JP6986085B2 - エマルジョン粒子、これを含むエマルジョンおよびエマルジョンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、エマルジョン粒子、エマルジョン粒子を含むエマルジョンおよびエマルジョンの製造方法に関し、より詳細にはコア−シェル構造を有するスチレン／アクリル系エマルジョン粒子、前記エマルジョン粒子を含むエマルジョンおよび前記エマルジョンの製造方法に関する。

紙、フィルム、木材、鉄材などの基材表面を保護するための方法としては前記基材の表面に油性樹脂をコートする方法が挙げられる。前記油性樹脂は、コーティング工程の作業性を改善し、コーティング物性を向上させるための溶剤として油性有機溶媒を含む。しかし、前記油性樹脂は、可燃性であるため、火災に脆弱であり、コーティング膜の表面に残留する油性溶剤は人体に有害な影響を及ぼし得る。

これに、可燃性および毒性を有さないながらも基材に対するコーティング物性などに優れ、優れた耐久性を有する新たなコーティング物質に対する開発が求められる実情である。前記のような観点からコーティング物質として水性樹脂を使用する方法が考慮され得る。

水性樹脂の一つであるスチレン／アクリル系エマルジョンを製造するための方法として、アルカリ水溶性樹脂を乳化剤として用いて不飽和エチレン系単量体を乳化重合する方法が挙げられる。

しかし、一般的なスチレン／アクリル系エマルジョンの場合、耐久性とフィルム性が反比例の関係にある限界がある。例えば、硬度などの耐久性を改善するためにエマルジョンのガラス転移温度を高めると、基材に対する付着性が低下するか、コーティング膜が形成されない場合がある。これに対し、コーティング性を改善するためにエマルジョンのガラス転移温度を低くすると、硬度、耐水性、耐化学性などの耐久性が低下する問題がある。

これに、本発明が解決しようとする課題は、従来には両立が困難であったフィルム性と耐久性をいずれも改善したエマルジョン粒子を提供することにある。

本発明が解決しようとする他の課題は、フィルム性と耐久性をいずれも改善したエマルジョンを提供することにある。

本発明が解決しようとするまた他の課題は、フィルム性と耐久性をいずれも改善したエマルジョンを製造するための方法を提供することにある。

本発明の課題は、以上で言及した技術的課題に制限されず、言及されていないまた他の技術的課題は、以下の記載から当業者に明確に理解されるであろう。

前記課題を解決するための本発明の一実施例によるエマルジョン粒子は、不飽和エチレン系単量体の重合体から由来したコア（ｃｏｒｅ）であって、第１サブコアおよび前記第１サブコアを囲む第２サブコアを含むコア、および前記コアを囲み、アルカリ水溶性樹脂を含んでなるシェル（ｓｈｅｌｌ）を含むエマルジョン粒子であって、前記第１サブコアは、第１ガラス転移温度を有する重合体を含んでなり、前記第２サブコアは、前記第１ガラス転移温度より低い第２ガラス転移温度を有する重合体を含んでなる。

前記シェルは、前記第２ガラス転移温度より高い第３ガラス転移温度を有する樹脂を含んでなり得る。

また、前記第１ガラス転移温度は、５５℃以上１００℃以下であり、前記第２ガラス転移温度は、−６０℃以上−１０℃以下であり得る。

また、前記第１サブコアを形成する重合体と前記第２サブコアを形成する重合体の重量比は、５０：５０以上８０：２０以下であり得る。

また、前記第１サブコアを形成する重合体の架橋度は、前記第２サブコアを形成する重合体の架橋度より小さくてもよい。

また、前記コアは、前記第２サブコアを囲む第３サブコアをさらに含み、前記第３サブコアは、前記第２ガラス転移温度より高い第４ガラス転移温度を有する重合体を含んでなり得る。

また、前記第４ガラス転移温度は、５５℃以上１００℃以下であり得る。

前記他の課題を解決するための本発明の一実施例によるエマルジョンは、分散媒、および前記の分散媒内に分散したスチレン／アクリル系エマルジョン粒子を含み、前記エマルジョン粒子は、不飽和エチレン系単量体の重合体から由来したコアであって、第１サブコアおよび前記第１サブコアを囲む第２サブコアを含むコア、および前記コアを囲みアルカリ水溶性樹脂を含んでなるシェルを含む。

前記エマルジョンの全体重量に対し、前記エマルジョン粒子の含有量は、６０重量％以下であり、ガラス転移温度は、２５℃以上５５℃以下であり、酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり得る。

前記また他の課題を解決するための本発明の一実施例によるエマルジョンの製造方法は、アルカリ水溶性樹脂が溶解したアルカリ性水性媒質を準備する段階、前記アルカリ性水性媒質に第１単量体混合物を添加する段階、および前記第１単量体混合物が添加された前記アルカリ性水性媒質に前記第１単量体混合物と相違する組成を有する第２単量体混合物を添加する段階を含む。

前記第１単量体混合物が重合されて形成された重合体は、第１ガラス転移温度を有するように構成され、前記第２単量体混合物が重合されて形成された重合体は、前記第１ガラス転移温度より低い第２ガラス転移温度を有するように構成され得る。

また、前記アルカリ水溶性樹脂の重量平均分子量は、５，０００ｇ／ｍｏｌ以上３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり、ガラス転移温度は、３０℃以上１２０℃以下であり、酸価（Ａｃｉｄ Ｖａｌｕｅ）は、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり得る。

また、前記第２ガラス転移温度は、前記アルカリ水溶性樹脂の前記ガラス転移温度より低くてもよい。

また、前記第１単量体混合物は、前記第１単量体混合物の全体重量に対し、８０重量％以上８５重量％以下のスチレン、および１３重量％以上１７重量％以下のメチルメタクリレートを含み得、前記第２単量体混合物は、前記第２単量体混合物の全体重量に対し、８０重量％以上８５重量％以下のエチルヘキシルアクリレート、１３重量％以上１７重量％以下のメチルメタクリレート、および１．０重量％以上５．０重量％以下のグリシジルメタクリレートを含み得る。

また、前記第１単量体混合物が重合されて形成された重合体は、エマルジョン粒子の第１サブコアをなし、前記第２単量体混合物が重合されて形成された重合体は、前記エマルジョン粒子の前記第１サブコアを囲む第２サブコアをなし得る。

前記第２単量体混合物を添加する段階前に前記第１単量体混合物の少なくとも一部は重合が完了し得る。

また、前記第１単量体混合物を添加する段階および前記第２単量体混合物を添加する段階は、それぞれ６０分以上１８０分以下の時間の間連続して行われ得る。

また、前記アルカリ水溶性樹脂１００重量部に対し、前記第１単量体混合物は、５０重量部以上４５０重量部以下の範囲で添加され、前記第２単量体混合物は、３０重量部以上３５０重量部以下の範囲で添加され得る。

