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KR100399306B1 - 탄화수소전환반응에이용될수있는실리콘함유촉매 - Google Patents

탄화수소전환반응에이용될수있는실리콘함유촉매 Download PDF

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KR100399306B1
KR100399306B1 KR1019970709369A KR19970709369A KR100399306B1 KR 100399306 B1 KR100399306 B1 KR 100399306B1 KR 1019970709369 A KR1019970709369 A KR 1019970709369A KR 19970709369 A KR19970709369 A KR 19970709369A KR 100399306 B1 KR100399306 B1 KR 100399306B1
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쟝-마리 데브
파트릭 으졍
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앵스띠뛰 프랑세 뒤 뻬뜨롤
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Abstract

본 발명은 매트릭스의 중량을 기준으로 할 때 0 ~ 100 중량%의 η-알루미나와 나머지 100중량% 까지의 γ-알루미나로 이루어진 매트릭스와, 촉매의 총중량을 기준으로 할 때, 0.001 ~ 2중량%의 실리콘과, 0.1 ~ 15중량%의 불소, 염소, 브롬, 및 요오드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 최소한 1개의 할로겐과, 0.01 ~ 2중량%의 백금족으로부터 선택된 최소한 하나의 귀금속과, 0.005 ~ 10중량%의 주석, 게르마늄, 인듐, 갈륨, 탈륨, 안티몬,납, 레늄, 망간, 크롬, 몰리브덴, 및 텅스텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 최소한 하나의 프로모터 금속, 및 필요하다면 0.001 ~ 10중량%의 도핑 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매에 관한 것이다.

Description

탄화수소 전환반응에 이용될 수 있는 실리콘 함유 촉매
접촉개질(catalitic reforming)은 n-파라핀과 나프텐(시클로알칸의 공업명칭)을 방향족 탄화수소로 전환시킴으로써 증류탑에서 얻어진 각 유분(oil fraction), 특히 중질유의 옥탄가를 향상시키기 위한 공정이다.
따라서, 접촉개질법은 C7~ C10의 n-파라핀을 방향족 탄화수소와 경질 파라핀으로 변환시키는 것과 C7~ C10의 나프텐을 방향족 탄화수소와 경질 파라핀으로 변환시키는 것으로 이루어진다. 이들 반응들은 특히 시클로헥산류의 탈수소반응(dehydrogenation)과 알킬시클로펜탄류의 탈수소이성화반응(dehydroisomerization)에 의한 방향족 탄화수소류로의 전환(예를 들면, 메틸시클로헥산의 톨루엔으로의 전환)과 n-파라핀류의 고리화에 의한 방향족 탄화수소류로의 전환(예를 들면, n-헵탄의 톨루엔으로의 전환)에 의하여 예시된다.
접촉개질중, 중질 n-파라핀류의 크래킹(cracking)반응도 일어나 경질 파라핀류, 특히 프로판 및 이소부탄을 주성분으로 하는 C1~ C4의 경질 파라핀류가 생성된다: 이들 반응들은 개질 생성물의 수율을 떨어뜨린다.
마지막으로, 방향족 핵의 축합에 의하여 코크스(coke)가 생성되는데, 이 코크스는 탄소성의 고형물로서 촉매표면에 축적된다.
개질촉매는 코크스 이외에도 촉매의 활성을 감소시킬 수 있는 다양한 물질, 특히, 황, 질소, 금속, 및 물에 매우 민감하다.
코크스는 촉매의 표면에 축적되어 시간이 경과함에 따라 촉매 활성을 감소시키는데, 이에 의하여 공정온도가 상승하고, 개질 생성물의 수율이 감소하고, 가스의 수율이 높아진다.
이러한 사실과 촉매의 재생을 고려하면, 접촉개질공정은 반재생 또는 순환식과 연속식의 두가지 다른 방식으로 이루어질 수 있다. 첫 번째의 경우에는 고정상(fixed bed)에서 공정이 이루어지고, 두 번째의 경우에는 유동상(mobile bed)에서 공정이 이루어진다.
반재생 공정(semi-regenerating process)에서는, 촉매활성의 감소를 보충하기 위하여 점진적으로 온도를 상승시킨 후 코크스를 제거함으로써 촉매를 재생시키기 위하여 설비가동을 중단시킨다. 반재생공정을 변형한 순환식 개질(cyclic reforming)공정에서는, 설비는 직렬로 연결된 몇 개의 반응기를 포함하는데, 이때 다른 반응기가 계속 작동중인 상태에서 개개의 반응기를 차례로 폐쇄한 후 코크스 축적물을 활성을 잃은 촉매로부터 제거하여 촉매를 재생한다.
연속식 접촉개질에서는, 작동중인 반응기가 저압(15 bar 이하)에서 작동하는 유동상 반응기이기 때문에 크래킹 대신에 방향족화반응을 촉진함으로써 개질생성물과 수소의 수율을 대폭 상승시킬 수 있지만, 반면에 코크스의 형성이 크게 촉진된다. 촉매는 반응기를 통과한 후 재생처리된다.
방향족 탄화수소류의 제조공정은 파라핀류 탄화수소와 나프텐류 탄화수소를 방향족 화합물로 전환시키는 단계를 포함한다.
이러한 탄화수소 전환 공정에 있어서, 일반적으로 이작용성 촉매(bi-functional catalyst)가 사용된다. 일 예로서, 백금과 염소화된 알루미나 담체를 들 수 있는데, 이들은 파라핀류의 고리화반응과 시클로펜탄 나프텐류의 이성화반응에 필요한 염소화된 알루미나의 산성기능(acidic function)과 탈수소반응에 필요한 백금의 탈수소기능을 결합한 것이다. 이러한 종류의 촉매로서 레늄(rhenium), 주석 또는 납을 또한 포함하는 촉매가 US-A-3 700 588과 US-A-3 415 737에 기술되어 있다.
위에서 알 수 있는 바와 같이, 접촉개질공정은 고정상 촉매 또는 유동상 촉매를 이용하여 이루어질 수 있다.
상기 양 경우에, 촉매는 스팀 존재하의 고온에서 이루어지는 재생처리를 거치는데,이는 무엇보다도 촉매상에 축적된 코크스를 태우는 것으로 이루어져 있다. 불행하게도, 이러한 처리조건은 촉매의 분해에 유리한 조건이다. 따라서, 이러한 조건하에서 촉매의 내성을 증가시키는 것이 중요하다.
일반적으로 촉매는 반응물과 가스상 생성물이 비교적 용이하게 통과할 수 있도록 충분한 크기의 압출성형품 또는 구(ball)의 형태로 제공된다. 특히 유동상을 사용하는 공정에서의 마찰 때문에 촉매의 마모(wear)가 발생하는데, 이로 인하여 먼지와 미세 입자가 형성이 촉진된다. 상기 미세 입자는 가스의 흐름을 방해하므로 반응물의 유입압력을 증가시켜야 하거나 심지어 어떤 경우에는 설비가동을 중단시켜야 할 경우도 발생한다. 유동상 유니트에 있어서, 이러한 점진적인 마모로 인하여 촉매의 순환도 방해받게 됨에 따라 새로운 촉매를 자주 보충하여야 할 필요가 있다.
따라서, 개질촉매와 같은 촉매는 많은 요구조건을 만족시켜야 하는데 이들 조건들의 어떤 것들은 서로 상충적으로 보일 수도 있다. 무엇 보다도, 개질촉매는 고수율을 얻을 수 있도록 가능한 한 최대의 활성을 제공하여야 하지만, 이 최대의 활성은 또한 가능한 한 최대의 선택성과 결합되어야 한다. 즉, 1 ~ 4개의 탄소원자를 포함하는 경질생성물을 생성시키는 크래킹반응은 최소화되어야 한다.
또한, 상기 촉매는 코크스 축적에 의한 활성상실(deactivation)에 대하여 매우 안정해야 한다. 상기 촉매는 반복적인 재생공정의 극한 조건에 있을 때 분해에 대한 내성도 우수해야 한다.
유동상 반응기를 사용하는 연속식 개질 공정의 경우에는, 상기 촉매는 또한 마찰로 인하여 격렬하게 점진적으로 마모되는데, 이로 인하여 촉매의 비표면적이 상당히 감소되고 설비의 작동을 방해하는 "스몰(smalls)"이 형성된다. 현재 입수가능한 촉매들은 상기 조건들중 하나 또는 몇 개는 충족시킬 수 있지만 상기 조건들을 모두 만족시키지는 않는다.
또한, 종래 사용되고 있는 이작용성 촉매에 있어서 이미 이루어진 많은 진전에도 불구하고, 아직도 전환반응의 수율면에서 뿐만 아니라 촉매의 수명의 면에서 특성이 향상된 새로운 촉매에 대한 필요성이 존재한다.
발명의 개요
본 발명은 상세하게는 다기능 촉매(multi-functional catalyst)에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 촉매는 개질반응과 방향족 탄화수소의 제조에 있어서 촉매성능이 우수하고 연장된 수명을 가지고 있다.
본 발명에 따르면, 상기 촉매는, 매트릭스의 중량을 기준으로 할 때 0 ~ 100 중량%의 η-알루미나와 나머지 100중량%까지의 γ-알루미나로 이루어진 매트릭스와, 촉매의 총중량을 기준으로 할 때, 실리콘을 0.001 ~ 2중량%, 불소, 염소, 브롬, 및 요오드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 최소한 1개의 할로겐을 0.1 ~ 15중량%, 백금족으로부터 선택된 최소한 하나의 귀금속을 0.01 ~ 2중량%, 주석, 게르마늄, 인듐, 갈륨, 탈륨, 안티몬,납, 레늄, 망간, 크롬, 몰리브덴, 및 텅스텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 최소한 하나의 프로모터 금속을 0.005 ~ 10중량% 포함하며, 스팀을 함유하는 가스 분위기하의 300 ~ 1000℃의 온도에서 보충적인 수열처리(complementary hydrothermal treatment)를 거친 것이다.
본 발명은 탄화수소의 전환반응에 이용될 수 있는 촉매, 상세하게는 가솔린을 개질하고 방향족탄화수소를 제조하는 공정에 이용될 수 있는 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매는 또한 알카리금속, 알카리토금속, 란탄족 원소, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 코발트, 니켈, 및 아연으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 최소한 하나의 도핑 금속을 0.001 ~ 10중량% 더 포함한다.
본 명세서에 있어서 다른 표시가 없으면, 실리콘, 할로겐, 귀금속, 프로모터 금속, 및 도핑 금속의 모든 함량은 촉매의 총중량을 기준으로 한 중량%로 표시된다. 또한, 구성성분(constituent)이 복수개의 원소(할로겐들, 또는 금속들)를 포함하는 경우에는 상기 함량 수준들은 상기 구성성분(도핑 금속, 할로겐, 귀금속, 또는 프로모터 금속)의 총 함량에 해당한다.
본 발명에 있어서, 촉매에 대하여 보충적인 수열처리를 행하는 것은 매우 중요하다. 실제로, 탄화수소류의 전환반응시 촉매의 재생처리를 하는 경우, 본 발명의 촉매에 있어서는, 실리콘으로 인해 상기 재생처리중 촉매중의 알루미나 매트릭스의 비표면적의 감소가 방지되지만, 상기 실리콘이 담지된 촉매는 크래킹반응을 증가시키는 단점도 있음이 밝혀졌다. 예상치 못한 방식으로, 본 출원인은 물의 존재하에서 상기와 같은 유형의 촉매에 보충적인 수열처리를 하면 촉매의 성능을 개선시키면서(크래킹반응의 감소), 비표면적의 감소를 방지하는 효과를 얻을 수 있음을 알았다.
바람직하게는, 상기 수열처리는 스팀 뿐만 아니라 염소와 같은 할로겐을 포함하는 가스분위기에서 실시된다.
