JP7718901B2 - 極低炭素フェロマンガンの製造方法及びその製造装置並びにマンガン系合金の製造方法及びその製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、極低炭素フェロマンガンの製造方法及びその製造装置に関する。また、本発明は、マンガン系合金の製造方法とその製造装置に関する。

まず、マンガン系合金に関する背景技術を述べる。

マンガン系合金、例えば、フェロマンガンは、高炉又は電気炉にマンガン鉱石とコークス等の還元材を投入して加熱することで鉱石中のマンガンや鉄を還元することによって製造される。高炉法では熱源及び還元材としてコークスを用いるが、電炉法では熱源は電力として還元材にコークスを用いるというのが基本的な考え方である。

従来、マンガン系合金製造は、マンガン系合金をいかに効率よく製造するかという視点で技術開発が行われてきた。例えば、スラグ中に残存するマンガンを更に還元して抽出するためにケイ素を含有する合金鉄や金属アルミニウムなどの還元材を投入する技術が、特許文献１や特許文献２に開示されている。また、高炉や電炉にマンガン鉱石を直接投入するのではなく、高炉法や電炉法で発生する一酸化炭素ＣＯガスやコークスで予めマンガン鉱石を予備還元してから高炉や電炉に投入する技術が、特許文献３～６に開示されている。

また、非特許文献１には、フェロマンガンの製造において高価な電力から安価な石炭を使用するようになってきた背景で、予熱・予備還元の予備処理が挙げられ、マンガン鉱石の炭素による還元に関する研究の一環として、一酸化炭素や水素ガスによる各還元反応過程の一連の基礎的な研究が開示されている。

以上のようなマンガン系合金の製造において、これまでは、マンガン系合金をいかに効率よく製造するかという視点で技術開発が行われてきた。

以下に極低炭素フェロマンガンに関する背景技術を述べる。

フェロマンガンは、高炉又は電気炉にマンガン鉱石とコークス等の還元材を投入して加熱することで鉱石中のマンガンや鉄を還元されることで製造される。高炉法では熱源及び還元材としてコークスを用いるが、電炉法では熱源は電力として還元材にコークスを用いるというのが基本的な考え方である。これらの製造方法で得られるフェロマンガンには還元材としてコークス等の炭材由来の炭素が多く含有されており、高炭素フェロマンガンと呼ばれることもある。前記高炭素フェロマンガンから脱炭精錬して中炭素フェロマンガンや低炭素フェロマンガンが製造される。前記脱炭精錬する技術としては、例えば、高炭素フェロマンガンの溶湯に酸素ガスを吹き込んで溶湯中の炭素を酸化除去する方法がある（特許文献７）。

また、マンガンを含有する溶融スラグ、例えば、前記高炭素フェロマンガンを製造する際に得られるスラグに、金属ケイ素、フェロシリコン、シリコンマンガン、カルシウムシリコン、金属アルミニウムのいずれかを投入して還元することにより炭素含有量の少ないフェロマンガンを製造できることが、特許文献２～５に開示されている。

また、炭素含有量の少ないフェロマンガンを製造するその他の製造方法としては、電解法がある（非特許文献２）。マンガン鉱石を炭材とともに還元焙焼した後、硫酸に溶解し精製した溶液を電解槽にて陰極に金属マンガンを電析して製造する。金属マンガンに還元する際に炭材を使用していないので基本的には炭素を含有しない金属マンガンを製造することができる。

以上のようなフェロマンガンの製造において、これまでは、フェロマンガンをいかに効率よく製造するかという視点で技術開発が行われてきた。例えば、高炉や電炉にマンガン鉱石を直接投入するのではなく、高炉法や電炉法で発生する一酸化炭素ＣＯガスやコークスで予めマンガン鉱石を予備還元してから高炉や電炉に投入する技術が、特許文献３～６に開示されている。

また、非特許文献１には、フェロマンガンの製造において高価な電力から安価な石炭を使用するようになってきた背景で、予熱・予備還元の予備処理が挙げられ、マンガン鉱石の炭素による還元に関する研究の一環として、一酸化炭素や水素ガスによる各還元反応過程の一連の基礎的な研究が開示されている。

特開２００６－１６１０７９号公報 特開昭５９－２２２５５２号公報 特開昭６３－１９５２４４号公報 特開昭５９－２１５４５８号公報 特公昭３８－４４５６号公報 特公昭３８－１２８１１号公報 特開平１１－２９３３３２号公報 特開昭５５－６２１４１号公報 国際公開第２００９－１３６６８４号

寺山清志ら、 熱測定 １８（３）、１６４（１９９１） 筑田裕、資源と素材 １０９、１０９１（１９９３）

以下に、マンガン系合金に関する発明が解決しようとする課題を述べる。

上述のように、マンガン系合金の製造では、これまで効率よく製造する技術開発は行われてきたが、マンガン鉱石を還元する際の還元材としてコークス等の炭材を使用することを前提とし、ＣＯ_２を削減しようとする試みはなされていなかったことを見出した。

現に、特許文献１～６やそれ以外のマンガン系合金の製造に関する先行技術文献をみても、ＣＯ_２排出削減を目的として技術開発は行われておらず、それに関する記載も示唆もない。従来のマンガン系合金の製造に関する技術開発では高効率にすることで間接的に多少のＣＯ_２排出削減はなされているが、ＣＯ_２発生削減の観点からＣＯ_２発生源となる炭材の使用量を減らす、又はゼロにしようとする取り組みは全くなされていなかった。

また例えば、非特許文献１のように、マンガン鉱石の還元挙動に関して、炭素以外の一酸化炭素や水素など還元材を用いた基礎研究はあるが、金属マンガンまで還元してマンガン系合金を製造するプロセスにおいては、メタンＣＨ_４を使う天然ガスを使用して還元するという提案のみに至っており、ＣＯ_２発生削減の観点で利用するということに関して開示も示唆も無い。

また、特許文献４の図４の説明では、予備還元ペレットとするために、フェロマンガン炉及びＳｉ、Ｍｎ炉の余剰ガス（コークス由来）を用いているので、本発明のＣＯ_２削減効果は出ない。特許文献４は、電力原単位を減らす効果はあると思われるものの、炭材を減らす効果はない。

そこで、マンガン系合金の製造において、ＣＯ_２排出削減を積極的に行う技術開発が必要であることを本発明者らは見出した。

以下に、極低炭素フェロマンガンに関する発明が解決しようとする課題を述べる。

上述のように、従来のフェロマンガンの製造では、マンガン鉱石を還元してフェロマンガンにする還元材としてコークス等の炭材が使用されることが前提であり、それにより炭素を含有するフェロマンガンとなるので極低炭素フェロマンガンとするには脱炭処理が必要になる。また、地球環境に配慮した製造法という視点では、ＣＯ_２を発生する還元材を使用するのでＣＯ_２排出削減に配慮した製造方法にはなっていなかった。

また、現に、特許文献１～９や非特許文献１～２やそれ以外のフェロマンガンの製造に関する先行技術文献をみても、ＣＯ_２排出削減を目的として技術開発は行われておらず、それに関する記載も示唆もない。従来のフェロマンガンの製造に関する技術開発では高効率にすることで間接的に多少のＣＯ_２排出削減はなされているが、ＣＯ_２発生削減の観点からＣＯ_２発生源となる炭材の使用量を減らす、又はゼロにするという取り組みは全くなされていなかった。

例えば、非特許文献１のように、マンガン鉱石の還元挙動に関して、炭素以外の一酸化炭素や水素など還元材を用いた基礎研究はあるが、金属マンガンまで還元してフェロマンガンを製造するプロセスにおいてメタンＣＨ_４を使う天然ガスを使用する還元するという提案のみに至っており、ＣＯ_２発生削減の観点で利用するということに関して開示も示唆も無い。

また従来の技術では、スラグを副生成する高炭素フェロマンガンの製造工程で多くのＣＯ_２を排出しており、つまり、極低炭素フェロマンガンの製造においてＣＯ_２を排出していることになる。

一方、水溶液の溶解させたマンガンイオンを電解して金属マンガンを製造する場合には、電気による還元（非炭素還元材とも言える）であるので一見ＣＯ_２を排出しない極低炭素フェロマンガンの製造方法に思えるが、マンガン鉱石を硫酸にそのまま溶解することができないのでマンガン鉱石は炭材と一緒に還元焙焼する必要がある。即ち、全工程をみるとＣＯ_２を排出していることになる。

そこで、極低炭素フェロマンガンの製造において、ＣＯ_２排出削減を積極的に行う技術開発が必要であることを本発明者らは見出した。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、マンガン系合金の製造において、ＣＯ_２排出削減を可能にするマンガン系合金の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、フェロマンガンの製造において、ＣＯ_２排出削減を可能にする極低炭素フェロマンガンの製造方法及びその製造装置を提供することを目的とする。

上記課題の少なくとも一つを解決するための本発明の好ましい実施形態を以下に述べる。

１．マンガン鉱石を加熱して水素還元させて還元マンガン鉱石を作製する工程（１）を含むことを特徴とするマンガン系合金の製造方法。

２．マンガン鉱石を加熱及び水素還元して還元マンガン鉱石を作製する工程（１）、及び前記還元マンガン鉱石を加熱して溶融物にする工程（２）、あるいは、マンガン鉱石を加熱及び水素還元して溶融物にする工程（３）を含むことを特徴とする極低炭素フェロマンガンの製造方法。

３．更に、前記溶融物を非炭素還元材で還元して精錬を行い、次いでスラグ・メタル分離を行う工程（４）を含むことを特徴とする２．記載の極低炭素フェロマンガンの製造方法。

４．前記非炭素還元材が、ケイ素を含有する合金鉄若しくは金属アルミニウムを含む還元材、又はケイ素を含有する合金鉄と金属アルミニウムを含む還元材であることを特徴とする３．に記載の極低炭素フェロマンガンの製造方法。

５．更に、前記溶融物を、溶融酸化物電解で精錬を行い、次いでスラグ・メタル分離を行う工程（５）を含むことを特徴とする２．～４．のいずれかに記載の極低炭素フェロマンガンの製造方法。

６．前記工程（１）で、マンガン酸化度を１．１以下に還元することを特徴とする２．～５．のいずれかに記載の極低炭素フェロマンガンの製造方法。

７．前記工程（１）、前記工程（２）および工程（３）からなる群から選択される少なくとも一つの工程における加熱が、水素燃焼による加熱を含むことを特徴とする２．～６．のいずれかに記載の極低炭素フェロマンガンの製造方法。

