KR20080036154A

KR20080036154A - 제진재용 에멀션

Info

Publication number: KR20080036154A
Application number: KR1020087006522A
Authority: KR
Inventors: 유키히로 미야와키; 다이 나가이시
Original assignee: 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
Priority date: 2005-08-22
Filing date: 2006-08-22
Publication date: 2008-04-24
Also published as: JPWO2007023819A1; EP1930388A4; US20070197713A1; JP5030778B2; CN101228247A; WO2007023819A1; EP1930388A1

Abstract

폭넓은 온도 영역에서의 제진성, 가열 건조성 및 저온 막 제조성이 우수함과 함께, 제진재 도막의 수직면에 있어서의 늘어짐을 충분히 억제할 수 있어, 각종 구조체의 제진재에 유용한 제진재용 에멀션을 제공한다. 아크릴 공중합체 (A) 로 이루어지는 코어부와, 아크릴 공중합체 (B) 로 이루어지는 쉘부를 갖는 입자를 함유하는 제진재용 에멀션으로서, 상기 아크릴 공중합체 (A) 의 중량 평균 분자량, 및/또는, 상기 코어부와 쉘부를 갖는 입자의 중량 평균 분자량은, 2 만 ∼ 25 만인 제진재용 에멀션이다.

Description

제진재용 에멀션{EMULSION FOR VIBRATION DAMPER}

본 발명은, 제진재용 에멀션에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 각종 구조체에 있어서의 진동이나 소음을 방지하여 정적성 (靜寂性) 을 유지하기 위하여 사용되는 제진재의 재료로서 유용한 제진재용 에멀션에 관한 것이다.

제진재는, 각종 구조체에 있어서의 진동이나 소음을 방지하여 정적성을 유지하기 위한 것으로, 예를 들어 자동차의 실내 밑바닥 등에 사용되고 있는 것 외에, 철도 차량, 선박, 항공기나 전기 기기, 건축 구조물, 건설 기기 등에도 널리 이용되고 있다. 이와 같은 제진재에 사용되는 재료로는, 종래, 진동 흡수 성능 및 흡음 성능을 갖는 재료를 소재로 하는 판상 성형체나 시트상 성형체 등의 성형 가공품이 사용되고 있으나, 진동이나 음향의 발생 지점의 형상이 복잡한 경우에는, 이들 성형 가공품을 진동 발생 지점에 적용하는 것이 곤란하기 때문에, 작업성을 개선하여 제진성을 충분히 발휘시키기 위한 수법이 다양하게 검토되고 있다. 즉, 예를 들어 자동차의 실내 밑바닥 등에는 무기 분체를 포함한 아스팔트 시트가 사용되어 왔으나, 열융착시킬 필요성이 있기 때문에, 작업성 등의 개선이 요망되고 있고, 제진재를 형성하는 다양한 제진재용 조성물이나 중합체의 검토가 이루어지고 있다.

그래서, 이와 같은 성형 가공품의 대체 재료로서, 도포형 제진재 (도료) 가 개발되었고, 예를 들어 해당 지점에 스프레이에 의해 분사하거나 또는 임의의 방법에 의해 도포함으로써 형성되는 도막에 의해, 진동 흡수 효과 및 흡음 효과를 얻을 수 있는 제진 도료가 다양하게 제안되기에 이르렀다. 구체적으로는, 예를 들어 아스팔트, 고무, 합성 수지 등의 전색제에 합성 수지 분말을 배합하여 얻어지는 도막 경도를 개량한 수계 제진 도료 외에, 자동차의 실내용에 적합한 것으로서, 수지 에멀션에 충전제로서 활성탄을 분산시킨 제진 도료 등이 개발되었다. 그러나, 이들 종래품으로써도 아직, 제진 성능을 충분히 만족할 수 있는 레벨에 있다고는 할 수 없고, 더욱 충분히 제진 성능을 발휘할 수 있도록 하는 기술이 요구되고 있다.

종래의 도포형 제진재에 관하여, 유리 전이 온도가 상이한 2 종류 이상의 중합체의 수성 분산물의 혼합물에 대하여 특정 비율의 상용성 조정 성분을 첨가하여 이루어지는 수계 제진재 조성물이 개시되어 있다 (예를 들어 특허 문헌 1 참조). 이 조성물에 있어서는, 서로 상용되지 않는 중합체의 수성 분산물의 혼합물을 사용하고, 또, 비상용성을 보충하기 위하여 상용성 조정 성분을 첨가함으로써, 제진성의 온도 피크의 브로드화를 실현시키고 있다. 그러나, 이와 같은 조성물에 있어서는, 제진재 도막 중에 상용성 조정 성분이 잔존할 수 있기 때문에, 제진 성능을 충분히 발휘시키기 위한 연구의 여지가 있었다.

또 아크릴 공중합체로 이루어지는 코어부와, 아크릴 공중합체로 이루어지는 쉘부를 갖는 입자를 함유하는 제진재용 에멀션에 관하여, 이들 아크릴 공중합체의 유리 전이 온도를 조정하는 수법이 개시되어 있다 (예를 들어 특허 문헌 2 참조). 이와 같은 제진재용 에멀션은, 폭넓은 온도 영역에서 우수한 제진성을 가질 수 있기 때문에, 공업적으로 매우 유용한 기술로 되어 있다. 그러나, 더욱 우수한 제진 성능을 발휘할 수 있도록 함으로써, 각종 구조체의 제진재에 의해 바람직하게 사용될 수 있도록 하기 위한 연구의 여지가 있었다.

또한 수계 제진재 배합물로서, 아크릴계 공중합체의 수성 수지 분산체를 비히클로 하여, 탄산칼슘, 탤크 등의 무기 충전제 (재) 를 배합한 것이 알려져 있다. 이 배합물은, 안료 용적 농도 (PVC) 가 45 ∼ 60 체적％ 이고, 무기 충전제 (재) 가 높은 비율로 배합되어 있으나, 반대로 수지분이 적은 조성으로 되어 있다. 그 때문에, 막 제조성, 특히 저온시 도포 후의 막 제조성이 충분해지지는 않아, 도막 표면에 크랙 등이 발생할 염려가 있었기 때문에, 이 점을 개선하여 제진재의 재료로서 바람직한 것으로 하기 위한 연구의 여지가 있었다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2001-152028호 (제 2 페이지)

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2005-105133호 (제 2 페이지)

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은, 상기 현상을 감안하여 이루어진 것으로, 폭넓은 온도 영역에서의 제진성, 가열 건조성 및 저온 막 제조성이 우수함과 함께, 제진재 도막의 수직면에 있어서의 늘어짐을 충분히 억제할 수 있어, 각종 구조체의 제진재에 유용한 제진재용 에멀션을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은, 제진재용 에멀션에 대하여 다양하게 검토한 결과, 아크릴 공중합체로 이루어지는 코어부와, 아크릴 공중합체로 이루어지는 쉘부를 갖는 입자를 함유하는 것으로 하면, 아크릴 공중합체를 단독으로 사용하는 경우나 2 종 이상의 아크릴 공중합체를 블렌딩하는 경우와 비교하여 폭넓은 온도 영역에서 우수한 제진성을 발휘할 수 있게 되는 것에 주목하여, 코어부를 구성하는 아크릴 공중합체 및/또는 코어부와 쉘부를 갖는 입자 전체의 중량 평균 분자량을 조정함으로써, 코어부와 쉘부의 상용역이 대폭 증가하여, 상용화제를 사용하지 않아도 충분히 상용되는 것을 알아내고, 게다가 상용성에 기인하여 폭넓은 온도 영역에서의 제진성이 보다 우수한 것이 되는 것을 알아내었다. 또, 이와 같은 제진재용 에멀션을 사용하여 제진재 도막을 형성한 경우에는, 우수한 가열 건조성을 발휘할 수 있기 때문에, 도막 표면에 있어서의 크랙이나 팽창을 충분히 억제할 수 있고, 게다가 도막의 수직면에 있어서의 늘어짐도 충분히 억제할 수 있으며, 또한, 저온시 도포 후의 막 제조성도 우수한 것을 알아내고, 제진재로서의 기능을 충분히 발휘할 수 있는 것을 알아내어, 상기 과제를 훌륭하게 해결할 수 있음을 알게 되어, 본 발명에 도달한 것이다.

또한, 본 발명의 제진재용 에멀션은, 특히 수계 도포형 제진재에 바람직하게 사용할 수 있는 것이다.

즉 본 발명은, 아크릴 공중합체 (A) 로 이루어지는 코어부와, 아크릴 공중합체 (B) 로 이루어지는 쉘부를 갖는 입자를 함유하는 제진재용 에멀션으로서, 상기 아크릴 공중합체 (A) 의 중량 평균 분자량, 및/또는, 상기 코어부와 쉘부를 갖는 입자의 중량 평균 분자량은, 2 만 ∼ 25 만인 제진재용 에멀션이다.

