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KR101036743B1 - 리튬 이온 전지용 캐소드 조성물 - Google Patents

리튬 이온 전지용 캐소드 조성물 Download PDF

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KR101036743B1
KR101036743B1 KR1020047001759A KR20047001759A KR101036743B1 KR 101036743 B1 KR101036743 B1 KR 101036743B1 KR 1020047001759 A KR1020047001759 A KR 1020047001759A KR 20047001759 A KR20047001759 A KR 20047001759A KR 101036743 B1 KR101036743 B1 KR 101036743B1
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Abstract

화학식 (a) Liy[M1 (1-b)Mnb]O2 혹은 (b) Lix[M1 (1-b)Mnb]O1.5+c, 여기서 0 ≤y＜1, 0＜b＜1 및 0＜c＜0.5, M1 은 하나 또는 그 이상의 금속 원소, 단 화학식 (a)에서는 크롬 이외의 금속 원소를 나타내는 화학식을 갖는 리튬 이온 전지용 캐소드 조성물이다. 상기 조성물은 리튬 이온 전지에 합체되고, 30mA/g의 방전 전류를 사용하여 30℃, 130mAh/g의 최종 용량에서 100회의 완전한 충전 방전 사이클 동안 사이클이 이루어질 때 스피넬(spinel) 결정 구조로의 상 전이를 겪지 않는 O3 결정 구조를 지닌 단일상의 형태로 있다.

Description

리튬 이온 전지용 캐소드 조성물{IMPROVED CATHODE COMPOSITIONS FOR LITHIUM ION BATTERIES}
본 발명은 리튬 이온 전지용 캐소드로서 유용한 조성물에 관한 것이다.
리튬 이온 전지는 통상적으로 애노드, 전해질, 그리고 리튬-전이 금속 산화물(lithium-transition metal oxide) 형태의 리튬을 함유하는 캐소드를 포함한다. 기존에 사용해왔던 리튬-전이 금속 산화물의 예로는 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물 및 리튬 망간 산화물을 들 수 있다. 그러나, 이들 재료들 중 어느 것도 반복된 충전-방전 사이클이 이루어진 후 높은 초기 용량, 높은 열안정성 및 양호한 용량 보존율의 최적의 조합을 나타내지는 못하였다.
일반적으로, 본 발명은 화학식 (a) Liy[M1 (1-b)Mnb]O2 혹은 (b) Liy[M1 (1-b)Mnb]O1.5+c(여기서, 0 ≤y＜1, 0＜b＜1 및 0＜c＜0.5이고, M1 은 하나 이상의 금속 원소를 나타내고, 단 화학식 (a)에서 M1 은 크롬 이외의 금속 원소임)을 갖는 리튬 이온 전지용 캐소드 조성물에 특징이 있다.
상기 조성물은 리튬 이온 전지에 합체되고, 30mA/g의 방전 전류를 사용하여 30℃, 130mAh/g의 최종 용량에서 100회의 완전한 충전 방전 사이클의 사이클 동작이 이루어질 때 스피넬(spinel) 결정 구조로의 상 전이를 겪지 않는 O3 결정 구조를 지닌 단일상의 형태로 있다. 본 발명은 또한 애노드 및 전해질과 조합된 상태에서 전술한 캐소드 조성물이 합체되어 있는 리튬 이온 전지에 특징이 있다.
상기 화학식 (b)의 제1 실시예에 있어서, b=(2-x)/3 및 M1 (1-b)은 화학식 Li(1-2x)/3M2 x 를 가지며, 여기서 0＜x＜0.5, 0＜y＜1, M2 는 하나 또는 그 이상의 금속 원소를 나타내며, 단 모든 M2의 가중 평균 산화 상태가 완전한 방전 상태에서는 2, 완전한 충전 상태에서는 4이다. 결과로 생기는 캐소드 조성물은 화학식 Liy[Li(1-2x)/3M2 xMn(2-x)/3]O1.5+x 이다. M2 의 예는 니켈이다.
상기 화학식 (a)의 제2 실시예에 있어서, b, M1 (1-b), M2 및 x는 상기 제1 실시예의 것으로 정의되며, 단 (1-2x)≤y＜1 이고, M2 는 크롬 이외의 금속 원소다. 결과로 생기는 캐소드 조성물은 화학식 Liy[Li(1-2x)/3M2 xMn(2-x)/3]O2 이다. M2 의 예는 니켈이다.
상기 화학식 (b)의 제3 실시예에 있어서, b, M1 (1-b), M2 및 x는 상기 제1 실시예의 것으로 정의되며, 단 0＜y＜(1-2x), 0＜a＜(1-y) 이고, M2 는 크롬 이외의 금속 원소다. 결과로 생기는 캐소드는 화학식 Liy+a[Li(1-2x)/3M2 xMn(2-x)/3]O1.5+x+y/2 이다. M2 의 예는 니켈이다.
상기 화학식 (b)의 제4 실시예에 있어서, b, M1 (1-b), M2 및 x는 상기 제1 실시예의 것으로 정의되며, 단 0＜y＜(1-2x) 이다. 결과로 생기는 캐소드 조성물은 화학식 Liy[Li(1-2x)/3M2 xMn(2-x)/3]O1.5+x+y/2 이다. M2 의 예는 니켈이다.
상기 화학식 (b)의 제5 실시예에 있어서, b=(2-2x)/3 및 M1 (1-b)는 화학식 Li(1-x)/3M2 x 를 가지며, 여기서 0＜x＜1, 0＜y＜1, M2 는 하나 또는 그 이상의 금속 원소를 나타내며, 단 모든 M2의 가중 평균 산화 상태가 완전한 방전 상태에서는 3, 완전한 충전 상태에서는 4이다. 결과로 생기는 캐소드 조성물은 화학식 Liy[Li(1-x)/3M2 xMn(2-2x)/3]O1.5+x/2 이다. M2 의 예는 Co 혹은 Fe 및 이들의 조합이다.
상기 화학식 (b)의 제6 실시예에 있어서, b=(2-2x)/3 및 M1 (1-b)는 화학식 Li(1-x)/3M2 x 를 가지며, 여기서 0＜a＜(1-y), 0＜x＜1, 0＜y＜(1-x)이며, M2 는 하나 또는 그 이상의 금속 원소를 나타내며, 단 모든 M2의 가중 평균 산화 상태가 완전한 방전 상태에서는 3, 완전한 충전 상태에서는 4이다. 결과로 생기는 캐소드 조성물은 화학식 Liy[Li(1-x)/3M2 xMn(2-2x)/3]O1.5+x/2 이다. M2 의 예는 Co 혹은 Fe 및 이들의 조합이다.
상기 화학식 (a)의 제7 실시예에 있어서, b, M1 (1-b), M2 및 x는 상기 제5 실시예의 것으로 정의되며, 단 (1-x)≤y＜1 이고, M2 는 크롬 이외의 금속 원소다. 결과로 생기는 캐소드 조성물은 화학식 Liy[Li(1-x)/3M2 xMn(2-2x)/3]O2 이다. M2 의 예는 Co 혹은 Fe 및 이들의 조합이다.
상기 화학식 (b)의 제8 실시예에 있어서, b, M1 (1-b), M2 및 x는 상기 제5 실시예의 것으로 정의되며, 단 1≤y＜(1-x) 이다. 결과로 생기는 캐소드 조성물은 화학식 Liy[Li(1-x)/3M2 xMn(2-2x)/3]O1.5+x/2+y2 이다. M2 의 예는 Co 혹은 Fe 및 이들의 조합이다.
상기 화학식 (b)의 제9 실시예에 있어서, b=(2-2x)/3 및 M1 (1-b)는 화학식 Li(1-x)/3M2 x 를 가지며, 여기서 0＜x＜0.33, 0＜y＜1, M2 는 하나 또는 그 이상의 금속 원소를 나타내며, 단 모든 M2의 가중 평균 산화 상태가 완전한 방전 상태에서는 3, 완전한 충전 상태에서는 6이다. 결과로 생기는 캐소드 조성물은 화학식 Liy[Li(1-x)/3M2 xMn(2-2x)/3]O1.5+1.5x 이다. M2 의 예는 크롬이다.