８．マンガン鉱石を加熱及び水素還元して還元マンガン鉱石を作製する手段（１）、及び前記還元マンガン鉱石を加熱して溶融物にする手段（２）、あるいは、マンガン鉱石を加熱して水素還元して溶融物にする手段（３）を含むことを特徴とする極低炭素フェロマンガンの製造装置。

９．更に、前記溶融物を非炭素還元材で還元して精錬を行い、次いでスラグ・メタル分離を行う手段（４）、を含むことを特徴とする８．記載の極低炭素フェロマンガンの製造装置。

１０．前記非炭素還元材が、ケイ素を含有する合金鉄若しくは金属アルミニウムを含む還元材、又はケイ素を含有する合金鉄と金属アルミニウムを含む還元材であることを特徴とする９．に記載の極低炭素フェロマンガンの製造装置。

１１．更に、前記溶融物を、溶融酸化物電解で精錬を行い、次いでスラグ・メタル分離を行う手段（５）、を備えることを特徴とする８．～１０．のいずれかに記載の極低炭素フェロマンガンの製造装置。

１２．更に、前記還元マンガン鉱石を炭材とともに電気炉に投入して精錬を行い、次いでスラグ・メタル分離を行う工程（６）を含むことを特徴とする１．記載のマンガン系合金の製造方法。

１３．更に、前記還元マンガン鉱石の一部又は全てを溶融酸化物電解で精錬を行い、次いでスラグ・メタル分離を行う工程（５）を含むことを特徴とする１．又は１２．記載のマンガン系合金の製造方法。

１４．前記還元マンガン鉱石のマンガン酸化度が、１．６以下であることを特徴とする１．、１２．、１３．のいずれかに記載のマンガン系合金の製造方法。

１５．前記還元マンガン鉱石のマンガン酸化度が、１．１以下であることを特徴とする１４．に記載のマンガン系合金の製造方法。

１６．前記水素還元における還元材のガスにおける水素の占める割合が７０モル％超である、１．、１２．～１５．のいずれかに記載のマンガン系合金の製造方法。

１７．前記スラグ中のＭｎ量が、１０％～２９％である、１２．～１６．のいずれかに記載のマンガン系合金の製造方法。

１８．前記加熱が、電気加熱または水素燃焼による加熱を含むことを特徴とする１．、１２．～１７．のいずれかに記載のマンガン系合金の製造方法。

１９．前記工程（６）で副生する溶融スラグに、ケイ素を含有する合金鉄若しくは金属アルミニウムを含む還元材、又は、ケイ素を含有する合金鉄と金属アルミニウムとを含む還元材で、前記溶融スラグ中に含まれるマンガン酸化物の少なくとも一部を還元する工程（７）を含むことを特徴とする１２．～１８．のいずれかに記載のマンガン系合金の製造方法。

２０．前記還元マンガン鉱石の一部又は全てを、ケイ素を含有する合金鉄若しくは金属アルミニウムを含む還元材、又はケイ素を含有する合金鉄と金属アルミニウムとを含む還元材で還元して精錬を行い、次いでスラグ・メタル分離を行う工程（８）を含むことを特徴とする１．、１２．～１９．のいずれかに記載のマンガン系合金の製造方法。

２１．前記炭材の一部又は全てが、グリーンカーボンであることを特徴とする１２．～２０．のいずれかに記載のマンガン系合金の製造方法。

２２．マンガン鉱石を加熱して水素還元させる手段（１）を備えることを特徴とするマンガン系合金の製造装置。

本発明のマンガン系合金の製造方法により、マンガン鉱石に含有するマンガンイオンを水素還元することで、マンガン系合金の製造におけるＣＯ_２排出量を大幅に削減できるとういう作用効果を奏する。また、本発明の製造装置によれば、マンガン系合金製造におけるＣＯ_２排出量を大幅に削減できたり、ＣＯ_２排出量をほぼゼロとすることできたりするという作用効果を奏する。

本発明の極低炭素フェロマンガンの製造方法により、マンガン鉱石に含有するマンガンイオンを水素還元することで、極低炭素フェロマンガンの製造におけるＣＯ_２排出量を大幅に削減できるとういう作用効果を奏する。また、本発明の製造装置によれば、極低炭素フェロマンガンの製造におけるＣＯ_２排出量を大幅に削減できたり、ＣＯ_２排出量をほぼゼロとすることできるという作用効果を奏する。

各反応のギブスの自由エネルギーΔＧ（化学ポテンシャル）の温度依存性 鉱石（ＭｎＯ_２）と単純化してマンガン系合金の製造における水素還元を導入した際のＣＯ_２削減効果 マンガン鉱石を炭素還元する場合に、スラグ中のＭｎ含有量をゼロ％になるまで還元してＭｎ収率を上げたマンガン系合金を製造できないことを説明する図 ５０％Ｍｎ含有のマンガン鉱石から前記Ｍｎ含有量の４０％を金属マンガン（マンガン系合金）として製造し、３０％Ｍｎ含有スラグ（スラグ中Ｍｎ量３０％）を排出するという仮定でＣＯ_２削減効果を算出した結果 ５０％Ｍｎ含有のマンガン鉱石から前記Ｍｎ含有量の４０％を金属マンガン（マンガン系合金）として製造し、３０％Ｍｎ含有スラグ（スラグ中Ｍｎ量３０％）を排出するという仮定でＣＯ_２削減効果を算出した結果（それぞれ、１つの反応式にまとめた場合） ＣＯ_２削減効果に及ぼすマンガン鉱石のＭｎ品位とスラグ中Ｍｎ量の影響 ＣＯ_２削減効果に及ぼすマンガン系合金生産量とスラグ中Ｍｎ量の影響 ＣＯ_２削減効果に及ぼす水素還元によるマンガン鉱石還元度合い（還元Ｍｎ鉱石のＭｎ酸化度）の影響 従来のマンガン系合金製造装置の構成フロー 本発明のマンガン系合金製造装置の構成フロー Ｍｎ品位５０％のマンガン鉱石を水素還元して電炉で溶融物として高炭素フェロマンガンと極低炭素フェロマンガンを製造した場合のＣＯ_２削減効果の計算例 ＣＯ_２削減効果に及ぼすマンガン鉱石のＭｎ品位とスラグ中Ｍｎ量の影響 極低炭素フェロマンガン製造割合に及ぼすマンガン鉱石のＭｎ品位とスラグ中Ｍｎ量の影響 ＣＯ_２削減効果と極低炭素フェロマンガン製造割合の関係 本発明の極低炭素フェロマンガンの製造装置の構成フローの例１ 本発明の極低炭素フェロマンガンの製造装置の構成フローの例２ 本発明の極低炭素フェロマンガンの製造装置の構成フローの例３ マンガン鉱石の熱重量変化による水素還元の確認

以下、本発明のマンガン系合金の製造方法を説明する。

なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５０％ＲＨの条件で測定する。なお、本明細書中に記載の「％」は、特定の場合（例えば、「モル％（体積％）」を除き、全て、質量％（重量％）である。なお、以下に説明するマンガン系合金の製造方法の実施形態、極低炭素フェロマンガンの製造の実施形態は、相互に適用可能である。

本発明の一態様においては、マンガン鉱石を加熱して水素還元させて還元マンガン鉱石を作製する工程（１）を含むことを特徴とするＣＯ_２排出削減マンガン系合金の製造方法が提供される。

マンガン系合金の原料、例えば、マンガン鉱石は、通常、４価のマンガン（ＭｎＯ_２相当）である。コークス等の炭材を還元材としてマンガン鉱石とともに電炉に投入して４価のマンガン（鉱石）からゼロ価の金属マンガン（マンガン系合金）まで還元すると還元反応が理論的に効率よく起こったとしても相当量の二酸化炭素を排出することになる。

ここで、発明者らは、熱力学的な観点からマンガン鉱石の還元を見て、４価のマンガン（ＭｎＯ_２相当）から２価のマンガン（ＭｎＯに相当）に還元できる還元材は、炭素Ｃ、一酸化炭素ＣＯ、水素Ｈ_２、等であると判断した（図１）。２価のマンガン（ＭｎＯに相当）からゼロ価のマンガン（金属Ｍｎ）に還元できるのは、炭素Ｃのみである（図１）。炭素Ｃでも金属マンガンに還元できるは、１４５０℃以上の条件となる。

続いて、マンガン鉱石をＭｎＯ_２と単純化してマンガン系合金を製造する過程で、マンガン鉱石を水素還元する際のＣＯ_２削減効果を考える（図２）。４価のマンガン（ＭｎＯ_２相当）から２価のマンガン（ＭｎＯに相当）の還元を、ＣＯ_２を発生させない還元材、例えば、水素を使用したとしても、２価のマンガン（ＭｎＯに相当）からゼロ価のマンガン（金属Ｍｎ）に還元できるのは上述のとおり炭素Ｃのみであるので、マンガンＭｎ１モルの金属Ｍｎを製造するには炭素Ｃ１モルが必要となり、ＣＯ_２削減効果はゼロである。

このように、マンガン鉱石を水素還元してもＣＯ_２削減効果はそもそもゼロと考えられ、さらに新たな装置や設備が必要になったりする可能性がある等のデメリットも想定されるため、当業者は予備還元に水素を使用しようとする思想には至らない。

これに対し、本発明者らは、マンガン鉱石から排出するスラグ中のＭｎ含有量を例えば３０％前後となるように設定してマンガン系合金（特にはフェロマンガン）を製造するようにすればマンガン鉱石を予め水素還元することによるＣＯ_２削減効果が出て来ることを見出した。このようにして、水素でマンガン４価未満に水素還元することで積極的なＣＯ_２排出削減を行うことができるとの発想に想到し、本発明に至った。なお、スラグ中のＭｎの存在形態は、Ｍｎ^２＋イオンで固溶しているものとして、および／または、ＭｎＯ酸化物として、分散していると考えられる。なお、存在形態は、電子顕微鏡で観察することができる。