본 발명의 하나의 바람직한 촉매는 γ-알루미나, η-알루미나, 또는 γ-알루미나와 η-알루미나의 혼합물로 이루어진 매트릭스와 실리콘을 포함하는 담체; 최소한 하나의 할로겐; 백금족으로부터 선택된 하나 또는 몇 개의 귀금속으로 이루어져 있으며, 상기 촉매가 탈수소작용을 발휘하도록 하는 촉매금속; 및 위에서 열거한 금속중에서 선택된 최소한 하나의 프로모터 금속을 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 매트릭스는 수화된 알루미늄 산화물을 주성분으로 하여 만들어진다. 일반식 Al2O3ㆍnH2O(여기서, n은 0 ~ 0.6임)으로 표시되고 150 ~ 400 m2/g의 비표면적을 갖는 알루미나 담체는 비정질 수산화 알루미늄( n은 1 ~ 3임)의 제어된 탈수반응에 의하여 얻을 수 있다고 알려져 있다. 출발물질인 상기 비정질 수산화물은 몇가지 형태로 존재할 수 있는데, 가장 흔한 것은 보에마이트(boemite; n ＝ 1), 깁사이트(gibbsite) 및 베이어라이트(bayerite; n ＝ 3)이다. 이들은 탈수처리에 의하여 ρ,γ,η,χ,θ,δ,κ, 및 α 형태와 같은 여러가지 형태의 전이 산화물 혹은 알루미나로 전환될 수 있는데, 상기 형태는 본질적으로 결정구조조직에 의하여 분류된다. 열처리중, 이들 서로 다른 형태들은 자신들끼리 변화될 수 있어 상기 열처리의 조건에 따라 복잡한 관계를 낳는다. 비표면적과 산성도(acidity)가 거의 0 인 α형태는 고온에서 가장 안정하다. 개질촉매로서는 산성도와 열적안정성이 절충되어 있는 γ-알루미나가 가장 자주 사용된다.
본 발명에 있어서, γ-알루미나, η-알루미나, 또는 바람직하게는 γ-알루미나와 η-알루미나의 혼합물이 사용된다.
η-알루미나는 250 ~ 500℃, 바람직하게는 300 ~ 450℃에서 대기압하의 건조공기중에서 베이어라이트를 배소(roasting)함으로써 제조할 수 있다. 얻어지는 비표면적은, 상기 배소공정의 최종 온도에 좌우되는데, 300 ~ 500 m2/g 이다. γ-알루미나는 보에마이트를 450 ~ 600℃의 온도에서 공기중에서 배소함으로써 제조된다.이렇게 얻어진 γ-알루미나의 비표면적은 100 ~ 300 m2/g이다.
상기 두 알루미나 형태는 매우 비슷한 결정구조를 갖고 있다. 특히, X-선 회절법에 의하여 상기 두 형태를 구분할 수 있다. 이들의 구조는 결함이 있는 스피넬(spinel) 타잎이고, 이들의 네트워크는 입방정계구조에서 조금 벗어난다. 이러한 2차적인 변형은 η-알루미나의 경우에는 미미하고, γ-알루미나의 경우에는 더욱 분명한데, 상기 γ-알루미나의 단위격자상수는 a ＝ b ＝ 7.95Å이고, c ＝ 7.79Å이다.
본 발명에 따르면, γ-알루미나와 η-알루미나의 혼합물을 사용할 때, 이 혼합물은 η-알루미나를 0.1 ~ 99중량%, 더욱 정확히 말하자면 1 ~ 84중량%를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 혼합물은 3 ~ 70중량%, 더욱 바람직하게는 5 ~ 50중량%의 η-알루미나를 포함하는데, 상기 혼합물의 중량 전체를 100중량%로 할 때 100중량%를 채우기 위한 나머지는 η-알루미나이다.
본 발명에 따르면, 상기 알루미나 매트릭스는 실리콘에 의하여 변형된다.
상기 촉매의 실리콘 함량은 0.001 ~ 2중량%인데, 바람직하게는 0.01 ~ 1중량%이다.
상기 담체를 산성화하기 위하여 사용하는 할로겐 또는 할로겐들은 0.1 ~ 15중량%, 바람직하게는 0.2 ~ 10중량%를 차지한다. 바람직하게는, 하나의 할로겐, 특히 염소가 사용된다.
상기 촉매는 또한 하나 이상의 프로모터 금속을 포함하는데, 상기 프로모터 금속은 백금족의 귀금속의 탈수활성을 증가시키고 촉매의 활성상실의 부분적인 원인이 되는 담체표면으로부터의 귀금속원자의 확산손실(dispersion loss)을 감소시키는 효과가 있다.
상기 프로모터 금속의 총함량은 0.005 ~ 10중량%인데, 바람직하게는 0.01 ~ 1중량%이다.
상기 프로모터 금속은 상기 촉매의 사용방법에 따라 선택된다.
따라서, 상기 촉매가 고정상 프로세스에서 사용되는 경우에는, 상기 프로모터 금속은, 레늄, 망간, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 인듐, 및 탈륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 촉매가 유동상 프로세스에서 사용되는 경우에는, 상기 프로모터 금속은 주석, 게르마늄, 인듐, 안티몬, 납, 탈륨, 및 갈륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
이들중에서, 레늄은 고정상의 경우에, 주석은 유동상의 경우에 바람직한데, 이는 이들이 촉매활성을 가장 잘 촉진시키기 때문이다.
특히, 레늄은 코크스의 침착에 의한 활성상실에 대하여 촉매의 안정성을 증진시킨다. 따라서, 촉매 안정성의 증가가 촉매의 재생주기를 증가시킬 수 있기 때문에, 레늄이 고정상 유니트용 촉매에 사용된다.
촉매가 저압에서 사용되는 경우에, 주석은 촉매의 성능을 향상시킬 수 있다. 주석을 사용하는 촉매는 상기 촉매성능향상과 더불어 크래킹 반응에 대한 낮은 활성으로 인하여 개질생성물의 수율을 증가시키는데, 특히 저압에서 작용하는 유동상에서의 연속 재생 프로세스의 경우에 그러하다.
상기 프로모터 금속의 총 함량은 0.005 ~ 10중량%, 바람직하게는 0.01 ~ 1중량%이다.
촉매가 예를 들면, 레늄 또는 주석과 같이 단 하나의 프로모터 금속을 포함하고 있는 경우에는, 상기 프로모터 금속은 0.005 ~ 0.9중량% 포함되는 것이 바람직한데, 0.01 ~ 0.8중량% 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 촉매는 또한 백금족의 귀금속을 0.01 ~ 2중량%, 바람직하게는 0.1 ~ 0.8중량% 포함한다.
사용될 수 있는 귀금속은 백금, 팔라듐, 및 이리듐인데, 이중에서 백금이 바람직하다.
본 발명의 일태양에 따르면, 상기 촉매는 또한 알카리금속, 알카리토금속, 란탄족 원소, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 코발트, 니켈, 및 아연으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 최소한 하나의 도핑 금속을 0.001 ~ 10중량% 포함한다.
이 경우, 상기 알루미나 매트릭스는 실리콘과 하나 이상의 도핑금속으로 변형된다.
상기 도핑금속은 다음 그룹의 어느 하나에 속하는 것이 바람직하다:
1) 알카리금속 및 알카리토금속의 그룹
2) 란탄족 원소의 그룹
3) 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 코발트, 니켈, 및 아연을 포함하는 그룹.
상기 1) 그룹(알카리금속 및 알카리토금속)에 속하는 도핑금속의 경우에는, 상기 촉매의 도핑금속의 총 함량은 일반적으로 0.001 ~ 8중량%이다.
사용되는 알카리금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘일 수 있고, 알카리토금속은 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 및 바륨으로부터 선택될 수 있다.
상기 1) 그룹의 도핑금속의 함량은 본 발명의 촉매가 사용될 반응기에 따라 선택된다.
따라서, 고정상 반응기의 경우에는, 상기 촉매의 도핑금속의 함량은 일반적으로 0.001 ~ 0.3중량%의 범위에 있는데, 바람직하게는 0.005 ~ 0.3중량%의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.01 ~ 0.3중량%이다.
유동상 반응기의 경우에는, 상기 촉매의 도핑금속의 함량은 더 높은데, 일반적으로 0.3 ~ 8중량%의 범위에 있으며, 바람직하게는 0.3 ~ 4중량%의 범위에 있고, 더욱 바람직하게는 0.7 ~ 4중량%의 범위에 있다.
바람직하게는, 상기 도핑금속은 칼륨과 같은 알카리금속이다.
상기 2) 그룹(란탄족 원소)에 속하는 도핑금속의 경우에는, 상기 촉매의 도핑금속의 총 함량은 일반적으로 0.001 ~ 10중량%이다.
란탄족 원소 또는 희토류 원소의 그룹은 주기율표의 란타늄(lantanum) 그룹의 원소들을 포함하며, 이들의 원자번호는 57 ~ 71의 범위에 있으며, 원소의 예로는 란타늄, 세륨(cerium), 네오디뮴(neodymium), 및 프라세오디뮴(praseodymium)이이 있다.
상기 2) 그룹의 도핑금속의 총 함량은 특히 본 발명의 촉매가 사용될 반응기에 따라 선택된다.
따라서, 고정상 반응기의 경우에는, 상기 촉매의 도핑금속의 함량은 일반적으로 0.001 ~ 0.5중량%의 범위에 있는데, 바람직하게는 0.01 ~ 0.5중량%의 범위이다. 유동상 반응기의 경우에는, 0.5 ~ 10중량%의 범위가 바람직한데, 0.5 ~ 4중량%의 범위가 더욱 바람직하다.
상기 3) 그룹(Ti, Zr, Hf, Co, Ni, Zn)에 속하는 도핑금속의 경우에는, 상기 촉매의 도핑금속의 총 함량은 일반적으로 0.001 ~ 10중량%이다.
상기 3) 그룹의 도핑금속의 총 함량도 본 발명의 촉매가 사용될 반응기에 따라 선택된다.
따라서, 촉매가 고정상 프로세스에 사용되는 경우에는, 상기 촉매의 도핑금속의 함량은 일반적으로 0.001 ~ 0.7중량%가 바람직한데, 0.01 ~ 0.7중량%의 범위가 더욱 바람직하다. 촉매가 유동상 프로세스에 사용되는 경우에는, 0.7 ~ 10중량%의 범위가 바람직한데, 0.7 ~ 4중량%의 범위가 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매는 상기 알루미나 매트릭스상에 상기와 같은 여러 가지 다른 성분들을 담지시킴으로써 제조할 수 있다. 각 성분의 담지는 매트릭스가 형성되기 전 또는 후에 상기 매트릭스의 두종류의 알루미나중의 하나 또는 두 개의 알루미나상에 전체적으로 또는 부분적으로 이루어 질 수 있다. 상기 성분들은 순서에 관계없이 개별적으로 또는 동시에 담지될 수 있다.
따라서, 알루미나 혼합물을 매트릭스로 사용하는 경우, 상기 두 종류의 알루미나를 혼합하여 매트릭스를 형성하기 전에, 상기 촉매의 각 성분들은 상기 두 종류의 알루미나상에 또는 둘중의 하나의 알루미나(η-알루미나가 바람직함)상에 담지될 수 있다.
또한, 상기 두 종류의 알루미나를 혼합하기 전에, 상기 두 종류의 알루미나상에 또는 둘중의 하나의 알루미나상에 부분적으로 또는 전체적으로 하나 또는 몇 개의 성분을 담지한 후, 이어서, 상기 두 종류의 알루미나를 혼합한 후 매트릭스를 형성하기 전 또는 후에, 다른 성분을 담지하는 것도 가능하다. 하나 또는 몇 개의 성분들이 상기 두 종류의 알루미나를 혼합하기 전에 담지되는 경우에는, 실리콘이 η-알루미나상에 담지되는 것이 바람직하다.
