RU2391133C1 - Катализатор и способ получения алкано-олефиновых углеводородов в его присутствии - Google Patents
Катализатор и способ получения алкано-олефиновых углеводородов в его присутствии Download PDFInfo
- Publication number
- RU2391133C1 RU2391133C1 RU2008139448/04A RU2008139448A RU2391133C1 RU 2391133 C1 RU2391133 C1 RU 2391133C1 RU 2008139448/04 A RU2008139448/04 A RU 2008139448/04A RU 2008139448 A RU2008139448 A RU 2008139448A RU 2391133 C1 RU2391133 C1 RU 2391133C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- alkane
- hydrocarbons
- ethanol
- oxide
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title abstract description 17
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title abstract description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 88
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 34
- -1 aliphatic alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 8
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910003449 rhenium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- DYIZHKNUQPHNJY-UHFFFAOYSA-N oxorhenium Chemical compound [Re]=O DYIZHKNUQPHNJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims description 5
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 25
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 25
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 abstract description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000006880 cross-coupling reaction Methods 0.000 abstract 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 50
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 13
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 9
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 8
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012084 conversion product Substances 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 5
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 4
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001307 laser spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010340 TiFe Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- DECCZIUVGMLHKQ-UHFFFAOYSA-N rhenium tungsten Chemical compound [W].[Re] DECCZIUVGMLHKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- 229910001122 Mischmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- XCIXKGXIYUWCLL-UHFFFAOYSA-N cyclopentanol Chemical compound OC1CCCC1 XCIXKGXIYUWCLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 210000000540 fraction c Anatomy 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCDAAXRCMMPNBO-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ti+4].[Ti+4].[Fe+3].[Fe+3] JCDAAXRCMMPNBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- VVRQVWSVLMGPRN-UHFFFAOYSA-N oxotungsten Chemical class [W]=O VVRQVWSVLMGPRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области гетерогенно-каталитических превращений органических соединений, а именно к каталитическому превращению смесей алифатических спиртов в смесь углеводородов алкано-олефинового ряда, в частности C5-C8 углеводородов. Описан катализатор получения алкано-олефиновых углеводородов на основе γ-оксида алюминия, отличающийся тем, что он содержит оксид вольфрама и оксид рения, при следующем соотношении компонентов, мас.%: оксид вольфрама 1,2-6,7; оксид рения 0-1,3; γ-оксид алюминия остальное. Описан также способ получения алкано-олефиновых углеводородов с четным или совместным рядом четных и нечетных чисел углеродных атомов путем реакции кросс-конденсации этанола или его смесей с алифатическими спиртами в присутствии вышеуказанного катализатора. Технический результат - описанный катализатор позволяет при конверсии исходных спиртов, равной 85-95%, увеличить выход олефин-алкановой фракции C5-C8 до 45% и обеспечить снижение выхода газообразных продуктов С1-С2 до 30-35%. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 5 табл., 3 ил.
Description
Изобретение относится к области гетерогенно-каталитических превращений органических соединений, а именно к каталитическому превращению смесей алифатических спиртов в смесь углеводородов алкано-олефинового ряда, в частности С5-С8 углеводородов, являющихся эффективными добавками к углеводородным топливам различного назначения.
Начало XXI века многие специалисты характеризуют как окончание эры дешевой нефти. В связи с растущими энергетическими потребностями человечеству приходится искать альтернативные виды топлив. К альтернативным относятся вещества, которые могут применяться в двигателях внутреннего сгорания или энергетических установках вместо топлив нефтяного происхождения. Наибольшее распространение в настоящее время получили двигатели, работающие на невосполнимых видах топлив - бензин, дизельное топливо, природный газ. По существующим оценкам как минимум еще до 2030 человечество будет использовать углеводородное топливо в двигателях внутреннего сгорания, как основное [1]. Запасы нефти и природного газа не восполняются, а их добыча и переработка имеют тенденцию удорожания. К тому же эти виды топлив загрязняют окружающую среду соединениями серы, азота и ароматических соединений, в связи с чем принимаются все новые нормы по содержанию этих элементов в топливе (Евро-1, 2, 3..). Это в значительной мере увеличивает их стоимость.
