JP7116085B2

JP7116085B2 - 硬化性シリコーンゴム組成物

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Publication number: JP7116085B2
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Inventors: 正和入江
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Description

本発明は、接着性に優れる硬化性シリコーンゴム組成物に関する。

硬化性シリコーンゴム組成物の接着性を向上させるため、例えば、アミノアルキルアルコキシシランとエポキシアルキルアルコキシシランとの反応混合物を含有する硬化性シリコーンゴム組成物（特許文献１～３参照）、あるいは環状アミノアルキルシランを含有する硬化性シリコーンゴム組成物（特許文献４参照）が提案されている。

しかし、このような硬化性シリコーンゴム組成物といえども、ポリカーボネート樹脂等のプラスチック、金属等に対する短時間での接着性、及び耐熱接着性が十分でないという課題がある。

特公昭５２－８８５４号公報特公昭５５－４１７０２号公報特公平７－１１３０８３号公報特公平５－３２３９７号公報

本発明の目的は、プラスチック、金属等に対する接着性に優れる硬化性シリコーンゴム組成物を提供することにある。

本組成物は、一般式：

（式中、Ｒ^１は同じかまたは異なる炭素数１～６のアルキル基、Ｒ^２は同じかまたは異なる炭素数１～３のアルキル基、Ｒ^３は同じかまたは異なる炭素数２～６のアルキレン基、ａは同じかまたは異なる０～２の整数である。）
で表されるビウレット化合物を０.１～１５質量％含有することを特徴とする。

上記ビウレット化合物は、一般式：
ＮＨ_２－Ｒ^３－ＳｉＲ^１ _ａ(ＯＲ^２)_(３－ａ)
（式中、Ｒ^１は炭素数１～６のアルキル基、Ｒ^２は炭素数１～３のアルキル基、Ｒ^３は炭素数２～６のアルキレン基、ａは０～２の整数である。）
で表されるアミノアルキルアルコキシシランと、一般式：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ^３－ＳｉＲ^１ _ａ(ＯＲ^２)_(３－ａ)
（式中、Ｒ^１は前記と同じまたは異なる炭素数１～６のアルキル基、Ｒ^２は前記と同じまたは異なる炭素数１～３のアルキル基、Ｒ^３は前記と同じまたは異なる炭素数２～６のアルキレン基、ａは前記と同じまたは異なる０～２の整数である。）
で表されるイソシアネートアルキルアルコキシシランとの反応物であることが好ましく、さらには、前記アミノアルキルアルコキシシランと前記イソシアネートアルキルアルコキシシランとのモル比１：１.５～１：３の反応物であることが好ましい。

また、本組成物は縮合反応硬化性シリコーンゴム組成物であることが好ましく、具体的には、
（Ａ）一般式：

（式中、Ｒ^１は同じかまたは異なる炭素数１～６のアルキル基、Ｒ^２は同じかまたは異なる炭素数１～３のアルキル基、Ｒ^３は同じかまたは異なる炭素数２～６のアルキレン基、ａは同じかまたは異なる０～２の整数である。）
で表されるビウレット化合物（本組成物中、０.１～１５質量％となる量）、
（Ｂ_１）分子鎖末端がケイ素原子結合水酸基もしくはケイ素原子結合加水分解性基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ_２）前記（Ｂ_１）成分を架橋するのに十分な量のケイ素原子結合加水分解性基を有するシラン系架橋剤、および
（Ｂ_３）本組成物の縮合反応を促進するための任意の縮合反応促進触媒
からなるものが好ましい。

また、本組成物は付加反応硬化性シリコーンゴム組成物であることが好ましく、具体的には、
（Ａ）一般式：

（式中、Ｒ^１は同じかまたは異なる炭素数１～６のアルキル基、Ｒ^２は同じかまたは異なる炭素数１～３のアルキル基、Ｒ^３は同じかまたは異なる炭素数２～６のアルキレン基、ａは同じかまたは異なる０～２の整数である。）
で表されるビウレット化合物（本組成物中、０.１～１５質量％となる量）、
（Ｃ_１）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｃ_２）前記（Ｃ_１）成分を架橋するのに十分な量の一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、および
（Ｃ_３）本組成物の付加反応を促進するために十分な量の白金族金属系触媒
からなるものが好ましい。