그러나, 본 발명에 따르면, 일반적으로 금속성분과 할로겐을 담지하기 전에 상기 두 종류의 알루미나를 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 (a) γ-알루미나, η-알루미나, 또는 η-알루미나와 γ-알루미나의 혼합물로 이루어진 매트릭스를 제조하는 단계; (b) 상기 γ-알루미나 및 상기 η-알루미나 중의 최소한 어느 하나에, 촉매의 총중량을 기준으로 할 때, 실리콘을 0.001 ~ 2중량%(바람직하게는 0.01 ~ 1중량%), 불소, 염소, 브롬, 및 요오드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 최소한 하나의 할로겐을 0.1 ~ 15중량%(바람직하게는 0.2 ~ 10중량%), 백금족으로부터 선택된 최소한 하나의 귀금속을 0.01 ~ 2중량%, 주석, 게르마늄, 인듐, 갈륨, 탈륨, 안티몬,납, 레늄, 망간, 크롬, 몰리브덴, 및 텅스텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 최소한 하나의 프로모터 금속을 0.005 ~ 10중량%, 및 필요한 경우에는 알카리금속, 알카리토금속, 란탄족 원소, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 코발트, 니켈, 및 아연으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 최소한 하나의 도핑 금속을 0.001 ~ 10중량% 담지하는 단계(이때, 상기 (a) 및 (b) 단계는 어떠한 순서로 실시되어도 무방하며, 상기 (b) 단계의 담지는 상기 (a) 단계 이전에 부분적으로만 실시될 수도 있고, 어떠한 순서로 실시될 수도 있음); 및 (c) 상기 (a) 및 (b) 단계 이후에 얻은 촉매에 대하여 스팀을 함유하는 가스 분위기하의 300 ~ 1000℃의 온도에서 보충적인 수열처리(complementary hydrothermal treatment)를 실시하는 단계를 포함하는 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일태양에 따르면, 알루미나와 실리콘의 매트릭스로 된 담체가 먼저 제조된 후, 도핑 금속(들), 프로모터 금속(들), 할로겐(들), 백금족의 귀금속(들)이 그 위에 담지된다.
이 경우, 실리콘은 알루미나 또는 알루미나의 혼합물이 형성되기 전 또는 후에 상기 알루미나 또는 알루미나의 혼합물상에 담지될 수 있다.
바람직하게는, 상기 실리콘은 알루미나 매트릭스가 형성된 후 담지된다.
또한, 본 발명은 본 바람직한 일태양에 따른 공정의 첫 번째 단계에서 얻은 담체(support)에 관한 것이다. 상기 담체는, 상기 매트릭스의 중량을 기준으로 할 때 0 ~ 100 중량%의 η-알루미나와 나머지 0 ~ 100중량% 까지의 γ-알루미나로 이루어진 매트릭스, 및 상기 담체의 중량을 기준으로 할 때 0.001 ~ 2.7중량%의 실리콘(바람직하게는 0.01 ~ 1.35중량%)으로 이루어져 있다.
상기 촉매의 여러 다른 성분들의 담지는 적당한 전구체물질을 액체상 또는 가스상에서 담지하는 전통적인 방법을 사용하여 이루어 질 수 있다. 이미 형성된 알루미나 매트릭스상에 담지하는 경우에는, 예를 들면 건식 함침법, 과량의 용액또는 이온교환에 의한 함침법이 사용될 수 있다. 계속하여, 필요한 경우에는 건조 및 300 ~ 900℃의 온도, 바람직하게는 산소의 존재하에서 배소(roasting)하는 공정이 이어진다.
따라서, 상기 실리콘은 알킬 테트라오르쏘실리케이트, 실리콘 알콕사이드, 4급 암모늄 실리케이트, 실란, 디실란, 실리콘, 실록산, 실리콘 할라이드, 할로겐 실리케이트, 및 콜로이드 실리카로 된 마이크로볼 형태의 실리콘 등과 같은 물질을 사용하여 담지할 수 있다. 실리콘의 전구체물질이 불화실리케이트인 경우에는, 상기 불화실리케이트는 일반식 M2/XSiF6으로 표현될 수 있다. 여기서, M은 다음의 양이온으로부터 선택되는 원자가 x의 금속 또는 비금속 양이온이다: NH4+, 암모늄 알킬, K+, Na+, Ba2+, Mg2+, Cd2+, Cu+, Ca2+, Fe2+, Cs+, Co2+ ,Pb2+, Mn2+, Rb+, Ag+, Sr2+, Zn2+, Tl+, 및 H+.
상기 실리콘이 알루미나 매트릭스를 형성한 후 담지되는 경우에는, 과량의 실리콘 전구체의 수용액을 사용하여 물에 알루미나 매트릭스를 함침시킴으로써 담지를 실시하는 것이 바람직하다. 이어서, 예를 들면, 건조 및 예를 들면 300 ~ 900℃의 온도에서 공기 배소(air roasting)함으로써 함침 용매가 제거된다.
알카리 금속 및 알카리토금속으로부터 선택된 1) 그룹의 도핑금속(들)의 담지는 어떠한 방법에 의해서도 실시될 수 있으며, 상기 촉매의 제조방법의 어느 단계에서도 실시될 수 있다. 상기 담지가 알루미나 매트릭스를 형성한 후 실시되는경우에는, 과량의 용액에 의한 물에서의 함침법을 사용하고, 계속하여, 함침용매를 제거하기 위한 건조공정 및 예를 들면 300 ~ 900℃의 온도의 공기중에서 배소(roasting)하는 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
전구체물질로는, 예를 들면 알카리금속과 알카리토금속의 할라이드, 나이트레이트, 카보네이트, 아세테이트, 설페이트, 시아나이드, 및 옥살레이트와 같은 염을 사용할 수 있다.
2) 그룹(란탄족 원소)의 도핑금속(들)의 담지는 종래의 어떠한 방법에 의해서도 실시될 수 있으며, 상기 촉매의 제조방법의 어느 단계에서도 실시될 수 있다. 예를 들면, 상기 란탄족 원소 또는 희토류 원소가 다른 금속을 포함하는 알루미나(들)를 형성한 후 담지되는 경우에는, 필요하면, 건식 함침법, 과량의 용액 또는 이온교환에 의한 함침법이 사용될 수 있다. 이미 형성된 매트릭스상에 상기 추가적인 원소들을 도입하기 위한 바람직한 방법은 과량의 용액에 의한 물에서의 함침법이다. 함침용매를 제거하기 위하여 상기 함침 이후에 건조 및 예를 들면, 300 ~ 900℃의 온도의 공기중에서 배소(roasting)하는 공정이 이어진다.
전구체로는, 예를 들면 상기 원소들의 할라이드, 나이트레이트, 카보네이트, 아세테이트, 설페이트, 시아나이드, 및 옥살레이트와 같은 염을 사용할 수 있다.
3) 그룹(티타늄, 지르코늄, 하프늄, 코발트, 니켈, 및 아연으로 이루어진 그룹)의 도핑금속(들)을 본 발명에서 사용되는 촉매의 매트릭스상에 담지하는 것은 종래의 어떠한 방법에 의해서도 실시될 수 있으며, 상기 촉매의 제조방법의 어느 단계에서도 실시될 수 있다. 예를 들면, 상기 원소들이, 필요하다면 다른 금속들을포함하는 알루미나(들)를 형성한 후 담지되는 경우에는, 건식 함침법, 과량의 용액 또는 이온교환에 의한 함침법이 사용될 수 있다. 이미 형성된 매트릭스상에 상기 추가적인 원소들을 도입하기 위한 바람직한 방법은 과량의 용액에 의한 물에서의 함침법이다. 함침용매를 제거하기 위하여 상기 함침 이후에 건조 및 예를 들면, 300 ~ 900℃의 온도의 공기중에서 배소(roasting)하는 공정이 이어진다.
실리콘 및 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 코발트, 니켈, 및 아연으로 이루어진 그룹에서 선택된 최소한 하나의 원소의 담지는 하나의 알루미나상에, 또는 형성되지 않은 매트릭스(0 ~ 99 중량%의 η-알루미나와 나머지 100중량% 까지의 γ-알루미나로 이루어진 매트릭스)상에, 또는 이미 형성된 매트릭스상에 서로 독립적으로 실시될 수 있는데, 후자의 방법이 바람직하다.
백금족의 귀금속(들)의 담지도 전통적인 기술, 특히 상기 귀금속의 염 또는 화합물을 포함하는 수용액 또는 비수용액에 함침시키는 방법에 의하여 실시될 수 있다. 사용될 수 있는 염 또는 화합물의 예로서는, 클로로플라티닉 애시드, 암모늄화된 화합물, 암모늄 클로로플라티네이트, 플라티늄 디카르보닐 디클로라이드, 헥사하이드록시플라티닉 애시드, 팔라듐 클로라이드, 및 팔라듐 나이트레이트를 들 수 있다.
백금의 경우에는, 상기 암모늄화된 화합물은, 예를 들면 화학식 Pt(NH3)6X4의 플래티늄 Ⅳ 헥사민의 염, 화학식 (PtX(NH3)5)X3의 플래티늄 Ⅳ 할로게노펜타민의 염, 화학식 PtX4(NH3)2X의 플래티늄 테트라할로게노디아민의 염, 백금과 할로겐폴리케톤의 착화합물, 및 화학식 H(Pt(aca)2X)의 할로겐 화합물(여기서, 원소 X는 염소, 불소, 브롬, 및 요오드를 포함하는 그룹으로부터 선택된 할로겐인데, 염소가 바람직하고, aca 그룹은 아세틸아세톤으로부터 유래한 C5H7O2을 나타냄)일 수 있다.
백금족 귀금속의 도입은 위에서 언급한 유기 금속 화합물중의 하나의 수용액 또는 유기용액에 함침함으로써 실시되는 것이 바람직하다. 사용될 수 있는 유기용매로서는 파라핀 탄화수소, 나프텐 탄화수소, 방향족 탄화수소, 및 예를 들면 분자당 탄소수 1 ~ 12개의 할로겐화된 유기화합물을 들 수 있다. 예를 들면, n-헵탄, 메틸사이클로헥산, 톨루엔, 및 클로로포름을 들 수 있다. 이들의 혼합물도 또한 사용될 수 있다.
귀금속을 도입한 후, 건조 및 예를 들면, 400 ~ 700℃의 온도에서 배소하는 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
백금족 귀금속(들)의 담지는 상기 촉매의 제조중 어느 단계에서도 실시될 수 있다. 이는 독립적으로 실시될 수도 있고 또는 다른 성분, 예를 들면 프로모터 금속(들)의 담지와 동시에 실시될 수도 있다. 후자의 경우에, 동시에 도입될 모든 성분들을 포함하는 용액이 함침(impregnation)공정에 사용될 수 있다.
프로모터 금속(들)의 담지도 이들 프로모터 금속의 할로겐화합물, 나이트레이트, 아세테이트, 타르트레이트(tartrates), 시트레이트(citrares), 카보네이트, 및 옥살레이트와 같은 전구체물질을 사용하여 전통적인 방법에 의하여 실시될 수 있다. 물, 산, 또는 다른 적당한 용매에 용해되는 이들 프로모터 금속의 여러가지염 또는 산화물이 또한 전구체물질로서 적당하다. 이러한 전구체물질로서 레네이트(rhenates), 크로메이트, 몰리브데이트(molybdates), 및 텅스테이트(tungstates)를 들 수 있다. 상기 프로모터 금속(들)은 또한 자신들의 전구체화합물의 수용액을 형성되기 전의 알루미나(들)와 혼합하고, 이어서 400 ~ 900℃의 온도의 공기중에서 배소함으로써 도입될 수 있다.
상기 프로모터 금속(들)의 도입은 또한 상기 금속들의 유기금속 화합물을 유기용매에 용해한 용액에 의해서도 실시될 수 있다. 이 경우, 프로모터 금속의 담지는 백금족 귀금속의 담지 및 배소후에 실시되는 것이 바람직하고, 필요하면 예를 들어, 300 ~ 500℃의 고온에서 수소로 환원하는 공정이 이어진다. 상기 유기금속 화합물은, 상기 프로모터 금속의 착화합물(특히 폴리케톤화합물과 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알킬아릴, 및 아릴알킬 금속과 같은 탄화수소금속(hydrocarbylmetal))로 이루어지는 그룹에서 선택된다. 유기할로겐 화합물도 사용될 수 있다. 특히, 프로모터 금속이 주석인 경우에는 테트라부틸 주석, 프로모터 금속이 납인 경우에는 테트라에틸 납, 프로모터 금속이 인듐인 경우에는 트리페닐 인듐을 들 수 있다. 함침용매는 분자당 탄소수 6 ~ 12개인 파라핀 탄화수소, 나프텐 탄화수소, 방향족 탄화수소, 분자당 탄소수 1 ~ 12개인 할로겐 유기화합물로 이루어지는 그룹에서 선택될 수 있다. 예를 들면, n-헵탄, 메틸사이클로헥산, 및 클로로포름을 들 수 있다. 위에서 정의된 용매들의 혼합물도 또한 사용될 수 있다.