В последние годы внимание исследователей всего мира обращено на спиртовые топлива, их преимущества и недостатки при использовании в двигателях внутреннего сгорания. В этой связи наибольшее распространение нашли низшие алифатические спирты: метанол и этанол, в то время как высшие спирты рассматриваются в качестве стабилизирующих добавок.
Следует отметить, что углеводородное топливо будет превалировать, по крайней мере, до 2050 г. В этой связи альтернативные подходы получения алифатических углеводородов как высококачественных компонентов топлив приобретают особое значение.
Так, существует возможность использовать этанол в качестве сырья для получения синтетического бензина или его высокооктановых компонентов: алкилароматических углеводородов и алканов изостроения, причем получаемое при этом топливо является экологически чистым вследствие отсутствия в нем соединений серы и азота.
Следует подчеркнуть, что в связи с ужесточающимися экологическими требованиями, предъявляемыми к автомобильному транспорту, алкан-олефиновая фракция является наиболее ценной, ведь именно она обеспечивает в большей степени экологическую приемлемость топлива.
Известен цеолитный катализатор HZSM-5 с Si/Al=30 производства ЗАО «Нижегородские сорбенты», переведенный в Н-форму в соответствии с методикой, предложенной в работе [2], в присутствии которого проводят один из наиболее перспективных способов получения углеводородных компонентов топлив путем переработки этанола, описанный в работе [3]. Согласно этому способу продуктами превращения этилового спирта являются газообразная фракция, содержащая насыщенные и ненасыщенные углеводороды C1-С4, жидкая углеводородная фракция и вода.
Изучение каталитической конверсии этанола проводят на лабораторной установке проточного типа со стационарным слоем катализатора при Т=300-400°С, Р=1-6 атм, объемных скоростях подачи этилового спирта WC2H5OH=2500-5000 ч-1. Загрузка катализатора с размером частиц 0,2-0,5 мм составляет 1 г.Предварительная обработка цеолита заключается в прокаливании образца при Т=500°С в течение 1 ч в токе азота.
Максимальный выход жидкой углеводородной фракции составляет 18%. Полученные жидкие углеводородные фракции состоят из насыщенных и ненасыщенных углеводородов, циклоалканов, и алкилзамещенных соединений ароматического ряда.
К недостаткам известного способа следует отнести высокое газообразование, а также повышенное содержание ароматических соединений в жидком продукте, где их количество достигает более 60 мас.%.
Известна каталитическая композиция, содержащая в качестве гидридной фазы железотитанатного интерметаллида соединение общей формулы: Ti1-xFe1-yMzHn, где М - один или несколько металлов IV-VII групп; лантаноиды или их смесь в виде мишметалла; х=0-0,3; у=0-0,7; z=0-0,7; n>0 [4], предпочтительно [TiFe0,95Zr0,03Mo0,02]H2 или [TiFe0,95Mn0,03Cr0,02]H2, и промышленный алюмоплатиновый (АП-56, Ап-64) или алюмоникелевый катализатор при массовом соотношении промышленного катализатора к интерметаллическому соединению, равном 1:10.
К недостаткам описанной композиции можно отнести низкую химическую и механическую устойчивость интерметаллического соединения, которое быстро становиться хрупким и разрушается.
В присутствии описанной каталитической композиции осуществляют способ получения С8 или С10 углеводородов, преимущественно диметилалканов, из алифатического спирта, в качестве которого используют изобутанол или изопентанол, в среде инертного газа при температуре 300-420°С, давлении 30-80 атм и объемной скорости 0,1-0,8 ч-1.
Согласно описанному способу продуктами превращения соответствующих алифатических спиртов являются газообразная фракция, содержащая насыщенные углеводороды C1-С4, жидкая углеводородная фракция и вода. Жидкая углеводородная фракция содержит до 50% алкановых продуктов димеризации углеродного остова спирта, 10-15% кислородсодержащих соединений.
В присутствии каталитической композиции, описанной в предыдущей работе, осуществляют способ получения алкановой фракции С4-С16, преимущественно изостроения, из этанола в среде инертного газа при температуре 300-420°С, давлении 30-80 атм и объемной скорости 0,2-0,8 ч-1 [5]. Этот способ является наиболее близким по сути и выбран нами за прототип.