その他実施例の具体的な内容は、詳細な説明および図面に含まれている。

本発明の一実施例によるエマルジョン粒子およびエマルジョンは、従来には両立が困難であったフィルム性と耐久性の改善をいずれも達成することできる。

また、本発明の一実施例によるエマルジョンの製造方法によれば、従来には両立が困難であったフィルム性と耐久性をいずれも改善したエマルジョン粒子およびエマルジョンを製造することができる。

本発明の実施例による効果は、以上で例示した内容によって制限されず、さらに多様な効果が本明細書内に含まれている。

本発明の一実施例によるエマルジョン粒子の構造を説明するための概略図である。 本発明の他の実施例によるエマルジョン粒子の構造を説明するための概略図である。 比較例２を用いた実験例４による塗膜のイメージである。 比較例２を用いた実験例８による塗膜のイメージである。 実験例９によるエマルジョン粒子の粒度を測定した結果である。

本発明の利点および特徴、並びにそれらを達成する方法は、添付する図面と共に詳細に後述する実施例を参照すれば明確になるであろう。しかし、本発明は、以下で開示する実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で実現されるものであり、実施例は単に本発明の開示を完全にし、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は請求項の範疇によってのみ定義される。

本明細書において、「および／または」は、言及されたアイテムのそれぞれおよび一つ以上のすべての組み合わせを含む。「ないし」を使って示す数値範囲は、その前後に記載した値をそれぞれ下限と上限として含む数値範囲を示す。「約」または「概略」は、その後に記載した値または数値範囲の２０％以内の値または数値範囲を意味する。

本明細書において使われる用語「アルカリ水溶性」は、常温でｐＨ７以上の脱イオン水１Ｌに１０ｇ以上の樹脂または重合体が溶解され得る特性を有するものを意味する。

本明細書において使われる用語「エマルジョン」は、分散媒に対して不溶性であるエマルジョン粒子が分散媒の中に分散した系を意味する。「エマルジョン粒子」は、乳化重合により製造される粒子状重合体を意味し、ラテックス粒子を含むことを意味する。

本明細書において使われる用語「アルキル基」は、直鎖型または分岐鎖型脂肪族飽和炭化水素から一つの水素原子を除いた１価の原子団を意味し、「＊−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（ここで、ｎは自然数）」で表すことができる。「＊」は、隣接する原子が共有結合する結合サイトを意味する。

以下、本発明の例示的な実施例によるエマルジョンとエマルジョン粒子およびエマルジョンの製造方法について詳細に説明する。

エマルジョン（ｅｍｕｌｓｉｏｎ）およびエマルジョン粒子（ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐａｒｔｉｃｌｅ）

本発明の例示的な実施例によるエマルジョンは、分散媒および前記分散媒内に分散したエマルジョン粒子を含む。例えば、前記エマルジョンの全体重量に対し、前記エマルジョン粒子の含有量は、約６０重量％以下であり得る。

図１は本発明の一実施例によるエマルジョン粒子１００の構造を説明するための概略図である。図１を参照すれば、本実施例によるエマルジョン粒子１００は、少なくとも部分的にコア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）構造を有し得る。コア１０は、重合体マトリックスを含んでなり、シェル２０は、少なくとも部分的にコア１０を含み得る。例えば、エマルジョン粒子１００は、アルカリ水溶性樹脂を乳化剤として用いて単量体を乳化重合させて製造したものであり得る。

シェル２０は、アルカリ水溶性樹脂を含んでなり得る。例示的な実施例において、シェル２０を形成するアルカリ水溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、約５，０００ｇ／ｍｏｌ以上３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり、酸価（Ａｃｉｄ Ｖａｌｕｅ）は、約７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり得る。また、シェル２０を形成するアルカリ水溶性樹脂のガラス転移温度は、約３０℃以上１２０℃以下、または約５５℃以上１００℃以下であり得る。

アルカリ水溶性樹脂の重量平均分子量、ガラス転移温度および／または酸価を前記範囲内にあるようにして乳化剤として用いることによって、ナノメートル（ｎａｎｏｍｅｔｅｒ）水準の平均粒度を有しながらも幅が狭いユニモーダルな粒度分布を有するエマルジョン粒子１００を製造し得る。また、製造したエマルジョンのコーティング物性を向上させると同時に十分な耐久性を付与し得る。例えば、シェル２０を形成するアルカリ水溶性樹脂を後述するコア１０を形成する重合体に比べて相対的に高い酸価とガラス転移温度を有するように構成してエマルジョンを用いたコーティング膜の硬度などの耐久性を補強し、湿潤性（ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）等のコーティング物性を改善できる。

アルカリ水溶性樹脂は、スチレン／アクリル系単量体をフリーラジカル重合、例えば、連続バルク重合させて製造したものであり得る。例示的な実施例において、前記アルカリ水溶性樹脂は、（メタ）アクリル酸系単量体と（メタ）アクリル系単量体のうち一つ以上およびスチレン系単量体を含む単量体混合物から由来した重合体であり得る。

前記スチレン系単量体の例としては、スチレンまたはα−メチルスチレンを例示することができ、前記（メタ）アクリル酸系単量体の例としてはメタクリル酸またはアクリル酸が挙げられ、前記（メタ）アクリル系単量体の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートまたは２−エチルヘキシルメタクリレートが挙げられる。

いくつかの実施例において、アルカリ水溶性樹脂は、下記の化学式１で表される構造を有する不飽和エチレン系単量体から由来した重合体を含んでなり得る。

前記化１において、Ｒ１は水素またはメチル基（＊−ＣＨ_３）であり、Ｒ_２はフェニル基または＊−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ_３であり、ここでＲ_３は炭素数１ないし１０の直鎖型または分岐鎖型アルキル基または水素である。

例えば、前記アルカリ水溶性樹脂は、下記の化１Ａで表される構造を有するスチレン系単量体、および下記の化１Ｂで表される構造を有する（メタ）アクリル酸系単量体と下記の化１Ｃで表される構造を有する（メタ）アクリル系単量体のうち一つ以上を含む単量体を含む単量体混合物から由来した重合体であり得る。

前記化１Ａないし化１Ｃにおいて、Ｒ_１は水素またはメチル基（＊−ＣＨ_３）であり、Ｒ_４は炭素数１ないし１０の直鎖型または分岐鎖型アルキル基である。

非制限的な一例として、前記アルカリ水溶性樹脂は、前記化１Ａで表される構造を有するスチレン系単量体約５重量％以上７５重量％、前記化１Ｂで表される構造を有する（メタ）アクリル酸系単量体約１０重量％以上４０重量％、および前記化１Ｃで表される構造を有する（メタ）アクリル系単量体約１５重量％以上４５重量％を含む単量体混合物、重合開始剤および溶媒を含む組成物を１２０℃以上３００℃以下の温度で連続バルク重合して製造したものであり得る。

