JP6607575B2 - 高アルミナ含量を有する製品 - Google Patents

Description

本発明は、アルミナを含むマトリックスによって結合された粗粒子の集合体を含む、高アルミナ含量を有する耐火製品に関する。

本発明はまた、本発明による製品で作られた耐火ライニングを含むデバイス、特にガスタービンに関する。

アルミナは、その製造プロセスに応じていくつかの形態になりうる。

ボーキサイトの溶融は、「褐色コランダム」として知られるアルミナを得ることを可能にする。褐色コランダムは、典型的には、最も純粋な製品について０．２％〜１％のオーダーの酸化鉄含量を含む。

あるいは、バイヤー法に従って、ボーキサイトは、精製を実施するためにソーダで処理され、次いでか焼されうる。しかし、ソーダは、典型的には０．１％〜０．３％のオーダーのＮａ_２Ｏの含量で依然として残る。得られるアルミナは、「か焼アルミナ」として慣例的に知られている。

か焼アルミナは、典型的には約０．５〜５０ミクロン、さらには０．３〜１０ミクロンのメジアンサイズが得られるまで粉砕されうる。得られたアルミナは、「反応性アルミナ」と呼ばれ、工業用セラミックの製造に慣例的に使用されている。か焼アルミナ粒子の焼結は、一般に小板状体の形状を有する粗粒子または微粒子を製造することを可能にする。こうして得られるアルミナは、「板状（ｔａｂｕｌａｒ）アルミナ」として知られている。反応性アルミナは、板状アルミナおよびか焼アルミナのように、相対的に多量のソーダを含む。

か焼アルミナはまた、「白色コランダム」として知られるアルミナを製造するために溶融され得、この白色コランダムも、典型的には約０．２％〜０．４％の多量のソーダを含む。

これらの慣例的なアルミナの他に、Ａｌｕｃｈｅｍ Ｉｎｃ．などの製造者は、０．１％未満のソーダを含む非常に純粋なアルミナ粉末を供給している。これらのアルミナは、典型的には触媒用途または単結晶の製造ために使用される。

アルミニウムマトリックスによって結合されたムライトおよび／または板状アルミナの粗粒子の集合体を含む、高アルミナ含量を有する焼結耐火製品が知られている。

このタイプの耐火製品は、特に、ガスタービンの燃焼室の内側ライニングのすべてまたは一部を形成しうる。そのとき、該ライニングは、典型的には、１０重量％〜５０重量％のムライト、５０％〜９０％のアルミナ、および５％未満のシリカを有する。該ライニングは、非常に高い熱機械的応力、および燃焼ガス、特に、高温水蒸気による著しい腐食に曝される。これは特に、ムライトの分解およびシリケート系ガラス相の攻撃をもたらす。

米国特許第３０６７０５０号明細書は、７２％〜９０％のアルミナおよび１０％未満の非晶質シリカの混合物から製造され、約１５００℃で焼成された耐火材料を記載している。

米国特許出願公開第２００９／０１８１２５７号明細書は、ガスタービンの燃焼室のために意図された材料を記載している。

本発明の一目的は、改善された熱機械耐性、特に、高温での改善された曲げ強度、および特にガスタービン内に存在する水蒸気およびガスによる腐食に対する高い耐性を有する、高アルミナ含量を有する製品を提供することである。

本発明によれば、この目的は、ブロックの形状を有し、かつ、粒子によって形成された粒子の集合体、ここで上記粒子は１００μｍ超のサイズを有する「粗粒子」と呼ばれるものである、および上記粗粒子を結合しかつ１００μｍ以下のサイズを有する粒子からなるマトリックスからなる焼結耐火製品によって達成され、該粗粒子の集合体は、該製品の４５重量％〜９０重量％を占め、上記製品は、酸化物に基づく重量百分率として、
Ａｌ_２Ｏ_３＞８０％、
ＳｉＯ_２＜１５％、
Ｎａ_２Ｏ＜０．１５％、
Ｆｅ_２Ｏ_３＜０．０５％、
ＣａＯ＜０．１％、
１００％までの残りを構成する他の酸化物、すなわち、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｆｅ_２Ｏ_３、およびＣａＯ以外の酸化物
であるところの組成を有し、該マトリックス中のＮａ_２Ｏの含量は、該製品の重量に基づく重量百分率として０．０１０％超である。
本発明の他の態様によれば、この目的は、ブロックの形状を有し、かつ下記：
１００μｍ超のサイズを有し、粗粒子の集合体を構成する粗粒子、および
上記粗粒子を結合し、かつ１００μｍ以下のサイズを有する粒子からなるマトリックス
からなる焼結耐火製品であって、
該粗粒子の集合体は、該製品の４５重量％〜９０重量％を占め、
上記製品は、酸化物に基づく重量百分率として、
Ａｌ _２ Ｏ _３ ＞８０％、
０≦ＳｉＯ _２ ＜１５％、
０≦Ｎａ _２ Ｏ＜０．１５％、
０≦Ｆｅ _２ Ｏ _３ ＜０．０５％、
０≦ＣａＯ＜０．１％、
１００％までの残りを構成する他の酸化物
であるところの組成を有し、
該マトリックス中のＮａ _２ Ｏの含量は、該製品の重量に基づく重量百分率として０．０１０％超であり、
ムライトの量が、結晶相の重量に基づく重量百分率として、１０％超かつ５０％未満である。

本発明者らは、注目すべきことに、本発明による製品が、耐食性能を低減することなく１４００℃において非常に高い曲げ破壊係数（ＭＯＲ）を有することを発見した。特に、この温度でのＭＯＲにおける増加分は、等価なアルミナ含量を有するが、０．１５％超のＮａ_２Ｏ含量を有する製品について測定されるものに対して約２５％である。１２００℃未満の温度でこの差異はごくわずかであるので、この未解明の発見は、いっそう意外である。

