JP6793251B2 - めっき材及びその製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、めっき材及びその製造方法に関する。

特許文献１に開示のように、多量の基材を一度に電気めっきする方法としてバレルめっきが知られている。

特開平１−１３９７９９号公報

バレルめっきにおいては、めっき層と基材の界面に起因してめっき層と基材の密着性が低いという課題がある。

本開示の一態様に係るめっき材は、１以上の基材金属元素を含む基材と、前記基材の直上に形成されためっき層を備え、
前記めっき層が、少なくとも、第１のめっき層金属元素と、前記第１のめっき層金属元素とは異なる第２のめっき層金属元素を含み、
前記第２のめっき層金属元素が、前記１以上の基材金属元素の少なくとも一つと同一の金属元素であり、
前記めっき層の厚み方向において前記基材から離間するに応じて前記めっき層における前記第２のめっき層金属元素の割合が連続的に減少し、
前記基材と前記めっき層の間に明確な界面が生じないように、少なくとも前記第１及び第２のめっき層金属元素を含む合金の結晶粒が前記めっき層に分布する。

幾つかの実施形態では、前記めっき層のＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）画像において前記基材と前記めっき層の間に明確な界面が観察できない。

幾つかの実施形態では、前記めっき層には１００ｎｍ以下、又は５０ｎｍ以下の幅を有する複数の結晶粒が密集した領域が含まれる。

幾つかの実施形態では、前記めっき層には２５ｎｍ以下の幅を有する結晶粒が含まれる。

幾つかの実施形態では、前記２５ｎｍ以下の幅を有する結晶粒は、金属原子の配列状態を写すＴＥＭ画像において観察される。

幾つかの実施形態では、前記２５ｎｍ以下の幅を有する結晶粒は、前記めっき層の初期成長領域に形成される。

幾つかの実施形態では、前記初期成長領域は、前記ＴＥＭ画像において前記基材の金属原子の配列状態を示す領域から５０ｎｍの範囲内の領域である。

幾つかの実施形態では、前記めっき層のＴＥＭ画像で観察される前記結晶粒に対して矩形枠を適用し、この矩形枠の面積の半分の値を前記結晶粒の面積と決定する時、
前記めっき層のＴＥＭ画像における前記結晶粒の平均面積は、１０００ｎｍ²以下である。

幾つかの実施形態では、前記めっき層のＴＥＭ画像における前記結晶粒の平均面積は、５００ｎｍ²以下である。

幾つかの実施形態では、前記めっき層のＴＥＭ画像で観察される前記結晶粒に対して矩形枠を適用し、この矩形枠の面積の半分の値を前記結晶粒の面積と決定する時、
前記めっき層のＴＥＭ画像における前記結晶粒の最大面積は、１０００ｎｍ²又は７００ｎｍ²以下である。

幾つかの実施形態では、前記めっき層には、バレルめっきによってめっき層が形成される場合にめっき層に含まれる粗大粒が含まれない。

幾つかの実施形態では、前記粗大粒は、１５０ｎｍ又は１００ｎｍを超える幅を有する。

幾つかの実施形態では、前記めっき層についてしたＸ線回折の結果は、前記めっき層に含まれる合金と同一の組成の合金のＩＣＤＤカードに基づいて特定される回折ピーク角からシフトした回折ピークを示す。

幾つかの実施形態では、前記めっき層の厚み方向において前記基材から離間するに応じて前記第２のめっき層金属元素の割合が連続的に減少する部分の厚みが１０ｎｍ以上、又は２０ｎｍ以上、又は、６０ｎｍ以上である。

幾つかの実施形態では、前記めっき層の厚み方向において前記基材から離間するに応じて前記第２のめっき層金属元素の割合が連続的に減少する部分の厚みが、８０ｎｍ以下、又は６０ｎｍ以下、又は、３０ｎｍ以下、又は、２０ｎｍ以下である。

幾つかの実施形態では、前記めっき層の表面において前記第１のめっき層金属元素の割合は１００％未満、又は、９０％未満である。

幾つかの実施形態では、前記めっき層の厚みが、１５０ｎｍ以下、又は１００ｎｍ以下である。

幾つかの実施形態では、前記めっき層が、前記基材とは反対側の反対面を有し、
前記めっき層における前記第２のめっき層金属元素の割合の減少は、前記めっき層の厚み方向において前記反対面に至るまで又は前記反対面の近傍に至るまで継続する。

幾つかの実施形態では、前記基材が、複数の前記基材金属元素を含み、
前記めっき層が、複数の前記第２のめっき層金属元素を含み、
前記めっき層の厚み方向において前記基材から離間するに応じて前記めっき層における各第２のめっき層金属元素の割合が減少する。

幾つかの実施形態では、前記めっき層の厚み方向において前記基材に接近するに応じて前記めっき層における前記第１のめっき層金属元素の割合が減少する。

幾つかの実施形態では、前記基材が前記基材金属元素として少なくとも銅を含む金属又は合金である。

幾つかの実施形態では、前記めっき層が、前記第１のめっき層金属元素として少なくとも錫を含む金属又は合金である。

幾つかの実施形態では、前記めっき層が、前記基材とは反対側の反対面を有し、
前記反対面には粒子状部分及び／又は小塊状部分が２次元状に密集して形成される。

幾つかの実施形態では、前記めっき材が、服飾部品の少なくとも一部である。

本開示の一態様に係るめっき材の製造方法は、
１以上の基材金属元素を含む基材を電気めっき槽に投入する工程と、
前記電気めっき槽において前記基材を周方向に流動させながら電気めっきする工程にして、前記電気めっきにより前記基材の直上に、少なくとも第１のめっき層金属元素と、前記第１のめっき層金属元素とは異なる第２のめっき層金属元素を含むめっき層が形成される工程を含み、
前記第２のめっき層金属元素が、前記１以上の基材金属元素の少なくとも一つと同一の金属元素であり、
前記めっき層の厚み方向において前記基材から離間するに応じて前記めっき層における前記第２のめっき層金属元素の割合が連続的に減少し、
前記基材と前記めっき層の間に明確な界面が生じないように、少なくとも前記第１及び第２のめっき層金属元素を含む合金の結晶粒が前記めっき層に分布する。

本開示の一態様に係るめっき材は、１以上の第１金属元素を含む基材と、前記基材の直上に形成されためっき層を備え、
前記めっき層が、少なくとも、第２金属元素と、前記第２金属元素とは異なる第３金属元素を含み、
前記第３金属元素が、前記１以上の第１金属元素の少なくとも一つと同一の金属元素であり、
前記めっき層の厚み方向において前記基材から離間するに応じて前記めっき層における前記第３金属元素の割合が連続的に減少し、
前記基材と前記めっき層の間に明確な界面が生じないように、少なくとも前記第１及び第２のめっき層金属元素を含む合金の結晶粒が前記めっき層に分布する。

本開示の一態様によれば、基材とめっき層の密着性が高められためっき材を提供できる。

本開示の一態様に係るめっき材のキャップの概略的な斜視図である。 本開示の一態様に係るめっき材のキャップが芯材に装着された服飾部品の概略的な斜視図である。 本開示の一態様に係るめっき材の層構造を概略的に示す模式図であり、基材と、基材の直上に形成されためっき層を示す。 本開示の一態様に係るめっき層の厚み方向におけるめっき材の各金属元素の割合の変化を示す概略的なグラフである。めっき層の厚み方向において基材から離間するに応じてめっき層における第２のめっき層金属元素（Ｃｕ，Ｚｎ）の割合が連続的に減少する。めっき層の厚み方向において基材に接近するに応じて第１のめっき層金属元素（Ｓｎ）の割合が減少する。 本開示の一態様に係るめっき材の断面における元素分布を示す図であり、第１のめっき層金属元素（Ｓｎ）がめっき層に存在し、基材金属元素（Ｃｕ）が基材及びめっき層に存在し、基材金属元素（Ｚｎ）が基材及びめっき層に存在することを示す。Ｃｕは、Ｚｎよりもめっき層の表面近くまで存在していることが示される。 本開示の一態様に係るめっき材の断面を示すＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）画像（観察倍率は20万倍、観察視野は0.64μm×0.44μｍ）であり、基材とめっき層の間に明確な界面が存在しないことを示す。 本開示の一態様に係るめっき層の表面の状態を示すＳＥＭ画像（観察倍率は5万倍、観察視野は2.5μm×1.8μｍ）であり、粒子状部分及び／又は小塊状部分が２次元状に密集して形成されていることが示される。 従来のめっき材の断面を示すＴＥＭ画像（観察倍率は10万倍、観察視野は1.3μm×0.88μｍ）であり、基材とめっき層の間に界面が存在することを示す。 従来のめっき材の断面における元素分布を示す図であり、めっき層金属元素（Ｓｎ）がめっき層に存在し、めっき層金属元素及び基材金属元素（Ｃｕ）が基材及びめっき層に存在し、基材金属元素（Ｚｎ）が基材に存在することを示す。基材金属元素（Ｚｎ）がめっき層に存在しないことが示される。 従来のめっき材のめっき層の表面の状態を示すＳＥＭ画像（観察倍率は5万倍、観察視野は2.5μm×1.8μｍ）であり、クラックやピンホールが形成されていることが示される。 本開示の一態様に係るめっき層の厚み方向におけるめっき材の各金属元素の割合の変化を示す概略的なグラフである。めっき層の厚み方向において基材から離間するに応じてめっき層における第２のめっき層金属元素（Ｚｎ）の割合が連続的に減少する。めっき層の厚み方向において基材に接近するに応じて第１のめっき層金属元素（Ｃｕ）の割合が減少する。 本開示の一態様に係るめっき層の厚み方向におけるめっき材の各金属元素の割合の変化を示す概略的なグラフである。めっき層の厚み方向において基材から離間するに応じてめっき層における第２のめっき層金属元素（Ｃｕ）の割合が連続的に減少する。めっき層の厚み方向において基材に接近するに応じて第１のめっき層金属元素（Ｚｎ）の割合が減少する。 本開示の一態様に係るめっき層の厚み方向におけるめっき材の各金属元素の割合の変化を示す概略的なグラフである。めっき層の厚み方向において基材から離間するに応じてめっき層における第２のめっき層金属元素（Ｃｕ，Ｚｎ）の割合が連続的に急峻に減少する。めっき層の厚み方向において基材に接近するに応じて第１のめっき層金属元素（Ｓｎ）の割合が減少する。図４の場合よりもめっき層の厚みが更に薄くなる。 図１３よりも薄くめっき層を形成した場合の概略的なグラフである。 本開示の一態様に係るめっき材の層構造を概略的に示す模式図であり、基材の直上に形成されためっき層が、下地めっき層と表面めっき層を含む。 本開示の一態様に係るめっき層の厚み方向におけるめっき材の各金属元素の割合の変化を示す概略的なグラフである。下地めっき層が、ある第１のめっき層金属元素（Ｓｎ）から成る。表面めっき層が、別の第１のめっき層金属元素（Ｃｕ）から成る。 本開示の一態様に係るめっき層の厚み方向におけるめっき材の各金属元素の割合の変化を示す概略的なグラフである。めっき層の厚み方向において基材から離間するに応じてめっき層における第２のめっき層金属元素（Ｚｎ）の割合が連続的に減少する。めっき層の厚み方向において基材に接近するに応じて第１のめっき層金属元素（Ｃｕ）の割合が減少する。 本開示の一態様に係るめっき層の厚み方向におけるめっき材の各金属元素の割合の変化を示す概略的なグラフである。めっき層の厚み方向において基材から離間するに応じてめっき層における第２のめっき層金属元素（Ｆｅ）の割合が連続的に減少する。めっき層の厚み方向において基材に接近するに応じて第１のめっき層金属元素（Ｃｕ）の割合が減少する。 本開示の一態様に係るめっき材の非限定の一例の製造方法を示す概略的なフローチャートである。 本開示の一態様に係るめっき材の製造のために用いられ得る非限定の一例の電気めっき装置の概略的な構成を示す模式図である。 本開示の一態様に係るめっき材の製造のために用いられ得る非限定の一例の電気めっき装置の概略的な構成を示す模式図である。 スライドファスナーの概略的な正面模式図であり、めっき材のバリエーションを示すために参酌される。 本開示の一態様に係るめっき材の断面を示すＴＥＭ画像（観察倍率は100万倍、観察視野は0.13μm×0.09μm）である。 図２３と同一のＴＥＭ画像（観察倍率は100万倍、観察視野は0.13μm×0.09μm）であり、めっき層における結晶粒の分布に含まれる３つの結晶粒を点線にて指し示す。結晶粒の面積は、結晶粒を周囲するように適用された一点鎖線の矩形枠の面積の半分として算出される。 従来のめっき材の断面を示すＴＥＭ画像（観察倍率は50万倍、観察視野は0.28μm×0.20μm）である。 図２５と同一のＴＥＭ画像（観察倍率は50万倍、観察視野は0.28μm×0.20μm）であり、めっき層における結晶粒の分布に含まれる５つの結晶粒を点線にて指し示す。 結晶粒に対する矩形枠の適用に基づいて決定された結晶粒の面積の分布を示すチャートである。 本開示の一態様に係るめっき材の断面を更に微細な観察視野で示すＴＥＭ画像（観察倍率は100万倍、観察視野は40nm×40nm）であり、めっき層の初期成長領域において２５ｎｍ以下の幅を有する結晶粒（図２８において点線により明示される）が示される（図２８に点線で示した結晶粒は、１０ｎｍ程度の幅を有する）。このＴＥＭ画像には金属原子の配列状態が写される。 従来のめっき材の断面を更に微細な観察視野で示すＴＥＭ画像（観察倍率は100万倍、観察視野は40nm×40nm）であり、基材とめっき層の間の界面を境界として基材における金属原子の配列状態とめっき層における金属原子の配列状態が異なることを示す。 本開示の一態様に係るめっき材のＸ線回折結果を示すグラフである。 従来のめっき材のＸ線回折結果を示すグラフである。 図３０の要部を拡大して示す模式図である。 本開示の一態様に係るめっき材の断面を示すＴＥＭ画像（観察倍率は100万倍、観察視野は0.13μm×0.09μm）である。 図３３と同一のＴＥＭ画像であり、めっき層における結晶粒の分布に含まれる結晶粒を点線にて指し示す。 本開示の一態様に係るめっき材の断面を示すＴＥＭ画像（観察倍率は20万倍、観察視野は0.64μm×0.44μm）である。 図３５と同一のめっき材のめっき層の表面を示すＳＥＭ画像（観察倍率は5万倍、観察視野は2.5μm×1.8μm）である。 従来のめっき材の断面を示すＴＥＭ画像（観察倍率は5万倍、観察視野は2.5μm×1.8μｍ）である。 図３７と同一のめっき材のめっき層の表面を示すＳＥＭ画像（観察倍率は5万倍、観察視野は2.5μm×1.8μｍ）である。