前記重合開始剤は、スチレン／アクリル系単量体の重合に用いられるものであれば、特に制限されないが、例えば、アルキルパーオキシベンゾエート系開始剤であり得る。または９０℃ないし１２０℃で半減期が約１０時間である開始剤を用い得る。例えば、開始剤は、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（ｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ）を含み得る。前記重合開始剤は、前記単量体混合物１００重量部に対し、約０．００１ないし２重量部の範囲で含まれ得る。

前記溶媒は、ジプロピレングリコールメチルエーテルおよび水を含み得る。溶媒としてジプロピレングリコールメチルエーテルおよび水の混合溶媒を用いることによって溶媒と樹脂との間の反応、例えば、エステル化反応を抑制でき、これによりアルカリ水溶性樹脂の粘度および／または反応器内部の温度の制御が容易になる。前記溶媒は、前記単量体混合物１００重量部に対し、約３ないし２０重量部の範囲で含まれ得る。

コア１０は、不飽和エチレン系単量体から由来した重合体マトリックスを含んでなり得る。不飽和エチレン系単量体から由来した重合体は、乳化重合反応時に乳化剤によって囲まれた単量体が重合して形成されたものであり得る。

例示的な実施例で、コア１０は、１官能基または２官能基の（メタ）アクリル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、スチレン系単量体および／またはシラン系単量体を含む単量体混合物から由来した重合体であり得る。

前記スチレン系単量体の例としてはスチレンまたはα−メチルスチレンが挙げられ、前記（メタ）アクリル酸系単量体の例としては、メタクリル酸またはアクリル酸が挙げられ、前記（メタ）アクリル系単量体の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ヘキサンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレートまたはトリメチロールプロパントリメタクリレートが挙げられる。前記シラン系単量体の例としては、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリジエトキシシラン、グリシドキシプロピルエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランまたはメタクリロキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。

いくつかの実施例において、コア１０は、下記の化２で表される構造を有する不飽和エチレン系単量体から由来した重合体を含んでなり得る。

前記化２において、Ｒ_１は水素またはメチル基（＊−ＣＨ_３）であり、Ｒ_５はフェニル基または＊−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ_６であり、Ｒ_６は炭素数１ないし１０の直鎖型または分岐鎖型アルキル基、炭素数１ないし１０の環状炭化水素基または水素である。

例えば、コア１０は、下記の化２Ａで表される構造を有するスチレン系単量体、および下記の化２Ｂで表される構造を有する（メタ）アクリル酸系単量体と下記の化２Ｃで表される構造を有する（メタ）アクリル系単量体のうち一つ以上を含む単量体を含む単量体混合物から由来した重合体であり得る。

前記化２Ａないし化２Ｃにおいて、Ｒ_１は水素またはメチル基（＊−ＣＨ_３）であり、Ｒ_７は炭素数１ないし１０の直鎖型または分岐鎖型アルキル基または炭素数１ないし１０の環状炭化水素基である。

例示的な実施例において、コア１０は、中心部に位置した第１サブコア１０ａおよび少なくとも部分的に第１サブコア１０ａを囲む第２サブコア１０ｂを含む。すなわち、コア１０は、分割（ｓｐｌｉｔ）された構造であり得る。

第１サブコア１０ａをなす不飽和エチレン系単量体から由来した重合体は、第２サブコア１０ｂをなす不飽和エチレン系単量体から由来した重合体と相違し得る。

例えば、第１サブコア１０ａは、第１ガラス転移温度を有する重合体を含んでなり、第２サブコア１０ｂは、前記第１ガラス転移温度より低い第２ガラス転移温度を有する重合体を含んでなり得る。第１サブコア１０ａを形成する重合体の前記第１ガラス転移温度は、約５５℃以上１００℃以下、または約５５℃以上７５℃以下であり得る。また、第２サブコア１０ｂを形成する重合体の前記第２ガラス転移温度は、約−６０℃以上−１０℃以下、または約−５５℃以上−３０℃以下であり得る。また、シェル２０を形成するアルカリ水溶性樹脂のガラス転移温度（第３ガラス転移温度）は、第２サブコア１０ｂを形成する重合体の前記第２ガラス転移温度より高くてもよい。

いくつかの実施例において、第１サブコア１０ａを形成する重合体の架橋度は、第２サブコア１０ｂを形成する重合体の架橋度より小さくてもよい。例えば、第１サブコア１０ａを形成する重合体は、約２０％当量比以下の架橋度、または約５％当量比以下の架橋度を有し得る。第１サブコア１０ａの架橋度を約５％当量比以下の範囲にあるようにして重合安定性を確保しながらエマルジョン粒子１００を含むエマルジョンのフィルム性と柔軟性を最大化できる。また、第２サブコア１０ｂを形成する重合体は、約２０％当量比以下の架橋度または約１５％当量比以下の架橋度を有し得る。本実施例によるエマルジョンは、第１サブコア１０ａに比べて外側に形成される第２サブコア１０ｂの架橋度を第１サブコア１０ａの架橋度に比べて大きくし、エマルジョン粒子１００を含むエマルジョンのフィルム性の低下を最小化しながらもエマルジョンの硬度と耐久性を最大化できる。本明細書において、架橋度を示す「当量」は、重合体をなす単量体混合物に対する多官能基単量体のモル数と官能基個数の積を意味する。

一方、第１サブコア１０ａを形成する重合体と第２サブコア１０ｂを形成する重合体の重量比は、約５０：５０以上８０：２０以下、または約６５：３５以上７５：２５以下の範囲で含まれ得る。

本実施例によるエマルジョン粒子１００は、コア１０を第１サブコア１０ａおよび第２サブコア１０ｂを含む多層構造で形成することによって、均一でかつ安定したエマルジョン特性を実現できる。のみならず、第１サブコア１０ａと第２サブコア１０ｂで具現される物性が相互補完されることによって、エマルジョン粒子１００を含むエマルジョンのフィルム性、柔軟性、硬度および耐化学性などの物性を同時に向上させることができ、アルカリ水溶性樹脂をシェル２０として含むエマルジョンをコーティング膜として用いる場合に外観および光沢に優れる効果がある。

例えば、相対的に高い架橋度を有する第２サブコア１０ｂにより全体的なコア１０が十分に架橋され、硬度、耐スクラッチ性、耐化学性などの耐久性が改善されると同時に常温以下の第２ガラス転移温度を有する第２サブコア１０ｂを含み、エマルジョン粒子１００を含むエマルジョンのガラス転移温度を相対的に低く維持でき、フィルム性を向上させることができる。そのため、最小塗膜形成温度を低くすることができ、造膜剤（ｆｉｌｍ ｆｏｒｍｉｎｇ ａｇｅｎｔ）の含有量を最小化でき、揮発性有機物質（ＶＯＣ）の規制要件から比較的自由に固形分含有量を設計できる。