예를 들면, 할라이드가 백금족 금속, 또는 프로모터 금속, 또는 알카리 혹은 알카리토금속의 전구체 화합물로서 사용되는 경우, 예를 들면, 염소와 같은 할로겐이 다른 금속성분과 동시에 상기 촉매내에 도입될 수 있다. 상기 도입은 또한 산 또는 할로겐화된 염을 포함하는 수용액에 상기 담체를 함침함으로써 실시될 수 있다. 예를 들면, 염소는 염산 용액을 사용하여 담지할 수 있다. 염소의 도입은 또한 예를 들면, CCl4,CH2Cl2,및 CH3Cl과 같은 할로겐화합물을 포함하는 유기화합물 존재하의, 예를 들면 400 ~ 900℃의 온도에서 촉매를 배소함으로써 실시될 수 있다.
물론, 촉매중의 최소한 두 개의 성분이 예를 들면, 전구체화합물을 포함하는 용액으로부터 동시에 도입될 수 있다. 각 성분들은 순서에 관계없이 별개의 용액으로부터 순차적으로 도입될 수 있다. 후자의 경우, 중간 건조 및/또는 배소가 실시될 수 있다.
알루미나 매트릭스의 형성은, 예를 들면 압출, 적하응결(drip coagulation), 코팅, 분무화(atomization) 또는 펠렛화에 의한 건조와 같은 종래 기술을 사용하여 실시될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일태양에 따른 촉매의 제조방법은 (a) γ-알루미나의 매트릭스, η-알루미나의 매트릭스, 또는 η-알루미나와 γ-알루미나의 혼합물로 이루어진 매트릭스를 형성하는 단계; (b) 상기 매트릭스상에 실리콘을 담지시키는 단계; (c) 경우에 따라, 최소한 하나의 도핑 금속을 담지시키는 단계; 및 (d) 주석, 게르마늄, 인듐, 갈륨, 탈륨, 안티몬,납, 레늄, 망간, 크롬, 몰리브덴, 및 텅스텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 최소한 하나의 프로모터 금속, 불소, 염소, 브롬, 및 요오드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 최소한 하나의 원소, 및 백금족으로부터 선택된 최소한 하나의 귀금속을 동시 또는 순차적으로 담지시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 매트릭스의 형성과 모든 성분들의 담지가 끝난 후, 최종 열처리가 300 ~ 1000℃(바람직하게 400 ~ 900℃의 온도에서의 단 한 차례의 공정으로 진행됨)의 산소(바람직하게는 자유산소 또는 공기의 존재하에서)를 포함하는 분위기에서 실시될 수 있다. 상기 열처리는 일반적으로 최종 성분의 담지가 끝난 후의 건조-배소 공정에 해당한다.
상기 매트릭스의 형성과 모든 성분들의 담지가 끝난 후, 보충적인 수열처리가 300 ~ 1000℃, 바람직하게 400 ~ 700℃의 온도에서, 스팀과 필요하면 염소와 같은 할로겐을 포함하는 가스분위기에서 실시된다.
상기 보충적인 수열처리는 가스의 흐름이 통과하는 상(床; bed) 또는 정적인 분위기에서 실시될 수 있다. 바람직하게는, 상기 가스 분위기는 물과 경우에 따라 최소한 하나의 할로겐을 포함한다. 물의 몰량은 0.05 ~ 100몰%, 바람직하게는 1 ~ 50몰%이다. 상기 할로겐의 몰량은 0 ~ 20 몰%, 바람직하게는 0 ~ 10 몰%이고, 더욱 바람직한 것은 0 ~ 2 몰%이다. 상기 처리시간은 온도, 물의 분압, 및 촉매의 양의 조건에 따라 달라진다. 상기 처리시간은 1분 ~ 30시간인 것이 유리한데, 1시간 ~ 10시간이 바람직하다. 상기 사용되는 가스분위기는, 예를 들면 공기, 산소, 또는 아르곤 혹은 질소와 같은 불활성기체이다.
상기 물의 존재하의 고온 열처리의 역할은 중요하다. 아래에 주어진 실시예에 설명된 바와 같이, 상이한 재생처리 동안 알루미나 매트릭스의 비표면적의 손실을 방지하는 실리콘의 존재하에서 가혹한 열처리(상기 촉매에 가해진 물의 존재하에서)는 예상치 못할 정도로 촉매성능을 향상시키면서도 촉매의 비표면적의 손실을 방지하는 효과를 갖는다.
최종 열처리후에, 상기 촉매는, 예를 들면 300 ~ 550℃의 온도와 같은 고온의 수소하에서 활성화처리될 수 있다.
상기 수소하에서의 열처리방법은, 예를 들면 일반적으로 300 ~ 550℃(바람직하게는 350 ~ 450℃)의 최대환원온도에 도달될 때까지 수소의 흐름속에서 서서히 온도를 상승시키는 단계와 일반적으로 1 ~ 6시간 동안 상기 온도에서 유지하는 단계로 이루어진다.
본 발명의 촉매는 탄화수소의 전환반응, 특히 가솔린의 개질과 방향족 탄화수소의 생산에 사용될 수 있다.
개질공정은 원유의 증류 및/또는 다른 정제공정으로부터 얻은 가솔린유분의 옥탄가를 증가시킨다.
방향족 탄화수소의 생산공정은 석유화학공업에 사용되는 기본원료(벤젠, 톨루엔, 크실렌)를 제공한다. 상기 공정들은 정제공장의 수소화처리(hydrotreatment)공정에 필수적인 다량의 수소를 공급한다는 점에서 중요성을 갖고 있다.
상기 두 공정은 운전조건과 원료조성의 면에서 다르다.
상기 공정들에 의하여 처리되는 전형적인 원료는 분자당 5 ~ 12개의 탄소를 함유하는 파라핀 탄화수소, 나프텐 탄화수소, 방향족 탄화수소를 포함한다. 상기 원료는, 무엇보다도, 밀도와 무게에 의한 조성에 의하여 정의된다.
상기 공정들을 활성화하기 위해서는, 탄화수소 원료가 400 ~ 700℃의 온도에서 유동상 또는 고정상 기술을 사용하여 본 발명의 촉매와 접촉한다.
일반적으로, 단위질량의 상기 촉매에 의하여 처리되는 원료의 질량유량은 0.1 ~ 8kg/kg.hr.이다. 운전압력은 대기압 ~ 4㎫이 될 수 있다.
생성된 수소의 일부는 0.1 ~ 8의 재생몰비에 따라 재생된다. 상기 비는 원료 탄화수소의 질량유량에 대한 재생된 수소의 질량유량의 몰비율이다.
본 발명의 다른 특징 및 장점은 다음의 실시예를 보면 더욱 분명해지며, 다음에 주어지는 데이터들은 예시적이며 비제한적인 것으로 이해된다.
실시예 1
본 실시예는 γ-알루미나와 η-알루미나의 혼합물로 이루어진 매트릭스상에 실리콘, 염소, 주석, 및 백금이 담지된 촉매의 제조예이다.
a)알루미나 매트릭스의 제조
먼저, 비표면적 220 m2/g의 γ-알루미나 분말과 베이어라이트(bayerite)를 배소하여 얻은 비표면적 320 m2/g의 η-알루미나 분말을 혼합하여 알루미나 매트릭스를 제조한다. η-알루미나의 함량은 10중량%이다. 상기 혼합물을 압출한 후, 520℃에서 3시간 동안 건조공기의 흐름속에서 배소한다.
b)실리콘의 담지
상기 배소된 매트릭스를 냉각시킨 후, 테트라에틸오르쏘실리케이트(Si(OC2H5)4)의 에탄올용액과 접촉시킴으로써 상기 배소된 매트릭스상에 실리콘을 담지시킨다. 상기 용액의 농도는 18.5 g 실리콘/ℓ이다. 상기 접촉은 주위온도에서 2시간 동안 교반함으로써 이루어진다. 이어서, 상기 용매를 감압하에서 증발시킨다. 이렇게 하여 함침된 압출물을 120℃에서 15시간 동안 건조시킨 후, 530℃에서 2시간 동안 건조공기의 흐름속에서 배소함으로써, 본 발명에 따른 담체(support)를 얻는다.
c)백금, 주석, 및 염소의 담지
이어서, H2PtCl6의 형태로 0.81g/ℓ의 백금과 SnCl2의 형태로 0.96g/ℓ의 주석을 포함하는 염소화된 수용액에 상기 담체를 함침시킴으로써 백금, 주석, 및 염소를 상기 담체상에 동시에 담지시킨다.
상기 담체를 상기 용액과 접촉시킨 상태로 2시간 동안 방치한다. 원심분리한 후, 120℃에서 4시간 동안 건조한 다음, 상기 함침된 담체를 530℃에서 3시간 동안 건조공기의 흐름속에서 배소한다.
d)수열처리
이어서, 물과 염소의 존재하에서 수열처리를 실시한다. 수열처리를 위하여, 상기 촉매를 510℃에서 고체 생성물 1kg당 2,000 dm3/hr의 공기 흐름속에서 2시간 동안 처리한다. 상기 공기는 상기 고체 베드로부터 상류에 위치하는 예비가열영역(preheating zone)내로 주입된 물과 염소를 포함한다. 상기 물과 염소의 몰농도는 각각 1%와 0.05%이다.
이렇게 하여 얻은 촉매의 특성은 표 1에 나타나 있다.
실시예 2
상기 실시예 1의 d)단계의 수열처리를 실시하지 않은 것을 제외하고는, 동일한 조성으로 이루어진 촉매를 제조하기 위하여 상기 실시예 1과 동일한 방법을 실시한다.
이렇게 하여 얻은 촉매의 특성은 표 1에 나타나 있다.
비교예 1
본 비교예에서는, 상기 a) 단계에서 γ-알루미나만을 사용하고, 실리콘을 담지하기 위한 상기 b)단계와 수열처리를 위한 상기 d) 단계를 실시하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시한다.
이렇게 하여 얻은 촉매의 특성은 표 1에 나타나 있다.
촉 매 η-알루미나의 비율(매트릭스중의 중량%) 비표면적(m2/g) 백금함량 (중량%) 주석함량(중량%) 염소함량(중량%) 실리콘함량(중량%)
실시예 1 10 227 0.25 0.17 1.08 1.04
실시예 2 10 228 0.24 0.18 1.13 1.02
비교예 1 0 219 0.23 0.18 1.15 0
실시예 3
본 실시예에서는 실시예 1 및 2와 비교예 1의 촉매를 다음과 같은 조성을 가지는 탄화수소류의 전환반응에 시험한다:
20℃에서의 부피 질량(volume mass) 0.736 kg/dm3
요구되는 옥탄가 ~ 38
파라핀류 탄화수소의 함량 54.8중량%
나프텐류 탄화수소의 함량 33.1중량%
방향족 탄화수소류의 함량 12.1중량%
또한, 다음과 같은 조건이 사용된다:
온도 500℃
총압력 1.0 ㎫
상기 탄화수소류의 질량 유량 1.8 kg/ 촉매 1kg
지속시간 100 시간
작용주기(functioning period)가 종료되면, 코크스를 제어연소시키고 염소함량을 약 1.10중량%로 조절함으로써 활성을 잃은 촉매를 재생한다. 상기 재생공정후에 담체의 비표면적을 측정한다. 이어서, 고온에서 수소에 의하여 촉매를 활성화시킨 후, 상기 탄화수소류를 주입하여 새로운 작용주기를 시작한다. 이와 같이 하여, 각 촉매는 5 사이클의 작용기-재생기를 거친다. 첫 번째 사이클과 마지막 사이클의 비표면적과 상기 두 사이클에 있어서 15시간 동안의 작용후에 얻어진 결과는 다음의 표 2에 기록되어 있다.