好ましい実施形態では、還元マンガン鉱石を炭素還元する場合に、スラグ中のＭｎ含有量をゼロ％になるまで還元しないように設定する。その理由は以下のとおりである。すなわち、マンガン鉱石にはスラグ成分（シリカＳｉＯ_２、ケイ酸塩）を含んでいる、即ち、ＭｎＯ－ＳｉＯ_２共存下なので、図３の反応式（１）と反応式（２）が起こるので、式（１）×２－式（２）とした反応式（３）の平衡式から式（４）の関係が導かれる。式（４）は、［ＭｎＯ］濃度を下げる、即ち、Ｍｎ収率を上げるには、［Ｓｉ］濃度を上げるということになる。そうすると、スラグ中Ｍｎ量とマンガン系合金中Ｓｉ（ＦＭｎ中Ｓｉ）のグラフのような関係になり、スラグ中Ｍｎ量を下げてＭｎ収率を上げ過ぎると得られるマンガン系合金中のＳｉ含有量が多くなるということになる。よって、マンガン系合金中のＳｉ含有量を多くし過ぎないようにマンガン鉱石からマンガン系合金を製造するには、スラグ中Ｍｎ量を例えば３０％前後までとなるように設定することがよい。

このような工夫を行うことによって、マンガン鉱石を予め水素還元するとＣＯ_２削減効果が表れることを本発明者らは見出した（図４、図５）。図４では、一例として、（Ｍｎ品位が）５０％Ｍｎ含有のマンガン鉱石から前記Ｍｎ含有量の４０％を金属マンガン（マンガン系合金）として製造し、３０％Ｍｎ含有スラグ（スラグ中Ｍｎ量３０％）を排出するという仮定（モデル）でＣＯ_２削減効果を算出したものである。まず、マンガン鉱石に含有するマンガン（５０％）は、全てＭｎＯまで還元される。現行電炉によるコークス（炭素）還元法によれば、その還元材として炭素Ｃ（コークス）と一酸化炭素ＣＯとが０．３：０．４の比率で使用されることになる。ここで、一酸化炭素ＣＯは、ＭｎＯから金属マンガン（マンガン系合金）を５０％製造するのに必要な炭素Ｃが反応して生成した一酸化炭素ＣＯが使用される。よって、１モルのＭｎＯ_２に対して０．７モルＣＯ_２が生成することになる。

これに対し、好ましくはＭｎＯまでの還元のために、水素還元を利用すると、マンガン鉱石に含有するマンガン（５０％）は、その際にＣＯ_２を発生することはない。換言すれば、ＭｎＯ_２からＭｎＯまでの還元のために水素還元を利用すると、マンガン鉱石に含有するマンガンは全てＭｎＯにまで還元されるが、その際にはＣＯ_２は発生しない。水素還元されたマンガン鉱石中のマンガンの内、その４０％が金属マンガン（マンガン系合金）にコークス（炭素）還元され、ここで前記炭素量に見合った一酸化炭素ＣＯが発生する。発生した一酸化炭素ＣＯは、燃焼させて（酸素Ｏ_２と反応させて）二酸化炭素ＣＯ_２として排出される。よって、１モルのＭｎＯ_２に対して０．４モルＣＯ_２が生成することになる。

したがって、上記のモデルであれば、現行電炉内反応で発生するＣＯ_２量に対して、ＭｎＯまで水素還元すると４３％ＣＯ_２削減効果が得られることになる。尚、図５は、それぞれ、１つの反応式で表して表現したものである。

つまり、ＣＯ_２削減効果が得られるメカニズムは、図３で説明したように、マンガン鉱石中に含まれる全てのマンガンを金属マンガンまで還元してマンガン系合金を敢えて製造しないようにしており、マンガン鉱石中のマンガン全てを４価未満のマンガンに水素還元する、２価のマンガン（マンガン酸化度１．０）に水素還元する、あるいは、２価近くまで水素還元して還元マンガン鉱石とした後、その一部または全部を金属マンガンに還元してマンガン系合金を製造することにより実現することができる。

したがって、マンガン鉱石を加熱して水素還元させた還元マンガン鉱石にする工程（１）を含むことによって、ひいては、従来のマンガン系合金製造方法で発生する二酸化炭素ＣＯ_２に比べてＣＯ_２排出削減できるマンガン系合金の製造方法とすることができる。

本発明の実施形態によれば、マンガン鉱石を加熱して水素還元させた還元マンガン鉱石にする工程（１）と、前記還元マンガン鉱石を炭材とともに電気炉に投入して精錬を行い、次いでスラグ・メタル分離を行う工程（６）とを組合わせる。尚、前記工程（１）と前記工程（６）は、同じ反応用容器内であってもそれぞれが分離された別々の反応容器で行ってもよい。分離された別々の反応容器間は接続されていても直接接続されていなくてもよい。上述のとおり、当該実施形態は、極低炭素フェロマンガンの製造の実施形態においても適用可能である。

また、前記工程（６）で発生するのは、基本的には一酸化炭素ＣＯであるので（図１０では、最終排出形態として二酸化炭素ＣＯ_２を表記しており、一酸化炭素ＣＯの酸化（燃焼）の記載を省略している）、ここで発生する一酸化炭素ＣＯを前記工程（１）における還元に水素とともに利用してもよい。

本発明の実施形態におけるＣＯ_２削減効果は、上述のＣＯ_２削減メカニズムによるため、図６に示したような関係になる。なお、この図６は、図４に記載の反応式を、所望の鉱石中のＭｎ品位と、所望のスラグ中のＭｎ量となるように変形させていって、それに対応する削減効果のパーセンテージをプロットすることによって導き出したものである。即ち、マンガン鉱石のＭｎ品位（Ｍｎ含有量）に関して言えば、Ｍｎ品位が低い方が、ＣＯ_２削減効果が高くなる、言い換えれば、Ｍｎ品位が高くなるとＣＯ_２削減効果が低くなる傾向にある。また、排出するスラグ中に残るＭｎ量に対しては、スラグ中Ｍｎ量が多いほどＣＯ_２削減効果が高くなる。言い換えれば、スラグ中Ｍｎ量が少なるとＣＯ_２削減効果が低くなる傾向にある。マンガン鉱石を加熱して水素還元させた還元マンガン鉱石にする工程（１）を有することによって、ＣＯ_２削減効果を発揮することができるが、上記のとおり、マンガン鉱石のＭｎ品位とスラグ中Ｍｎ量によってＣＯ_２削減効果が異なってくる。総じて言えば、マンガン鉱石から効率よく多くのマンガン系合金を製造すればするほど、ＣＯ_２削減効果が低くなることになる。よって、ある程度の生産性を確保してＣＯ_２削減効果を得るという観点から、好ましくは、例えば、マンガン鉱石のＭｎ品位が４０～６０％となるように設定する。この範囲であれば、ＣＯ_２削減効果が２０～７０％程度得られることになる。ある実施形態によれば、マンガン鉱石のＭｎ品位が２０％以上、２５％以上、３１％以上、３２％以上、３５％以上、３８％以上、４０％以上、４５％以上、あるいは、４６％以上である。ある実施形態によれば、マンガン鉱石のＭｎ品位が、８０％以下、６８％以下、６０％以下、５５％以下、５４％以下、５０％以下、４９％以下、あるいは、４８％以下である。

また、ある実施形態によれば、排出するスラグ中Ｍｎ量が、０．１％以上、１％以上、５％以上、１０％以上、２０％以上、２５％以上、あるいは、２６％以上である。ある実施形態によれば、スラグ中Ｍｎ量が、３５％以下、３１％以下、３０％以下、あるいは、２９％以下である。

図７は、ＣＯ_２削減効果に対する、マンガン系合金生産量（マンガン鉱石からマンガン系合金（フェロマンガン）を製造する割合、Ｍｎ／Ｍｎ鉱石－％）の影響を示している。この図７は、図４に記載の反応式を、所望スラグ中のＭｎ量と、所望のマンガン生産量（マンガン生産比率）となるように変形させていって、それに対応する削減効果のパーセンテージをプロットすることによって導き出したものである。図７からも図６と同様の傾向があることが読み取れる。好ましい実施形態によれば、マンガン系合金生産量は、５～５０％、５～４０％、あるいは、１０～３０％である。

ここで、マンガン酸化度（Ｍｎ酸化度）について説明する。組成式ＭｎＯ_ｘで表わした際にｘの値がマンガン酸化度であり、例えば、マンガン酸化度ｘ＝２はＭｎＯ_２であり、マンガン酸化度ｘ＝１はＭｎＯとなる。よって、マンガン鉱石や還元マンガン鉱石のマンガン酸化度は、全マンガン量の値（Ｍｎ％、ＪＩＳ Ｍ８２３２ ２００５年 マンガン鉱石－マンガン定量方法）と、マンガン酸化物の有効酸素の値（ＭｎＯ_２％、ＪＩＳ Ｍ８２３３ １９９５年 マンガン鉱石－活性酸素定量方法）からＭｎＯ_ｘのｘを求めて、マンガン酸化度とする。

図８は、ＣＯ_２削減効果に対する、マンガン鉱石の水素還元による還元度合い、即ち、還元マンガン鉱石のマンガン酸化度の影響を示している。この図８は、図４に記載の反応式を、所望酸化度と、所望Ｍｎ品位と、所望スラグ中のＭｎ量となるように変形させていって、それに対応する削減効果のパーセンテージをプロットすることによって導き出したものである。還元マンガン鉱石におけるマンガン酸化度は２未満とすることが前提であるが、図８に示されるとおり、マンガン酸化度が大きくなるほどＣＯ_２削減効果が小さくなる。言い換えれば、該マンガン酸化度が小さくなって１．０に近づくほどＣＯ_２削減効果が大きくなる。マンガン系合金の生産量を確保してより有効なＣＯ_２削減効果を得るためには、工程（１）において、マンガン酸化度を１．６以下にした還元マンガン鉱石にするのが好ましく、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．２以下、より更に好ましくは１．１以下にした還元マンガン鉱石にする。尚、水素還元する対象のマンガン鉱石のマンガン酸化度が既に２．０未満である場合には、還元マンガン鉱石のマンガン酸化度は、原料のマンガン鉱石のマンガン酸化度未満にする。好ましい実施形態によれば、マンガン鉱石のマンガン酸化度を１００％としたときに、マンガン酸化度が８０％以下、７５％以下、あるいは、７０％以下になるようにマンガン鉱石を還元する。また、原料のマンガン鉱石のマンガン酸化度によらず、還元マンガン鉱石のマンガン酸化度を１．６以下、１．５以下、１．２以下、１．１５以下、あるいは１．１以下にするのが好ましい。