본 발명은 또한, 상기 제진재용 에멀션을 제조하는 방법으로서, 상기 제조 방법은, 유리 전이 온도가 상이한 단량체 성분을 사용하여 이루어지는 유화 중합 공정을 다단계로 분별하여 실시하는 제진재용 에멀션의 제조 방법이기도 하다.

이하에 본 발명을 상세하게 서술한다.

본 발명의 제진재용 에멀션은, 코어부와 쉘부를 갖는 입자 (이하,「코어-쉘형 입자」라고도 한다) 를 함유하는 것인데, 이와 같은 입자는, 통상, 매체 중에 분산된 형태로 존재한다. 즉, 상기 제진재용 에멀션은, 매체와, 매체 중에 분산된 코어-쉘형 입자를 갖는 것인 것이 적당하다. 또한, 매체로는, 수성 매체인 것이 바람직하고, 예를 들어 물이나, 물과 서로 섞이는 용매와 물의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 제진재용 에멀션을 함유하는 도료를 도포할 때의 안전성이나 환경에 대한 영향을 고려하면, 물이 바람직하다.

상기 제진재용 에멀션에 있어서, 코어-쉘형 입자의 함유 비율로는, 제진재용 에멀션의 총량 100 질량％ 에 대하여, 70 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 70 질량％ 를 초과하면, 제진재용 에멀션의 점도가 지나치게 높아져 충분한 분산 안정성을 유지할 수 없을 우려가 있어, 응집될 우려가 있다. 보다 바람직하게는 60 질량％ 이하이다.

상기 코어-쉘형 입자는, 아크릴 공중합체 (A) 로 이루어지는 코어부와, 아크릴 공중합체 (B) 로 이루어지는 쉘부를 갖는 입자이고, 코어부의 아크릴 공중합체 (A) 와, 쉘부의 아크릴 공중합체 (B) 가 복합화된 구조를 갖는 것이면 된다. 복합화된 구조로는, 예를 들어 아크릴 공중합체 (A) 와 아크릴 공중합체 (B) 가 완전히 상용되어 얻어지는 구조 (균질 구조), 이들이 완전하게는 상용되지 않고 불균질로 형성되는 구조 (코어-쉘 복합 구조 및 미크로 도메인 구조) 가 대표적인데, 양방의 아크릴 공중합체의 특성을 충분히 끌어내어, 안정적인 에멀션을 제조하기 위해서는, 후자의 코어-쉘 복합 구조인 것이 바람직하다.

또한, 상기 코어-쉘 복합 구조에 있어서는, 코어부의 표면이 쉘부에 의해 피복된 형태인 것이 바람직하다. 이 경우, 코어부의 표면은, 쉘부에 의해 완전히 피복되어 있는 것이 바람직하지만, 완전히 피복되어 있지 않아도 되고, 예를 들어 그물코상으로 피복되어 있는 형태나, 곳곳에 있어서 코어부가 노출되어 있는 형태이어도 된다.

상기 코어-쉘형 입자의 평균 입경으로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 10㎚ ∼ 1㎛ 인 것이 바람직하다. 평균 입경이 10㎚ 미만이면, 제진재용 에멀션의 점도가 지나치게 높아지거나, 또한, 분산 안정성을 충분히 유지할 수 없어 응집될 우려가 있고, 1㎛ 를 초과하면, 에멀션이라고는 할 수 없게 된다. 보다 바람직하게는 20 ∼ 500㎚ 이다.

또한, 평균 입경 (평균 입자경) 으로는, 예를 들어 에멀션을 증류수로 희석하여 충분히 교반 혼합한 후, 유리 셀에 약 10㎖ 채취하고, 이것을 동적 광산란 광도계 DLS-700 (오오츠카 전자사 제조) 으로 측정함으로써 구할 수 있다.

상기 코어-쉘형 입자에 있어서,「아크릴 공중합체」란, 적어도 2 종 이상의 단량체 성분을 사용하여 얻어지는 공중합체로서, 그 단량체 성분의 적어도 1 종이, 불포화 이중 결합 및 -COO 기를 갖는 단량체 (이하,「(메트)아크릴산(염) 계 단량체」라고도 한다) 인 것을 의미한다. 즉, 단량체 성분의 적어도 1 종이, C(R¹)₂=CH-COOR², 또는, C(R³)₂=C(CH₃)-COOR⁴ (R¹, R², R³ 및 R⁴ 는, 동일하거나 혹은 상이하고, 수소 원자, 금속 원자, 암모늄기, 유기 아민기, 또는, 직쇄, 분기 혹은 고리형의 알킬기를 나타낸다) 로 표시되는 단량체인 것을 의미한다.

또한, 본 발명에 있어서는, 아크릴 공중합체 (A) 와, 그 아크릴 공중합체 (A) 와는 상이한 아크릴 공중합체 (B) 의 2 종의 아크릴 공중합체를 사용하게 되는데, 이들은, 예를 들어 중량 평균 분자량이나 유리 전이 온도, SP 값 (용해도 계수), 사용되는 단량체의 종류, 단량체의 사용 비율 등의 각종 물성 중 어느 하나에 있어서 상이한 것이면 된다. 그 중에서도, 후술하는 바와 같이, 중량 평균 분자량, 유리 전이 온도 및 SP 값 중 어느 1 이상의 점에서 차를 갖는 것인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 코어부를 구성하는 아크릴 공중합체 (A) 의 중량 평균 분자량, 및/또는, 상기 코어부와 쉘부를 갖는 입자의 중량 평균 분자량이, 2 만 ∼ 25 만인 것이 적당하다. 보다 바람직하게는 상기 아크릴 공중합체 (A) 의 중량 평균 분자량 및 상기 코어부와 쉘부를 갖는 입자의 중량 평균 분자량이 모두 2 만 ∼ 25 만인 것이다. 이로써, 본 발명의 작용 효과를 보다 충분히 발휘할 수 있게 된다.

상기 코어부를 구성하는 아크릴 공중합체 (A) 로는, 중량 평균 분자량이 2 만 ∼ 25 만인 것이 바람직하다. 2 만 미만이면, 제진성이 충분해지지는 않고, 게다가 얻어지는 제진재용 에멀션을 도료에 배합한 상태에서의 안정성이 우수한 것으로는 되지 않을 우려가 있다. 25 만을 초과하면, 쉘부를 구성하는 아크릴 공중합체 (B) 와의 상용성이 충분해지지는 않는 것에 기인하여 제진성의 밸런스를 충분히 유지할 수 없고, 특히 30 ∼ 40℃ 역에서의 제진성을 향상시킬 수 없을 우려가 있으며, 또한, 도료에 배합한 상태에서의 저온에 있어서의 막 제조성이 충분해지지는 않을 우려가 있다. 보다 바람직하게는 30000 ∼ 22 만이고, 더욱 바람직하게는 40000 ∼ 20 만이다.

상기 아크릴 공중합체 (A) 의 중량 평균 분자량으로는 또한, 쉘부를 구성하는 아크릴 공중합체 (B) 의 중량 평균 분자량과의 차가 4000 이상인 것이 바람직하다. 즉, 상기 아크릴 공중합체 (A) 의 중량 평균 분자량이, 아크릴 공중합체 (B) 의 중량 평균 분자량보다 4000 이상 크거나 또는 작은 것이 바람직하다. 이와 같이 중량 평균 분자량에 차를 형성함으로써, 폭넓은 온도 영역하에서 보다 높은 제진성을 발현시킬 수 있게 된다. 보다 바람직하게는 1 만 이상이다. 또, 20 만 이하인 것이 바람직하다.

상기 코어-쉘형 입자의 중량 평균 분자량, 즉 코어부와 쉘부가 복합된 전체의 계의 중량 평균 분자량으로는, 2 만 ∼ 25 만인 것이 바람직하다. 2 만 미만이면, 제진성이 충분해지지는 않고, 게다가 얻어지는 제진재용 에멀션을 도료에 배합한 상태에서의 안정성이 우수한 것으로는 되지 않을 우려가 있다. 25 만을 초과하면, 코어부를 구성하는 아크릴 공중합체 (A) 와 쉘부를 구성하는 아크릴 공중합체 (B) 의 상용성이 충분해지지는 않는 것에 기인하여 제진성의 밸런스를 충분히 유지할 수 없고, 특히 30 ∼ 40℃ 역에서의 제진성을 향상시킬 수 없을 우려가 있으며, 또한, 도료에 배합한 상태에서의 저온에 있어서의 막 제조성이 충분해지지는 않을 우려가 있다. 보다 바람직하게는 3 만 ∼ 22 만이고, 더욱 바람직하게는 4 만 ∼ 20 만이다. 가장 바람직하게는 5 만 ∼ 17 만이다.

또한, 중량 평균 분자량은, 예를 들어 이하의 측정 조건하에서, GPC (겔 투과 크로마토그래피) 측정에 의해 구할 수 있다.

