JP3258841B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池に係
わり、詳しくはＬｉＭＯ2 （但し、ＭはＣｏ及びＮｉの
少なくとも一種）を正極活物質とするリチウム二次電池
の充放電サイクル特性を改善することを目的とした、正
極の改良に関する。
わり、詳しくはＬｉＭＯ2 （但し、ＭはＣｏ及びＮｉの
少なくとも一種）を正極活物質とするリチウム二次電池
の充放電サイクル特性を改善することを目的とした、正
極の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
リチウム二次電池が、水の分解電圧を考慮する必要がな
いことから、正極活物質を適宜選定することにより高電
圧化が可能である、エネルギー密度が高いなどの利点を
有することから、次世代の二次電池として、注目されて
いる。
リチウム二次電池が、水の分解電圧を考慮する必要がな
いことから、正極活物質を適宜選定することにより高電
圧化が可能である、エネルギー密度が高いなどの利点を
有することから、次世代の二次電池として、注目されて
いる。
【０００３】而して、高電圧型のリチウム二次電池の正
極活物質として、充電状態において高電位を示すＬｉＣ
ｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 等の
一般式ＬｉＭＯ2 （但し、ＭはＣｏ及びＮｉの少なくと
も一種）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物が提案
されている。
極活物質として、充電状態において高電位を示すＬｉＣ
ｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 等の
一般式ＬｉＭＯ2 （但し、ＭはＣｏ及びＮｉの少なくと
も一種）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物が提案
されている。
【０００４】しかしながら、この種の正極活物質を使用
したリチウム二次電池には、非水電解液の溶媒の分解に
対して正極活物質が高い活性を有することに起因して、
正極の表面で溶媒の分解が起こるために、充放電サイク
ル特性が良くないという問題がある。
したリチウム二次電池には、非水電解液の溶媒の分解に
対して正極活物質が高い活性を有することに起因して、
正極の表面で溶媒の分解が起こるために、充放電サイク
ル特性が良くないという問題がある。
【０００５】本発明は、この問題を解決するべくなされ
たものであって、その目的とするところは、溶媒の分解
が起こりにくい、充放電サイクル特性に優れたリチウム
二次電池を提供するにある。
たものであって、その目的とするところは、溶媒の分解
が起こりにくい、充放電サイクル特性に優れたリチウム
二次電池を提供するにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係るリチウム二次電池（以下「本発明電池」
と称する。）は、正極と、負極と、溶質及び溶媒からな
る非水電解液とを備えるリチウム二次電池において、前
記正極が、少なくとも粒子表面にＬｉ 2 ＭｎＯ 3 が存在
する、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 と、ＬｉＭＯ2 （但し、ＭはＣｏ
及びＮｉから選ばれた少なくとも一種の元素）との複合
体粒子を電極材料とするものである。
の本発明に係るリチウム二次電池（以下「本発明電池」
と称する。）は、正極と、負極と、溶質及び溶媒からな
る非水電解液とを備えるリチウム二次電池において、前
記正極が、少なくとも粒子表面にＬｉ 2 ＭｎＯ 3 が存在
する、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 と、ＬｉＭＯ2 （但し、ＭはＣｏ
及びＮｉから選ばれた少なくとも一種の元素）との複合
体粒子を電極材料とするものである。
【０００７】上記複合体粒子としては、例えば、ＬｉＭ
Ｏ2 を粒子内部に、Ｌｉ2 ＭｎＯ3を粒子表面に、それ
ぞれ含有するものや、ＬｉＭＯ2 とＬｉ2 ＭｎＯ3 とが
粒子中に均一に混在するものが挙げられる。ＬｉＭＯ2
を粒子内部に、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 を粒子表面に、それぞれ