本組成物は、プラスチック、金属等に対する接着性が良好であるという特徴がある。

本組成物は、一般式：

で表されるビウレット化合物を含有することを特徴とする。

式中、Ｒ^１は同じかまたは異なる炭素数１～６のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基が例示され、好ましくは、メチル基である。

Ｒ^２は同じかまたは異なる炭素数１～３のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基が例示され、好ましくは、メチル基、エチル基である。

Ｒ^３は同じかまたは異なる炭素数２～６のアルキレン基であり、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基が例示され、好ましくは、プロピレン基である。

ａは同じかまたは異なる０～２の整数であり、好ましくは、０である。

このようなビウレット化合物としては、次の化合物が例示される。

このようなビウレット化合物は、一般式：
ＮＨ_２－Ｒ^３－ＳｉＲ^１ _ａ(ＯＲ^２)_(３－ａ)
で表されるアミノアルキルアルコキシシランと、一般式：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ^３－ＳｉＲ^１ _ａ(ＯＲ^２)_(３－ａ)
で表されるイソシアネートアルキルアルコキシシランとの反応物であることが好ましい。

上記アミノアルキルアルコキシシランにおいて、式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびａは前記と同様である。

このようなアミノアルキルアルコキシシランとしては、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－(２－アミノエチル)－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－(２－アミノエチル)－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－(２－アミノエチル)－３－アミノプロピルトリエトキシシランが例示され、好ましくは、３－アミノプロピルトリメトキシシランである。

一方、上記イソシアネートアルキルアルコキシシランにおいて、式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびａは前記と同様である。

このようなイソシアネートアルキルアルコキシシランとしては、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが例示され、好ましくは、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシランである。

上記アミノアルキルアルコキシシランと上記イソシアネートアルキルアルコキシシランとの反応により、上記ビウレット化合物を調製することができるが、反応効率が高いことから、上記アミノアルキルアルコキシシランと上記イソシアネートアルキルアルコキシシランとのモル比は１：１.５～１：３の範囲内であることが好ましく、特に、１：１.５～１：２.２の範囲内であることが好ましい。

この反応は常温でも進行するが、この反応時間を短縮するためには、１００℃以下で加熱することが好ましい。また、この反応において、有機溶媒の使用は任意であり、使用できる有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル；酢酸エチル、酢酸イソアミル等のエステルが例示される。

このようにして得られる反応物または反応混合物は、ビウレット化合物の他に、アミノアルキルアルコキシシランとイソシアネートアルキルアルコキシシランがモル比１：１で反応したウレア化合物、あるいは未反応のアミノアルキルアルコキシシランやイソシアネートアルキルアルコキシシランが残っている場合があるが、本発明の目的を損なわなければ、これらが残存していても差し支えない。

本組成物は、上記のビウレット化合物を０.１～１５質量％含有し、好ましくは、０.１～１０質量％、０.１～５質量％、０.１～３質量％、あるいは０.５～２質量％含有することを特徴とする。これは、ビウレット化合物の含有量が上記範囲の下限以上であると、本組成物のプラスチック、金属等に対する接着性が向上するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、本組成物の貯蔵安定性が向上するからである。

本組成物の硬化機構は限定されず、例えば、脱アルコール縮合反応、脱水縮合反応、脱水素縮合反応、脱オキシム縮合反応、脱酢酸縮合反応、脱アセトン縮合反応、脱ヒドロキシアミン縮合反応等の縮合反応；付加反応；有機過酸化物によるラジカル反応；その他、紫外線照射によるラジカル反応が挙げられる。

例えば、縮合反応硬化性の本組成物としては、
（Ａ）上記のビウレット化合物（本組成物中、０.１～１５質量％）、
（Ｂ_１）分子鎖末端がケイ素原子結合水酸基もしくはケイ素原子結合加水分解性基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ_２）前記（Ｂ_１）成分を架橋するのに十分な量のケイ素原子結合加水分解性基を有するシラン系架橋剤、および
（Ｂ_３）本組成物の縮合反応を促進するための任意の縮合反応促進触媒
からなるものが好ましい。