マンガン鉱石の水素還元に関し、水素を含有する条件であれば、ＣＯ_２削減効果が得られる範囲内でＣＯ_２発生源となる還元材、例えば、ＣＯや炭材を含んでいても構わない。

ここで、還元材は、ガス（気体）の形態と、固体の形態とに分けることができる。

好ましい実施形態によれば、還元材のガスにおける水素の占める割合が５０モル％以上であり、更に好ましくは７０モル％以上であり、更により好ましくは７０モル％超であり、更により好ましくは９０モル％以上であり、更により好ましくは９５モル％以上であり、更により好ましくは９９モル％以上であり、更により好ましくは１００モル％である。還元材のガスにおけるＣＯの占める割合が、３０モル％以下、３０モル％未満、１０モル％以下、５モル％以下、１モル％以下、あるいは、０モル％である。

好ましい実施形態によれば、マンガン鉱石に対する、固体還元材（ＣＯ_２発生源となる還元材（例えば、炭材（コークス））の量（割合）が、２０重量％以下、１０重量％以下、８重量％以下、不純物レベル、あるいは、０質量％である。好ましい実施形態によれば、不純物レベルとはＣＯ_２発生源となる還元材の量が１０００重量ｐｐｍ以下である。以上のとおり、好ましい実施形態によれば、還元材は、ＣＯや炭材を含まない。

また、水素還元における還元材以外のガスとして、窒素、水蒸気、ＣＯ_２、アルゴン、ヘリウム、酸素、窒素酸化物、等が含まれていても構わない。水素還元における水素の含有量は、マンガン鉱石を目的の酸化度に還元できるものであれば十分であるが、マンガン鉱石の処理量に対応する水素含有ガスの供給量を考慮すると、例えば、全てのガス（つまり、還元材のガスおよび還元材以外のガス）中で、１モル％以上、２モル％以上、３モル％以上、あるいは、４モル％以上である。より効率よく還元するという観点から、４モル％超に設定してもよい。好ましい実施形態によれば、１０モル％以下、９モル％以下、８モル％以下、７モル％以下、６モル％以下、５モル％以下、４モル％以下、３モル％以下、あるいは、２モル％以下である。

後述もするが、好ましい実施形態によれば、水素還元における温度は、２００℃以上、３００℃以上、４００℃以上、５００℃以上、６００℃以上、７００℃以上、８００℃以上、あるいは、９００℃以上である。また、好ましい実施形態によれば、水素還元における温度は、１２００℃以下、１１００℃以下、１０００℃以下、９００℃以下、あるいは、８００℃未満である。好ましい実施形態によれば、水素還元の時間は、０．５時間以上、１．０時間以上、あるいは、２．０時間以上である。好ましい実施形態によれば、水素還元の時間は、１０時間以下、５時間以下、あるいは、３時間以下である。

好ましい実施形態によれば、マンガン鉱石量に対する前記水素含有ガスの導入量は、目安としては、所望のマンガン酸化度に還元するのに必要な水素量に対して１．０倍～３．１倍、１．０５倍～１．９倍、あるいは、１．１倍～１．４倍である。

ある実施形態によれば、還元マンガン鉱石のマンガン酸化度が、１．０～１．５であり、マンガン鉱石のＭｎ品位が、４０～６０％であり、かつ、スラグ中のＭｎが２０～３１％である。ある実施形態によれば、還元マンガン鉱石のマンガン酸化度が、１．０～１．２であり、マンガン鉱石のＭｎ品位が、４０～５５％であり、かつ、スラグ中のＭｎが２５～３１％である。ある実施形態によれば、還元マンガン鉱石のマンガン酸化度が、１．０～１．１５であり、マンガン鉱石のＭｎ品位が、４５～５４％であり、かつ、スラグ中のＭｎが２５～３０％である。ある実施形態によれば、還元マンガン鉱石のマンガン酸化度が、１．０～１．１であり、マンガン鉱石のＭｎ品位が、４６～５４％であり、かつ、スラグ中のＭｎが２６～２９％である。

好ましい実施形態によれば、図４で示される現行電炉内反応で発生するＣＯ_２量に対して、ＭｎＯまで水素還元した場合、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上のＣＯ_２削減効果が得られる。

好ましい実施形態によれば、上述のとおり、前記工程（１）で作製した還元マンガン鉱石は、炭材とともに電気炉に投入して精錬を行い、次いでスラグ・メタル分離を行う工程（６）を経て、マンガン系合金を製造する。前記電気炉は、従来のサブマージドアーク炉又はそれと同等の電気炉でよく、主に電力によって炉内を加熱し、主に炭材によって還元マンガン鉱石から金属マンガン（マンガン系合金）への還元に使用される。電気炉内で精錬が進行すれば、溶融スラグと溶融マンガン系合金が形成され、それらの比重差で溶融マンガン系合金は炉底に溶融スラグはその上に配置されるために、タップのタイミングやタップ口の高さの違い等によって、電気炉内からスラグとメタルが分離されて排出される。このように炭材を使用して製造されるマンガン系合金は、炭素を含有するフェロマンガンが得られ、用途に合わせてその後脱炭する場合がある。当該実施形態を図１０の上段のフローで略式的に示している。

好ましい実施形態によれば、前記工程（１）で作製した還元マンガン鉱石の一部又は全てを溶融酸化物電解で精錬を行い、次いでスラグ・メタル分離を行う工程（５）を設けてもよい。前記溶融酸化物電解は、還元マンガン鉱石を溶融させ、その溶融体に陽極と陰極の２つ電極を接するようにして２価マンガンからゼロ価マンガン（金属マンガン）に還元できる電圧を印加して溶融状態の金属マンガン（マンガン系合金）を電解製造する方法である。ここで、還元マンガン鉱石を溶融する熱源も電力加熱とすることができ、前記電極間に流れる電流から生じるジュール熱を利用する、或いは、別途熱源を用意することもできる。このように炭材を使用しないで製造されるマンガン系合金は、炭素を殆ど含有しないフェロマンガンや金属マンガンが得られる。当該実施形態を図１０の中段のフローで略式的に示している。

前記工程（１）における加熱は、マンガン鉱石を水素還元できる温度まで加熱できればよく、どのような加熱方法でも良いが、二酸化炭素ＣＯ_２排出量を少なくできる加熱方法がより好ましい。例えば、前記工程（１）における加熱が電気加熱である方が二酸化炭素ＣＯ_２排出量を少なくできるという視点から好ましい。また、前記工程（１）における加熱が水素燃焼による加熱である方が二酸化炭素ＣＯ_２排出量を少なくできるという視点と水素供給と同時にできるという視点から好ましい。

更に、前記工程（６）で副生する溶融スラグに、ケイ素を含有する合金鉄若しくは金属アルミニウムを含む還元材、又はケイ素を含有する合金鉄と金属アルミニウムを含む還元材の両方で、前記溶融スラグ中に含まれるマンガン酸化物の少なくとも一部を還元してマンガン系合金鉄を製造する工程（７）を含むようにすると、スラグ中に残存するマンガンを回収できるので、より生産性が良くなる。このように炭材を使用しないでＭｎ含有スラグから製造されるマンガン系合金は、炭素を殆ど含有しないフェロマンガンや金属マンガンが得られる。当該実施形態を図１０の下段のフローで略式的に示している。

前記工程（６）における炭材は、従来のコークスを使用しても良いが、その一部又は全てをグリーンカーボンすることでより二酸化炭素ＣＯ_２削減効果が向上する。前記グリーンカーボンには、バイオカーボン（木炭、竹炭、等の生物由来炭材）、廃プラ利用コークス、再生可能エネルギーで合成した水素と二酸化炭素から得られる燃料由来の炭材、再生可能エネルギーを利用して合成したグリーンコークス等である。

また、前記工程（６）における炭材は、その一部又は全てを前記工程（１）で作製した還元マンガン鉱石と一緒に造粒して炭材内装ペレットとして電気炉に投入してもよい。前記のような炭材内装ペレットとすることで、電気炉内の還元反応やガス抜けがより良好になり安定操業しやすく炭材原単位がよくなる場合がある。

また、前記工程（１）で発生するダストと炭材を一緒に造粒して炭材内装ペレットとして電気炉内に投入してもよい。更に、マンガン系合金の製品破砕屑や原料マンガン鉱石の落鉱粉を前記炭材内装ペレットに含ませてもよい。

上述の炭材内装ペレットは、グリーンカーボンを用いるときにはより効果的であり、炭材内装ペレットに使用する炭材はグリーンカーボンである方がグリーンカーボンをより効率的に還元剤として作用させることができる。

炭材内装ペレットとする造粒方法は、通常の方法を採用できる、例えば、ペレット法、ブリケット法、押出し成形法、等が挙げられる。

前記工程（６）において、電気炉内に造滓剤（スラグ調整剤）を投入することができる。造滓剤は、スラグの粘度・酸素ポテンシャル・塩基度等の性質を制御できるものであるが、例えば、石灰、消石灰、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＣａＣｌ_２、ＭｇＣＯ_２、等である。

前記工程（１）で作製した還元マンガン鉱石の一部又は全てをケイ素を含有する合金鉄若しくは金属アルミニウムを含む還元材、又はケイ素を含有する合金鉄と金属アルミニウムを含む還元材の両方で還元して精錬を行い、次いでスラグ・メタル分離を行う工程（８）でマンガン系合金鉄を製造することもできる。このように炭材を使用しないでＭｎ含有スラグから製造されるマンガン系合金は、炭素を殆ど含有しないフェロマンガンや金属マンガンが得られる。

以上のようなマンガン系合金を製造する方法を達成するマンガン系合金の製造装置としては、マンガン鉱石を加熱して水素還元させて還元マンガン鉱石にする手段（１）、及び、前記還元マンガン鉱石を炭材とともに電気炉に投入して精錬を行い、次いでスラグ・メタル分離を行う手段（６）、を備えることになる。

更に、前記工程（１）で生成した還元マンガン鉱石の一部又は全てを溶融酸化物電解で精錬を行い、次いでスラグ・メタル分離を行う手段（５）を備えるマンガン系合金の製造装置とするのがより好ましい。

更に、前記手段（６）で副生する溶融スラグに、ケイ素を含有する合金鉄若しくは金属アルミニウムを含む還元材、又はケイ素を含有する合金鉄と金属アルミニウムを含む還元材の両方で、前記溶融スラグ中に含まれるマンガン酸化物の少なくとも一部を還元してマンガン系合金鉄を製造する手段（７）を備えるマンガン系合金の製造装置とするのがより好ましい。