К недостаткам изложенного способа следует отнести высокое газообразование (60-70%, содержащих главным образом метан), невысокий выход продуктов реакции, а именно С5-С8 10-20%, а также недостаток описанного катализатора - низкую химическую и механическую устойчивость интерметаллического соединения, которое быстро становится хрупким и разрушается.
Задача настоящего изобретения заключается в создании катализатора и разработке способа превращения этанола или его смесей с алифатическими спиртами, в углеводороды алканового и олефинового рядов, увеличении выхода алкановых углеводородов, а именно фракции С5-С8, и снижении выхода газообразных продуктов.
Настоящая задача решается тем, что предложен катализатор получения алкано-олефиновых углеводородов на основе γ-оксида алюминия, отличающийся тем, что он содержит оксид вольфрама и оксид рения, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| оксид вольфрама | 1,2-6,7 |
| оксид рения | 0-1,3 |
| γ-оксид алюминия | остальное |
Поставленная задача решается также тем, что предложен способ получения алкан-олефиновых углеводородов с четным или совместным рядом четных и нечетных чисел углеродных атомов путем реакции кросс-конденсации этанола или его смесей с алифатическими спиртами в присутствии описанного выше катализатора.
Реакцию кросс-конденсации проводят при температуре 320-380°С, давлении инертного газа 1-5 МПа при скорости подачи смеси алифатических спиртов на катализатор преимущественно 0,6 дм3 /ч·дм3 кат., а в качестве алифатических спиртов используют или бутанол, или пропанол, или изоамиловый спирт, взятые в количестве до 40 мас.%, по отношению к этанолу. Катализатор предварительно термообрабатывают при температуре 450°С в токе водорода в течение 10 часов.
Реакция кросс-конденсации представляет собой формирование углеводородного остова из смеси спиртов различной природы в процессе их восстановительной дегидратации.
Так, авторами настоящего изобретения были проведены работы по изучению формирования углеводородного остова циклических соединений путем восстановительной дегидратации этанола и циклопентанола [6]. Но с целью получения алкановых и олефиновых углеводородов из этанола в смеси с алифатическими спиртами эта реакция применяется впервые.
В той же работе показано, что в присутствии металлооксидных катализаторов реакции этерификации и гомогенизации являются основными маршрутами каталитических превращений алифатических спиртов С2-С5. В результате протекания этих реакций образуются, главным образом, кислородсодержащие продукты: простые и сложные эфиры, альдегиды, кетоны, ацетали, а также алифатические спирты, содержащие большее число углеродных атомов в цепи углеводородного остова по сравнению с исходными реагентами.
Следует отметить, что предлагаемый катализатор, содержащий в качестве активных компонентов твердый раствор оксидов рения и вольфрама, нанесенный на поверхность γ-Al2O3, при найденных оптимальных условиях обеспечивает наряду с вышеперечисленными процессами интенсивное протекание реакции конденсации углеродного остова алифатических спиртов с образованием алкан-олефиновой фракции, а также перераспределение водорода, выделяющегося в ходе процесса [7].
Стабильность и высокую активность вольфрам-рениевого катализатора в отличие от вольфрамсодержащего можно объяснить образованием смешанного оксида, представляющего твердый раствор рения в оксиде вольфрама, по всей вероятности, обеспечивающий необходимые кислотно-основные свойства, обеспечивающие высокую селективность процесса кросс-конденсации углеродного остова спиртов.
Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение, но никоим образом не ограничивают его область.
Приготовление катализатора
Анодное растворение вольфрама и рения в метаноле
Получение алкоксидных комплексов вольфрама и рения в метаноле, являющихся предшественниками активных компонентов, осуществляют методом электрохимического растворения металлов в метиловом спирте по методике [8-10].
Нанесение метанольного раствора гетерометаллического комплекса общей формулой Re4-x-WxO4(OMe)12 на носитель(γ-Al2O3)
1. Определение влагоемкости носителя по растворителю
В качестве носителя используют γ-Al2O3, преимущественно фракцию 0,5-1,5 мм, в качестве растворителя используется метанол.
Прокаленную при 500°С в течение 5 часов в токе аргона навеску γ-Al2O3 погружают в избыток метанола и выдерживают в течение 2-4 часов в герметично закрытом бюксе, определяют количество поглотившегося метанола. Влагоемкость определяется как отношение поглотившегося метанола к массе носителя (см3/г).