本発明者らは、十分高い曲げ破壊係数を得るために、マトリックスが製品の重量に基づく重量百分率として０．０１０％超の含量でＮａ_２Ｏを含むことが有利であることも発見した。

本発明による製品はまた、以下の任意的な特徴の１つまたは複数を有しうる。
組成が、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＜０．２０％であるところのものである；
組成が、
Ａｌ_２Ｏ_３＞８５％、および／または
３％＜ＳｉＯ_２＜１０％、および／または
Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＜０．１５％、および／または
Ｆｅ_２Ｏ_３＜０．０３％、および／または
ＣａＯ＜０．０５％、および／または
ＺｒＯ_２＜５％、および／または
ＴｉＯ_２＜５％
であるところのものである；
組成が、
Ａｌ_２Ｏ_３＞９０％、および／または
ＳｉＯ_２＞７％、および／または
Ｎａ_２Ｏ＜０．１２％、および／または
ＺｒＯ_２＜１％、および／または
ＴｉＯ_２＜１％
であるところのものである；
アルミナの粗粒子の集合体中のＮａ_２Ｏの含量が、該粗粒子の集合体の重量に基づく重量百分率として０．０７０％未満である；
アルミナと、ムライトおよび／またはスピネルおよび／またはジルコニアとの合計量が、結晶相の重量に基づく重量百分率として９５％超である；
ムライトの量が、該結晶相の重量に基づく重量百分率として１０％超かつ５０％未満である；
開放空隙率（ｏｐｅｎ ｐｏｒｏｓｉｔｙ）が、１０体積％超かつ３０体積％未満、好ましくは２５体積％未満、２０体積％未満；１９体積％未満である；
水銀ポロシメータを使用して測定された孔径分布が、
Ｐ_５０が、１μｍ超かつ２０μｍ未満である、および／または
Ｐ_８０が、１０μｍ超かつ５０μｍ未満である、および／または
Ｐ_９０が、３０μｍ超かつ７０μｍ未満である
ところのものである；
粗粒子の集合体の９０重量％超が、ムライトの粗粒子および／またはアルミナの粗粒子および／またはスピネルの粗粒子および／またはムライト−ジルコニアの粗粒子からなる；
マトリックスの９０重量％超がアルミナからなる；
１００μｍ以下かつ１０μｍ超のサイズを有する粒子が、製品の重量の１０％超かつ３０％未満を占め、および／または１０μｍ以下のサイズを有する粒子が、製品の重量の１０％超かつ３０％未満を占める。
本発明の他の態様による製品はまた、以下の任意的な特徴の１つまたは複数を有しうる。
組成が、０≦Ｎａ _２ Ｏ＋Ｋ _２ Ｏ＜０．２０％であるところのものである；
組成が、
Ａｌ _２ Ｏ _３ ＞８５％、および／または
３％＜ＳｉＯ _２ ＜１０％、および／または
０≦Ｎａ _２ Ｏ＋Ｋ _２ Ｏ＜０．１５％、および／または
０≦Ｆｅ _２ Ｏ _３ ＜０．０３％、および／または
０≦ＣａＯ＜０．０５％、および／または
０≦ＺｒＯ _２ ＜５％、および／または
０≦ＴｉＯ _２ ＜５％
であるところのものである；
組成が、
Ａｌ _２ Ｏ _３ ＞９０％、および／または
ＳｉＯ _２ ＞７％、および／または
０≦Ｎａ _２ Ｏ＜０．１２％、および／または
０≦ＺｒＯ _２ ＜１％、および／または
０≦ＴｉＯ _２ ＜１％
であるところのものである；
該粗粒子の集合体はアルミナの粗粒子の集合体を含み、アルミナの粗粒子の集合体中のＮａ _２ Ｏの含量が、該粗粒子の集合体の重量に基づく重量百分率として０．０７０％未満である；
アルミナと、ムライトおよび／またはスピネルおよび／またはジルコニアとの合計量が、結晶相の重量に基づく重量百分率として９５％超である；
ムライトの量が、該結晶相の重量に基づく重量百分率として１０％超かつ５０％未満である；
開放空隙率（ｏｐｅｎ ｐｏｒｏｓｉｔｙ）が、１０体積％超かつ３０体積％未満、好ましくは２５体積％未満、２０体積％未満；１９体積％未満である；
水銀ポロシメータを使用して測定された孔径分布が、
Ｐ _５０ が、１μｍ超かつ２０μｍ未満である、および／または
Ｐ _８０ が、１０μｍ超かつ５０μｍ未満である、および／または
Ｐ _９０ が、３０μｍ超かつ７０μｍ未満である
ところのものである；
該粗粒子の集合体の９０重量％超が、ムライトの粗粒子および／またはアルミナの粗粒子および／またはスピネルの粗粒子および／またはムライト−ジルコニアの粗粒子からなる；
マトリックスの９０重量％超がアルミナからなる；
１００μｍ以下かつ１０μｍ超のサイズを有する粒子が、製品の重量の１０％超かつ３０％未満を占め、および／または１０μｍ以下のサイズを有する粒子が、製品の重量の１０％超かつ３０％未満を占める。

本発明はまた、焼結ブロック、特に耐火タイルの形態の本発明による耐火製品の製造方法であって、以下の逐次の工程：
ａ）本発明による製品の製造に適した供給原料の調製；
ｂ）型に上記供給原料を流し込み、そしてプリフォームを形成するように上記供給原料を圧縮する工程；
ｃ）該型から該プリフォームを取り出す工程；
ｄ）上記プリフォームを乾燥させる工程；
ｅ）上記プリフォームを焼結する工程
を含む方法に関する。