含有する複合体粒子が、放電容量の大きいリチウム二次
電池を得る上で好ましい。
Ｏ2 を粒子内部に、Ｌｉ2 ＭｎＯ3を粒子表面に、それ
ぞれ含有するものや、ＬｉＭＯ2 とＬｉ2 ＭｎＯ3 とが
粒子中に均一に混在するものが挙げられる。ＬｉＭＯ2
を粒子内部に、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 を粒子表面に、それぞれ
含有する複合体粒子が、放電容量の大きいリチウム二次
電池を得る上で好ましい。
【０００８】また、本発明電池に於ける複合体粒子は、
Ｍ及びＭｎの総原子数に対するＭｎの原子数の比の値が
０．００５〜０．２のものが好ましい。この比の値が、
この範囲を外れると、充放電サイクル特性が低下する傾
向がある。
Ｍ及びＭｎの総原子数に対するＭｎの原子数の比の値が
０．００５〜０．２のものが好ましい。この比の値が、
この範囲を外れると、充放電サイクル特性が低下する傾
向がある。
【０００９】本発明電池の非水電解液の溶媒としては、
充放電サイクル特性に特に優れたリチウム二次電池を得
る上で、環状炭酸エステル、非環状炭酸エステル又は環
状炭酸エステルと非環状炭酸エステルとの混合溶媒が好
ましい。
充放電サイクル特性に特に優れたリチウム二次電池を得
る上で、環状炭酸エステル、非環状炭酸エステル又は環
状炭酸エステルと非環状炭酸エステルとの混合溶媒が好
ましい。
【００１０】環状炭酸エステルとしては、エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ート、ビニレンカーボネートが例示され、また非環状炭
酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、メチルエチルカーボネートが例示され
る。環状炭酸エステルの中では、エチレンカーボネート
が特に好ましい。
ボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ート、ビニレンカーボネートが例示され、また非環状炭
酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、メチルエチルカーボネートが例示され
る。環状炭酸エステルの中では、エチレンカーボネート
が特に好ましい。
【００１１】本発明電池の非水電解液の溶質としては、
ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 が例示されるが、特に制限されない。
ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 が例示されるが、特に制限されない。
【００１２】本発明電池の負極としては、リチウムイオ
ンを吸蔵及び放出することが可能な物質又は金属リチウ
ムを電極材料とするものが例示される。リチウムイオン
を吸蔵及び放出することが可能な物質としては、黒鉛、
コークス、有機物焼成体等の炭素材料や、リチウム−ア
ルミニウム合金、リチウム−錫合金、リチウム−鉛合金
等のリチウム合金が例示される。
ンを吸蔵及び放出することが可能な物質又は金属リチウ
ムを電極材料とするものが例示される。リチウムイオン
を吸蔵及び放出することが可能な物質としては、黒鉛、
コークス、有機物焼成体等の炭素材料や、リチウム−ア
ルミニウム合金、リチウム−錫合金、リチウム−鉛合金
等のリチウム合金が例示される。
【００１３】
【作用】少なくとも粒子表面にＬｉ 2 ＭｎＯ 3 が存在す
る、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 とＬｉＭＯ2 （活物質）との複合体
粒子が正極材料として使用されているので、正極の表面
での溶媒の分解が起こりにくくなり、充放電サイクル特
性が向上する。これは、粒子表面に存在するＬｉ2 Ｍｎ
Ｏ3 が、溶媒の分解に対して高い活性を示すＬｉＭＯ2
の活性を低下させるためと考えられる。因みに、Ｌｉ2
ＭｎＯ3 は、充放電には関与しない。
る、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 とＬｉＭＯ2 （活物質）との複合体
粒子が正極材料として使用されているので、正極の表面
での溶媒の分解が起こりにくくなり、充放電サイクル特
性が向上する。これは、粒子表面に存在するＬｉ2 Ｍｎ
Ｏ3 が、溶媒の分解に対して高い活性を示すＬｉＭＯ2