촉 매 사이클 비표면적(m2/g) 개질생성물의 수율(중량%) 요구되는 옥탄가 방향족 탄화수소의 수율(중량%) C4의 수율(중량%)
실시예 1 15 227226 91.291.6 97.496.9 67.766.8 5.25.1
실시예 2 15 228225 91.491.9 98.097.2 68.367.2 5.24.3
비교예 1 15 219197 90.391.7 97.294.8 67.064.8 5.95.1
상기 실시예 1 및 2에 따른 촉매의 성능과 종래기술(비교예 1)에 따른 촉매의 성능을 비교하면, 실시예 1 및 2의 촉매가 방향족 탄화수소류의 수율과 개질 생성물의 옥탄가 면에서 더 우수함을 알 수 있다. 또한, 상기 개선된 결과는 개질 생성물의 수율이 영향을 받지 않은 상태에서 달성된 것을 알 수 있다.
5 사이클 후의 변화를 살펴보면, 실시예 1 및 2의 촉매의 비표면적의 감소는 종래기술의 촉매의 경우보다 훨씬 작아진 것을 알 수 있다. 이렇게 비표면적 감소가 작아지게 됨으로써 방향족 탄화수소류의 수율과 옥탄가 면에서의 더 큰 안정성을 얻게 된다.
따라서, 본 발명에 따른 촉매는 수회의 사이클에 걸쳐 안정되게 개질 생성물의 수율이 변하지 않는 상태에서 더 우수한 옥탄가를 얻을 수 있게 한다.
실시예 4
본 실시예는 γ-알루미나와 η-알루미나의 혼합물로 이루어진 매트릭스상에 실리콘, 염소, 칼륨, 레늄 및 백금이 담지된 촉매의 제조예이다.
a)알루미나 매트릭스의 제조
비표면적 220 m2/g의 γ-알루미나 분말과 베이어라이트(bayerite)를 배소하여 얻은 비표면적 320 m2/g의 η-알루미나 분말을 기계적으로 혼합하여 알루미나 매트릭스를 제조한다. η-알루미나의 함량은 30중량%이다. 상기 혼합물을 압출한 후, 520℃에서 3시간 동안 건조공기의 흐름속에서 배소한다.
b)실리콘의 담지
상기 배소된 매트릭스를 냉각시킨 후, 테트라에틸 오르쏘실리케이트(Si(OC2H5)4)의 에탄올용액과 접촉시킴으로써 상기 배소된 매트릭스상에 실리콘을 담지시킨다. 상기 용액의 농도는 2.5 g 실리콘/ℓ이다. 상기 접촉은 실온에서 교반하에 2시간 동안 이루어진다. 이어서, 상기 용매를 감압하에서 증발시킨다. 이렇게 하여 함침된 압출물을 120℃에서 15시간 동안 건조시킨 후, 530℃에서 2시간 동안 건조공기의 흐름속에서 배소한다.
c)칼륨의 담지
계속하여, 상기 압출물을 12.8 g/ℓ의 칼륨을 포함하는 탄산칼륨(K2CO3)의 수용액에 접촉시킨다. 상기 접촉을 주위온도에서 1시간 동안 실시한 후, 이어서 상기 함침된 매트릭스를 120℃에서 15시간 동안 건조하고 530℃에서 2시간 동안 건조공기의 흐름속에서 배소한다.
d)백금, 염소의 담지
이어서, HCl의 형태로 8.20 g/ℓ의 염소와 H2PtCl6의 형태로 1.00 g/ℓ의 백금을 포함하는 염소화된 수용액으로 상기 담체를 함침시킴으로써 백금, 및 일부분의 염소를 상기 담체상에 동시에 담지시킨다.
상기 담체를 상기 용액과 접촉시킨 상태로 2시간 동안 방치한다. 원심분리한 후, 120℃에서 4시간 동안 건조한 다음, 상기 함침된 담체를 530℃에서 3시간 동안 건조공기의 흐름속에서 배소한다.
e)레늄 및 염소의 담지
이어서, HCl의 형태로 4.20 g/ℓ의 염소와 ReCl3의 형태로 1.50 g/ℓ의 레늄을 포함하는 염소화된 수용액에 상기 담체를 함침시킴으로써 레늄, 및 나머지의 염소를 상기 담체상에 동시에 담지시킨다.
건조 후, 상기 함침된 담체를 530℃에서 2시간 동안 건조공기의 흐름속에서 배소한다.
f)수열처리
이어서, 물과 염소의 존재하에서 수열처리를 실시한다. 수열처리를 위하여, 상기 촉매를 510℃에서 고체 생성물 1kg당 2,000 dm3/hr의 공기 흐름속에서 2시간 동안 처리한다. 상기 공기는 상기 고체 베드로부터 상류에 위치하는 예비가열영역내로 주입된 물과 염소를 포함한다. 상기 물과 염소의 몰농도는 각각 1%와 0.05%이다.
이렇게 하여 얻은 촉매의 특성은 표 3에 나타나 있다.
실시예 5
상기 실시예 4의 c) 단계에 있어서 상기 함침용액은 6.4 g/ℓ의 칼륨을 포함하고 수열처리를 위한 f) 단계를 실시하지 않은 것을 제외하고는, 동일한 조성으로 이루어진 촉매를 제조하기 위하여 상기 실시예 4와 동일한 방법을 실시한다.
이렇게 하여 얻은 촉매의 특성은 표 3에 나타나 있다.
비교예 2
본 비교예에서는, 상기 a) 단계에서 γ-알루미나만을 사용하고, 실리콘과 칼륨을 담지하기 위한 상기 b)단계와 c) 단계 및 수열처리를 위한 상기 f)단계는 실시하지 않는 것을 제와하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시한다.
이렇게 하여 얻은 촉매의 특성은 표 3에 나타나 있다.
실시예 6
본 실시예는 8중량%의 η-알루미나를 포함하는 γ-알루미나와 η-알루미나의 혼합물로 이루어진 매트릭스상에 실리콘, 염소, 칼륨, 주석 및 백금이 담지된 촉매의 제조예이다.
상기 촉매를 제조하기 위하여, 상기 a) 단계에서 8중량%의 η-알루미나를 사용하고, d)단계와 e) 단계 대신에 H2PtCl6의 형태로 0.81 g/ℓ의 백금과 SnCl2의 형태로 0.96 g/ℓ의 주석을 포함하는 염소화된 수용액에 담체를 함침시킴으로써 백금, 주석, 및 염소를 상기 담체상에 동시에 담지시키는 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시한다.
상기 담체를 상기 용액과 접촉시킨 상태로 2시간 동안 방치한다. 원심분리한 후, 120℃에서 4시간 동안 건조한 다음, 상기 함침된 담체를 530℃에서 3시간 동안 건조공기의 흐름속에서 배소한다.
이어서, 상기 실시예 4의 f) 단계에서와 같이 물과 염소의 존재하에서 수열처리를 실시한다.
이렇게 하여 얻은 촉매의 특성은 표 3에 나타나 있다.
실시예 7
상기 실시예 6의 c)단계에 있어서 상기 함침용액은 6.4 g/ℓ의 칼륨을 포함하고, 물과 염소의 존재하에서의 최종 수열처리를 실시하지 않은 것을 제외하고는, 동일한 조성으로 이루어진 촉매를 제조하기 위하여, 상기 실시예 6과 동일한 방법을 실시한다.
이렇게 하여 얻은 촉매의 특성은 표 3에 나타나 있다.
비교예 3
본 비교예에서는, 상기 a) 단계에서 γ-알루미나만을 사용하고, 실리콘과 칼륨을 담지하기 위한 상기 b)단계와 c) 단계 및 상기 실시예 1에 기술된 바와 같은 물과 염소의 존재하에서의 수열처리를 위한 최종 f) 단계를 실시하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 실시한다.
이렇게 하여 얻은 촉매의 특성은 표 3에 나타나 있다.
촉 매 η-알루미나의 비율(매트릭스중의 중량%) 비표면적(m2/g) 백금함량 (중량%) 주석함량 (중량%) 레늄함량 (중량%) 염소함량 (중량%) 실리콘 함량 (중량%) 칼륨함량 (중량%)
실시예4 30 237 0.25 0 0.47 1.17 0.045 0.23
실시예5 30 238 0.24 0 0.50 1.07 0.045 0.12
비교예2 0 216 0.23 0 0.48 1.12 0 0
실시예6 8 227 0.22 0.18 0 1.14 0.13 0.76
실시예7 8 225 0.25 0.16 0 1.06 0.15 0.34
비교예3 0 219 0.23 0.18 0 1.15 0 0
실시예 8
본 실시예에서는, 실시예 4 및 5와 비교예 2의 촉매를 다음과 같은 조성을 가지는 탄화수소류의 전환반응에 시험한다:
20℃에서의 부피 질량(volume mass) 0.742 kg/dm3
요구되는 옥탄가 ~ 41
파라핀류 탄화수소의 함량 52.2중량%
나프텐류 탄화수소의 함량 32.4중량%
방향족 탄화수소류의 함량 15.4중량%
또한, 다음과 같은 조건이 사용된다:
온도 500℃
총압력 1.5 ㎫
상기 탄화수소류의 질량 유량 2.0 kg/ 촉매 1kg/ 시간
지속시간 100 시간
상기 촉매들의 성능이 다음의 표 4에 기록되어 있는데, 중량% 단위의 수율과 개질 생성물에 요구되는 옥탄가로 표시되어 있다.
촉 매 개질생성물의 수율(중량%) 수소의 수율(중량%) 방향족 탄화수소의 수율(중량%) C4의수율(중량%) C 4 방향족 탄화수소
실시예 4 85.1 3.2 60.2 11.7 0.19
실시예 5 84.7 3.3 60.8 12.0 0.20
비교예 2 83.9 3.0 60.0 13.1 0.22
상기 실시예 4에 따른 촉매와 비교예 2에 따른 촉매의 성능을 비교하고, 다른 한편으로 실시예 5에 따른 촉매와 비교예 2에 따른 촉매의 성능을 비교하면, 실시예 4 및 5에 따른 촉매의 성능이 종래기술(비교예 2)에 따른 촉매의 성능에 비하여 분명히 향상된 것을 알 수 있다.
실제로, 상기 실시예 4 및 5에 따른 두 촉매를 시험하는 동안 얻은 C4경질 크래킹 생성물의 수율은 비교예 2에 따른 촉매의 경우에 얻은 수율보다 현저하게 작다.
따라서, 본 발명에 따른 두 촉매의 경우, 방향족 화합물의 수율에 대한 크래킹 생성물 C4의 수율의 비율(표 4의 C4/방향족 탄화수소)이 작다. 상기 비율이 작아짐에 따라 요구되는 방향족 생성물에 대한 상기 촉매들의 선택성은 커진다.
비교예 2의 촉매와 비교할 때, η-알루미나, 실리콘, 및 칼륨을 더 포함하는 실시예 4 및 5의 촉매는, 상기 비교예 2에 비하여 특히 크래킹 생성물이 적게 생성되는 면에서 향상된 특성을 나타낸다. 따라서, 방향족 생성물에 대한 향상된 선택성을 나타낸다.