以下、本発明の一態様の極低炭素フェロマンガンの製造方法を説明する。

本発明の一態様においては、マンガン鉱石を加熱及び水素還元して還元マンガン鉱石を作製する工程（１）、及び前記還元マンガン鉱石を加熱して溶融物にする工程（２）を含むことを特徴とする極低炭素フェロマンガンの製造方法が提供される。

フェロマンガンの原料、例えば、マンガン鉱石は、通常、４価のマンガン（ＭｎＯ_２相当）である。コークス等の炭材を還元材としてマンガン鉱石とともに電炉に投入して４価のマンガン（鉱石）からゼロ価の金属マンガン（フェロマンガン）まで還元すると還元反応が理論的に効率よく起こったとしても相当量の二酸化炭素を排出することになる。

ここで、発明者らは、熱力学的な観点からマンガン鉱石の還元を見て、４価のマンガン（ＭｎＯ_２相当）から２価のマンガン（ＭｎＯに相当）に還元できる還元材は、炭素Ｃ、一酸化炭素ＣＯ、水素Ｈ_２、等であると判断した（図１）。２価のマンガン（ＭｎＯに相当）からゼロ価のマンガン（金属Ｍｎ）に還元できるのは、炭素Ｃのみである（図１）。尚、炭素Ｃでも金属マンガンに還元できるは、１４５０℃以上の条件となる。

よって、マンガン鉱石を金属マンガンまで還元してフェロマンガンを製造するには、その還元材としてコークス等の炭素還元材を使用するという発想になるのが常識であり、水素還元するために一工程増えることも想定され、金属マンガンまで還元できない水素を使用するという発想にはこれまで至らなかった。

しかしながら、極低炭素フェロマンガンの製造方法において、ＣＯ_２削減効果を考えるという新たな課題を見出し、マンガン鉱石を可能な限り水素還元させるという発想に本発明者らは至った。

本発明の一態様では、前記還元マンガン鉱石を加熱して溶融物にする工程（２）における溶融物にする方法の１つに電気炉（例えば、単相アーク炉、サブマージアーク炉、ｓｕｂｍｅｒｇｅｄ ａｒｃ ｆｕｒｎａｃｅ）によるアーク溶解が挙げられる。前記溶融物中のマンガンイオン（Ｍｎ^２＋）を還元して極低炭素フェロマンガンを製造するものであるが、前記電気炉にコークス（例えば、バイオコークス）等の炭材を投入して一部高炭素フェロマンガンとしてもよい。図１１に、その一例を示す。Ｍｎ品位５０％のマンガン鉱石を工程（１）で還元マンガン鉱石（マンガン酸化度＝１．０）にしたのち、電気炉で炭材を投入して高炭素フェロマンガンを５０％製造し、スラグＭｎ量４７％とした溶融物（溶融スラグ）から極低炭素フェロマンガンを製造したものである。この条件では、マンガン鉱石から高炭素フェロマンガンと極低炭素フェロマンガンが同じ量生産でき、その際のＣＯ_２削減効果が３３％となる。このＣＯ_２削減効果は、水素還元無しとして、現行電気炉でＭｎ品位５０％のマンガン鉱石からスラグ中Ｍｎ量４７％にする場合を基準にしているが、スラグ中Ｍｎ量３０％にする場合（スラグ中Ｍｎ量をできるだけ少なくする場合）を基準とするとＣＯ_２削減効果は４４％になる。図１１についてより詳しく説明すると、図１１では、まず、マンガン鉱石に含有するマンガン（５０％）は、全てＭｎＯまで還元される。現行電炉によるコークス（炭素）還元法によれば、その還元材として炭素Ｃ（コークス）が１モルのＭｎＯ_２に対して０．７５モル使用されることになる。ここで、一酸化炭素ＣＯは、ＭｎＯから金属マンガン（フェロマンガン）を５０％製造するのに必要な炭素Ｃが反応して生成した一酸化炭素ＣＯが使用される。よって、１モルのＭｎＯ_２に対して０．７５モルＣＯ_２が生成することになり、スラグ中にはＭｎ^２＋（ＭｎＯに相当）が０．５０モルに残る。このスラグ中Ｍｎから極低炭素フェロマンガンを製造することができるが、０．７５モルＣＯ_２が発生することになる。

これに対し、好ましくはＭｎＯまでの還元のために、水素還元を利用すると、マンガン鉱石に含有するマンガン（５０％）は、その際にＣＯ_２を発生することはない。換言すれば、ＭｎＯ_２からＭｎＯまでの還元のために水素還元と、ＭｎＯからＭｎに炭素還元する際に発生するＣＯ還元との両方を利用すると、マンガン鉱石に含有するマンガンは全てＭｎＯにまで還元されるが、その際にはＣＯ_２は発生しない。水素還元されたマンガン鉱石中のマンガンの内、その２５％が金属マンガン（フェロマンガン）にコークス（炭素）還元され、ここで前記炭素量に見合った一酸化炭素ＣＯが発生する。発生した一酸化炭素ＣＯは、前述のようにＭｎＯ_２からＭｎＯまでの還元に利用されて二酸化炭素ＣＯ_２として排出される。よって、１モルのＭｎＯ_２に対して０．５モルＣＯ_２が生成することになる。

したがって、上記の同条件で比較すると、現行電炉内反応で発生するＣＯ_２量に対して、マンガン鉱石を水素還元すると３３％ＣＯ_２削減効果が得られることになる。

つまり、ＣＯ_２削減効果が得られるメカニズムは、図１１で説明したように、マンガン鉱石中に含まれる全てのマンガンを一工程で足りる炭素Ｃ（コークス）のみで金属マンガンまで還元してマンガン系合金（フェロマンガン）を敢えて製造しないようにしており、マンガン鉱石中のマンガン全てを４価未満のマンガンに水素還元する、２価のマンガン（マンガン酸化度１．０）に水素還元する、あるいは、２価近くまで水素還元して還元マンガン鉱石とした後、その一部または全部を金属マンガンに還元して高炭素フェロマンガンと極低炭素フェロマンガンを製造することにより実現することができる。したがって、マンガン鉱石を加熱及び水素還元して還元マンガン鉱石を作製する工程（１）と、前記還元マンガン鉱石を加熱して溶融物にする工程（２）を含むことで、ひいては、従来のフェロマンガン製造方法で発生する二酸化炭素ＣＯ_２に比べてＣＯ_２排出削減できる極低炭素フェロマンガンの製造方法とすることができる。

図１２は、図１１の反応式に基づいてＣＯ_２削減効果をマンガン鉱石のＭｎ品位とスラグ中Ｍｎ量から整理したものである。つまり、図１１に記載の反応式を、所望Ｍｎ品位と、排出する所望スラグ中のＭｎ量となるように変形させていって、それに対応する削減効果のパーセンテージをプロットすることによって導き出したものである。ＣＯ_２削減効果は、マンガン鉱石のＭｎ品位が低い方が大きくなり、スラグ中Ｍｎ量が高いほど大きくなる。ここで、ＣＯ_２削減効果が、２０％以上になる条件が好ましく、更に好ましくは４０％以上、更に好ましくは５０％以上、最も好ましくは、５５％以上の条件である。ある実施形態によれば、マンガン鉱石のＭｎ品位が２０％以上、２５％以上、３１％以上、３２％以上、３５％以上、３８％以上、４０％以上、４５％以上、あるいは、４６％以上である。ある実施形態によれば、マンガン鉱石のＭｎ品位が、８０％以下、６８％以下、６０％以下、５５％以下、５４％以下、５０％以下、４９％以下、あるいは、４８％以下である。ある実施形態によれば、スラグ中Ｍｎ量が、０．１％以上、１％以上、５％以上、１０％以上、２０％以上、２５％以上、２６％以上、３２％以上、３７％以上、４２％以上、あるいは、４７％以上である。このように排出スラグ中のマンガン量を多くし（つまり、高炭素フェロマンガンの生成を少なくすると、極低炭素フェロマンガンの収率が上がるとともに、二酸化炭素の削減効果をより顕著に奏する。ある実施形態によれば、スラグ中Ｍｎ量が、７０％以下、６０％以下、５５％以下、４３％以下、３８％以下、３５％以下、３１％以下、３０％以下、あるいは、２９％以下である。

図１３は、図１１の反応式にもとづいてフェロマンガン全体量に対する極低炭素フェロマンガンの製造割合をマンガン鉱石のＭｎ品位とスラグ中Ｍｎから整理したものである。つまり、図１１に記載の反応式を、所望Ｍｎ品位と、排出する所望スラグ中のＭｎ量となるように変形させていって、それに対応するフェロマンガン全体量に対する極低炭素フェロマンガンの製造割合のパーセンテージをプロットすることによって導き出したものである。極低炭素フェロマンガンの製造割合は、マンガン鉱石のＭｎ品位が低い方が大きくなり、スラグ中Ｍｎ量が高いほど大きくなる。極低炭素フェロマンガンが製造できる範囲であれば、どの条件でも構わないが、極低炭素フェロマンガンの製造割合が大きい方が好ましい。例えば、極低炭素フェロマンガンの製造割合は、２０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、５０％以上が更に好ましい。また、マンガン鉱石のＭｎ品位およびスラグ中Ｍｎ量の好ましい上限値、下限値は、図１２の説明が適用される。

図１２と図１３を見れば、極低炭素フェロマンガンの製造割合が大きくなるほど、ＣＯ_２削減効果も大きくなることが分かる（図１４）。図１４からみると、ＣＯ_２削減効果が２０％以上となる極低炭素フェロマンガン製造割合３５％以上が好ましく、ＣＯ_２削減効果が３０％以上となる極低炭素フェロマンガン製造割合４５％以上がより好ましく、ＣＯ_２削減効果が２４％以上となる極低炭素フェロマンガン製造割合５０％以上が更に好ましい。

