JP6595515B2 - ガラス繊維製品を作製するためのリン酸モノマー含有エマルジョンポリマー変性尿素−ホルムアルデヒド樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリマー変性剤として少なくとも１つの多段階エマルジョンコポリマーを含む、水性尿素ホルムアルデヒド（ＵＦ）樹脂結合剤組成物であって、この多段階エマルジョンコポリマーのうちの１つのポリマー段階が、少なくとも１つのリン酸基含有ポリマーを含み、かつ多段階エマルジョンコポリマーの他のポリマー段階（単数または複数）から突き出るかまたは突出する、水性尿素ホルムアルデヒド樹脂結合剤組成物、この水性尿素ホルムアルデヒド樹脂結合剤組成物を使用してガラス繊維マット製品を作製するための方法、ならびに本発明の方法によって作製された製品に関する。

ガラス繊維マット、ならびに合成繊維及び混合繊維から作られる繊維マットは、例えば、断熱材として、合成床材を作製するための基材として、または屋根板を作製するための基材として、建築材料業界において幅広い用途を見出す。繊維マット、及び特にガラス繊維マットは、一般的に、改良型製紙装置と見なすことができるもので行われる湿式プロセスによって商業的に作製される。このプロセスでは、繊維スラリーが、移動するスクリーンまたは円筒上に堆積され、通常、吸引及び／または真空装置によって、水を除去することによって、シート状繊維マットに加工される。これは、樹脂性またはポリマー性結合剤のマットへの塗布に続き、ガラス繊維マットを互いに結合させる。結合剤を塗布した後に、マットは、所望のマット一体性を提供するために、加熱によって固められまたは硬化される。

繊維マット、特にガラス繊維マットを作製するために広く使用される結合剤配合物は、エマルジョンポリマーまたは溶液ポリマーで強化され得る、熱硬化性尿素−ホルムアルデヒド（ＵＦ）樹脂を含む。ＵＦ樹脂は、これらが比較的安価であるために、一般的に使用されている。結合剤組成物は、最終的に硬化されたマットにマット強度を付与し、これがその初期形成段階から硬化用オーブンの中にまたそれを通って搬送されると、未硬化の湿式マットの強度を改善するように機能する。ＵＦ樹脂から本質的になる結合剤で作製されたガラス繊維マットは、多くの場合、脆性であるために、エマルジョンポリマーの添加は、引張強度及び引裂き抵抗などの改善された機械的特性を結果としてもたらすマットの可撓性を増加させる上での有効性が証明されている。

Ｗａｌｌａｃｅへの米国特許第６，７７０，１６９号は、アニオン性リン酸塩基含有モノマーの重合残基を含有するエマルジョンポリマーで強化された尿素−ホルムアルデヒド樹脂を含むガラス繊維マットのための結合剤組成物を開示している。しかしながら、このポリマーの調製の方法についての詳細は提供されておらず、リン含有モノマーを含むエマルジョンポリマーを調製する方法が、結合剤においてその性能を決定する上で重要であることは、当業者には周知である。

本発明者らは、ガラス繊維基材に塗布され、そこで硬化される場合、既知の水性エマルジョンポリマー変性ＵＦ樹脂結合剤と比べて、改善された引張強度及び引裂き抵抗を提供する、水性尿素ホルムアルデヒド（ＵＦ）樹脂結合剤組成物を提供することの問題を解決することに尽力してきた。