실시예 9
본 실시예에서는, 실시예 6 및 7과 비교예 3의 촉매를 다음과 같은 조성을 가지는 탄화수소류의 전환반응에 시험한다:
20℃에서의 부피 질량(volume mass) 0.736 kg/dm3
요구되는 옥탄가 ~ 38
파라핀류 탄화수소의 함량 54.8 중량%
나프텐류 탄화수소의 함량 33.1 중량%
방향족 탄화수소류의 함량 12.1 중량%
또한, 다음과 같은 조건이 사용된다:
온도 495 ℃
총압력 0.75 ㎫
상기 탄화수소류의 질량 유량 1.8 kg/ 촉매 1kg/ 시간
지속시간 100 시간
작용기간(functioning period)이 종료되면, 코크스를 제어연소시키고 염소함량을 약 1.10중량%로 조절함으로써 활성을 잃은 촉매를 재생한다. 상기 재생공정후에 담체의 비표면적을 측정한다. 이어서, 고온에서 수소에 의하여 촉매를 활성화시킨 후, 상기 탄화수소류를 주입하여 새로운 작용주기를 시작한다. 이와 같이 하여, 각 촉매는 5 사이클의 작용기-재생기를 거친다. 첫 번째 사이클과 마지막 사이클의 비표면적과 상기 두 사이클에 있어서 15시간 동안의 작용후에 얻어진 결과는 다음의 표 5에 기록되어 있다.
촉 매 사이클 비표면적(m2/g) 개질생성물의 수율(중량%) 요구되는 옥탄가 방향족 탄화수소의 수율(중량%) C4의 수율(중량%)
실시예 6 15 227220 91.292.1 97.996.8 68.267.3 5.54.7
실시예 7 15 225213 91.291.5 97.696.5 67.966.5 5.45.3
비교예 3 15 219198 90.791.6 97.595.4 67.265.1 6.05.2
상기 실시예 6 및 7에 따른 촉매와 종래기술(비교예 3)에 따른 촉매의 성능을 비교하면, 실시예 6 및 7에 따른 촉매가 더 우수한 방향족 탄화수소의 수율과 더 우수한 개질 생성물의 옥탄가를 나타냄을 알 수 있다. 또한, 상기 성능향상은 개질생성물의 수율이 변화하지 않고 이루어짐을 알 수 있다.
5 사이클 후의 변화를 살펴보면, 실시예 6 및 7에 따른 촉매의 비표면적의 감소는 종래기술에 따른 촉매의 경우보다 훨씬 작아진 것을 알 수 있다. 이렇게 비표면적 감소가 작아지게 됨으로써 방향족 탄화수소류의 수율과 옥탄가 면에서의 더 큰 안정성을 얻게된다.
실시예 10
본 실시예는 γ-알루미나와 η-알루미나의 혼합물로 이루어진 매트릭스상에 실리콘, 염소, 란타늄, 레늄 및 백금이 담지된 촉매의 제조를 예이다.
a)알루미나 매트릭스의 제조
먼저, 비표면적 220 m2/g의 γ-알루미나 분말과 베이어라이트(bayerite)를 배소하여 얻은 비표면적 320 m2/g의 η-알루미나 분말을 기계적으로 혼합하여 알루미나 매트릭스를 제조한다. η-알루미나의 함량은 40중량%이다. 상기 혼합물을 압출한 후, 520℃에서 3시간 동안 건조공기의 흐름속에서 배소한다.
b)실리콘의 담지
상기 배소된 매트릭스를 냉각시킨 후, 테트라에틸 오르쏘실리케이트(Si(OC2H5)4)의 에탄올용액과 접촉시킴으로써 상기 배소된 매트릭스상에 실리콘을 담지한다. 이용액의 농도는 2.5 g 실리콘/ℓ이다. 상기 접촉은 주위온도에서 교반하에 2시간 동안 이루어진다. 이어서, 상기 용매를 감압하에서 증발시킨다. 이렇게 하여 함침된 압출물을 120℃에서 15시간 동안 건조시킨 후, 530℃에서 2시간 동안 건조공기의 흐름속에서 배소한다.
c)란타늄의 담지
계속하여, 상기 압출물을 42 g/ℓ의 란타늄을 포함하는 란타늄 나이트레이트(La(NO3)3ㆍ6H2O)의 수용액에 접촉시킨다. 상기 접촉을 주위온도에서 2시간 동안 실시한 후, 이어서 상기 함침된 매트릭스를 120℃에서 15시간 동안 건조하고 530℃에서 2시간 동안 건조공기의 흐름속에서 배소한다.
d)백금, 염소의 담지
이어서, HCl의 형태로 8.20 g/ℓ의 염소와 H2PtCl6의 형태로 1.00 g/ℓ의 백금을 포함하는 염소화된 수용액으로 상기 담체를 함침시킴으로써 백금, 및 일부분의 염소를 상기 담체상에 동시에 담지시킨다.
상기 담체를 상기 용액과 접촉시킨 상태로 2시간 동안 방치한다. 원심분리한 후, 120℃에서 4시간 동안 건조한 다음, 상기 함침된 담체를 530℃에서 3시간 동안 건조공기의 흐름속에서 배소한다.
e)레늄 및 염소의 담지
이어서, HCl의 형태로 4.20 g/ℓ의 염소와 ReCl3의 형태로 1.50 g/ℓ의 레늄을 포함하는 염소화된 수용액에 상기 담체를 함침시킴으로써 레늄, 및 나머지의 염소를 상기 담체상에 동시에 담지시킨다.
건조 후, 상기 함침된 담체를 530℃에서 2시간 동안 건조공기의 흐름속에서 배소한다.
f)수열처리
이어서, 물과 염소의 존재하에서 수열처리를 실시한다. 수열처리를 위하여, 상기 촉매를 510℃에서 고체 생성물 1kg당 2,000 dm3/hr의 공기 흐름속에서 2시간 동안 처리한다. 상기 공기는 상기 고체 베드로부터 상류에 위치하는 예비가열영역내로 주입된 물과 염소를 포함한다. 상기 물과 염소의 몰농도는 각각 1%와 0.05%이다.
이렇게 하여 얻은 촉매의 특성은 표 6에 나타나 있다.
실시예 11
상기 실시예 10의 c) 단계에 있어서 상기 함침용액은 21 g/ℓ의 란타늄을 포함하고 f) 단계의 수열처리를 실시하지 않은 것을 제외하고는, 동일한 조성으로 이루어진 촉매를 제조하기 위하여 상기 실시예 10과 동일한 방법을 실시한다.
이렇게 하여 얻은 촉매의 특성은 표 6에 나타나 있다.
실시예 12
본 실시예는 γ-알루미나로 이루어진 매트릭스상에 실리콘, 염소, 란타늄, 레늄 및 백금이 담지된 촉매의 제조를 예이다.
상기 촉매를 제조하기 위하여, 상기 실시예 10과 동일한 방법을 실시하지만, f) 단계는 실시하지 않는다. a) 단계에서는 γ-알루미나 만을 사용하고, b) 단계의 용액중의 실리콘의 농도가 3.2 g/ℓ인 점을 제외하고는 실시예 10의 b) 단계에서와 동일한 조건하에서 b) 단계를 실시한다. c) 단계, d) 단계, 및 e) 단계는 실시예 10과 동일하게 실시한다.
이렇게 하여 얻은 촉매의 특성은 표 6에 나타나 있다.
실시예 13
동일한 조성으로 이루어진 촉매를 제조하기 위하여, 실시예 12와 동일한 방법을 실시한다. 다만, 실시예 10의 f) 단계와 동일한 조건하에서 수열처리를 실시한다.
상기 촉매의 염소함량은 1.08중량%이다.
비교예 4
본 비교예에서는, 상기 a) 단계에서는 γ-알루미나만을 사용하고, 실리콘과 란타늄을 담지하기 위한 상기 b) 단계와 c) 단계 및 수열처리를 위한 f) 단계를 실시하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 실시한다.
이렇게 하여 얻은 촉매의 특성은 표 6에 나타나 있다.
실시예 14
본 실시예는 12중량%의 η-알루미나를 포함하는 γ-알루미나와 η-알루미나의 혼합물로 이루어진 매트릭스상에 실리콘, 염소, 란타늄, 주석 및 백금이 담지된 촉매의 제조예이다.
상기 촉매를 제조하기 위하여, 실시예 10과 동일한 방법이 실시되지만, 상기 a) 단계에서 12중량%의 η-알루미나를 사용하고, d)단계와 e) 단계 대신에 H2PtCl6의 형태로 0.81 g/ℓ의 백금과 SnCl2의 형태로 0.96 g/ℓ의 주석을 포함하는 염소화된 수용액에 담체를 함침시킴으로써 백금, 주석, 및 염소를 상기 담체상에 동시에담지시킨다.
상기 담체를 상기 용액과 접촉시킨 상태로 2시간 동안 방치한다. 원심분리한 후, 120℃에서 4시간 동안 건조한 다음, 상기 함침된 담체를 530℃에서 3시간 동안 건조공기의 흐름속에서 배소한다.
이어서, 실시예 10의 f) 단계에서와 같이 물과 염소의 존재하에서 수열처리를 실시하지만, 처리온도는 500℃이고 상기 물과 염소의 몰농도는 각각 1.5%와 0.02%이다.
이렇게 하여 얻은 촉매의 특성은 표 6에 나타나 있다.
실시예 15
실시예 14의 c) 단계에 있어서 상기 함침용액은 21 g/ℓ의 란타늄을 포함하고, 물과 염소의 존재하에서의 f) 단계의 최종 수열처리를 실시하지 않은 것을 제외하고는, 동일한 조성으로 이루어진 촉매를 제조하기 위하여 실시예 14와 동일한 방법을 실시한다.
이렇게 하여 얻은 촉매의 특성은 표 6에 나타나 있다.
비교예 5
본 비교예에서는, 상기 실시예 14와 동일한 방법을 실시하지만, 상기 a) 단계에서는 γ-알루미나만을 사용하고, 실리콘과 란타늄을 담지하기 위한 상기 b) 단계와 c) 단계 및 물과 염소의 존재하에서의 수열처리를 위한 최종 f) 단계를 실시하지 않는다.
이렇게 하여 얻은 촉매의 특성은 표 6에 나타나 있다.
촉 매 η-알루미나의 비율(매트릭스중의 중량%) 비표면적(m2/g) 백금함량 (중량%) 주석함량 (중량%) 레늄함량 (중량%) 염소함량 (중량%) 실리콘 함량 (중량%) 란타늄함량 (중량%)
실시예10 40 0.23 0 0.24 1.18 0.028 0.47
실시예11 40 0.22 0 0.24 1.09 0.028 0.11
실시예12 0 0.24 0.23 1.05 0.035 0.43
비교예 4 0 0.23 0 0.25 1.12 0 0
실시예14 12 229 0.24 0.16 0 1.13 0.11 1.70
실시예15 12 231 0.24 0.16 0 1.08 0.13 0.82
비교예 5 0 219 0.25 0.18 0 1.15 0 0
실시예 16
본 실시예에서는, 실시예 10 내지 실시예 13 및 비교예 4에 따른 촉매를 다음과 같은 조성을 가지는 탄화수소류의 전환반응에 시험한다:
20℃에서의 부피 질량(volume mass) 0.742 kg/dm3
요구되는 옥탄가 ~ 41
파라핀류 탄화수소의 함량 52.2중량%
나프텐류 탄화수소의 함량 32.4중량%
방향족 탄화수소의 함량 15.4중량%
또한, 다음과 같은 조건이 사용된다:
온도 490℃
총압력 1.4 ㎫
상기 탄화수소류의 질량 유량 3.0 kg/ 촉매 1kg/ 시간
지속시간 100 시간
상기 촉매들의 성능이 다음의 표 7에 기록되어 있는데, 중량% 단위의 수율과 개질 생성물에 요구되는 옥탄가로 표시되어 있다.
촉 매 개질생성물의 수율(중량%) 수소의 수율(중량%) 방향족 탄화수소의 수율(중량%) C4의수율(중량%) C 4 방향족 탄화수소
실시예 10 86.0 3.2 58.9 10.8 0.18
실시예 11 85.2 3.2 59.2 11.6 0.20
실시예 12 84.8 3.1 58.7 12.1 0.20
실시예 13 85.7 3.2 58.8 11.1 0.19
비교예 4 84.4 3.0 58.4 12.6 0.22
상기 실시예 10에 따른 촉매와 비교예 4에 따른 촉매의 성능을 비교하고, 다른 한편으로 실시예 11에 따른 촉매와 비교예 4에 따른 촉매의 성능을 비교하면, 실시예 10 및 11에 따른 촉매의 성능이 종래기술(비교예 4)에 따른 촉매의 성능에 비하여 분명히 향상된 것을 알 수 있다.
