KR100337000B1

KR100337000B1 - 합성운모에 금속산화물을 코팅하여 펄 광택성 안료를제조하는 방법

Info

Publication number: KR100337000B1
Application number: KR1020000060532A
Authority: KR
Inventors: 장길완; 임광수
Original assignee: 장길완; 임광수
Priority date: 2000-10-14
Filing date: 2000-10-14
Publication date: 2002-05-17
Anticipated expiration: 2020-10-14
Also published as: CN100336872C; DE10085488B4; AU2001220260A1; US6899757B2; WO2002033007A1; KR20010073979A; DE10085488T1; US20040096579A1; JP2004511644A; CN1461332A

Abstract

본 발명의 펄 광택성 안료의 제조방법은 합성운모 상에 금속산화물을 코팅하여 제조되는 펄 광택성 안료의 제조방법에 있어서, 합성 운모와 물을 워터믹서 내에서 교반하여 100∼500㎛의 입자크기로 분쇄한 후에 분급하는 단계; 상기 분급된 합성운모 입자를 물에 분산시키고 산을 첨가하여 pH를 1∼4로 유지하는 단계; 상기 pH의 범위를 유지하면서 원하는 색상이 얻어질 때까지 금속산화물의 전구체를 염기성 수용액과 함께 첨가하여 상기 합성운모 입자 상에 적어도 하나의 수화된 금속산화물층을 형성시키는 단계; 및 상기 금속 산화물층이 코팅된 합성운모를 여과하고, 수세하고, 건조하고, 그리고 소성하는 단계를 포함하며, 코팅에 앞서 상기 합성운모 입자를 워터믹서(water mixer)로 조분쇄한 다음, 2차적으로 종래의 습식분쇄기를 통하여 100㎛ 이하로 미분쇄하여 사용할 수도 있다. 또한, 적절한 계면활성제를 사용할 경우 상기 워터믹서 외에도 종래의 습식분쇄기를 사용하여 제조할 수 있다. 상기 펄 광택성 안료는 금속산화물 코팅층이 매끄럽고, 입자간 분산성이 좋기 때문에 광택성 및 채도가 우수한 장점을 갖는다.

Description

합성운모에 금속산화물을 코팅하여 펄 광택성 안료를 제조하는 방법{Method for Preparing Pearlescent Pigments by Coating Metal Oxides on the Synthesized Mica}

본 발명은 펄 광택성 안료의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 분쇄된 합성운모 기질 상에 이산화티탄, 산화철 등의 금속산화물을 코팅시켜 펄 광택성 안료를 제조하는 과정에서 합성운모의 분쇄방법을 개선하여 표면특성을 향상시키거나 적절한 계면활성제를 첨가하여 안료의 분산성을 개선함으로써 우수한 광택 및 채도를 갖는 펄 광택성 안료를 제조하는 방법에 관한 것이다.

인류는 원시시대부터 아름다움을 표현하기 위하여 다양한 종류의 천연 또는 인공합성 안료 또는 염료를 제조하여 이용하고 있다. 그 중에서도, 펄 광택성 안료는 다른 일반 안료 또는 염료에 비하여 독특한 아름다움을 표현할 수 있기 때문에 널리 사용되고 있다. 통상의 안료 또는 염료는 붉은색일 경우 어느 방향에서 관찰하여도 붉은색임을 감지할 수 있으나, 펄 광택성 안료(pearlescent pigment)는 빛이 안료층을 통과할 때 일부가 반사되고 다른 일부는 굴절되어 생기는 각도의 차이로 인하여 관찰하는 각도에 따라 이중 또는 다중의 색상을 띄게되는 것이다. 이러한 현상은 자연에서 천연진주, 물고기 비늘, 조개 껍질, 새 또는 나비의 날개 등에서 관찰된다. 따라서, 펄 광택을 표현하기 위하여, 초기에는 청어나 갈치와 같은 물고기 비늘에서 채취한 구아닌이란 물질을 이용하였다. 그러나, 이러한 천연물질은 수득되는 양이 한정되어 있기 때문에 인공적으로 합성된 펄 광택성 안료에 대한 연구가 이루어져 왔다.

인공적으로 합성된 종래의 펄 광택성 안료의 대표적인 예로는 탄산연(lead carbonate), BiOCl, 이산화티탄(TiO₂)으로 코팅된 운모(mica) 안료가 있고, 최근에 Al₂O₃, 이산화규소(SiO₂), 유리 플레이크(flake) 등을 기질로 이용하는 안료가 개발되어 있다. 특히, 상업적으로 가장 널리 사용되는 펄 광택성 안료로는 이산화티탄의 고굴절 특성을 이용한, 이산화티탄이 코팅된 운모 안료를 들 수 있다. 즉, 고굴절률을 갖는 금속 산화물 또는 이들의 혼합물이 운모와 같은 기질에 단일 또는다층으로 코팅되어 있는데, 다른 굴절률을 갖는 2개의 층 매개체(media) 사이의 접촉면이 가시광선의 부분적 굴절 및 통과를 가능하게 하는 것이다. 이때, 접촉면에서 반사되거나 통과된 가시광선은 강화되거나 상쇄되어 특정 파장에 대하여만 세기가 증가됨으로써, 결과적으로 반사각에서 이러한 강화된 파장에 해당되는 색이 관찰되는 것이다. 상기 이산화티탄이 코팅된 운모는 내후성, 내화학성, 물리적 성질이 우수하고, 코팅되는 금속화합물이나 염료 종류, 코팅 두께에 따라 다양한 색을 표현할 수 있으며, 분쇄/분급 공정을 통하여 용도에 적합하도록 입자 크기를 조절하여 사용할 수 있는 장점을 갖는다. 또한, 상기 안료는 자동차 코팅, 화장품, 벽지, 바닥재, 플라스틱 압출/사출, 인조피혁, 인쇄잉크, 도료 등 응용분야가 대단히 광범위한 장점을 갖고 있으나, 천연 운모를 사용하기 때문에 채취장소에 따라 철분함량, 경도, 불순물 등이 상이하여 최종 제품의 품질이 균일하지 않고 노란색(yellowish) 계통의 색이 나타나는 문제점이 있다.