상기 화학식 (b)의 제10 실시예에 있어서, b=(2-2x)/3 및 M1 (1-b)는 화학식 Li(1-x)/3M2 x 를 가지며, 여기서 0＜a＜(1-y), 0＜x＜0.33, 0＜y＜(1-3x) 이고, M2 는 하나 또는 그 이상의 금속 원소를 나타내며, 단 모든 M2의 가중 평균 산화 상태가 완전한 방전 상태에서는 3, 완전한 충전 상태에서는 6이다. 결과로 생기는 캐소드 조성물은 화학식 Liy+a[Li(1-x)/3M2 xMn(2-2x)/3]O 1.5+1.5x+y/2 이다. M2 의 예는 크롬이다.
상기 화학식 (b)의 제11 실시예에 있어서, b=(2-2x)/3 및 M1 (1-b)는 화학식 Li(1-x)/3M2 x 를 가지며, 여기서 0＜x＜0.33, 0＜y＜(1-3x) 이고, M2 는 하나 또는 그 이상의 금속 원소를 나타내며, 단 모든 M2의 가중 평균 산화 상태가 완전한 방전 상태에서는 3, 완전한 충전 상태에서는 6이다. 결과로 생기는 캐소드 조성물은 화학식 Liy[Li(1-x)/3M2 xMn(2-2x)/3]O1.5+1.5x+y/2 이다. M2 의 예는 크롬이다.
본 발명은 캐소드 조성물과, 또한 반복된 충전-방전 사이클이 이루어진 후 높은 초기 용량과 양호한 용량 보존율을 나타내는 상기 캐소드 조성물이 합체되어 있는 리튬 이온 전지를 제공한다. 추가적으로, 캐소드 조성물은 상승된 온도에서 혹사되는 동안 상당량의 열을 방출하지 않기 때문에 전지의 안정성을 향상시킨다.
본 발명의 하나 이상의 실시예의 상세한 설명은 첨부 도면 및 발명의 상세한 설명을 참조하여 기술될 것이다. 본 발명의 다른 특징, 목적 및 장점은 이하의 설명, 도면 및 청구의 범위로부터 명백해질 것이다.
도 1a 내지 도 1e는 x=1/6, 1/4, 1/3, 5/12, 및 1/2 에서의 Li/Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2 셀에 대한 전압 대 용량, 용량 대 사이클 수를 나타내는 선도이다. 사이클은 5mA/g에서의 2.0 내지 4.8V에서 이루어진다.
도 2a 내지 도 2e는 x=1/6, 1/4, 1/3, 5/12, 및 1/2 에서의 Li/Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2 셀에 대한 전압 대 용량, 용량 대 사이클 수를 나타내는 선도이다. 사이클은 10mA/g에서의 3.0 내지 4.4V에서 이루어진다.
도 3은 다양한 전압 범위에 걸쳐 비용량 대 Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O 2 에서의 x를 나타내는 선도이다. 표시된 실선 및 점선은 예상 용량을 가리키며, 원은 4.45V에서의 실험적인 용량을 가리키고, 정사각형은 변칙적인 플라토(plateau)의 실험적인 용량을 가리키며 그리고 삼각형은 실험적인 첫 번째 충전 용량을 가리킨다.
도 4a는 x=5/12, 전압 3.0 내지 4.4의 경우 Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O 2 에서의 첫 번째 2회의 충전-방전 사이클에 대한 현장 내(in-situ) x선 회절 결과를 나타낸 선도이다. 도 4b는 시발 분말(starting powder)의 회절 패턴을 도시한 도면이다. 현장 내 스캔은 도 4c의 전압-시간 곡선과 동시성을 가진다. 예컨대, 8번째 x-선 스캔은 표시된 바와 같이 첫 번째 충전의 꼭대기에서 일어난다.
도 5a 내지 도 5c는 x=5/12에서의 Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2 에 대한 현장 내 x선 회절 결과를 나타낸 선도로, 도 5a는 전압-시간 곡선, 도 5b는 격자 상수 a 및 c, 도 5c는 전압-시간 곡선에 상호 관련되는 단위 셀 체적 선도이다. 상기 셀은 3.0 내지 4.0V에서 사이클을 이루었다.
도 6a 내지 도 6e는 표시된 x 에서의 Li/Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O 2 셀에 대한 차동 용량(differential capacity) 대 전압 관계를 나타낸 선도이다. 셀은 10mA/g의 비전류를 이용하여 3.0 내지 4.4V에서 충전 및 방전되었다.
도 7a 내지 도 7c는 x=5/12 에서의 Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2 에 대한 현장 내 x선 회절 결과를 나타낸 선도로, 도 7a는 전압-시간 곡선, 도 7b는 격자 상수 a 및 c, 도 7c는 전압-시간 곡선에 상호 관련되는 단위 셀 체적 선도이다. 상기 셀은 2.0 내지 4.8V에서 사이클을 이루었다.
도 8a는 x=1/16, 전압 2.0 내지 4.8 에서의 Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O 2 의 첫 번째 2회의 충전-방전 사이클에 대한 현장 내 x선 회절 결과를 나타낸 선도이다. 도 8b는 시발 분말의 회절 패턴을 도시한 도면이다. 현장 내 스캔은 도 8c의 전압-시간 곡선과 동시성을 가진다. 예컨대, 16번째 x-선 스캔은 표시된 바와 같이 첫 번째 충전의 꼭대기에서 일어난다.
도 9a 내지 도 9c는 x=1/16 에서의 Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2 에 대한 현장 내 x선 회절 결과를 나타낸 선도로, 도 9a는 전압-시간 곡선, 도 9b는 격자 상수 a 및 c, 도 9c는 전압-시간 곡선에 상호 관련되는 단위 셀 체적 선도이다. 상기 셀은 2.0 내지 4.8V에서 사이클이 이루어졌다.
도 10은 Li - M - O 삼성 분계에 대한 깁스(Gibbs) 삼각형을 나타낸 것으로, 여기서 M은 NixMn(2/3-x/3) 를 나타낸다. 관련되는 상(phases)들의 구성이 도시되어 있다.
도 11은 Li/Li[NixLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3]O2 셀의 충전 및 방전에 있어 관심 영역을 나타내는 도 10의 Li - M - O 깁스 삼각형의 확대도이다.
도 12a 내지 도 12e는 표시된 x에서의 Li/Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O 2 셀에 대한 차동 용량 대 전압 관계를 나타낸 선도이다. 셀은 5mA/g의 비전류를 이용하여 2.0 내지 4.8V에서 충전 및 방전되었다.
도 13은 Mn의 환원으로 인한 Li/Li[NixLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3]O2 셀(4.8V에서 첫 번째 충전)의 방전 용량의 일부를 나타내는 선도이다. 점들은 실험치이며, 실선은 용량이 Li층에 이용 가능한 사이트(Ni4+ 가 Ni2+로 환원된 후)에 의해 지배될 경우의 예상치이고, 점선은 합성물 내의 모든 Mn4+ 가 Mn3+로 환원될 경우 이용 가능한 용량이다.
도 14a 내지 도 14b는 x=1/3, 4.8에서 충전된 경우 Li[NixLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3 ]O2 의 현장 외(ex-situ) x선 회절 패턴을 도시한 선도이다. 산화 상태 변수(표 1 참조)를 기초로 한 상기 전위에서의 샘플의 예상 화학량론은 [Ni0.33Li0.113Mn0.556 ]O1.833 이다. 계산된 패턴은 실선으로 표시하였다. 도 14c 및 도 14d는 산소 사이트(site)의 점유도(occupation)에 대한 최상 적격(G.O.F)의 우량성(goodness) 및 브래그-R 인수(Bragg-R factor)의 변화를 도시한 선도이다.
도 15a 내지 도 15g는 x=1/6 내지 1 에서의 Li/Li[CrxLi(1/3-x/3)Mn(2/3-2x/3) ]O2 에 대한 전압 대 용량을 나타내는 선도이다. 사이클은 5mA/g, 2.0 내지 4.8V에서 이루어진다.