本実施例によるエマルジョン粒子１００を含むエマルジョンのガラス転移温度は、約２５℃以上５５℃以下、または約３５℃以上４５℃以下であり得る。また、酸価は、約１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり得る。エマルジョンのガラス転移温度を相対的に低く維持することによって、グリット（Ｇｒｉｔ）および／またはスケール（Ｓｃａｌｅ）を低くすることができ、重合安定性を確保できる。

図２は本発明の他の実施例によるエマルジョン粒子１０１の構造を説明するための概略図である。図２を参照すれば、本実施例によるエマルジョン粒子１０１のコア１１は、少なくとも部分的に第２サブコア１０ｂを囲む第３サブコア１０ｃをさらに含む点で図１のエマルジョン粒子１００と相違する。

第３サブコア１０ｃは、第１サブコア１０ａおよび第２サブコア１０ｂと同様に不飽和エチレン系単量体から由来した重合体マトリックスを含んでなり得る。第３サブコア１０ｃをなす不飽和エチレン系単量体から由来した重合体は、第２サブコア１０ｂをなす不飽和エチレン系単量体から由来した重合体と相異し得る。

例えば、第３サブコア１０ｃは、第４ガラス転移温度を有する重合体を含んでなり、第３サブコア１０ｃを形成する重合体の前記第４ガラス転移温度は、第２サブコア１０ｂを形成する重合体の前記第２ガラス転移温度より高くてもよい。第３サブコア１０ｃを形成する重合体の前記第４ガラス転移温度は、約５５℃以上１００℃以下、または約５５℃以上７５℃以下であり得る。第３サブコア１０ｃを形成する重合体は、第１サブコア１０ａをなす重合体と同一または異なり得る。

本実施例によるエマルジョン粒子１０１を含むエマルジョンのガラス転移温度は、約２５℃以上５５℃以下であり得る。また、酸価は、約１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり得る。

エマルジョンの製造方法

本実施例によるエマルジョンの製造方法は、アルカリ水溶性樹脂が溶解したアルカリ性水性媒質を準備する段階、前記アルカリ性水性媒質に第１単量体混合物を添加する段階、および前記第１単量体混合物が添加された前記アルカリ性水性媒質に前記第１単量体混合物と相違する組成を有する第２単量体混合物を添加する段階を含む。前記第１単量体混合物および前記第２単量体混合物は、不飽和エチレン系単量体を含み得る。

乳化重合に用いられる連続相、すなわち分散媒は塩基性を帯びる水性媒質であり得る。例えば前記アルカリ性水性媒質は、水、例えば脱イオン水に溶解したアンモニア、水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウムを含み得る。前記アルカリ性水性媒質のｐＨは、エマルジョンの粘度、臭いなどの固有物性およびフィルム性、耐久性、分散性などの要求物性を考慮して制御し得る。アルカリ水溶性樹脂が溶解したアルカリ性水性媒質を準備する段階は、アルカリ水溶性樹脂を水性媒質に分散させた後、アルカリ性物質／媒質を添加する段階を含むか、またはアルカリ水溶性樹脂をアルカリ性水性媒質に直接溶解させる段階を含み得る。

例示的な実施例において、アルカリ水溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、約５，０００ｇ／ｍｏｌ以上３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり、酸価（Ａｃｉｄ Ｖａｌｕｅ）は、約７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり得る。また、ガラス転移温度は、約３０℃以上１２０℃以下、または約５５℃以上１００℃以下であり得る。

アルカリ性水性媒質に添加されたアルカリ水溶性樹脂は、アニオン性乳化剤と類似の機能を行い得る。アルカリ水溶性樹脂は、アルカリ性水性媒質に溶解してミセル（Ｍｉｃｅｌｌｅ）を形成でき、後述する第１単量体混合物および第２単量体混合物は、前記ミセルによって囲まれた状態で重合され得る。また、上述した通り、制御した重量平均分子量、ガラス転移温度および酸価などを有するアルカリ水溶性樹脂を乳化剤として用いることによって、エマルジョン粒子がナノメートル（ｎａｎｏｍｅｔｅｒ）水準の平均粒度を有しながらも幅が狭いユニモーダルな粒度分布を有し得る。また、前記アルカリ水溶性樹脂の他に別途のアニオン性または非イオン性乳化剤を用いないので、エマルジョンの貯蔵安定性に優れ、優れた透明度を有するエマルジョンを製造できる効果がある。

前記アルカリ水溶性樹脂は、水性媒質に添加される全体固形分、例えば、アルカリ水溶性樹脂、第１単量体混合物、第２単量体混合物および開始剤の全体含有量に対して約１５重量％以上６０重量％以下の範囲で添加され得る。アルカリ水溶性樹脂の添加量が１５重量％より小さい場合、エマルジョン粒子に十分な安定性が付与されず、エマルジョンのゲル（Ｇｅｌ）化が行われ得る。また、６０重量％より大きい場合、エマルジョンを用いたコーティング膜の耐水性と耐アルコール性などの耐久性が低下し得る。

次いで、アルカリ水溶性樹脂が添加されたアルカリ性水性媒質を加熱し、開始剤を添加し得る。アルカリ性水性媒質を加熱する段階は、乳化重合の反応温度に合わせて反応系の温度を再設定する段階であり得る。例えば、アルカリ性水性媒質は、約７０℃以上９０℃以下の温度で加熱し得る。開始剤は、重合の安定性および反応性などを考慮して反応開始前に一度に添加するか、連続的または半連続的に添加し得る。例えば開始剤は、約６０分以上１８０分以下の時間の間連続して添加し得る。乳化重合に用いられる開始剤の例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムまたは過硫酸ナトリウムなどのパースルフェート系開始剤が挙げられる。

開始剤を添加する段階が始まった後に第１単量体混合物を添加する段階および第２単量体混合物を添加する段階が行われ得る。例えば、開始剤を連続して添加し始めてから約５分以上１５分以下の時間が経過した後に第１単量体混合物を添加し得る。第１単量体混合物および第２単量体混合物は、重合の安定性とコアの分割（ｓｐｌｉｔ）程度を考慮して連続して行われ得る。

例示的な実施例において、開始剤を添加する段階が始まった後に第１単量体混合物は、約６０分以上１８０分以下の時間の間連続して添加され得る。開始剤が添加されて反応系が重合可能な状態に設定された後に第１単量体混合物が添加されると、水性媒質に溶解したアルカリ水溶性樹脂が形成したミセル内に第１単量体混合物が囲まれた状態でエマルジョン粒子のコア、具体的には第１サブコアを形成し得る。