측정 기기 : HLC-8120GPC (상품명, 토소사 제조)

분자량 칼럼 : TSK-GEL GMHXL-L 과 TSK-GELG5000HXL (모두 토소사 제조) 을 직렬로 접속하여 사용

용리액 : 테트라히드로푸란 (THF)

검량선용 표준 물질 : 폴리스티렌 (토소사 제조)

측정 방법 : 측정 대상물을 고형분이 약 0.2 질량％ 가 되도록 THF 에 용해시키고, 필터로 여과한 것을 측정 샘플로 하여 분자량을 측정한다.

상기 상기 코어-쉘형 입자의 중량 평균 분자량, 즉 코어부와 쉘부가 복합된 전체의 계의 유리 전이 온도로는, -2 ∼ 20℃ 인 것이 바람직하다. -2℃ 미만이면, 60℃ 에서의 제진성이 발현되지 않는다. 할 우려가 있고, 20℃ 를 초과하면, 20℃ 에서의 제진성이 발현되지 않는다. 또, 막 제조성이 저하될 우려가 있다.

상기 코어부를 구성하는 아크릴 공중합체 (A) 로는 또한, 유리 전이 온도 (TgA) 가, 상기 아크릴 공중합체 (B) 의 유리 전이 온도 (TgB) 와 차를 갖는 것인 것이 바람직하다. 이와 같이 유리 전이 온도 (Tg) 에 차를 형성함으로써, 폭넓은 온도 영역하에서 보다 높은 제진성을 발현시킬 수 있게 된다. 보다 바람직하게는 TgA 와 TgB 의 차가 15℃ 이상인 것으로, 이로써, 특히 실용적 범위인 20 ∼ 60℃ 역에서의 제진성이 효율적으로 발현되게 되는데, 차가 15℃ 미만이면, 20℃ 나 60℃ 중 어느 하나에서 제진성을 보다 충분히 발현할 수 없을 우려가 있다. 더욱 바람직하게는 20℃ 이상이고, 특히 바람직하게는 25℃ 이상이다. 또, 온도차가 지나치게 크면, 실용적 범위에서의 제진성이 보다 충분해지지 않을 우려가 있기 때문에, TgA 와 TgB 의 차는 100℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 90℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 80℃ 이하이다. 가장 바람직하게는 50℃ 이하이다. 또, TgA 가 TgB 보다 높은 것이 특히 바람직하다.

상기 아크릴 공중합체 (A) 의 유리 전이 온도 (TgA), 또는, 상기 아크릴 공중합체 (B) 의 유리 전이 온도 (TgB) 로는, 이들 중 어느 일방이 0℃ 이상인 것이 바람직하다. 이로써, 본 발명의 제진재용 에멀션을 함유하는 도료를 사용하여 형성된 제진재 도막의 건조성이 더욱 양호해져, 도막 표면의 팽창이나 크랙이 보다 충분히 억제되게 된다. 즉, 현격히 우수한 제진성을 갖는 제진재가 형성되게 된다. 보다 바람직하게는 5℃ 이상이다. 아크릴 공중합체 (A) 의 유리 전이 온도 (TgA) 는, 바람직하게는 5 ∼ 40℃ 이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30℃ 이다. 아크릴 공중합체 (B) 의 유리 전이 온도 (TgB) 는, 바람직하게는 5 ∼ 40℃ 이고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 20℃ 이다.

이와 같이, 상기 아크릴 공중합체 (A) 의 유리 전이 온도 (TgA), 또는, 상기 아크릴 공중합체 (B) 의 유리 전이 온도 (TgB) 가 0℃ 이상이고, 또한 TgA 와 TgB 의 차가 15℃ 이상인 형태도 또한, 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다.

또한, 아크릴 공중합체의 Tg 로는, 이미 얻어진 견지에 기초하여 결정되어도 되고, 단량체 성분의 종류나 사용 비율에 따라 제어되어도 되는데, 이론상으로는, 이하의 계산식으로부터 산출될 수 있다.

식 중, Tg 는 아크릴 공중합체의 Tg (절대 온도) 이다. W₁, W₂, …W_n 은, 전체 단량체 성분에 대한 각 단량체의 질량분율이다. T₁, T₂, …T_n 은, 각 단량체 성분으로 이루어지는 호모폴리머 (단독 중합체) 의 유리 전이 온도 (절대 온도) 이다.

상기 코어부를 구성하는 아크릴 공중합체 (A) 로는 또한, 그 SP 값이 상기 아크릴 공중합체 (B) 의 SP 값보다 작은 것이 바람직하다. 이와 같이 SP 값에 차를 형성함으로써, 폭넓은 온도 영역하에서 보다 높은 제진성을 발현시킬 수 있게 된다. 보다 바람직하게는 상기 아크릴 공중합체 (A) 의 SP 값과 상기 아크릴 공중합체 (B) 의 SP 값의 차가 0.2 이상인 것으로, 더욱 바람직하게는 0.35 이상이다. 또, 2.0 이하인 것이 바람직하다.

또한, 아크릴 공중합체의 SP 값 (δ) 은, 예를 들어 이하의 Small 식에 의해 구할 수 있다.

δ = [(ΣΔe₁)(x)/(ΣΔV_m)(x)]^0.5

식 중, δ 은 아크릴 공중합체의 SP 값이다. Δe₁ 은, 아크릴 공중합체를 구성하는 단량체 각 성분의 증발 에너지의 계산값 (㎉/㏖) 이고, ΣΔe₁ 은, 아크릴 공중합체를 구성하는 전체 단량체 성분의 당해 계산값의 합계값이다. ΔV_m 은, 아크릴 공중합체를 구성하는 단량체 각 성분의 분자용의 계산값 (㎖/㏖) 이고, ΣΔV_m은, 아크릴 공중합체를 구성하는 전체 단량체 성분의 당해 계산값의 합계값이다. x 는, 아크릴 공중합체를 구성하는 단량체 각 성분의 몰 분포이다.

또한, 대표적인 단량체에 대하여, 상기 식에 따라 구한 SP 값은 이하와 같다.

부틸아크릴레이트 : 9.77

2-에틸헥실아크릴레이트 : 9.22

메타크릴산메틸 : 9.93

스티렌 : 8.6

에틸아크릴레이트 : 10.2

메타크릴산 : 12.54

메타크릴로니트릴 : 12.7

히드록시에틸메타크릴레이트 : 13.47

아크릴산 : 14.04

아크릴아미드 : 19.19

메타크릴아미드 : 16.25

아크릴로니트릴 : 14.39

아세트산비닐 : 10.56

상기 아크릴 공중합체 (A) 와 아크릴 공중합체 (B) 의 질량비 ((A)/(B)) 는, 10 ∼ 70/30 ∼ 90 인 것이 바람직하다. 즉, 상기 코어-쉘형 입자에 있어서, 아크릴 공중합체 (A) 와 아크릴 공중합체 (B) 의 질량비 ((A)/(B)) 로는, 예를 들어 10 ∼ 70/30 ∼ 90 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 ∼ 60/40 ∼ 60 이고, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 50/45 ∼ 55 이다. 코어부를 구성하는 아크릴 공중합체 (A) 의 비율이 상기 범위보다 작으면, 가열 건조 후의 부풂 (도막의 팽창) 의 발생을 보다 충분히 억제할 수 없을 우려가 있고, 반대로 아크릴 공중합체 (A) 의 비율이 상기 범위보다 크면, 가열 건조 후의 크랙의 발생을 충분히 방지할 수 없을 우려가 있다. 보다 바람직하게는 30 ∼ 60/40 ∼ 70 이다.

다음으로, 상기 아크릴 공중합체 (A) 및 아크릴 공중합체 (B) 를 얻는 데 사용되는 단량체 성분에 대하여 추가로 설명한다. 또한, 상기 서술한 바와 같이 아크릴 공중합체 (A) 와 아크릴 공중합체 (B) 가 상이한 것인 한, 동종의 단량체를 사용할 수도 있다. 상기 아크릴 공중합체 (A) 및 아크릴 공중합체 (B) 를 얻는 데 사용되는 단량체 성분으로는, 각각, 그 적어도 1 종이 (메트)아크릴산(염) 계 단량체인 한, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또, (메트)아크릴산(염) 계 단량체의 1 종 또는 2 종 이상과, 그 밖의 단량체의 1 종 또는 2 종 이상을 사용해도 된다.

상기 (메트)아크릴산(염) 계 단량체로는, 예를 들어 아크릴산, 크로톤산, 시트라콘산, 이타콘산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 이소옥틸메타크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 이소노닐아크릴레이트, 이소노닐메타크릴레이트, 데실아크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 트리데실아크릴레이트, 트리데실메타크릴레이트, 헥사데실아크릴레이트, 헥사데실메타크릴레이트, 옥타데실아크릴레이트, 옥타데실메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프 로피온산비닐, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타아크릴레이트 등 외에, 이들 염이나 에스테르화물 등의 1 종 또는 2 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 그 밖의 단량체 성분으로서, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 에틸비닐벤젠, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드 등의 1 종 또는 2 종 이상을 사용해도 된다.

