JP5547037B2 - 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 - Google Patents

Description

本発明は、室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に係り、さらに詳しくは、湿気の存在しない密封条件下では安定であり、空気中の水分と接触することにより室温で硬化してゴム状弾性体を生じ、弾性接着剤やシーリング材などとして有用なポリオルガノシロキサン組成物に関する。

従来から、接着性の良好なシリコーン組成物として、分子鎖末端に水酸基を有するポリオルガノシロキサンに、アミノアルキル基を有するアルコキシシランとエポキシアルキル基を有するアルコキシシランとの反応物または混合物、および硬化触媒を配合して成り、硬化途上で接触している各種基材に対して接着性を有するポリオルガノシロキサン組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この組成物を硬化させてなるシリコーンゴムは、耐水接着性が低く、特に、フロートガラス類に対して温水浸漬などの苛酷な環境下では、接着性が低下するという欠点があった。

また、耐水接着性を改善するために、ジシラアルカン化合物や長鎖アルキル基含有シランを配合することが提案されている（例えば、特許文献２，３参照）。しかし、これらの提案の組成物では、配合の効果が十分でないばかりでなく、調製に手間がかかるという問題があった。さらに、長鎖アルキル基を含有するシラン化合物、およびアミノアルキルアルコキシシランとエポキシアルキルアルコキシシランとの反応混合物を配合した組成物も提案されているが、粘性が高くなり混合性が悪くなるばかりでなく、エポキシアルキルアルコキシシランの配合によって硬化物の伸張性が著しく低下するという問題があった。

特公昭６３−２３２２６号公報 特開昭６４−６０６５６号公報 特開２００３−２２１５０６号公報

本発明は、これらの問題を解決するためになされたもので、硬化性に優れ、強度が高く、耐湿性および耐温水性に優れた接着性のゴム状硬化物が得られる室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記した目的を達成するために鋭意検討した結果、分岐アルキル基を含有するエポキシ化合物を配合することによって、優れた特性を有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。

本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）分子鎖末端が水酸基または加水分解性基で封鎖され、２３℃における粘度が２０〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノシロキサン１００重量部と、（Ｂ）分岐アルキル基を有するエポキシ化合物０．１〜２０重量部と、（Ｃ）充填剤１〜４００重量部、および（Ｄ）硬化触媒０.００１〜１０重量部をそれぞれ含み、前記（Ｂ）分岐アルキル基を有するエポキシ化合物が、エポキシ環を構成する一方の炭素原子から２個のアルキル基が分岐して結合されたオキシラン化合物、または分岐アルキル基を有する分子鎖中にエポキシ環を含む化合物であることを特徴とする。

本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物によれば、分子鎖末端が水酸基または加水分解性基で封鎖されたポリオルガノシロキサンに、分岐アルキル鎖を有するエポキシ化合物を配合することにより、伸張性の低下を招くことなく耐湿性に優れた組成物を得ることができる。また、この組成物は、硬化性が良好で各種の基材に対して良好な接着性を示し、かつ機械的強度が良好で耐温水性に優れている。

以下、本発明の実施の形態について説明する。実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）分子鎖末端が水酸基または加水分解性基で封鎖され、２３℃における粘度が２０〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）分岐アルキル基を有するエポキシ化合物と、（Ｃ）充填剤、および（Ｄ）硬化触媒をそれぞれ含有している。以下、実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の各成分について説明する。

（Ａ）成分は、分子鎖末端が水酸基（ヒドロキシル基）または加水分解性基で封鎖されたポリオルガノシロキサンであり、本発明の室温硬化性組成物のベース成分である。（Ａ）成分の粘度は、低すぎると硬化後のゴム弾性が乏しくなり、高すぎると作業性が低下することから、２３℃における粘度が２０〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１００〜１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。

また、このポリオルガノシロキサンの分子構造は、下記一般式（１）で示される直鎖状であることが好ましいが、一部分岐鎖を有する構造でもよい。

式（１）中、Ｒ^１は互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｒ^２は−ＺＳｉＲ^３ _３−ａＸ_ａで表される１価の有機基を表す。ここで、Ｚは酸素（オキソ基）または２価の炭化水素基を表し、Ｒ^３は互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表す。Ｘは水酸基（ヒドロキシル基）または加水分解性基を表し、ａは１〜３の整数である。また、ｎは当該（Ａ）成分の２３℃における粘度を２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲とする数である。

Ｒ^１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基のようなアルキル基；ビニル基、アリル基のようなアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基のようなアリール基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基のようなアラルキル基などが例示される。また、これらの炭化水素基の水素原子の一部が他の原子または基で置換されたもの、すなわちクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基のようなハロゲン化アルキル基；３−シアノプロピル基のようなシアノアルキル基などの置換炭化水素基も挙げられる。合成が容易であり、かつ（Ａ）成分が分子量の割に低い粘度を有し、硬化前の組成物に良好な押し出し性を与えること、および硬化後の組成物に良好な物理的性質を与えることから、Ｒ^１全体の８５％以上がメチル基であることが好ましく、実質的にすべてのＲ^１がメチル基であることがより好ましい。

特に、耐熱性、耐放射線性、耐寒性または透明性を組成物に付与する場合には、Ｒ^１の一部として必要量のフェニル基を、耐油性、耐溶剤性を付与する場合には、Ｒ^１の一部として３，３，３−トリフルオロプロピル基や３−シアノプロピル基を、また塗装適性を有する表面を付与する場合には、Ｒ^１の一部として長鎖アルキル基やアラルキル基を、それぞれメチル基と併用するなど、目的に応じて任意に選択することができる。

（Ａ）成分の末端基Ｒ^２は、式：−ＺＳｉＲ^３ _３−ａＸ_ａで表され、ケイ素官能基である水酸基（ヒドロキシル基）または加水分解性基Ｘを少なくとも１個有するケイ素官能性シロキシ単位である。したがって、実施形態の（Ａ）成分は、分子の両末端にそれぞれ水酸基（ヒドロキシル基）または加水分解性基Ｘを少なくとも１個有する。

末端基Ｒ^２において、ケイ素原子に結合するＲ^３は、互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基であり、前記したＲ^１と同様なものが例示される。Ｒ^１と同一であっても異なっていてもよい。合成が容易であり、かつ加水分解性基Ｘの反応性に優れていることから、メチル基またはビニル基が好ましい。また、Ｚは２価の酸素（オキシ基）または２価の炭化水素基であり、２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基のようなアルキレン基；フェニレン基などが例示される。合成が容易なことから、オキシ基またはエチレン基が好ましく、オキシ基が特に好ましい。

Ｘは、末端基であるＲ^２に少なくとも１個存在するケイ素官能基である水酸基（ヒドロキシル基）または加水分解性基である。加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基のようなアルコキシ基；２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基のような置換アルコキシ基；イソプロペノキシ基のようなエノキシ基、メチルエチルケトオキシム基のようなケトキシマト基、アセトキシ基などが例示される。複数の水酸基または加水分解性基は、同一でも異なっていてもよい。合成の容易さ、硬化前の組成物の物性、保存中の安定性、硬化性、経済性、および広範囲の用途に用いられることから、アルコシキ基またはケトキシマト基であることが好ましい。

末端基Ｒ^２において、ケイ素官能基である水酸基または加水分解性基Ｘの数ａは、１〜３個であることが好ましい。Ｘが水酸基であるケイ素官能性ポリジオルガノシロキサンは、例えば、オクタメチルシクロシロキサンのような環状ジオルガノシロキサン低量体を、水の存在下に酸性触媒またはアルカリ性触媒によって開環重合または開環共重合させ、直鎖状ポリジオルガノシロキサンの末端にケイ素原子に結合する水酸基を導入することにより得ることができる。

Ｘが加水分解性基であるケイ素官能性ポリジオルガノシロキサンは、例えば、末端に水酸基を有するポリオルガノシロキサンに、２個以上の任意の加水分解性基を有するシランを縮合させることによって合成することができる。この場合、シランの有する加水分解性基は、縮合反応によって１個が消費されるので、反応によって得られるポリオルガノシロサンの末端基Ｒ^２におけるＸの数は、用いられる加水分解性基含有シランが有する加水分解性基の数よりも１個少なくなる。

（Ａ）成分の具体例としては、分子鎖末端が水酸基や加水分解性基（例えば、アルコキシル基）により封鎖されたジメチルポリシロキサン、メチルエチルポリシロキサン、メチルオクチルポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチル（３,３,３−トリフルオロプロピル）ポリシロキサン、ジメチルシロキサンとメチルフェニルシロキサンの共重合体、ジメチルシロキサンとメチル（３,３,３−トリフルオロプロピル）シロキサンの共重合体などが挙げられる。