2. Нанесение катализатора
Навеску γ-Al2O3 помещают в заданное количество метанольного раствора гетерометаллического алкоксокомплекса общей формулой Re4-x-WxO4(OMe)12, где х - целое число, принимающее значение от 1 до 4, выдерживают в течение 2-4 часов в герметично закрытом бюксе при постоянном перемешивании до полного поглощения раствора носителем.
3. Сушка нанесенного образца
Носитель с нанесенным на него катализатором просушивают в два этапа: сначала осуществляют сушку в вакуумном шкафу при температуре 150°С в течение 3-5 часов, затем прокалку в токе аргона при температуре 500°С в течение 5 часов.
Получают катализатор, которому соответствуют данные рентгенофазового анализа на фиг.1 и фиг.2, а также данные химического анализа (лазерной спектрометрии), представленные в табл.1.1. и табл.1.2.:
| Таблица 1.1 | ||
| Данные метода лазерной спектрометрии элементного анализа образца катализатора состава: 1.3Re-3.7W/Al2O3 | ||
| Элемент | % атомные | % массовые |
| W | 0,3950 | 3,7591 |
| Re | 0,1322 | 1,1934 |
| Таблица 1.2. | ||
| Данные лазерной спектрометрии элементного анализа образца катализатора состава 1,4Re/Al2O3 | ||
| Элемент | % атомные | % массовые |
| Re | 0,1547 | 1,3038 |
Получение алкановых и олефиновых углеводородов
Примеры 1-3
Синтез алкан-олефиновой фракции осуществляют в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора, в качестве которого используют предварительно восстановленный непосредственно в реакторе при 450°С в течение 10 часов γ-оксида алюминия и нанесенных на его поверхность наноразмерного твердого раствора оксидов Re(1,3%) и W(3,4%). Применяют промышленную фракцию 2,5-3,0 мм γ-оксида алюминия. Термообработку проводят при помощи тороидальной электропечи, которая расположена снаружи трубчатого реактора. Высота тороидальной печи соответствует высоте реактора.
По завершении термообработки катализатора температуру реактора снижают до 300°С (пример № 1), до 350°С (пример № 2), до 400°С (пример № 3), создают давление аргона 5 МПа и начинают подачу паров исходного этанола на катализатор, количество которого в реакторе составляет 20 см3, со скоростью 0,6 дм3/ч·дм3кат.
За 200 минут через катализатор пропускают 31,6 г этанола. За это время в охлаждаемых приемниках (1-й по ходу имеет температуру 0°С, 2-й - 15°С) собирают жидкий продукт.
Газ, образующийся в ходе реакции, после завершения процесса, отбирают в газгольдер и определяют состав газообразных углеводородов С1-С4 методом газовой хроматографии. Состав жидких продуктов определяют методом хромато-масс-спектроскопии.
Результаты по влиянию температуры на превращения этанола по примерам 1-3 представлены в таблице №2.
| Таблица №2 | |||
| 1 | 2 | 3 | |
| Катализатор | 1,3Re- | 1,3 Re- | 1,3Re- |
| 3,4W/Al2O3 | 3,4W/Al2O3 | 3,4W/Al2O3 | |
| Температура, °С | 300 | 350 | 400 |
| Конверсия, % | 72 | 90 | 97 |
| Газообразные | 8,3 | 13,2 | 22,7 |
| продукты насыщенные С1-С4 | |||
| C1 | 0,1 | 0,1 | 0,4 |
| C2 | 5,1 | 8,7 | 14,3 |
| C4 | 3,1 | 4,4 | 8,0 |
| Газообразные | 21,9 | 38,4 | 44,5 |
| продукты ненасыщенные С2-С4 | |||
| C2 | 12,4 | 20,2 | 26,8 |
| С3 | 0,2 | 0,8 | 0,6 |
| C4 | 9,3 | 17,4 | 17,1 |
| Жидкие продукты: | |||
| Алканы | 0,9 | 1,45 | 0,4 |
| C5 | 0,4 | 0,7 | 0,2 |
| C6 | 0,5 | 0,75 | 0,2 |
| Олефины | 6,5 | 7,3 | 10,3 |
| C6 | 5,5 | 6,1 | 3,3 |
| C8 | 1,0 | 1,2 | 0,7 |
| Кислородсодержащие | 45,1 | 22,2 | 7 |
Продукты превращения спиртов состоят из углеводородов, оксигенатов и воды.