상기 염으로는, 금속염, 암모늄염, 유기 아민염 등인 것이 바람직하다. 금속염을 형성하는 금속 원자로는, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 원자 등의 1 가의 금속 원자 ; 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토금속 원자 등의 2 가의 금속 원자 ; 알루미늄, 철 등의 3 가의 금속 원자가 바람직하고, 또, 유기 아민염으로는, 에탄올아민염, 디에탄올아민염, 트리에탄올아민염 등의 알칸올아민염이나, 트리에틸아민염이 바람직하다.

상기 아크릴 공중합체 (A) 를 얻는 데 사용되는 단량체 성분에 있어서, 상기 (메트)아크릴산(염) 계 단량체의 질량 비율로는, 예를 들어 전체 단량체 성분 100 질량％ 에 대하여, 10 ∼ 70 질량％ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 ∼ 60 질량％ 이다.

또 상기 아크릴 공중합체 (B) 를 얻는 데 사용되는 단량체 성분에 있어서, 상기 (메트)아크릴산(염) 계 단량체의 질량 비율로는, 예를 들어 전체 단량체 성분 100 질량％ 에 대하여, 30 ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 40 ∼ 70 질량％ 이다.

상기 단량체 성분으로는 또한, 극성 관능기를 갖는 단량체를 함유하는 것인 것이 바람직하다. 즉, 상기 아크릴 공중합체 (A) 및 아크릴 공중합체 (B) 중 적어도 1 이상의 극성 관능기를 갖는 단량체를 함유하는 단량체 성분을 공중합하여 이루어지는 것인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 상기 아크릴 공중합체 (A) 및 아크릴 공중합체 (B) 가, 극성 관능기를 갖는 단량체를 함유하는 단량체 성분을 공중합하여 이루어지는 것인 것이다. 이와 같이 코어부 및/또는 쉘부를 극성 관능기를 갖는 단량체를 사용하여 형성함으로써, 제진재용 에멀션의 제진성이나 강성을 더욱 향상시킬 수 있게 된다.

상기 극성 관능기를 갖는 단량체에 있어서, 극성 관능기로는 특별히 한정되지 않으나, 그 중에서도, 카르복실기, 히드록실기, 니트릴기 또는 아미드기 중 어느 1 이상인 것이 바람직하다. 즉, 상기 극성 관능기가, 카르복실기, 히드록실기, 니트릴기 및 아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기인 형태도 또한, 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다.

상기 극성 관능기를 갖는 단량체로는, 예를 들어 아크릴산, 히드록시에틸아 크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-부틸메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N'-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N'-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N'-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 이소부톡시(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.

상기 극성 관능기를 갖는 단량체의 질량 비율로는, 전체 단량체 성분 100 질량％ 에 대하여, 0.5 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 5.0 질량％ 이다.

또한, 이 질량 비율은, 상기 서술한 (메트)아크릴산(염) 계 단량체가 극성 관능기를 갖는 경우, 당해 (메트)아크릴산(염) 계 단량체의 질량 비율도 포함하는 것이다.

본 발명의 제진재용 에멀션의 pH 로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 9 이다. 에멀션의 pH 는, 에멀션에 암모니아수, 수용성 아민류, 수산화알칼리 수용액 등을 첨가함으로써 조정할 수 있다.

상기 제진재용 에멀션의 점도로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 10 ∼ 10000mPa·s 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 5000mPa·s 이다. 또한, 점도는, B 형 회전 점도계를 사용하여, 25℃, 20rpm 의 조건하에서 측정할 수 있다.

제진재용 에멀션으로는, 연쇄 이동제를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 연쇄 이동제로는, 예를 들어 헥실메르캅탄, 옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-헥사데실메르캅탄, n-테트라데실메르캅탄 등의 알킬메르캅탄류 ; 4염화탄소, 4브롬화탄소, 브롬화에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소 ; 메르캅토아세트산2-에틸헥실에스테르, 메르캅토프로피온산2-에틸헥실에스테르, 메르캅토피로피온산트리데실에스테르 등의 메르캅토카르복실산알킬에스테르 ; 메르캅토아세트산메톡시부틸에스테르, 메르캅토프로피온산메톡시부틸에스테르 등의 메르캅토카르복실산알콕시알킬에스테르 ; 옥탄산2-메르캅토에틸에스테르 등의 카르복실산메르캅토알킬에스테르 ; α-메틸스티렌다이머, 터피놀렌, α-테르피넨, γ-테르피넨, 디펜텐, 아니솔, 알릴알코올 등의 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하다. 그 중에서도, 헥실메르캅탄, 옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-헥사데실메르캅탄, n-테트라데실메르캅탄 등의 알킬메르캅탄류를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제진재용 에멀션으로는, 통상적인 유화 중합법을 사용하여 다단 중합함으로써 얻는 것이 바람직하지만, 이와 같이 상기 제진재용 에멀션이 다단 중합에 의해 얻어지는 것인 형태도 또한, 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다.

본 발명은 또한, 상기 제진재용 에멀션을 제조하는 방법으로서, 유리 전이 온도가 상이한 단량체 성분을 사용하여 이루어지는 유화 중합 공정을 다단계로 분별하여 실시하는 제진재용 에멀션의 제조 방법이기도 하다.

상기 제진재용 에멀션의 제조 방법은, 아크릴 공중합체 (A) 로 이루어지는 코어부를 구성하는 단량체 성분을 사용하여 유화 중합을 실시하는 공정을, 아크릴 공중합체 (B) 로 이루어지는 쉘부를 구성하는 단량체 성분을 사용하여 유화 중합을 실시하는 공정보다 빠른 단계에서 실시하는 것이 바람직하다.

예를 들어 상기 제진재용 에멀션을 제조하는 방법으로서, 그 제조 방법은, 유리 전이 온도가 상이한 단량체 성분을 사용하여 이루어지는 유화 중합 공정을 다단 실시하는 것으로, 제 1 단째의 유화 중합 공정이, 아크릴 공중합체 (A) 를 구성하는 단량체 성분을 사용하여 중합을 실시하는 공정이고, 최종단째의 유화 중합 공정이, 아크릴 공중합체 (B) 를 구성하는 단량체 성분을 사용하여 중합을 실시하는 공정인 제진재용 에멀션의 제조 방법이 바람직하다.

상기 제조 방법으로서, 구체적으로는, (1) 계면 활성제 및/또는 보호 콜로이드의 존재하, 수성 매체 중에서 단량체 성분을 유화 중합시켜 아크릴 공중합체 (A) 로 이루어지는 코어부를 형성하는 공정 (공정 (1)) 과, (2) 그 코어부를 포함하는 에멀션에 추가로 단량체 성분을 유화 중합시켜 아크릴 공중합체 (B) 로 이루어지는 쉘부를 형성하는 공정 (공정 (2)) 을 포함하여 이루어지는 방법인 것이 바람직하다. 이와 같은 제조 방법에 의해, 코어-쉘 복합 구조를 갖는 입자를 함유하는 제진재용 에멀션을 바람직하게 얻을 수 있으나, 그 중에서도, 상기 제조 방법에 있어서, 코어부를 구성하는 아크릴 공중합체 (A) 와 쉘부를 구성하는 아크릴 공중합체 (B) 의 상용성, 이들 아크릴 공중합체의 친수성 레벨 (SP 값), 양자의 중량 평균 분자량 등을 조정하는 것이 바람직하고, 이로써, 이상적인 코어-쉘 복합 구조의 입자를 함유하는 본 발명의 제진재용 에멀션을 얻을 수 있게 된다.

상기 바람직한 형태의 제조 방법으로 함으로써, 예를 들어 아크릴 공중합체 (A) 로 이루어지는 코어부를 구성하는 단량체 성분을 사용하여 유화 중합을 실시하는 공정에 있어서 아크릴 공중합체 (A) 로 이루어지는 코어부가 형성되고, 아크릴 공중합체 (B) 로 이루어지는 쉘부를 구성하는 단량체 성분을 사용하여 유화 중합을 실시하는 공정에 있어서, 그 코어부에 접촉하도록 아크릴 공중합체 (B) 로 이루어지는 쉘부가 형성되고, 또한 효율적으로 본 발명의 제진재용 에멀션이 얻어지게 된다. 또한, 3 단 이상의 유화 중합 공정을 실시하는 경우에는, 제 1 단째를 아크릴 공중합체 (A) 로 이루어지는 코어부를 구성하는 단량체 성분을 사용하여 유화 중합을 실시하는 공정으로 하고, 최종단째의 공정을 아크릴 공중합체 (B) 로 이루어지는 쉘부를 구성하는 단량체 성분을 사용하여 유화 중합을 실시하는 공정으로 하는 것이 바람직하고, 기타의 공정, 즉 제 1 단째와 최종단째 사이의 유화 중합 공정에 대해서는, 상기와 같은 공정 순서가 되는 한 특별히 한정되는 것은 아니다.