１．本発明によると、水性尿素ホルムアルデヒド樹脂（ＵＦ樹脂）結合剤組成物は、ＵＦ樹脂と、結合剤組成物の全固形分に基づいて、２〜１０重量％、または好ましくは３〜９重量％、またはより好ましくは４〜８重量％の少なくとも１つのポリマー変性剤とを含み、該ポリマー変性剤が、多段階水性エマルジョンコポリマーであって、２つ以上のポリマー段階を有し、かつ該多段階エマルジョンコポリマーの１つ以上の他のポリマー段階から突き出るかまたは突出する、リン酸基含有ポリマーである１つの突出ポリマー段階を有する、多段階水性エマルジョンコポリマーであり、突出ポリマー段階コポリマーが、共重合単位として、ａ）０．５〜１０重量％、または好ましくは、２〜７重量％の１つ以上のリン酸モノマーまたはそれらの塩と、ｂ）０．２〜２０重量％、または好ましくは、０．５〜５重量％の１つ以上のカルボン酸モノマー、イオウ酸モノマー、それらの塩またはそれらの組み合わせと、ｃ）０．１〜３０重量％、好ましくは、０．２〜１０重量％の１つ以上の多エチレン性不飽和モノマーと、ｄ）モノマーの残りの部分として、少なくとも１つの第２のモノエチレン性不飽和モノマーと、を含み、全てのモノマー比率は、エマルジョンコポリマーを作製するために使用されるモノマーの全重量に基づき、多段階水性エマルジョンコポリマー全体が、−６０〜２５℃、または好ましくは、−３０〜１２℃の測定ガラス転移温度を有するコポリマーを含む。

２．好ましくは、上記１の水性尿素ホルムアルデヒド樹脂結合剤組成物は、結合剤組成物中の全固形分に基づいて、５重量％以下、好ましくは、０．５重量％以下、より好ましくは、０．１重量％以下のフェノール樹脂を含む。

３．上記１または２における本発明の組成物によると、多段階エマルジョンコポリマーの１つ以上の他のポリマー段階と、突出ポリマー段階との重量比は、エマルジョンコポリマーのそれぞれの段階を作製するために使用されるモノマーの全重量に基づいて、３：１〜５０：１、または好ましくは３：１〜３０：１、またはより好ましくは３：１〜２０：１、または更により好ましくは８：１〜１２：１の範囲である。

４．上記１、２、または３における本発明の組成物によると、多段階水性エマルジョンコポリマーの突出ポリマー段階は、プリフォームまたはシードポリマーを含む。

５．上記１、２、３または４における本発明の組成物によると、多段階水性エマルジョンコポリマーの１つ以上の他のポリマー段階は、１つ以上の他のポリマー段階を作製するために使用されるモノマーの総重量に基づいて、２重量％未満の任意の１つ以上のリン酸モノマーの共重合生成物であるか、または好ましくは、リン酸基を実質的に含まない。

６．上記１、２、３、４または５における本発明の組成物によると、多段階水性エマルジョンコポリマーは、共重合単位として、シラン含有モノマーなどの１つ以上のケイ素含有モノマーを更に含む。

７．上記１、２、３、４、５または６における本発明の組成物によると、多段階水性エマルジョンコポリマーは、第２のモノエチレン性不飽和モノマーの共重合単位として、スチレンまたはアルキル置換スチレンを含む。

更に別の態様では、本発明は、上記項目１〜６のいずれかの水性尿素ホルムアルデヒド樹脂結合剤組成物を使用して、ガラス繊維マット製品を作製する方法を提供し、この方法は、水性尿素ホルムアルデヒド樹脂結合剤組成物を湿式連続ガラス繊維マットに塗布するか、または水性尿素ホルムアルデヒド樹脂結合剤組成物で湿式連続ガラス繊維マットを処理することと、水性尿素ホルムアルデヒド樹脂結合剤組成物を加熱して硬化させ、処理済ガラスマットを形成することと、を含む。

本発明のなお更に別の態様では、本発明は、組成物を湿式連続ガラス繊維マットに塗布するか、または水性尿素ホルムアルデヒド樹脂結合剤組成物で湿式連続ガラス繊維マットを処理することと、水性尿素ホルムアルデヒド樹脂結合剤組成物を加熱して硬化させ、例えば、アスファルト被覆屋根板の作製において使用するための、処理済ガラスマットを形成することとによって、上記項目１〜６のいずれかの水性尿素ホルムアルデヒド樹脂結合剤組成物から作製された処理済ガラスマットを含む。