Из таблицы 2 видно, что при температуре ниже 350°С значительно увеличивается выход кислородсодержащих соединений, в то время как улучшения выхода целевой алкан-олефиновой фракции не наблюдается по сравнению с примером № 2. При более высокой температуре, как следует из примера № 3, возрастает скорость реакций крекинга, что приводит к увеличению газообразных продуктов, главным образом С2.
Пример 4-5
Предварительную подготовку катализатора осуществляют аналогично примерам 1-3. По завершении термообработки катализатора температуру реактора понижают до 350°С, создают давление аргона 5 МПа и начинают подачу паров исходной смеси: в примере 4 - 80% этанола и 20% пропанола, примере 5 - 80% этанола и 20% бутанола на катализатор, количество которого в реакторе составляет 20 см3, со скоростью 0,6 дм3/ч·дм3кат.
Далее синтез алкано-олефиновой фракции, определение состава получаемых газообразных углеводородов С1-С4 и жидких продуктов осуществляют, как описано выше.
Результаты превращения смеси этанола с пропанолом и смеси этанола с бутанолом по примерам 4-5 представлены в таблице № 3.
| Таблица №3 | ||
| 4 | 5 | |
| Катализатор | 1,3Re-3,4W/Al2O3 | 1,3Re-3,4W/Al2O3 |
| Исходная смесь | 80% этанол + 20%пропанол | 80% этанол + 20% бутанол |
| Температура, °С | 350 | 350 |
| Конверсия, % | 94 | 92 |
| Газообразные продукты насыщенные С1-С4 | 29,6 | 18 |
| C1 | 2,0 | 0,1 |
| C2 | 13,4 | 9,8 |
| C4 | 14,2 | 8Д |
| Газообразные продукты ненасыщенные С2-С4 | 23,6 | 46 |
| C2 | 17,1 | 18,5 |
| С3 | 0,8 | 0,9 |
| C4 | 14 | 26,6 |
| Жидкие продукты: | ||
| Алканы | 10,7 | 0,5 |
| C5 | 10,7 | 0,5 |
| Олефины | 13,7 | 15,2 |
| C5 | 4 | 0,7 |
| C6 | 6,7 | 11,5 |
| C7 | 2,3 | - |
| C8 | 0,7 | 3 |
| Кислородсодержащие | 9,2 | 10,3 |
Продукты превращения спиртов состоят из углеводородов, оксигенатов и воды.
Из примера 5 видно, что при наличии в исходной смеси спиртов с четным числом атомов углерода в углеродном скелете (этанол и бутанол) среди продуктов превращения также преобладают углеводороды с четным количеством атомов углерода. При наличии в исходной смеси спирта с нечетным количеством атомов углерода в углеродном скелете наблюдается, как видно из примера 4, образование продуктов как с четным, так и с нечетным количеством атомов углерода в углеводородном остове.
Пример 6-7
Предварительную подготовку катализатора осуществляют аналогично примерам 1-3. По завершении термообработки катализатора температуру реактора понижают до 350°С, создают давление аргона 5 МПа и начинают подачу паров этанола на катализатор с содержанием на его поверхности наноразмерного оксида Re(1,3%) (пример № 6) и оксида W(3,4%) (пример № 7).
Далее синтез алкано-олефиновой фракции, определение состава получаемых газообразных углеводородов C1-C4 и жидких продуктов осуществляют как описано выше.
В таблице № 4 представлены результаты по превращению этанола в зависимости от состава активных компонентов катализаторов.
| Таблица №4 | ||
| 6 | 7 | |
| Катализатор | 1,3Re/Al2O3 | 3,4W/Al2O3 |
| Температура, °С | 350 | 350 |
| Конверсия, % | 42 | 95 |
| Газообразные продукты насыщенные С1-С4 | 3,2 | 7,2 |
| Газообразные продукты ненасыщенныеС2-С4 | 1,6 | 59,7 |
| Жидкие продукты: | ||
| Насыщенные углеводороды С5-С8 | - | 0,3 |
| Ненасыщенные углеводороды C5-C8 | - | 8,4 |
| Кислородсодержащие | 35,8 | 16,7 |
Продукты превращения спиртов состоят из углеводородов, оксигенатов и воды.