여기에서, 상기「유리 전이 온도가 상이한 단량체 성분」이란, 당해 단량체 성분을 사용하여 호모폴리머 (단독 중합체) 를 제조한 경우에, 당해 호모폴리머의 유리 전이 온도 (절대 온도) 가 상이한 단량체 성분을 의미한다.

상기 제조 방법에 있어서, 수성 매체 및 단량체 성분에 대해서는 상기 서술한 바와 같다.

또 상기 제조 방법에 있어서, 계면 활성제로는, 유화 중합에 통상 사용되는 것을 사용하면 되고, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 음이온계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제, 양이온계 계면 활성제, 양성 계면 활성제, 고분자 계면 활성제, 이들 반응성 계면 활성제 등의 1 종 또는 2 종 이상을 사용하는 것이 바람직 하다.

상기 음이온계 계면 활성제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 나트륨도데실술페이트, 칼륨도데실술페이트, 암모늄알킬술페이트 등의 알킬술페이트염 ; 나트륨도데실폴리글리콜에테르술페이트 ; 나트륨술포리시노에이트 ; 술폰화파라핀염 등의 알킬술포네이트 ; 나트륨도데실벤젠술포네이트, 알칼리페놀히드록시에틸렌의 알칼리 금속 술페이트 등의 알킬술포네이트 ; 고(高)알킬나프탈렌술폰산염 ; 나프탈렌술폰산포르말린 축합물 ; 나트륨라우레이트, 트리에탄올아민올레에이트, 트리에탄올아민아비에테이트 등의 지방산염 ; 폴리옥시알킬에테르황산에스테르염 ; 폴리옥시에틸렌카르복실산에스테르황산에스테르염 ; 폴리옥시에틸렌페닐에테르황산에스테르염 ; 숙신산디알킬에스테르술폰산염 ; 폴리옥시에틸렌알킬아릴술페이트염 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

상기 비이온계 계면 활성제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르 ; 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르 ; 소르비탄 지방족 에스테르 ; 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방족 에스테르 ; 글리세롤의 모노라우레이트 등의 지방족 모노글리세라이드 ; 폴리옥시에틸렌옥시프로필렌 공중합체 ; 에틸렌옥사이드와 지방족 아민, 아미드 또는 산과의 축합 생성물 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

상기 양이온계 계면 활성제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 디알킬디메틸암모늄염, 에스테르형 디알킬암모늄염, 아미드형 디알킬암모늄염, 디알킬이미다졸리늄염 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

상기 양성 계면 활성제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 알킬디메틸아미노아세트산베타인, 알킬디메틸아민옥사이드, 알킬카르복시메틸히드록시에틸이미다졸리늄베타인, 알킬아미드프로필베타인, 알킬히드록시술포베타인 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

상기 고분자 계면 활성제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리비닐알코올 및 그 변성물 ; (메트)아크릴산계 수용성 고분자 ; 히드록시에틸(메트)아크릴산계 수용성 고분자 ; 히드록시프로필(메트)아크릴산계 수용성 고분자 ; 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

상기 계면 활성제 중에서도, 환경면에서는, 비노닐페닐형의 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 계면 활성제의 사용량으로는, 사용하는 계면 활성제의 종류나 단량체 성분의 종류 등에 따라 적절히 설정하면 되는데, 예를 들어 아크릴 공중합체를 형성하는 데 사용되는 단량체 성분의 총량 100 중량부에 대하여, 0.3 ∼ 10 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량부이다.

상기 보호 콜로이드로는, 예를 들어 부분 비누화폴리비닐알코올, 완전 비누화폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올 등의 폴리비닐알코올류 ; 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스염 등의 셀룰로오스 유도체 ; 구아검 등의 천연 다당류 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 보호 콜로이드는 단독으로 사용되어도 되고, 계면 활성제와 병용되어도 된다.

상기 보호 콜로이드의 사용량으로는, 사용 조건 등에 따라 적절히 설정하면 되는데, 예를 들어 아크릴 공중합체를 형성하는 데 사용되는 단량체 성분의 총량 100 중량부에 대하여, 5 중량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 중량부 이하이다.

상기 제조 방법에 있어서는, 유화 중합을 개시시키기 위하여 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 중합 개시제로는, 열에 의해 분해되고, 라디칼 분자를 발생시키는 물질이면 특별히 한정되지 않으나, 수용성 개시제가 바람직하게 사용된다. 예를 들어 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨 등의 과황산염류 ; 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염, 4,4-아조비스(4-시아노펜탄산) 등의 수용성 아조 화합물 ; 과산화수소 등의 열분해계 개시제 ; 과산화수소와 아스코르브산, t-부틸히드로퍼옥사이드와 론갈리트, 과황산칼륨과 금속염, 과황산암모늄과 아황산수소나트륨 등의 레독스계 중합 개시제 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

상기 중합 개시제의 사용량으로는 특별히 한정되지 않고, 중합 개시제의 종류 등에 따라 적절히 설정하면 되는데, 예를 들어 아크릴 공중합체를 형성하는 데 사용되는 단량체 성분의 총량 100 중량부에 대하여, 0.1 ∼ 2 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 1 중량부이다.

상기 중합 개시제에는 또한, 유화 중합을 촉진시키기 위하여, 필요에 따라 환원제를 병용할 수 있다. 환원제로는, 예를 들어 아스코르브산, 타르타르산, 시트르산, 포도당 등의 환원성 유기 화합물 ; 예를 들어 티오황산나트륨, 아황산나 트륨, 중아황산나트륨, 메타중아황산나트륨 등의 환원성 무기 화합물 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

상기 환원제의 사용량으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 아크릴 공중합체를 형성하는 데 사용되는 단량체 성분의 총량 100 중량부에 대하여, 0.05 ∼ 1 중량부인 것이 바람직하다.

상기 제조 방법에 있어서는 또한, 상기 아크릴 공중합체 (A) 나 (B) 의 중량 평균 분자량을 조정하기 위하여, 필요에 따라 유화 중합시에 연쇄 이동제를 사용하는 것이 바람직하다. 연쇄 이동제로는, 통상 사용되는 것을 사용하면 되고, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 헥실메르캅탄, 옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-헥사데실메르캅탄, n-테트라데실메르캅탄 등의 알킬메르캅탄류 ; 4염화탄소, 4브롬화탄소, 브롬화에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소 ; 메르캅토아세트산2-에틸헥실에스테르, 메르캅토프로피온산2-에틸헥실에스테르, 메르캅토피로피온산트리데실에스테르 등의 메르캅토카르복실산알킬에스테르 ; 메르캅토아세트산메톡시부틸에스테르, 메르캅토프로피온산메톡시부틸에스테르 등의 메르캅토카르복실산알콕시알킬에스테르 ; 옥탄산2-메르캅토에틸에스테르 등의 카르복실산메르캅토알킬에스테르 ; α-메틸스티렌다이머, 터피놀렌, α-테르피넨, γ-테르피넨, 디펜텐, 아니솔, 알릴알코올 등의 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하다. 그 중에서도, 헥실메르캅탄, 옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-헥사데실메르캅탄, n-테트라데실메르캅탄 등의 알킬메르캅탄류를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 연쇄 이동제의 사용량으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 아크릴 공중합체를 형성하는 데 사용되는 단량체 성분의 총량 100 중량부에 대하여, 2 중량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 중량부 이하이다.

상기 제조 방법에 있어서의 유화 중합 조건에 관하여, 중합 온도로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 0 ∼ 100℃ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 95℃ 이다. 또, 중합 시간도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 1 ∼ 15 시간으로 하는 것이 바람직하다.

또 단량체 성분이나 중합 개시제 등의 첨가 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일괄 첨가법, 연속 첨가법, 다단 첨가법 등의 방법을 적용할 수 있다. 또, 이들 첨가 방법을 적절히 조합해도 된다.

상기 제조 방법에 있어서, 코어부와 쉘부는, 기본적으로는 동일한 작업에 의해 형성되게 되는데, 필요에 따라 첨가제나 반응 조건을 상이하게 해도 된다. 예를 들어 상기 공정 (2) 에 있어서의 유화 중합에 있어서는, 계면 활성제 및/또는 보호 콜로이드를 추가하지 않아도 된다.

상기 공정 (1) 및 (2) 를 거쳐 얻어지는 제진재용 에멀션 중의 불휘발분, 즉, 코어-쉘형 입자는, 상기 서술한 바와 같이, 그 에멀션의 총량 100 질량％ 에 대하여, 70 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 70 질량％ 를 초과하면, 제진재용 에멀션의 점도가 지나치게 높아져 충분한 분산 안정성을 유지할 수 없을 우려가 있어, 응집될 우려가 있다. 보다 바람직하게는 60 질량％ 이하이다.