の活性を低下させるためと考えられる。因みに、Ｌｉ2
ＭｎＯ3 は、充放電には関与しない。
【００１４】特に、ＬｉＭＯ2 を粒子内部に、Ｌｉ2 Ｍ
ｎＯ3 を粒子表面に、それぞれ含有する複合体粒子を正
極材料として使用した場合には、充放電サイクル特性が
向上するだけでなく、理由は現在のところ定かでない
が、ＬｉＭＯ2 の利用率が向上して放電容量も増大す
る。
ｎＯ3 を粒子表面に、それぞれ含有する複合体粒子を正
極材料として使用した場合には、充放電サイクル特性が
向上するだけでなく、理由は現在のところ定かでない
が、ＬｉＭＯ2 の利用率が向上して放電容量も増大す
る。
【００１５】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
【００１６】（実施例１） 〔正極の作製〕Ｌｉ2 ＣＯ3 とＣｏＣＯ3 とを、Ｌｉ：
Ｃｏの原子比１．２：１．０で混合した後、８５０°Ｃ
で１０時間熱処理して、Ｌｉ1.2 ＣｏＯ2 を得た。次い
で、このＬｉ1.2 ＣｏＯ2 と、ＭｎＯ2 とを、Ｃｏ：Ｍ
ｎの原子比１．０：０．１で混合した後、８５０°Ｃで
１０時間熱処理して、正極材料を作製した。
Ｃｏの原子比１．２：１．０で混合した後、８５０°Ｃ
で１０時間熱処理して、Ｌｉ1.2 ＣｏＯ2 を得た。次い
で、このＬｉ1.2 ＣｏＯ2 と、ＭｎＯ2 とを、Ｃｏ：Ｍ
ｎの原子比１．０：０．１で混合した後、８５０°Ｃで
１０時間熱処理して、正極材料を作製した。
【００１７】この正極材料を、Ｘ線光電子分光法を用い
て、Ａｒイオンエッチングにより徐々に表面から粒子内
部まで分析したところ、Ｍｎが表面にしか存在しないこ
とが分かった。この事実から、この正極材料が、ＬｉＣ
ｏＯ2 を粒子内部に、Ｌｉ2ＭｎＯ3 を粒子表面に、そ
れぞれ含有する複合体粒子からなるものであることを確
認した。
て、Ａｒイオンエッチングにより徐々に表面から粒子内
部まで分析したところ、Ｍｎが表面にしか存在しないこ
とが分かった。この事実から、この正極材料が、ＬｉＣ
ｏＯ2 を粒子内部に、Ｌｉ2ＭｎＯ3 を粒子表面に、そ
れぞれ含有する複合体粒子からなるものであることを確
認した。
【００１８】次いで、上記正極材料と、導電剤としての
炭素粉末と、結着剤としてのフッ素樹脂とを、重量比８
０：１０：１０で混合した後、ペレット状に成型して、
正極を作製した。
炭素粉末と、結着剤としてのフッ素樹脂とを、重量比８
０：１０：１０で混合した後、ペレット状に成型して、
正極を作製した。
【００１９】〔負極の作製〕金属リチウム圧延板を打ち
抜いて負極を作製した。
抜いて負極を作製した。
【００２０】〔非水電解液の調製〕エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）にＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶かして非
水電解液を調製した。
ト（ＥＣ）にＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶かして非
水電解液を調製した。
【００２１】〔電池の組立〕上記の正極、負極及び非水
電解液を用いて扁平型の正極支配の本発明電池Ａ１を組
み立てた（電池寸法：外径２４．０ｍｍ、厚み３．０ｍ
ｍ）。なお、セパレータとしては、ポリプロピレン製の
微多孔膜を使用した。
電解液を用いて扁平型の正極支配の本発明電池Ａ１を組
み立てた（電池寸法：外径２４．０ｍｍ、厚み３．０ｍ
ｍ）。なお、セパレータとしては、ポリプロピレン製の
微多孔膜を使用した。
【００２２】（実施例２）Ｌｉ2 ＣＯ3 とＣｏＣＯ3 と
ＭｎＯ2 とを、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｍｎの原子比１．２：１．
０：０．１で混合した後、８５０°Ｃで２０時間熱処理
して、正極材料を作製した。
ＭｎＯ2 とを、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｍｎの原子比１．２：１．
０：０．１で混合した後、８５０°Ｃで２０時間熱処理
して、正極材料を作製した。
【００２３】この正極材料を、先と同様のＸ線光電子分
光法により分析したところ、Ｍｎが表面から内部にわた
って均一に分布していることが分かった。この事実か
ら、この正極材料が、ＬｉＣｏＯ2 とＬｉ2 ＭｎＯ3 と