（Ａ）成分のビウレット化合物については前記の通りである。

（Ｂ_１）成分におけるケイ素原子結合加水分解性基としては、ジメチルケトキシモ基、メチルエチルケトキシモ基等のケトキシモ基［ケトキシミノ基と称されることもあり、一般式：－Ｏ－Ｎ＝ＣＲ^４ _２（式中、Ｒ^４は同じかまたは異なる炭素数１～６のアルキル基）で表される基］；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；アセトキシ基等のアシロキシ基；Ｎ－ブチルアミノ基、Ｎ、Ｎ－ジエチルアミノ基等のアルキルアミノ基；Ｎ－メチルアセトアミド基等のアシルアミド基；Ｎ,Ｎ－ジエチルアミノキシ基等のＮ,Ｎ－ジアルキルアミノキシ基；プロペノキシ基等のアルケニロキシ基が例示され、特に、アルコキシ基、ケトキシモ基、アミノ基、アミノキシ基が好ましい。

また、（Ｂ_１）成分中のケイ素原子結合有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；３,３,３－トリフルオロプロピル基、３－クロルプロピル基、３－シアノアルキル基等のハロゲン化アルキル基が例示される。

また、（Ｂ_１）成分の２５℃における粘度は限定されないが、その粘度が低すぎると硬化物の機械特性が乏しくなり、一方、粘度が高すぎると取扱作業性が低下するので、２０～１,０００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内、あるいは１００～１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。（Ｂ_１）成分の分子構造は、実質的に直鎖状であるが、分子鎖の一部が少し分岐していてもよい。このような（Ｂ_１）成分の主骨格を構成するオルガノポリシロキサン単位としては、ジメチルポリシロキサン単位、メチルエチルポリシロキサン単位、メチルオクチルポリシロキサン単位、メチルビニルポリシロキサン単位、メチルフェニルポリシロキサン単位、メチル（３,３,３－トリフルオロプロピル）ポリシロキサン単位、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサンコポリマー単位、ジメチルシロキサン・メチル（３,３,３－トリフルオロプロピル）シロキサン単位が例示される。また、（Ｂ_１）成分の分子鎖末端はケイ素原子結合水酸基あるいはケイ素原子結合加水分解性基により封鎖されているのであるが、ケイ素原子結合水酸基により封鎖された分子鎖末端としては、ジメチルヒドロキシシロキシ基、メチルフェニルヒドロキシシロキシ基が例示され、ケイ素原子結合アルコキシ基により封鎖された分子鎖末端としては、ビニルジメトキシシロキシ基、メチルジメトキシシロキシ基、トリメトキシシロキシ基、メチルジエトキシシロキシ基、トリエトキシシロキシ基が例示される。

（Ｂ_２）成分は、ケイ素原子結合加水分解性基を少なくとも２個有し、好ましくは３個又は４個有するシラン系架橋剤であり、一般式：
Ｒ^５ _ｙＳｉＹ_(４－ｙ)
で表されるシラン化合物や、一般式：
Ｒ^６ _ｙＹ_(３－ｙ)Ｓｉ－Ｒ^７－ＳｉＲ^６ _ｙＹ_(３－ｙ)
で表されるビスシリルアルカン化合物が例示される。

式中、Ｒ^５は炭素数１～１０の一価炭化水素基、エポキシ基含有有機基、アミノ基含有有機基、アクリル基含有有機基、またはメタクリル基含有有機基である。Ｒ^５の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；３,３,３－トリフルオロプロピル基、３－クロルプロピル基、３－シアノアルキル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基である。Ｒ^５のエポキシ基含有有機基としては、３－グリシドキシプロピル基、２－(２,３－エポキシシクロヘキシル)エチル基、３,４－エポキシブチル基が例示される。Ｒ^５のアミノ基含有有機基としては、３－アミノプロピル基、Ｎ－(２－アミノエチル)－３－アミノプロピル基が例示される。Ｒ^５のアクリル基もしくはメタクリル基含有有機基としては、３－アクリロキシプロピル基、３－メタクリロキシプロピル基が例示される。

また、式中、Ｙはケイ素原子結合加水分解性基であり、前記と同様の加水分解性基が例示され、好ましくは、アルコキシ基、ケトキシモ基、アミノ基、アミノキシ基である。

また、式中、ｙは０または１である。

このような（Ｂ_２）成分としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｎ－プロピルオルソシリケート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス(２－メトキシエトキシ)シラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、テトラキス(メチルエチルケトキシモ)シラン、メチルトリス(メチルエチルケトキシモ)シラン、ビニルトリス(メチルエチルケトキシモ)シラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、テトライソプロペノキシシラン、メチルトリ(Ｎ,Ｎ－ジエチルアミノ)シランが例示される。