水酸基により封鎖された分子鎖末端としては、ジメチルヒドロキシシロキシ基、メチルフェニルヒドロキシシロキシ基などが例示され、アルコキシ基により封鎖された分子鎖末端としては、ビニルジメトキシシロキシ基、メチルジメトキシシロキシ基、トリメトキシシロキシ基、メチルジエトキシシロキシ基、トリエトキシシロキシ基などが例示される。さらに、ケトキシマト基により封鎖された分子鎖末端としては、メチルエチルケトキシマト基、ジメチルケトキシマト基、ジエチルケトキシマト基、メチルブチルケトキシマト基、メチルヘキシルケトキシマト基、エチルペンチルケトキシマト基などが例示される。

本発明の実施形態において、（Ｂ）成分である分岐アルキル基を含有するエポキシ化合物は、基材に対する接着性の付与、および温水浸漬などの苛酷な条件下での接着耐久性の向上に効果を有する。

（Ｂ）成分である分岐アルキル基含有エポキシ化合物としては、例えば、２−プロピル−２−ヘキシルオキシラン、２−メチル−２−（２−メチルプロピル）オキシラン（CAS番号：53897-31-7）、２−メチル−２−プロピルオキシラン（CAS番号： 3657-41-8）、２，２−ジ（tert−ペンチル）オキシラン（CAS番号：64046-71-5）、（３，３−ジメチルブチル）オキシラン（CAS番号：53907-77-0）、２−エチル−３−プロピルオキシラン（CAS番号：53897-32-8）、２，３−ジプロピルオキシラン（CAS番号：27415-21-0）、２，３−ジヘキシルオキシラン（CAS番号：85721-27-3）、２，３−ジブチルオキシラン（CAS番号：53248-86-5）、下記式（２）

で表される[２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１１，１１，１１−エイコサフルオロ−１０−（トリフルオロメチル）−ウンデシル]オキシランのようなオキシランの誘導体、グリシジルイソプロピルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（CAS番号：2461-15-6）、tert-ブチルグリシジルエーテル（CAS番号：7665-72-7）のような分岐アルキル基を含有するグリシジルエーテルが挙げられる。

また、（Ｂ）分岐アルキル基含有エポキシ化合物としては、下記式（３）

で表されるシス−７，８−エポキシ−２−メチルオクタデカンや、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２，３−エポキシプロピル）ペルフルオロ−ｎ−オクチルスルホンアミド（CAS番号：77620-64-5）などが例示される。

また、上記のような分岐アルキル基を含有するエポキシ化合物は、カルボニル化合物（アルデヒドまたはケトン）と硫黄イリドとの反応で、エポキシ環の一方の炭素原子から分岐した化合物を生成することにより得ることができる（Journal of the American Chemical Society 87:6 March 20,1965 p1353-1364）。

２−ブタノンから２−メチル−２−エチルオキシランが、３−ペンタノンから２，２−ジエチルオキシランが、ジイソプロピルケトンから２，２−ジイソプロピルオキシランが、ジイソブチルケトンから２，２−ジイソブチルオキシランが、２−ヘプタノンから２−メチル−２−ペンチルオキシランが、３−ヘプタノンから２−エチル−２−ブチルオキシランが、３−ヘキサノンから２−エチル−２−プロピルオキシランが、３−オクタノンから２−エチル−２−ペンチルオキシランが、ジブチルケトンから２，２−ジ−ｎ−ブチルオキシランが、２−ノナノンから２−メチル−２−ヘプチルオキシランが、３−ノナノンから２−エチル−２−ヘキシルオキシランが、５−ノナノンから２，２−ジ−ｎ−ブチルオキシランが、それぞれ得られる。また、２−デカノンから２−メチル−２−オクチルオキシランが、３−デカノンから２−エチル−２−ヘプチルオキシランが、４−デカノンから２−プロピル−２−ヘキシルオキシランが、２−ウンデカノンから２−メチル−２−ノニルオキシランが、６−ウンデカノンから２−ジ−ｎ−ヘプチルオキシランが、２−ヘキサデカノンから２−メチル−２−テトラデシルオキシランが、４−ヘプタノンから２−ジ−ｎ−プロピルオキシランが、メチルイソブチルケトンから２−メチル−２−イソブチルオキシランが、メチルイソプロピルケトンから２−メチル−２−イソプロピルオキシランが、２，６−ジメチル−４−ヘプタノンから（２，６−ジメチル）−２−ブチルオキシランが、３−メチル−２−ブタノンから２−メチル−２−イソプロピルオキシランが、それぞれ得られる。