が粒子中に均一に混在した複合体粒子からなるものであ
ることを確認した。
光法により分析したところ、Ｍｎが表面から内部にわた
って均一に分布していることが分かった。この事実か
ら、この正極材料が、ＬｉＣｏＯ2 とＬｉ2 ＭｎＯ3 と
が粒子中に均一に混在した複合体粒子からなるものであ
ることを確認した。
【００２４】次いで、この正極材料を使用したこと以外
は実施例１と同様にして、本発明電池Ａ２を組み立て
た。
は実施例１と同様にして、本発明電池Ａ２を組み立て
た。
【００２５】（実施例３）Ｌｉ2 ＣＯ3 とＣｏＣＯ3 と
Ｎｉ（ＯＨ）2 とを、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉの原子比１．
２：０．５：０．５で混合した後、８５０°Ｃで１０時
間熱処理して、Ｌｉ 1.2 Ｃｏ0.5 Ｎｉ0.5 Ｏ2 を得た。
次いで、このＬｉ1.2 Ｃｏ0.5 Ｎｉ0.5 Ｏ2と、ＭｎＯ
2 とを、Ｃｏ＋Ｎｉ：Ｍｎの原子比１．０：０．１で混
合した後、８５０°Ｃで１０時間熱処理して、正極材料
を作製した。
Ｎｉ（ＯＨ）2 とを、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉの原子比１．
２：０．５：０．５で混合した後、８５０°Ｃで１０時
間熱処理して、Ｌｉ 1.2 Ｃｏ0.5 Ｎｉ0.5 Ｏ2 を得た。
次いで、このＬｉ1.2 Ｃｏ0.5 Ｎｉ0.5 Ｏ2と、ＭｎＯ
2 とを、Ｃｏ＋Ｎｉ：Ｍｎの原子比１．０：０．１で混
合した後、８５０°Ｃで１０時間熱処理して、正極材料
を作製した。
【００２６】この正極材料を、先と同様のＸ線光電子分
光法により分析したところ、Ｍｎが表面にしか存在しな
いことが分かった。この事実から、この正極材料が、Ｌ
ｉＣｏ0.5 Ｎｉ0.5 Ｏ2 を粒子内部に、Ｌｉ2 ＭｎＯ3
を粒子表面に、それぞれ含有する複合体粒子からなるも
のであることを確認した。
光法により分析したところ、Ｍｎが表面にしか存在しな
いことが分かった。この事実から、この正極材料が、Ｌ
ｉＣｏ0.5 Ｎｉ0.5 Ｏ2 を粒子内部に、Ｌｉ2 ＭｎＯ3
を粒子表面に、それぞれ含有する複合体粒子からなるも
のであることを確認した。
【００２７】次いで、この正極材料を使用したこと以外
は実施例１と同様にして、本発明電池Ａ３を組み立て
た。
は実施例１と同様にして、本発明電池Ａ３を組み立て
た。
【００２８】（比較例１）Ｌｉ2 ＣＯ3 とＣｏＣＯ3 と
を、Ｌｉ：Ｃｏの原子比１．０：１．０で混合した後、
８５０°Ｃで２０時間熱処理して、ＬｉＣｏＯ2 を得
た。このＬｉＣｏＯ2 を正極材料として使用したこと以
外は実施例１と同様にして、比較電池Ｂ１を組み立て
た。
を、Ｌｉ：Ｃｏの原子比１．０：１．０で混合した後、
８５０°Ｃで２０時間熱処理して、ＬｉＣｏＯ2 を得
た。このＬｉＣｏＯ2 を正極材料として使用したこと以
外は実施例１と同様にして、比較電池Ｂ１を組み立て
た。
【００２９】（比較例２）Ｌｉ2 ＣＯ3 とＣｏＣＯ3 と
Ｎｉ（ＯＨ）2 とを、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉの原子比１．
０：０．５：０．５で混合した後、８５０°Ｃで２０時
間熱処理して、ＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ0.5 Ｏ2 を得た。この
ＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ0.5 Ｏ2 を正極材料として使用したこ
と以外は実施例１と同様にして、比較電池Ｂ２を組み立
てた。
Ｎｉ（ＯＨ）2 とを、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉの原子比１．
０：０．５：０．５で混合した後、８５０°Ｃで２０時
間熱処理して、ＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ0.5 Ｏ2 を得た。この
ＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ0.5 Ｏ2 を正極材料として使用したこ
と以外は実施例１と同様にして、比較電池Ｂ２を組み立
てた。
【００３０】〔充放電サイクル試験〕本発明電池Ａ１〜
Ａ３及び比較電池Ｂ１，Ｂ２について、３ｍＡで４．１