本発明はまた、ガスタービン、化学反応器、特に二次改質反応器、特にアンモニアまたはメタンを製造するためのもの、焼成支持体（ｆｉｒｉｎｇ ｓｕｐｐｏｒｔ）、特に焼成セラミック用支持体、およびガラス炉上部構造によって形成される群から選択されるデバイスであって、本発明による製品によって少なくとも部分的に形成された１つの壁を含む、上記デバイスに関する。

定義
「ブロック」は、粒子でない固形物を意味すると理解される。これは特に、れんが、特に耐火プレートまたは耐火タイルでありうる。

「粒子」は、１０ｍｍ未満のサイズを有する固形物を意味すると理解される。特に、「粗粒子」として知られる１００μｍ超のサイズを有する粒子と、「微粒子」として知られる１００μ以下かつ１０μｍ超のサイズを有するものと、「超微粒子」として知られる１０μｍ以下のサイズを有するものとは区別される。該粗粒子のすべては、「粗粒子画分」を構成する。該微粒子のすべては、「微粒子画分」を構成する。該超微粒子のすべては、「超微粒子画分」を構成する。微粒子および超微粒子は、「マトリックス粒子」と総称され、「マトリックス画分」を構成する。

焼結製品の製造中に、粒子は、互いに結合される。「粒子」は、焼結製品において、供給原料中の粒子に実質的に対応する。製品中の粒子のサイズおよびこれらのサイズ分布は、例えば、レーザー粒径分析器を使用して測定される、供給原料中の粒子の粉末の粒径および分布によって評価されうる。

粒子の群は、「粉末」を形成する。

粉末の粒径は、レーザー粒径分析器を用いて実施される粒径分布解析によって慣例的に評価される。レーザー粒径分析器は、例えば、ＨＯＲＩＢＡ製Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ−９５０でありうる。

集団、例えば、粒子または孔の集団の性質Ａのパーセンタイルまたは「百分位数」１０（Ａ_１０）、５０（Ａ_５０）、９０（Ａ_９０）、および９９．５（Ａ_９９．５）、ならびにより一般に「ｎ」Ａ_ｎは、この性質に関する累積分布曲線上で、それぞれ１０％、５０％、９０％、９９．５％、およびｎ％の百分率に対応するこの性質の値であり、この性質に関する値は、昇順で分類される。特に、パーセンタイルＤ_ｎおよびＰ_ｎはそれぞれ、粒径および孔径に関する。

考慮される性質に応じて、百分率は、例えばパーセンタイルＤ_ｎについては重量％であり、例えばパーセンタイルＰ_ｎについては体積％である。

パーセンタイル５０は、「メジアン」パーセンタイルとして慣例的に知られている。例えば、パーセンタイルＤ_５０は、粒子の「メジアンサイズ」として慣例的に知られている。

例えば、粉末の粒子の１０重量％は、Ｄ_１０未満のサイズを有し、該粒子の９０重量％は、Ｄ_１０以上のサイズを有する。粒子のサイズに関するパーセンタイルは、レーザー粒径分析器を使用して作成される粒径分布を活用して決定されうる。

同様に、例えば、製品の孔の１０体積％は、Ｐ_１０未満のサイズを有し、該孔の９０体積％は、Ｐ_１０以上のサイズを有する。これらのパーセンタイルは、例えば、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡｕｔｏＰｏｒｅ ＩＶ９５００Ｓｅｒｉｅｓ水銀ポロシメータによる水銀ポロシメトリーによって作成される分布を活用して、標準的なＩＳＯ１５９０１−１．２００５パート１に従って決定されうる。

供給原料の酸化物の粒状混合物の粒径分布は、対応する焼結製品中の粒子の寸法を評価することを可能にする。

「焼結」は、プリフォームの１１００℃超での熱処理による圧密を指し、任意的に、その成分の一部（しかし該プリフォームが液体塊に転化されないようにその成分のすべてでない）の部分的または完全な溶融を伴う。

「耐火性の」は、「１０００℃超の融点または解離点を有する」ことを意味すると理解される。

「不純物」は、原料と共に非意図的にかつ必然的に導入され、またはこれらの成分との反応から生じる、不可避的な成分を意味すると理解される。不純物は、必要な成分ではなく、単に容認される成分である。

別段の指定のない限り、含量に関するすべての百分率は、酸化物に基づく重量百分率である。

「Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ」は、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの含量の和を意味し、これらの２種の酸化物の各々は、含まれていてもよく、又は含まれていなくてもよい。

成分の重量含量は、最も安定な酸化物の形態で慣例的に表現される。組成を決定するのに慣例的に使用されるデバイス（マイクロプローブ、Ｘ線蛍光、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分光法）は、非酸化物成分の含量を等価な酸化物含量に自動的に変換する。

ＺｒＯ_２または（ＺｒＯ_２＋ＨｆＯ_２）に言及される場合、それは、ＺｒＯ_２および微量のＨｆＯ_２として理解されるべきである。これは、ＺｒＯ_２から化学的に分離できず、同様の性質を有する少量のＨｆＯ_２が、ＺｒＯ_２＋ＨｆＯ_２に基づく重量百分率として一般に３％未満の含量でＺｒＯ_２源中に常に天然に存在するためである。酸化ハフニウムは、不純物であると見なされない。

明確さの目的で、酸化物の化学式は、組成物中のこれらの酸化物の含量をもっぱら表すのに使用される。例えば、「ＺｒＯ_２」、「ＨｆＯ_２」、「ＳｉＯ_２」、または「Ａｌ_２Ｏ_３」は、組成物中のこれらの酸化物の含量を表し、「ジルコニア」、「ハフニア」、「シリカ」、および「アルミナ」は、それぞれＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、ＳｉＯ_２、およびＡｌ_２Ｏ_３からなるこれらの酸化物の結晶相を表すのにもっぱら使用される。しかしこれらの酸化物はまた、他の相中に、特にムライトの形態で存在しうる。