第１単量体混合物を添加する段階が終了した後に第２単量体混合物は約６０分以上１８０分以下の時間の間連続して添加し得る。第２単量体混合物を添加する段階は、第１単量体混合物を添加する段階の完了直後、または約１分以上３０分以下の時間差を置いて行われ得る。第１単量体混合物の添加が完了した直後に第２単量体混合物を添加する場合、より安定した重合が可能になる。第１単量体混合物が添加され、少なくとも部分的に第１単量体混合物の重合が開始および完了した後に第２単量体混合物が添加されると、前記ミセル内に第２単量体混合物が囲まれた状態でエマルジョン粒子のコア、具体的には前記第１単量体混合物が重合されて形成された第１サブコアを部分的に囲む第２サブコアを形成し得る。これにより分割構造のコアおよびシェルを含むエマルジョン粒子およびエマルジョン粒子を含むエマルジョンを製造できる。

以下、製造例、比較例および実験例を参照して本発明の例示的な実施例によるエマルジョン粒子、エマルジョン粒子を含むエマルジョンおよびエマルジョンの製造方法についてより詳細に説明する。

製造例１：アルカリ水溶性樹脂の製造

＜製造例１−１＞
スチレン３２．７ｇ、アクリル酸１１．５ｇ、メチルメタクリレート５２．３ｇおよびエチルアクリレート３．５ｇの単量体混合物１００ｇを準備した。そして、前記単量体混合物にｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．１０ｇと混合溶媒（ジプロピレングリコールメチルエーテル７１重量％、水２９重量％）４．５ｇを添加した後１ＬのＳＵＳ反応器を用いて２１５℃の温度で連続バルク重合してスチレン／アクリル系樹脂を製造した。

製造例１−１により製造した樹脂の重量平均分子量は１０，６３９ｇ／ｍｏｌであり、ガラス転移温度は９５℃であり、酸価は８５．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜製造例１−２＞
スチレン３１．０ｇ、メタクリル酸１２．０ｇ、アクリル酸２．５ｇ、メチルメタクリレート４９．３ｇおよびエチルアクリレート５．２ｇの単量体混合物１００ｇを準備した。そして、前記単量体混合物にｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．１４ｇと混合溶媒（ジプロピレングリコールメチルエーテル７５重量％、水２５重量％）４．５ｇを添加した後１ＬのＳＵＳ反応器を用いて２１９℃の温度で連続バルク重合してスチレン／アクリル系樹脂を製造した。

製造例１−２により製造した樹脂の重量平均分子量は１１，５２８ｇ／ｍｏｌであり、ガラス転移温度は１０３℃であり、酸価は９４．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例２：エマルジョンの製造

＜製造例２−１＞
スチレン３３４．５ｇ、メチルメタクリレート６４．５ｇおよびグリシジルメタクリレート１２．３ｇを含む第１単量体混合物４１１．３ｇを準備した（重量比８１．３：１５．７：３．０）。また、エチルヘキシルアクリレート３３０．０ｇ、メチルメタクリレート６３．６ｇおよびグリシジルメタクリレート１２．０ｇを含む第２単量体混合物４０５．６ｇを準備した（重量比８１．３：１５．７：３．０）。そして、５ＬのＳＵＳ反応器で前記製造例１−１により収得したスチレン／アクリル系樹脂３７０ｇを水１，３２０ｇに入れて攪拌しながらアンモニア水溶液４８ｇを投入して前記樹脂を溶解させた後、温度を７６．０℃に昇温させながら過硫酸アンモニウムを１２０分間連続して投入した。

過硫酸アンモニウムの投入を始めてから１０分後に第１単量体混合物４１１．３ｇを４．６ｇ／分の速度で約９０分間連続して投入した。第１単量体混合物の投入が完了した直後に第２単量体混合物４０５．６ｇを４．６ｇ／分の速度で連続して投入してエマルジョンを製造した。第１単量体混合物と第２単量体混合物の重量比は、５０．３：４９．７であった。

＜製造例２−２＞
前記製造例２−１と同様の方法で第１単量体混合物と第２単量体混合物を準備し、第１単量体混合物４７０．７ｇと第２単量体混合物２８６．５ｇを順次投入したことを除いては製造例２−１と同様の方法でエマルジョンを製造した。第１単量体混合物と第２単量体混合物の重量比は、５７．６：４２．４であった。

＜製造例２−３＞
前記製造例２−１と同様の方法で第１単量体混合物と第２単量体混合物を準備し、第１単量体混合物５３０．４ｇと第２単量体混合物２８６．５ｇを順次投入したことを除いては製造例２−１と同様の方法でエマルジョンを製造した。第１単量体混合物と第２単量体混合物の重量比は、６４．９：３５．１であった。

＜製造例２−４＞
前記製造例２−１と同様の方法で第１単量体混合物と第２単量体混合物を準備し、第１単量体混合物５５９．２ｇと第２単量体混合物２５７．７ｇを順次投入したことを除いては製造例２−１と同様の方法でエマルジョンを製造した。第１単量体混合物と第２単量体混合物の重量比は、６８．５：３１．５であった。

＜製造例２−５＞
スチレン５５１．１ｇおよびメチルメタクリレート１０５．９ｇを含む第１単量体混合物６５７．０ｇを準備した。また、エチルヘキシルアクリレート２３８．５ｇ、メチルメタクリレート４５．９ｇおよびグリシジルメタクリレート８．４ｇを含む第２単量体混合物２９２．８ｇを準備した。そして、５ＬのＳＵＳ反応器で前記製造例１−２により収得したスチレン／アクリル系樹脂２６４ｇを水１，２００ｇに入れて攪拌しながらアンモニア水溶液３０ｇを投入して前記樹脂を溶解させた後、温度を８０．０℃に昇温させながら過硫酸アンモニウムを１５０分間連続して投入した。過硫酸アンモニウムの投入を始めてから１０分後に第１単量体混合物６５７．０ｇを６．５ｇ／分の速度で約１００分間連続して投入した。第１単量体混合物の投入が完了した直後に第２単量体混合物２９２．８ｇを６．５ｇ／分の速度で投入してエマルジョンを製造した。第１単量体混合物と第２単量体混合物の重量比は６９．２：３０．８であった。

＜製造例２−６＞
スチレン５４５．５ｇ、メチルメタクリレート１０５．０ｇおよびグリシジルメタクリレート６．６ｇを含む第１単量体混合物を用いたことを除いては製造例２−５と同様の方法でエマルジョンを製造した。

＜製造例２−７＞
スチレン５３４．６ｇ、メチルメタクリレート１０２．９ｇおよびグリシジルメタクリレート１９．５ｇを含む第１単量体混合物を用いたことを除いては製造例２−５と同様の方法でエマルジョンを製造した。