（Ｂ_２）成分の含有量は、（Ｂ_１）成分を架橋するのに十分な量であり、実用的には、本組成物の２～３０質量％の範囲内である。

（Ｂ_３）成分は、本組成物の縮合反応を促進するための縮合反応促進触媒である。このような（Ｂ_３）成分としては、ジブチルスズジアセテ－ト、ジブチルスズジオクテ－ト、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレート、オクチル酸スズ等の有機スズ化合物；テトラ(ｉ－プロピル)チタネート、テトラ(ｎ－ブチル)チタネート、ジブトキシビス(アセチルアセトナート)チタン、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート等の有機チタネート化合物；テトラブチルジルコネート、テトラキス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、テトライソブチルジルコネート、ブトキシトリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム等の有機ジルコニウム化合物；トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム等の有機アルミニウム化合物；ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等の有機酸金属塩；ジエタノ－ルアミン、トリエタノ－ルアミン等のアミン系触媒が例示される。なお、本組成物が脱アルコール縮合反応である場合、（Ｂ_３）成分としては、有機錫化合物または有機チタネート化合物が好適であり、脱オキシム縮合反応である場合、（Ｂ_３）成分は有機チタネート化合物が好適である。

（Ｂ_３）成分の含有は任意であり、含有する場合、その含有量は、本組成物の縮合反応を促進するのに十分な量であれば特に限定されない。実用的には、本組成物の１０質量％以下、あるいは５質量％以下であり、好ましくは、本組成物の０.０１～１０質量％の範囲内、あるいは０.０１～５質量％の範囲内である。

また、付加反応硬化性の本組成物としては、
（Ａ）上記のビウレット化合物（本組成物中、０.１～１５質量％）、
（Ｃ_１）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｃ_２）前記（Ｃ_１）成分を架橋するのに十分な量の一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、および
（Ｃ_３）本組成物の付加反応を促進するために十分な量の白金族金属系触媒
からなるものが好ましい。

（Ａ）成分のビウレット化合物については、前記の通りである。

（Ｃ_１）成分は一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。このアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基等が例示され、好ましくは、ビニル基である。また、（Ｃ_１）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子結合有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等で例示されるアルキル基；フェニル基、トリル基等で例示されるアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３,３,３－トリフロロプロピル基、３－クロロプロピル基等で例示されるハロゲン置換アルキル基等が挙げられる。（Ｃ_１）成分の分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、分岐を含む直鎖状、環状、網目状が挙げられ、好ましくは直鎖状である。（Ｃ_１）成分は単一のオルガノポリシロキサンであっても、また二種以上のオルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。（Ｃ_１）成分の２５℃での粘度は特に限定されず、粘度の低い液状のものから粘度の高い生ゴム状のものまで使用できるが、得られる硬化物の機械的特性が優れることから、１００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。

（Ｃ_２）成分は一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。（Ｃ_２）成分中のケイ素原子結合有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；３,３,３－トリフロロプロピル基、３－クロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基が例示される。（Ｃ_２）成分の分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、分岐を含む直鎖状、環状、樹枝状、網目状が挙げられる。（Ｃ_２）成分は単独のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであっても、また、二種以上のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの混合物であってもよい。（Ｃ_２）成分の２５℃における粘度は限定されないが、好ましくは、３～１０,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。

（Ｃ_２）成分の含有量は、前記（Ｃ_１）成分を架橋するのに十分な量であれば特に限定されない。実用的には、（Ｃ_２）成分のケイ素原子結合水素原子のモル数と前記（Ｃ_１）成分中のケイ素原子結合アルケニル基のモル数の比が（０.４：１）～（２０：１）となるような量であり、好ましくは、（０.５：１）～（１０：１）となるような量、あるいは（１：１）～（３：１）となるような量である。これは、（Ｃ_２）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、本組成物の硬化が十分に進行するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物が発泡することがないからである。

（Ｃ_３）成分は本組成物の付加反応を促進するための白金族金属系触媒であり、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のビニルシロキサン錯体、白金のアセチレン化合物の錯体、白金黒、白金を固体表面に担持させたもの等の白金系触媒；テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム等のパラジウム系触媒；クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム等のロジウム系触媒が挙げられ、特に、白金系触媒が好ましい。