Ｖまで充電した後、３ｍＡで３．０Ｖまで放電する工程
を１サイクルとする充放電サイクル試験を行い、各電池
の充放電サイクル特性を調べた。結果を図１に示す。図
１は、各電池の充放電サイクル特性を、縦軸に放電容量
（ｍＡｈ）を、また横軸にサイクル数（回）をとって示
したグラフである。また、表１に、各電池の１サイクル
目及び１００サイクル目の各放電容量を示す。
Ａ３及び比較電池Ｂ１，Ｂ２について、３ｍＡで４．１
Ｖまで充電した後、３ｍＡで３．０Ｖまで放電する工程
を１サイクルとする充放電サイクル試験を行い、各電池
の充放電サイクル特性を調べた。結果を図１に示す。図
１は、各電池の充放電サイクル特性を、縦軸に放電容量
（ｍＡｈ）を、また横軸にサイクル数（回）をとって示
したグラフである。また、表１に、各電池の１サイクル
目及び１００サイクル目の各放電容量を示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】図１及び表１より、本発明電池Ａ１〜Ａ３
は、比較電池Ｂ１，Ｂ２に比べて、充放電の繰り返しに
伴う放電容量の低下が少なく、充放電サイクル特性に優
れていることが分かる。
は、比較電池Ｂ１，Ｂ２に比べて、充放電の繰り返しに
伴う放電容量の低下が少なく、充放電サイクル特性に優
れていることが分かる。
【００３３】特に、ＬｉＭＯ2 を粒子内部に、Ｌｉ2 Ｍ
ｎＯ3 を粒子表面に、それぞれ含有する複合体粒子を正
極材料として使用した本発明電池Ａ１及びＡ３では、充
放電サイクル初期の放電容量も増大することが分かる。
ｎＯ3 を粒子表面に、それぞれ含有する複合体粒子を正
極材料として使用した本発明電池Ａ１及びＡ３では、充
放電サイクル初期の放電容量も増大することが分かる。
【００３４】〔非水電解液の溶媒の種類と充放電サイク
ル特性の関係〕非水電解液の溶媒として、エチレンカー
ボネートに代えて表２に示す種々の溶媒を使用したこと
以外は実施例１と同様にして、溶媒のみが異なる１２種
の本発明電池Ａ４〜Ａ１５を組み立てた。次いで、これ
らの各電池について、先と同じ条件で充放電サイクル試
験を行い、各電池の１サイクル目及び１００サイクル目
の各放電容量を求めた。結果を表２に示す。なお、表２
には、実施例１で組み立てた本発明電池Ａ１の結果も、
表１より転記して示してある。
ル特性の関係〕非水電解液の溶媒として、エチレンカー
ボネートに代えて表２に示す種々の溶媒を使用したこと
以外は実施例１と同様にして、溶媒のみが異なる１２種
の本発明電池Ａ４〜Ａ１５を組み立てた。次いで、これ
らの各電池について、先と同じ条件で充放電サイクル試
験を行い、各電池の１サイクル目及び１００サイクル目
の各放電容量を求めた。結果を表２に示す。なお、表２
には、実施例１で組み立てた本発明電池Ａ１の結果も、
表１より転記して示してある。
【００３５】
【表２】
【００３６】表２に示すように、本発明電池Ａ１，Ａ４
〜Ａ１１は、本発明電池Ａ１２〜Ａ１５に比べて、１０
０サイクル目の放電容量が特に大きく、充放電サイクル
特性に極めて優れている。この事実から、本発明に於け
る非水電解液の溶媒としては、環状炭酸エステル、非環
状炭酸エステル又は環状炭酸エステルと非環状炭酸エス
テルとの混合溶媒を使用することが好ましいことが分か
る。
〜Ａ１１は、本発明電池Ａ１２〜Ａ１５に比べて、１０
０サイクル目の放電容量が特に大きく、充放電サイクル
特性に極めて優れている。この事実から、本発明に於け
る非水電解液の溶媒としては、環状炭酸エステル、非環
状炭酸エステル又は環状炭酸エステルと非環状炭酸エス
テルとの混合溶媒を使用することが好ましいことが分か
る。
【００３７】〔複合体粒子のＬｉ2 ＭｎＯ3 含有量と充
放電サイクル特性の関係〕実施例１と同様の方法によ
り、複合体粒子のＬｉ2 ＭｎＯ3 含有量が異なる９種の
正極材料を作製し、これらの正極材料を各同量使用した
こと以外は実施例１と同様にして、リチウム二次電池を
組み立てた。次いで、これらの各電池について、先と同
じ条件で充放電サイクル試験を行い、各電池の１サイク
ル目及び１００サイクル目の各放電容量を求めた。結果
を図２に示す。
放電サイクル特性の関係〕実施例１と同様の方法によ
り、複合体粒子のＬｉ2 ＭｎＯ3 含有量が異なる９種の
正極材料を作製し、これらの正極材料を各同量使用した
こと以外は実施例１と同様にして、リチウム二次電池を
組み立てた。次いで、これらの各電池について、先と同