本発明のなお更に別の態様では、上記項目１〜６のいずれかの本発明の水性尿素ホルムアルデヒド樹脂結合剤組成物を作製する方法は、ａ）１つ以上のリン酸モノマーと、ｂ）１つ以上のカルボン酸モノマー、イオウ酸モノマーまたはこれらの塩と、ｃ）１つ以上の多エチレン性不飽和モノマーと、ｄ）１つ以上の第２のモノエチレン性不飽和モノマーと、の第１のモノマー混合物をエマルジョン共重合して、プリフォームまたはシードポリマーを形成することと、これに続いて、プリフォームまたはシードポリマーの存在下で、１つ以上の第２のモノエチレン性不飽和モノマー及び１つ以上の多エチレン性不飽和モノマーの第２のモノマー混合物を共重合し、好ましくは段階的な付加重合によって、１つ以上の他のポリマー段階を形成することと、を含み、第２のモノマー混合物と第１のモノマー混合物との重量比は、３：１〜５０：１、または好ましくは３：１〜２０：１、またはより好ましくは、８：１〜１２：１である。

別途記載のない限り、全ての温度及び圧力単位は、室温及び標準圧力である。

単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈上明確に他の意味を示さない限り、複数の指示対象を含む。

別途定めがない限り、本明細書で使用される技術及び科学用語は、当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。

全ての範囲は、端点を含み、組み合わせ可能である。したがって、例えば、０．０１〜５重量％、５重量％以下から、または好ましくは０．５重量％以下、またはより好ましくは０．１重量％以下のフェノール樹脂を含む組成物の開示は、０．０１〜０．１重量％、０．０１〜５重量％、０．１〜０．５重量％、０．１〜５重量％及び０．５〜５重量％の範囲を含むものとして読み取られるであろう。

括弧を含む全てのフレーズは、括弧内の挿入物が含まれることまたはその不在のいずれかまたは両方を指す。例えば、フレーズ「（メタ）アクリレート」は、選択的に、アクリレート及びメタクリレートを含む。

本明細書で使用される用語「水性」または「水性溶媒」は、水、及び水ならびに水混和性溶媒から実質的に構成される混合物を含む。

別途記載のない限り、本明細書で使用される用語「粘度」は、ＤＶ−ＩＩＩ Ｕｌｔｒａ ＬＶ Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｍｉｄｄｌｅｂｏｒｏ，ＭＡ）で、２５℃に一定に維持された試料温度で、スピンドル＃３１を用いて、３０ｒｐｍにて測定された指示された固形分及び材料を有する組成物の粘度を指す。

本明細書で使用されるフレーズ「全結合剤固形分に基づいて」または「結合剤組成物中の全固形分に基づいて」とは、結合剤中の不揮発性成分の全ての全重量と比較する任意の所与の成分の重量を指す。揮発性成分は、水及びアンモニアならびに低級アルカノールのように使用条件下で揮発する揮発性溶媒の両方を含む。

本明細書で使用されるフレーズ「エマルジョンポリマーを作製するために使用されるモノマーの全重量に基づいて」とは、例えば、全ての第２のモノエチレン性不飽和モノマー、リン酸モノマー、多エチレン性不飽和モノマー、及びカルボン酸官能性ビニルまたは不飽和モノマーなどの本発明の多段階水性エマルジョンコポリマーを作製するために使用される全ての追加のモノマー、ならびに、リンまたはイオウ含有化合物またはそれらの塩などのポリマー中に残基をそのまま残す任意の連鎖移動剤を指す。

本明細書で使用されるフレーズ「結合剤塗布条件」は、周囲、または室温（通常、２１〜２３℃）及び標準圧力における条件を意味する。

本明細書で使用されるフレーズ「測定ガラス転移温度」または「測定Ｔｇ」は、例えば、ＡＳＴＭ ３４１８／８２（ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｗｅｓｔ Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ、ＰＡ，１９８２）に記載される、従来の示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって、所与のコポリマーから決定される量を意味する。この方法によってＴｇを測定するために、コポリマー試料を乾燥させ、１５０℃まで予備加熱し、−９０℃まで急速に冷却し、次いで２０℃／分の速度で１５０℃まで加熱した。Ｔｇは、半値法（ＲＣＳ冷却を用いるＴｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｑ １０００、Ａｄｖａｎｔａｇｅ ｆｏｒ Ｑ Ｓｅｒｉｅｓソフトウェア、バージョン２．５．０．２５６、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）を用いて、Ｔｇ値として温度転位に対比して熱流の中点で測定された。