以下、図１乃至図３８を参照しつつ、本発明の非限定の実施形態例について説明する。当業者は、過剰説明を要せず、各実施形態例及び／又は各特徴を組み合わせることができる。また、当業者は、この組み合わせによる相乗効果も理解可能である。実施形態例間の重複説明は、原則的に省略する。参照図面は、発明の記述を主たる目的とするものであり、作図の便宜のために簡略化されている場合がある。

以下の記述において、あるめっき材及び／又はめっき材の製造方法に関して記述される複数の特徴が、これらの特徴の組み合わせとして理解される他、他の特徴とは独立した個別の特徴として理解される。個別の特徴は、他の特徴との組み合わせを必須とすることなく独立した個別の特徴として理解されるが、１以上の他の個別の特徴との組み合わせとしても理解される。個別の特徴の組み合わせの全てを記述することは当業者には冗長である他なく、省略される。個別の特徴は、「幾つかの実施形態」、「幾つかの場合」、「幾つかの例」といった表現により明示される。個別の特徴は、例えば、図面に開示されためっき材及び／又はめっき材の製造方法にのみ有効であるものではなく、他の様々なめっき材及び／又はめっき材の製造方法にも通用する普遍的な特徴として理解される。

第１、第２、第３といった用語は、これらが付された名詞を論理的に区別するために付される。例えば、第１との用語は、これが付された名詞が一つだけ存在することを明示するために用いられない（そのように明示する場合を除く）。例えば、請求項は、「複数の前記第２のめっき層金属元素」といった記述を含む。第２のめっき層金属元素としての複数の金属元素の存在が示される。第１、第２、第３との用語は、これらが付された名詞が異なることを明示するために用いられない（そのように明示する場合を除く）。例えば、請求項は、「前記第３金属元素が、前記１以上の第１金属元素の少なくとも一つと同一の金属元素であり」と述べる。このように、第３金属元素は、第１金属元素と同一であり得る。

図１は、めっき材５のキャップの概略的な斜視図である。図２は、めっき材５のキャップが芯材６に装着された服飾部品７の概略的な斜視図である。図３は、めっき材５の層構造を概略的に示す模式図であり、基材５１と、基材５１の直上に形成されためっき層５２を示す。なお、基材５１とめっき層５２の界面５３が実線により図示されるが、実際には明確な界面が存在しない。基材５１は、１以上の基材金属元素を含む。めっき層５２は、１以上の第１のめっき層金属元素を含む。めっき層５２は、第１のめっき層金属元素に加えて、基材金属元素を含む。図４は、めっき層５２の厚み方向におけるめっき材５の各金属元素の割合の変化を示す概略的なグラフである。めっき層５２の厚み方向において基材５１から離間するに応じてめっき層５２における第２のめっき層金属元素（Ｃｕ，Ｚｎ）の割合が連続的に減少する。めっき層５２の厚み方向において基材５１に接近するに応じて第１のめっき層金属元素（Ｓｎ）の割合が減少する。図５は、めっき材５の断面における元素分布を示す図であり、第１のめっき層金属元素（Ｓｎ）がめっき層５２に存在し、基材金属元素（Ｃｕ）が基材５１及びめっき層５２に存在し、基材金属元素（Ｚｎ）が基材５１及びめっき層５２に存在することを示す。Ｃｕは、Ｚｎよりもめっき層の表面近くまで存在していることが示される。図６は、本開示の一態様に係るめっき材５の断面を示すＴＥＭ画像であり、基材５１とめっき層５２の間に明確な界面が存在しないことを示す。図７は、めっき層５２の表面の状態を示すＳＥＭ画像であり、粒子状部分及び／又は小塊状部分が２次元状に密集して形成されていることが示される。

幾つかの実施形態においては、めっき材５は、基材５１と、基材５１の直上に形成されためっき層５２を含む。めっき材５は、基材５１が少なくともめっき層５２により被覆された部品であり得る。必ずしもこの限りではないが、めっき材５は、服飾部品７の少なくとも一部であり得る。図１及び図２に例示の幾つかの場合、めっき材５が服飾部品７の一部であり、別のパーツに組み合わされ、服飾部品７が製造される。図１及び図３の例示の幾つかの場合、めっき材５が、キャップであるカップ状の基材５１と、基材５１の表面上に形成された又は基材５１の全表面を被覆するめっき層５２を有する。図２に示す場合、図１のめっき材５が芯材６に装着され、服飾部品７が構築される。なお、服飾部品の分野においては、材料及び／又は製造コストを抑えながら、服飾部品の金属色や金属光沢のバリエーションを確保することが強く求められる。

図３及び図４に例示の幾つかの場合、基材５１が、１以上の基材金属元素を含む。めっき層５２が、少なくとも、第１のめっき層金属元素と、第１のめっき層金属元素とは異なる第２のめっき層金属元素を含む。基材５１が純金属から成る場合、基材５１は、一つの基材金属元素を含む。基材５１が合金から成る場合、基材５１は、２以上の基材金属元素を含む。なお、純金属又は合金といった金属材の製造又は精製過程において微量な不可避不純物又は不可避金属が含まれてしまう場合がある。例えば、基材５１が黄銅（ＣｕＺｎ）から成る場合、基材５１には他の微量な金属又は合金が含まれ得る。例えば、電気めっき用のＳｎの電極材には、Ｓｎ以外の微量な金属が含まれ得る。本明細書で述べる基材金属元素及びめっき層金属元素は、いずれも不可避金属を意味しないものと理解される。なお、基材金属元素は、様々な任意の金属元素であり得る。第１及び第２のめっき層金属元素、又はこれ以外のめっき層金属元素は、様々な任意の金属元素であり得る。

図３及び図４から理解できるように、幾つかの場合、めっき層５２に含まれる第２のめっき層金属元素が、１以上の基材金属元素の少なくとも一つと同一の金属元素である。図４の例では、第１のめっき層金属元素が、Ｓｎであり、第２のめっき層金属元素が、Ｃｕ及び／又はＺｎである。第１のめっき層金属元素（図４の例ではＳｎ）は、少なくとも一つの基材金属元素（図４の例ではＣｕ及びＺｎの両方）とは異なる。幾つかの場合、めっき層５２に含まれる第１のめっき層金属元素は、複数の基材金属元素のうち少なくとも一つとは異なる（この点は、図１１等の参照からより良く理解される）。

図４及び図５の非限定の一例の実証から分かるように、幾つかの場合、めっき層５２の厚み方向において基材５１から離間するに応じてめっき層５２における第２のめっき層金属元素（図４の例ではＣｕ及びＺｎ）の割合が連続的に減少する。追加的又は代替的に、図６の非限定の一例の実証から分かるように、めっき層５２と基材５１の間に明確な界面が存在しない。かかる場合、基材５１とめっき層５２の密着性が高められる。この密着性の向上のため、例えば、基材５１とめっき層５２の界面での剥離の発生が低減され、及び／又は、めっき層５２の薄厚化が促進され得る。なお、必ずしもこの限りではないが、第１のめっき層金属元素は、電気めっきに際して電解液中に存在する金属イオンに由来する。第２のめっき層金属元素は、基材５１の基材金属元素に由来する。

本明細書の開示全体から理解できるように、必要ならば、めっき層は、その厚み方向において電気めっきにより基材上に析出した金属を含む層として定義され得る。従って、本明細書においては、めっき層は、電気めっきにより基材上に析出した金属以外の金属を含み得る。上述しためっき層金属元素は、めっき層を構成する金属元素であり、換言すれば、めっき層に含まれる金属元素である。第２のめっき層金属元素は、基材の組成に由来し得る。他方、第１のめっき層金属元素は、基材の組成に由来する必要性はない。限定の意図なくより具体的に述べれば、第１のめっき層金属元素は、めっき層の少なくとも一部として基材上に析出した金属元素であり得る。例えば、第１のめっき層金属元素は、基材とは別にめっき液中に供給され、基材に向かって電気泳動する金属イオンの析出物の金属元素に一致する。第２のめっき層金属元素は、第１のめっき層金属元素とは異なり、基材上の析出物には限られず、めっき対象の基材に存在していた又は含まれていた基材金属元素、及び／又は、めっき対象の基材から溶出して析出した基材金属元素であり得る。基材金属元素は、基材を構成する金属元素であり、換言すれば、基材に含まれる金属元素である。

図４及び図５の非限定の一例の実証から分かるように、幾つかの場合、めっき層の厚みの変更によりめっき層の表面での金属元素の割合が簡単に変更可能である。例えば、図４の厚みＴ１のめっき層の表面と、図４の厚みＴ２のめっき層の表面では、金属元素の割合が異なる。めっき層の厚みの変更によりめっき層の構成を変化させることができ、めっき層のバリエーションが簡単に得られる。めっき層のバリエーションは、元素の割合に応じた化学的特性、電気的特性、及び／又は物理的特性のバリエーションであり得る。めっき層のバリエーションは、めっき層の色のバリエーションであり得る。幾つかの場合、服飾部品の金属色や金属光沢のバリエーションがより簡単に確保される。なお、図４では、めっき層と基材の境界Ｌ１が描かれる。図４では、第１のめっき層金属元素（Ｓｎ）が、境界Ｌ１よりも深部の基材領域において完全にゼロになっていない。しかしながら、これは計測とデータ出力過程で生じる誤差に起因する。図５の元素分布からわかるように第１のめっき層金属元素（Ｓｎ）は基材５１の領域には存在しない。

図４及び図５の非限定の一例の実証から分かるように、幾つかの場合、めっき層５２の厚み方向において基材５１に接近するに応じて第１のめっき層金属元素（Ｓｎ）の割合が減少する。図４の非限定の一例の実証から分かるように、幾つかの場合、めっき層５２の厚み方向における第１のめっき層金属元素の割合の変化を示す曲線と、めっき層５２の厚み方向における基材金属元素の割合の変化を示す曲線が交差する。換言すれば、基材５１側とは反対側のめっき層５２の反対面５２ｓの近傍において第１のめっき層金属元素が多く存在し、めっき層５２における基材５１の近傍の領域において第２のめっき層金属元素が多く存在する。本明細書では、めっき層５２の反対面５２ｓがめっき層５２の表面とも呼ばれる。

図４の非限定の一例の実証から分かるように、幾つかの場合、めっき層５２における第２のめっき層金属元素の割合の減少は、めっき層５２の厚み方向において反対面５２ｓに至るまで又は反対面５２ｓの近傍に至るまで継続する。換言すれば、幾つかの実施形態においては、基材金属元素の割合に変化がなくなる程までめっき層５２が厚く形成されない。めっき層５２の薄厚化は、めっき層の形成のために用いられる金属材の量の低減に寄与する。

図４の非限定の一例の実証から分かるように、幾つかの場合、基材５１が、複数の基材金属元素を含み、めっき層５２が、複数の基材金属元素を含み、めっき層５２の厚み方向において基材５１から離間するに応じてめっき層５２における各第２のめっき層金属元素の割合が減少する。基材５１が、３以上の基材金属元素を含む場合も想定される。めっき層５２が、２又は３以上のめっき層金属元素を含む場合も想定される。

なお、元素の割合については、原子パーセント（ａｔ％）に依拠するものとする。すなわち、ある元素の割合が大きい時、その元素の原子パーセントの値が大きい。原子パーセントの決定は、日本電子（株）製 JAMP9500F オージェ電子分光分析装置を用いて決定するものとする。