また同様に、触媒にｍ−クロロ過安息香酸やジメチルジオキシランを用いて、オレフィンをエポキシド（二重結合のエポキシ化反応）に変換することも可能である（Chemical Reviews,1993, Vol.93,No.4 p1307-1370））。そして、分子中の二重結合を変換すれば、前述のシス−７，８−エポキシ−２−メチルオクタデカンのような分子鎖中にエポキシ環を有する化合物が得られ、側鎖に二重結合を有する化合物を変換すれば、２−プロピル−２−ヘキシルオキシランのような、エポキシ環の一方の炭素原子から分岐した化合物を得ることができる。またこれらの反応は、工業的には、ヒドロペルオキシドによる酸化によって行なわれることがある。

本発明の実施形態において、（Ｂ）分岐アルキル基を有するエポキシ化合物は、エポキシ環の反応性や接着耐久性向上の効果の点で、分岐アルキル基が長いものの方が好ましい。特に、２−プロピル−２−ヘキシルオキシランのような、エポキシ環を構成する一方の炭素原子から分岐したアルキル基を有するオキシラン化合物、あるいは分岐アルキル基を有する分子鎖中にエポキシ環を含むシス−７，８−エポキシ−２−メチルオクタデカンの使用が好ましい。

（Ｂ）分岐アルキル基含有エポキシ化合物の配合量は、（Ａ）成分であるポリオルガノシロキサン１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部とする。

実施形態においては、このような（Ｂ）分岐アルキル基含有エポキシ化合物とともに、（Ｅ）アミノアルキルアルコキシシランを配合することが好ましい。（Ｅ）アミノアルキルアルコキシシランとしては、アミノメチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−エチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチルトリブトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリエトキシシラン等が例示される。

（Ｅ）アミノアルキルアルコキシシランの配合量は、（Ｂ）分岐アルキル基含有エポキシ化合物と（Ｅ）アミノアルキルアルコキシシランとの配合比（モル比）が、１：９〜９：１好ましくは５：５〜８：２の範囲とする。この配合比（モル比）で（Ｅ）アミノアルキルアルコキシシランを併用した場合には、（Ｅ）アミノアルキルアルコキシシランのアミノ基と（Ｂ）分岐アルキル基含有エポキシ化合物のエポキシ基とが反応して、相乗的な効果が得られる。すなわち、アミノシランの接着付与とエポキシシランの耐水性向上との相乗効果が得られ、（Ｅ）アミノアルキルアルコキシシランを併用しない場合に比べて、温水浸漬下での接着耐久性が大幅に向上する。また、接着性の発現が早く、さらにより多くの被着体に対して良好な接着性を示す。

また、（Ｅ）成分であるアミノアルキルアルコキシシランの配合においては、これを予め（Ｂ）分岐アルキル基含有エポキシ化合物と混合し、室温で放置するか、あるいは必要に応じて加熱処理して得られた反応混合物を配合することができる。加熱処理温度は室温から１２０℃、好ましくは５０〜１００℃とする。こうして得られた反応混合物を配合した場合は、両成分を混合することなく単に配合した場合に比べて、効果の発現が早く、配合した直後から耐水性向上などの効果が得られるという利点がある。また、アミノ基の残留により温水浸漬などで劣化が生じるおそれがない。

実施形態において、（Ｃ）成分である充填剤は、組成物に粘稠性を付与し、硬化物に機械的強度を付与する働きをする。公知のものを使用することができる。例えば、アルカリ土類金属塩、無機酸化物、金属水酸化物、カーボンブラックなどが挙げられる。アルカリ土類金属塩としては、カルシウム、マグネシウムまたはバリウムの炭酸塩、重炭酸塩および硫酸塩などが挙げられる。無機酸化物としては、煙霧質シリカ、焼成シリカ、沈澱シリカ、石英微粉末、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、けいそう土、アルミナなどが挙げられる。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。また、これらのアルカリ土類金属塩、無機酸化物、金属水酸化物を、シラン類、シラザン類、低重合度シロキサン類または有機化合物により表面処理したものを用いてもよい。