상기 문제점을 해결하기 위하여 합성운모를 펄 광택성 안료의 기질로 사용하는 기술이 개발되었다. 그러나, 합성운모를 사용하여 펄 광택성 안료를 제조할 경우에는 합성운모가 갖는 장점을 유지하면서 천연운모로 제조된 제품보다 우수한 광택 및 채도를 표현할 수 있어야 한다. 그러나, 펄 광택성 안료로 합성운모를 사용하는 과정에서 미국특허번호 제6,056,815호에서 개시된 바와 같은 종래의 습식 분쇄 공정을 이용할 경우, 운모가 롤러와 분쇄기 바닥면과 직접 마찰하면서 분쇄되어 운모의 표면이 손상되어 광택 및 채도가 저하된다. 즉, 합성운모의 표면상태 일부가 매끄럽지 않고 불규칙할 경우에는 빛 산란 현상이 일어나기 때문에 펄 광택성안료에 요구되는 광택 및 채도 수준을 만족하기 어렵게 된다. 이외에도 금속 산화물 코팅이 기질에 강하게 결합되지 않을 경우에는 광택이나 채도가 저하되는데, 이는 마찰시 발생된 열에 의하여 기질 계면에 변형이 일어나므로 금속산화물과 기질의 결합정도가 저하되어 물리적 외력에 의하여 코팅된 부분이 일부 벗겨지기 때문으로 생각된다.

한편, 미국 특허번호 제5,741,355호(Yamamoto et al)는 평균 굴절률이 1.58 이하이고, 합성 운모 입자의 표면을 평활한 플레이크로 제조하며, 0.1 중량% 이하의 철함량을 함유하여 합성운모의 비체적과 분체의 광택값으로 표시되는 펄 변수(pearl parameter)가 10 이상인 펄 광택성 안료를 개시하고 있다. 상기 특허에서는 합성운모의 용융 합성 시 합성운모 용액에 적어도 1% 이상의 합성운모 미분말을 첨가하여 응고, 결정화시켜 얻은 합성운모 결정괴를 미분화하거나 용융각 구멍에서 꺼낸 용융물을 단열주형내에서 결정화시킨 큰 결정을 미분화시키고, 해머 밀, 롤 밀, 볼 밀 등을 사용하여 100 ㎛ 이하로 미분할 경우에는 고점도매액을 첨가하는, 합성 운모를 플레이크화 하는 방법이 운모 표면을 부드럽게 할 수 있는 장점을 갖는다고 설명하고는 있으나, 상기 공정은 복잡하여 경제성이 떨어지고, 상기 특허에서 개시된 바와 같은 합성운모 입자의 형상을 만들어내기 위하여는 추가적인 공정을 요하는 문제점이 있다.

또한, 금속 산화물이 합성운모 상에 매끄럽고 균일한 크기로 흡착되기 위하여는 합성운모 입자들이 서로 겹치거나 큰 입자 위에 작은 입자가 달라붙지 않도록 하고, 기질의 계면을 활성화시킬 수 있는 방법이 요구되고 있다. 즉, 금속산화물이 기질 계면에 흡착되지 않고 금속산화물끼리 응집되면 최종 제품의 표면이 매끄럽지 않거나 오히려 기질 표면과 결합하지 않으면서 자체적인 입자를 형성하는 문제점이 있기 때문에 이에 대한 연구가 지속적으로 이루어지고 있는 실정이다.

이에 대하여, 본 발명자들은 전술한 문제점을 해결하기 위하여 지속적으로 연구한 결과 펄 광택성 안료의 기질로 사용되는 합성운모를 종래의 습식 분쇄법에 의하지 않고 워터 믹서를 사용하여 합성 운모의 표면의 매끄러움을 유지하면서 미세한 분말로 분쇄하여 금속산화물의 코팅을 위한 기질로 사용하는 방법을 개발하게 되었다. 또한, 분쇄된 합성운모에 계면활성제를 첨가하여 합성운모 입자를 균일하게 분산시킴으로써 가수분해된 금속화합물이 기질의 표면에 균일하게 흡착되도록 하여 우수한 광택 및 채도를 갖는 펄 광택성 안료를 개발하게 된 것이다.

따라서, 본 발명의 목적은 기질로 사용되는 합성운모의 표면을 매끄럽게 유지하여 우수한 광택 및 채도를 갖는 펄 광택성 안료를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 합성운모에 계면활성제를 첨가한 후에 금속 산화물을 코팅함으로써 우수한 입자 분산도를 갖는 펄 광택성 안료를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 내후성, 내화학성 및 물리적 성질이 우수하고 금속화합물 또는 코팅두께에 따라 다양한 색채를 표현할 수 있는 펄 광택성 안료를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법에 의하여 제조되는 펄 광택성 안료를 제공하는 것이다.