以上、還元マンガン鉱石を加熱して溶融物にする工程（２）において、従来の電気炉を使用した場合について説明したが、その他の方法で溶融物にしても構わない。例えば、管状炉やアーク炉等による電気加熱、誘導加熱、各種バーナー加熱、水素燃焼による加熱等であるが、ＣＯ_２を発生させない加熱方法が好ましい。即ち、電気加熱や誘導加熱においては、グリーン電力を使用するのが好ましく、各種バーナー加熱の燃料は、水素やグリーン燃料を使用するのが好ましい。従来の電気炉を使用した場合について詳しく説明すると、従来のサブマージドアーク炉又はそれと同等の電気炉でよく、主に電力によって炉内を加熱し、主に炭材によって一部の還元マンガン鉱石から高炭素フェロマンガンへの還元に使用される。電気炉内で精錬が進行すれば、溶融スラグと溶融高炭素フェロマンガンが形成され、それらの比重差で溶融高炭素フェロマンガンは炉底に溶融スラグはその上に配置されるために、タップのタイミングやタップ口の高さの違い等によって、電気炉内からスラグとメタルが分離されて排出される。このように炭材を使用して製造されるフェロマンガンは、炭素を含有する高炭素フェロマンガンが得られ、用途に合わせてその後、公知の方法を用いて脱炭する場合がある。

工程（２）の温度としては、１２００℃以上、１３００℃以上、あるいは１４００℃以上がよい。工程（２）の温度としては、１７００℃以下、１６００℃以下、あるいは１５５０℃以下がよい。工程（２）の時間としては、溶融物とできるのに十分な時間であればよいが、例えば、０．５時間以上、１．０時間以上、あるいは２．０時間以上である。また、工程（２）の時間としては、１０時間以下、５時間以下、あるいは３時間以下である。工程（１）の水素還元の条件については上述のとおりマンガン系合金の製造方法の実施形態を適用してもよい。

本発明のもう１つの態様によれば、マンガン鉱石を加熱及び水素還元して溶融物にする工程（３）を含むことを特徴とする極低炭素フェロマンガンの製造方法である。工程（３）における溶融物にする方法としては、どのような方法でも構わないが、例えば、管状炉やアーク炉等による電気加熱、誘導加熱、各種バーナー加熱、等であるが、ＣＯ_２を発生させない加熱方法が好ましい。即ち、電気加熱や誘導加熱においては、グリーン電力を使用するのが好ましく、各種バーナー加熱の燃料は、水素やグリーン燃料を使用するのが好ましい。更に好ましいのは、水素バーナーを用いてマンガン鉱石を加熱及び水素還元して溶融物にする方法である。

ここで、マンガン酸化度（Ｍｎ酸化度）について説明する。組成式ＭｎＯ_ｘで表わした際にｘの値がマンガン酸化度であり、例えば、マンガン酸化度ｘ＝２はＭｎＯ_２であり、マンガン酸化度ｘ＝１はＭｎＯとなる。よって、マンガン鉱石や還元マンガン鉱石のマンガン酸化度は、全マンガン量の値（Ｍｎ％、ＪＩＳ Ｍ８２３２ ２００５年 マンガン鉱石－マンガン定量方法）と、マンガン酸化物の有効酸素の値（ＭｎＯ_２％、ＪＩＳ Ｍ８２３３ １９９５年 マンガン鉱石－活性酸素定量方法）からＭｎＯ_ｘのｘを求めて、マンガン酸化度とする。還元マンガン鉱石におけるマンガン酸化度は２未満とすることが前提であるが、マンガン酸化度が大きくなるほどＣＯ_２削減効果が小さくなる。言い換えれば、該マンガン酸化度が小さくなって１．０に近づくほどＣＯ_２削減効果が大きくなる。マンガン系合金の生産量を確保してより有効なＣＯ_２削減効果を得るためには、工程（１）において、マンガン酸化度を１．５以下にした還元マンガン鉱石にするのが好ましく、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．２以下、より更に好ましくは１．１以下にした還元マンガン鉱石にする。尚、水素還元する対象のマンガン鉱石のマンガン酸化度が既に２．０未満である場合には、還元マンガン鉱石のマンガン酸化度は、原料のマンガン鉱石のマンガン酸化度未満にする。好ましい実施形態によれば、マンガン鉱石のマンガン酸化度を１００％としたときに、マンガン酸化度が８０％以下、７５％以下、あるいは、７０％以下になるようにマンガン鉱石を還元する。また、原料のマンガン鉱石のマンガン酸化度によらず、還元マンガン鉱石のマンガン酸化度を１．６以下、１．５以下、１．２以下、１．１５以下、あるいは１．１以下にするのが好ましい。

マンガン鉱石の水素還元に関し、水素を含有する条件であれば、ＣＯ_２削減効果が得られる範囲内でＣＯ_２発生源となる還元材、例えば、ＣＯや炭材を含んでいても構わない。もちろん、前述のように、例えば電気炉にて還元マンガン鉱石を加熱して溶融物にしてコークス（例えば、バイオコークス）等の炭材を用いて一部高炭素フェロマンガンも製造する場合に発生する一酸化炭素ＣＯを回収して前記水素還元と同時に用いてもＣＯ_２削減効果は得られる。

ここで、還元材は、ガス（気体）の形態と、固体の形態とに分けることができる。

好ましい実施形態によれば、還元材のガスにおける水素の占める割合が５０モル％以上であり、更に好ましくは７０モル％以上であり、更により好ましくは７０モル％超であり、更により好ましくは９０モル％以上であり、更により好ましくは９５モル％以上であり、更により好ましくは９９モル％以上であり、更により好ましくは１００モル％である。還元材のガスにおけるＣＯの占める割合が、３０モル％以下、３０モル％未満、１０モル％以下、５モル％以下、１モル％以下、あるいは、０モル％である。

好ましい実施形態によれば、マンガン鉱石に対する、固体還元材（ＣＯ_２発生源となる還元材（例えば、炭材（コークス））の量（割合）、が、２０重量％以下、１０重量％以下、８重量％以下、不純物レベル、あるいは、０質量％である。好ましい実施形態によれば、不純物レベルとはＣＯ_２発生源となる還元材の量が１０００重量ｐｐｍ以下である。以上のとおり、好ましい実施形態によれば、還元材は、ＣＯや炭材を含まない。

また、水素還元における還元材以外のガスとして、窒素、水蒸気、ＣＯ_２、アルゴン、ヘリウム、酸素、窒素酸化物、等が含まれていても構わない。水素還元における水素の含有量は、マンガン鉱石を目的の酸化度に還元できるものであれば十分であるが、マンガン鉱石の処理量に対応する水素含有ガスの供給量を考慮すると、例えば、全てのガス（つまり、還元材のガスおよび還元材以外のガス）中で、１モル％以上、２モル％以上、３モル％以上、あるいは、４モル％以上である。より効率よく還元するという観点から、４モル％超に設定してもよい。好ましい実施形態によれば、１０モル％以下、９モル％以下、８モル％以下、７モル％以下、６モル％以下、５モル％以下、４モル％以下、３モル％以下、あるいは、２モル％以下である。後述もするが、好ましい実施形態によれば、水素還元における温度は、２００℃以上、３００℃以上、４００℃以上、５００℃以上、６００℃以上、７００℃以上、８００℃以上、あるいは、９００℃以上である。また、好ましい実施形態によれば、水素還元における温度は、１２００℃以下、１１００℃以下、、１０００℃以下、９００℃以下、あるいは８００℃未満である。好ましい実施形態によれば、水素還元の時間は、０．５時間以上、１．０時間以上、あるいは、２．０時間以上である。好ましい実施形態によれば、水素還元の時間は、１０時間以下、５時間以下、あるいは、３時間以下である。

好ましい実施形態によれば、マンガン鉱石量に対する前記水素含有ガスの導入量は、目安としては、所望のマンガン酸化度に還元するのに必要な水素量に対して１．０倍～３．１倍、１．０５倍～１．９倍、あるいは、１．１倍～１．４倍である。

マンガン鉱石を加熱及び水素還元して溶融物にする場合には、１２００℃以上、１２００℃超、１３００℃以上、１４００℃以上、或いは１５００℃以上がよい。マンガン鉱石を加熱及び水素還元して溶融物にする場合には、１７００℃以下、１６５０℃以下、あるいは、１６００℃以下がよい。

前記溶融物中のマンガンイオン（Ｍｎ^２＋、ＭｎＯに相当）を還元することで極低炭素フェロマンガンを製造するものであり、その還元方法はどのような方法でもよいがフェロマンガン中に炭素を極力含有させない還元方法が好ましい。例えば、本実施形態の加熱は、水素燃焼による加熱であることも好ましい。例えば、本発明の１つの実施形態として、前記溶融物を非炭素還元材で還元して精錬を行い、次いでスラグ・メタル分離を行う工程（４）を含むことを特徴とする極低炭素フェロマンガンの製造方法が挙げられる。この際、還元マンガン鉱石と、還元材（例えば、バイオコークス、非炭素還元材）とを混在させて溶融物とさせてもよい。つまり、工程（２）と、工程（４）とを同時に行ってもよい。前記非炭素還元材は、ＭｎＯ（Ｍｎ^２＋）を金属Ｍｎ（Ｍｎ０）に還元でき、還元したフェロマンガンに炭素を混入（固溶）させないものである。例えば、前記非炭素還元材としては、金属シリコン（金属ケイ素）又はその合金、金属アルミニウム又はその合金、金属バナジウム又はその合金、金属チタニウム又はその合金、金属マグネシウム又はその合金、金属リチウム又はその合金、等が挙げられる。これらの非炭素還元材を組み合わせてテルミット反応による発熱量を制御して還元反応と溶融物の形成を同時に行ってもよい。

前記非炭素還元材が、ケイ素を含有する合金鉄若しくは金属アルミニウムを含む還元材、又はケイ素を含有する合金鉄と金属アルミニウムを含む還元材であるのが、生産性の観点から好ましい。

前記工程（１）における加熱は、マンガン鉱石を水素還元できる温度まで加熱できる方法であれば、どのような加熱方法でも良いが、二酸化炭素ＣＯ_２排出量を少なくできる加熱方法がより好ましい。例えば、前記工程（１）における加熱が電気加熱である方が二酸化炭素ＣＯ_２排出量を少なくできるという視点から好ましい。また、前記工程（Ａ）における加熱が水素燃焼による加熱である方が二酸化炭素ＣＯ_２排出量を少なくできるという視点と水素供給と同時にできるという視点から好ましい。