（Ｃ_３）成分の含有量は、本組成物の付加反応を促進するために十分な量であれば特に限定されないが、実用的には、本組成物１００万質量部に対して（Ｃ_３）成分中の触媒金属元素が０.１～５００質量部の範囲内となる量であり、好ましくは１～５０質量部の範囲内となる量である。これは（Ｃ_３）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、本組成物が十分に硬化するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物に着色等の問題が少ないからである。

本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、本組成物の流動性を調節したり、得られる硬化物の機械的強度を向上させるために、周知の沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、ヒュームド酸化チタン等の補強充填剤；粉砕石英、結晶性シリカ、珪藻土、アルミノ珪酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等の非補強充填剤、これらの充填剤をオルガノシラン、オルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物で表面処理したものを配合してもよい。さらに、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック；さらに、必要に応じて顔料、耐熱剤、難燃剤、内部離型剤、可塑剤、通常の接着促進剤、防カビ剤等を配合しても良い。

また、付加反応硬化性の本組成物には、その取扱作業性を向上させるため反応抑制剤を含有してもよい。このような反応抑制剤としては、２－メチル－３－ブチン－２－オール、３,５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、２－フェニル－３－ブチン－２－オール等のアルキンアルコール；３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３,５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン等のエンイン化合物；１,３,５,７－テトラメチル－１,３,５,７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７－テトラメチル－１,３,５,７－テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾールが例示される。

この反応抑制剤の含有量は限定されないが、本組成物中、０.０００１～５質量％の範囲内、好ましくは、０.０００１～２質量％の範囲内である。これは、反応抑制剤の含有量が上記範囲の下限以上であると、本組成物のポットライフが向上し、作業性が向上するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、本組成物の硬化性が向上するからである。

本発明の硬化性シリコーンゴム組成物を実施例により詳細に説明する。なお、実施例中、粘度は２５℃における値である。

［参考例１］
１００ｃｃのフラスコに、３－アミノプロピルトリメトキシシラン１４.２ｇ（７９ミリモル）を投入し、室温で攪拌しながら、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン２５.８ｇ（１２６ミリモル）を６０分かけて滴下し、反応させた。滴下終了後、更に６０分間攪拌して、式：

で表されるビュレット化合物５４質量％、および式：

で表されるウレア化合物４６質量％からなる反応混合物を得た。

［参考例２］
１００ｃｃのフラスコに、３－アミノプロピルトリメトキシシラン２１ｇ（１１７ミリモル）を投入し、室温で攪拌しながら、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン１９ｇ（９３ミリモル）を６０分かけて滴下し、反応させた。滴下終了後、更に６０分間攪拌して、式：

で表されるウレア化合物８０質量％、および未反応の３－アミノプロピルトリメトキシシラン２０質量％からなる反応混合物を得た。

［参考例３］
粘度１６,５００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン１００質量部、ＢＥＴ比表面積２１ｍ^２／ｇのステアリン酸処理された炭酸カルシウム７０質量部をロスミキサーに投入し、室温で均一になるまで混合した後、減圧下で脱気して、シリコーンゴムベースを調製した。

［参考例４］
粘度４０,０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００質量部、ＢＥＴ比表面積４００ｍ^２／ｇのフュームドシリカ４０質量部、ヘキサメチルジシラザン７質量部、水１.７質量部をロスミキサーに投入し、室温で均一になるまで混合した後、減圧下、２００℃で２時間加熱処理して、流動性のあるシリコーンゴムベースを調製した。

［参考例５］
粘度４０,０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基の含有量＝０.１３質量％）８５質量部にアセチレンブラック（デンカブラック：電気化学工業株式会社製）１５質量部をロスミキサーに投入し、室温で均一になるまで混合した後、３本ロールミルにかけて５パスして流動性のある顔料ペーストを調製した。

［参考例６］
粘度９,８００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン７２質量部にアセチレンブラック（デンカブラック：電気化学工業株式会社製）２８質量部をロスミキサーに投入し、室温で均一になるまで混合した後、３本ロールミルにかけて５パスして流動性のある顔料ペーストを調製した。