基材金属元素及び第１のめっき層金属元素は、様々な任意の金属元素であり得るが、一例としては、基材５１が黄銅（ＣｕＺｎ）から成り、基材金属元素が、銅（Ｃｕ）及び亜鉛（Ｚｎ）である。幾つかの場合、基材５１は、基材金属元素として少なくとも銅を含む金属又は合金である。めっき層５２は、幾つかの場合、第１のめっき層金属元素として少なくとも錫（Ｓｎ）を含む金属又は合金である。図４等に例示の幾つかの場合、基材５１が複数の基材金属元素（例えば、Ｃｕ，Ｓｎ）を含み、めっき層５２が、複数の第２のめっき層金属元素（例えば、Ｃｕ，Ｓｎ）を含む。めっき層５２の厚み方向において基材５１から離間するに応じてめっき層５２における各第２のめっき層金属元素（例えば、Ｃｕ，Ｓｎ）の割合が減少する。

図７の非限定の一例の実証から分かるように、幾つかの場合、めっき層５２の反対面５２ｓには粒子状部分及び／又は小塊状部分が２次元状に密集して形成される。めっき層５２は、その緻密な表面状態のため、高められたアルカリ、酸、薬品耐性を有し得る。めっき層５２を薄くしたとしても、めっき層５２の十分な薬品耐性が確保される。幾つかの場合、めっき層５２の厚みが、１５０ｎｍ以下、又は１００ｎｍ以下である。なお、幾つかの実施形態に係るめっき材においては、めっき層５２の厚みは、１５０ｎｍ以下、又は１００ｎｍ以下でもめっきの密着性の面で特段の問題が無い。従って、めっき材の生産性を考慮すれば必要最低限の厚みにすればよい。かかる観点から１５０ｎｍ以下、又は１００ｎｍ以下が好ましいが、これに限らず、めっき時間を長く継続して膜厚を更に厚くしてもよい。

上述したように、幾つかの場合、基材５１とめっき層５２の間に明確な界面が存在しない。めっき層５２における第１の及び／又は第２のめっき層金属元素の割合の緩やかな変化が無界面に帰結していることが推定される。或いは、少なくとも第１及び第２のめっき層金属元素を含む合金の結晶粒の分布が無界面に帰結していることが推定される。めっき層５２の厚みの決定のため、基材５１とめっき層５２の境界を定める必要がある。本明細書においては、図４及び／又は図５に示す測定方法に基づいて基材５１とめっき層５２の境界が決定される。図４の測定方法では、基材５１における所定の基材金属元素の割合に到達するめっき層５２の表面からの深さにより基材５１とめっき層５２の境界が定められる。図５の測定方法では、第１のめっき層金属元素の分布及び／又は基材金属元素の分布から基材５１とめっき層５２の境界が定められる。例えば、Ｃｕ：Ｚｎ＝８０：２０の元素比の黄銅の基材５１が用いられる場合、Ｃｕの原子パーセントが約８０ａｔ％であり、Ｚｎの原子パーセントが約２０ａｔ％に到達する位置に境界が定められ得る。しかし、図４に示す元素パーセントの割合の変化は、測定機においてエッチングにより放出される材料の元素分析により観察されるものであり、当然に誤差を含む。基材５１とめっき層５２の境界は、このような測定誤差も踏まえ、妥当な深さに決定されるべきものである。

本発明の実施品についての基材５１とめっき層５２の境界が次のように決定されるべきものとする。基材５１における主たる基材金属元素の最大割合に対してその基材金属元素の割合が９８％に到達する位置が、基材５１とめっき層５２の境界として決定される。基材５１における主たる基材金属元素は、基材５１が単一の基材金属元素を含む場合、その単一の基材金属元素である。基材５１における主たる基材金属元素は、基材５１が複数の基材金属元素を含む場合、割合、つまり、原子パーセントが最大の基材金属元素である。例えば、Ｃｕ：Ｚｎ＝８０：２０の元素比の黄銅が基材５１として用いられる場合、割合が最大の金属成分（原子パーセントが最大の金属成分）であるＣｕの原子パーセントが、最大割合の８０ａｔ％の９８％に到達した位置が境界として定められる。

なお、従来のバレルめっきや静止めっきについては、本発明の実施品のような無界面状態ではなく、明確な界面が存在するので、その位置を基材５１とめっき層５２の境界と定義する。ただ、母材の表面には実際には微細な凹凸があるため、便宜上はその表面の凹凸の平均高さ（Ｒｃ）の位置を基材５１とめっき層５２の境界と定義する。

上述のように、幾つかの場合、めっき層５２における第２のめっき層金属元素の割合が緩慢に変化し、及び、基材５１とめっき層５２の間に明確な界面が存在しない。このようなめっき層５２を有しない従来のめっき材について図８乃至図１０を参照して記述する。図８は、従来のめっき材の断面を示すＴＥＭ画像であり、基材とめっき層の間に界面が存在することを示す。図９は、従来のめっき材の断面における元素分布を示す図であり、めっき層金属元素（Ｓｎ）がめっき層に存在し、めっき層金属元素及び基材金属元素（Ｃｕ）が基材及びめっき層に存在し、基材金属元素（Ｚｎ）が基材に存在することを示す。基材金属元素（Ｚｎ）がめっき層に存在しないことが示される。図８、図９のとおり、従来のバレルめっきにおいては、めっき表面の色調や表面状態の改善のために膜厚を２００ｎｍよりも厚くする場合があり、かつ、母材の上にめっき層が単純に積層するように形成されるため、基材５１とめっき層５２の境界は視覚的に明確に特定できる。ただ、母材の表面には実際には微細な凹凸があるため、界面とはその凹凸の表面自体になる。なお、めっき膜厚を数値的に表現する場合には、便宜上はその表面の凹凸の平均高さ（Ｒｃ）の位置を基材５１とめっき層５２の境界とする。また、図１０は、従来のめっき材のめっき層の表面の状態を示すＳＥＭ画像であり、クラックやピンホールが形成されていることが示される。

図８乃至図１０では、基材が黄銅（ＣｕＺｎ）から成り、めっき層がＣｕＳｎ合金から成る。２５０ｎｍ厚のＣｕＳｎ層のめっき層においてＣｕの元素パーセントとＳｎの元素パーセントが実質的に一定である。図８に示すように、めっき層と基材の金属組織の違いから理解される明確な界面がめっき層と基材の間に存在する。図９に示すように、めっき層は、基材金属元素のＺｎを含まない。めっき層がＣｕを含む理由は、Ｃｕがめっき層金属元素であるためである。図１０に示すように、めっき層の表面には、クラックＤ１やピンホールＤ２が存在する。クラックＤ１やピンホールＤ２へのアルカリ、酸、薬品の進入によりめっき層の腐蝕や崩壊が進行し得る。この課題及び／又は他の課題に完全に対処するには１００００ｎｍ程度以上のめっき厚が必要とされているが、従来の現実的な工業生産レベルでのめっき材においては、例えば、２５０ｎｍ厚といった１００ｎｍ〜２００ｎｍを超える厚みのめっき層を形成して、めっき剥がれや酸化や変色といった問題についてある程度の実用レベルに耐えれるところで妥協している。

図８乃至図１０の従来例のめっき材のめっき層は、バレルめっきにより形成されたものである。バレルめっきは、めっき浴に浸漬したバレル（回転カゴ）内に被めっき材、本明細書で言う基材を投入し、バレルを回転させながら電気めっきする方法である。一度に多量の被めっき材を電気めっきすることができる利点がある。図１乃至図７の実施形態に係るめっき材のめっき層は、図１９乃至図２１を参照して記述する後述の非限定の一例の方法により形成されるが、必ずしもこの方法に限定されるべきではない。当業者は、本開示に係るめっき層を実現するため、既存のバレルめっきを改良し、又は、全く異なる別の方法を想到し得る。

図１乃至図７に例示の実施形態に係るめっき材は、図８乃至図１０の従来のめっき材の１以上の問題を解決し得る。すなわち、図１乃至図７に例示の実施形態に係るめっき材は、基材とめっき層の界面に起因した低い密着性という従来の課題の解決に貢献し得る。めっき層を厚く形成しても、めっき層と基材の間に界面があれば、めっき層の剥離が誘起され得る。追加的又は代替的に、図１乃至図７に例示の実施形態に係るめっき材は、めっき層が厚いという従来の課題の解決に貢献し得る。追加的又は代替的に、図１乃至図７に例示の実施形態に係るめっき材は、めっき層の表面に多数のクラック及び／又はピンホールがあるという従来の課題の解決に貢献し得る。

以下、図１１乃至図１８を参照して金属元素のバリエーションについて主に記述する。図１１は、めっき層の厚み方向におけるめっき材の各金属元素の割合の変化を示す概略的なグラフである。図１１においては、基材５１が黄銅（ＣｕＺｎ）から成り、第１のめっき層金属元素が銅（Ｃｕ）である。図１１から分かるように、めっき層の厚み方向において基材から離間するに応じてめっき層における第２のめっき層金属元素（Ｚｎ）の割合が連続的に減少する。図１１の場合、第１のめっき層金属元素が銅（Ｃｕ）であるため、めっき層における基材５１由来の金属元素（Ｃｕ）の割合の変化が観察できない。

めっき層の厚み方向において基材に接近するに応じて金属元素（Ｃｕ）の割合が減少する。図１１のめっき層における金属元素（Ｃｕ）の割合の変化は、基材金属元素としてのＣｕと第１のめっき層金属元素としてのＣｕの合計の割合の変化を示す。しかし、めっき層５２の表面側において第１のめっき層金属元素が多く存在することが明らかであるため、図１１のめっき層における金属元素（Ｃｕ）の割合の変化は、めっき層の厚み方向において基材に接近するに応じて第１のめっき層金属元素（Ｃｕ）の割合が減少することを裏付ける。

図１２は、めっき層の厚み方向におけるめっき材の各金属元素の割合の変化を示す概略的なグラフである。図１２においては、基材５１が黄銅（ＣｕＺｎ）から成り、第１のめっき層金属元素が亜鉛（Ｚｎ）である。図１２から分かるように、めっき層の厚み方向において基材から離間するに応じてめっき層における第２のめっき層金属元素（Ｃｕ）の割合が連続的に減少する。図１２の場合、第１のめっき層金属元素が亜鉛（Ｚｎ）であるため、めっき層における基材５１由来の金属元素（Ｚｎ）の割合の変化が観察できない。めっき層の厚み方向において基材に接近するに応じて金属元素（Ｚｎ）の割合が減少することは、めっき層の厚み方向において基材に接近するに応じて第１のめっき層金属元素（Ｚｎ）の割合が減少することを裏付ける。

図１３は、めっき層の厚み方向におけるめっき材の各金属元素の割合の変化を示す概略的なグラフである。図１３においては、基材５１が黄銅（ＣｕＺｎ）から成り、第１のめっき層金属元素が錫（Ｓｎ）である。めっき層の厚み方向において基材から離間するに応じてめっき層における第２のめっき層金属元素（Ｃｕ又はＺｎ）の割合が連続的に急峻に減少する。めっき層の厚み方向において基材に接近するに応じて第１のめっき層金属元素（Ｓｎ）の割合が減少する。図１３の場合、図４とは異なる装置でめっき層が形成され、図４のめっき層よりもめっき層の厚みが薄くなる顕著な効果が得られる。

なお、めっき層の厚みは、必ずしも、上述の各例の厚みに限定されるべきではない。例えば、図１３の場合、めっきの厚みを２０ｎｍより大きくすれば、よりＳｎの素材の色であるシルバー色に近づく色目のめっき材が得られる。逆に、めっきの厚みを２０ｎｍより小さくすれば、より基材５１の黄銅の色である黄色に近づく色目のめっき材が得られる。

具体的には、図１３のめっきの厚みを１０ｎｍとした例を、図１４に記載する。この場合、図１３の実施形態のめっき材が薄いゴールド色となるのに対して、それよりも若干黄色が強い色目となる。このように、厚みを１０ｎｍとした本発明の実施形態の場合であっても、従来のバレルめっきよりも密着性において優位性があるめっき材が得られる。

図１５は、めっき材の層構造を概略的に示す模式図であり、基材の直上に形成されためっき層が、下地めっき層と表面めっき層を含む。図１６は、めっき層の厚み方向におけるめっき材の各金属元素の割合の変化を示す概略的なグラフである。図１６では、図１５のように、めっき層が下地めっき層と表面めっき層から成る。図１６においては、基材５１が黄銅（ＣｕＺｎ）から成り、下地めっき層の第１のめっき層金属元素が錫（Ｓｎ）から成り、表面めっき層の第１のめっき層金属元素が銅（Ｃｕ）から成る。めっき層の厚み方向において基材から離間するに応じて下地めっき層における第２のめっき層金属元素（Ｃｕ又はＺｎ）の割合が連続的に減少する。めっき層の厚み方向において基材に接近するに応じて下地めっき層の第１のめっき層金属元素（Ｓｎ）の割合が連続的に減少する。