본 발명의 제진재용 에멀션으로는, 기타의 에멀션 수지와 혼합 (블렌딩) 하 여 사용할 수도 있고, 이 경우에도 본 발명과 동일한 작용 효과를 얻을 수 있다. 기타의 에멀션 수지로는, 예를 들어 아크릴 수지, 우레탄 수지, SBR 수지, 에폭시 수지, 아세트산비닐계 수지, 아세트산비닐-아크릴계 수지, 염화비닐계 수지, 염화비닐-아크릴계 수지, 염화비닐-에틸렌계 수지, 염화비닐리덴계 수지, 스티렌-부타디엔계 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔계 수지 등의 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하다.

상기 기타의 에멀션 수지의 사용 비율로는, 예를 들어 본 발명의 제진재용 에멀션과 그 에멀션 수지의 질량비 (본 발명의 제진재용 에멀션/기타의 에멀션 수지) 가, 50 ∼ 100/0 ∼ 50 이 되도록 설정하는 것이 바람직하다.

본 발명은 또한, 상기 제진재용 에멀션을 함유하여 이루어지는 제진재 배합물이기도 하다.

본 발명의 제진재용 에멀션으로는 또한, 필요에 따라 타성분과 함께, 제진재 배합물을 구성할 수 있는 것이다. 이와 같은 본 발명의 제진재용 에멀션을 필수로 하는 제진재 배합물은, 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이고, 우수한 가열 건조성과 제진성을 발휘할 수 있는 수계 제진재를 형성할 수 있는 것이다. 상기 제진재 배합물을 수계 제진재로서 사용하는 제진재용 에멀션의 사용 방법도 또한, 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다.

상기 제진재 배합물로는, 예를 들어 제진재 배합물의 총량 100 질량％ 에 대하여, 고형분을 40 ∼ 90 질량％ 함유하여 이루어지는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 83 질량％, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 80 질량％ 이다. 또, 제 진재 배합물의 pH 는, 7 ∼ 11 로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7 ∼ 9 이다.

상기 제진재 배합물에 있어서의 제진재용 에멀션의 배합량으로는, 예를 들어 제진재 배합물의 고형분 100 질량％ 에 대하여, 제진재용 에멀션의 고형분이 10 ∼ 60 질량％ 가 되도록 설정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 ∼ 55 질량％ 이다.

상기 타성분으로는, 예를 들어 용매 ; 수계 가교제 ; 가소제 ; 안정제 ; 증점제 ; 습윤제 ; 방부제 ; 발포 방지제 ; 충전제 ; 착색제 ; 분산제 ; 녹 방지 안료 ; 소포제 ; 노화 방지제 ; 방미제 ; 자외선 흡수제 ; 대전 방지제 등의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 충전제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 기타 성분은, 예를 들어 버터플라이 믹서, 플래니터리 믹서, 스파이럴 믹서, 니더, 디졸버 등등을 사용하여, 상기 제진재용 에멀션 등과 혼합될 수 있다.

상기 타성분은, 통상적인 것을 사용하면 되고 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 하기의 화합물 등을 사용할 수 있다.

상기 용매로는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 부틸셀로솔브, 부틸카르비톨, 부틸카르비톨아세테이트 등을 들 수 있다. 용제의 배합량으로는, 예를 들어 제진재 배합물 중의 제진재용 에멀션의 고형분 농도가 상기 서술한 범위가 되도록 적절히 설정하면 된다.

상기 수계 가교제로는, 예를 들어 에포크로스 WS-500, WS-700, K-2010, 2020, 2030 (모두 상품명, 닛폰 촉매사 제조) 등의 옥사졸린 화합물 ; 아데카 레진 EMN-26-60, EM-101-50 (모두 상품명, ADEKA 사 제조) 등의 에폭시 화합물 ; 사이멜 C-325 (상품명, 미츠이 사이텍 (주) 제조) 등의 멜라민 화합물 ; 블록 이소시아네이트 화합물 ; AZO-50 (상품명, 50 질량％ 산화아연 수분산체, 닛폰 촉매사 제조) 등의 산화아연 화합물 등이 바람직하다. 수계 가교제의 배합량으로는, 예를 들어 제진재용 에멀션의 고형분 100 중량부에 대하여, 고형분으로 0.01 ∼ 20 중량부로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15 ∼ 15 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 15 중량부이고, 제진재용 에멀션에 첨가해도 되고, 제진재 배합물로서 기타의 성분을 배합할 때에 동시에 첨가해도 된다.

상기 제진재용 에멀션 또는 배합물에 가교제를 혼합함으로써, 수지의 강인성이 향상되고, 그 결과, 고온 영역에서 충분한 높은 제진성이 발현된다. 그 중에서도 옥사졸린 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 증점제로는, 예를 들어 폴리비닐알코올, 셀룰로오스계 유도체, 폴리카르복실산계 수지 등을 들 수 있다. 증점제의 배합량으로는, 예를 들어 제진재용 에멀션의 고형분 100 중량부에 대하여, 고형분으로 0.01 ∼ 2 중량부로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 1.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 1 중량부이다.

상기 충전제로는, 예를 들어 탄산칼슘, 카올린, 실리카, 탤크, 황산바륨, 알루미나, 산화철, 산화티탄, 유리 토크, 탄산마그네슘, 수산화알루미늄, 탤크, 규조토, 클레이 등의 무기질의 충전제 ; 유리 플레이크, 마이카 등의 인편상 (鱗片狀) 무기질 충전제 ; 금속 산화물 위스커, 유리 섬유 등의 섬유상 무기질 충전제 등을 들 수 있다. 무기질 충전제의 배합량으로는, 예를 들어 제진재용 에멀션의 고형분 100 중량부에 대하여, 50 ∼ 700 중량부로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ∼ 550 중량부이다.

상기 착색제로는, 예를 들어 산화티탄, 카본 블랙, 철단, 한사 옐로우, 벤진 옐로우, 프탈로시아닌 블루, 퀴나크리돈 레드 등의 유기 또는 무기의 착색제를 들 수 있다.

상기 분산제로는, 예를 들어 헥사메탈린산나트륨, 트리폴리인산나트륨 등의 무기질 분산제 및 폴리카르복실산계 분산제 등의 유기질 분산제를 들 수 있다.

상기 녹 방지 안료로는, 예를 들어 인산 금속염, 몰리브덴산 금속염, 붕산 금속염 등을 들 수 있다.

상기 소포제로는, 예를 들어 실리콘계 소포제 등을 들 수 있다.

상기 타성분으로는 또한, 발포제를 사용해도 되고, 이 경우에는, 후술하는 바와 같이, 상기 제진재 배합물을 가열 건조시켜 제진재 도막을 형성하는 것이 바람직하다. 상기 제진재용 에멀션에 발포제를 혼합함으로써, 제진재의 균일한 발포 구조의 형성과 후막화 등을 발휘하고, 그에 기인하여 충분한 가열 건조성이나 높은 제진성이 발현되게 된다. 이와 같이, 본 발명의 제진재용 에멀션 및 발포제를 함유하여 이루어지는 제진재 배합물도 또한, 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다.

또한, 이와 같은 제진재 배합물은, 필요에 따라 기타 성분을 함유하고 있어 도 된다.

상기 발포제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 저비점 탄화수소 내포의 가열 팽창 캡슐, 유기 발포제, 무기 발포제 등이 바람직하고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 가열 팽창 캡슐로는, 예를 들어 마츠모토 마이크로스피어 F-30, F-50 (마츠모토 유지사 제조) ; 엑스판셀 WU642, WU551, WU461, DU551, DU401 (니혼 엑스판셀사 제조) 등을 들 수 있고, 유기 발포제로는, 예를 들어 아조디카르본아미드, 아조비스이소부티로니트릴, N,N-디니트로소펜타메틸렌테트라민, p-톨루엔술포닐히드라진, p-옥시비스(벤젠술포히드라지드), N,N-디니트로소 등을 들 수 있고, 무기 발포제로는, 예를 들어 중탄산나트륨, 탄산암모늄, 실리콘하이드라이드 등을 들 수 있다.

상기 발포제의 배합량으로는, 예를 들어 제진재용 에멀션 100 중량부에 대하여, 0.5 ∼ 5.0 중량부로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 3.0 중량부이다.

상기 제진재용 에멀션 및 발포제를 함유하여 이루어지는 제진재 배합물은 또한, 추가로 무기 안료를 함유하여 이루어지는 것이 바람직하고, 이로써, 상기 서술한 바와 같은 가열 건조성이나 높은 제진성의 발현성을 보다 충분히 확인할 수 있게 된다.

상기 무기 안료로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상기 서술한 무기의 착색제나 무기의 녹 방지 안료 등의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

상기 무기 안료의 배합량으로는, 예를 들어 제진재용 에멀션 100 중량부에 대하여, 50 ∼ 700 중량부로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ∼ 550 중량부이다.