＜製造例２−８＞
スチレン５１６．０ｇ、メチルメタクリレート９９．０ｇおよびエチルヘキシルアクリレート２１．９ｇを含む第１単量体混合物を用いたことを除いては製造例２−５と同様の方法でエマルジョンを製造した。

＜製造例２−９＞
スチレン４９７．１ｇ、メチルメタクリレート９５．４ｇおよびエチルヘキシルアクリレート４４．４ｇを含む第１単量体混合物を用いたことを除いては製造例２−５と同様の方法でエマルジョンを製造した。

＜製造例２−１０＞
スチレン４７７．６ｇ、メチルメタクリレート９１．８ｇおよびエチルヘキシルアクリレート６７．５ｇを含む第１単量体混合物を用いたことを除いては製造例２−５と同様の方法でエマルジョンを製造した。

＜製造例２−１１＞
スチレン４５８．１ｇ、メチルメタクリレート８７．９ｇおよびエチルヘキシルアクリレート９０．９ｇを含む第１単量体混合物を用いたことを除いては製造例２−５と同様の方法でエマルジョンを製造した。

＜製造例２−１２＞
エチルヘキシルアクリレート２３８．５ｇ、メチルメタクリレート４５．９ｇおよびグリシジルメタクリレート１３．８ｇを含む第２単量体混合物を用いたことを除いては製造例２−５と同様の方法でエマルジョンを製造した。

＜製造例２−１３＞
エチルヘキシルアクリレート２３５．０ｇ、メチルメタクリレート４５．２ｇ、グリシジルメタクリレート８．４ｇおよびヘキサンジオールジアクリレート４．２ｇを含む第２単量体混合物を用いたことを除いては製造例２−５と同様の方法でエマルジョンを製造した。

＜比較例１＞
５ＬのＳＵＳ反応器で前記製造例１−１により収得したスチレン／アクリル系樹脂３７０ｇを水１，２５０ｇに入れて攪拌しながらアンモニア水溶液４８ｇを投入して溶解させた後、温度を７６．０℃に昇温させながら過硫酸アンモニウムを１２０分間連続して投入した。過硫酸アンモニウムの投入を始めてから１０分後にスチレン４２７．０ｇ、メチルメタクリレート１４２．４ｇおよびエチルヘキシルアクリレート２９２．５ｇを含む単量体混合物８６１．９ｇ（重量比４８．３：１６．２：３５．５）を５．７ｇ／分の速度で投入した。

＜比較例２＞
スチレン４２２．７ｇ、メチルメタクリレート１４１．０ｇ、エチルヘキシルアクリレート２８９．４ｇおよびグリシジルメタクリレート８．７ｇを含む単量体混合物８６１．９ｇ（重量比４９．０：１６．４：３３．６：１．０）を用いたことを除いては比較例１と同様の方法でエマルジョンを製造した。

＜比較例３＞
スチレン４１７．３ｇ、メチルメタクリレート１３９．２ｇ、エチルヘキシルアクリレート２８８．１ｇおよびグリシジルメタクリレート１７．３ｇを含む単量体混合物８６１．９ｇ（重量比４８．４：１６．２：３３．４：２．０）を用いたことを除いては比較例１と同様の方法でエマルジョンを製造した。

＜比較例４＞
スチレン４１３．１ｇ、メチルメタクリレート１３７．７ｇ、エチルヘキシルアクリレート２８５．８ｇおよびグリシジルメタクリレート２６．１ｇを含む単量体混合物８６１．９ｇ（重量比４７．９：１６．０：３３．１：３．０）を用いたことを除いては比較例１と同様の方法でエマルジョンを製造した。

実験例

＜実験例１：グリット含有量の測定＞
前記製造例２−１ないし製造例２−１３および比較例１ないし比較例４により製造したエマルジョンを３００メッシュ篩（ｍｅｓｈ ｓｉｅｖｅ）でフィルタした後、篩い分けした粒子の重さを測定して換算し、その結果を表１に示した。

＜実験例２：粒度の測定＞
粒度分析器（モデル名：ＭｉｃｒｏｔｒａｃＴＭ １５０）を用いて前記製造例２−１ないし製造例２−１３および比較例１ないし比較例４により製造したエマルジョンに含まれたエマルジョン粒子の平均粒度および粒度分布を測定し、その結果を表１に示した。

＜実験例３：ガラス転移温度の測定＞
示差走査熱量測定法（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を用いて前記製造例２−１ないし製造例２−１３および比較例１ないし比較例４により製造したエマルジョンのガラス転移温度を測定し、その結果を表１に示した。測定時の温度範囲は、−５０℃ないし２００℃で昇温速度は１０℃／分であった。

＜実験例４：最小造膜剤量の測定＞
前記製造例２−１ないし製造例２−１３および比較例１ないし比較例４により製造したエマルジョン１００ｇに造膜剤（ＤＰＭ／ＤＰｎＢ＝１／１）を混合して隠ぺい率紙にコーティング（ウエット塗膜の厚さ：５０μｍ）した後２５℃温度で乾燥する条件で塗膜にクラックが発生せずに形成される最小造膜剤の含有量（重量部）を測定し、その結果を表２に示した。本実験例４で最小造膜剤含有量が少ないほどフィルム性に優れることを意味する。また、比較例２を用いた実験例４による塗膜のイメージを図３に示した。

＜実験例５：柔軟性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）の測定＞
前記製造例２−１ないし製造例２−１３および比較例１ないし比較例４により製造したエマルジョンを０．３Ｔ厚さの鉄板基材にコーティング（ウエット塗膜の厚さ：１００μｍ）した後５０℃温度で２４時間乾燥した。そして、屈曲試験器（モデル名：Ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ Ｍａｎｄｒｅｌ Ｔｅｓｔｅｒ，ＱＴＹ−３２）を用いて乾燥塗膜にクラックが発生する水準を確認し、その結果を表２に示した。本実験例５で乾燥塗膜にクラックがないほど柔軟性に優れることを意味する。

＜実験例６：硬度の測定＞
前記製造例２−１ないし製造例２−１３および比較例１ないし比較例４により製造したエマルジョンをガラス板基材にコーティング（ウエット塗膜の厚さ：１００μｍ）した後５０℃温度で２４時間乾燥した。そして、硬度測定器（モデル名：ＳＰ−ＳＰ０５００）と鉛筆硬度器（モデル名：ＫＰ−Ｍ５００Ｍ）を用いて硬度を測定し、その結果を表２に示した。本実験例６でペンジュラム硬度はＣｏｕｎｔが多いほど、鉛筆硬度は１Ｈ＞ＨＢ＞１Ｂ＞２Ｂ順に硬度が優れることを意味する。