Из результатов приведенных примеров следует, что рений не проявляет каталитической активности, а вольфрамовый катализатор работает заметно хуже комбинированного вольфрам-рениевого, что выражается в увеличении газообразования, уменьшении выхода целевой фракции, а также быстрой дезактивации катализатора.
Пример 8-9
Предварительную подготовку катализатора осуществляют аналогично примерам 1-3. По завершении термообработки катализатора температуру реактора понижают до 350°С, создают давление аргона 5 МПа и начинают подачу паров исходной смеси, состоящей из 70% этанола и 30% пропанола, на катализатор состава Re(1,3%) и W(6,7%).
Далее синтез алкано-олефиновой фракции, определение состава получаемых газообразных углеводородов С1-С4 и жидких продуктов осуществляют, как описано выше.
В таблице № 5 представлены результаты по превращению спиртовой смеси, состоящей из 70% этанола и 30% пропанола в зависимости от температуры процесса.
| Таблица №5 | ||
| 8 | 9 | |
| Катализатор | 1,3Re-6,7W/Al2O3 | 1,3Re-6,7W/Al2O3 |
| Температура, °С | 300 | 350 |
| Конверсия, % | 83 | 97 |
| Газообразные | 9,6 | 21 |
| продукты насыщенные С1-С4 | ||
| Газообразные | 5,3 | 48 |
| продукты ненасыщенныеС2-С4 |
||
| Жидкие продукты: | ||
| Насыщенные | 0,7 | 1,2 |
| углеводороды С5-С8 | ||
| Ненасыщенные | 7,7 | 21 |
| углеводороды C5-C8 | ||
| Кислородсодержащие | 48,3 | 7,8 |
Из примеров 8-9 следует, что тенденция к увеличению выхода кислородсодержащих соединений при понижении температуры сохраняется, увеличение доли активного компонента вольфрама от 3,4 до 6,7% не приводит к увеличению выхода целевой фракции С5-С8 углеводородов.
Полученные результаты показывают, что в присутствии катализатора, содержащего только оксид вольфрама, существенным образом повышается газообразование, также катализатор утрачивает стабильность уже после 5-6 часов работы; а в присутствии катализатора, содержащего только оксид рения, существенным образом повышается содержание кислородсодержащих компонентов, также наблюдается значительное, более чем в два раза, уменьшение конверсии исходных спиртов.
Температурная зависимость процесса обнаруживает узкий интервал оптимальных температур 320-370°С, выше которого наблюдается резкое увеличение газообразования, а ниже увеличение выхода кислородсодержащих компонентов и уменьшение конверсии исходных реагентов.
Из вышеприведенных примеров можно предположить, что кинетические параметры реакции близки к многим сопутствующим реакциям, таким образом нами найден интервал условий, обеспечивающий максимальную производительность по алкан-олефиновой фракции.
Таким образом, предложенный способ отличается от прототипа высокой стабильностью катализатора, что позволяет при конверсии исходных спиртов, равной 85-95%, увеличить выход олефин-алкановой фракции С5-С8 до 45% и обеспечить снижение выхода газообразных продуктов С1-С2 до 30-35%.
Источники информации
1. J.M.Colluci // Refining magazine September/October 2004.
2. Третьяков В.Ф. Бурдейная Т.Н. // Российский химический журнал 2003. Т. XLVII № 6. с.48.
3. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. М.: Мир, 1984.
4. Патент РФ № 2220940 «Способ получения изоалканов С8 или С10».
5. Патент РФ № 2220941 «Способ получения смеси изоалканов С4-С16 (варианты)».
6. «Химические реактивы и процессы малотоннажной химии» / Вып.3, Тула, изд-во Тул. гос. пед. Ун-та им. Л.Н.Толстого, 2000.
7. П.А.Щеглов, Д.В.Дробот, О.А.Никонова, С.Н.Михневич, О.В.Чернышева «Свойства и применение ренийсодержащих алкоксопроизводных», XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тез. Докладов: Достижения и перспективы химической науки. 2003 г., Казань 21-26 сентября, с.445.
8. П.А.Щеглов, Д.В.Дробот «Алкоксопроизводные рения» / Известия Академии Наук. Серия химическая, 2005, №10.