めっき層の厚み方向において下地めっき層から離間するに応じて表面めっき層における第２のめっき層金属元素（Ｚｎ）の割合が連続的に減少し、下地めっき層の第１のめっき層金属元素（Ｓｎ）の割合も同様に連続的に減少する。図１６の場合、表面めっき層の第１のめっき層金属元素が銅（Ｃｕ）であるため、表面めっき層における基材５１由来の金属元素（Ｃｕ）の割合の変化が観察できない。表面めっき層の厚み方向において下地めっき層に接近するに応じて表面めっき層の金属元素（Ｃｕ）の割合が減少することは、表面めっき層の厚み方向において下地めっき層に接近するに応じて表面めっき層の基材５１由来の金属元素（Ｃｕ）の割合が減少することを裏付ける。

基材５１として主に黄銅が用いられる例について記述したが、他の金属（例えば、亜鉛、ステンレス）、合金、或いは純金属（亜鉛等）が用いられることも想定される。単層や２層の他、３層以上にめっき層が形成される場合も想定される。図４、図１１乃至図１４、及び図１６〜１８においてめっき層５２の表面の位置が５２ｓにより示される。

図１７は、めっき層の厚み方向におけるめっき材の各金属元素の割合の変化を示す概略的なグラフである。図１７においては、基材５１が亜鉛（Ｚｎ）から成り、めっき層の第１のめっき層金属元素が銅（Ｃｕ）である。めっき層の厚み方向において基材から離間するに応じてめっき層における第２のめっき層金属元素（Ｚｎ）の割合が連続的に減少する。めっき層の厚み方向において基材に接近するに応じて第１のめっき層金属元素（Ｃｕ）の割合が減少する。

図１８は、めっき層の厚み方向におけるめっき材の各金属元素の割合の変化を示す概略的なグラフである。図１８においては、基材５１がステンレスから成り、基材金属元素（Ｆｅ）を含む。めっき層の第１のめっき層金属元素が銅（Ｃｕ）である。めっき層の厚み方向において基材から離間するに応じてめっき層における第２のめっき層金属元素（Ｆｅ）の割合が連続的に減少する。めっき層の厚み方向において基材に接近するに応じて第１のめっき層金属元素（Ｃｕ）の割合が減少する。

上述の開示から分かるように、幾つかの場合、めっき層５２の厚み方向において基材５１から離間するに応じて第２のめっき層金属元素の割合が連続的に減少する部分の厚みが１０ｎｍ以上、又は２０ｎｍ以上、又は、６０ｎｍ以上である。図１７は、６０ｎｍ及び／又は４００ｎｍ以上の厚み範囲において第２のめっき層金属元素（Ｚｎ）の割合が連続的に減少することを示す。図１８は、６０ｎｍ及び／又は１００ｎｍ以上の厚み範囲において第２のめっき層金属元素（Ｆｅ）の割合が減少することを示す。図４は、６０ｎｍ以上の厚み範囲において第２のめっき層金属元素（Ｃｕ）の割合が連続的に減少することを示す。図４は、４０ｎｍ以上の厚み範囲において第２のめっき層金属元素（Ｚｎ）の割合が連続的に減少することを示す。図１１及び図１２は、図４と同様である。図１３は、１０ｎｍ及び／又は２０ｎｍ以上の厚み範囲において第２のめっき層金属元素（Ｃｕ，Ｚｎ）の割合が連続的に急峻に減少することを示す。

上述の開示から分かるように、幾つかの場合、めっき層５２の厚み方向において基材５１から離間するに応じて第２のめっき層金属元素の割合が連続的に減少する部分の厚みが８０ｎｍ以下、又は６０ｎｍ以下、又は、３０ｎｍ以下、又は、２０ｎｍ以下である。図４は、８０ｎｍ以下又は６０ｎｍ以下の厚み範囲において第２のめっき層金属元素（Ｃｕ，Ｚｎ）の割合が連続的に減少することを示す。図１１及び図１２も同様である。図１３は、３０ｎｍ以下及び／又は２０ｎｍ以下の厚み範囲において第２のめっき層金属元素（Ｃｕ，Ｚｎ）の割合が連続的に急峻に減少することを示す。

上述の開示から分かるように、幾つかの場合、めっき層５２の表面において第１のめっき層金属元素の割合は１００％未満、又は９０％未満である。めっき層における第２のめっき金属元素のため、めっき層５２の最表面において第１のめっき層金属元素の割合が１００％にならない。めっき層５２の表面において第１のめっき層金属元素の割合が理論上は１００％未満であり、又は、異物や測定誤差を考慮しても９０％未満である。例えば、図１３の実施形態では、第１のめっき層金属元素であるＳｎが３５％に到達した時点でめっきを終了している。従来のバレルめっきにおいては、めっき終了後のめっき材の表面において、めっき層金属元素の割合が理論上は１００％であるし、又は、異物や測定誤差を考慮しても９０％以上となっている。所望の色目のめっき状態において電気めっきを停止することで、微妙な色目の違うめっき材を簡単に製造できる。

以下、図１９乃至図２１を参照して非限定の一例のめっき材の製造方法（又はめっき方法）と、これに用いられ得る電気めっき装置の構成について記述する。なお、図１９乃至図２１及びこれに関する記述は、請求項において物として特定されためっき材について何らの限定を与えるものではない。図１９は、めっき材の非限定の一例の製造方法を示す概略的なフローチャートである。図２０は、めっき材の製造のために用いられ得る非限定の一例の電気めっき装置の概略的な構成を示す模式図である。図２１は、めっき材の製造のために用いられ得る非限定の一例の電気めっき装置の概略的な構成を示す模式図である。

図１９に示すように、めっき材の製造方法は、基材金属元素を含む基材を電気めっき槽に投入する工程と、電気めっき槽において基材を周方向に流動させながら電気めっきする工程を含み得る。この電気めっきにより基材の直上に基材金属元素とは異なる第１のめっき層金属元素を含むめっき層が形成される。上述したように、この形成されためっき層が基材金属元素を更に含む。上述したように、めっき層の厚み方向において基材から離間するに応じてめっき層における第２のめっき層金属元素の割合が減少する、及び／又は、めっき層と基材の間に明確な界面が存在しない。めっき材５に関して記述した他の特徴が、この段落で述べためっき材にも通用する。

図２０及び図２１に例示される幾つかの実施形態に係る電気めっき装置１は、電解液を蓄えるめっき槽１０と、めっき槽１０に蓄えられた電解液中で沈降した一群の基材５１を流動させる撹拌機構４０を備える。電解液は、例えば、シアン系の電解液である。基材５１を被めっき材と呼ぶ場合がある。撹拌機構４０の作動に応じて基材５１の周方向の流動が生じ、同時に電気めっきも行われる。幾つかの場合、撹拌機構４０は、めっき槽１０に蓄えられた電解液中で沈降した一群の基材５１を、実質的に沈降状態を維持しながらめっき槽１０の内壁１９沿いの周方向に流動させる。

図２０に例示の幾つかの場合、撹拌機構４０は、めっき槽１０の電解液中の一群の磁性メディア３０に対して磁気的に作用して一群の磁性メディア３０を流動させる。磁性メディア３０の流動に際して磁性メディア３０が基材５１に衝突する。磁性メディア３０の運動力が基材５１に伝達し、基材５１が流動を開始する。基材５１に対する磁性メディア３０の連続的又は断続的な衝突により基材５１の流動が維持又は促進される。基材５１同士の接触及び衝突、また、基材５１と磁性メディア３０の接触及び衝突により、基材５１及びめっき層５２が研磨される。

図２１に例示の幾つかの場合、撹拌機構４０は、めっき槽１０の底側に設けられた撹拌部４６の回転により一群の基材５１を周方向に流動させる。撹拌機構４０は、めっき槽１０の底側において回転可能に設けられた撹拌部４６と、撹拌部４６に回転力を供給する回転力供給機構４７を備える。撹拌部４６の回転に応じて各基材５１が周方向に流動する。めっき層５２が形成される前の基材５１同士の接触及び衝突、また、めっき層５２の成長過程の基材５１同士の接触及び衝突により、基材５１及びめっき層５２が研磨される。

めっき槽１０は、幾つかの場合、筒部１１及び底部１２を含む。筒部１１は、基材５１の投入又は回収を許容する開口１８を上部に有する円筒状部材である。筒部１１の下端には底部１２が設けられる。めっき槽１０及び筒部１１は静止部材である。筒部１１は、筒部１１の中心軸が後述の回転軸ＡＸ５に合致するように配される。筒部１１の中心軸及び回転軸ＡＸ５は、幾つかの場合、鉛直方向に合致する。従って、めっき槽１０に投入された一群の基材５１は鉛直方向下方に向けて電解液中で沈降し、底部１２上に堆積する。

電気めっき装置１は、幾つかの場合、めっき槽１０の底側に設けられた下部カソード２１及び下部カソード２１よりも上方に設けられる上部アノード２２を備える。底側とは、めっき槽１０の電解液中に投入された基材５１の基材５１が沈降していく方向に等しい。下部カソード２１が電源９０の負極に接続し、上部アノード２２が電源９０の正極に接続される。

上部アノード２２から電解液中に放出又は溶出した金属イオン、又は、電解液中にあらかじめ入れておいた金属イオンは、下部カソード２１に直接接触した基材５１から電子を受け取り、また他の基材５１を介して下部カソード２１に電気的に接続した基材５１から電子を受け取る。金属イオンは、電子の受け取り後、基材５１上に析出し、めっき層を形成する。下部カソード２１に直接的に接触した基材５１は、下部カソード２１からその基材５１に受け渡された電子を金属イオンに供給することができる。下部カソード２１に直接的に接触せず、下部カソード２１に対して他の１以上の基材５１を介して電気的に接続した基材５１は、他の１以上の基材５１を介して伝達した下部カソード２１由来の電子を金属イオンに供給することができる。

幾つかの実施形態では、一群の基材５１は、めっき槽１０に蓄えられた電解液中で実質的に沈降状態を維持しながら周方向沿いに流動し、一群の基材５１の少なくとも一部が下部カソード２１に接触し、下部カソード２１に接触した基材５１よりも上方に位置する基材５１が、少なくとも下部カソード２１に接触した基材５１を介して下部カソード２１に電気的に接続される。実質的に沈降状態を維持しながら周方向沿いに流動することは、大半の基材５１が電解液中で浮き上がらない状態を意味する。実質的に沈降状態を維持しながら周方向沿いに流動することは、偶発的な電解液の流れの乱れや基材５１同士の衝突により一時的に浮遊する基材５１の存在を排除するものではなく、これを包含する。ある特定の場合、実質的に沈降状態を維持しながら周方向沿いに流動することは、めっき処理液及び／又は基材５１が最大回転速度で流動している状態において、偶発的な電解液の流れの乱れや基材５１同士の衝突により一時的に浮遊したごく一部の基材５１を除く大半の基材５１がめっき槽１０の底部または他の基材５１と接触している状態を包含する。これにより基材５１と下部カソード２１間の電気的接続がより確実に確保でき、基材５１が無給電状態になることを回避可能である。

一般的なバレルめっきは、バレルの回転数が３〜８ｒｐｍと低速で回転することで一群の基材５１を撹拌しながらめっきをするものであり、均一で色むらのないめっきが得られるまでにより長い時間を要してしまう。他方、本開示の方法によれば、均一で色むらのないめっきが得られるまでに要する時間の短縮化も促進可能である。幾つかの場合、バレルめっきと比較してめっき工程に要する時間が半減される。

下部カソード２１は、筒部１１の底側の内壁１９近傍で周方向沿いに延びる。下部カソード２１は、めっき槽１０の底側に位置する環状電極であり得る。一群の基材５１が周方向に流動するため、下部カソード２１が環状電極を含む場合、基材５１と下部カソード２１の良好な接触が確保される。なお、周方向とは、めっき槽１０の内壁１９に沿いに進行する方向であり、正円形状に即した方向に限定されず、楕円形状やその他の形状に即した方向も包含する。なお、下部カソードは環状が好ましいが、それ以外にも棒状、板状、球状などの形状でもよいし、めっき槽１０の底部１２の全体または一部をカソードとしてもよい。

上部アノード２２は、周方向沿いに延びる。これにより、周方向においてめっき層の成長速度に差が生じることが回避又は抑制される。より端的には、上部アノード２２は、筒部１１の開口１８側で周方向沿いに延びる。上部アノード２２は、めっき槽１０の上部に位置する環状電極である。幾つかの場合、上部アノード２２は、必ずしもこれに限られないが、金属ワイヤであり、新たな金属ワイヤに簡単に交換可能に設けられる。別例においては、上部アノード２２は、球状、板状、チップ状であり得る。上部アノード２２としては、様々な種類の金属が採用され得る。例えば、カーボン、ステンレス、銅、錫、亜鉛、黄銅、チタン、金、銀、ニッケル、クロム、鉛、パラジウム、コバルト、白金、ルテニウム、ロジウムの群から選択される１以上の金属である。上部アノード２２は、電気めっきの進行に伴い、電解液中に溶出し、時間の経過と共に体積及び重量が減じられる。なお、アノードやカソードが周方向沿いに延びるというのは完全な円であることを意味するのではなく、部分断続的に周方向に沿って電極が設置されている状態を含む。

上部アノード２２の金属種や電解液の組成を適切に調整することにより所望の仕上げ色を確保することができる。例えば、基材５１は、金色、黒色、シルバー色、淡銅色、濃銅色、ブラウン色のめっき層により被覆される。