상기 타성분으로는 또한, 다가 금속 화합물을 사용해도 된다. 이 경우, 다가 금속 화합물에 의해, 제진재 배합물의 안정성, 분산성, 가열 건조성이나, 제진재 배합물로 형성되는 제진재의 제진성이 향상되게 된다. 다가 금속 화합물로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 산화아연, 염화아연, 황산아연 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

상기 다가 금속 화합물의 형태는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 분체, 수분산체나 유화 분산체 등이어도 된다. 그 중에서도, 제진재 배합물 중에 대한 분산성이 향상되기 때문에, 수분산체 또는 유화 분산체의 형태로 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 유화 분산체의 형태로 사용하는 것이다. 또, 다가 금속 화합물의 사용량은, 제진재 배합물 중의 고형분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.05 ∼ 5.0 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 3.5 중량부이다.

상기 제진재 배합물은, 예를 들어 기재에 도포하여 건조시킴으로써 제진재가 되는 도막을 형성하게 된다. 기재로는 특별히 한정되는 것은 아니다. 또, 제진재 배합물을 기재에 도포하는 방법으로는, 예를 들어 솔, 주걱, 에어 스프레이, 에어리스 스프레이, 모르타르건, 리신건 등을 사용하여 도포할 수 있다.

상기 제진재 배합물의 도포량은, 용도나 희망하는 성능 등에 따라 적절히 설정하면 되는데, 예를 들어 건조시 (후) 의 도막의 면 중량이 1.0 ∼ 7.0㎏/㎡ 가 되도록 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0 ∼ 6.0㎏/㎡ 이다. 또 한, 본 발명의 제진재 배합물을 사용함으로써, 건조시에 팽창이나 크랙이 발생하기 어렵고, 게다가 수직면의 늘어짐도 발생하기 어려운 도막을 얻을 수 있게 된다. 건조 후의 도막의 면 중량이 2.0 ∼ 6.0㎏/㎡ 가 되도록 도공하여, 건조시키는 제진재 배합물의 도공 방법도 또한, 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다. 또, 상기 제진재 배합물의 도공 방법에 의해 얻어진 제진재도 또한, 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다.

상기 제진재 배합물을 도포한 후, 건조시켜 도막을 형성시키는 조건으로는, 예를 들어 가열 건조시켜도 되고, 상온 건조시켜도 되는데, 효율성면에서 가열 건조시키는 것이 바람직하고, 본 발명에서는 가열 건조성이 우수하기 때문에 바람직하다. 가열 건조의 온도로는, 예를 들어 80 ∼ 210℃ 로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 110 ∼ 180℃, 더욱 바람직하게는 120 ∼ 170℃ 이다.

본 발명의 제진재용 에멀션을 필수로 하는 제진재 배합물의 용도로는 특별히 한정되지 않고, 우수한 가열 건조성이나 제진성 등을 발휘할 수 있기 때문에, 예를 들어 자동차의 실내 밑바닥 외에, 철도 차량, 선박, 항공기, 전기 기기, 건축 구조물, 건설 기기 등에 바람직하게 적용할 수 있다.

발명의 효과

본 발명의 제진재용 에멀션은, 상기 서술한 바와 같은 구성으로 이루어지고, 폭넓은 온도 영역에서의 제진성, 가열 건조성 및 저온 막 제조성이 우수함과 함께, 제진재 도막의 수직면에 있어서의 늘어짐을 충분히 억제할 수 있기 때문에, 각종 구조체의 제진재에 사용되는 재료로서 특히 유용한 것이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급이 없는 한,「부」는「중량부」를,「％」는「질량％」를 의미하는 것으로 한다.

하기의 실시예 등에 있어서, 중량 평균 분자량 (Mw), SP 값, 유리 전이 온도 (Tg) 및 점도는, 상기 서술한 바와 같이 하여 구하였다. 또, 필름 백탁성은, 얻어진 에멀션을 100.0㎜ (길이) × 50.0㎜ (폭) × 2.00㎜ (높이) 의 형틀에 흘려 넣고, 실온에서 10 분 방치 후, 140℃ 에서 베이킹하여 얻어진 수지 필름의 투명도에 대하여, 육안으로 확인하였다.

실시예 1

교반기, 환류 냉각관, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 장착한 중합기에, 탈이온수 (76 부) 를 주입하였다. 그 후, 질소 가스 기류하에서 교반하면서, 내온을 70℃ 까지 승온시켰다. 한편, 적하 깔때기에, 메틸메타크릴레이트 (54.4 부), 2-에틸헥실아크릴레이트 (44.6 부), 아크릴산 (1.0 부), t-도데실메르캅탄 (0.4 부), 미리 20％ 수용액으로 조정한 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 황산에스테르염 (다이이치 공업 제약사 제조,「하이테놀 NF-08」, 15 부) 및 탈이온수 (10 부) 로 이루어지는 단량체 에멀션 1 을 주입하였다.

70℃ 로 조정한 중합기에, 단량체 에멀션 1 을 적하함으로써 반응을 개시시키고, 80℃ 까지 온도를 높인 후, 내온을 80℃ 로 유지하면서 단량체 에멀션 1 을 2 시간에 걸쳐 균일하게 적하하였다. 동시에, 5％ 과황산칼륨 수용액 (7 부) 및 2％ 아황산수소나트륨 수용액 (17.5 부) 을 2 시간에 걸쳐 균일하게 적하하였다. 이들 적하에 의해, 코어부의 에멀션을 형성하였다. 적하 종료 후, 75℃ 에서 1 시간 반응을 계속하여, 각 단량체 성분을 완전히 소비시켰다.

이와 같이 하여 얻어진 코어부의 에멀션에 대하여, 중량 평균 분자량 및 SP 값을 구하였다. 또, 코어부를 구성하는 단량체 조성으로부터, 유리 전이 온도를 구하였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다.

이어서, 별도의 적하 깔때기에, 메틸메타크릴레이트 (36.3 부), 부틸아크릴레이트 (62.7 부), 아크릴산 (1.0 부), t-도데실메르캅탄 (0.4 부), 미리 20％ 수용액으로 조정한 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 황산에스테르염 (다이이치 공업 제약사 제조,「하이테놀 NF-08」, 15 부) 및 탈이온수 (10 부) 로 이루어지는 단량체 에멀션 2 를 준비하였다.

코어부의 에멀션에, 조제한 단량체 에멀션 2 를 적하함으로써 반응을 개시시키고, 내온을 80℃ 로 유지하면서 단량체 에멀션 2 를 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 동시에, 5％ 과황산칼륨 수용액 (7 부) 및 2％ 아황산수소나트륨 수용액 (17.5 부) 을 2 시간에 걸쳐 균일하게 적하하였다. 이들 적하에 의해, 쉘부를 형성하고, 코어-쉘형의 입자를 얻었다. 적하 종료 후, 75℃ 에서 1 시간 반응을 계속하여, 각 모노머를 완전히 소비시켰다. 그 후, 반응 용액을 25℃ 까지 냉각시켜 25％ 의 암모니아수를 적당량 첨가하고, 수성의 제진재용 에멀션을 얻었다.

얻어진 제진재용 에멀션에 대하여, 중량 평균 분자량 (전체의 분자량), 고형 분 농도, pH 및 점도를 구하고, 육안으로 필름 백탁성을 평가하였다. 또, 쉘부의 SP 값을 구하고, 쉘부를 구성하는 단량체 조성으로부터, 유리 전이 온도를 구하였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 2 ∼ 16

코어부 및 쉘부의 형성에 사용되는 단량체 성분의 조성을 표 1 또는 2 에 나타내는 조성으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 제진재용 에멀션을 얻었다.

이 제진재용 에멀션에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 각종 물성 등을 평가하였다. 결과를 표 1 및 2 에 나타낸다. 또, 실시예 11 을 베이스로 면 중량을 측정하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

실시예 17

코어부 및 쉘부의 형성에 사용되는 단량체 성분의 조성을 표 2 에 나타내는 조성으로 한 것, 그리고, 얻어진 코어-쉘형의 입자를 함유하는 에멀션 100 부에 대하여 추가로 발포제 (「엑스판셀 WU642」, 니혼 필라이트사 제조) 1.5 부를 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 제진재용 에멀션을 얻었다.

이 제진재용 에멀션에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 각종 물성 등을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 18 ∼ 21

코어부 및 쉘부의 형성에 사용되는 단량체 성분의 조성을 표 2 에 나타내는 조성으로 한 것, 얻어진 코어-쉘형의 입자를 함유하는 에멀션 100 부에 대하여 추 가로 발포제 (「엑스판셀 WU642」, 니혼 필라이트사 제조) 1.5 부를 첨가한 것, 그리고, 얻어진 코어-쉘형의 입자를 함유하는 에멀션 100 부에 대하여 추가로 가교제를 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 제진재용 에멀션을 얻었다. 또한, 가교제의 종류 및 사용량에 대해서는, 표 2 에 나타냈다.

비교예 1 ∼ 2, 4

코어부 및 쉘부의 형성에 사용되는 단량체 성분의 조성을 표 3 에 나타내는 조성으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 제진재용 에멀션을 얻었다.