前記工程（２）において、電気炉で溶融物にすると同時に一部を炭材で還元して高炭素フェロマンガンを形成させる場合には、従来のコークスを使用しても良いが、その一部又は全てをグリーンカーボンすることでより二酸化炭素ＣＯ_２削減効果が向上する。前記グリーンカーボンには、バイオカーボン（木炭、竹炭、等の生物由来炭材）、廃プラ利用コークス、再生可能エネルギーで合成した水素と二酸化炭素から得られる燃料由来の炭材、再生可能エネルギーを利用して合成したグリーンコークス等である。また、前記炭材は、その一部又は全てを還元マンガン鉱石と一緒に造粒して炭材内装ペレットとして電気炉に投入してもよい。前記のような炭材内装ペレットとすることで、電気炉内の還元反応やガス抜けがより良好になり安定操業しやすく炭材原単位がよくなる場合がある。

また、前記工程（１）で発生するダストと炭材を一緒に造粒して炭材内装ペレットとして電気炉内に投入してもよい。更に、マンガン系合金の製品破砕屑や原料マンガン鉱石の落鉱粉を前記炭材内装ペレットに含ませてもよい。上述の炭材内装ペレットは、グリーンカーボンを用いるときにはより効果的であり、炭材内装ペレットに使用する炭材はグリーンカーボンである方がグリーンカーボンをより効率的に還元剤として作用させることができる。

炭材内装ペレットとする造粒方法は、通常の方法を採用できる、例えば、ペレット法、ブリケット法、押出し成形法、等が挙げられる。

前記工程（２）において溶融物を形成する際には、造滓剤（スラグ調整剤）を投入することができる。造滓剤は、スラグの粘度・酸素ポテンシャル・塩基度等の性質を制御できるものであるが、例えば、石灰、消石灰、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＣａＣｌ_２、ＭｇＣＯ_２、珪石ＳｉＯ_２、等である。

好ましい実施形態によれば、前記工程（２）又は（３）の溶融物の一部又は全てを溶融酸化物電解で精錬を行い、次いでスラグ・メタル分離を行う工程（５）を設けてもよい。前記溶融酸化物電解は、前記溶融物に陽極と陰極の２つ電極を接するようにして２価マンガンからゼロ価マンガン（金属マンガン）に還元できる電圧を印加して溶融状態の金属マンガン（フェロマンガン）を電解製造する方法である。ここで、還元マンガン鉱石を溶融する熱源も電力加熱とすることができ、前記電極間に流れる電流から生じるジュール熱を利用する、或いは、別途熱源を用意することもできる。このように炭材を使用しないで製造されるフェロマンガンは、炭素を殆ど含有しない極低炭素フェロマンガンとして得られる。

以上のような極低炭素フェロマンガンを製造する方法を達成する極低炭素フェロマンガンの製造装置としては、マンガン鉱石を加熱及び水素還元して還元マンガン鉱石を作製する手段（１）、及び、前記還元マンガン鉱石を加熱して溶融物にする手段（２）を備えることになる。または、マンガン鉱石を加熱して水素還元して溶融物にする手段（３）を備えることになる。更に、前記工程（２）や（３）で作製した溶融物を非炭素還元材で還元して精錬を行い、次いでスラグ・メタル分離を行う手段（４）を備える極低炭素フェロマンガンの製造装置とするのがより好ましい。また、前記非炭素還元材が、ケイ素を含有する合金鉄若しくは金属アルミニウムを含む還元材、又はケイ素を含有する合金鉄と金属アルミニウムを含む還元材であるのがより好ましい。

更に、前記溶融物を溶融酸化物電解で精錬を行い、次いでスラグ・メタル分離を行う手段（５）を備える極低炭素フェロマンガンの製造装置とするのがより好ましい。

尚、図１５～１６に、本発明の一態様の極低炭素フェロマンガンの製造方法及び製造装置の構成フローの例を示している。図１５は、マンガン鉱石（Ｍｎ鉱石）と水素でマンガン鉱石を還元して還元マンガン鉱石（還元Ｍｎ鉱石）とする工程（１）又は手段（１）、前記還元マンガン鉱石を加熱して溶融物にする工程（２）又は手段（２）を含むものである。本発明の一態様では、前記溶融物から極低炭素フェロマンガンを製造するものである。尚、上述のように、還元マンガン鉱石を溶融する際に、炭材を用いて一部還元して高炭素フェロマンガンを製造することも含ませることができる。図１５では、前記溶融物から極低炭素フェロマンガンを製造する方法の例として、非炭素還元材を用いて前記溶融物中のマンガンイオン（Ｍｎ^２＋、ＭｎＯに相当）を金属マンガン（Ｍｎ０）に還元して極低炭素フェロマンガンを製造する工程（Ｄ）又は手段（Ｄ）と溶融酸化物電解法にて前記溶融物中のマンガンイオン（Ｍｎ^２＋、ＭｎＯに相当）を金属マンガン（Ｍｎ０）に還元して（Ｓｉ，Ａｌ－還元）極低炭素フェロマンガンを製造する工程（Ｅ）又は手段（Ｅ）を示している。

図１６は、図１５から炭材を用いて一部還元して高炭素フェロマンガンを製造する記載を除いた構成フローである。

図１７は、マンガン鉱石（Ｍｎ鉱石）と水素でマンガン鉱石を還元して溶融物にする工程（３）又は手段（３）を含む極低炭素フェロマンガンの製造方法と製造装置を示すものである。前記溶融物から極低炭素フェロマンガンにする例として、非炭素還元材を用いて前記溶融物中のマンガンイオン（Ｍｎ^２＋、ＭｎＯに相当）を金属マンガン（Ｍｎ０）に還元して（Ｓｉ，Ａｌ－還元）極低炭素フェロマンガンを製造する工程（４）又は手段（４）と溶融酸化物電解法にて前記溶融物中のマンガンイオン（Ｍｎ^２＋、ＭｎＯに相当）を金属マンガン（Ｍｎ０）に還元して極低炭素フェロマンガンを製造する工程（５）又は手段（５）を示している。

以下に、マンガン系合金鉄の製造について説明する。

以下に、ガボン産マンガン鉱石（コミログ社）（マンガン品位 ５２％）、南アフリカ産マンガン鉱石（アソマン社）（マンガン品位 ４７％）等のマンガン鉱石を加熱して水素還元させて還元マンガン鉱石を作製する例を示す。流動床炉、シャフト炉、ロータリーキルン炉、等の加熱でき、水素還元できる工業的な炉を応用するものであるが、実験的には管状炉で加熱して水素含有ガスを供給してマンガン鉱石を還元し、還元マンガン鉱石とする。一例として、ガボン産マンガン鉱石（ＭｎＯ_２を含む）をアルミナボートに入れて管状炉に装入し、４モル％水素／窒素ガスを流しながら９００℃で１時間加熱して還元マンガン鉱石とする。得られる還元マンガン鉱石のマンガン酸化度を上述の測定方法（ＪＩＳ Ｍ８２３２、ＪＩＳ Ｍ８２３３）に基づいて測定し算出すると、マンガン酸化度１．０となる。南アフリカ産マンガン鉱石（アソマン社）を用いても同様の結果になる。

また、４モル％水素／窒素混合ガスを流しながら前記マンガン鉱石の熱質量分析を行うと、図１８にようにマンガンが還元されることによる質量減が確認できる。２００℃以上から大きな重量減が始まっているが、５００～６００℃以上に加熱すれば、マンガン鉱石が還元し始めていると考えられる。ある実施形態によれば、約８００℃以上に加熱し、水素還元してもよい。水素還元の温度を上げればマンガン鉱石を還元し易くなって、例えば、マンガン鉱石の還元処理時間が短くなるが水素還元の温度が高すぎると還元マンガン鉱石が互いにくっついて（焼結や融着固化）固まってしまうので取扱難くなる場合がある。前記のことから、水素還元の温度は１２００℃以下が好ましく、より好ましいのは１１００℃以下である。ある実施形態によれば、水素還元の温度は８００℃未満であってもよい。

水素還元の水素濃度は、上記にように４モル％で十分であるが、更に４％超としてより効率よく還元してもよい。反対に１モル％程度の水素濃度でも十分還元できるが、マンガン鉱石の処理量に対応する水素含有ガスの供給量を考慮すると１％以上が好ましい。

より工業的な水素還元の実験例としては、外熱式ロータリーキルンを用いたマンガン鉱石の水素還元の実験がある。４モル％水素／窒素の混合ガスを導入して前記マンガン鉱石を前記試験キルンで加熱して水素還元することで、還元マンガン鉱石が得られる。例えば、９００℃で１時間処理してマンガン酸化度１．１の還元マンガン鉱石が得られる。前記マンガン鉱石量に対して前記水素含有ガスの導入量、加熱温度と加熱時間を調整することで、還元マンガン鉱石のマンガン酸化度を可変できる。還元マンガン鉱石のマンガン酸化度が大きいほど水素還元処理が短時間であったり水素使用量が少なくてよかったりするが、ＣＯ_２削減効果が小さくなる。反対に、還元マンガン鉱石のマンガン酸化度が小さくなって１．０又は１．０に近づけるほどＣＯ_２削減効果が大きくなる。

次に、還元マンガン鉱石を炭材で還元してマンガン系合金を作製する実験を説明する。工業的には、サブマージドアーク炉又はそれと同等の機能を有する電気炉を用いて還元マンガン鉱石を炭材で還元することになるが、ここでは、以下の実験を説明する。

上記の還元マンガン鉱石と炭材としてコークスを１００ｋＶＡジロー炉（単相アーク炉）にて精錬し、タップしてマンガン系合金（フェロマンガン）の溶湯とスラグを分離して取り出すことで、マンガン系合金が得られる。前記ジロー炉は解放炉なので発生する一酸化炭素ＣＯ（二酸化炭素ＣＯ_２）量は計測できないが、還元マンガン鉱石から炭材で還元してマンガン系合金を作製できること、および、原料とする還元マンガン鉱石の酸素含有量（マンガン酸化度）が小さいので炭材量が少なくて済むことからＣＯ_２削減効果を確認できる。得られるマンガン系合金（フェロマンガン）は、ＪＩＳ Ｇ ２３０１を満足するものである。

また、還元マンガン鉱石と炭材とするコークスを混合して耐火物容器に入れ、縦型管状炉で不活性キャリアーガス（窒素Ｎ_２やアルゴンＡｒ）を流通しながら１４５０℃以上に電気加熱して、発生してくる一酸化炭素ＣＯ濃度を測定することで、還元マンガン鉱石とコークスの反応によるＣＯ_２発生量が分かる。一方、通常のマンガン鉱石とコークスを前記と同じ条件で反応させて、発生するＣＯ_２量と比較する。これらによって、本発明のＣＯ_２削減効果が実験的に明らかである。