じ条件で充放電サイクル試験を行い、各電池の１サイク
ル目及び１００サイクル目の各放電容量を求めた。結果
を図２に示す。
【００３８】図２は、各電池に使用した複合体粒子のＬ
ｉ2 ＭｎＯ3 含有量と充放電サイクル特性の関係を、縦
軸に１サイクル目又は１００サイクル目の放電容量（ｍ
Ａｈ）を、横軸に複合体粒子中のＣｏ及びＭｎの総原子
数に対するＭｎの原子数の比の値〔Ｍｎの原子数／（Ｃ
ｏの原子数＋Ｍｎの原子数）〕をとって示したグラフで
ある。同図より、充放電サイクル特性に特に優れたリチ
ウム二次電池を得るためには、Ｃｏ及びＭｎの総原子数
に対するＭｎの原子数の比の値が０．００５〜０．２で
ある特定のＬｉ2 ＭｎＯ3 含有量の複合体粒子からなる
正極材料を使用することが好ましいことが分かる。
ｉ2 ＭｎＯ3 含有量と充放電サイクル特性の関係を、縦
軸に１サイクル目又は１００サイクル目の放電容量（ｍ
Ａｈ）を、横軸に複合体粒子中のＣｏ及びＭｎの総原子
数に対するＭｎの原子数の比の値〔Ｍｎの原子数／（Ｃ
ｏの原子数＋Ｍｎの原子数）〕をとって示したグラフで
ある。同図より、充放電サイクル特性に特に優れたリチ
ウム二次電池を得るためには、Ｃｏ及びＭｎの総原子数
に対するＭｎの原子数の比の値が０．００５〜０．２で
ある特定のＬｉ2 ＭｎＯ3 含有量の複合体粒子からなる
正極材料を使用することが好ましいことが分かる。
【００３９】上記実施例では、本発明を扁平型電池に適
用する場合を例に挙げて説明したが、本発明は電池の形
状に特に制限があるわけではなく、円筒型、角型など、
他の種々の形状のリチウム二次電池に適用し得るもので
ある。
用する場合を例に挙げて説明したが、本発明は電池の形
状に特に制限があるわけではなく、円筒型、角型など、
他の種々の形状のリチウム二次電池に適用し得るもので
ある。
【００４０】
【発明の効果】非水電解液の溶媒の分解に対して高い活
性を有するＬｉＭＯ2 の活性が粒子表面に存在するＬｉ
2 ＭｎＯ 3 により低下しているので、正極の表面での溶
媒の分解が起こりにくく、充放電を繰り返しても非水電
解液が劣化しにくい。このため、本発明電池は充放電サ
イクル特性に優れる。
性を有するＬｉＭＯ2 の活性が粒子表面に存在するＬｉ
2 ＭｎＯ 3 により低下しているので、正極の表面での溶
媒の分解が起こりにくく、充放電を繰り返しても非水電
解液が劣化しにくい。このため、本発明電池は充放電サ
イクル特性に優れる。
【図１】実施例で組み立てた本発明電池及び比較電池の
充放電サイクル特性を示すグラフである。
充放電サイクル特性を示すグラフである。
【図２】複合体粒子のＬｉ2 ＭｎＯ3 含有量と充放電サ
イクル特性の関係を示したグラフである。
イクル特性の関係を示したグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０１Ｇ 53/00 Ｃ０１Ｇ 53/00 Ａ (56)参考文献 特開 平５−28995（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−114064（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/58 H01M 4/02 H01M 10/40
Claims (5)
- 【請求項１】正極と、負極と、溶質及び溶媒からなる非
水電解液とを備えるリチウム二次電池において、前記正
極が、少なくとも粒子表面にＬｉ 2 ＭｎＯ 3 が存在す
る、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 と、ＬｉＭＯ2 （但し、ＭはＣｏ及
びＮｉから選ばれた少なくとも一種の元素）との複合体
粒子を電極材料とすることを特徴とするリチウム二次電
池。 - 【請求項２】前記複合体粒子が、ＬｉＭＯ2 を粒子内部
に、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 を粒子表面に、それぞれ含有してな
るものである請求項１記載のリチウム二次電池。 - 【請求項３】前記複合体粒子は、ＬｉＭＯ2 とＬｉ2 Ｍ
ｎＯ3 とが粒子中に均一に混在してなるものである請求
項１記載のリチウム二次電池。 - 【請求項４】前記複合体粒子は、Ｍ及びＭｎの総原子数
に対するＭｎの原子数の比の値が０．００５〜０．２の