「遊離」シリカは、ＳｉＯ_２相を慣例的に表し、その分子は、例えば耐火シリケート、特にジルコンまたはムライトの形態の、他の分子と会合したものではない。

「１種を含有する」、「１種を含む」、または「１種を有する」は、別段の指定のない限り、「少なくとも１種を有する」を意味すると理解される。

製品
製品は、特にブロックの形態であり得、特にプレートまたはタイルの形態でありうる。好ましくはブロックの厚さは、６０ｍｍ未満、５０ｍｍ未満、４０ｍｍ未満、さらには３０ｍｍ未満、および／または１０ｍｍ超、好ましくは１５ｍｍ超である。好ましくは、ブロックの長さおよび／または幅は、１０ｃｍ超、２０ｃｍ超、および／または５０ｃｍ未満、好ましくは４０ｃｍ未満である。

ブロックはまた、れんが、特に、実質的に平行六面体のれんがの形態でありうる。れんがの長さは、１５ｃｍ超、さらには２０ｃｍ超、および／または３５ｃｍ未満、３０ｃｍ未満、さらには２５ｃｍ未満であり得る。れんがの幅および／または厚さは、好ましくは４ｃｍ超、５ｃｍ超、および／または１０ｃｍ未満、さらには８ｃｍ未満である。

組成
好ましくは、酸化物は、製品の重量の９０％超、９５％超、９９％超、さらには実質的に１００％を占める。

ＳｉＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｆｅ_２Ｏ_３、およびＣａＯは、含まれていてもよく、又は含まれていなくてもよい。

好ましくは、
８０％＜Ａｌ_２Ｏ_３＜９５％、
２％＜ＳｉＯ_２＜１５％、
０．０１％＜Ｆｅ_２Ｏ_３＜０．０５％、
０．０５％＜Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＜０．２０％、ただし０．０３％＜Ｎａ_２Ｏ＜０．１５％、
ＣａＯ＜０．１％、
１００％までの残りを構成する他の酸化物
である。

好ましくは、Ａｌ_２Ｏ_３＞８５％および／またはＳｉＯ_２＜１０％および／またはＮａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＜０．１５％および／またはＦｅ_２Ｏ_３＜０．０３％および／またはＣａＯ＜０．０５％および／またはＮａ_２Ｏ＜０．１５％および／またはＺｒＯ_２＜５％および／またはＴｉＯ_２＜５％である。

好ましくは、ＳｉＯ_２＞３％および／またはＮａ_２Ｏ＜０．１２％および／またはＺｒＯ_２＜１％および／またはＴｉＯ_２＜１％である。

一実施形態では、Ａｌ_２Ｏ_３＞９０％である。

好ましくはＳｉＯ_２＞３％、好ましくはＳｉＯ_２＞５％、好ましくはＳｉＯ_２＞７％である。

好ましくは、シリカに基づく重量百分率として、シリカの２０％未満、１０％未満、５％未満、さらには１％未満が遊離している。好ましくは、非遊離シリカの９０重量％超、さらには実質的に１００重量％が、耐火性アルミナシリケートの形態で、特にムライトの形態で存在する。

好ましくは上記他の酸化物は、Ａｌ_２Ｏ_３より還元性が低い。これらは好ましくは、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ならびに希土類元素、例えば、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、およびＨｆＯ_２から選択される。

好ましくはＭｇＯ＜１％、好ましくはＭｇＯ＜０．５％、好ましくはＭｇＯ＜０．２％、好ましくはＭｇＯ＜０．１％、好ましくはＭｇＯ＜０．０５％、好ましくはＭｇＯ＜０．０１％である。

好ましくはＺｒＯ_２＜０．０１％、さらにはＺｒＯ_２＜０．００５％である。

好ましくはＴｉＯ_２＜０．０１％、好ましくはＴｉＯ_２＜０．００４％である。

微細構造
本発明による製品のマイクロプローブ分析は、マトリックスが、０．１５％超の全Ｎａ_２Ｏ含量を有する製品よりもナトリウムに富んでいないことを示す。理論によってそれを説明することができることなしに、ナトリウムは、焼成または焼結中に、ムライトと相互作用することなく、板状アルミナ粒子からマトリックスに拡散すると思われる。

しかし意外にも、本発明者らは、特にマトリックス中に最小含量のＮａ_２Ｏが存在することは、曲げ強度にとって有利であることを発見した。

好ましくは、アルミナと、ムライトおよび／またはスピネルおよび／またはジルコニアとの合計量、好ましくはアルミナとムライトとの合計量は、焼結耐火製品の総重量に基づいて９５％超、好ましくは９９％超、さらには実質的に１００％である。

好ましくはムライトの量は、１０％超、２０％超、３０％超、および／または５０％未満、４０％未満である。

ムライトの存在は、ガスタービンでの用途にとって特に有利である。好ましくは、ムライトは、電鋳ムライトである。

好ましくはアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３相）の量は、５０％超、５５％超、６０％超、および／または８０％未満、７０％未満である。

開放空隙率は、好ましくは２０体積％未満、および／または好ましくは１０体積％超、さらには１５体積％超である。熱衝撃および熱サイクルに対する耐性がそれによって改善される。