なお、本実施例において、スラグ中のＭｎが２０～３３％でありうる。また、マンガン系合金生産量は、１０～４０％でありうる。

次に、極低炭素フェロマンガンの製造について説明する。

以下に、ガボン産マンガン鉱石（コミログ社）（マンガン品位 ５２％）、南アフリカ産マンガン鉱石（アソマン社）（マンガン品位 ４７％）等のマンガン鉱石を加熱して水素還元させて還元マンガン鉱石を作製する例を示す。

４モル％水素／窒素混合ガスを流しながら前記マンガン鉱石の熱質量分析で還元マンガン鉱石の作製を確認できる。図１８にようにマンガンが還元されることによる質量減が確認できる。２００℃以上から大きな重量減が始まっているが、５００～６００℃以上に加熱すれば、マンガン鉱石が還元し始めていると考えられる。ある実施形態によれば、約８００℃以上に加熱し、水素還元してもよい。水素還元の温度を上げればマンガン鉱石を還元し易くなって、マンガン鉱石の還元処理時間を短くできる。ある実施形態によれば、水素還元の温度は８００℃未満であってもよい。

流動床炉、シャフト炉、ロータリーキルン炉、等の加熱でき、水素還元できる工業的な炉を応用するものであるが、実験的には管状炉で加熱して水素含有ガスを供給してマンガン鉱石を還元し、還元マンガン鉱石とする。一例として、ガボン産マンガン鉱石（ＭｎＯ_２を含む）をアルミナボートに入れて管状炉に装入し、４モル％水素／窒素ガスを流しながら７００～１１００℃で０．５～１０時間加熱して還元マンガン鉱石とする。得られる還元マンガン鉱石のマンガン酸化度を上述の測定方法（ＪＩＳ Ｍ８２３２、ＪＩＳ Ｍ８２３３）に基づいて測定し算出すると、前記温度と時間の範囲ではマンガン酸化度１．０～１．５となる。南アフリカ産マンガン鉱石（アソマン社）を用いても同様の結果になる。マンガン酸化度が１．１以下となるのは、８００℃以上で１時間以上である。

還元マンガン鉱石とする場合には、水素還元の温度が高すぎると還元マンガン鉱石が互いにくっついて（焼結や融着固化）固まってしまうので取扱難くなる場合がある。前記のことから、水素還元の温度は１２００℃以下が好ましく、より好ましいのは１１００℃以下である。水素還元の水素濃度は、上記にように４モル％で十分であるが、４モル％超としてより効率よく還元してもよい。反対に１モル％程度の水素濃度でも十分還元できるが、マンガン鉱石の処理量に対応する水素含有ガスを供給量を考慮すると１モル％以上が好ましい。

より工業的な水素還元の実験例としては、外熱式ロータリーキルンを用いたマンガン鉱石の水素還元の実験を行うことができる。４モル％水素／窒素の混合ガスを導入して前記マンガン鉱石を前記試験キルンで加熱して水素還元することで、還元マンガン鉱石が得られる。例えば、９００℃で１時間処理してマンガン酸化度１．１の還元マンガン鉱石が得られる。前記マンガン鉱石量に対して前記水素含有ガスの導入量、加熱温度と加熱時間を調整することで、還元マンガン鉱石のマンガン酸化度を可変できる。還元マンガン鉱石のマンガン酸化度が大きいほど水素還元処理が短時間であったり水素使用量が少なくてよかったりするが、ＣＯ_２削減効果が小さくなる。反対に、還元マンガン鉱石のマンガン酸化度が小さくなって１．０又は１．０に近づけるほどＣＯ_２削減効果が大きくなる。

次に、還元マンガン鉱石を加熱して溶融物にする実験、及び該溶融物から極低炭素フェロマンガンを製造する実験を説明する。

工業的には、サブマージドアーク炉又はそれと同等の機能を有する電気炉を用いて還元マンガン鉱石をアーク溶融するのが１つの方法である。その他の方法としては、シャフト炉、プラズマ式溶融炉、テルミット溶融炉、バーナー式溶融炉、等で溶融する方法がある。

ここでは、以下の実験を説明する。

還元マンガン鉱石と非炭素還元材としてフェロシリコンを混合して耐火物容器に入れ、縦型管状炉で不活性キャリアーガス（窒素Ｎ_２やアルゴンＡｒ）を流通しながら１２００℃～１５００℃に電気加熱して、溶融物としながら還元して極低炭素フェロマンガンが得られる。得られた極低炭素フェロマンガンは、前記工程から炭素と非接触であるために不可避不純物レベルの低い炭素含有量である。炭素・硫黄分析装置（燃焼－赤外線吸収法）にて、作製の極低炭素フェロマンガン中の炭素含有量を測定すると、０．２質量％以下である。

また、還元マンガン鉱石と非炭素還元材としてフェロシリコンを混合して耐火物容器に入れ、誘導加熱で１２００℃～１５００℃にして、溶融物としながら還元して極低炭素フェロマンガンが得られる。得られた極低炭素フェロマンガンは、前記工程から炭素と非接触であるために不可避不純物レベルの低い炭素含有量である。炭素・硫黄分析装置（燃焼－赤外線吸収法）にて、作製の極低炭素フェロマンガン中の炭素含有量を測定すると、０．２質量％以下である。

また、還元マンガン鉱石とバイオコークスとして木炭を入れて１００ｋＶＡジロー炉（単相アーク炉）にて精錬し、タップして高炭素フェロマンガンの溶湯とスラグ（溶融物）を分離して取り出し、前記溶融スラグには、金属アルミニウムチップを入れて還元させることで極低炭素フェロマンガンを得る。得られる極低炭素フェロマンガンの炭素含有量を前記方法と同様に測定すると、０．２質量％以下である。

また、還元マンガン鉱石と非炭素還元材としてフェロシリコンを１００ｋＶＡジロー炉（単相アーク炉）にてアーク溶融しながら還元し、タップして極低炭素フェロマンガンの溶湯とスラグを分離して取り出し、極低炭素フェロマンガンを得る。得られる極低炭素フェロマンガンの炭素含有量を前記方法と同様に測定すると、０．２質量％以下である。

水素還元して直接溶融物にする場合には、前述よりは通常、更に温度を上げることになる。例えば、縦型管状炉にてマグネシアルツボにガボン産マンガン鉱石を入れて、４モル％水素／窒素の混合ガスを流しながら溶融する温度以上に保持して加熱還元・溶融させる。具体的には、１２００℃以上（あるいは、１２００℃超）にすることで溶融物を得ることができる。前記縦型管状炉の最大温度１５００℃にしても溶融物を得ることができる。冷却固化した溶融物の上記と同様にしてマンガン酸化度を測定すると、１．１以下である。また、南アフリカ産マンガン鉱石（アソマン社）を用いても同様の結果になる。得られる溶融物は、上記方法と同様にして還元することで極低炭素フェロマンガンを得る。得られる極低炭素フェロマンガンの炭素含有量を前記方法と同様に測定すると、０．２質量％以下である。

本発明によれば、マンガン系合金の製造におけるＣＯ_２削減効果を可能出来るものであり、地球温暖化抑制に貢献でき、カーボンニュートラルやＣＯ_２ゼロエミッションという要求に応えるものある。また、本発明によれば、極低炭素フェロマンガンの製造におけるＣＯ_２削減効果を可能出来るものであり、地球温暖化抑制に貢献でき、カーボンニュートラルやＣＯ_２ゼロエミッションという要求に応えるものある。

Claims (8)

1. マンガン鉱石を加熱及び水素還元して還元マンガン鉱石を作製する工程（１）、及び前記還元マンガン鉱石を加熱して溶融物にする工程（２）、
   あるいは、
   マンガン鉱石を加熱及び水素還元して溶融物にする工程（３）
   を含み、
   更に、前記溶融物を非炭素還元材で還元して精錬を行い、次いでスラグ・メタル分離を行う工程（４）、
   あるいは、
   更に、前記溶融物を溶融酸化物電解で精錬を行い、次いでスラグ・メタル分離を行う工程（５）を含むことを特徴とする、炭素含有量が０．２質量％以下である、極低炭素フェロマンガンの製造方法。
2. 前記非炭素還元材が、ケイ素を含有する合金鉄若しくは金属アルミニウムを含む還元材、又はケイ素を含有する合金鉄と金属アルミニウムを含む還元材であることを特徴とする請求項１に記載の極低炭素フェロマンガンの製造方法。
3. ＣＯ_２削減効果２０％以上が得られるような、前記マンガン鉱石のマンガン品位と、前記スラグ中のＭｎ量と、前記還元マンガン鉱石の酸化度とにして操業を行う、請求項１または２記載の極低炭素フェロマンガンの製造方法。
4. 前記工程（１）で、マンガン酸化度を１．１以下に還元することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の極低炭素フェロマンガンの製造方法。
5. 前記スラグ中のＭｎ量が、１０％～２９％である、請求項１～４のいずれかに記載の極低炭素マンガン系合金の製造方法。
6. 前記工程（１）、前記工程（２）および工程（３）からなる群から選択される少なくとも一つの工程における加熱が、水素燃焼による加熱を含むことを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の極低炭素フェロマンガンの製造方法。
7. マンガン鉱石を加熱及び水素還元して還元マンガン鉱石を作製する手段（１）、及び前記還元マンガン鉱石を加熱して溶融物にする手段（２）、
   あるいは、
   マンガン鉱石を加熱して水素還元して溶融物にする手段（３）
   を含み、
   更に、前記溶融物を非炭素還元材で還元して精錬を行い、次いでスラグ・メタル分離を行う手段（４）
   あるいは、
   更に、前記溶融物を溶融酸化物電解で精錬を行い、次いでスラグ・メタル分離を行う手段（５）、
   を備えることを特徴とする、炭素含有量が０．２質量％以下である、極低炭素フェロマンガンの製造装置。
8. 前記非炭素還元材が、ケイ素を含有する合金鉄若しくは金属アルミニウムを含む還元材、又はケイ素を含有する合金鉄と金属アルミニウムを含む還元材であることを特徴とする請求項７に記載の極低炭素フェロマンガンの製造装置。