ものである請求項１記載のリチウム二次電池。 - 【請求項５】前記溶媒が、環状炭酸エステル、非環状炭
酸エステル又は環状炭酸エステルと非環状炭酸エステル
との混合溶媒である請求項１〜４のいずれかに記載のリ
チウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33424994A JP3258841B2 (ja) | 1994-12-16 | 1994-12-16 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33424994A JP3258841B2 (ja) | 1994-12-16 | 1994-12-16 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08171935A JPH08171935A (ja) | 1996-07-02 |
| JP3258841B2 true JP3258841B2 (ja) | 2002-02-18 |
Family
ID=18275222
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33424994A Expired - Fee Related JP3258841B2 (ja) | 1994-12-16 | 1994-12-16 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3258841B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7211237B2 (en) | 2003-11-26 | 2007-05-01 | 3M Innovative Properties Company | Solid state synthesis of lithium ion battery cathode material |
| US7368071B2 (en) | 2001-08-07 | 2008-05-06 | 3M Innovative Properties Company | Cathode compositions for lithium ion batteries |
| WO2009063838A1 (ja) | 2007-11-12 | 2009-05-22 | Gs Yuasa Corporation | リチウム二次電池用活物質、リチウム二次電池及びその製造方法 |
| US8241791B2 (en) | 2001-04-27 | 2012-08-14 | 3M Innovative Properties Company | Cathode compositions for lithium-ion batteries |
| EP3486978A1 (en) * | 2017-11-15 | 2019-05-22 | Ecopro Bm Co., Ltd. | Cathode active material and preparation method thereof |
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| JP3582161B2 (ja) * | 1995-08-11 | 2004-10-27 | ソニー株式会社 | 正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池 |
| US6045771A (en) * | 1995-11-24 | 2000-04-04 | Fuji Chemical Industry Co., Ltd. | Lithium-nickel complex oxide, a process for preparing the same and a positive electrode active material for a secondary battery |
| CN102576869B (zh) | 2009-09-30 | 2016-01-20 | 户田工业株式会社 | 正极活性物质颗粒粉末及其制造方法、以及非水电解质二次电池 |
| JP6063397B2 (ja) * | 2011-02-18 | 2017-01-18 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 複合粒子、その製造方法、及びそれを含む物品 |