下部カソード２１としては、様々な種類の金属が採用され得る。例えば、ステンレス、銅、錫、亜鉛、ステンレス、カーボン、チタン、金、銀、ニッケル、クロム、鉛、パラジウム、コバルト、白金、ルテニウム、ロジウムの群から選択される１以上の金属である。下部カソード２１にもめっき層が成長する。従って、幾つかの場合、適切なタイミングでめっき層が除去され、又は下部カソード２１が交換される。

電気めっき装置１は、幾つかの場合、蓋１５を更に有する。蓋１５には上部アノード２２に接続した配線を通過するための孔が設けられる。めっき槽１０の深さ方向における上部アノード２２の高さは、蓋１５に対する上部アノード２２の間隔を定めることにより決定される。換言すれば、めっき槽１０に蓋１５をすることにより、上部アノード２２はめっき槽１０内で適切な高さに位置決めされる。

図２０に例示の幾つかの場合、めっき槽１０内には一群の基材５１に加えて、一群の磁性メディア３０が投入される。上述したように、図２０の撹拌機構４０は、基材５１に対して直接的に作用して基材５１を流動させるものではなく、一群の磁性メディア３０を介して基材５１に対して作用するものであるためである。幾つかの場合、一つの磁性メディア３０は、一つの基材５１に比して十分に小さい。磁性メディア３０の具体的な種類は様々であり得る。一例としては、磁性メディア３０は、棒又は針状の部材であり得る。別例としては、磁性メディア３０は、球、直方体、立方体、又はピラミッド状であり得る。磁性メディア３０は、典型的には、ステンレス製であるが、必ずしもこの限りではない。磁性メディア３０が、棒又は針状のステンレス材である時、基材５１との衝突時に基材５１の最外面のめっき層を効果的に研磨することができる。なお、蓋１５を使わずに棒材で上部アノード２２を吊り下げるようにしてもよい。

図２０に例示の幾つかの場合、周方向沿いの一群の基材５１の流動は、撹拌機構４０が、めっき槽１０の電解液中の一群の磁性メディア３０に対して磁気的に作用して一群の磁性メディア３０を周方向沿いに流動させることにより確保される。磁性メディア３０が周方向沿いに流動する時、磁性メディア３０は、基材５１よりも大きい運動力を持つ。成長過程のめっき層の効果的な研磨が促進される。

撹拌機構４０は、幾つかの場合、電動モーター４１、回転軸４２、回転板４３、及び１以上の永久磁石４４を有する。電動モーター４１で生成される回転力が直接又は間接的に回転軸４２に伝達し、回転軸４２に固定された回転板４３が回転し、回転板４３上の永久磁石４４が周方向に回転する。電動モーター４１と回転軸４２の間に回転力伝達系、例えば、無担ベルト等を設けることも想定される。撹拌機構４０の具体的な構成は、当業者により適切に決定される。

幾つかの場合、撹拌機構４０は、磁気回路を含むことができる。磁気回路を適切に設計することにより、物理的な部材の回転を伴うことなく、磁性メディア３０を周方向沿いに流動させることができる。

永久磁石４４は、例えば、Ｎ極が鉛直方向上方に向くように回転板４３の上面に固定されている。磁性メディア３０は、永久磁石４４に吸引される。従って、永久磁石４４の周方向移動に応じて磁性メディア３０が永久磁石４４に連行される。このようにして磁性メディア３０の周方向の流動が達成され、これにより基材５１の周方向の流動が達成される。

図２１に例示の幾つかの場合、撹拌部４６は、めっき槽１０の底部の少なくとも一部を成す円盤部４６１、及び円盤部４６１に連結した回転軸４６２を含む。円盤部４６１の上面は、めっき槽１０の底部１２の底面に一致する。円盤部４６１の上面の中央には鉛直方向上方に突出した突起部４６４が設けられる。円盤部４６１の上面には、上方、つまり鉛直方向上方に突出する翼部４６３の放射状配列が設けられる。翼部４６３は、円盤部４６１の中央に関して放射状に設けられる。

撹拌部４６が回転軸ＡＸ５周りに回転する時、翼部４６３も回転軸ＡＸ５周りに回転する。一つの翼部４６３に着目すると、翼部４６３は、周方向沿いに進行し、この過程で、電解液に流れを生じさせ、基材５１の周方向沿いの流動が生じる。翼部４６３は、基材５１に直接的に接触及び衝突し得る。幾つかの場合、翼部４６３は、円盤部４６１の上面に関して低い高さを持つ。撹拌部４６の円滑な回転が促進される。このようにしてめっき槽１０内での基材５１の均一な撹拌が促進される。なお、めっき槽１０の筒部１１は静止部材である。

円盤部４６１の径方向外側領域に設けられた傾斜部が、めっき槽１０の筒部１１の下端に設けられた径方向内側に向けて延びるフランジ部１１９上に配置される。円盤部４６１の傾斜部とフランジ部１１９の間の隙間は、不図示のドレイン管が接続されている。ドレイン管の開閉によりめっき槽１０の電解液を排出可能である。

回転力供給機構４７は、電動モーター４７１と、及び動力伝達ベルト４７２を含む。電動モーター４７１の回転力が動力伝達ベルト４７２を介して撹拌部４６の回転軸４６２に伝達する。これに応じて回転軸４６２が回転し、また、回転軸４６２に連結した円盤部４６１が回転し、円盤部４６１の上面上の翼部４６３が周方向沿いに移動する。これによりめっき槽１０の電解液中で撹拌部４６の円盤部４６１上に沈降していた一群の基材５１が周方向沿いに遊動する。

幾つかの場合、下部カソード２１よりも径方向内側の底部１２の底面上には低摩擦材が設けられる。これにより、底部１２上での基材５１の流動が促進される。幾つかの場合、追加的又は代替的に、低摩擦材がめっき槽１０の内壁１９に設けられる。低摩擦材は、例えば、樹脂製シートであり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン製である。

図２０及び図２１に例示の幾つかの実施形態では、電気めっき装置１において、撹拌と電気めっきが同時に行われる。撹拌過程で、基材５１の表面が研磨され、基材５１上のめっき層５２の表面が研磨される。図２０の装置では磁性メディア３０が基材５１に衝突すると共に基材５１同士をも衝突することで、表面状態に影響を与えつつめっき層５２を成長させることができる。図２１の装置においても、回転数を調整して基材５１同士を一定頻度以上で衝突させることで、表面状態に影響を与えつつめっき層５２を成長させることができる。なお、図４、図１１、図１２、及び図１６〜１８のめっき層は、図２０の電気めっき装置１により形成されたものである。図１３及び１４のめっき層は、図２１の電気めっき装置１により形成されたものである。

めっき層の成長過程でめっき層が研磨されることは、めっき層を成長させることの当初目的に反するように見える。しかしながら、めっき層の成長過程でめっき層が研磨される場合、めっき層が薄い段階からその平坦度が高まり、結果として薄いめっき層で所望の仕上がり、換言すれば、所望の平坦度や光沢度を得ることに帰結し得る。めっき層の薄厚化は、電気めっきに要する時間及び電力の低減に帰結し、めっき材５及び／又は服飾部品７の製品単価の低減に顕著に寄与し得る。

幾つかの場合、撹拌過程で、基材５１の流動方向が反転される。これにより、めっき槽１０の底部１２上での基材５１の凝集の発生の低減又は回避を促進することができる。

めっき槽１０内における基材５１の最大回転速度（ｒｐｍ）は、基材５１が実質的に沈降状態を維持できる程度の回転数であればよい。最大回転速度（ｒｐｍ）とは、投入した基材５１のうちの最大の回転状態にある基材５１の回転速度のことである。基材５１の回転速度は基材５１の投入量に応じても変化するものであるが、この場合においても、実質的に沈降状態を維持できる程度の投入量と回転数であることが好ましい。幾つかの場合、めっき液２０リットル〜３０リットルに対し、基材５１の投入量は１０グラム〜８０００グラムであり、磁性メディアを５０ｃｃ程度めっき槽に入れる。

幾つかの場合、図２０に示すタイプのめっき装置においては、めっき槽１０内における基材５１の最大ｒｐｍが４０ｒｐｍ未満に維持される。これによりめっき厚バラツキを効果的に低減することができる。

幾つかの場合、図２０に示すタイプのめっき装置においては、めっき槽１０内における基材５１の最大ｒｐｍが３０ｒｐｍ未満、或いは、２５ｒｐｍ未満、或いは、２０ｒｐｍ未満、或いは、１５ｒｐｍ未満、或いは、１０ｒｐｍ未満に維持される。

幾つかの場合、図２１に示すタイプのめっき装置においては、めっき槽１０内における基材５１の最大ｒｐｍが１２０ｒｐｍ未満に維持される。これによりめっき厚バラツキを効果的に低減することができる。

幾つかの場合、図２１に示すタイプのめっき装置においては、めっき槽１０内における基材５１の最大ｒｐｍが１００ｒｐｍ未満、或いは、８０ｒｐｍ未満、或いは、７０ｒｐｍ未満、或いは、６０ｒｐｍ未満、或いは、５０ｒｐｍ未満に維持される。なお、図２１に示すタイプのめっき装置においては、上述のように回転数の設定により基材５１同士の衝突頻度を調整してもよいが、更に研磨用のメディアを混入させて研磨メディアと基材５１の衝突を生じさせるようにしてもよい。

図２２は、スライドファスナーの概略的な正面模式図であり、めっき材のバリエーションを示すために参酌される。めっき材５は、スライドファスナー８に含まれる金属材部品、例えば、止め具８１、スライダー８２、引手８３であり得る。

図２３乃至図３０を参照して更に説明する。図２３は、本開示の一態様に係るめっき材の断面を示すＴＥＭ画像である。図２４は、図２３と同一のＴＥＭ画像であり、めっき層における結晶粒の分布に含まれる３つの結晶粒を点線にて指し示す。なお、点線で指し示した３つの結晶粒以外の部分は、結晶粒の方向性に起因して画像上でコントラストが出ていない部分であり、点線で示した結晶粒と同程度の大きさの結晶粒が存在しているものと考えられる。図２５は、従来のめっき材の断面を示すＴＥＭ画像である。図２６は、図２５と同一のＴＥＭ画像であり、めっき層における結晶粒の分布に含まれる５つの結晶粒を点線にて指し示す。図２７は、結晶粒に対する矩形枠の適用に基づいて決定された結晶粒の面積の分布を示すチャートである。Ｅｍが、図２３及び図２４に示しためっき材のめっき層において観察された結晶粒の面積を示す。Ｒｅｆが、図２５及び図２６に示しためっき材のめっき層において観察された結晶粒の面積を示す。図２８は、本開示の一態様に係るめっき材の断面を更に微細な観察視野で示すＴＥＭ画像であり、めっき層の初期成長領域において２５ｎｍ以下の幅を有する結晶粒（図２８において点線により明示される）が示される（図２８に点線で示した結晶粒は、１０ｎｍ程度の幅を有する）。このＴＥＭ画像には金属原子の配列状態が写される。図２９は、従来のめっき材の断面を更に微細な観察視野で示すＴＥＭ画像であり、基材とめっき層の間の界面を境界として基材における金属原子の配列状態とめっき層における金属原子の配列状態が異なることを示す。図３０は、本開示の一態様に係るめっき材のＸ線回折結果を示すグラフである。図３１は、従来のめっき材のＸ線回折結果を示すグラフである。図３２は、本開示の一態様に係るめっき材のＸ線回折結果を示すグラフである。

上述のように、本開示の一態様に係るめっき材５では、基材５１とめっき層５２の間に明確な界面が存在しない。このように基材５１とめっき層５２の間に明確な界面が存在しないことは、めっき層５２における合金の結晶粒の分布の帰結である。めっき層５２は、多数の合金の結晶粒の集合、つまり多結晶金属層である。本開示の一態様では、めっき層５２における合金の結晶粒の分布により基材５１とめっき層５２の間に明確な界面が生じない。更に述べれば、めっき層５２において合金の結晶粒同士の界面も明確ではない。これにより、基材とめっき層の密着性が高められためっき材を提供することができる。幾つかの場合、めっき層５２は、１００ｎｍ以下、又は５０ｎｍ以下の幅を有する複数の結晶粒が密集した領域を有する。なお、本明細書では、結晶粒の幅は、ＴＥＭ画像で濃淡差から認識できる結晶粒の境界線を画定し、この境界線上の任意の２点を結んで画定される最大幅を意味する。

図２３で観察しためっき材５は、図６で観察しためっき材５と同一製法で製造されためっき材であり、基材５１は、黄銅（ＣｕＺｎ）から成り、めっき層５２は、めっき液から供給された錫（Ｓｎ）を含む。図２３で観察しためっき材のめっき層は、図２０に示した電気めっき装置を用いた電気めっきにより形成されたものである。図２３で観察しためっき材５のめっき層５２の厚みは、２０〜３０ｎｍである。なお、図６で観察しためっき材５よりもめっき層５２の厚みが薄くなっているのは、めっき時間が短いことによる。このめっき材のめっき色に関しては、めっき時間を長くすれば濃いめっき色になり、めっき時間を短くすれば淡いめっき色になる。図２３のＴＥＭ画像は、図６のＴＥＭ画像よりも高い倍率の１００万倍で得られたものである。