＜実験例７：耐水性の測定＞
前記製造例２−１ないし製造例２−１３および比較例１ないし比較例４により製造したエマルジョン１００ｇに最小含有量の造膜剤（ＤＰＭ／ＤＰｎＢ＝１／１）を混合し、隠ぺい率紙にコーティング（ウエット塗膜の厚さ：５０μｍ）した後１００℃温度で１分乾燥した。最小含有量の造膜剤は実験例４の結果を参照した。そして、水を３０ｍＬバイアルに入れて乾燥した塗膜上に瓶を逆さにして水と塗膜を接触させた状態を２４時間維持した後、水を除去して塗膜の損傷の有無を確認し、その結果を表２に示した。本実験例７で塗膜に白濁が発生する場合、耐水性が不良であることを意味する。

＜実験例８：耐アルコール性の測定＞
前記製造例２−１ないし製造例２−１３および比較例１ないし比較例４により製造したエマルジョン１００ｇに最小含有量の造膜剤（ＤＰＭ／ＤＰｎＢ＝１／１）を混合し、隠ぺい率紙にコーティング（ウエット塗膜の厚さ：５０μｍ）した後、１００℃温度で１分乾燥した。最小含有量の造膜剤は実験例４の結果を参照した。そして、５０％エタノール溶液（水：エタノール＝１：１）を３０ｍＬバイアルに入れて乾燥した塗膜上に瓶を逆さにしてエタノール溶液と塗膜を接触させた状態を１時間維持した後、エタノール溶液を除去して塗膜の損傷の有無を確認し、その結果を表２に示した。本実験例８で塗膜に白濁が発生する場合、耐アルコール性が不良であることを意味する。また、比較例２を用いた実験例８による塗膜のイメージを図４に示した。

＜実験例９＞
スチレン３３４．５ｇ、メチルメタクリレート６４．５ｇおよびグリシジルメタクリレート１２．３ｇを含む第１単量体混合物４１１．３ｇを準備した。また、エチルヘキシルアクリレート３３０．０ｇ、メチルメタクリレート６３．６ｇおよびグリシジルメタクリレート１２．０ｇを含む第２単量体混合物４０５．６ｇを準備した。そして、５ＬのＳＵＳ反応器で前記製造例１−１により収得したスチレン／アクリル系樹脂３７０ｇをアンモニア水溶液４８ｇに溶解させた後、温度を７６．０℃に昇温させながら過硫酸アンモニウムを１２０分間連続して投入した。

過硫酸アンモニウムの投入を始めてから１０分後に第１単量体混合物４１１．３ｇを投入／重合してエマルジョンを製造し、エマルジョンの一部をサンプリングしてエマルジョン粒子の粒度を測定した（Ｓａｍｐｌｅ １）。その後、第１単量体混合物が投入された反応器に第２単量体混合物４０５．６ｇを投入してエマルジョンを製造し、エマルジョンの一部をサンプリングしてエマルジョン粒子の粒度を測定した（Ｓａｍｐｌｅ ２）。そして、製造したエマルジョンを１時間の間エイジングし、エマルジョンの一部をサンプリングしてエマルジョン粒子の粒度を測定した（Ｓａｍｐｌｅ ３）。そして、未反応残余単量体を消耗するために過硫酸アンモニウム０．６ｇをさらに添加して３０分間維持させた後に反応を完了し、エマルジョンの一部をサンプリングしてエマルジョン粒子の粒度を測定し、その結果を図５に示した。

前記表２の柔軟性実験において、「０」はクラックが発生しないことを意味し、「１」はクラックが少し発生することを意味し、「２」はクラックがもう少し発生することを意味し、「３」はクラックが多く発生することを意味する。すなわち、数字が小さいほど柔軟性が優れることを意味する。

また、前記表２の耐水性および耐アルコール性実験において、「０」は白濁が発生しないことを意味し、「１」は白濁が少し発生することを意味し、「２」は白濁がもう少し発生することを意味し、「３」は白濁が多く発生することを意味する。すなわち、数字が小さいほど耐水性または耐アルコール性に優れることを意味する。

表１および表２を参照すると、製造例によるエマルジョンおよびエマルジョン粒子は、比較例によるエマルジョンおよびエマルジョン粒子に比べて全般的に良好な基本物性とコーティング物性を有することが確認できる。また、比較例を参照すると、硬度や耐アルコール性などの耐久性を改善するために架橋度を高める場合、フィルム性と柔軟性が顕著に低下することが分かる。特に比較例３および比較例４の場合、低い重合安定性によりグリット含有量が非常に増加することによってコーティング時塗膜上にグリットが分布するため、正確なコーティング物性の評価が難しい。

また、製造例２−２および製造例２−３は、比較例に比べてガラス転移温度が高いにも関わらず、フィルム性と柔軟性が良好であることが確認できる。さらに製造例２−８ないし製造例２−１１は、比較例に比べてガラス転移温度が低いにも関わらず、硬度や耐アルコール性が同等以上の水準であることが確認できる。

図３は比較例２を用いた実験例４による塗膜のイメージである。図４は比較例２を用いた実験例８による塗膜のイメージである。図３を参照すると、比較例２によるエマルジョンを用いた塗膜の場合、紙基材（上）および木材基材（下）はいずれもクラックが発生することが確認できる。図４を参照すると、比較例２によるエマルジョンを用いた塗膜の場合、紙基材（左）および木材基材（右）はいずれも耐アルコール性が不良であることが確認できる。

図５は実験例９によるエマルジョン粒子の粒度を測定した結果である。図５を参照すると、第１単量体混合物に加えて第２単量体混合物がさらに投入されて形成されたサンプル２は、第１単量体混合物だけで乳化重合されたサンプル１に比べて平均粒度がさらに大きいことが確認できる。すなわち、第１単量体混合物と第２単量体混合物を順次投入してコア分割された構造のエマルジョン粒子を安定的に形成できることがわかる。また、製造例２−１と同様の方法で製造したエマルジョンに含まれたエマルジョン粒子は、ユニモーダルな粒子分布を有することが確認できる。

以上、本発明の実施例を中心に説明したが、これは単に例示だけであり、本発明を限定するものではなく、本発明が属する分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の実施例の本質的な特性を外れない範囲で上記例示のほかに多様な変形および応用が可能であることを理解することができる。例えば、本発明の実施例に具体的に示す各構成要素は変形して実施することができる。そして、このような変形と応用に関連する差異点は添付した請求範囲で規定する本発明の範囲に含まれるものとして解釈しなければならない。

Claims (16)