도 16a 내지 도 16g는 동일한 사이클링 조건하에서 도 15a 내지 도 15g의 물질에 대한 용량 대 사이클 회수를 나타내는 선도이다.
도 17a 내지 도 17g는 2.0 내지 4.8V, x=1/6, 1/4, 1/3, 1/2, 2/3, 5/6 및 1.0 에서의 Li/Li[CrxLi(1/3-x/3)Mn(2/3-2x/3)]O2 에 대한 차동 용량 대 전위 관계를 나타내는 선도이다.
캐소드의 조성물은 전술한 본 발명의 요약에서 기재된 화학식을 만족한다. M1 및 M2에 대해 특정의 금속 원소들 및 이들의 조합의 선택뿐만 아니라 상기 화학식 자체는 캐소드의 성능을 최대화시키기에 유용하고 본 발명자가 발견한 소정의 임계치를 반영한다. 먼저, 캐소드 조성물은 일반적으로 리튬-산소-금속-산소-리튬 순으로 배열된 층들의 특징을 이루는 O3 결정 구조를 채택하는 것이 바람직하다. 이러한 결정 구조는 캐소드 조성물이 리튬 이온 전지에 합체되고, 30 mA/g의 방전 전류를 이용하여 30℃, 130 mAh/g의 최종 용량에서 100회의 완전한 충전-방전 사이클의 사이클 동작이 이루어질 때 이러한 조건하에서 스피넬(spinel) 타입 결정 구조로 전이되기보다는 오히려 계속 유지된다. 추가적으로, 리튬층들 내에서 신속한 확산을 최대화시켜 전지의 성능을 극대화시키기 위해 리튬층들 내의 금속 원소의 존재를 최소화시키는 것이 바람직하다. 상기 금속 원소들 중 하나 이상이 전지 내에 합체된 전해질의 전기화학적 윈도우 내에서 산화될 수 있는 것이 또한 바람직하다.
캐소드 조성물은 2001.4.23일자로 단(Dahn) 등의 명의로 출원되고 발명의 명칭이 "향상된 리튬 이온 전지용 캐소드 조성물"인 미국 출원 번호 제09/845178호에 개시된 전기화학적 사이클링 캐소드 재료에 의해 합성될 수 있다. 이는 캐소드 조성물의 생성을 위한 가열에 후속하여 제트 밀링(jet milling)에 의해 혹은 금속 원소의 선구물질(예컨대, 수산화물, 질산염 등)의 조합에 의한 합성체를 포함하다. 가열은 적어도 약 600℃, 양호하게는 적어도 800℃의 온도에서 공기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 고온은 재료의 결정도를 증가시키는 결과를 초래하 기 때문에 바람직하다. 공기 중에서 열처리를 행할 수 있다는 것은 불활성 분위기의 필요성과 그 분위기를 유지하는데 드는 비용을 미연에 방지하기 때문에 바람직하다. 따라서, 특정의 금속 원소들은 공기 중에서 희망하는 합성 온도에서 적절한 산화 상태를 나타내도록 선택된다. 역으로, 합성 온도는 조절될 수 있어 특별한 금속 원소가 그 온도에서 공기 중의 희망하는 산화 상태에 존재하게 된다.
일반적으로, 캐소드 조성물 내에 포함될 적절한 금속 원소의 예로는 Ni, Co, Fe, Cu, Li, Zn, V 및 이들의 조합을 들 수 있다. 특히 양호한 캐소드 조성물은 아래의 공식을 만족하는 것이다(여기서, 모든 M2의 가중 평균 산화 상태에 있어서 완전 충전 상태에서는 2, 완전 방전 상태에서는 4이다).
Liy[Li(1-2x)/3M2 xMn(2-x)/3]O1.5+x 여기서, 0＜y＜1, 0＜x＜0.5;
Liy[Li(1-2x)/3M2 xMn(2-x)/3]O1.5+x+y/2 여기서, 0＜y＜(1-2x) 그리고 0＜x＜0.5;
Liy[Li(1-x)/3M2 xMn(2-2x)/3]O2 여기서, (1-2x)≤y＜1 그리고 0＜x＜0.5;
Liy+a[Li(1-2x)/3M2 xMn(2-x)/3]O1.5+x+y/2 여기서, 0＜a＜(1-y), 0＜y＜(1-2x), 0＜x＜0.5.
상기 캐소드 조성물은 리튬 이온 전지를 형성하기 위해 애노드 및 전해질과 조합될 수 있다. 적절한 애노드의 예로는 예컨대, 튜너(Turner)에게 허여되고 발명의 명칭이 "리튬 전지용 전극"이 미국 특허 제6,203,944호와 발명의 명칭이 "전극 재료 및 조성물"인 튜너 명의의 WO 00/03444호에 개시된 타입의 금속, 그래파이트 및 리튬 합금 조성물을 포함한다. 전해질은 액체 혹은 고체일 수 있다. 고체 전해질의 예는 폴리에틸렌 산화물, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소 함유 공중합체 및 이들의 조합 등의 중합체 전해질을 포함한다. 액체 전해질의 예는 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 이들의 조합을 포함한다. 이 전해질에는 리튬 전해질 염이 공급된다. 적절한 염의 예로는 LiPF6, LiBF4 및 LiClO4 이다.
구체적으로 말하면, x = 1/6, 1/4, 1/3, 5/12 및 1/2에서의 Li/Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2 셀과 x = 1/6, 1/4, 1/3, 1/2, 2/3, 5/6 및 1.0에서의 Li[Cr xLi(1/3-x/3)Mn(2/3-2x/3)]O2 에 대한 전기화학 거동이 본 명세서에 설명되어 있다. Li/Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2 는 모든 잔여 Mn 원자를 4+의 산화 상태로 유지하는 동안 Li+ 와 Mn4+를 Ni2+로 치환함으로써 Li2MnO3 혹은 Li[Li1/3Mn2/3]O2 로부터 유도될 수 있다. 통념상 리튬은 Ni 및 Mn 양자의 산화 상태가 2y의 충전 용량을 부여하는 4+ 에 도달할 때까지만 이들 물질로부터 제거될 수 있다는 것이 알려져 있다. Li/Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2 셀은 화학식 단위당 2x Li 원자가 제거될 때, 예상된 바와 같이 약 4.45V 에 달하는 유연한 가역 전압 프로파일을 부여한다는 것이 본 발명자에 의해 밝혀졌다. 상기 셀들이 더 높은 전압으로 충전될 경우, 놀랍게도 이들 셀은 4.5 내지 4.7V 사이의 범위에서 1-2x에 거의 대등한 긴 길이의 플라토(plateau)를 나타내었다. 이러한 플라토에 후속하여 상기 물질들은 2.0 내지 4.8V 사이에서 225 mAh/g(화학식 단위당 거의 하나의 Li 원자)에 걸쳐 가역 사이클이 이루어질 수 있다. 현장 내 x선 회절 및 차동 용량 측정은, x＜1/2에서 화합물로부터의 산소의 비가역 손실이 4.8V에서 첫 번째 충전 동안 일어나는 것을 추론하기 위해 사용된다. 이것은 화학량론이 4.8V에서 [Liy][NixLi(1-2x)/3Mn (2-x)/3]O1.5+x (여기서, x는 0과 거의 동일)와 거의 대등한 산소 결핍의 층이 있는 물질을 초래한다. 이러한 산소 결핍 물질은 그 다음 리튬과 가역 반응한다.
Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2 는 모든 잔여 Mn 원자를 4+ 의 산화 상태로 유지하는 동안 Li+ 와 Mn4+를 Ni2+로 치환함으로써 Li2MnO3혹은 Li[Li1/3Mn2/3]O2 로부터 유도될 수 있다. Li[CrxLi(1/3-x/3)Mn(2/3-2x/3)]O2 (x=0.4)와 같은 Cr3+, Li[CoyLi(1/3-y/3)Mn(2/3-2y/3)]O2 (0≤y≤1)와 같은 Co3+를 함유하는 유사한 물질들이 보고되었다. 이러한 물질들에서, 리튬의 제1 추출 중에 전기화학적 활동도는 Ni(Ni2+ →Ni4+), Cr(Cr3+ →Cr6+) 혹은 Co(Co3+ →Co4+)의 산화로부터 유도되는 것으로 고려되었다. 따라서, 이러한 산화 상태의 변화는 종래의 층간 삽입 프로세스(intercalation process)에서 화합물로부터 추출될 수 있는 Li의 최대량에 대한 한계치를 설정한다. 예컨대, Ni 산화 상태는 화학량론 Li1-2x[NixLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3]O2 에서 4+ 에 도달하게 되어 화학식 단위당 2x Li의 예상된 가역 용량에 이르게 된다.