有利なことには、水銀ポロシメータを使用して測定された孔径分布は、
Ｐ_５０が、１μｍ超、５μｍ超、１０μｍ超、および／または２０μｍ未満、１５μｍ未満、好ましくは１０〜２０μｍである、および／または
Ｐ_８０が、１０μｍ超、２０μｍ超、２５μｍ超、および／または５０μｍ未満、４０μｍ未満、もしくはさらには３５μｍ未満である、および／または
Ｐ_９０が、３０μｍ超、４０μｍ超、４５μｍ超、および／または７０μｍ未満、６０μｍ未満、もしくはさらには５５μｍ未満である
ところのものである。

粗粒子の集合体
４５％超の粗粒子の集合体の量の存在は、有利なことに熱衝撃耐性を改善する。

粗粒子の集合体は、好ましくは製品の重量の５０％超、５５％超、および／または８５％未満、８０％未満、７０％未満、６０％未満を占める。

組成
好ましくは、粗粒子の集合体の９０重量％超、９５重量％超、さらには実質的に１００重量％が、ムライト（およそ７２〜８０％のＡｌ_２Ｏ_３／２０〜２８％のＳｉＯ_２）の粗粒子および／または実質的に純粋なアルミナ（＞９９．５％のＡｌ_２Ｏ_３）、特に板状アルミナの粗粒子、および／またはスピネルの粗粒子および／またはムライト−ジルコニアの粗粒子からなる。

好ましくは、製品のムライトおよび／またはスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）および／またはジルコニア（重量百分率として３７％のＺｒＯ_２；１７％のＳｉＯ_２；４６％のＡｌ_２Ｏ_３）の８０％超、９０％超、９５％超、さらには実質的に１００％が粗粒子の集合体中に存在する。

粗粒子の集合体中のＮａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含量、好ましくはＮａ_２Ｏの含量は、製品の重量に基づく重量百分率として、好ましくは０．１４％未満、好ましくは０．１２％未満、好ましくは０．１１％以下、またはさらには０．０９％未満である。

粗粒子の集合体中の、好ましくはアルミナの粗粒子の集合体中の、特に板状アルミナの粗粒子の集合体中のＮａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含量、好ましくはＮａ_２Ｏの含量は、粗粒子の集合体の重量に基づく重量百分率として、好ましくは０．０７０％未満、好ましくは０．０５０％未満、好ましくは０．０４０％未満、好ましくは０．０３０％未満である。有利なことには、非常に純粋な粗粒子の集合体は、改善された性能を与える。

好ましくは製品のＳｉＯ_２の９０重量％超、９５重量％超、またはさらには実質的に１００重量％が、粗粒子の集合体中、好ましくはムライトの粗粒子中にある。これは、本発明による製品の製造のために意図される供給原料中に粘土がほとんどまたはまったく使用されないことを特に暗示する。

粒径分布
好ましくは、粗粒子の集合体のパーセンタイルＤ_９０は、５ｍｍ未満、好ましくは３ｍｍ未満、好ましくは２ｍｍ未満、好ましくは１ｍｍ未満、および／または０．２ｍｍ超、好ましくは０．３ｍｍ超、好ましくは０．４ｍｍ超である。

粗粒子の集合体のメジアンサイズＤ_５０は、好ましくは２ｍｍ未満、好ましくは１ｍｍ未満、および／または０．２ｍｍ超、好ましくは０．３ｍｍ超である。

マトリックス
組成
マトリックスは好ましくは、９０重量％超、９５重量％超、またはさらには実質的に１００重量％のアルミナ、好ましくは板状および／またはか焼アルミナからなる。好ましくは、マトリックスは、実質的にシリカを含まない。

マトリックス中のＮａ_２Ｏの含量は、製品の重量に基づく重量百分率として、好ましくは０．０１５％超、好ましくは０．０２０％超、および／または好ましくは０．１４％未満、好ましくは０．１％未満、好ましくは０．０９％未満、好ましくは０．０８％未満である。このようなＮａ_２Ｏ含量範囲は、経済的な焼結条件下で（大気圧、低減された温度、典型的には１７００℃未満、さらには１６５０℃以下の温度で、酸化性雰囲気中、好ましくは空気中、バッチ炉または連続炉内）、十分な熱機械的特性を有する製品を得ることを可能にする。

粒径分布
１００μｍ以下、かつ１０μｍ超のサイズを有する粒子は、製品の重量の好ましくは１０％超、１５％超、および／または２５％未満、２０％未満を占める。

１０μｍ以下のサイズを有する粒子は、製品の重量の好ましくは１０％超、１５％超、もしくはさらには２０％超、および／または３０％未満、２７％未満を占める。

製造法
工程ａ）〜ｅ）は、焼結製品の製造に慣例的に使用される工程である。

工程ａ）では、供給原料は、超微粒子、微粒子、および粗粒子からなる酸化物の粒状混合物を含有する。

供給原料中の酸化物の量を、製造される製品中の酸化物の含量の関数として決定する方法は、当業者に十分知られている。特に、当業者は、供給原料中に存在する耐火性酸化物が焼結耐火製品中に見出されることを知っている。しかし、１つの同じ耐火製品について、供給原料の組成は、特に供給原料中に存在する添加剤の量および性質の関数として変動しうる。

好ましくは、供給原料は、供給原料の酸化物に基づく重量百分率として、下記：
１０％超、好ましくは２０％超、および／または３５％未満、３０％未満、さらには２５％未満のか焼アルミナおよび／または反応性アルミナ、および／または
３０％超、３５％超、４０％超、および／または５５％未満、５０％未満、さらには４５％未満の板状アルミナ
を含む。

か焼および／または反応性アルミナの存在は、有利なことには、焼結温度を制限することを可能にする。

供給原料は、酸化物に基づく重量百分率として、好ましくは１％超、好ましくは１．５％超の、２ｍｍ未満のサイズを有する板状アルミナ粒子を含む。

好ましくは、供給原料は、酸化物に基づいて１重量％未満のＭｇＯを含有し、より好ましくは、０．５％未満、好ましくは０．２％未満の含量での不純物の形態を除いてＭｇＯを含有しない。それによって、上記方法は簡易化される。