실제로, 상기 실시예 10 및 11에 따른 두 촉매를 시험하는 동안 얻은 C4경질 크래킹 생성물의 수율은 비교예 4에 따른 촉매의 경우에 얻은 수율보다 현저하게 작다.
따라서, 본 발명에 따른 두 촉매의 경우, 방향족 화합물의 수율에 대한 크래킹 생성물 C4의 수율의 비율(표 7의 C4/방향족 탄화수소)이 작음을 알 수 있다. 상기 비율이 작아짐에 따라 요구되는 방향족 생성물에 대한 상기 촉매들의 선택성은 커진다.
비교예 4와 비교할 때, η-알루미나, 실리콘, 및 란타늄을 더 포함하는 실시예 10 및 11의 촉매는, 상기 비교예 4의 촉매에 비하여 특히 크래킹 생성물이 적게생성되는 면에서 향상된 특성을 나타낸다. 따라서, 방향족 생성물에 대한 향상된 선택성을 나타낸다.
실시예 12 및 실시예 13의 촉매의 성능을 비교하면, 실시예 13의 촉매가 실시예 12의 촉매에 비하여 향상된 성능을 나타냄을 알 수 있다.
실제로, 실시예 13의 촉매는 C4크래킹 생성물의 수율이 확실히 낮고 방향족 탄화수소류의 수율이 확실히 높다.
실시예 13의 촉매의 경우, 방향족 화합물의 수율에 대한 크래킹 생성물 C4의 수율의 비율(표 7의 C4/방향족 탄화수소)이 작다. 상기 비율이 작아짐에 따라 요구되는 방향족 생성물에 대한 상기 촉매들의 선택성은 커진다.
실시예 12 및 13의 촉매는 다른 원소 이외에 실리콘과 란타늄을 포함한다. 또한, 실시예 13의 촉매는 수열처리를 받았다. 실시예 13의 촉매는 실시예 12에 비하여 특히 크래킹 생성물이 적게 생성되는 면에서 향상된 특성을 나타낸다. 따라서, 방향족 생성물에 대한 향상된 선택성을 나타낸다.
실시예 17
본 실시예에서는, 실시예 14 및 15와 비교예 5의 촉매를 다음과 같은 조성을 가지는 탄화수소류의 전환반응에 시험한다:
20℃에서의 부피 질량(volume mass) 0.736 kg/dm3
요구되는 옥탄가 ~ 38
파라핀류 탄화수소의 함량 54.8 중량%
나프텐류 탄화수소의 함량 33.1 중량%
방향족 탄화수소의 함량 12.1 중량%
또한, 다음과 같은 조건이 사용된다:
온도 500 ℃
총압력 0.40 ㎫
상기 탄화수소류의 질량 유량 2.0 kg/ 촉매 1kg
지속시간 100 시간
작용기간(functioning period)이 종료되면, 코크스를 제어연소시키고 염소함량을 약 1.10중량%로 조절함으로써 활성을 잃은 촉매를 재생한다. 상기 재생공정후에 담체의 비표면적을 측정한다. 이어서, 고온에서 수소에 의하여 촉매를 활성화시킨 후, 상기 탄화수소류를 주입하여 새로운 작용주기를 시작한다. 이와 같이 하여, 각 촉매는 5 사이클의 작용기-재생기을 거친다. 첫 번째 사이클과 마지막 사이클의 비표면적과 상기 두 사이클에 있어서 15시간 동안의 작용후에 얻어진 결과는 다음의 표 8에 기록되어 있다.
촉 매 사이클 비표면적(m2/g) 개질생성물의 수율(중량%) 요구되는 옥탄가 방향족 탄화수소의 수율(중량%) C4의 수율(중량%)
실시예 14 15 229224 90.090.8 101.4100.1 71.771.1 6.55.7
실시예 15 15 231222 89.290.2 101.4100.3 71.870.8 7.26.4
비교예 5 15 219194 88.289.4 100.998.6 70.567.8 8.57.5
실시예 14 및 15의 촉매와 종래기술(비교예 5)의 촉매의 성능을 비교하면,실시예 14 및 15의 촉매가 더 우수한 방향족 탄화수소의 수율과 더 우수한 개질 생성물의 옥탄가를 나타냄을 알 수 있다. 또한, 상기 성능향상은 개질생성물의 수율이 변화하지 않고 이루어짐을 알 수 있다.
5 사이클 후의 변화를 살펴보면, 실시예 14 및 15의 촉매의 비표면적의 감소는 종래기술의 촉매의 경우보다 훨씬 작아진 것을 알 수 있다. 이렇게 비표면적의 감소가 작아지게 됨으로써 방향족 탄화수소의 수율과 옥탄가 면에서의 더 큰 안정성을 얻게된다.
실시예 18
본 실시예는 γ-알루미나와 η-알루미나의 혼합물로 이루어진 매트릭스상에 실리콘, 염소, 지르코늄, 레늄 및 백금이 담지된 촉매의 제조예이다.
a)알루미나 매트릭스의 제조
먼저, 비표면적 220 m2/g의 γ-알루미나 분말과 베이어라이트(bayerite)를 배소하여 얻은 비표면적 320 m2/g의 η-알루미나 분말을 기계적으로 혼합하여 알루미나 매트릭스를 제조한다. η-알루미나의 함량은 20중량%이다. 상기 혼합물을 압출한 후, 520℃에서 3시간 동안 건조공기의 흐름속에서 배소한다.
b)실리콘의 담지
상기 배소된 매트릭스를 냉각시킨 후, 테트라에틸 오르쏘실리케이트(Si(OC2H5)4)의 에탄올용액과 접촉시킴으로써 상기 배소된 매트릭스상에 실리콘을 담지한다. 이용액의 농도는 2.5 g 실리콘/ℓ이다. 상기 접촉은 주위온도에서 교반하에 2시간 동안 이루어진다. 이어서, 상기 용매를 감압하에서 증발시킨다. 이렇게 하여 함침된 압출물을 120℃에서 15시간 동안 건조시킨 후, 530℃에서 2시간 동안 건조공기의 흐름속에서 배소한다.
c)지르코늄의 담지
계속하여, 상기 압출물을 26.7 g/ℓ의 지르코늄을 포함하는 지르코닐 클로라이드(ZrOCl2ㆍ8H2O)의 수용액에 접촉시킨다. 상기 접촉을 주위온도에서 2시간 동안 실시한 후, 이어서 상기 함침된 매트릭스를 120℃에서 15시간 동안 건조하고 530℃에서 2시간 동안 건조공기의 흐름속에서 배소한다.
d)백금, 염소의 담지
이어서, HCl의 형태로 8.20 g/ℓ의 염소와 H2PtCl6의 형태로 1.00 g/ℓ의 백금을 포함하는 염소화된 수용액에 상기 담체를 함침시킴으로써 백금, 및 일부분의 염소를 상기 담체상에 동시에 담지시킨다.
상기 담체를 상기 용액과 접촉시킨 상태로 2시간 동안 방치한다. 원심분리한 후, 120℃에서 4시간 동안 건조한 다음, 상기 함침된 담체를 530℃에서 3시간 동안 건조공기의 흐름속에서 배소한다.
e)레늄 및 염소의 담지
이어서, HCl의 형태로 4.20 g/ℓ의 염소와 ReCl3의 형태로 1.50 g/ℓ의 레늄을 포함하는 염소화된 수용액에 상기 담체를 함침시킴으로써 레늄, 및 나머지의 염소를 상기 담체상에 동시에 담지시킨다.
건조 후, 상기 함침된 담체를 530℃에서 2시간 동안 건조공기의 흐름속에서 배소한다.
f)수열처리
이어서, 물과 염소의 존재하에서 수열처리를 실시한다. 수열처리를 위하여, 상기 촉매를 510℃에서 고체 생성물 1kg당 2,000 dm3/hr의 공기 흐름속에서 2시간 동안 처리한다. 상기 공기는 상기 고체 베드로부터 상류에 위치하는 예비가열영역내로 주입된 물과 염소를 포함한다. 상기 물과 염소의 몰농도는 각각 1%와 0.05%이다.
이렇게 하여 얻은 촉매의 특성은 표 9에 나타나 있다.
실시예 19
실시예 18의 c) 단계에 있어서 상기 함침용액은 13.3 g/ℓ의 지르코늄을 포함하고, f) 단계의 수열처리를 실시하지 않은 것을 제외하고는, 동일한 조성으로 이루어진 촉매를 제조하기 위하여 실시예 18과 동일한 방법을 실시한다.
이렇게 하여 얻은 촉매의 특성은 표 9에 나타나 있다.
비교예 6
본 비교예에서는, 상기 실시예 18과 동일한 방법을 실시하지만, 상기 a) 단계에서는 γ-알루미나만을 사용하고, 실리콘과 지르코늄을 담지하기 위한 상기 b) 단계와 c) 단계 및 수열처리를 위한 f) 단계를 실시하지 않는다.
이렇게 하여 얻은 촉매의 특성은 표 9에 나타나 있다.
실시예 20
본 실시예는 8중량%의 η-알루미나를 포함하는 γ-알루미나와 η-알루미나의 혼합물로 이루어진 매트릭스상에 실리콘, 염소, 지르코늄, 주석 및 백금이 담지된 촉매의 제조예이다.
상기 촉매를 제조하기 위하여, 실시예 18과 동일한 방법이 실시되지만, 상기 a) 단계에서 8중량%의 η-알루미나를 사용하고, d) 단계와 e) 단계 대신에 H2PtCl6의 형태로 0.81 g/ℓ의 백금과 SnCl2의 형태로 0.96 g/ℓ의 주석을 포함하는 염소화된 수용액에 담체를 함침시킴으로써 백금, 주석, 및 염소를 상기 담체상에 동시에 담지시킨다.
상기 담체를 상기 용액과 접촉시킨 상태로 2시간 동안 방치한다. 원심분리한 후, 120℃에서 4시간 동안 건조한 다음, 상기 함침된 담체를 530℃에서 3시간 동안 건조공기의 흐름속에서 배소한다.
이어서, 실시예 18의 f) 단계에서와 같이 물과 염소의 존재하에서 수열처리를 실시한다.
이렇게 하여 얻은 촉매의 특성은 표 9에 나타나 있다.
실시예 21
실시예 20의 c) 단계에 있어서 상기 함침용액은 13.3 g/ℓ의 지르코늄을 포함하고, 물과 염소의 존재하에서의 최종 수열처리를 실시하지 않는 겻을 제외하고는, 동일한 조성으로 이루어진 촉매를 제조하기 위하여 실시예 20과 동일한 방법을실시한다.
이렇게 하여 얻은 촉매의 특성은 표 9에 나타나 있다.
비교예 7
본 비교예에서는, 상기 실시예 20과 동일한 방법을 실시하지만, 상기 a) 단계에서는 γ-알루미나만을 사용하고, 실리콘과 지르코늄을 담지하기 위한 상기 b) 단계와 c) 단계 및 물과 염소의 존재하에서의 수열처리를 위한 최종 f) 단계를 실시하지 않는다.
이렇게 하여 얻은 촉매의 특성은 표 9에 나타나 있다.