도 1a 내지 도 1d에는 x=1/6, 1/4, 1/3, 5/12 및 1/2에서의 Li/Li[NixLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3)]O2 셀의 전압 대 용량 곡선이 도시되어 있다. x가 감소함에 따라 그 길이가 증가하는 비가역 플라토(x=1/2 제외)에 후속하는 4.45V 근처에서 첫 번째 충전의 전압 프로파일의 경사에 명백한 변화가 존재한다. 상기 곡선이 경사 부분에서의 3.0V 내지 4.45V 사이의 첫 번째 충전의 용량은 후술하는 바와 같이 Ni가 4+에 도달할 때 예상되는 것과 매우 근접하다. 따라서, 긴 플라토의 유래는 알 수 없지만, 현저하게 더 큰 가역성 용량을 갖는 물질이 얻어지기 때문에 유용하다. 본 명세서에서는 전술한 비가역 플라토에 포함된 조성에 중점을 두고 있다.
본 발명의 제1 목적은 Ni의 산화 상태가 4+ 미만인 것으로 예상되는 범위에 걸쳐 Li[NixLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3]O2 로부터 리튬의 제거는 종래의 층간 삽입 프로세스라는 것을 확인하는 데 있다. 도 2a 내지 도 2e에는 10mA/g의 비전류를 사용하여 3.0 내지 4.4V에서의 Li/Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2 셀(여기서, x=1/6, 1/4, 1/3, 5/12, 및 1/2)에 대한 전압 대 용량 곡선이 도시되어 있다. 또한, 도면의 우측 패널에는 동일한 셀에 대한 용량 대 사이클 수가 도시되어 있다. 전압 프로파일은 매끄럽고, 셀은 우수한 가역성을 나타낸다.
도 3의 실선은 Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2 에서의 x에 대해 도면을 작성한 4+ 와 대등한 Ni 산화 상태 이전의 예측 용량을 나타낸다. 이것은 Li1-2x[NixLi(1- 2x/3)Mn(2-x)/3]O2 의 화학량론에서 일어난다. 도 3에서 원점으로 표시한 데이터 점은 도 1에서 도시한 총 용량으로서 취한 x=1/2에 대한 데이터를 제외하고 도 2에 가역 사이클링 범위의 용량에 해당하는 도 1의 4.45V에서의 용량을 부여한다. 예측 용량과 실측 용량 사이에는 양호한 일치가 존재하며, 이는 Ni2+가 4.45V에서 부분적인 충전 중에 Ni4+로 산화되는 것을 시사한다.
도 4a 내지 도 4c에는 x=5/12, 2.0 내지 4.4V 사이에서 2회 사이클링 될 경우, Li/Li[NixLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3)]O2 셀에 대한 현장 내 x선 회절 결과가 도시되어 있다. 브래그(Bragg) 피크 위치로의 모든 변화는 층간 삽입 프로세스에서 예측한 바와 같이 완전하게 가역될 수 있는 것으로 나타났다. 도 5a 내지 도 5c에는 격자 상수 및 전압 프로파일에 상호 관련되는 단위 셀 체적이 도시되어 있다. 실험 에러 내에서, 격자 상수 및 단위 셀 체적에 대한 변화는 리튬이 화합물로부터 제거 및 첨가될 때 가역성이 있는 것으로 보여진다.
도 6a 내지 도 6e에는 3.0 내지 4.4V에서 사이클링 된 Li/Li[NixLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3]O2 셀에 대한 차동 용량 대 전압 관계가 도시되어 있다. 최초 충전 사이클과 최종 사이클 사이의 작은 차이는 새로 조립된 셀 내에서 사이클링 되지 않은 Li 전극의 임피던스에 의해 야기되는 것으로 생각되는 것과는 달리 차동 용량은 수회의 사이클 동안 완전하게 반복될 수 있으며 전술한 모든 물질에 대한 안정된 층간 삽입 프로세스를 암시한다.
도 1a 내지 도 1e에는 첫 번째 충전 사이클 동안 4.5 내지 4.7V 사이의 플라토에서 일어나는 4.45V 이상의 샘플 내에서 이용 가능한 과도 용량이 존재하는 것이 명확히 도시되어 있다. 플라토 용량의 길이는 도 3에서 정사각형으로 도시된 바와 같은 Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2 에서의 x와의 상관 관계로서 도시되어 있다. 플라토 용량은 x의 증가에 대해 매끄럽게 감소한다. 플라토가 일단 발생할 경우, Ni 산화 상태는 4+ 혹은 Li1-2x[NixLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3]O2 화학량론에 도달하게 되며, 그 다음 모든 Li 원자가 Li 층에서 제거될 수 있고 지배적인 전이 금속층으로부터 Li 원자가 추출될 수 없을 경우 플라토는 화학식 단위당 1-2x의 길이를 가져야 한다. 이러한 예측은 도 3에서 긴 점선으로 나타나 있으며, 도 1로부터 실험적인 플라토 용량인 정사각형의 데이터 점과 잘 일치한다. 끝으로, 도 1에 표시된 셀들의 첫 번째 충전의 총 용량은 도 3에서 삼각형으로 표시되어 있으며, 모든 Li 원자가 Li 층으로부터 추출될 수 있을 경우의 예측된 용량과 비교되어 있다. 이는 매우 양호한 일치를 보여준다.
도 1 내지 도 6에 도시된 결과는 Ni 산화 상태가 4+ 이하일 때 화합물이 층간 삽입 프로세스에서 가역 사이클링을 보여 준다는 것을 암시한다. 일단 Ni 산화 상태가 4+(4.45V 근처)에 도달하면, 모든 Li가 Li 층으로부터 추출될 때의 한계까지 추가의 Li가 추출될 수 있다는 것을 보여 준다. 그러나, 풀어야만 하는 몇몇 의문점들이 발생한다. 첫째, 플라토에 따라 전이 금속 산화 상태에 무슨 일이 생겼는지에 관한 의문점. 둘째, 셀이 먼저 4.8V에서 충전된 후, 후속하는 사이클이 초기 충전(도 1 참고)과 왜 상이한지에 관한 의문점. 셋째, 가정한 바와 같이 플라토 중에서 리튬이 추출되는 것이 사실인지에 관한 의문점. 이러한 의문점을 풀기 위해 추가의 현장 내 XRD 실험을 행하였다.
도 7a 내지 도 7c에는 x=5/12, 2.0 내지 4.8V 사이에서 2회 사이클링 될 때 Li/Li[NixLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3]O2 에 대한 현장 내 x선 회절 분석 결과가 도시되어 있다. 격자 상수와 단위 셀 체적 변화는 전압 프로파일과 상호 관련이 있다. 4.8V 근처에서, c축은 급격히 감소하기 시작하며 최종 리튬 원자가 리튬층으로부터 제거될 때 관찰된 거동(예컨대, LiCoO2 내에서 관찰된 거동)과 일치한다. 추가적으로, 4.6V 근처의 플라토 중에서, a축은 거의 일정하게 유지되는 반면 c축은 변하고 있다. 상기 물질의 리튬 함량이 명백하게 변하고 있기 때문에 플라토는 전해질을 포함하는 기생 사이드 반응(parasitic side reaction)과 전적으로 일치할 수 없다. 4.6V에 근접하는 클리어 플라토와 일정한 a축의 영역 양자는 두 번째 충전 동안 관찰되지 않는다. 4.8V로 충전되는 동안 전극 내에서는 일부 비가역 변화가 일어났다.