상기 목적 및 기타 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제1 태양은 합성운모 상에 금속산화물을 코팅하여 제조되는 펄 광택성 안료의 제조방법에 있어서, 합성 운모와 물을 워터믹서 내에서 교반하여 100∼500㎛의 입자크기로 분쇄한 후에 분급하는 단계; 상기 분급된 합성운모 입자를 물에 분산시키고 산을 첨가하여 pH를 1∼4로 유지하는 단계; 상기 pH의 범위를 유지하면서 원하는 색상이 얻어질 때까지 금속산화물의 전구체를 염기성 수용액과 함께 첨가하여 상기 합성운모 입자 상에 적어도 하나의 수화된 금속산화물층을 형성시키는 단계; 및 상기 금속 산화물층이 코팅된 합성운모를 여과하고, 수세하고, 건조하고, 그리고 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이때, 100 ㎛ 이하의 합성운모를 기질로 사용하기 위하여 워터믹서로 조분쇄한 후에 종래의 습식분쇄기를 사용하여 미분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 제2 태양은 합성운모 상에 금속산화물을 코팅하여 제조되는 펄 광택성 안료의 제조방법에 있어서, 합성 운모와 물을 습식분쇄기를 사용하여 5∼500㎛의 입자크기로 분쇄한 후에 분급하는 단계; 상기 분급된 합성운모 입자를 물에 분산시킨 후에 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 또는 양성 이온성 계면활성제를 0.0001∼1.0 중량% 첨가하는 단계; 상기 계면활성제를 함유하는 분산액에 산을 첨가하여 pH를 1∼4로 유지하는 단계; 상기 pH의 유지하면서 원하는 색상이 얻어질 때까지 금속산화물의 전구체를 염기성 수용액과 함께 첨가하여 상기 합성운모 입자 상에 수화된 금속산화물층을 형성시키는 단계; 및 상기 금속산화물층이 코팅된 합성운모를 여과하고, 수세하고, 건조하고, 그리고 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

도 1은 본 발명에 있어서 합성운모 분쇄용으로 사용되는 피치 패틀 형태의 교반기 구조의 워터믹서를 도시하는 단면도이다.

도2는 실시예 4에 따라 제조된 펄 광택성 안료의 입자표면 상태를 나타내는 전자현미경 사진이다.

도 3 및 도 4는 종래의 습식분쇄기를 사용하여 분쇄된 합성운모 기질에 이산화티탄 코팅층을 형성시킨 펄 광택성 안료의 표면상태를 나타내는 전자현미경 사진이다.

이하 본 발명의 구성을 첨부도면을 참고로 상세히 설명한다.

본 발명에 따라 제조되는 펄 광택성 안료는 종래의 방법에 의하여 제조된 합성운모를 워터믹서에 의하여 표면손상 없이 분쇄하고, 이와 함께 또는 별도로 금속산화물의 코팅과정에서 적절한 계면활성제를 첨가하여 코팅되는 금속 산화물끼리 응집하지 않고 기질인 합성운모의 표면에 균일하게 흡착, 결합되어 광택성 및 채도가 우수하다.

본 발명에 있어서, 코팅 성분의 기질로 사용되는 합성운모는 통상적인 저항용해법에 따라 제조된다. 상기와 같이 얻어진 합성운모는 대략 1∼10 ㎝의 입자크기를 갖게 되며, 펄 광택성 안료를 제조하기 위하여는 약 5∼500 ㎛의 입자크기 범위로 분쇄되어야 한다.

도 1은 본 발명에 있어서 합성운모 분쇄용으로 사용되는 피치 패들(pitched paddle) 형태의 교반기 구조의 워터믹서를 도시하는 단면도이다.

상기 합성운모의 분쇄방법은 워터 믹서(water mixer)를 이용한 것으로 믹서 내에 물과 합성운모를 10 : 1 ∼ 1 : 1의 중량비로 투입한 후에 100∼1000 rpm의 회전속도로 30분에서 2시간동안 교반시켜 100∼500 ㎛의 입자크기를 갖는 합성운모 입자, 바람직하게는 판상 형태를 얻을 수 있다. 워터 믹서를 사용하여 분쇄할 경우에는 교반기 패들과 합성운모 입자의 충돌 시 물이 완충역할을 하여 입자 표면이 거의 손상되지 않고 물이 마찰열을 용이하게 흡수하기 때문에 얻어진 합성운모 입자는 펄 광택성 안료의 기질로 적합하다. 바람직한 워터믹서로는 피치 패들(pitched paddle) 형태의 교반기가 사용된다. 그러나, 워터 믹서를 사용하여 분쇄할 경우에는 100 ㎛ 이하로의 분쇄가 거의 불가능하므로 보다 작은 크기, 약 5∼100 ㎛의 입자를 제조하기 위하여 추가적으로 종래의 습식 분쇄기를 사용하여 미분쇄할 수 있다. 이러한 습식 분쇄기의 바람직한 예로는 회전 롤러와 맴돌이 자리와의 마찰에 의하여 물질을 분쇄하는 에지 러너 밀(edge runner mill)이 있다. 상기와 같이 2단 분쇄과정을 거치는 경우에도 종래의 습식분쇄기만 이용할 경우에 비하여 입자 표면이 월등히 매끄러운 효과를 얻을 수 있다.

