, independientemente entre sí, un sustituyente seleccionado entre H, alquilo C1-C6, -C(O)alquilo C1-C6, -C(S)alquilo C1-C6, -C(O)Oalquilo C1-C6, -C(O)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(O)NHalquilo C1-C6, -C(S)NHalquilo C1-C6 y -C(NH)NHalquilo C1-C6;

�

R20, R21, R22, R23, R24 y R25 representan, independientemente entre sí, un sustituyente seleccionado entre C(O)alquilo C1-C6, -C(S)alquilo C1-C6, -C(O)Oalquilo C1-C6, -C(O)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, C(O)NHalquilo C1-C6, -C(S)NHalquilo C1-C6 y -C(NH)NHalquilo C1-C6;

y también los isómeros geométricos y/u ópticos posibles, enantiómeros y/o diastereómeros, tautómeros, sales, N-óxidos, sulfóxidos, sulfonas y complejos metálicos o metaloides de los mismos, que son aceptables desde el punto de vista agrícola. Entre los compuestos definidos antes, los compuestos más importantes son las sales, más concretamente las sales de litio, sodio, potasio o tetraalquilamonio.
30. El compuesto de fórmula (Ie) como se ha reivindicado en la reivindicación 29, que tiene una u otra de las características siguientes, tomadas por separado o combinadas:

�

n representa 2 o 3;

�

B representa un fenileno;

�

D representa una cadena con una base hidrocarbonada saturada o insaturada, lineal que contiene de 3 a 17 átomos de carbono;

�

E y G representan NHC(O)CH3;

�

R1 representa H o C(O)CH3;

�

R2, R3, R5, R6, R7 y R9 representan H;

�

R4 representa H, C(O)CH3 o C(O)NH2;

�

R8 representa H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(alquilo C1-C8)4, fucosilo o metilfucosilo.
31. El compuesto de fórmula (Ie) como se ha reivindicado en la reivindicación 29 o 30, que tiene simultáneamente las características siguientes:

�

n representa 2 o 3;

�

E y G representan NHC(O)CH3;

�

R1 representa H o C(O)CH3;

�

R2, R3, R5, R6, R7 y R9 representan H;

�

R4 representa H, C(O)CH3 o C(O)NH2;

�

R8 representa H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(alquilo C1-C8)4, fucosilo o metilfucosilo.
32. El compuesto de fórmula (Ie) como se ha reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones 29 a 31, que tiene simultáneamente las características siguientes:

�

n representa 2 o 3;

�

D representa una cadena con una base hidrocarbonada saturada o insaturada, lineal que contiene de 3 a 17 átomos de carbono;

�

E y G representan NHC(O)CH3;

�

R1 representa H o C(O)CH3;

�

R2, R3, R5, R6, R7 y R9 representan H;

�

R4 representa H, C(O)CH3 o C(O)NH2;

�

R8 representa H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(alquilo C1-C8)4, fucosilo o metilfucosilo.
33. El compuesto de fórmula (Ie) como se ha reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones 29 a 32, que tiene simultáneamente las características siguientes:

�

n representa 2 o 3;

�

B representa un fenileno;

�

D representa una cadena con una base hidrocarbonada lineal que contiene 11 carbonos, que es saturada, o insaturada entre los carbonos 4 y 5;

�

E y G representan NHC(O)CH3;

�

R1 representa H o C(O)CH3;

�

R2, R3, R5, R6, R7 y R9 representan H;

�

R4 representa H, C(O)CH3 o C(O)NH2;

�

R8 representa H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(alquilo C1-C8)4, fucosilo o metilfucosilo.
34. El compuesto como se ha reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 33, para el que

� B representa

�

un naftileno;

�

un arileno;

�

un heteroarileno que comprende 1 o 2 heteroátomos seleccionados entre nitrógeno, oxígeno y azufre;

�

o un heteronaftileno que comprende 1 o 2 heteroátomos seleccionados entre nitrógeno, oxígeno

y azufre; estando sustituidos estos grupos posiblemente con uno o dos sustituyentes R12 y R13 seleccionados, independientemente entre sí, entre halógeno, CN, C(O)OR14, C(O)NR15R16, CF3, OCF3, -NO2, N3, OR4, SR14, NR15R16 y alquilo C1-C6.
35. El compuesto como se ha reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 34, para el que

� B representa

�

un arileno;

�

o un heteroarileno que comprende 1 o 2 heteroátomos seleccionados entre nitrógeno, oxígeno y

azufre; estando sustituidos estos grupos posiblemente con uno o dos sustituyentes R12 y R13 seleccionados, independientemente entre sí, entre halógeno, CN, C(O)OR4, C(O)NR15R16, CF3, OCF3, -NO2, N3, OR14 , SR14, NR15R16 y alquilo C1-C6.
36. El compuesto como se ha reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 35, para el que