보다 명확하게 이러한 변화를 관찰하기 위해, 본 발명자는 x=1/6 에서 상기 샘플에 동일한 실험을 행하였으며, 여기서 플라토는 매우 현저하였다. 도 8a 내지 8c에는 가공하지 않은 현장 내의 XRD 결과가 도시되어 있고, 도 9a 내지 9c에는 격자 상수 및 셀 전압 프로파일에 상호 관련된 단위 셀 체적이 도시되어 있다. 도 8 및 도 9는 방전 상태(53 시간 후)에서 회절 패턴과 격자 상수에 의해 명시된 바와 같이 물질의 구조가 초기의 샘플과 상이하다는 것을 명확하게 도시하고 있다. 특히, 단위 셀 체적(도 9c 참조)은 원래의 물질 내에서의 것보다 훨씬 더 크다. 도 9b는 또한 a축이 4.5 내지 4.7V 사이의 첫 번째 충전 동안, 심지어 c축이 급속히 감소하는 동안조차에도 현저하게 변하지 않는다는 것을 보여 준다. 4.8V 근처에서 c축에서의 급속한 감소는 대부분의 Li가 Li층들 사이에서부터 추출되었다는 것을 암시한다.
도 7 내지 도 9의 결과는 여러 가지를 암시한다. 첫째, 4.8V 근처에서 c축에서의 급속한 감소는 대부분의 Li이 Li층으로부터 제거되어 도 3에 도시된 바와 같이 셀 용량과 일치하는 것을 암시한다. a축은 변칙적인 플라토가 도 7 및 도 9에서와 같이 도달할 때까지 첫 번째 충전 동안 리튬 함량에 따라 매끄럽게 감소한다. a축은 충전 중에 형성된 Ni4+가 Ni2+ 보다 더 작기 때문에 아마 감소하게 될 것이다. 일단 플라토에 도달하며, a축은 거의 일정하게 유지되며, 이는 전이 금속 산화 상태가 플라토 중에는 변하지 않고 있다는 것을 암시한다. 만약 전이 금속 산화 상태가 변하지 않을 경우, 제거된 전하는 반드시 산소 원소로부터 나와야 하며 이에 따라 리튬의 제거는 전술한 플라토를 따라 구조체로부터의 산소의 배제를 동반해야 한다. 이러한 산소의 배제는 셀 전해질과 반응할 수 있고, 도 1의 변칙적인 플라토의 길이와 x=1/6, 1/3, 1/4 및 5/12에서 샘플에 대한 비가역 용량 사이의 명확한 상호 관계를 초래할 수 있다.
플라토 중에 화합물로부터 리튬 및 산소 양자의 동시 배제는 놀라울 것이다. 그러나, 이것은 도 1에 도시된 전압 프로파일의 면밀한 연구와, 도 7 및 도 9에 도시된 현장 내의 x선 회전 결과의 추가 조사로부터 입증할 수 있다. 또한 4.8V에서 물질의 화학량론을 먼저 고려하는 것이 또한 유리하다.
도 10에는 Li - M - O 삼성 분계에 대한 깁스 삼각형이 도시되어 있으며, 여기서 NixMn(2-x/3) 을 M으로 간략화 하였고, x는 Li[NixLi(1/3-2x/3) Mn(2/3-x/3)]O2 에서 니켈의 양으로 설정된다. 삼각형 내의 관련되는 상들의 구조가 주어져 있다. 고체 용매 시리즈 Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2 (0＜x＜0.5)는 Li[Li1/3Mn2/3]O2 및 LiMO2 를 연결하는 라인 상에서 발견된다. Li[Li1/3Mn2/3]O2 및 MO2 를 연결하는 라인은 4+와 대등한 일정한 전기 금속 산화 상태의 라인을 나타낸다. 도 11에는 Li/Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2 셀의 충전에 있어 관심 영역을 나타내는 깁스 삼각형의 확대도가 도시되어 있다.
전극 입자의 화학량론 경로는 x=1/6의 경우를 도시하는 도 11의 굵은 실선에 의해 나타나 있다. 새로 조립된 셀에서의 전극은 상기 굵은 실선과 Li[Li1/3Mn2/3]O 2 및 LiMO2 를 연결하는 라인 사이의 교차점에서 시작한다. 4.45V로 충전하는 동안 전극 조성물은 "A"점으로 이동한다. 이는 표 1에 주어진 바와 같이 x=1/6 에서의 Li1-2x[NixLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3]O2 의 화학량론에 해당한다. 그 다음, 전극 재료의 전체 화학량론은 "A" 와 "D" 사이의 일직선상에서 전이 금속을 4+ 산화 상태로 하여 산소 가스와 고체 사이의 2상 영역으로 계속 이동하는 것으로 가정한다. 따라서, 전극 의 고체 부분은 "A"에서 "B"로 이동한다. 점 "B"에서, 전이 금속은 산화 상태 4+에 있고 모든 Li는 Li층으로부터 제거되어 도 11 및 표 1에 도시된 바와 같이 지점 "B"에서 화학량론 Li[NixLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3]O1.5+x 으로 되는 것으로 가정한다. 이제, 다음 방전 사이클 중에, Li층이 다시 채워져 도 11의 "B"에서 "C"로 향하는 경로와 일치할 때까지 리튬은 전술한 산소 결핍 층으로 된 상(phase)에 단순히 첨가된다. 도 11의 점 "C"는 표 1에 주어진 바와 같이 화학량론 Li[NixLi(1-2x)/3Mn (2-x)/3]O1.5+x (여기서, x=1/6)를 갖는다. 후속하는 사이클링은 "B"와 "C" 사이에서 일어난다.
도 11의 굵은 실선에 의해 설명된 시나리오는 첫 번째 충전은 도 1에서 관찰되는 바와 같이 후속 사이클과 달라야 하는 것으로 예측하고 있다. 도 12는 차동 용량 대 4.8V에서의 첫 번째 충전의 전압이 도 1에 의해 설명된 셀을 위한 그 다음의 사이클과 상이하다는 것을 보여줌으로써 전술한 요점을 강조하고 있다. 후속 사이클은 도 11에서 "B"에서 "C"의 라인에 의해 예측된 바와 같이 매우 가역적이다.
만약 전극의 고체 부분의 산소 함량이 "A"에서 "B"로의 라인을 따라 감소할 경우, Mn의 환원이 반드시 일어나야 하는 후속 방전 중에 임의의 지점이 존재하게 될 것이다. 만약 Ni4+가 Ni2+로 먼저 완전히 환원된다고 가정할 경우 Mn4+는 환원되고, Mn 환원이 일어나야 하는 지점을 예측할 수 있다. 이러한 가정을 기초로 하여 Mn 환원이 먼저 일어나는 화학량론은 표 1에 주어진 바와 같이 Li2x[NixLi(1-2x)/3 Mn(2- x)/3]O1.5+x 이다.
표 1. 모든 Ni 및 Mn 이 +4 산화 상태에 있는 것으로 가정하는 Li[NixLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3]O2 시발 재료의 화학량론(제2 칼럼); 모든 Ni가 4.45V 근처에서 Ni4+ 로 산화되었을 때 도달한 화학량론(제3 칼럼); Ni 및 Mn이 4+를 초과하여 산화될 수 없고 산소 손실이 일어날 수 있다는 것을 가정하여 모든 Li가 Li층(4.8V)에서 제거될 때 도달한 화학량론(제4 칼럼); 방전 중에 모든 Ni가 Ni2+ 로 환원하였고 Mn이 환원하기 시작할 때(3.5V 근처) 도달한 화학량론(아래쪽 표의 제2 칼럼); Li층 내의 모든 사이트들이 재충전될 수 있다고 가정하여 2.5V에 도달한 화학량론(아래쪽 표의 제3 칼럼); 모든 Ni가 Ni2+ 인 것으로 가정하여 2.5V에 도달한 Mn 산화 상태(아래쪽 표의 제4 칼럼); 샘플 2개에 대한 여러 충전 상태에서 현장 내 XRD 실험으로부터 측정한 단위 셀 체적.