9. П.А.Щеглов, Д.В.Дробот, Ю.В.Сыров, А.С.Мальцева «Алкоксотехнология оксидных и металлических метериалов на основе рения и молибдена».
10. A.L.Kustov, V.G.Kessler, B.V.Romanovsky, G.A.Seisenbaeva, D.V.Drobot, P.A.Shcheglov ((Supported Re and Mo oxides prepared using binuclear precursors: synthesis and characterization)) / Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 216 (2004) 101-106.
Claims (5)
1. Катализатор получения алкано-олефиновых углеводородов на основе γ-оксида алюминия, отличающийся тем, что он содержит оксид вольфрама и оксид рения при следующем соотношении компонентов, мас.%:
оксид вольфрама 1,2-6,7
оксид рения 0-1,3
γ-оксид алюминия остальное
2. Способ получения алкано-олефиновых углеводородов с четным или совместным рядом четных и нечетных чисел углеродных атомов путем реакции кросс-конденсации этанола или его смесей с алифатическими спиртами в присутствии катализатора по п.1.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что реакцию кросс-конденсации ведут при температуре 320-380°С, давлении инертного газа 1-5 МПа при скорости подачи смеси алифатических спиртов на катализатор преимущественно 0,6 дм3/ч·дм3 кат.
4. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве алифатических спиртов используют или бутанол, или пропанол, или изоамиловый спирт, взятые в количестве до 40 мас.%, по отношению к этанолу.
5. Способ по п.2, отличающийся тем, что катализатор предварительно термообрабатывают при температуре 450°С в токе водорода в течение 10 ч.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008139448/04A RU2391133C1 (ru) | 2008-10-06 | 2008-10-06 | Катализатор и способ получения алкано-олефиновых углеводородов в его присутствии |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008139448/04A RU2391133C1 (ru) | 2008-10-06 | 2008-10-06 | Катализатор и способ получения алкано-олефиновых углеводородов в его присутствии |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008139448A RU2008139448A (ru) | 2010-04-20 |
| RU2391133C1 true RU2391133C1 (ru) | 2010-06-10 |
Family
ID=42681425
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008139448/04A RU2391133C1 (ru) | 2008-10-06 | 2008-10-06 | Катализатор и способ получения алкано-олефиновых углеводородов в его присутствии |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2391133C1 (ru) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4013732A (en) * | 1975-10-17 | 1977-03-22 | Mobil Oil Corporation | Conversion of methanol to gasoline with minimum durene production |
| SU1409320A1 (ru) * | 1984-03-19 | 1988-07-15 | Ленинградский государственный педагогический институт им.А.И.Герцена | Катализатор дл конверсии метанола в углеводороды и способ его получени |
| US5922639A (en) * | 1995-06-16 | 1999-07-13 | Institut Francais Du Petrole | Catalysts for use in hydrocarbon conversion reactions and containing one doping metal chosen from the group consisting of titanium, zirconium, hafnium, cobalt, nickel, zinc, the lanthanides and alkali and alkaline-earth metals |
| US6218334B1 (en) * | 1995-06-16 | 2001-04-17 | Institut Francais Du Petrole | Catalysts which can be used in conversion reactions of hydrocarbons and containing silicon |
| RU2220941C1 (ru) * | 2002-07-12 | 2004-01-10 | Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН | Способ получения смеси изоалканов c4-c6 (варианты) |
| WO2007118870A2 (de) * | 2006-04-18 | 2007-10-25 | Leibniz-Institut Für Katalyse E.V. An Der Universität Rostock | Verfahren zur herstellung von olefinen, aldehyden und carbonsäuren durch oxidation von alkanen |
-
2008
- 2008-10-06 RU RU2008139448/04A patent/RU2391133C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4013732A (en) * | 1975-10-17 | 1977-03-22 | Mobil Oil Corporation | Conversion of methanol to gasoline with minimum durene production |
| SU1409320A1 (ru) * | 1984-03-19 | 1988-07-15 | Ленинградский государственный педагогический институт им.А.И.Герцена | Катализатор дл конверсии метанола в углеводороды и способ его получени |