特に、炭酸カルシウムの使用が好ましい。（Ｃ）充填剤として炭酸カルシウムを使用した場合には、硬化前の組成物に高い流動性を付与し、かつ硬化物に高い機械的強度を付与することができる。炭酸カルシウムの粒径（平均粒径）は０．００５〜１０μｍの範囲であることが好ましい。炭酸カルシウムの平均粒径が１０μｍを超えると、硬化物の機械的特性が低下するばかりでなく、硬化物の伸張性が十分でなくなる。また、平均粒径が０．００５μｍ未満の場合には、硬化前の組成物の粘度が上昇し流動性が低下するため好ましくない。さらに、このような炭酸カルシウムの表面が未処理のものの他に、脂肪酸、樹脂（ロジン）酸、エステル化合物、ケイ酸系化合物などで表面を処理したものも使用することができる。

(Ｃ)成分である充填剤の添加量は、前記(Ａ)成分１００重量部に対して１〜４００重量部とする。(Ｂ)充填剤の添加量が１重量部未満では、組成物から得られる硬化物の硬さ、引張強度などの機械的強度が著しく劣り、４００重量部を超えると、良好なゴム弾性を有する硬化物を得ることが困難になるばかりでなく、組成物の粘度が増して作業が困難になる場合がある。

実施形態の（Ｄ）成分である硬化触媒は、（Ａ）成分の水酸基（ヒドロキシル基）および／または加水分解性基の縮合反応を促進し、組成物の硬化を進める働きをする触媒である。具体的には、オクタン酸鉄、ナフテン酸鉄、オクタン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクタン酸スズ、ナフテン酸スズ、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの金属有機酸塩；ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオクトエートなどのアルキルスズエステル化合物；ジブチルスズビス（アセチルアセテート）、ジブチルスズビス（エチルアセチルアセテート）、ジブチルスズビス（ブチルアセチルアセテート）、ジブチルスズビス（２−エチルへキシルアセチルアセテート）などのジケトネート金属塩；ハロゲン化スズ化合物、スズオルトエステル化合物、テトラブチルチタネート、テトラブチルジルコネートなどの金属アルコレート；ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物；ジエチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、γ−テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランなどのアミン類が例示される。これらは１種単独でも２種以上の混合物としても使用することができる。

（Ｄ）成分である硬化触媒の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．００１〜１０重量部とし、より好ましくは０．０１〜５重量部とする。（Ｄ）成分が０．００１重量部未満であると、硬化速度が遅すぎて実用に適さず、組成物を空気中に曝露した場合にタックフリーの被膜形成に長時間を要し、かつ本発明の目的の一つであるゴム強度の発現性が悪化することがある。また、（Ｄ）成分の配合量が１０重量部を超えると、被膜形成時間が数秒間と極めて短くなるため、作業性が低下し、また耐熱性の低下などが生じるこがある。

実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物には、浸水時の接着信頼性をさらに高めるために、エポキシ基を含有するアルコキシシランをさらに配合することができる。エポキシ基含有アルコキシシランとしては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランなどが例示される。後述するカーボンブラックを配合した組成物においては、エポキシ基含有アルコキシシランを配合することによって、黒色の退色を低減することができる。

このようなエポキシ基含有アルコキシシランの配合量は、前記(Ａ)成分１００重量部に対して０.０５〜１０重量部とし、より好ましくは０.１〜５重量部とする。エポキシ基含有アルコキシシランの配合量が０.０５重量部未満では、浸水時の接着の信頼性やゴム強度が十分に得られず、反対に１０重量部を超えると、硬化や接着性の発現が遅くなる。また、組成物の粘性が高くなって吐出性などの作業性が低下し、さらに硬化後のゴムが固くなりすぎることがある。

さらに、組成物が硬化する際の各種基材への接着性を向上させるために、１，３，５−トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］シクロトリイソシアヌレート等のイソシアヌレート化合物を添加することができる。このようなイソシアヌレート化合物および前記エポキシ基含有アルコキシシランは、硬化触媒への影響が少ないので、硬化性の低下が生じにくい。