X 초기 화학량론 4.45V에서의 화학량론 4.8V에서의 화학량론
X Li[NixLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3]O2 Li1-2x[NixLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3]O2 [NixLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3]O1.5+x
0.167 Li[Ni0.167Li0.222Mn0.611]O2 Li0.667[Ni0.167Li0.222Mn0.611]O2 [Ni0.0167Li0.222Mn0.611]O1.667
0.25 Li[Ni0.25Li0.167Mn0.583]O2 Li0.5[Ni0.25Li0.167Mn0.583]O2 [Li0.25Li0.167Mn0.583]O1.75
0.333 Li[Ni0.33Li0.113Mn0.556]O2 Li0.33[Ni0.33Li0.113Mn0.556]O2 [Ni0.33Li0.113Mn0.556]O1.833
0.416 Li[Ni0.416Li0.056Mn0.5228]O2 Li0.168[Ni0.416Li0.056Mn0.528]O2 [Ni0.416Li0.056Mn0.528]O1.916
0.5 Li[Ni0.5Mn0.5]O2 [Ni0.5Mn0.5]O2

X 방전 중에 Mn 이 환원하기 시작할 때의 화학량론 2.5V에서의 화학량론 2.5V에서의 Mn 산화 상태 초기 단위 셀 체적(Å3) 4.8V 에서의 단위 셀 체적(Å3) 2.5V 에서의 단위 셀 체적(Å3)
X Li2x[NixLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3]O1.5+x Li[NixLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3]O1.5+x (5+2x)/(2-x)
0.167 Li0.33[Ni0.167Li0.222Mn0.611]O1.667 Li[Li0.167Li0.222Mn0.611]O1.667 2.91 100.7 98.2 103.0
0.25 Li0.5[Ni0.25Li0.167Mn0.583[O1.75 Li[Ni0.25Li0.167Mn0.583]O1.75 3.14
0.333 Li0.66[Ni0.33Li0.113Mn0.556]O1.833 Li[Ni0.33Li0.113Mn0.556]O1.833 3.40
0.416 Li0.83[Ni0.416Li0.056Mn0.528]O1.916 Li[Ni0.416Li0.056Mn0.528]O1.916 3.68 102.5 98.8 103.0
0.5 Li[Ni0.5Mn0.5]O2 Li[Ni0.5Mn0.5]O2 4.0
도 6a 내지 도 6e(단지 Ni 만이 산화 및 환원됨) 및 도 12a 내지 도 12e(Ni 및 Mn 양자가 산화 및 환원됨)에서 차동 용량의 주요한 비교는 방전 중에 약 3.5V 이하의 용량은 Mn의 환원에 의한 것이어야 하는 것을 암시한다. 이러한 모델을 기초로 한 Mn 환원에 기인하는 용량은 화학식 단위당 1-2x 이다. 이러한 예측은 도 13에서 실선으로 표시되어 있고, 3.5V 이하의 실험적인 방전 용량과 비교된다. 이러한 일치는 x ≥1/3 인 샘플의 경우에 매우 양호하다. 이러한 정상적인 일치는 Mn 환원이 요구되지 않을 경우를 제외하고 플라토를 따라 샘플로부터 산소의 추출을 위한 결정적인 증거로서 간주될 수 있다. 심지어 Li층이 충전되지 않더라도 이러한 전위에서 Mn3+를 초과하게 Mn을 환원시키는 것이 불가능할 수 있다는 것을 추가로 고려할 수 있다. 도 13의 점선은 모든 Mn4+ 에서 Mn3+ 로의 환원을 기초로 할 때 얻을 수 있는 용량을 나타낸다. 실험치의 점들이 실선에서 벗어나고 있는 것을 보여주는 점 근처의 x=0.2에 인접하게 교차하는 실선과 점선을 주목하면, x＜1/3 의 샘플들은 이러한 예측과 잘 일치하지 않는다. 그러나, 이들은 플라토를 따라 제거된 다량의 산소에 관련될 수 있는 실질적으로 비가역 용량을 보여준다. 이렇게 많은 산소가 제거될 때, 리튬층으로 전이 금속의 상당한 운동이 일어날 수 있어 불량한 리튬 확산 및 큰 비가역 용량을 초래하게 된다.
도 7b(여기서, x=5/12), 도 9b(여기서, x=1/6)에서 리튬 함량에 대한 c축 변화를 비교하면 유익할 수 있다. x=5/12 일 때, c축은 먼저 리튬이 호스트(host)에서 추출됨에 따라 증가하게 되고, 대부분의 리튬이 추출될 때에만 c축은 급속하게 경사를 이루게 된다. 이는 LiCoO2와 같은 층이 진 화합물에 대해 관찰된 거동과 일치한다. 이에 반하여, x=1/6의 샘플은 변칙적인 플라토를 가로지른 후에 리튬 함량에 따라 c축의 상대적인 매끄러운 변화를 보여준다(도 9c 참조). 이는 몇몇 전이 금속의 리튬층으로의 전이를 암시할 수 있다. Li층 내의 이러한 중량의 양이온은 전술한 샘플에서 관찰된 큰 비가역 용량의 원인일 수 있으며, 이는 저속의 확산으로 인해 이용 가능한 매 사이트로 리튬을 삽입시키는 것을 어렵게 만들기 때문이다.
표 1은 도 11의 점 "C"에 예상된 Mn 산화 상태를 부여한다. Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2 에서 작은 x에서의 샘플들은 큰 x에서의 샘플들보다 점 "C"에서 더 작은 Mn 산화 상태를 갖는다. Mn2+ 와 Mn3+ 는 Mn4+ 보다 더 크기 때문에, 도 11의 점 "C"에서의 샘플은 원래의 Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O 2 시발 재료보다 더 큰 단위 셀 체적을 가지는 것으로 예상할 수 있다. 이는 도 1에서 x=1/16, x=5/12 물질 양자에 대한 경우인 것으로 표시되어 있다. 단위 셀 체적의 증가는 x=1/6인 샘플에 있어 최대이며, 그 이유는 x=5/12 에서의 샘플보다 더 환원된 Mn을 가지기 때문이다.
전술한 결과는 샘플로부터의 산소 손실이 4.5V에서 플라토 중에 일어난다는 것을 강하게 암시한다. 이를 확인하기 위해, 4.8V에서 충전된 x=1/6, 1/3 및 5/12에 대한 전극의 현장 외 x선 회절 연구가 행해졌다. 도 14a 내지 도 14d에는 x=1/3에서의 샘플의 회절 패턴과 아래와 같이 계산된 실험치의 최상 적격이 도시되어 있다. 도면에서 회전 패턴을 계산하기 위해 사용된 구조적 모델은 샘플이 O3 구조를 보유하는 것으로 가정한다. 리튬층에는 리튬이 비어있는 것으로 가정하였지만, Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2 시발 재료의 원래의 리트벨트 구조검증(Rietveld refinement)에서 Li층 상에서 발견된 것과 대등한 Ni의 양은 잔존한다. 전이 금속층 내의 Li, Ni, Mn 원자의 점유도(occupation)는 시발 재료 내에서 최초로 발견된 점유도에 고정되었다. 산소 사이트의 점유도의 변화는 허용되며, 표 1에서 표시된 바와 같이 예측치에 잘 일치하는 1.813의 산소 점유도에서 발견되었다. 이로 인해, 산소 사이트로부터 산소의 무작위 손실이 간극을 생성한다는 것으로 가정된다. 도 14c 및 도 14d는 산소 사이트의 점유도에 대한 최상 적격의 우량성 및 브래그-R 인수의 변화가 도시되어 있다. 이는 화합물로부터의 산소 손실이 발생했다는 것을 명확하게 나타낸다.
표 2에는 충전된 전극의 리트벨트 구조검증의 결과가 표시되어 있다. 얻어진 산소 화학량론은 산소 상태의 독립 변수를 기초로 한 표 1에 주어진 4.8V에서의 예상 산소 화학량론과 비교되어 있다. 예측 산소 화학량론과 실측 산소 화학량론 사이의 일치는 매우 양호한 것을 보여주며, 또 충전된 물질에 산소 결핍이 있다는 것을 입증한다.