이 제진재용 에멀션에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 각종 물성 등을 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

비교예 3

코어부의 형성에 사용되는 단량체 성분의 조성을 표 3 에 나타내는 조성으로 한 것 및 쉘부를 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 제진재용 에멀션을 얻었다.

비교예 5

코어부의 형성에 사용되는 단량체 성분의 조성을 표 3 에 나타내는 조성으로 한 것, 쉘부를 형성하지 않은 것 및 코어-쉘형의 입자를 함유하는 에멀션 100 부에 대하여 추가로 발포제 (「엑스판셀 WU642」, 니혼 필라이트사 제조) 1.5 부를 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 제진재용 에멀션을 얻었다.

표 1 중, WA/WB 는, 코어부와 쉘부의 비율 (％/％) 을 나타낸다. 또, ΔSP(B-A) 는 쉘부 (B) 의 수지 조성과 코어부 (A) 의 수지 조성에 대하여, SP 값의 차를 나타낸 것이다. ΔSP 가 작으면, 상용성이 비교적 양호하고, ΔSP 가 크면, 상용성이 비교적 불량인 것을 의미한다.

표 1 ∼ 3 중의 기재는, 이하와 같다.

MMA : 메틸메타크릴레이트

St : 스티렌

2EHA : 2-에틸헥실아크릴레이트

BA : 부틸아크릴레이트

EA : 에틸아크릴레이트

AA : 아크릴산

t-DM : t-도데실메르캅탄

AN : 아크릴로니트릴

M-AN : 메타크릴로니트릴

HEMA : 히드록시에틸메타크릴레이트

GMA : 글리시딜메타크릴레이트

가교제 A : 에포크로스 WS-700 (상품명, 닛폰 촉매사 제조)

가교제 B : 에포크로스 K-2030 (상품명, 닛폰 촉매사 제조)

TgA/TgB (℃) : 코어부 (A) 의 유리 전이 온도 (℃)/쉘부 (B) 의 유리 전이 온도 (℃)

WA/WB 의 비율 : 코어부 (A) 와 쉘부(B) 의 질량 비율 (％/％)

ΔSP(B-A) : 쉘부 (B) 의 SP 값에서 코어부 (A) 의 SP 값을 뺀 값

또한, ΔSP(B-A) 가 작을수록, 상용성이 비교적 양호한 것을 나타내고, 반대로 ΔSP(B-A) 가 클수록, 상용성이 비교적 불량인 것을 나타낸다.

<제진재 배합물>

실시예 1 ∼ 19 및 비교예 1 ∼ 5 에서 얻어진 제진재용 에멀션을 하기와 같이 배합하고, 제진재 배합물로 하여 제진성, 막 제조성 및 저장 안정성을 평가하였다.

·실시예 1 ∼ 19 및 비교예 1 ∼ 5 에서 얻어진 제진재용 에멀션 : 100 부

·탄산칼슘 (「NN#200」, 닛토 분화 공업사 제조, 충전제) : 250 부

·분산제 (「데몰 EP」, 카오사 제조, 특수 폴리카르복실산형 고분자 계면 활성제) : 1 부

·증점제 (「아크리셋 AT-2」, 닛폰 촉매사 제조, 알칼리 가용성의 아크릴계 증점제) : 2 부

·소포제 (「노프코 8034L」, 산 노프코사 제조, 소포제, 주성분 : 소수성 실리콘 + 광유) : 0.3 부

(제진성)

상기 제진재 배합물을 냉간 압연 강판 (SPCC : 10 × 245 × 1.6㎜) 상에, 도막 건조 후의 면 중량이 4.0㎏/㎡ 가 되도록 도포하고, 150℃ × 30 분간 건조시켜, 냉간 압연 강판 상에 제진재 피막을 형성하였다. 제진성의 측정은, 외팔보법 (오노 측기사 제조, 손실 계수 측정 시스템) 을 사용하여, 20℃, 40℃, 60℃ 에 있어서의 손실 계수 (％) 를 공진법 (3dB 법) 에 의해 측정하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

또, 실시예 11 을 베이스로 도막 건조 후의 면 중량이 1.0 ∼ 7.5㎏/㎡ 가 되도록 도포하고, 동일하게 하여 손실 계수를 측정하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

(막 제조성 시험)

상기 수성 제진재 배합물을 SPCC-SD (무딘 강판, 닛폰 테스트패널사 제조) 의 기재 (70 × 150 × 0.8㎜) 상에, WET 4.0㎜ 두께로 도포하고, 5℃ 에 방치하여, 박리 또는 균열 상태를 이하와 같이 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

또, 실시예 11 을 베이스로 도막 건조 후의 면 중량이 1.0 ∼ 7.5㎏/㎡ 가 되도록 도포하고, 동일하게 하여 박리 또는 균열 상태를 이하와 같이 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

○ : 특별히 이상 없음

△ : 박리, 균열 다소 있음

× : 박리, 균열 다량 있음

(가열 건조성 시험)

실시예 11 을 베이스로 상기 수성 제진재 배합물을 SPCC-SD (무딘 구리판, 닛폰 테스트패널사 제조) 의 기재 (70 × 150 × 0.8㎜) 상에, 도막 건조 후의 면 중량이 1.0 ∼ 7.5㎏/㎡ 가 되도록 도포 후, 곧바로 150℃ × 30 분간 가열 건조시켰다. 건조 후의 도막의 상태를 이하의 기준으로 판단하였다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다.

○ : 도막이 충분히 경화되어 있다 (충분히 건조되어 있다)

△ : 도막을 손가락으로 세게 누르면, 미소하게 가라앉는다 (휘발분이 약간 잔존되어 있는 느낌)

× : 도막이 부드럽다 (건조 불충분)

(저장 안정성 시험)

상기 수성 제진재 배합물을 용기 (폴리프로필렌 용기) 에 채운 후, 밀폐 상태에서 40℃ × 2 주간 저장하였다. 2 주일 후, 실온으로 되돌려, 배합물 상태를 이하와 같이 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

○ : 유동성 있음 (증점 경향은 확인되지 않음)

× : 겔화되었다 (유동성 없음)

Claims

아크릴 공중합체 (A) 로 이루어지는 코어부와, 아크릴 공중합체 (B) 로 이루어지는 쉘부를 갖는 입자를 함유하는 제진재용 에멀션으로서,

그 아크릴 공중합체 (A) 의 중량 평균 분자량, 및/또는, 그 코어부와 쉘부를 갖는 입자의 중량 평균 분자량은, 2 만 ∼ 25 만인 것을 특징으로 하는 제진재용 에멀션.
제 1 항에 있어서,

상기 아크릴 공중합체 (A) 의 유리 전이 온도 (TgA) 또는 상기 아크릴 공중합체 (B) 의 유리 전이 온도 (TgB) 는 0℃ 이상이고, 또한 TgA 와 TgB 의 차가 15℃ 이상인 것을 특징으로 하는 제진재용 에멀션.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 아크릴 공중합체 (A) 와 아크릴 공중합체 (B) 의 질량비는 10 ∼ 70/30 ∼ 90 인 것을 특징으로 하는 제진재용 에멀션.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 아크릴 공중합체 (A) 및 아크릴 공중합체 (B) 는, 극성 관능기를 갖는 단량체를 함유하는 단량체 성분을 공중합하여 이루어지는 것인 것을 특징으로 하는 제진재용 에멀션.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 극성 관능기는, 카르복실기, 히드록실기, 니트릴기 및 아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기인 것을 특징으로 하는 제진재용 에멀션.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 제진재용 에멀션을 제조하는 방법으로서,

그 제조 방법은, 유리 전이 온도가 상이한 단량체 성분을 사용하여 이루어지는 유화 중합 공정을 다단계로 분별하여 실시하는 것을 특징으로 하는 제진재용 에멀션의 제조 방법.
제 6 항에 있어서,

상기 제진재용 에멀션의 제조 방법은, 아크릴 공중합체 (A) 로 이루어지는 코어부를 구성하는 단량체 성분을 사용하여 유화 중합을 실시하는 공정을, 아크릴 공중합체 (B) 로 이루어지는 쉘부를 구성하는 단량체 성분을 사용하여 유화 중합을 실시하는 공정보다 빠른 단계에서 실시하는 것을 특징으로 하는 제진재용 에멀션의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 제진재용 에멀션을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 제진재 배합물.
제 8 항에 기재된 제진재 배합물을 수계 제진재로서 사용하는 것을 특징으로 하는 제진재용 에멀션의 사용 방법.
제 8 항에 기재된 제진재 배합물의 도공 방법으로서,

그 도공 방법은, 건조 후의 도막의 면 중량이 2.0 ∼ 6.0㎏/㎡ 가 되도록 도공하여, 건조시키는 것을 특징으로 하는 제진재 배합물의 도공 방법.
제 10 항에 기재된 제진재 배합물의 도공 방법에 의해 얻어진 것인 것을 특징으로 하는 제진재.