粗粒子画分
板状アルミナの粗粒子、さらには粗粒子のすべては、供給原料の酸化物に基づく重量百分率として、１５００ｐｐｍ未満、好ましくは１０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満の重量含量のＮａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ、好ましくはＮａ_２Ｏを有する。この理論によって束縛されることなく、本発明者らは、この低い含量は、不利となる相をもたらす反応を防止すると考える。

粗粒子のＦｅ_２Ｏ_３の平均重量含量は、好ましくは５００ｐｐｍ未満、さらには３００ｐｐｍ未満である。

粗粒子画分は、好ましくは、供給原料の酸化物に基づく重量百分率として、下記：
１０％超、１５％超、２０％超、および／または４５％未満、３５％未満、３０％未満、さらには２５％未満のアルミナ粒子、好ましくは板状アルミナ粒子、および／または
１％超、好ましくは５％超、１５％超、２５％超、３０％超、および／または４５％未満、４０％未満のムライト粒子
を含む。

粗粒子は、好ましくは２ｍｍ未満のサイズを有する。

微粒子画分
微粒子画分は、好ましくは、供給原料の酸化物に基づく重量百分率として、１％超、５％超、１０％超、１５％超、および／または２５％未満、２０％未満の板状アルミナ粒子を含み、上記粒子は、好ましくは１０μｍ超かつ１００μｍ未満のサイズを有する。

超微粒子画分は、好ましくは、供給原料の酸化物に基づく重量百分率として、５％超、好ましくは１０％超、１５％超、２０％超、および／または３０％未満、２５％未満のか焼または反応性アルミナ粒子を含む。

好ましくは、か焼アルミナ粒子および／または反応性アルミナ粒子のすべては、１０μｍ未満、好ましくは５μｍ未満、および／または１ミクロン超、好ましくは２μｍ超のメジアンサイズＤ_５０を有する。

添加剤
供給原料はまた、成形工程ｂ）中に十分な可塑性を供給原料に与え、そしてプリフォームに十分な機械的強度を付与するために慣例的に使用される、任意的に粒状形態であってもよい、１種または複数の添加剤を含有しうる。添加剤の量は、限定的でない。特に、公知の焼結方法において慣例的に使用される量が適する。しかし添加剤は、これらの組成、特にアルカリ金属およびアルカリ土類金属の含量が本発明による耐火製品の製造に適合するように選択される。

ある特定の酸化物は、添加剤によって導入されうる。使用されることができる添加剤の例として、非限定的に下記が挙げられ得る。
一時的な（すなわち、乾燥および焼成工程中に完全にまたは部分的に除去される）有機結合剤、例えば、樹脂、セルロースまたはリグニンの誘導体、例えば、カルボキシメチルセルロースおよびデキストリン、ならびにポリビニルアルコールなど、ここで好ましくは、一時的な結合剤の量は、供給原料の酸化物の粒状混合物の重量に対して０．１重量％〜６重量％である；
化学的結合剤、例えば、リン酸または一リン酸アルミニウム；
水硬性結合剤、例えば、アルミニウム含有（ａｌｉｍｉｎｏｕｓ）セメント、例えば、ＳＥＣＡＲ７１セメント、またはＣａＯアルミネートタイプのセメント；
解膠剤、例えば、アルカリ金属ポリホスフェートまたはメタクリレート誘導体；
焼結促進剤、例えば、二酸化チタン（供給原料の重量のおよそ２％を超えない割合で）または水酸化マグネシウム；
成形剤、例えば、ステアリン酸マグネシウムまたはステアリン酸カルシウム；
天然シリコ−アルミネートタイプ、例えば、粘土、または合成シリコ−アルミネートの添加物、ここで、これらの添加剤、特に天然粘土は、アルミナ、シリカ、およびいくつかのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属酸化物、または酸化鉄すらを導入しうる。

供給原料中に、水がまた、慣例的に添加される。添加される水の量は、酸化物の粒状混合物に基づいて、好ましくは５％未満、４％未満、さらには３％未満である。

供給原料の様々な成分の混合は、実質的に均質な供給原料が得られるまで継続される。

工程ｂ）では、供給原料が型中に入れられ、次いでプリフォームを形成するように好ましくは振動および／またはプレスおよび／またはタンピングによって圧縮される。

プレスによる成形の場合には、４００〜８００ｋｇ／ｃｍ^２の特定の圧力が非可塑性ペーストを得るのに適している。プレスは、好ましくは、例えば油圧プレスによって、一軸にまたは平衡に実施される。これは有利には、マニュアルもしくは空気圧ラミング（ｒａｍｍｉｎｇ）操作および／または振動操作によって先行されうる。

工程ｄ）では、乾燥が、空気中または湿度制御雰囲気中で、好ましくは環境温度〜２００℃の温度で好ましくは実施される。これは、好ましくは、プリフォームの残留水分が０．５％未満になるまで、慣例的にはプリフォームのフォーマットに応じて１０時間〜１週間続く。

工程ｅ）では、乾燥したプリフォームが、焼結されるように焼成される。焼結操作は、当業者に周知である。焼結は、材料の熱圧密に対応する。これは一般に、空隙率の低減および寸法収縮を伴う。

焼結温度は、供給原料の組成に依存する。１３００℃〜１８００℃の温度が好適である。焼結は、好ましくは、酸化性雰囲気中、より好ましくは空気中で実施される。これは、好ましくは大気圧で実施される。焼成の継続時間は、好ましくは加熱開始から冷却完了まで（ｆｒｏｍ ｃｏｌｄ ｔｏ ｃｏｌｄ）でおよそ１〜１５日であるが、これは、材料の関数として変動し、また製造される耐火製品のサイズおよび形状の関数としても変動する。