전술한 바와 같이 미세하게 분쇄된 합성운모 입자는 좁은 입자분포를 갖도록 분급공정을 거치는 것이 바람직한데, 이는 본 발명에 의하여 얻어지는 펄 광택성 안료의 용도에 따라 요구되는 입자 크기가 상이하고, 균일한 입자크기를 갖는 경우 광택성이 향상되기 때문이다.

본 발명에 있어서, 합성운모 입자에 코팅되는 금속산화물층으로는 주로 이산화티탄(TiO₂)층, 산화철(Fe₂O₃)층, 또는 이들의 결합층이 대표적이다. 다만, 광택 성질을 향상시키기 위하여 코팅층의 결정구조를 바꾸거나 변색방지를 위하여 또는 보다 다양한 색채를 표현하기 위하여 다른 금속산화물과 혼합 또는 결합시킨 층을 형성하거나 이산화티탄층 및/또는 산화철층과는 별도의 금속산화물 층을 형성시킬수 있다. 상기와 같이 주된 금속산화물과 함께 층을 형성하거나 별도의 층으로 형성되는 금속산화물로는 이산화주석(SnO₂), 이산화지르코늄(ZrO₂), 이산화규소(SiO₂), 산화알루미늄(Al₂O₃), 산화마그네슘(MgO), 이산화망간(MnO₂) 및 이들의 혼합물이 있다. 특히, 이산화주석은 상기 이산화티탄 및/또는 산화철과 함께 하나의 금속산화물 층을 형성할 수 있으며, 미국특허번호 제4,038,099호 및 제4,086,100호에서 개시된 바와 같이 보다 광택성 및 내후성이 향상되도록 수화된 SnO₂의 얇은 층으로 합성운모 기질의 표면을 예비코팅하여 코팅층의 아나타아제 구조를 루틸 구조로 변화시킬 수 있는 장점을 갖는다. 이산화주석 이외의 다른 보조 금속산화물은 주로 상기 주된 금속산화물, 또는 주된 금속산화물 및 이산화주석과 함께 하나의 코팅층을 형성시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 다양한 광택 및 색상, 그리고 내후성 향상을 고려하여 코팅층의 함량을 달리 할 수 있으며, 바람직하게는 약 5∼60 중량% 범위를 갖도록 한다. 층의 두께가 증가할수록 은색, 금색, 빨간색, 보라색, 파란색, 녹색계통의 색상이 표현되는데, 먼저 제1 코팅층을 형성한 후에 제2 코팅층을 형성하는 것과 같이 다층 코팅층을 형성시킬 경우에는 다시 은색, 금색, 빨간색, 보라색, 파란색, 녹색계통의 색상 순으로 반복 재현된다. 이와 같이 다층 구조를 형성시키는 것 이외에도 이미 소성시켜 제조힌 안료에 보다 다양한 색을 표현하거나 내후성을 추가적으로 부여하기 위하여 크롬, 지르코늄, 알루미늄 등의 금속산화물을 재코팅하거나 실란으로 처리할 수 있다. 다만, 상기 다층의 코팅층을 형성하는 경우에도 금속산화물의 함량이 5∼80 중량%의 범위를 갖도록 하는 것이 바람직한데, 이는 코팅층이 지나치게 두껍게 형성되면 기질로부터 박리될 위험성이 있기 때문이다.

상기와 같이 펄 광택성 안료를 제조하기 위한 방법은 다음과 같다.

먼저 합성운모 입자를 물에 넣어 분산시키는데, 이때 입자가 약 5∼15 중량% 범위를 갖도록 하는 것이 바람직하다. 이때, 물은 이온에 의한 흡착 방해를 방지하기 위하여 가능한 한 탈이온수를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 합성운모 입자의 분산액을 60∼100℃로 승온시킨 후에는 금속산화물의 전구체 물질 또는 이들의 혼합물을 상기 분산액에 첨가한다, 본 발명에 있어서 코팅되는 이러한 금속산화물의 전구체 성분으로는 상기 이산화티탄의 전구체 물질로는 TiCl₄(수용액에 용해된 상태로는 TiOCl₂임), TiOSO₄등이 있으며, 산화철의 전구체 물질로는 FeCl₃, FeSO₄, 등이 있다. 그밖에, 추가되는 금속산화물의 전구체로는 SiCl₄, ZrOCl₂, SnCl₄, Na₂O·SiO₂·5H₂O, MnCl₂, MgCl₂, AlCl₃등이 바람직하다. 이때, 전구체 물질의 첨가 과정에서 분산액의 pH는 적절한 수준, 바람직하게는 1∼4로 유지되는데 먼저 산, 바람직하게는 염산을 투입하여 pH 1∼4로 만든 다음 금속산화물의 전구체 투입에 따라 기질 상에 수화된 이산화티탄 또는 수화된 산화철이 흡착되도록 수산화나트륨과 같은 염기성 수용액을 첨가한다. 상기 과정에서 상기 pH 범위를 유지하면서 금속산화물의 전구체 물질을 적정하는 것이 중요하다. 상기 분산액의 pH가 1 미만인 경우에는 가수분해가 일어나지 않는 문제점이 있으며, 4를 초과할 경우에는 가수분해가 너무 급속히 일어나서 코팅되지 않고 자체적으로 응집되는 문제가있게 된다. 이러한 코팅 방식은 당업계에서 통상의 지식을 갖는 자에게 이미 알려져 있는 것이다. 통상적으로 상기 합성운모 기질상에 수화된 금속산화물 코팅층을 형성하는 경우에는 아나타아제 결정구조의 코팅층이 형성되나, 전술한 바와 같이 이산화주석(SnO₂)층으로 예비코팅함으로써 루틸 결정구조로 형성시킬 수도 있는 것이다. 상기 전구체 물질의 분산액으로의 적정(titration)에 따라 수화된 금속산화물의 코팅 두께가 증대하는데, 두께에 따라 은색, 금색, 붉은색, 푸른색, 녹색 순으로 색이 나타나게 된다. 상기와 같이 코팅된 합성운모는 여과, 수세, 건조 및 소성단계를 거쳐 제품화되고, 최종적으로는 스크리닝(screening) 단계를 거쳐 양산되는 것이다. 상기 코팅단계 이후의 공정은 당업계에서 이미 알려진 방법에 의하여 용이하게 달성된다.