［実施例１、比較例１～５］
次の成分を用いて、表１に示した組成で縮合反応硬化性シリコーンゴム組成物を調製した。

シリコーンゴムベースとして、次のものを用いた。
シリコーンンゴムベース（１）：参考例３で調製したシリコーンゴムベース

顔料ペーストとして、次のものを用いた。
顔料ペースト（１）：参考例５で調製した顔料ペースト
顔料ペースト（２）：参考例６で調製した顔料ペースト

シラン系架橋剤として、次のものを用いた。
シラン系架橋剤：１,６－ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン

縮合反応用触媒として、次のものを用いた。
縮合反応用触媒（１）:ジメチル錫ジネオデカノエート
縮合反応用触媒（２）：ジメチル錫ジネオデカノエートを粘度１００ｍｍ^２／ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中に分散させたもの。

接着促進剤として、次のものを用いた。
接着促進剤（１）：参考例１で調製した反応混合物
接着促進剤（２）：参考例２で調製した反応混合物
接着促進剤（３）：３－アミノプロピルトリメトキシシラン
接着促進剤（４）：３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン
接着促進剤（５）：３－アミノプロピルトリエトキシシラン

実施例１、および比較例１～５で調製した硬化性シリコーンゴム組成物の初期接着性、および耐熱接着性を次のように評価し、その結果を表１に示した。なお、比較例４、５では、接着促進剤がシラン系架橋剤を兼ねた。

＜初期接着性＞
硬化性シリコーンゴム組成物を２枚のポリカーボネート樹脂製被着体（５０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍ）の間に厚みが１ｍｍとなるように塗布した後、６０℃オーブン内で、３０分間放置して硬化させた。６０℃、３０分間加熱し、硬化状態および接着性を観察し、硬化し、接着性も良好であった場合を“○”、硬化したものの、剥離が見られたものを“△”、硬化しなかなったものを“×”として評価した。

＜耐熱接着性＞
上記の初期接着性の評価において、初期接着性が良好であったものについて、初期接着性を確認後、直ちに、１３０℃のオーブンに入れ、１０日間加熱した。その後、室温まで冷却し、接着状態を観察し、十分に接着しているものを“○”、被着体とゴム層の界面にガス溜まりが見られたもの、あるいは剥離が見られたものを“×”として評価した。

［実施例２、比較例６］
次の成分を用いて、表２に示した組成で付加反応硬化性シリコーンゴム組成物を調製した。

シリコーンゴムベースとして、次のものを用いた。
シリコーンゴムベース（２）：参考例４で調製したシリコーンゴムベース

粘度調整剤として、次のものを用いた。
粘度調整剤：粘度３５０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基の含有量＝１.１７質量％）

架橋剤として、次のものを用いた。
架橋剤：動粘度１２ｍｍ^２／ｓの平均単位式：
[(ＣＨ_３)_３ＳｉＯ_１/２]_２[(ＣＨ_３)_２ＳｉＯ_２/２]_７[(ＣＨ_３)ＨＳｉＯ_２/２]_１２(ＣＨ_３ＳｉＯ_３/２)_１
で表されるオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝約０.８３質量％）

白金族金属系触媒として、次のものを用いた。
硬化触媒：白金の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属の含有量＝約７,０００ｐｐｍ）

反応抑制剤として、次のものを用いた。
反応抑制剤：１－エチニルシクロヘキサン－１－オール２質量部と粘度１０,０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０.１３質量％）９８質量部との混合物

接着促進剤として、次のものを用いた。
接着促進剤（１）：参考例１で調製した反応混合物

実施例２および比較例６で調製した硬化性シリコーンゴム組成物の硬化性、および接着性を次のように評価し、その結果を表２に示した。

＜硬化性＞
硬化性シリコーンゴム組成物を、ＪＩＳＫ６３００に準じたキュラストメーターIII型（ＪＳＲ製）を用いて、１３０℃／３分の条件で、次の加硫特性を測定した。
Ｔ１０：加硫が１０％進行する（即ち、加硫曲線においてトルクが最大トルク値ＭＨの１０％に達するまで）のに要した加熱初期からの時間（＝加硫開始点）
Ｔ９０：加硫が９０％進行する（即ち、加硫曲線においてトルクが最大トルク値ＭＨの１０％に達するまで）のに要した加熱初期からの時間（＝最適加硫点）