さらに、実施形態の組成物には、硬化性や硬化後のゴム強度を調節するために、架橋剤として前記エポキシ基含有アルコキシシランや前記（Ｅ）成分であるアミノアルキルアルコキシシランとは異なるアルコキシシランを添加することができる。このようなアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルセロソルブオルソシリケート、ｎ−プロピルオルソシリケートなどの４官能アルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシラン、ドデシルトリエトキシシランなどの３官能アルコキシシラン類；メチルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラン、メチルトリス（メチルブチルケトキシマト）シラン、ビニルトリス（メチルブチルケトキシマト）シラン、フェニルトリス（メチルブチルケトキシマト）シラン、テトラキス（メチルエチルケトキシマト）シラン、テトラキス（メチルブチルケトキシマト）シランなどのケトキシマトシラン類などが挙げられる。これらのアルコキシシランの配合量は、前記(Ａ)成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部とすることが好ましい。

さらに、実施形態のポリオルガノシロキサン組成物には、必要に応じて、有機溶剤、希釈剤（可塑剤）を配合することができる。希釈剤としては、両末端がトリメチルシロキシ化されたポリジメチルシロキサンや、両末端がジメチルビニルシロキシ化されたポリジメチルシロキサンなどを使用することができる。また、カーボンブラックなどの着色剤、難燃剤、チクソ性付与剤、接着性向上剤（接着促進剤）、防カビ剤などを添加することも、本発明の目的を損わない限り差し支えない。

本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）の各成分および前記したその他の成分の所定量を乾燥雰囲気で均一に混合することにより、一液型の室温硬化性組成物として得られる。この組成物は、空気中に暴露すると湿分によって架橋反応が進行し、ゴム弾性体に硬化する。また、（Ａ）および（Ｃ）成分を含有して成る主剤と、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分を含有し、さらに必要に応じて（Ｅ）成分およびその他の成分を配合して成る硬化剤との二液型の室温硬化性組成物として調製することもできる。二液型の組成物においては、主剤と硬化剤を空気中で混合することにより、一液型の室温硬化性組成物と同様に硬化する。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中で「部」とあるのは「重量部」を、「％」とあるのは「重量％」をそれぞれ表す。また、粘度などの物性値は、全て２３℃、相対湿度（ＲＨ）５０％での測定値を示したものである。

実施例１
分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたα,ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン（粘度１０,０００ｍＰａ・s）５０部に、ステアリン酸で表面処理された炭酸カルシウム（合成炭酸カルシウム）であるカルファイン200MH（商品名；丸尾カルシウム（株）製）（平均粒径０．０５μｍ、ＢＥＴ比表面積１７ｍ^２／ｇ）５０部を添加して混合し、これを主剤とした。

また、両末端にビニルジメチルシリル基を有するα,ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（粘度１，０００ｍＰａ・ｓ）５５．６部に、７，８−エポキシ−２−メチルオクタデカン７．９部と３−アミノプロピルトリメトキシシラン５部とを混合し７０℃で１２時間加熱して得られた反応混合物、カーボンブラックVULCAN XC72（商品名；平均粒径３０ｎｍ；ＣＡＢＯＴ社製）１５部、ｎ−プロピルオルソシリケート１５部、およびジオクチルスズジラウレート１．５部をそれぞれ加えて混合し、これを硬化剤とした。

こうして得られた主剤と硬化剤とを１００：１０の重量比で混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。

実施例２〜１６
配合する各成分の種類および量を、表１および表２に示すように変えた以外は実施例１と同様にして、主剤および硬化剤をそれぞれ調製した。そして、主剤と硬化剤とを１００：１０の重量比で混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。

なお、実施例２、実施例１３および実施例１５においては、７，８−エポキシ−２−メチルオクタデカンと３−アミノプロピルトリメトキシシランとの加熱処理による反応混合物を配合するのではなく、これらの成分を別々に配合した。実施例３、実施例５、実施例７〜９、実施例１１〜１２、実施例１４および実施例１６においては、（Ｂ）成分である７，８−エポキシ−２−メチルオクタデカン、２−プロピル−２−ヘキシルオキシランまたは２−エチルヘキシルグリシジルエーテルと、（Ｅ）成分である３−アミノプロピルトリメトキシシランまたはＮ−（２−エチル）アミノプロピルトリメトキシシランとの反応混合物を配合した。また、実施例４においては、２−プロピル−２−ヘキシルオキシランと３−アミノプロピルトリメトキシシランとを、予め加熱して反応させることなく別々に配合し、実施例６においては、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルと３−アミノプロピルトリメトキシシランとをそれぞれ別々に配合した。さらに、実施例１０においては、７，８−エポキシ−２−メチルオクタデカンとＮ−（２−エチル）アミノプロピルトリメトキシシランとを、予め加熱して反応させることなく、別々に配合した。