한편, 본 발명은 금속산화물의 코팅 과정에서 적절한 계면활성제를 첨가하여 제조된 펄 광택성 안료를 제공한다. 계면활성제를 첨가함으로써 합성운모의 계면이 전하를 띄게되어 상호 반발력에 의하여 입자끼리 겹쳐있거나 큰 입자 위에 붙어있는 서브마이크론 입자가 분산되어 입자간의 응집현상을 방지한다. 또한, 합성운모 기질 계면 및 가수분해되어 기질에 흡착되는 수화된 금속 산화물의 계면을 활성화시켜 평활하고 안정적인 흡착을 가능하게 하는 것이다. 특히, 수화된 금속산화물이 기질에 흡착되지 않고 자체적으로 응집되어 유리된 입자가 생성될 경우에는 광택성이 저하되고 실제 필요한 금속산화물의 전구체 양에 비하여 많은 양이 필요하게 되므로 본 발명과 같이 계면활성제를 사용함으로써 폐기물 발생량의 감소 및원가절감의 효과를 추가적으로 얻을 수 있다. 이러한 계면활성제로는 종래에 알려져 있는 음이온성, 비이온성, 양이온성, 및 양성이온성 계면활성제로부터 선택하여 사용한다. 상기 계면활성제는 다음과 같이 예시된다. 즉, 상기 음이온성 계면활성제로는 소디움 비스트리데실 설포숙시네이트(sodium bistridecyl sulfosuccinate), 소디움 디이소프로필 나프탈렌 설포네이트(sodium diisopropyl naphthalene sulfonate) 등이 있고, 양이온성로는 알킬아민-구아니딘 폴리옥시에탄올(alkylamine-guanidine polyoxyethanol) 등이 있으며, 비이온성 계면활성제로는 소르비탄 모노오리에이트(Sorbitan Mono-oleate) 등이 있고, 그리고 양성이온성 계면활성제로는 코코아미도프로필 비테인(cocoamidopropyl betaine) 등이 있다. 본 발명에서 사용 가능한 계면활성제는 상기 예시된 것에 한정되지 않으며, 발명의 목적을 달성할 수 있는 한 다양한 종류가 사용될 수 있다. 이처럼, 계면활성제를 사용할 경우에는 워터 믹서를 사용한 경우뿐만 아니라 종래의 습식법에 의하여 분쇄된 합성운모 입자를 모두 사용할 수 있는 장점을 갖는다. 이때, 계면활성제는 합성운모의 분산액에 0.0001∼1.0 중량%로 첨가되며, 약 10∼20분 동안 유지한 다음 전술한 금속산화물의 코팅 단계를 거치게 된다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여, 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1

합성 운모(Jiafeng사의 상품명 JED-1)를 워터믹서로 분쇄 및 분급하여 평균입자크기가 각각 100, 150, 250 ㎛인 합성운모 입자를 얻었다. 상기 합성운모 입자 100g을 탈이온수 1ℓ에 넣어 분산시킨 후에 60∼100℃로 승온하였다. 그 다음 5%의 염산을 넣어 pH를 1∼3으로 낮추었고 10분 동안 환류시켰다. 40%의 TiOCl₂수용액(TiCl₄가 물에 용해된 상태)을 적정하고, 수산화나트륨을 사용하여 pH를 계속적으로 유지시켰다. TiOCl₂의 첨가량이 증가할수록 은색, 금색, 빨간색, 파란색, 녹색을 띄었으며, 원하는 색채가 얻어지면 TiOCl₂적정을 멈추고 10분 동안 환류시킨 다음 여과, 세척, 건조한 후에 전기로에서 700∼1000℃로 소성하였다. 상기 소성된 안료를 X-선 회절분석한 결과 아나타아제 구조의 이산화티탄 층이 합성운모 표면에 형성됨을 알 수 있었다.