| US5922639A (en) * | 1995-06-16 | 1999-07-13 | Institut Francais Du Petrole | Catalysts for use in hydrocarbon conversion reactions and containing one doping metal chosen from the group consisting of titanium, zirconium, hafnium, cobalt, nickel, zinc, the lanthanides and alkali and alkaline-earth metals |
| US6218334B1 (en) * | 1995-06-16 | 2001-04-17 | Institut Francais Du Petrole | Catalysts which can be used in conversion reactions of hydrocarbons and containing silicon |
| RU2220941C1 (ru) * | 2002-07-12 | 2004-01-10 | Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН | Способ получения смеси изоалканов c4-c6 (варианты) |
| WO2007118870A2 (de) * | 2006-04-18 | 2007-10-25 | Leibniz-Institut Für Katalyse E.V. An Der Universität Rostock | Verfahren zur herstellung von olefinen, aldehyden und carbonsäuren durch oxidation von alkanen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2008139448A (ru) | 2010-04-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang et al. | Selective hydrodeoxygenation of lignin-derived phenolics to cycloalkanes over highly stable NiAl2O4 spinel-supported bifunctional catalysts | |
| Zhang et al. | Steam reforming of guaiacol over Ni/Al2O3 and Ni/SBA-15: Impacts of support on catalytic behaviors of nickel and properties of coke | |
| JP4364126B2 (ja) | メタノールからジメチルエーテルを製造する方法 | |
| Guo et al. | Catalytic conversion of Jatropha oil to alkanes under mild conditions with a Ru/La (OH) 3 catalyst | |
| CN109111345B (zh) | 一种乙醇催化转化制备甲基苯甲醇的方法 | |
| KR20110069773A (ko) | 이중 반응 대역 공정을 이용하여 아세트산으로부터 에틸렌을 제조하는 방법 | |
| AU2015403144A1 (en) | Methyl acetate preparation method | |
| Mäki-Arvela et al. | Hexadecane hydrocracking for production of jet fuels from renewable diesel over proton and metal modified H-Beta zeolites | |
| Zhang et al. | Conversion of phenol to cyclohexane in the aqueous phase over Ni/zeolite bi-functional catalysts | |
| US9540590B2 (en) | Process and system for producing a fatty acid alkyl ester | |
| Yang et al. | Metal-acid dual sites in Pd/SiO2-Al2O3 synergistically catalyze selective hydrogenation-etherification of furfural to bioether | |
| Dziugan et al. | Continuous catalytic coupling of raw bioethanol into butanol and higher homologues | |
| Guvenc et al. | Catalytic upgrading of bio-oil model mixtures in the presence of microporous HZSM-5 and γ-Al2O3 based Ni, Ta and Zr catalysts | |
| González et al. | Conversion of aqueous ethanol/acetaldehyde mixtures into 1, 3-butadiene over a mesostructured Ta-SBA-15 catalyst: Effect of reaction conditions and kinetic modelling | |
| Conesa et al. | Graphite supported heteropolyacid as a regenerable catalyst in the dehydration of 1-butanol to butenes | |
| US20220144748A1 (en) | Method for producing methyl acetate by means of carbonylation of dimethyl ether | |
| Wang et al. | A carbon-negative route for sustainable production of aromatics from biomass-derived aqueous oxygenates | |
| Shao et al. | Aldol condensation of biomass-derived aldehydes and ketones followed by hydrogenation over Ni/HZSM-5 to produce aviation fuel: role of acid sites | |
| WO2011054203A1 (zh) | 对甲醇或二甲醚制低碳烯烃用的催化剂进行预处理的方法 | |
| AU2015403142B2 (en) | Lower fatty carboxylic acid alkyl ester production method | |
| Jiang et al. | Kinetics of aldol condensation of furfural with acetone catalyzed by 1, 8-Diazabicyclo [5.4. 0] undec-7-ene | |
| Shao et al. | Synthesis of jet fuel from biomass-derived carbonyls via aldol condensation and hydrogenation in the one-pot: Effect of solvent and catalyst | |
| RU2391133C1 (ru) | Катализатор и способ получения алкано-олефиновых углеводородов в его присутствии | |
| Yang et al. | MCM-22 zeolite-based system to produce jet fuel from the 1-hexene oligomerization | |
| CN108212204A (zh) | 一种微波辅助甲烷直接制备高碳烯烃的催化剂及催化工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20201007 |