別途記載のない限り、本明細書で使用される用語「分子量」または「Ｍｗ］は、イソクラティックポンプ、真空脱ガス装置、可変注入サイズオートサンプラー、及びカラムヒーターを装備した、Ａｇｉｌｅｎｔ １１００ ＨＰＬＣシステム（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ，ＣＡ）を用いて、水性ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される重量平均分子量を指す。検出器は、Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ａｇｉｌｅｎｔ １１００ ＨＰＬＣ Ｇ１３６２Ａであった。重量平均分子量を図表作成するために用いられたソフトウェアは、Ａｇｉｌｅｎｔ ＧＰＣ−ａｄｄバージョンＢ．０１．０１とともにＡｇｉｌｅｎｔ ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ、バージョンＢ．０４．０２であった。カラムセットは、ＴＯＳＯＨ Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅ ＴＳＫゲルＧ２５００ＰＷｘｌ ７．８ｍｍ ＩＤ×３０ｃｍ、７μｍカラム（Ｐ／Ｎ ０８０２０）（ＴＯＳＯＨ Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅ ＵＳＡ，Ｓｏｕｔｈ Ｓａｎ Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ，ＣＡ）及びＴＯＳＯＨ Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅ ＴＳＫゲルＧＭＰＷｘｌ、７．８ｍｍ、ＩＤ×３０ｃｍ、１３μｍ（Ｐ／Ｎ ０８０２５）カラムであった。ＭｉｌｌｉＱＴＭ ＨＰＬＣ用水中２０ｍＭのリン酸塩緩衝液、〜ｐＨ７．０を、移動相として用いた。流速は、１．０ｍｌ／分であった。典型的な注入容量は、２０μＬであった。システムは、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ（Ｍｅｎｔｏｒ，ＯＨ）からのＭｐ９００〜Ｍｐ１，１００，０００の標準物質とともに、ポリ（アクリル酸）、Ｎａ塩 Ｍｐ２１６〜Ｍｐ１，１００，０００を用いて較正された。本明細書で使用されるＭｗの単位は、グラム／モル（ｇ／ｍｏｌｅ）である。

本明細書で使用されるフレーズ「共重合単位」は、アクリルまたはビニルモノマーを含む追加の重合性モノマーの追加の共重合生成物を意味する。

本明細書で使用されるフレーズ「リン酸基を実質的に含まない」は、本発明の多段階水性エマルジョンコポリマーのポリマー段階が、エマルジョンコポリマーを作製するために使用されるモノマーの全重量に基づいて、１０００ｐｐｍ未満、または好ましくは５００ｐｐｍ未満のリン酸モノマーの共重合生成物であることを意味する。

本明細書で使用される用語「使用条件」は、標準圧力及び周囲温度から開示された結合剤硬化温度の上端まで及ぶ範囲の温度を意味する。

本明細書で使用される用語「重量％」は、重量パーセントを表す。

本発明によると、本発明のリン酸モノマー含有多段階水性エマルジョンコポリマーは、改善されたポリマー変性水性ＵＦ樹脂組成物を提供する。本発明のポリマー変性剤は、ガラス繊維基材に塗布され、そこで硬化される場合、既知の水性エマルジョンポリマー変性ＵＦ樹脂結合剤と比べて、改善された引張強度及び引裂き抵抗を提供する。このポリマー変性剤は、ホルムアルデヒドを実質的に含まない。本発明によるリン酸基含有ポリマー変性剤は、アスファルト被覆屋根板のためのガラスマット結合剤として特定の功利性を有する。

本発明の多段階水性エマルジョンコポリマーは、リン酸基を含む突出ポリマー段階を有する。このような突出ポリマー段階を含有する多段階ポリマーは、別名エーコン（ａｃｏｒｎ）ポリマーとして知られている。これらのポリマーは、ポリマーの突出ポリマー段階と１つ以上の他のポリマー段階との間の不相溶性から生じ、これは、恐らく、一部分は、電荷の相対的ミスマッチの結果であり、すなわち、突出ポリマー段階またはプリフォームポリマーは、１つ以上の他のポリマー段階よりも高荷電であり、したがって、より親水性であり、一部分は、架橋された突出ポリマー段階またはプリフォームポリマー及び比較的架橋結合を含まない１つ以上の他の段を有する結果である。