＜接着性＞
硬化性シリコーンゴム組成物を、２５ｍｍ×７５ｍｍ×１ｍｍの被着体（ポリカーボネート樹脂：ＰＣ、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体樹脂：ＡＢＳ、ポリエチレンテレフタレート樹脂：ＰＥＴ、ポリブチレンテレフタレート樹脂：ＰＢＴ、ステンレススチール：ＳＵＳ）の上に、厚みが１ｍｍとなるように塗布し、１３０℃オーブン内で１０分間加熱した後、室温まで冷却し、シリコーンゴムの接着状態を観察した。ゴム層が凝集破壊したものを“○”、被着体との界面で剥離したものを“×”として評価した。

本発明の硬化性シリコーンゴム組成物は、ポリカーボネート樹脂等のプラスチックや金属等に対して良好な接着性を有するので、接着剤、シーリング剤、コーティング剤として好適に使用できる。

Claims

一般式：

（式中、Ｒ^１は同じかまたは異なる炭素数１～６のアルキル基、Ｒ^２は同じかまたは異なる炭素数１～３のアルキル基、Ｒ^３は同じかまたは異なる炭素数２～６のアルキレン基、ａは同じかまたは異なる０～２の整数である。）
で表されるビウレット化合物を０.１～１５質量％含有する硬化性シリコーンゴム組成物。
ビウレット化合物が、一般式：
ＮＨ_２－Ｒ^３－ＳｉＲ^１ _ａ(ＯＲ^２)_(３－ａ)
（式中、Ｒ^１は炭素数１～６のアルキル基、Ｒ^２は炭素数１～３のアルキル基、Ｒ^３は炭素数２～６のアルキレン基、ａは０～２の整数である。）
で表されるアミノアルキルアルコキシシランと、一般式：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ^３－ＳｉＲ^１ _ａ(ＯＲ^２)_(３－ａ)
（式中、Ｒ^１は前記と同じまたは異なる炭素数１～６のアルキル基、Ｒ^２は前記と同じまたは異なる炭素数１～３のアルキル基、Ｒ^３は前記と同じまたは異なる炭素数２～６のアルキレン基、ａは前記と同じまたは異なる０～２の整数である。）
で表されるイソシアネートアルキルアルコキシシランとの反応物である、請求項１記載の硬化性シリコーンゴム組成物。
ビウレット化合物が、アミノアルキルアルコキシシランとイソシアネートアルキルアルコキシシランとのモル比１：１.５～１：３の反応物である、請求項２に記載の硬化性シリコーンゴム組成物。
縮合反応硬化性シリコーンゴム組成物である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の硬化性シリコーンゴム組成物。
縮合反応硬化性シリコーンゴム組成物が、
（Ａ）一般式：

（式中、Ｒ^１は同じかまたは異なる炭素数１～６のアルキル基、Ｒ^２は同じかまたは異なる炭素数１～３のアルキル基、Ｒ^３は同じかまたは異なる炭素数２～６のアルキレン基、ａは同じかまたは異なる０～２の整数である。）
で表されるビウレット化合物（本組成物中、０.１～１５質量％となる量）、
（Ｂ_１）分子鎖末端がケイ素原子結合水酸基もしくはケイ素原子結合加水分解性基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ_２）前記（Ｂ_１）成分を架橋するのに十分な量のケイ素原子結合加水分解性基を有するシラン系架橋剤、および
（Ｂ_３）本組成物の縮合反応を促進するための任意の縮合反応促進触媒
からなる請求項４に記載の硬化性シリコーンゴム組成物。
付加反応硬化性シリコーンゴム組成物である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の硬化性シリコーンゴム組成物。
付加反応硬化性シリコーンゴム組成物が、
（Ａ）一般式：

（式中、Ｒ^１は同じかまたは異なる炭素数１～６のアルキル基、Ｒ^２は同じかまたは異なる炭素数１～３のアルキル基、Ｒ^３は同じかまたは異なる炭素数２～６のアルキレン基、ａは同じかまたは異なる０～２の整数である。）
で表されるビウレット化合物（本組成物中、０.１～１５質量％となる量）、
（Ｃ_１）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｃ_２）前記（Ｃ_１）成分を架橋するのに十分な量の一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、および
（Ｃ_３）本組成物の付加反応を促進するために十分な量の白金族金属系触媒
からなる請求項６に記載の硬化性シリコーンゴム組成物。