표 2. 4.8V 로 충전된 샘플의 현장 외 x선 회절 분석의 결과로 산소 손실을 나타냄
X 구조검증 파라미터


x=1/6		 a=2.8437±0.0006Å
c=14.01306±0.0089Å
n(0)=1.73±0.03
표 1을 기초한 n(O) 예상치 = 1.667
z(O)= 0.2397±0.0005
Rwp=14.54%, RB=5.4%


x=1/3		 a=2.8493±0.0004Å
c=14.2288±0.0041Å
n(O)= 1.813±0.016
표 1을 기초한 n(O) 예상치 = 1.833
z(O)= 0.2381±0.0003
Rwp=9.13%, RB=2.7%


x=5/12		 a=2.8478±0.0003Å
c=14.1958±0.0030Å
n(O)=1.875±0.011
표 1을 기초한 n(O) 예상치 = 1.916
z(O)=0.2347±0.0002
RWP=7.8%, RB=3.8%
실험적인 증거는 첫 번째 충전 중에 4.5V 이상의 플라토를 따라 Li 및 O 원자 양자의 동시 추출과 일치한다. 상기 추출은 전이 금속 산화 상태를 4로 고정 유지하는 방법으로 행해지기 때문에 Li2O는 이러한 플라토 중에 화합물로부터 제거되는 것처럼 보인다.
본 발명의 목적 및 장점은 이하의 예들을 통해 더 구체적으로 예시되어 있지만 이들 예에 언급된 특정의 재료 및 그것의 양뿐만 아니라 다른 조건 및 세부 내용은 본 발명을 지나치게 한정하려는 의도로 해석되어서는 안 된다. 분율 및 백분율은 별도의 지시가 없으면 중량을 기준으로 한 것이다.
예
예 1 내지 예 7
시발 재료로서 LiOH-H2O(98%+, Aldrich), Ni(NO3)2·6H2O(98%+, Fluka) 및 Mn(NO3)2·6H2O(97%+, Fluka)를 사용하였다. Z.Lu 와 J.R. Dahn, J. 일렉트로케미컬 소사이어티 148, A237(2001)에 개시된 바와 같은 "혼합 수산화물" 방법을 이용하여 Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2 (x=0.0, 1/12, 1/6, 1/7, 1/3, 5/12, 1/2) 샘플을 준비하였다.
전이 금속 질산염 수용액 50ml를 뷰렛(buret)을 이용하여 LiOH 교반 용액 400ml 에 천천히(1 내지 2시간) 떨어뜨렸다. 이것은 M(OH)2(M = Mn, Ni)의 침전을 유발한다. 양이온 분포를 균질하게 하는 것이 가장 희망하는 사항이다. 모든 전이 금속 질산염이 LiOH 용액에 첨가된 것을 확실하게 하기 위해 뷰렛(buret)을 3회 세척하였다. 잔여 Li 염(LiOH 및 성형된 LiNO3)을 제거하기 위해 침전물을 여과시켜 추가의 증류수로 2회 세척하였다. 이 침전물을 180℃에서 밤새 공기로 건조시켰다. 건조된 침전물을 Li(OH)·H2O 의 화학량론적 양으로 혼합시켜 자동 분쇄기에서 분쇄하였다. 그 다음 약 5mm 두께의 펠릿이 되도록 가압하였다. 이 펠릿을 3시간 동안 480℃에서 공기 내에서 가열하였다. 펠릿을 실온에서 급냉시키기 위해 텅(tong)을 사용하여 오븐에서 펠릿을 꺼내어 그것을 2개의 구리 플레이트 사이에 끼웠다. 상기 펠릿을 분쇄하여 새로운 펠릿을 만들었다. 새로운 펠릿을 다시 3시간 동안 900℃에서 공기 중에 가열하여 동일한 방법으로 실온에서 급랭시켰다. 본 명세서에 설명된 샘플들은 미국 출원 번호 제09/845178호에 개시된 것과 동일한 것이다.
예 8
시발 재료로서 CH3CO2Li·2H2O(98%+, Aldrich), Cr(NO3)3 ·9H2O(99%+, Aldrich) 및 (CH3CO2)2Mn·4H2O(99%+, Aldrich)를 사용하였다. "솔-겔(Sol-gel)" 방법을 이용하여 Li[CrxLi(1/3-x/3)Mn(2/3-2x/3)]O2 (x=1/6, 1/4, 1/3, 1/2, 2/3, 5/6, 1.0) 샘플을 준비하였다. CH3CO2Li·2H2O, Cr(NO3)3·9H 2O 및 (CH3CO2)2Mn·4H2O 의 화학량론적 량을 500ml 비커의 약 100ml 의 증류수에 저으면서 용해시켰다. NH4OH 용액을 첨가하고 침전이 일어나도록 하여 상기 용액의 pH를 약 10으로 조절하였다. 그 다음, 비커 내의 물을 서서히 증발시키기 위해 저으면서 비커를 고온 플레이트 상에 올려놓았다. 대부분의 물을 증발시킨 후, 비커를 머플 오븐 내에 놓고 밤새 130℃에서 공기 중에 건조시켰다. 건조된 침전물을 자동 분쇄기에서 분쇄시켜 12시간 동안 480℃에서 공기 중에 가열시켰다. 실온까지 냉각시킨 후, 가열된 분말을 다시 자동 분쇄기에서 분쇄하여 펠릿을 약 5mm의 두께가 되도록 가압하였다. 린드버그(Lindberg) 관형 노를 사용하여 상기 펠릿을 3시간 동안 900℃에서 아르곤 증기 중에 가열시켰다. 오븐을 시간당 600℃의 속도로 900℃까지 가열하였다. 3시간 동안 900℃에 머물게 한 후, 상기 오븐을 시간당 600℃의 속도로 실온까지 냉각시켰다. 가열 이전에, 잔여 산소를 관으로부터 제거하기 위해 아르곤을 약 3시간 동안 관형 오븐을 통과시켜 정제하였다.
x-선 회절
Cu 타깃 x-선 튜브와 회절된 빔 단색화 장치가 설비되어 있는 시멘스(Siemens) D500 회절계를 사용하여 x-선 회절을 행하였다. 리티카 제1.62권에 기록된 바와 같은 리트벨트 프로그램 리티카(Rietveld Program Rietica)의 Hill and Howard 버전, LHPM, R.j. Hill and C.J. Howard, J. Appl. Crystallogr. 18, 173(1985); D.B. Wiles and R.A. Young, J. Appl. Crystallogr. 14, 149(1981)의 윈도우 버전을 사용하여 분말 샘플을 위한 프로파일 정제를 행하였다.
상기 재료는 단일의 상이고 α-NaFeO2 구조(공간군 R-3M, #166)를 채택한다. 동일한 회절계를 사용하여 현장 내 z-선 회절 측정을 행하고, 적어도 7 브래그 피크의 위치에서 가장 작은 정사각형 구조검증에 의해 격자 상수를 결정하였다. 현장 내 x-선 회절 결과에서 리트벨트 프로파일 구조검증을 수행하지 않았다.
전극 준비와 테스트
전기화학 테스트를 위해 "벨코어 타입(Bellcore-type)" 전극을 준비하였다. Z그램의 샘플을 ca. 0.1Z(중량 기준) 슈퍼 S 카본 블랙 그리고 0.25Z Kynar 2801(PVdF-HFP)(Elf-Atochem)과 함께 혼합하였다. 폴리머를 용해시키기 위해 이 혼합물을 3.1Z 아세톤과 0.4Z 프탈산 디부틸(DBP, Aldrich)에 첨가하였다.
몇 시간 동안 교반 및 흔든 후에, 그 다음 0.66mm의 균일한 두께를 얻기 위해 노치 바아 스프레이더(spreader)를 사용하여 슬러리를 유리판 상에 펼쳤다. 아세톤이 증발할 때, 건조된 필름을 유리판에서 벗겨내어 직경이 12mm인 원형 디스크로 펀칭 가공하였다. DBP를 제거하기 위해 펀칭 가공된 전극을 무수물의 디에틸 에테르에서 여러 번 세척하였다. 세척한 전극을 사용 전에 공기 중에서 90℃로 밤새 건조시켰다. 전술한 양전극을 사용하여, 애노드로서 리튬을, 분리기로서 셀가드(Celgard) 2502 막을, 그리고 전해질로서 33 체적%의 에틸렌 카보네이트(EC) +67 체적%의 디에틸 카보네이트(DEC)(Mitsubish Chemical 제품)의 1M LiPF6로 하여 2325 타입의 코인-셀(직경 23mm, 두께 2.5mm)을 아르곤 그로브-박스(물＜5ppm, O2＜5ppm) 내에서 조립하였다. 통상적으로, 캐소드의 질량은 약 20mg 이다. 상기 셀들을 희망하는 전위 한계점 사이에서 일정한 충전 및 방전 전류를 사용하여 테스트하였다.