比較例１〜１８
表３および表４に示す各成分を同表に示す組成で配合し、実施例１と同様にして主剤および硬化剤をそれぞれ調製した。そして、主剤と硬化剤とを１００：１０の重量比で混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。

なお、比較例１および比較例５〜７、比較例１２〜１８においては、３−アミノプロピルトリメトキシシランと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとを加熱して反応させた反応混合物を配合した。また、比較例２においては、３−アミノプロピルトリメトキシシランと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応混合物を配合するのではなく、これらの成分を別々に配合した。さらに、比較例８および比較例１１においては、Ｎ−（２−エチル）アミノプロピルトリメトキシシランと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとを加熱して得られた反応混合物を配合し、比較例９においては、これらの成分を予め加熱して反応させることなく、そのまま別々に配合した。

次に、実施例１〜１６および比較例１〜１８でそれぞれ得られたポリオルガノシロキサン組成物について、初期および加熱促進劣化（７０℃に５日間放置）後の外観（黒色度）を調べた。また、接着耐久性を測定し評価した。さらに、分岐アルキル基含有エポキシ化合物およびアミノアルキルアルコキシシランの配合の吐出性に与える影響を調べるために、実施例１〜１６および比較例１〜１８で使用された硬化剤の吐出量を、初期および加熱促進劣化（７０℃に５日間放置）後に測定した。測定結果を表５〜８に示す。

なお、外観（黒色度）は、主剤と硬化剤とを混合して得られた組成物の色の違いを、肉眼で観察した。粘度の測定は、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気で、回転粘度計DIGITAL VISMETRON VDH型（芝浦システム社製）を用いて行った。吐出量および接着耐久性の測定は、それぞれ以下に示す方法で行なった。

＜吐出量の測定＞
容量が６オンス（約１７７ｍｌ）のセムコ社製カートリッジに硬化剤（組成物）を充填し、カートリッジの先端に取り付けた専用ノズル（先端の内径３ｍｍ）から、３ｋｇ／ｃｍ^２圧で硬化剤を５秒間押し出し、押し出された硬化剤の重量（ｇ）を測定した。

＜接着耐久性の測定・評価＞
ＪＩＳ Ｋ５７５８建築用シーリング材に規定する方法に準じて、接着耐久性試験体を作成した。すなわち、主剤と硬化剤とを混合して得られたポリオルガノシロキサン組成物を２枚のフロートガラス板（ＪＩＳ Ｒ３２０２に規定されたフロート板ガラス）の間に充填した後、温度２３℃、湿度５０％の条件で７日間放置し、組成物を硬化させた。こうして得られた試験体（Ｈ型試験体）について引張試験を行い、５０％モジュラス（Ｍ５０）、最大引張応力（Ｔmax）、最大荷重時の伸び（Ｅmax）をそれぞれ調べた。合わせてシリコーンゴムの破断状態を観察し、接着性を調べた。さらに、同様の試験体を８０℃の温水に３０日間浸漬したもの、および６０日間浸漬したものについてそれぞれ引張り試験を行い、５０％モジュラス（Ｍ５０）、最大引張応力（Ｔmax）、最大荷重時の伸び（Ｅmax）および接着性をそれぞれ測定した。なお、破断状態におけるＣＦは凝集破壊（シリコーンゴム層で破壊）を、ＴＣＦは薄層破壊（ガラス板との界面でシリコーンゴムの薄層を残して破壊）を、ＡＦは接着破壊（ガラス板とシリコーンゴムの界面で剥離）をそれぞれ表している。

表５〜表８からわかるように、実施例１〜１６で得られた室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、比較例１〜１８で得られた組成物に比べて、硬化性が良好であり、硬化物は、機械的強度が良好で伸張性および接着性に優れ、特に接着耐久性に優れている。