실시예 2

실시예 1에서 사용된 합성 운모를 워터믹서로 분쇄 및 분급하여 평균 입자크기가 각각 100, 150, 250 ㎛인 합성운모 입자를 얻었다. 상기 합성운모 입자 100g을 탈이온수 1ℓ에 넣어 분산시킨 후에 60∼100℃로 승온하였다. 그 다음 5%의 염산을 넣어 pH를 1∼3으로 낮추었고 10분 동안 환류시켰다. 상기 분산액에 5%의 SnCl₄·n(H₂O) 10∼100㏄를 가한 후 약 10분 동안 환류시켰다. 그 후에 40%의 TiOCl₂수용액을 적정하고, 수산화나트륨을 사용하여 pH를 계속적으로 유지시켰다. 원하는 색상이 나타나면 TiOCl₂적정을 멈추고 10분 동안 환류시킨 다음 여과, 세척, 건조한 후에 전기로에서 700∼1000℃로 소성하였다. 상기 소성된 안료를 X-선회절분석한 결과 루틸(rutile) 구조의 이산화티탄 층이 합성운모 표면에 형성됨을 알 수 있었다.

실시예 3

40%의 TiOCl₂수용액을 적정하기 전에 사이텍사(Cytec. Co)의 음이온성 계면활성제 제품인 OS(sodium diisopropyl naphthalene sulfonate)를 0.0001∼1% 가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 펄 광택성 안료를 제조하였다. 상기 안료는 이산화티탄층이 코팅된 합성운모 입자가 상호간에 뭉쳐지지 않고 균일하게 분산되어 있었으며, 기질 표면에 이산화티탄층이 균일하고 매끄럽게 형성되어 있음을 알 수 있었다.

실시예 4

40%의 TiOCl₂수용액을 적정하기 전에 사이텍사(Cytec. Co)의 양이온성 계면활성제 제품인 C-61(alkylamine-guanidine polyoxyethanol)을 0.0001∼1% 가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 펄 광택성 안료를 제조하였다. 상기 안료는 도 2에 도시된 바와 같이 이산화티탄 코팅층이 형성된 합성운모 입자가 상호간에 뭉쳐지지 않고 균일하게 분산되어 있었으며, 기질 표면에 이산화티탄 코팅층이 균일하고 매끄럽게 형성되어 있음을 알 수 있었다.

실시예 5

40%의 TiOCl₂수용액을 적정하기 전에 사이텍사(Cytec. Co)의 음이온성 계면활성제 제품인 TR 70(sodium bistridecyl sulfosuccinate)을 0.0001∼1% 가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 펄 광택성 안료를 제조하였다. 상기 안료는 이산화티탄 코팅층이 형성된 합성운모 입자가 상호간에 뭉쳐지지 않고 균일하게 분산되어 있었으며, 기질 표면에 이산화티탄 코팅층이 균일하고 매끄럽게 형성되어 있음을 알 수 있었다.

실시예 6

40%의 TiOCl₂수용액을 적정하기 전에 동남합성 주식회사의 비이온성 계면활성제 제품인 Monopol SP-1(Sorbitan Mono-oleate)을 0.0001∼1% 가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 펄 광택성 안료를 제조하였다. 상기 안료는 이산화티탄 코팅층이 형성된 합성운모 입자가 상호간에 뭉쳐지지 않고 균일하게 분산되어 있었으며, 기질 표면에 이산화티탄 코팅층이 균일하고 매끄럽게 형성되어 있음을 알 수 있었다.

실시예 7

40%의 TiOCl₂수용액을 적정하기 전에 미원화학 주식회사의 양이온성 계면활성제 제품인 MITAINE CA(코코아미도프로필 비테인(cocoamidopropyl betaine))를 0.0001∼1% 가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 펄 광택성 안료를 제조하였다. 상기 안료는 이산화티탄 코팅층이 형성된 합성운모 입자가 상호간에 뭉쳐지지 않고 균일하게 분산되어 있었으며, 기질 표면에 이산화티탄 코팅층이 균일하고 매끄럽게 형성되어 있음을 알 수 있었다.

실시예 8

실시예 1에서 사용된 합성 운모를 종래의 습식분쇄기를 사용하여 분쇄 및 분급하여 평균 입자크기가 20 ㎛인 합성운모 입자를 얻었다. 상기 합성운모 입자 80g을 탈이온수 1ℓ에 넣어 분산시킨 후에 60∼100℃로 승온한 다음, 사이텍사(Cytec. Co)의 음이온성 계면활성제 제품인 TR 70(sodium bistridecyl sulfosuccinate)을 0.0001∼1% 가하였다. 그 후에, 5%의 염산을 넣어 pH를 1∼3으로 낮추었고 10분 동안 환류시켰다. 상기 분산액에 5%의 SnCl₄·n(H₂O) 10∼100㏄를 가한 후 약 10분 동안 환류시켰다. 그 다음, 40%의 TiOCl₂수용액을 적정하고, 수산화나트륨을 사용하여 pH를 계속적으로 유지시켰다. 원하는 색상이 나타나면 TiOCl₂적정을 멈추고 10분 동안 환류시킨 다음 여과, 세척, 건조한 후에 전기로에서 700∼1000℃로 소성하였다. 상기 소성된 안료를 X-선 회절분석한 결과 루틸(rutile) 구조의 이산화티탄 층이 합성운모 표면에 형성됨을 알 수 있었다.