현장 내 x-선 회절 측정은, M.N. Richard, I. Koetschau 및 J.R. Dahn, J. 의 일렉트로케미컬 소사이어티, 144, 554(1997)에 기록된 바와 같이, 셀의 캔이 베릴륨 윈도우에 의해 대체된 원형 구멍을 구비하는 것만 제외하고 동일한 코인-타입 셀에서 수행되었다. 캐소드 전극은 베릴륨에 대향하고 있어 셀 하드웨어로부터 최소로 오염되는 회전 패턴을 얻을 수 있게 된다. 일정한 전류를 사용하여 셀을 충전 및 방전시켰고 x-선 회전 스캔을 순차적으로 수집하였다.
4.5V에서 장시간 충전 플라토 후에 Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2 의 결정 구조를 조사하기 위해, 현장 외 회절 연구를 위한 전기화학 셀을 준비하였다. x=1/6, 1.3 및 5/12에 대한 전극 재료를 이용하는 셀을 4.8V에서 충전시켜 거기서 안정화시켰다. 셀 전류가 5mA/g 미만으로 약해지도록 한 후, 셀을 분해하여 양전극을 회복시켰다. 분해된 염을 제거하기 위해 전극을 EC-DEC(33%:67%) 용매로 세척하였다. 전극 분말을 제로 백그라운드 홀더(zero background holder; 510-cut Si) 상 에 올려놓고 회절 패턴을 기록하였다. 그 다음, 샘플의 구조적 파라미터를 구하기 위해 리트리트 구조검증을 사용하였다.
도 15a 내지 도 15g 및 도 16a 내지 도 16g에는 30℃, 5mA/g의 비전류를 사용하여 2.0 내지 4.8V에서 사이클이 이루어지는 Li/Li[CrxLi(1/3-x/3)Mn(2/3-2x/3) ]O2 셀의 충전-방전 곡선 및 용량 보존율 대 사이클 회수가 도시되어 있다. 도 15a 내지 도 15g는 첫 번째 충전 프로파일이 후속하는 것과 매우 상이하고 비가역 용량 손실이 75mA/g 내지 150mA/g 인 것을 도시하고 있다. 도 16a 내지 도 16g는 Cr 함량이 1/6에서 1로 증가할 때, 공급된 비가역 용량이 약 260mA/g에서 거의 0mA/g로 점차 감소하는 것을 도시하고 있다. x=1/6, 1/4, 1/3, 1/2, 2/3, 5/6 및 1.0 에서의 Li/Li[CrxLi(1/3-x/3)Mn(2/3-2x/3)]O2 에 있어서, Cr은 3+ 산화 상태에 있고 Mn은 4+ 산화 상태에 있는 것으로 여겨진다. 이들 실험에서 Mn4+는 4+ 산화 상태를 초과하여 산화될 수 없기 때문에, MN4+는 산화환원 반응에 기여하지 않는 것으로 가정된다. Li[Li0.2Cr0.4Mn0.4]O2 에서 Cr3+는 리튬이 그 구조체에서 추출될 때 Cr6+로 산화되는 동시에 Cr은 8면을 가진 사이트에서 이웃하는 4면을 가진 사이트로 이동한다.
x=1/6, 1/4 에서의 Li[CrxLi(1/3-x/3)Mn(2/3-2x/3)]O2 에 있어서, Cr의 산화환원 반응으로 인해 예측된 용량은 4.8V 이내에서 첫 번째 충전 용량보다 더 작다. Li[NixLi(1/3-x/3)Mn(2/3-2x/3)]O2 (0＜x＜1/2) 와 같이, x=1/6, 1/4 에서의 Li[CrxLi(1/3-x/3)Mn(2/3-2x/3)]O2 는 첫 번째 충전 프로세스 중에 산소량의 일부를 손실해야 한다. 도 17a 내지 도 17g에는 2.0 내지 4.8V에서 x=1/6, 1/4, 1/3, 1/2, 2/3, 5/6 및 1.0 에서의 Li/Li[CrxLi(1/3-x/3)Mn(2/3-2x/3)]O2 셀의 차동 용량 대 전위 관계가 도시되어 있다. 도 17은 첫 번째 충전이 후속하는 충전과 매우 상이하다는 것을 보여준다. 첫 번째 충전 동안의 특징(점선 원으로 표시)은 Cr 함량, x가 증가함에 따라 더욱 두드러지게 된다. 이러한 변화는 Li의 첫 번째 추출 동안 Cr의 움직임과 관련될 수 있다. 도 17에서 첫 번째 충전 동안 4.5V 근처의 실선 원으로 표시한 피크는 산소 손실에 기인한 것이다. Li/Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2(0＜x＜1/2) 셀과 같이, dQ/dV 에서의 전술한 피크는 도 15에 도시된 첫 번째 충전의 전압 프로파일 내에서의 플라토처럼 보인다. Li/Li[CrxLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-2x/3)]O2 셀에 있어서, 플라토는 평탄하지 않은 것으로 되어 있고, 따라서 Li/Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-2x/3)]O2 (0＜x＜1/2) 셀과 마찬가지로 관찰이 용이하다.
도 17a 내지 도 17g에서 4.5V 근처의 피크는 Cr 함량이 1/6에서 1/2로 증가함에 따라 더 약해진다. 이는 산화환원 반응에 더 많은 Cr이 필요하기 때문이다. Li층으로부터 모든 Li를 제거하기 위해 x＜1/3 의 샘플에 산소 손실이 요구되어서는 안되며, 도 17a 내지 도 17g는 x=1/3 샘플에 대해 4.5V 피크가 거의 이동한 것을 도시하고 있다. 더욱이, 도 17a 내지 도 17g는 4.8V에서의 첫 번째 충전 동안 산소를 손실한 후, x=1/6 에서의 Li/Li[CrxLi(1/3-x/3)Mn(2/3-2x/3)]O2 셀이 2.0 내지 3.1V 사이의 여분의 용량을 표시하는 것을 도시하고 있다. 이러한 여분의 용량은 Mn4+ 에서 Mn3+로 일부 환원 즉, Li/Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-2x/3)]O2 (1/6＜x＜1/3) 셀에서 관찰된 것과 동일한 거동에 기인한 것이다.
본 발명은 특정하고 양호한 실시예 및 기술을 참조하여 설명되었다. 그러나, 본 발명의 다른 실시예들도 본 명세서의 내용을 읽거나 본 명세서에 기재된 본 발명의 실시를 이해함으로써 해당 분야의 종사자들에게는 명백해질 것이다. 첨부된 청구의 범위에 의해 개시되어 있는 본 발명의 진정한 범주 및 정신에서 벗어나지 않는 한 여러 가지의 생략, 수정 및 변경이 당업자들에 의해 가능할 수 있다.

Claims (13)

  1. 화학식 Li2x[NixLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3]O1.5+x(여기서, 0＜x＜0.5)을 갖는 리튬 이온 전지용 캐소드 조성물로서,
    상기 조성물은, 리튬 이온 전지에 합체되어, 30mA/g의 방전 전류를 사용하여 30℃, 130mAh/g의 최종 용량에서 100회의 완전한 충전 방전 사이클의 사이클 동작이 이루어질 때, 스피넬(spinel) 결정 구조로의 상 전이를 겪지 않는 O3 결정 구조를 갖는 단일상의 형태로 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 캐소드 조성물.
  2. (a) 애노드;
    (b) 캐소드; 및
    (c) 전해질
    을 포함하며, 상기 캐소드는 상기 제1항의 캐소드 조성물을 포함하는 것인 리튬 이온 전지.
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