1. 不飽和エチレン系単量体の重合体から由来したコア（ｃｏｒｅ）であって、第１サブコアおよび前記第１サブコアを囲む第２サブコアを含むコア；および
   前記コアを囲みアルカリ水溶性樹脂を含んでなるシェル（ｓｈｅｌｌ）を含むエマルジョン粒子であって、
   前記第１サブコアは、第１ガラス転移温度を有する重合体を含んでなり、
   前記第２サブコアは、前記第１ガラス転移温度より低い第２ガラス転移温度を有する重合体を含んでなり、
   前記第１サブコアを形成する重合体の架橋度は、前記第２サブコアを形成する重合体の架橋度より小さく、
   前記第１サブコアに含まれる前記重合体は、スチレン、メチルメタクリレートおよびグリシジルメタクリレートを含む第１単量体混合物、または、スチレン、メチルメタクリレートおよびエチルヘキシルアクリレートを含む第１単量体混合物から由来し、
   前記第２サブコアに含まれる前記重合体は、エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレートおよびグリシジルメタクリレートを含む第２単量体混合物、または、エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレートおよびヘキサンジオールジアクリレートを含む第２単量体混合物から由来し、
   前記シェルの前記アルカリ水溶性樹脂は、スチレン、（メタ）アクリル酸、エチルアクリレートまたはメチルメタクリレートを含む単量体混合物から由来する重合体であるエマルジョン粒子。
2. 前記シェルは、前記第２ガラス転移温度より高い第３ガラス転移温度を有する樹脂を含んでなる、請求項１に記載のエマルジョン粒子。
3. 前記第１ガラス転移温度は、５５℃以上１００℃以下であり、
   前記第２ガラス転移温度は、−６０℃以上−１０℃以下である、請求項２に記載のエマルジョン粒子。
4. 前記第１サブコアを形成する重合体と前記第２サブコアを形成する重合体の重量比は、５０：５０以上８０：２０以下である、請求項２に記載のエマルジョン粒子。
5. 前記コアは、
   前記第２サブコアを囲む第３サブコアをさらに含み、
   前記第３サブコアは、前記第２ガラス転移温度より高い第４ガラス転移温度を有する重合体を含んでなる、請求項２に記載のエマルジョン粒子。
6. 前記第４ガラス転移温度は、５５℃以上１００℃以下である、請求項５に記載のエマルジョン粒子。
7. 分散媒；および
   前記分散媒内に分散したスチレン／アクリル系エマルジョン粒子を含み、
   前記エマルジョン粒子は、
   不飽和エチレン系単量体の重合体から由来したコアであって、第１サブコアおよび前記第１サブコアを囲む第２サブコア、を含むコア、および
   前記コアを囲み、アルカリ水溶性樹脂を含んでなるシェルを含み、
   前記第１サブコアを形成する重合体の架橋度は、前記第２サブコアを形成する重合体の架橋度より小さく、
   前記第１サブコアに含まれる前記重合体は、スチレン、メチルメタクリレートおよびグリシジルメタクリレートを含む第１単量体混合物、または、スチレン、メチルメタクリレートおよびエチルヘキシルアクリレートを含む第１単量体混合物から由来し、
   前記第２サブコアに含まれる前記重合体は、エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレートおよびグリシジルメタクリレートを含む第２単量体混合物、または、エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレートまたはヘキサンジオールジアクリレートを含む第２単量体混合物から由来し、
   前記シェルの前記アルカリ水溶性樹脂は、スチレン、（メタ）アクリル酸、エチルアクリレートおよびメチルメタクリレートを含む単量体混合物から由来する重合体であるエマルジョン。
8. 前記エマルジョンの全体重量に対し、前記エマルジョン粒子の含有量は６０重量％以下であり、
   ガラス転移温度は、２５℃以上５５℃以下であり、
   酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項７に記載のエマルジョン。
9. アルカリ水溶性樹脂が溶解したアルカリ性水性媒質を準備する段階；
   前記アルカリ性水性媒質に第１単量体混合物を添加する段階；および
   前記第１単量体混合物が添加された前記アルカリ性水性媒質に前記第１単量体混合物と相違する組成を有する第２単量体混合物を添加する段階を含み、
   前記第１単量体混合物が重合されて形成された重合体は、エマルジョン粒子の第１サブコアをなし、
   前記第２単量体混合物が重合されて形成された重合体は、前記エマルジョン粒子の前記第１サブコアを囲む第２サブコアをなし、
   前記アルカリ水溶性樹脂は、スチレン、（メタ）アクリル酸、エチルアクリレートおよびメチルメタクリレートを含み、
   前記第１単量体混合物は、スチレン、メチルメタクリレートおよびグリシジルメタクリレート、または、スチレン、メチルメタクリレートおよびエチルヘキシルアクリレートを含み、
   前記第２単量体混合物は、エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレートおよびグリシジルメタクリレート、または、エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレートまたはヘキサンジオールジアクリレートを含み、
   前記第１サブコアを形成する重合体の架橋度は、前記第２サブコアを形成する重合体の架橋度より小さい、エマルジョンの製造方法。
10. 前記第１単量体混合物が重合されて形成された重合体は、第１ガラス転移温度を有するように構成され、
    前記第２単量体混合物が重合されて形成された重合体は、前記第１ガラス転移温度より低い第２ガラス転移温度を有するように構成される、請求項９に記載のエマルジョンの製造方法。
11. 前記アルカリ水溶性樹脂の重量平均分子量は、５，０００ｇ／ｍｏｌ以上３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり、ガラス転移温度は、３０℃以上１２０℃以下であり、酸価（Ａｃｉｄ Ｖａｌｕｅ）は、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１０に記載のエマルジョンの製造方法。
12. 前記第２ガラス転移温度は、前記アルカリ水溶性樹脂の前記ガラス転移温度より低い、請求項１１に記載のエマルジョンの製造方法。
13. 前記第１単量体混合物は、前記第１単量体混合物の全体重量に対し、８０重量％以上８５重量％以下のスチレン、および１３重量％以上１７重量％以下のメチルメタクリレートを含み、
    前記第２単量体混合物は、前記第２単量体混合物の全体重量に対し、８０重量％以上８５重量％以下のエチルヘキシルアクリレート、１３重量％以上１７重量％以下のメチルメタクリレート、および１．０重量％以上５．０重量％以下のグリシジルメタクリレートを含む、請求項１０に記載のエマルジョンの製造方法。
14. 前記第２単量体混合物を添加する段階前に前記第１単量体混合物の少なくとも一部は重合が完了する、請求項９に記載のエマルジョンの製造方法。
15. 前記第１単量体混合物を添加する段階および前記第２単量体混合物を添加する段階は、それぞれ６０分以上１８０分以下の時間の間連続して行われる、請求項１４に記載のエマルジョンの製造方法。
16. 前記アルカリ水溶性樹脂１００重量部に対し、
    前記第１単量体混合物は、５０重量部以上４５０重量部以下の範囲で添加され、
    前記第２単量体混合物は、３０重量部以上３５０重量部以下の範囲で添加される、請求項１５に記載のエマルジョンの製造方法。
    
    

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