실시예 9

워터 믹서를 이용하여 분쇄된 합성 운모를 추가적으로 에지 러너 밀로 미분쇄하여 평균 입자크기가 각각 8, 10, 20, 50. 80 ㎛인 합성운모 입자를 얻어 이산화티탄층을 코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 펄 광택성 안료를 제조하였다. 상기 소성된 안료를 X-선 회절분석한 결과 아나타아제 구조의 이산화티탄 층이 합성운모 표면에 형성되었고, 보다 미세한 입자로 인하여 광택성이 월등히 향상되었음을 알 수 있었다.

실시예 10

워터 믹서를 이용하여 분쇄된 합성 운모를 추가적으로 에지 러너 밀로 미분쇄하여 평균 입자크기가 각각 8, 10, 20, 50. 80 ㎛인 합성운모 입자를 얻어 이산화티탄층을 코팅한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법에 의하여 펄 광택성 안료를 제조하였다. 상기 소성된 안료를 X-선 회절분석한 결과 루틸 구조의 이산화티탄 층이 합성운모 표면에 형성되었고, 보다 미세한 입자로 인하여 광택성이 월등히 향상되었음을 알 수 있었다.

실시예 11

워터 믹서를 이용하여 분쇄된 합성 운모를 추가적으로 에지 러너 밀로 미분쇄하여 평균 입자크기가 각각 8, 10, 20, 50. 80 ㎛인 합성운모 입자를 얻어 이산화티탄층을 코팅한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법에 의하여 펄 광택성 안료를 제조하였다. 상기 소성된 안료를 X-선 회절분석한 결과 루틸 구조의 이산화티탄 층이 합성운모 표면에 형성되었고, 입자간 분산도가 월등히 향상되어 광택성이 우수하였다.

실시예 12

워터 믹서를 이용하여 분쇄된 합성 운모를 추가적으로 에지 러너 밀로 미분쇄하여 평균 입자크기가 각각 8, 10, 20, 50. 80 ㎛인 합성운모 입자를 얻어 이산화티탄층을 코팅한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법에 의하여 펄 광택성 안료를 제조하였다. 상기 소성된 안료를 X-선 회절분석한 결과 루틸 구조의 이산화티탄 층이 합성운모 표면에 형성되었고, 입자간 분산도가 월등히 향상되어 광택성이 우수하였다.

비교실시예 1

합성 운모(Jiafeng사의 상품명 JED-1)를 애지 러너 밀로 분쇄 및 분급하여 얻은 평균 입자크기가 각각 100, 150, 250 ㎛인 합성운모 입자를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 펄 광택성 안료를 제조하였다. 상기 수득된 안료의 경우, 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이 입자간 응집현상이 발생되었으며, 이산화티탄층이 고르게 코팅되어 있지 않음을 확인하였다.

비교실시예 2

에니 러너 밀로 각각 8, 10, 20, 50. 80 ㎛인 합성운모 입자를 얻어 이산화티탄층을 코팅한 것을 제외하고는 비교실시예 1과 동일한 방법에 의하여 펄 광택성 안료를 제조하였다. 상기 수득된 안료는 비교실시예 1에 의한 경우에 비하여 광택 및 채도는 우수하였으나, 역시 입자간 응집현상이 다소 발생되었으며, 이산화티탄층의 평활정도가 미흡하였다.

실시예 13

광택성 및 채도의 평가

실시예 1∼4 및 비교실시예 1에 따라 제조된 펄 광택성 안료의 광택 및 채도를 관찰하여 하기 표 1에 나타내었다. 상기 평가는 1,200 cps의 점도를 갖는 니트로셀룰로오스 액 및 펄 광택성 안료를 94 : 6의 중량비로 믹싱 바(mixing bar)를 이용하여 혼합한 다음 D.D 카드(draw down card)에 일정량을 ST 샘플과 동일한 위치에 떨어뜨린 후 Doctor blade를 이용하여 (100 ㎛) 흑색과 백색이 인쇄되어있는 은폐율지에 draw down시킨 다음 대기중에서 건조시킨 다음, 광택 및 채도를 육안으로 판단하는 방식에 의하였다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교실시예 1
광택	◎	◎	◎	◎	△
채도	◎	◎	◎	◎	△

× : 나쁨, △ : 중간, ○ : 비교적 좋음, ◎ : 우수, ⊙ : 극히 우수

실시예 14

광택성 및 채도의 평가

실시예 8∼12 및 비교실시예 2에 따라 제조된 펄 광택성 안료의 광택 및 채도를 관찰하여 하기 표 2에 나타내었다. 상기 평가는 1,200 cps의 점도를 갖는 니트로셀룰로오스 용액 및 펄 광택성 안료를 94 : 6의 중량비로 믹싱 바(mixing bar)를 이용하여 혼합한 다음 D.D 카드에 일정량을 ST 샘플과 동일한 위치에 떨어뜨린 후 Doctor blade를 이용하여 (100 ㎛) 흑색과 백색이 인쇄되어있는 은폐율지에 draw down시킨 다음 대기 중에서 건조시킨 후에 광택 및 채도를 육안으로 판단하는 방식으로 이루어졌다.