� B representa

�

un fenileno;

�

o un heterofenileno que comprende 1 o 2 heteroátomos seleccionados entre nitrógeno, oxígeno y azufre;

10

15

20

25

30

R12 R13

estando sustituidos estos grupos posiblemente con uno o dos sustituyentes y seleccionados, independientemente entre sí, entre halógeno, CN, C(O)OR4, C(O)NR15R16 , CF3, OCF3, -NO2, N3, OR14 , SR14 , NR15R16 y alquilo C1-C6.

donde R12 y R13 representan dos sustituyentes seleccionados, independientemente entre sí, entre halógeno, CN, CF3, OCF3, -NO2, N3, OR14, SR14, NR15R14 y alquilo C1-C6.
38.

El compuesto como se ha reivindicado en la reivindicación 37, para el que B representa un fenileno B1 que puede estar sustituido con uno o dos sustituyentes R12 y R13 seleccionados, independientemente entre sí, entre halógeno, CN, CF3, OCF3, -NO2, N3, OR14, SR14, NR15R16 y alquilo C1-C6.
39.

El compuesto como se ha reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene una de las características siguientes, tomadas por separado o combinadas:

�

n = 2 o 3;

�

A representa -C(O)- o -CH2-;

�

C representa -O-;

�

E y G representan NHC(O)CH3;

�

R1 representa H o C(O)CH3,;

�

R2, R3, R5, R6 y R7 representan un átomo de hidrógeno;

�

R4 representa un sustituyente seleccionado entre H, C(O)CH3 y C(O)NH2;

�

R8 representa un sustituyente seleccionado entre H, fucosilo, metilfucosilo, sulfofucosilo, acetilfucosilo, arabinosilo, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K y SO3N(alquilo C1-C8)4;

�

R9 representa un átomo de hidrógeno.
40.

El compuesto como se ha reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene todas las características siguientes, tomadas por separado o combinadas:

�

n = 2 o 3;

�

A representa -C(O)- o -CH2-;

�

C representa -O-;

�

E y G representan NHC(O)CH3;

�

R1 representa H o C(O)CH3,;

�

R2, R3, R5, R6 y R7 representan un átomo de hidrógeno;

imagen5

� R4 representa un sustituyente seleccionado entre H, C(O)CH3 y C(O)NH2;

�

R8 representa un sustituyente seleccionado entre H, fucosilo, metilfucosilo, sulfofucosilo, acetilfucosilo, arabinosilo, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K y SO3N(alquilo C1-C8)4;

imagen6

donde

�

R26 representa un sustituyente seleccionado entre H y CH3;

� R27

10 y R28 representan, independientemente entre sí, un sustituyente seleccionado entre H, C(O)CH3, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K y SO3N(alquilo C1-C8)4.
42. El compuesto como se ha reivindicado en la reivindicación 41, para el que R26, R27 y R28 representan un átomo de hidrógeno.
43. El compuesto como se ha reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, para el que

15 D representa una cadena con una base hidrocarbonada saturada o insaturada, lineal que contiene de 7 a 15 átomos de carbono.
44. El compuesto como se ha reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, para el que D representa una cadena con una base hidrocarbonada de acuerdo con una de las fórmulas representadas más

imagen7

donde

�

m =1a12

�

p = 0a11

�

q = 6a14

25 � s = 5a13 con m + p � 12 ym + p � 4.
45. El compuesto como se ha reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, para el que D representa una cadena con una base hidrocarbonada de acuerdo con una de las fórmulas representadas más abajo donde

imagen1

� m =1a12 5 � p = 0a11

� q = 6a14 con m + p � 12 ym + p � 4.
46. El compuesto como se ha reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, para el que

D representa una cadena con una base hidrocarbonada lineal que contiene 11 átomos de carbono, que es saturada, 10 o insaturada entre los átomos de carbono 4 y 5.
47. El compuesto como se ha reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que

imagen8

imagen1

imagen1

donde, cuando está presente, M representa a catión seleccionado entre H+, Li+, Na+, K+ y (alquil C1-C6)4N+.
48. El uso de un compuesto según se ha reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 47, como factor de nodulación para una planta.

5 49. El uso como se ha reivindicado en la reivindicación 48, caracterizado porque dicha planta es una legumbre.
50. El uso como se ha reivindicado en la reivindicación 49, caracterizado porque dicha legumbre es la soja, el guisante, el haba forrajera, el cacahuete, la judía, el altramuz, la alfalfa o el trébol.
51. El uso de un compuesto como se ha reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 47, 10 como factor estimulador del crecimiento vegetal.
52. Un procedimiento para tratar semillas, que comprende la aplicación, sola o combinada con otras moléculas activas, de uno o más compuestos como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 47.