工程ｅ）は、プリフォームを、工場の燃焼室の耐火タイルとして特に有用な本発明による耐火製品に変える。

インシチューで焼結される、すなわち、その使用位置に配置された後、例えば保護される壁に噴霧された後に焼結される製品と異なり、本発明による製品は、好ましくは、窯内で焼結され、その結果、その面の各々は、本発明による製品がその使用位置に配置される前に、実質的に同じやり方で加熱される。したがって温度勾配がブロックの外表面の考慮下の点に依存するのを防止される。インシチューで焼結される製品と異なり、したがって本発明による製品は、製品全体にわたって均質である密度および微細構造を有し、そのことは、使用中の局所的な熱機械的応力、および腐食点、浸食点、またはくぼみ点を制限し、したがって、製品の耐用年数を増大させることを可能にする。

用途
ガスタービンの側壁は慣例的に、組み立てられるところの複数のブロックを、好ましくはタイルの形態で含む。

この側壁を形成するために、本発明による製品は、当業者に周知の技法に従って、直接使用され、または適切な伸縮継手によって組み立てられうる。

以下の実施例は、例示的な目的で提供されており、本発明を限定しない。これらは、上述した工程ａ）〜ｅ）によって製造された。特に、原料は、アイリッヒ型ミキサーで混合された。こうして得られた供給原料は、２１０×２００×４０ｍｍ^３の寸法、および９５％超の相対乾燥密度を有するプリフォームを得るために、一軸にプレスされた。焼結は、空気中で１６３０℃にて実施された。

実施例２〜４について、粗粒子の集合体は、板状アルミナ（１８００〜３０００ｐｐｍ、すなわち、０．１８重量％〜０．３重量％のＮａ_２Ｏ含量を有する、Ａｌｍａｔｉｓによって供給されたＴ６０／Ｔ６４グレード）、およびＷａｓｈｉｎｇｔｏｎ Ｍｉｌｌｓによって供給された電鋳ムライト１０Ｆからなる。実施例１では、Ａｌｍａｔｉｓによって供給された板状アルミナの粗粒子の集合体のグレードは、Ａｌｕｃｈｅｍ Ｉｎｃ．によって供給された対応するＣ９９ＬＳグレードによって置き換えられた。これは、３５０〜５２０ｐｐｍ、すなわち、０．０３５重量％〜０．０５２重量％のＮａ_２Ｏ含量を有する。

比較例３は、これが、成形前の混合物中にナトリウム溶液（ソーダ）を使用することによってより高い装填量のＮａ_２Ｏを有するマトリックスを含む点で実施例２と異なる。

比較例４は、これが、特に、実施例２の微粒子アルミナの源（Ａ１０／Ａ１５ＳＧ）より少ないＮａ_２Ｏを含有する、ＲＴＡ（Ｒｉｏ Ｔｉｎｔｏ Ａｌｃａｎ）によって供給された非常に純粋な微粒子アルミナの源（ＰＦＲ４０／Ｐ１２２Ｂ）を含む点で実施例２と異なる。

比較例５は、これが、比較例４で使用されたものと同じ微粒子アルミナの源を使用するという事実に起因して非常に純粋なマトリックスを有する点で実施例１と異なる。

該実施例について、粗粒子の集合体は、製品の重量の５７％を占め、１００％までの残りは、定義によりマトリックスからなる。

以下の表は、原料、得られた製品の特性、および得られた結果を示す。

密度および開放空隙率は、ブロックのコアから採取される２０×２０×８０ｍｍ^３の寸法を有する試験片についてＩＳＯ５０１７標準に従って測定される。

酸化物Ｎａ_２Ｏ、ＣａＯ、Ｋ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、および他の少量の酸化物の重量含量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光法によって測定され、ＳｉＯ_２含量およびＡｌ_２Ｏ_３含量は、Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）分光法によって決定される。

２０℃での破壊係数（ＭＯＲ ２０℃）は、８０×２０×２０ｍｍ^３の寸法を有する試験片について空気中で測定される。３点曲げ治具は、下側の２つの支持体間の距離を６０ｍｍとして組み立てられ、圧子の下降速度は、０．５ｍｍ／分に等しい。上記値は、３回の逐次の測定から得られる平均である。

１２００℃または１４００℃での破壊係数（ＭＯＲ １２００℃およびＭＯＲ １４００℃）は、８０×２０×２０ｍｍ^３の寸法を有する試験片について空気中で測定される。３点曲げ治具は、下側の２つの支持体間の距離を７０ｍｍとして組み立てられ、圧子の下降速度は、０．５ｍｍ／分に等しい。上記値は、３回の逐次の測定から得られる平均である。

曲げ強度の相対損失（ＭＯＲ損失）は、標準化されたＰＲＥ ＩＩＩ．２６／ＰＲＥ／Ｒ．１．７８試験に従って測定された。この試験は、環境温度から１２００℃の温度に試験片を加熱すること、この温度で３０分間試験片を保持すること、次いで冷水クエンチタンク中に試験片を沈めることからなる１つまたは複数のサイクル後の曲げ強度（ＭＯＲ）の相対損失によって、熱衝撃挙動を決定することを可能にする。熱衝撃前後のＭＯＲ値は、上述したプロトコールに従って測定される。曲げ強度の相対損失は、これらのＭＯＲ値間の差異と熱衝撃を印加する前のＭＯＲ値の比である。