実施例１７
分子鎖両末端がメトキシ基で封鎖されたα,ω−ビス（トリメトキシシロキシ）ポリジメチルシロキサン（粘度２１，０００ｍＰａ・s）１００部に、ロジン酸で処理された炭酸カルシウムである白艶華TDD（商品名；白石工業（株）製）（平均粒径０．１４μｍ、ＢＥＴ比表面積１６．０ｍ^２／ｇ）７５部と、重質炭酸カルシウムであるスーパー＃2000（商品名；丸尾カルシウム（株）製）（平均粒径１．１μｍ、ＢＥＴ比表面積２．０ｍ^２／ｇ）７５部を加えて混合し、さらに両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたα,ω−ビス（トリメチルシロキシ）ポリジメチルシロキサン（粘度１００ｍＰａ・ｓ）３０部を加えて均一に混合した。

次いでさらに、７，８−エポキシ−２−メチルオクタデカン０．７部と３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．４部とを混合し７０℃で１２時間加熱して得られた反応混合物と、メチルトリメトキシシラン２部、およびジイソプロポキシビス（エチルアセチルアセテート）チタン３部をそれぞれ加えて混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。

実施例１８〜２６
配合する各成分の種類および量を表９に示すように変えた以外は実施例１７と同様にして、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。なお、実施例１８、実施例２０、実施例２４および実施例２６においては、７，８−エポキシ−２−メチルオクタデカンと３−アミノプロピルトリメトキシシランとの加熱反応物を配合するのではなく、これらの成分を別々に配合した。また、実施例２１においては、２−プロピル−２−ヘキシルオキシランと３−アミノプロピルトリメトキシシランとを加熱して得られた反応混合物を配合し、実施例２２においては、２−プロピル−２−ヘキシルオキシランと３−アミノプロピルトリメトキシシランとを加熱反応させることなく、別々に配合した。

比較例１９〜２７
表１０に示す各成分を同表に示す組成で配合し、実施例１と同様な手順で混合してポリオルガノシロキサン組成物を得た。

次に、実施例１７〜２６および比較例１９〜２７でそれぞれ得られたポリオルガノシロキサン組成物について、初期および加熱促進劣化（７０℃に５日間放置）後の押出し力（吐出力）とタックスフリータイムおよび硬さを、それぞれ以下に示す方法で測定した。また、前記と同様にしてＨ型試験体についての引張試験を行い、初期および温水浸漬後の５０％モジュラス（Ｍ５０）、最大引張応力（Ｔmax）、最大荷重時の伸び（Ｅmax）、シリコーンゴムの破断状態を調べた。測定結果を表１１および表１２に示す。

＜押出し力＞
島津（株）社製オートグラフを用い、先端の径を６．２ｍｍに調整したノズルから吐出する際の力を測定した。

＜タックフリータイム＞
組成物を２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中に押し出した後、指で表面に接触して、乾燥状態にあることを確認するに至る時間を測定した。

＜硬さ＞
組成物を厚さ２ｍｍのシート状に押し出し、得られたシートを２３℃、５０％ＲＨで７日間放置して空気中の湿気により硬化させた。そして、硬化物の硬さをＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した。

表１１〜表１２からわかるように、実施例１７〜２６で得られた室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、比較例１９〜２７で得られた組成物に比べて、硬化性が良好であり、硬化物は、機械的強度が良好で伸張性および接着性に優れ、特に接着耐久性に優れている。

Claims (5)

1. （Ａ）分子鎖末端が水酸基または加水分解性基で封鎖され、２３℃における粘度が２０〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノシロキサン１００重量部と、
   （Ｂ）分岐アルキル基を有するエポキシ化合物０．１〜２０重量部と、
   （Ｃ）充填剤１〜４００重量部、および
   （Ｄ）硬化触媒０.００１〜１０重量部
   をそれぞれ含み、
   前記（Ｂ）分岐アルキル基を有するエポキシ化合物が、エポキシ環を構成する一方の炭素原子から２個のアルキル基が分岐して結合されたオキシラン化合物、または分岐アルキル基を有する分子鎖中にエポキシ環を含む化合物であることを特徴とする室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
2. さらに、（Ｅ）アミノアルキルアルコキシシラン０．０５〜１０重量部を含有することを特徴とする請求項１記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
3. 前記（Ｂ）分岐アルキル基を含有するエポキシ化合物と、前記（Ｅ）アミノアルキルアルコキシシランとの配合比（モル比）が、１：９〜９：１であることを特徴とする請求項２記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
4. 前記（Ｂ）分岐アルキル基を含有するエポキシ化合物と前記（Ｅ）アミノアルキルアルコキシシランとの反応混合物を含有することを特徴とする請求項２または３記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
5. 前記（Ｃ）充填剤が、表面処理された炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。