| CN102683666B (zh) * | 2011-03-17 | 2014-11-19 | 比亚迪股份有限公司 | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法和一种锂离子电池 |
| JP6130051B2 (ja) * | 2013-07-29 | 2017-05-17 | エルジー・ケム・リミテッド | エネルギー密度が向上した電極活物質及びそれを含むリチウム二次電池 |
| JP6156078B2 (ja) | 2013-11-12 | 2017-07-05 | 日亜化学工業株式会社 | 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解液二次電池用正極及び非水電解液二次電池 |
| JP6524651B2 (ja) | 2013-12-13 | 2019-06-05 | 日亜化学工業株式会社 | 非水電解液二次電池用正極活物質及びその製造方法 |
| KR101758992B1 (ko) * | 2014-10-02 | 2017-07-17 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| DE102017207683A1 (de) | 2016-05-09 | 2017-11-09 | Nichia Corporation | Verfahren zur Herstellung eines Nickel-Kobalt-Verbundhydroxids und Verfahren zur Herstellung eines Aktivmaterials einer Positivelektrode für eine wasserfreie Elektrolytsekundärbatterie |
| KR102324691B1 (ko) * | 2019-12-19 | 2021-11-09 | 주식회사 포스코 | 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| CN111509298B (zh) | 2020-06-01 | 2022-04-12 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 锂离子电池用电解液功能添加剂、锂离子电池电解液及锂离子电池 |
| CN111628157B (zh) * | 2020-06-30 | 2024-03-26 | 蜂巢能源科技有限公司 | 正极材料、其制备方法及锂离子电池 |
-
1994
- 1994-12-16 JP JP33424994A patent/JP3258841B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| US7488465B2 (en) | 2003-11-26 | 2009-02-10 | 3M Innovative Properties Company | Solid state synthesis of lithium ion battery cathode material |
| WO2009063838A1 (ja) | 2007-11-12 | 2009-05-22 | Gs Yuasa Corporation | リチウム二次電池用活物質、リチウム二次電池及びその製造方法 |
| EP2278642A1 (en) | 2007-11-12 | 2011-01-26 | GS Yuasa International Ltd. | Method for producing an active material for lithium secondary battery and a lithium secondary battery |
| EP3486978A1 (en) * | 2017-11-15 | 2019-05-22 | Ecopro Bm Co., Ltd. | Cathode active material and preparation method thereof |
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| JPH08171935A (ja) | 1996-07-02 |
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