	실시예 8	실시예 9	실시예 10	실시예 11	실시예 12	비교실시예 2
광택	◎	◎	◎	◎	◎	○
채도	◎	◎	◎	◎	◎	○

실시예 15

계면활성제의 영향 평가

실시예 3∼7 및 비교실시예 1에 의하여 제조되는 펄 광택성 안료의 광택, 채도 및 분산성을 측정하였다. 광택 및 채도는 상기 실시예 13∼14와 동일한 방식에 따라 평가하였고, 분산성은 상기 광택, 채도, 은폐력 등을 종합적으로 고려하여 평가하였다. 상기 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	실시예 7	비교실시예 1
광택	⊙	⊙	⊙	⊙	⊙	○
채도	⊙	⊙	⊙	⊙	⊙	○
분산성	⊙	⊙	⊙	⊙	⊙	○

본 발명의 펄 광택성 안료의 제조방법은 워터믹서를 사용하여 기질로 사용되는 합성운모를 분쇄하여 입자 표면을 매끄럽게 유지하여 금속산화물의 코팅을 균일하고 매끄럽게 유지함으로써 우수한 광택 및 채도를 갖는다. 또한, 종래의 습식 분쇄법 또는 워터 믹서를 이용하면서 합성운모 입자에 계면활성제를 첨가한 후에 금속 산화물층을 코팅할 경우 우수한 입자 분산성 및 매끄러운 코팅층을 달성할 수 있다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

합성운모 상에 금속산화물을 코팅하여 제조되는 펄 광택성 안료의 제조방법에 있어서, 합성 운모와 물을 워터믹서 내에서 교반하여 100∼500㎛의 입자크기로 분쇄한 후에 분급하는 단계;

상기 분급된 합성운모 입자를 물에 분산시키고 산을 첨가하여 pH를 1∼4로 유지하는 단계;

상기 pH의 범위를 유지하면서 원하는 색상이 얻어질 때까지 금속산화물의 전구체를 염기성 수용액과 함께 첨가하여 상기 합성운모 입자 상에 적어도 하나의 수화된 금속산화물층을 형성시키는 단계; 및

상기 금속 산화물층이 코팅된 합성운모를 여과하고, 수세하고, 건조하고, 그리고 소성하는 단계;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 펄 광택성 안료의 제조방법.
합성운모 상에 금속산화물을 코팅하여 제조되는 펄 광택성 안료의 제조방법에 있어서, 합성 운모와 물을 습식분쇄기를 사용하여 5∼500㎛의 입자크기로 분쇄한 후에 분급하는 단계;

상기 분급된 합성운모 입자를 물에 분산시킨 후에 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 또는 양성 이온성 계면활성제를 0.0001∼1.0 중량% 첨가하는 단계;

상기 계면활성제를 함유하는 분산액에 산을 첨가하여 pH를 1∼4로 유지하는 단계;

상기 pH의 유지하면서 원하는 색상이 얻어질 때까지 금속산화물의 전구체를 염기성 수용액과 함께 첨가하여 상기 합성운모 입자 상에 수화된 금속산화물층을 형성시키는 단계; 및

상기 금속산화물층이 코팅된 합성운모를 여과하고, 수세하고, 건조하고, 그리고 소성하는 단계;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 펄 광택성 안료의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속산화물층이 단일금속층 또는 2가지 이상의 금속층으로 이루어진 것을 특징으로 하는 펄 광택성 안료의 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 금속산화물 층이 이산화티탄(TiO₂), 산화철(Fe₂O₃), 또는 이들의 결합물의 층인 것을 특징으로 하는 펄 광택성 안료의 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 금속산화물층이 이산화티탄(TiO₂), 산화철(Fe₂O₃), 또는 이들의 결합물을 주된 금속산화물로 하고, 이산화주석(SnO₂), 이산화지르코늄(ZrO₂), 이산화규소(SiO₂), 산화알루미늄(Al₂O₃), 산화마그네슘(MgO),이산화망간(MnO₂) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속산화물을 보조 금속산화물로 하여 1 또는 2 이상의 층으로 형성된 것임을 특징으로 하는 펄 광택성 안료의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 소성단계 후에 크롬, 지르코늄, 알루미늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속산화물층을 더 형성시키거나 실란으로 처리하는 것을 특징으로 하는 펄 광택성 안료의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 합성운모의 분산액에 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제를 0.0001∼1.0 중량% 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 펄 광택성 안료의 제조방법.
제2항 또는 제7항에 있어서, 상기 음이온성 계면활성제는 소디움 비스트리데실 설포숙시네이트(sodium bistridecyl sulfosuccinate) 또는 소디움 디이소프로필 나프탈렌 설포네이트(sodium diisopropyl naphthalene sulfonate)이고, 상기 양이온성 계면활성제는 알킬아민-구아니딘 폴리옥시에탄올(alkylamine-guanidine polyoxyethanol)이며, 상기 양성이온성 계면활성제는 코코아미도프로필 비테인(cocoamidopropyl betaine)이고, 그리고 상기 비이온성 계면활성제는 소르비탄 모노오리에이트(Sorbitan Mono-oleate)인 것을 특징으로 하는 펄 광택성 안료의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 합성운모의 분쇄단계는 상기 워터믹서 내에 물과 합성운모를 10 : 1 ∼ 1 : 1의 중량비로 투입한 후에 100∼1000 rpm의 회전속도로 30분 내지 2시간 동안 교반시킨 것임을 특징으로 하는 펄 광택성 안료의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 합성운모의 분쇄단계 후에 습식분쇄기를 사용하여 5∼100㎛의 크기로 상기 합성운모 입자를 분쇄하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 펄 광택성 안료의 제조방법.
제1항에 따라 제조되는 펄 광택성 안료.
제2항에 따라 제조되는 펄 광택성 안료.