촉 매 η-알루미나의 비율(매트릭스중의 중량%) 비표면적(m2/g) 백금함량 (중량%) 주석함량 (중량%) 레늄함량 (중량%) 염소함량 (중량%) 실리콘 함량 (중량%) 지르코늄함량 (중량%)
실시예18 20 0.24 0 0.26 1.16 0.032 0.51
실시예19 20 0.23 0 0.23 1.05 0.032 0.15
비교예 6 0 0.23 0 0.25 1.12 0 0
실시예20 8 223 0.22 0.17 0 1.12 0.12 1.72
실시예21 8 226 0.25 0.15 0 1.05 0.14 0.85
비교예 7 0 219 0.24 0.18 0 1.15 0 0
실시예 22
본 실시예에서는, 실시예 18 및 실시예 19 및 비교예 6에 따른 촉매를 다음과 같은 조성을 가지는 탄화수소류의 전환반응에 시험한다:
20℃에서의 부피 질량(volume mass) 0.742 kg/dm3
요구되는 옥탄가 ~ 41
파라핀류 탄화수소의 함량 52.2중량%
나프텐류 탄화수소의 함량 32.4중량%
방향족 탄화수소류의 함량 15.4중량%
또한, 다음과 같은 조건이 사용된다:
온도 505℃
총압력 1.3 ㎫
상기 탄화수소류의 질량 유량 4.0 kg/ 촉매 1kg/ 시간
지속시간 100 시간
상기 촉매들의 성능이 다음의 표 10에 기록되어 있는데, 중량% 단위의 수율과 개질 생성물에 요구되는 옥탄가로 표시되어 있다.
촉 매 개질생성물의 수율(중량%) 수소의 수율(중량%) 방향족 탄화수소의 수율(중량%) C4의수율(중량%) C 4 방향족 탄화수소
실시예 18 86.0 3.2 60.4 10.8 0.18
실시예 19 85.2 3.2 61.1 11.5 0.19
비교예 6 84.4 3.0 59.8 12.8 0.21
상기 실시예 18의 촉매와 비교예 6의 촉매의 성능을 비교하고, 다른 한편으로 실시예 19의 촉매와 비교예 6에 따른 촉매의 성능을 비교하면, 실시예 18 및 19의 촉매의 성능이 종래기술(비교예 6)에 따른 촉매의 성능에 비하여 분명히 향상된 것을 알 수 있다.
실제로, 상기 실시예 18 및 19의 두 촉매를 시험하는 동안 얻은 C4경질 크래킹 생성물의 수율은 비교예 6의 촉매의 경우에 얻은 수율보다 현저하게 작다.
따라서, 실시예 18 및 실시예19의 두 촉매의 경우, 방향족 화합물의 수율에대한 크래킹 생성물 C4의 수율의 비율(표 10의 C4/방향족 탄화수소)이 작음을 알 수 있다. 상기 비율이 작아짐에 따라 요구되는 방향족 생성물에 대한 상기 촉매들의 선택성은 커진다.
비교예 6과 비교할 때, η-알루미나, 실리콘, 및 지르코늄을 더 포함하는 실시예 18 및 19의 촉매는, 상기 비교예 6에 비하여, 특히 크래킹 생성물이 적게 생성되는 면에서 향상된 특성을 나타낸다. 따라서, 방향족 생성물에 대한 향상된 선택성을 나타낸다.
실시예 23
본 실시예에서는, 실시예 20 및 21과 비교예 7의 촉매를 다음과 같은 조성을 가지는 탄화수소류의 전환반응에 시험한다:
20℃에서의 부피 질량(volume mass) 0.742 kg/dm3
요구되는 옥탄가 ~ 41
파라핀류 탄화수소의 함량 44.2 중량%
나프텐류 탄화수소의 함량 39.4 중량%
방향족 탄화수소류의 함량 16.4 중량%
또한, 다음과 같은 조건이 사용된다:
온도 505 ℃
총압력 0.75 ㎫
상기 탄화수소류의 질량 유량 2.5 kg/ 촉매 1kg
지속시간 100 시간
작용기간(functioning period)이 종료되면, 코크스를 제어연소시키고 염소함량을 약 1.10중량%로 조절함으로써 활성을 잃은 촉매를 재생한다. 상기 재생공정후에 담체의 비표면적을 측정한다. 이어서, 고온에서 수소에 의하여 촉매를 활성화시킨 후, 상기 탄화수소류를 주입하여 새로운 작용주기를 시작한다. 이와 같이 하여, 각 촉매는 5 사이클의 작용기-재생기를 거친다. 첫 번째 사이클과 마지막 사이클의 비표면적과 상기 두 사이클에 있어서 15시간 동안의 작용후에 얻어진 결과는 다음의 표 11에 기록되어 있다.
촉 매 사이클 비표면적(m2/g) 개질생성물의 수율(중량%) 요구되는 옥탄가 방향족 탄화수소의 수율(중량%) C4의 수율(중량%)
실시예 20 15 223212 89.790.7 102.1100.7 73.371.9 6.65.8
실시예 21 15 226209 90.490.7 101.9100.5 73.671.6 5.95.7
비교예 7 15 219196 89.290.2 102.0100.2 72.870.7 7.36.4
실시예 20 및 21의 촉매와 종래기술(비교예 7)의 촉매의 성능을 비교하면, 실시예 20 및 21의 촉매가 더 우수한 방향족 탄화수소의 수율과 더 우수한 개질 생성물의 옥탄가를 나타냄을 알 수 있다. 또한, 상기 성능향상은 개질생성물의 수율이 변화하지 않고 이루어짐을 알 수 있다.
5 사이클 후의 변화를 살펴보면, 실시예 20 및 21의 촉매의 비표면적의 감소는 종래기술의 촉매의 경우보다 훨씬 작아진 것을 알 수 있다. 이렇게 비표면적의 감소가 작아지게 됨으로써 방향족 탄화수소류의 수율과 옥탄가 면에서의 더 큰 안정성을 얻게된다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 탄화수소류를 방향족 화합물로 전환시키는데 있어서 선택성 및 반응 사이클 동안의 안정성의 측면에서 현저하게 향상된 결과를 얻을 수 있게 한다.

Claims (27)

  1. 매트릭스의 중량을 기준으로 할 때, 0 ~ 100 중량%의 η-알루미나와 나머지 100중량% 까지의 γ-알루미나로 이루어진 매트릭스와,
    촉매의 총중량을 기준으로 할 때,
    실리콘 0.01 ~ 2중량%,
    불소, 염소, 브롬, 및 요오드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 최소한 1개의 할로겐 0.1 ~ 15중량%,
    백금족으로부터 선택된 최소한 하나의 귀금속 0.01 ~ 2중량%, 및
    주석, 게르마늄, 인듐, 갈륨, 탈륨, 안티몬, 납, 레늄, 망간, 크롬, 몰리브덴, 및 텅스텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 최소한 하나의 프로모터 금속 0.005 ~ 10중량%을 포함하는 촉매로서,
    상기 촉매는 수증기를 함유하는 가스 분위기하의 300 ~ 1000℃의 온도에서 보충적인 열수처리(complementary hydrothermal treatment)를 받은 것을 특징으로 하는 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 매트릭스는,
    3 ~ 70중량%의 η-알루미나를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 알카리금속 및 알카리토금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 최소한 하나의 도핑 금속을 상기 촉매의 총중량을 기준으로 할 때 0.001 ~ 8중량% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제3항에 있어서, 상기 도핑 금속은,
    칼륨인 것을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 티타늄, 지르코늄, 하프늄(hafnium), 코발트, 니켈, 및 아연으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 최소한 하나의 도핑 금속을 상기 촉매의 총중량을 기준으로 할 때 0.001 ~ 10중량% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  6. 제5항에 있어서, 상기 도핑 금속은,
    지르코늄인 것을 특징으로 하는 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 란탄족 원소(lantanides)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 최소한 하나의 도핑 금속을 상기 촉매의 총중량을 기준으로 할 때 0.001 ~ 10중량% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  8. 제7항에 있어서, 상기 도핑 금속은,
    란타늄(lanthanum)인 것을 특징으로 하는 촉매.
  9. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 함량은,
    0.01 ~ 1중량%인 것을 특징으로 하는 촉매.
  10. 제1항에 있어서, 상기 할로겐 함량은,
    0.2 ~ 10중량%인 것을 특징으로 하는 촉매.
  11. 제1항에 있어서, 상기 귀금속의 총함량은,
    0.1 ~ 0.8중량%인 것을 특징으로 하는 촉매.
  12. 제1항에 있어서, 상기 프로모터 금속은,
    주석, 게르마늄, 인듐, 안티몬, 납, 탈륨, 갈륨, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 촉매.
  13. 제12항에 있어서, 상기 프로모터 금속은,
    주석인 것을 특징으로 하는 촉매.
  14. 제1항에 있어서, 상기 프로모터 금속은,
    레늄, 망간, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 인듐, 및 탈륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 촉매.
  15. 제1항에 있어서, 상기 할로겐은,
    염소인 것을 특징으로 하는 촉매.
  16. 제1항에 있어서, 상기 귀금속은,
    백금인 것을 특징으로 하는 촉매.
  17. (a) γ-알루미나, η-알루미나, 또는 η-알루미나와 γ-알루미나의 혼합물로 이루어진 매트릭스를 제조하는 단계;
    (b) 상기 γ-알루미나 및 상기 η-알루미나 중의 최소한 어느 하나에,
    촉매의 총중량을 기준으로 할 때,
    실리콘을 0.01 ~ 2중량%,
    불소, 염소, 브롬, 및 요오드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 최소한 1개의 할로겐을 0.1 ~ 15중량%,
    백금족으로부터 선택된 최소한 하나의 귀금속을 0.01 ~ 2중량%,
    주석, 게르마늄, 인듐, 갈륨, 탈륨, 안티몬,납, 레늄, 망간, 크롬, 몰리브덴, 및 텅스텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 최소한 하나의 프로모터 금속을 0.005 ~ 10중량%, 및
    필요한 경우에는 알카리금속, 알카리토금속, 란탄족 원소, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 코발트, 니켈, 및 아연으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 최소한 하나의 도핑 금속을 0.001 ~ 10중량% 담지하는 단계,
    (이때, 상기 (a) 및 (b) 단계는 어떠한 순서로 실시되어도 무방하며, 상기 b) 단계의 담지는 상기 a) 단계 이전에 부분적으로만 실시될 수도 있고, 어떠한 순서로 실시될 수도 있음); 및
    (c) 상기 (a) 및 (b) 단계 이후에 얻은 촉매에 대하여 스팀을 함유하는 가스 분위기하의 300 ~ 1000℃의 온도에서 보충적인 수열처리(complementary hydrothermal treatment)를 실시하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 촉매의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 담지물(deposit)은,
    축적될 조성물의 최소한 하나의 전구체 화합물(precursor compound)을 포함하는 최소한 하나의 용액에 함침시킨 후, 300 ~ 900℃의 온도에서 배소(roasting)함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  19. 제17항에 있어서,
    (a) γ-알루미나의 매트릭스, η-알루미나의 매트릭스, 또는 η-알루미나와 γ-알루미나의 혼합물로 이루어진 매트릭스를 형성하는 단계;
    (b) 상기 매트릭스상에 실리콘을 담지시키는 단계;
    (c) 필요한 경우, 최소한 하나의 도핑 금속을 담지시키는 단계; 및
    (d) 주석, 게르마늄, 인듐, 갈륨, 탈륨, 안티몬,납, 레늄, 망간, 크롬, 몰리브덴, 및 텅스텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 최소한 하나의 프로모터 금속,
    불소, 염소, 브롬, 및 요오드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 최소한 하나의 원소, 및
    백금족으로부터 선택된 최소한 하나의 귀금속을 동시 또는 순차적으로 담지시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  20. 제17항에 있어서, 상기 보충적인 수열처리는,
    수분의 몰함량(molar content)이 0.05 ~ 100%인 가스 분위기에서 1분 ~ 30시간 동안 실시되는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 수분의 몰 함량은,
    1 ~ 50%인 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  22. 제20항에 있어서, 상기 수열처리 시간은,
    1 ~ 10시간인 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  23. 제17항에 있어서, 상기 가스 분위기는 최소한 하나의 할로겐을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 가스 분위기의 상기 할로겐의 함량은,
    20 몰% 이하인 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  25. 제23항에 있어서, 상기 가스 분위기의 상기 할로겐의 함량은,
    10 몰% 이하인 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  26. 제24항에 있어서, 상기 가스 분위기의 상기 할로겐의 함량은,
    2 몰% 이하인 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  27. 제17항에 있어서, 상기 가스 분위기는,
    공기, 산소, 아르곤, 또는 질소인 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
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