図２３に示すように基材５１とめっき層５２の界面が明確ではなく、更には、めっき層５２における結晶粒同士の界面も明確ではない。なお、図２３において、基材５１とめっき層５２の界面を示す点線は、ＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray Spectrometry）で点分析を行い、Ｓｎの検出の有無で決定したものであり、概ねの目安として引いている。基材５１とめっき層５２の界面は、これまでの説明のとおり明確ではない。その一方で、めっき層５２における結晶粒は、ＴＥＭ画像における濃淡差（コントラスト）に基づいて、図２４に示すように特定することができる。

図２５で観察しためっき材は、図８で観察しためっき材５と同一製法で製造されためっき材であり、基材は、黄銅（ＣｕＺｎ）から成り、めっき層がＣｕＳｎ合金から成る。図２５で観察しためっき材５のめっき層５２の厚みは、約３５０ｎｍである（なお、図２５は、めっき層の全体の厚みを示すものではない）。図２５で観察しためっき材は、バレルめっき法により形成されたものであるが、静止めっき法により形成されたものでも同様の結果になることが予測される。図２５のＴＥＭ画像は、図８のＴＥＭ画像よりも高い倍率の５０万倍で得られたものである。なお、ＴＥＭ画像で改めて示さないが、図２５で観察しためっき材は、基材とめっき層の間に明確な界面がある（例えば図８を参照）。図２５に示しためっき層について、図２６に示すように結晶粒を特定することができる。

なお、結晶粒の特定のために用いられる断面画像としてＴＥＭ画像を用いるものとする。ＴＥＭ画像は、めっき層の厚み方向におけるめっき層の切断面を写すように取得される。ＴＥＭ画像は、日本エフイー・アイ株式会社製の透過型電子顕微鏡(型番:TalosF200X)、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の走査透過型電子顕微鏡(型番:HD-2300A)を用いるものとする。観察倍率は、５万倍〜１００万倍である（なお、等倍率であっても、透過型電子顕微鏡の装置毎に倍率の定義が異なる場合がある。従って、厳密には、観察視野の広さで拡大の程度を評価するのが適切である。この点を踏まえて本明細書では観察視野も併記している。）。図２８及び図２９を除いて、ＴＥＭ画像は、HD-2300Aにより取得されたものである。図２８及び図２９のＴＥＭ画像は、TalosF200Xにより取得されたものである。ＳＥＭ画像は、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の走査型電子顕微鏡(型番:S-4800)を用いるものとする。図７，図１０，図３６及び図３８のＳＥＭ画像は、S-4800により取得されたものである。

上述のように特定される結晶粒の断面積は、次のように決定することができる。繰り返すが、まず、ＴＥＭ画像における結晶粒の境界を画定する。この目的のために適切なソフトウェアを用いることもできる。次に、結晶粒を周囲するように矩形枠（図２４の一点鎖線の枠を参照）を結晶粒に適用し、その矩形枠の面積の半分の値を結晶粒の断面積とする。矩形枠は、コンピューターにより結晶粒に対して適用され、従って、矩形枠の適用に基づいて自動的に結晶粒の断面積を算出することができる。矩形枠は、結晶粒を内側に包囲するように設定され、結晶粒の境界と複数の箇所で接触する。

図２７に示すように、結晶粒の断面積の分布の態様は、図２３に示した本開示に係るめっき材の場合（Ｅｍ）と図２５に示した従来のめっき材の場合（Ｒｅｆ）の間で異なる。図２３のＴＥＭ画像で観察された結晶粒は、図２５のＴＥＭ画像で観察された結晶粒と比較して、結晶粒の断面積が、小さい範囲に局所的に分布する。

図２５に示しためっき材のめっき層の厚み（厚み＝約３５０ｎｍ）は、基材に対するめっき層の密着性を確保するため、図２３に示しためっき材５のめっき層５２の厚み（厚み＝２０〜３０ｎｍ）よりも厚い。しかしながら、この点を考慮するとしても、図２７の点線Ｊ１で示されるように、Ｅｍの場合、Ｒｅｆの場合と比較して、結晶粒の面積が小さい範囲に局所的に分布する。

図２７に示すチャートは、Ｅｍの場合に関して、複数の異なるＴＥＭ画像（例えば、図２４のＴＥＭ画像を含む）において４７個の結晶粒を特定し、矩形枠の適用に基づいて決定した結晶粒の断面積の分布を示す。図２７に示すチャートは、Ｒｅｆの場合に関して、複数の異なるＴＥＭ画像（例えば、図２６のＴＥＭ画像を含む）において４８個の結晶粒を特定し、矩形枠の適用に基づいて決定した結晶粒の断面積の分布を示す。Ｅｍ，Ｒｅｆの場合について、平均面積、最小面積、最大面積は、次の表１のとおりである。

本開示の一態様に係るめっき材５では、基材５１とめっき層５２の間に明確な界面が生じないように、少なくとも第１及び第２のめっき層金属元素を含む合金の結晶粒が分布する。合金の結晶粒の分布は、上述のように、めっき層５２のＴＥＭ画像に基づいて観察することができる。結晶粒の特定のために用いられるＴＥＭ画像は、観察倍率が５０万倍以上の条件下で得られたものである。幾つかの場合、めっき層５２のＴＥＭ画像で観察される結晶粒の分布には１００ｎｍ以下、又は５０ｎｍ以下、又は２５ｎｍ以下の幅を有する結晶粒が含まれる。換言すれば、めっき層５２は、１００ｎｍ以下、又は５０ｎｍ以下の幅を有する複数の結晶粒が密集した領域を有する。図２４に示す本開示の一態様に係るめっき材の断面を示すＴＥＭ画像と図２６に示す従来のめっき材の断面を示すＴＥＭ画像とを比較した場合に読み取れる相違点が、１００ｎｍ以下、又は５０ｎｍ以下の幅を有する複数の結晶粒が密集した領域という特徴によって表される。この特徴の代替又は追加として、めっき材の断面を示すＴＥＭ画像において濃淡差から認識される、１００ｎｍ以下、又は５０ｎｍ以下の幅を有する結晶粒の合計面積が、１００ｎｍを超える幅を有する結晶粒の合計面積よりも大きい領域という特徴を読み取ることができる。また、上記特徴の代替又は追加として、めっき材の断面を示すＴＥＭ画像において濃淡差から認識される、９割以上又は全ての結晶粒が、１００ｎｍ以下、又は５０ｎｍ以下の幅を有する結晶粒である領域という特徴を読み取ることができる。このような結晶粒を含む結晶粒の分布により、基材５１とめっき層５２の間に明確な界面が生じないことが促進される。

めっき層５２のＴＥＭ画像で観察される結晶粒に対して矩形枠を適用し、この矩形枠の面積の半分の値を結晶粒の面積と決定する時、めっき層５２のＴＥＭ画像における結晶粒の平均面積は、１０００ｎｍ²以下、又は５００ｎｍ²以下、又は４００ｎｍ²以下、又は３００ｎｍ²以下、又は２５０ｎｍ²以下である。追加的又は代替的に、めっき層５２のＴＥＭ画像における結晶粒の最小面積は、５０ｎｍ²以下であり、及び／又は、めっき層５２のＴＥＭ画像における結晶粒の最大面積は、１０００ｎｍ²又は７００ｎｍ²以下である。このような結晶粒の分布により、基材５１とめっき層５２の間に明確な界面が生じないことが促進される。

図２８のＴＥＭ画像は、図２３のＴＥＭ画像よりも更に微細な観察視野で得られたものであり、結晶構造や原子配列状態を把握することができる。ＴＥＭ画像における縞状のパターンは、結晶の方向性（成長方向）の違いを反映する。図２８では、５ｎｍ〜１０ｎｍ又は５ｎｍ〜２０ｎｍの幅を有する濃い領域と薄い領域が無秩序に混在している。従って、図２８では、５ｎｍ〜１０ｎｍ又は５ｎｍ〜２０ｎｍの単位で結晶構造が複雑に変化していることが分かる。図２８の点線で示される結晶粒は、２５ｎｍ以下（図示の場合、１０ｎｍ程度）の幅を有する結晶粒であり、本明細書では「微結晶」と呼ばれる。このような「微結晶」の存在は、特にめっき層５２の初期成長段階において結晶成長の方向が無秩序（ランダム）であることを裏付ける。結晶成長の方向が無秩序であり、更に、めっき層５２の成長過程において粗大な結晶粒の成長が阻止される。これらは、基材５１同士の衝突、又は、別々の基材５１上に形成されるめっき層５２同士の衝突、又は、基材５１とメディアの衝突、又は、めっき層５２とメディアの衝突といった１以上の要因によって生じ得る。結果として、基材５１とめっき層５２の間に明確な界面が生じないことを促進し、また、上述のようにＴＥＭ画像で観察される小幅又は小断面積の結晶粒の分布を促進する。なお、図２４のようなＴＥＭ画像に基づく結晶粒の観察は、結晶粒のある断面に着目したものであり、結晶粒の３次元的な形状までも明らかにするものではないことに留意されたい。ＴＥＭ画像において観察される結晶粒の具体的形状は、ＴＥＭ画像の取得位置や取得条件に応じて変化し得るものである。

本実施形態では、めっき層５２には、バレルめっきによってめっき層が形成される場合にめっき層に含まれる粗大粒が含まれない。バレルめっきによってめっき層が形成される場合にめっき層に含まれる粗大粒は、１５０ｎｍ又は１００ｎｍを超える幅を有する。

繰り返すが、微結晶は、図２８のＴＥＭ画像のように金属原子の配列状態を写すＴＥＭ画像において観察可能である。微結晶は、めっき層５２の初期成長領域に形成される。初期成長領域は、例えば、ＴＥＭ画像において基材５１の金属原子の配列状態を示す領域から５０ｎｍの範囲内の領域である。なお、図２８で観察しためっき材５の基材５１は、黄銅（ＣｕＺｎ）から成り、めっき層５２は、めっき液から供給された錫（Ｓｎ）を含む。

図２９は、図２８と同じ観察視野で取得された従来のめっき材のＴＥＭ画像である。図２９に示すように、ＴＥＭ画像下側の基材５１の薄い領域と、ＴＥＭ画像上側のめっき層５２の濃い領域に区分される。図２９の各領域では、図２８のＴＥＭ画像とは異なり、５ｎｍ〜１０ｎｍ又は５ｎｍ〜２０ｎｍの単位で結晶構造が複雑に変化していることは見て取れない。図２９の各領域では、濃さに大きな変動がなく、従って、結晶構造が、一様に連続的に広がっていることが見て取れる。

図２９を参照すると、めっき材５における基材５１とめっき層５２の界面を境界として、基材５１における金属原子の配列状態とめっき層５２における金属原子の配列状態が異なることが分かる。図２９のＴＥＭ画像に追加された矢印は、金属原子の配列方向を示す。図２８と図２９の対比から、図２８で観察されるめっき層５２における金属原子の配列状態が秩序に欠けることが分かる。なお、図２９で観察した従来のめっき材について、基材は、黄銅（ＣｕＺｎ）から成り、めっき層５２は、ＣｕＳｎ合金から成る。

以下、更に別の観点からめっき材５のめっき層５２について検討する。ここでは、本発明の製法によれば、めっき層５２の結晶構造が、基材５１の結晶構造の影響を受けながら成長することを説明する。図３０は、図２８と同一のめっき材５についてしたＸ線回折の結果である。図３０において、波形ｉｗ１は、インプレーン（in-plane）測定法に基づくめっき層のＸ線回折結果である。波形ｉｗ２は、アウトオブプレーン（out of plane）測定法に基づくめっき層のＸ線回折結果である。ＰＰ１〜ＰＰ３は、ＩＣＤＤ（International Centre for Diffraction Data）（登録商標）カードに基づく回折ピーク角を示す。ＰＰ１は、η−ＣｕＳｎの回折ピーク角を示す。ＰＰ２は、α−ＣｕＳｎの回折ピーク角を示す。ＰＰ３は、α−ＣｕＺｎの回折ピーク角を示す。なお、波形ｉｗ１と波形ｉｗ２の重複を回避するため、縦軸に沿って波形ｉｗ１が波形ｉｗ２よりも上方にずらされている。

インプレーン測定法は、めっき層５２の表面に対して垂直な格子面からの回折を測定する。他方、アウトオブプレーン測定法は、めっき層５２の表面に平行な格子面からの回折を測定する。

この図３０の結果からは、めっき層５２には、η−ＣｕＳｎ、α−ＣｕＳｎ、α−ＣｕＺｎの回折ピークが混在していることが確かめられる。ここで注目すべきは、めっき層５２のＣｕＳｎが、基材５１のＣｕＺｎのと同じ角度に回折ピークを示していることである。これは、めっき層５２がη−ＣｕＳｎに加えてα−ＣｕＳｎを有し、かつ、このα−ＣｕＳｎが、基材５１のα−ＣｕＺｎの結晶構造（面間隔等）を反映して成長した結晶構造を有することを意味する。つまり、ＣｕＳｎ結晶粒が成長する時、基材５１側に存在するＣｕＺｎの結晶構造から影響を受けたものと考えられる。この結晶構造の連続性により、基材５１とめっき層５２の間に明確な界面が生じないことが促進されるものと考えられる。