水蒸気酸化試験は、ガスタービン用途条件下での製品の挙動を内部評価することを可能にする。酸化試験は、３２ｋｇ／ｍ^３／時間の一定の処理量で、水蒸気中で１４００℃にて５００時間実施される。耐食性は、腐食していない試料と酸化試験を受けた試料との間の曲げ強度の相対損失を測定することによって得られる。

本発明による実施例１は、１０ＭＰａ超の２０℃でのＭＯＲを有し、そして良好な耐食性を維持しながら３回の熱衝撃後の残留ＭＯＲ（ｒｅｓｉｄｕａｌ ＭＯＲ）および１４００℃でのＭＯＲについて最良の結果をもたらす。本実施例では、粗粒子の集合体中のＮａ_２Ｏの含量は、製品の重量に基づく重量百分率として０．０９％未満であり、板状アルミナの粗粒子の集合体中のＮａ_２Ｏの含量は、粗粒子の集合体の重量に基づく重量百分率として０．０５％未満である。実施例１と、実施例２および３との比較は、Ｎａ_２Ｏ含量を低減することが好ましいことを示す。

非常に低いＮａ_２Ｏ含量を有するマトリックスを含む実施例４は、より純粋な粗粒子の集合体を有する本発明による実施例１からの製品のものより有意に低い３回の熱衝撃後の残留ＭＯＲを有する。したがって実施例１と４との比較は、マトリックスではなく粗粒子の集合体を純化することが好ましいことを示す。

比較例５は、実施例１と異なり、０．０１０％未満のＮａ_２Ｏを含むマトリックスを有する。これは、より高い開放空隙率および２０℃でのより低いＭＯＲをもたらす。２０℃でのＭＯＲおよび３回の熱衝撃後の残留ＭＯＲは、目的とされる用途にとって低すぎる。

今では明確に明らかなように、本発明は、目的とされる用途、特に、ガスタービンに完全によく適した製品を提供する。

しかし本発明は、この用途に限定されない。

Claims (13)

1. ブロックの形状を有し、かつ下記：
   １００μｍ超のサイズを有し、かつ粗粒子の集合体を構成する粗粒子、および
   上記粗粒子を結合し、かつ１００μｍ以下のサイズを有する粒子からなるマトリックス
   からなる焼結耐火製品であって、
   該粗粒子の集合体は、該製品の４５重量％〜９０重量％を占め、
   上記製品は、酸化物に基づく重量百分率として、
   Ａｌ_２Ｏ_３＞８０％、
   ２％＜ＳｉＯ_２＜１５％、
   ０％＜Ｎａ_２Ｏ＜０．１５％、
   ０％≦Ｆｅ_２Ｏ_３＜０．０５％、
   ０％≦ＣａＯ＜０．１％、
   １００％までの残りを構成する他の酸化物
   であるところの組成を有し、
   該マトリックス中のＮａ_２Ｏの含量は、該製品の重量に基づく重量百分率として０．０１０％超であり、
   ムライトの量が、結晶相の重量に基づく重量百分率として、１０％超かつ５０％未満である、
   上記焼結耐火製品。
2. ０％≦Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＜０．２０％である、請求項１に記載の製品。
3. Ａｌ_２Ｏ_３＞８５％、および／または
   ３％＜ＳｉＯ_２＜１０％、および／または
   ０％≦Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＜０．１５％、および／または
   ０％≦Ｆｅ_２Ｏ_３＜０．０３％、および／または
   ０％≦ＣａＯ＜０．０５％、および／または
   ０％≦ＺｒＯ_２＜５％、および／または
   ０％≦ＴｉＯ_２＜５％
   である、請求項１または２に記載の製品。
4. Ａｌ_２Ｏ_３＞９０％、および／または
   ＳｉＯ_２＞７％、および／または
   ０％≦Ｎａ_２Ｏ＜０．１２％、および／または
   ０％≦ＺｒＯ_２＜１％、および／または
   ０％≦ＴｉＯ_２＜１％
   である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製品。
5. 該粗粒子の集合体はアルミナの粗粒子の集合体を含み、該アルミナの粗粒子の集合体中のＮａ_２Ｏの含量が、該粗粒子の集合体の重量に基づく重量百分率として０．０７０％未満である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製品。
6. アルミナと、ムライトと、スピネルが存在する場合にはスピネルと、ジルコニアが存在する場合にはジルコニアと、の合計量が、結晶相の重量に基づく重量百分率として９５％超である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製品。
7. １０体積％超かつ３０体積％未満の開放空隙率を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製品。
8. ２０体積％未満の開放空隙率を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製品。
9. 水銀ポロシメータを使用して測定された孔径分布が、
   Ｐ_５０が１μｍ超かつ２０μｍ未満である、および／または
   Ｐ_８０が１０μｍ超かつ５０μｍ未満である、および／または
   Ｐ_９０が３０μｍ超かつ７０μｍ未満である、
   請求項１〜８のいずれか一項に記載の製品。
10. ムライトの粗粒子、アルミナの粗粒子、スピネルの粗粒子およびムライト−ジルコニアの粗粒子のそれぞれの量（ゼロでもよい）の合計が該集合体の重量の９０重量％超である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の製品。
11. 該マトリックスの９０重量％超がアルミナからなる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製品。
12. １００μｍ以下かつ１０μｍ超のサイズを有する粒子が、該製品の重量の１０％超かつ３０％未満を占め、および／または１０μｍ以下のサイズを有する粒子が、該製品の重量の１０％超かつ３０％未満を占める、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製品。
13. ガスタービン、セラミック部品用の焼成支持体、アンモニアまたはメタンを製造するための二次改質反応器、およびガラス炉上部構造によって形成される群から選択されるデバイスであって、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製品によって少なくとも部分的に形成された１つの壁を含む、上記デバイス。