図３１は、従来のバレルめっきを用いて黄銅（ＣｕＺｎ）の基材上に形成されたＣｕＳｎめっき層のＸ線回折結果を示す。図３１において、波形ｉｗ１は、インプレーン測定法に基づくめっき層のＸ線回折結果である。波形ｉｗ２は、アウトオブプレーン測定法に基づくめっき層のＸ線回折結果である。ＰＰ１は、ＩＣＤＤ（International Centre for Diffraction Data）（登録商標）カードに基づく回折ピーク角を示す。ＰＰ１は、図３０のＰＰ１と同じく、η−ＣｕＳｎの回折ピーク角を示す。図３１の回折結果では、η−ＣｕＳｎの回折ピーク角に対応する回折ピークが観察されたが、α−ＣｕＳｎの回折ピーク角に対応するピークが観察されなかった。これは、図３０に関する説明と対照的である。基材５１上にめっき層５２を成膜する時、基材５１側の結晶構造から影響を受けることなくめっき層５２が成長したものと考えられる。

図３２は、図３０の要部を拡大して示す模式図である。図３２において、Ｇ１〜Ｇ４はインプレーン測定法に基づくめっき層５２の回折ピークを示し、他方、Ｂ１〜Ｂ４はＩＣＤＤ（登録商標）カードに基づいて特定されるα−ＣｕＳｎの回折ピーク角を示す。インプレーン測定法に基づくめっき層５２の回折ピークＧ１〜Ｇ４のピーク角は、ＩＣＤＤ（登録商標）カードに基づいて特定されるα−ＣｕＳｎの回折ピーク角Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４に一致せず、それよりも低角度側にシフトすることが分かった。この回折ピークのシフトは、めっき層５２のα−ＣｕＳｎが基材５１のα−ＣｕＺｎの影響を受けていることを裏付けるものと考えられる。この理由は次のように考えられる。

格子面間隔と回折ピーク角の関係は、格子面間隔をｄ、回折ピーク角をθ、波長をλ、ｎを所定の整数とする時、２ｄsinθ＝ｎλを満足する。同じ波長λに関して格子面間隔の増加に応じて回折ピーク角θが小さくなる。α相のＣｕＳｎの格子面間隔は、α相のＣｕＺｎの格子面間隔よりも小さいことが知られている。つまり、インプレーン測定法に基づくめっき層５２の回折ピークＧ１〜Ｇ４のピーク角が、α−ＣｕＳｎのＩＣＤＤ（登録商標）カードに基づいて特定される回折ピークＢ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４のピーク角よりも低角度側にシフトしたことは、α−ＣｕＳｎの格子面間隔が通常値よりも大きくなっていることを意味しており、この現象は、基材５１のα相のＣｕＺｎの影響を受けたことが原因として考えられる。これは、図２８におけるめっき層５２と基材５１の境界部分の画像が複雑に入り組んでおり、結晶成長の方向が無秩序となっている様子とも整合する。更に述べれば、図２９に示す比較画像では、基材５１の上に単純にめっき層５２が秩序よく積層しており、本発明のめっき層５２とは明らかに異なるものである。これとの比較において、本段落で述べる理由は、より説得力を持つものと考える。本開示の製法に特有な基材５１同士の衝突、又は、別々の基材５１上に形成されるめっき層５２同士の衝突、又は、基材５１とメディアの衝突、又は、めっき層５２とメディアの衝突といった１以上の要因によって引き起こされているものと考えられる。

以上のとおり、本発明のめっき層５２においては、めっき層５２の成長初期段階において、基材５１の結晶構造の格子面間隔と連続性を有するようにめっき層が成長しているものと考えられる。なお、低角度側又は高角度側のいずれにシフトするかは、基材５１及びめっき層５２の金属組成やその結晶構造に依存する。あえて表現すれば、めっき層５２について測定されたＸ線回折の測定結果は、めっき層５２に含まれる合金と同一の組成の合金のＩＣＤＤカードに基づいて特定される回折ピーク角から、基材５１の回折ピーク角のうちで最も近傍の回折ピーク角側にシフトした回折ピークを示すということになる。

本実施形態にかかるめっき材５のめっき層５２は、従来のバレルめっきによるめっき層には含まれないα−ＣｕＳｎが含まれ、このα−ＣｕＳｎは、基材５１のα−ＣｕＺｎの影響を受けて形成されたものと考えられる。つまり、幾つかの場合、めっき層５２に含まれる合金の結晶構造は、基材５１に含まれる合金の結晶構造（面間隔等）を反映して成長した結晶構造である。上述のように、基材５１のＣｕＺｎの結晶構造は、α相である。めっき層５２のＣｕＳｎの結晶構造は、α相である。これにより基材５１とめっき層５２と密着性が高められ、薄いめっき層５２であってもめっき層５２の剥がれが生じにくくなる。

Ｘ線解析装置として、株式会社リガク社のＳｍａｒｔｌａｂを用いるものとする。測定条件は、次のとおりのものとする。

Ｘ線源：Ｃｕ Ｋα
Ｘ線源波長：λ＝１．５４１８６Å
管電圧：４５ｋＶ
管電流２００ｍＡ
角度範囲２０〜９０°
スキャン速度３°／ｍｉｎ
サンプリング間隔０．０４°
図３３は、本開示の一態様に係るめっき材の断面を示す別のＴＥＭ画像である。図３４は、図３３と同一のＴＥＭ画像であり、めっき層における結晶粒の分布に含まれる結晶粒を点線にて指し示す。図３３で観察しためっき材５について、基材５１は、黄銅（ＣｕＺｎ）から成り、めっき層５２は、めっき液から供給された錫（Ｓｎ）を含む。結晶粒同士の境界は、図３３から直ちに明らかではないが、濃淡差に基づいて図３４に示すように画定することができる。各結晶粒に関して、めっき層５２の厚み方向において基材５１から離間するに応じてめっき層５２における第２のめっき層金属元素（Ｃｕ，Ｚｎ）の割合が連続的に減少する。この点は、図２３及び図２４に示した結晶粒についても同様に当てはまる。

図３５は、本開示の一態様に係るめっき材の断面を示す別のＴＥＭ画像である。図３６は、図３５と同一のめっき材のめっき層の表面を示すＳＥＭ画像である。図３５で観察しためっき材５について、基材５１は、黄銅（ＣｕＺｎ）から成り、めっき層５２は、めっき液から供給された錫（Ｓｎ）を含む。図３７は、従来のめっき材の断面を示すＴＥＭ画像である。図３８は、図３７と同一のめっき材のめっき層の表面を示すＳＥＭ画像である。図３７で観察しためっき材５について、基材５１は、黄銅（ＣｕＺｎ）から成り、めっき層５２は、Ｃｕ及びＳｎから成る。

図３５で観察しためっき材５のめっき層５２は、５０〜８０ｎｍの厚みを有する。他方、図３７で観察しためっき材５のめっき層５２は、１５０〜１８０ｎｍの厚みを有する。図３５は、図２０に示した電気めっき装置を用いて基材５１にめっき層５２を形成して得られためっき材５のＴＥＭ画像である。他方、図３７は、従来のバレルめっきを用いて基材５１にめっき層５２を形成して得られためっき材５のＴＥＭ画像である。

図３５で観察しためっき材５の製造条件は、以下のとおりである。

めっき液：４０リットル
めっき液に浸した錫電極の重さ：２０００ｇ
めっき液に投入した基材５１の個数：５０００個
めっき液に投入した基材５１の合計重量：５０００グラム
めっき液に投入した磁性メディアの合計の体積：５０ｃｃ
電動モーター４１の回転速度：１６００ｒｐｍ
印加電圧：５〜１０Ｖ
めっき時間：３０分
周囲温度：室温
図３６のＳＥＭ画像は、図７と同様、粒子状部分及び／又は小塊状部分が２次元状に密集して形成されていることを示す。図３８のＳＥＭ画像は、四角形、五角形、六角形、八角形といった多角形状の界面によって画定された結晶粒を示す。上述したように、ＴＥＭ画像において観察される結晶粒の形状は、結晶粒の３次元的な形状までも示さない。図３６及び図３８のＳＥＭ画像の参酌によって、結晶粒の３次元的な形状を推測することができる。

図３６及び図３８の比較から推測されるように、図３５で観察できる結晶粒は、より小さな３次元形状を有し、他方、図３７で観察できる結晶粒は、より大きい３次元形状を有するものと推測できる。めっき層５２の成長過程における、基材５１同士の衝突、又は、別々の基材５１上に形成されるめっき層５２同士の衝突、又は、基材５１とメディアの衝突、又は、めっき層５２とメディアの衝突といった１以上の要因により結晶粒の成長が阻害され、結晶粒の粗大化が抑制されるものと考えられる。結晶粒の粗大化の抑制と同時に、めっき層５２の緻密さが増し、或いは、格子空孔の発生も抑制されるものと推測される。めっき層５２の緻密さや格子空孔の割合は、めっき層５２の密度により評価可能であるが、実際の測定上の有効な手段がないのが実情である。

なお、バレルめっきによってＣｕＳｎ合金やＣｕのめっき層を形成する時、めっき層の表面にはクラックやピンホールが形成されることを確認している。

本開示の一態様によれば、基材５１とめっき層５２の間に明確な界面が生じないように、少なくとも第１及び第２のめっき層金属元素を含む合金の結晶粒がめっき層５２に分布する。これにより、基材５１とめっき層５２の密着性が高められためっき材５を提供できる。

製法例１
製法例１は、図２０を参照して説明したように磁性メディアを用いる例に関する。半径３００ｍｍ、深さ１５０ｍｍ、つまり容積４０リットルのめっき槽を用いた。めっき槽は金属製である。めっき槽の筒部の内周面にゴムシートを貼り付け、めっき槽の底部にポリエチレン製の低摩擦材を貼り付けた。ゴムシートと低摩擦材の間の露出部をカソードとして用いた。つまり、カソードは、めっき槽の一部が提供する。カソードは、周方向に連続して環状に構成される。アノードは、吊り下げ式にて溶液中に浸漬した。アノードとしては銅ワイヤを用いた。磁性メディアとしてステンレスピンを用いた。一つのステンレスピンの大きさは、長さ５ｍｍ、直径０．５ｍｍである。ステンレスピンを１００ｃｃ分だけめっき槽に加えた。基材としてはボタン用のシェルを用いた。シェルは、真鍮（Ｃｕ：Ｚｎ＝６５：３５）製である。シェルは、脱脂及び洗浄工程を経たものである。シェルの投入量は、１ｋｇである。電動モーターの回転速度は、１８００ｒｐｍとした。溶液の回転速度は、３０ｒｐｍである。溶液の回転速度は、浮遊する指標の観測に基づいて決定できる。シェルの回転速度は、４０ｒｐｍ未満である。ほとんどのシェルが給電状態にあり、均一な厚みのめっき層を形成することができた。

製法例２
シェルを２ｋｇ投入し、ステンレスピンを２００ｃｃ投入した点を除いて実施例１と同様である。ほとんどのシェルが給電状態にあり、均一な厚みのめっき層を形成することができた。

製法例３
シェルを３ｋｇ投入し、ステンレスピンを２５０ｃｃ投入し、電動モーター４１の回転方向を３０秒間隔で間欠的に反転させた点を除いて実施例１と同様である。大半のシェルが給電状態にあり、均一な厚みのめっき層を形成することができた。しかし、一部のシェルが上手く流動せず、未確認ながら、めっき層の厚みにむらが生じていることが予想される。

シェルに代えてスライドファスナー用のスライダーについても同様の試験を行い、同様の結果が得られた。

めっき材の製法に関する２件のＰＣＴ出願（出願番号PCT/JP2017/015365、出願番号PCT/JP2017/017949）の全開示が本明細書に参照により組み込まれる。

上述の開示においては、基材が１以上の基材金属元素を含み、めっき層が、少なくとも第１及び第２のめっき層金属元素を含むものと記述してきた。望まれるならば、又は、必要性に応じて、基材金属元素、第１のめっき層金属元素、及び第２のめっき層金属元素は、第１金属元素、第２金属元素、及び第３金属元素と代替的に呼ばれ得る。かかる場合、請求項に記載された発明は、次の付記に示されるように特定される。
−付記１−
１以上の第１金属元素を含む基材（５１）と、
前記基材（５１）の直上に形成されためっき層（５２）を備え、
前記めっき層（５２）が、少なくとも、第２金属元素と、前記第２金属元素とは異なる第３層金属元素を含み、
前記第３金属元素が、前記１以上の第１金属元素の少なくとも一つと同一の金属元素であり、
前記めっき層（５２）の厚み方向において前記基材（５１）から離間するに応じて前記めっき層（５２）における前記第３金属元素の割合が連続的に減少し、
前記基材（５１）と前記めっき層（５２）の間に明確な界面が生じないように、少なくとも前記第２及び第３金属元素を含む合金の結晶粒が分布する、めっき材。
−付記２−
前記めっき層（５２）の厚み方向において前記基材（５１）から離間するに応じて前記第３金属元素の割合が連続的に減少する部分の厚みが１０ｎｍ以上、又は２０ｎｍ以上、又は、６０ｎｍ以上である、付記１に記載のめっき材。
−付記３−
前記めっき層（５２）の厚み方向において前記基材（５１）から離間するに応じて前記第３金属元素の割合が連続的に減少する部分の厚みが、８０ｎｍ以下、又は６０ｎｍ以下、又は、３０ｎｍ以下、又は、２０ｎｍ以下である、付記１又は２に記載のめっき材。
−付記４−
前記めっき層（５２）の表面において前記第２金属元素の割合は１００％未満、又は、９０％未満である、付記１乃至３のいずれか一項に記載のめっき材。
−付記５−
前記めっき層（５２）の厚みが、１５０ｎｍ以下、又は１００ｎｍ以下である、付記１乃至４のいずれか一項に記載のめっき材。
−付記６−
前記めっき層（５２）が、前記基材（５１）とは反対側の反対面（５２ｓ）を有し、
前記めっき層（５２）における前記第３金属元素の割合の減少は、前記めっき層（５２）の厚み方向において前記反対面（５２ｓ）に至るまで又は前記反対面（５２ｓ）の近傍に至るまで継続する、付記１乃至５のいずれか一項に記載のめっき材。
−付記７−
前記基材（５１）が、複数の前記第１金属元素を含み、
前記めっき層（５２）が、複数の前記第３金属元素を含み、
前記めっき層（５２）の厚み方向において前記基材（５１）から離間するに応じて前記めっき層（５２）における各第３金属元素の割合が減少する、付記１乃至６のいずれか一項に記載のめっき材。
−付記８−
前記めっき層（５２）の厚み方向において前記基材（５１）に接近するに応じて前記めっき層（５２）における前記第２金属元素の割合が減少する、付記１乃至７のいずれか一項に記載のめっき材。
−付記９−
前記基材（５１）が前記第１金属元素として少なくとも銅を含む金属又は合金である、付記１乃至８のいずれか一項に記載のめっき材。
−付記１０−
前記めっき層（５２）が、前記第２金属元素として少なくとも錫を含む金属又は合金である、付記１乃至９のいずれか一項に記載のめっき材。
−付記１１−
前記めっき層（５２）が、前記基材（５１）とは反対側の反対面（５２ｓ）を有し、
前記反対面（５２ｓ）には粒子状部分及び／又は小塊状部分が２次元状に密集して形成されている、付記１乃至１０のいずれか一項に記載のめっき材。
−付記１２−
前記めっき材（５）が、服飾部品（７）の少なくとも一部である、付記１乃至１１のいずれか一項に記載のめっき材。

上述の開示においては、めっき層の厚み方向において基材から離間するに応じてめっき層における第２のめっき層金属元素の割合が連続的に減少し、基材とめっき層の間に明確な界面が存在しないことが幾つかの主な特徴の一つとして記述してきた。しかしながら、この主たる特徴の一つは、他の特徴よりも優位又は他の特徴の前提となるものではない。例えば、次の発明も理解される。
−付記１３−
基材（５１）と、
前記基材（５１）の直上に形成されためっき層（５２）を備え、
前記めっき層（５２）が、前記基材（５１）とは反対側の反対面（５２ｓ）を有し、
前記反対面（５２ｓ）には粒子状部分及び／又は小塊状部分が２次元状に密集して形成される、めっき材。
−付記１４−
前記反対面（５２ｓ）にはクラック又はピンホールが実質的に存在しない、付記１３に記載のめっき材。
−付記１５−
前記基材（５１）が、１以上の基材金属元素を含み、
前記めっき層（５２）が、少なくとも、第１のめっき層金属元素と、前記第１のめっき層金属元素とは異なる第２のめっき層金属元素を含み、
前記第２のめっき層金属元素が、前記１以上の基材金属元素の少なくとも一つと同一の金属元素であり、
前記めっき層（５２）の厚み方向において前記基材（５１）から離間するに応じて前記めっき層（５２）における前記第２のめっき層金属元素の割合が連続的に減少する、及び／又は、前記基材（５１）と前記めっき層（５２）の間に明確な界面が存在しない、付記１３又は１４に記載のめっき材。
−付記１６−
前記反対面（５２ｓ）には多角形状の界面によって画定された結晶粒が現れない、付記１３乃至１５のいずれかに記載のめっき材。

上述の教示を踏まえると、当業者をすれば、各実施形態に対して様々な変更を加えることができる。請求の範囲に盛り込まれた符号は、参考のためであり、請求の範囲を限定解釈する目的で参照されるべきものではない。

５ めっき材
５１ 基材
５２ めっき層

Claims (24)

1. １以上の基材金属元素を含む基材（５１）と、
   前記基材（５１）の直上に形成されためっき層（５２）を備え、
   前記めっき層（５２）が、少なくとも、第１のめっき層金属元素と、前記第１のめっき層金属元素とは異なる第２のめっき層金属元素を含み、
   前記第２のめっき層金属元素が、前記１以上の基材金属元素の少なくとも一つと同一の金属元素であり、
   前記めっき層（５２）の厚み方向において前記基材（５１）から離間するに応じて前記めっき層（５２）における前記第２のめっき層金属元素の割合が連続的に減少し、
   前記基材（５１）と前記めっき層（５２）の間に明確な界面が生じないように、少なくとも前記第１及び第２のめっき層金属元素を含む合金の結晶粒が前記めっき層（５２）に分布し、
   以下の（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一方の条件が満足される：
   （ａ）前記めっき層（５２）には１００ｎｍ以下、又は５０ｎｍ以下の幅を有する複数の結晶粒が密集した領域が含まれる；及び
   （ｂ）前記めっき層（５２）のＴＥＭ画像で観察される前記結晶粒に対して矩形枠を適用し、この矩形枠の面積の半分の値を前記結晶粒の面積と決定する時、前記めっき層（５２）のＴＥＭ画像における前記結晶粒の平均面積は、１０００ｎｍ ² 以下である、めっき材。
2. 前記めっき層（５２）のＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）画像（観察倍率は２０万倍又は１００万倍）において前記基材（５１）と前記めっき層（５２）の間に明確な界面が観察できない、請求項１に記載のめっき材。
3. 前記めっき層（５２）には２５ｎｍ以下の幅を有する結晶粒が含まれる、請求項１又は２に記載のめっき材。
4. 前記２５ｎｍ以下の幅を有する結晶粒は、金属原子の配列状態を写すＴＥＭ画像において観察される、請求項３に記載のめっき材。
5. 前記２５ｎｍ以下の幅を有する結晶粒は、前記めっき層（５２）の初期成長領域に形成される、請求項３又は４に記載のめっき材。
6. 前記初期成長領域は、前記ＴＥＭ画像において前記基材（５１）の金属原子の配列状態を示す領域から５０ｎｍの範囲内の領域である、請求項５に記載のめっき材。
7. 前記（ｂ）の条件が満足される場合において、前記めっき層（５２）のＴＥＭ画像における前記結晶粒の平均面積は、５００ｎｍ²以下である、請求項１に記載のめっき材。
8. 前記めっき層（５２）のＴＥＭ画像で観察される前記結晶粒に対して矩形枠を適用し、この矩形枠の面積の半分の値を前記結晶粒の面積と決定する時、
   前記めっき層（５２）のＴＥＭ画像における前記結晶粒の最大面積は、１０００ｎｍ²又は７００ｎｍ²以下である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のめっき材。
9. 前記めっき層（５２）には、バレルめっきによってめっき層が形成される場合にめっき層に含まれる粗大粒が含まれない、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のめっき材。
10. 前記粗大粒は、１５０ｎｍ又は１００ｎｍを超える幅を有する、請求項９に記載のめっき材。
11. 前記めっき層（５２）についてしたＸ線回折の結果は、前記めっき層（５２）に含まれる合金と同一の組成の合金のＩＣＤＤカードに基づいて特定される回折ピーク角からシフトした回折ピークを示す、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のめっき材。
12. 前記めっき層（５２）の厚み方向において前記基材（５１）から離間するに応じて前記第２のめっき層金属元素の割合が連続的に減少する部分の厚みが１０ｎｍ以上、又は２０ｎｍ以上、又は、６０ｎｍ以上である、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のめっき材。
13. 前記めっき層（５２）の厚み方向において前記基材（５１）から離間するに応じて前記第２のめっき層金属元素の割合が連続的に減少する部分の厚みが、８０ｎｍ以下、又は６０ｎｍ以下、又は、３０ｎｍ以下、又は、２０ｎｍ以下である、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のめっき材。
14. 前記めっき層（５２）の表面において前記第１のめっき層金属元素の割合は１００％未満、又は、９０％未満である、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のめっき材。
15. 前記めっき層（５２）の厚みが、１５０ｎｍ以下、又は１００ｎｍ以下である、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載のめっき材。
16. 前記めっき層（５２）が、前記基材（５１）とは反対側の反対面（５２ｓ）を有し、
    前記めっき層（５２）における前記第２のめっき層金属元素の割合の減少は、前記めっき層（５２）の厚み方向において前記反対面（５２ｓ）に至るまで又は前記反対面（５２ｓ）の近傍に至るまで継続する、請求項１乃至１５のいずれか一項に記載のめっき材。
17. 前記基材（５１）が、複数の前記基材金属元素を含み、
    前記めっき層（５２）が、複数の前記第２のめっき層金属元素を含み、
    前記めっき層（５２）の厚み方向において前記基材（５１）から離間するに応じて前記めっき層（５２）における各第２のめっき層金属元素の割合が減少する、請求項１乃至１６のいずれか一項に記載のめっき材。
18. 前記めっき層（５２）の厚み方向において前記基材（５１）に接近するに応じて前記めっき層（５２）における前記第１のめっき層金属元素の割合が減少する、請求項１乃至１７のいずれか一項に記載のめっき材。
19. 前記基材（５１）が前記基材金属元素として少なくとも銅を含む金属又は合金である、請求項１乃至１８のいずれか一項に記載のめっき材。
20. 前記めっき層（５２）が、前記第１のめっき層金属元素として少なくとも錫を含む金属又は合金である、請求項１乃至１９のいずれか一項に記載のめっき材。
21. 前記めっき層（５２）が、前記基材（５１）とは反対側の反対面（５２ｓ）を有し、
    前記反対面（５２ｓ）には粒子状部分及び／又は小塊状部分が２次元状に密集して形成される、請求項１乃至２０のいずれか一項に記載のめっき材。
22. 前記めっき材（５）が、服飾部品（７）の少なくとも一部である、請求項１乃至２１のいずれか一項に記載のめっき材。
23. １以上の基材金属元素を含む基材（５１）を電気めっき槽に投入する工程と、
    前記電気めっき槽において前記基材（５１）を周方向に流動させながら電気めっきする工程にして、前記電気めっきにより前記基材（５１）の直上に、少なくとも第１のめっき層金属元素と、前記第１のめっき層金属元素とは異なる第２のめっき層金属元素を含むめっき層（５２）が形成される工程を含み、
    前記第２のめっき層金属元素が、前記１以上の基材金属元素の少なくとも一つと同一の金属元素であり、
    前記めっき層（５２）の厚み方向において前記基材（５１）から離間するに応じて前記めっき層（５２）における前記第２のめっき層金属元素の割合が連続的に減少し、
    前記基材（５１）と前記めっき層（５２）の間に明確な界面が生じないように、少なくとも前記第１及び第２のめっき層金属元素を含む合金の結晶粒が前記めっき層（５２）に分布し、
    以下の（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一方の条件が満足される：
    （ａ）前記めっき層（５２）には１００ｎｍ以下、又は５０ｎｍ以下の幅を有する複数の結晶粒が密集した領域が含まれる；及び
    （ｂ）前記めっき層（５２）のＴＥＭ画像で観察される前記結晶粒に対して矩形枠を適用し、この矩形枠の面積の半分の値を前記結晶粒の面積と決定する時、前記めっき層（５２）のＴＥＭ画像における前記結晶粒の平均面積は、１０００ｎｍ ² 以下である、めっき材の製造方法。
24. １以上の第１金属元素を含む基材（５１）と、
    前記基材（５１）の直上に形成されためっき層（５２）を備え、
    前記めっき層（５２）が、少なくとも、第２金属元素と、前記第２金属元素とは異なる第３金属元素を含み、
    前記第３金属元素が、前記１以上の第１金属元素の少なくとも一つと同一の金属元素であり、
    前記めっき層（５２）の厚み方向において前記基材（５１）から離間するに応じて前記めっき層（５２）における前記第３金属元素の割合が連続的に減少し、
    前記基材（５１）と前記めっき層（５２）の間に明確な界面が生じないように、少なくとも前記第２及び第３のめっき層金属元素を含む合金の結晶粒が前記めっき層（５２）に分布し、
    以下の（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一方の条件が満足される：
    （ａ）前記めっき層（５２）には１００ｎｍ以下、又は５０ｎｍ以下の幅を有する複数の結晶粒が密集した領域が含まれる；及び
    （ｂ）前記めっき層（５２）のＴＥＭ画像で観察される前記結晶粒に対して矩形枠を適用し、この矩形枠の面積の半分の値を前記結晶粒の面積と決定する時、前記めっき層（５２）のＴＥＭ画像における前記結晶粒の平均面積は、１０００ｎｍ ² 以下である、めっき材。

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