本発明の多段階水性エマルジョンコポリマーを作製するために、エマルジョン重合条件下で、プリフォームポリマー粒子または第１のモノマー混合物からの突出ポリマー段階の水性分散体を、第２のモノマー混合物と接触させ、このように形成された多段階コポリマー粒子から突出するポリマー段階またはプリフォームもしくはシード粒子の安定な水性分散体を形成する。

突出ポリマー段階またはプリフォームポリマー粒子の固形分含有量が、予備形成されたポリマー粒子の安定な水性分散体の重量に基づいて、３０重量％以上、または好ましくは４０〜５０重量％、またはより好ましくは４５〜５０重量％の範囲に及ぶことは重要である。比較的高い固形分含有量は、リン酸モノマーのプリフォームポリマー粒子または突出ポリマー段階の表面上への組み込みの傾向性を増加させ、その結果、１つ以上の他のポリマー段階における水相中のリン酸モノマーの存在が著しく減らされ、エーコン粒子のコアが優先してリン酸基を吸収する所望の不均衡をもたらす。

プリフォームポリマー分散体の比較的高い固形分含有量は、反応器の水の容量を最小にすることを可能にすることによって、第２段階の重合反応を容易することの付加利益を有し、これによって、プロセス柔軟性を促進し、最終的には、最終生成物中のより高い固形分を促進する。

本発明の多段階水性エマルジョンコポリマーは、熱反応開始剤、例えば過酸もしくは過酸化物、または酸化還元反応開始剤、例えば、過酸化物及び亜硫酸水素塩の組み合わせなどの反応開始剤の存在下で、２つ以上の段に従来の水性エマルジョン共重合によって形成される。突出ポリマー段階を含有するポリマーを形成するための方法は既知であり、例えば、Ｂｒｏｗｎ等への米国特許第７，１７９，５３１Ｂ２号及びＢｏｈｌｉｎｇ等へのＷＩＰＯ公開第ＷＯ ２０１３／１１６３１８Ａ１号に開示されている。

初期または突出ポリマー段階は、バルク、ショットまたは段階的付加重合によって形成することができ、好ましくは、プリフォームまたはシードポリマーとして形成され、１つ以上の他のポリマー段階が次いで形成される同じ反応容器内でその場で形成することができる。突出ポリマー段階は、本発明の多段階水性エマルジョンコポリマーの１つ以上の他のポリマー段階よりも非常に多くの親水性ポリマーを含む。本発明の多段階水性エマルジョンコポリマーを作製するために使用されるリン酸モノマーのうちの全てまたはその少なくとも８０重量％、あるいは少なくとも９０重量％が、突出ポリマー段階またはプリフォームポリマーを作製することで使用される。

本発明の多段階水性エマルジョンコポリマーの他の１つ以上の段は、突出ポリマー段階の存在下で、または第１のモノマー混合物の共重合からその場で形成されたシード突出ポリマー段階の存在下で、第２のモノマーエマルジョンの重合によって形成される。

第２のモノマー混合物中のモノマーと、第１のモノマー混合物中のモノマー（突出ポリマー段階またはプリフォームポリマー粒子を形成するために使用された）との重量比は、３：１〜５０：１、または好ましくは３：１〜３０：１、またはより好ましくは３：１〜２０：１、更により好ましくは、８：１〜１２：１の範囲に及ぶ。

したがって、本発明の突出ポリマー段階またはプリフォームもしくはシードポリマーを形成するために、第１のモノマー混合物が、反応容器に充填または供給され、水性共重合混合物を形成し、これが重合され、突出ポリマー段階またはそのプリフォームもしくはシードポリマー粒子を形成し、続いて、第２のモノマー混合物を、突出ポリマー段階、プリフォームポリマーもしくはシードの存在下で重合し、他のポリマー段階を形成する。

第１のモノマー混合物は、ａ）０．５〜１０重量％のリン酸モノマーまたはそれらの塩と、ｂ）０．２〜２０重量％のカルボン酸モノマーまたはイオウ酸モノマーもしくはこれらの塩あるいはこれらの組み合わせと、ｃ）０．１〜３０重量％の多エチレン性不飽和モノマーと、ｄ）再重合可能なエチレン性不飽和モノマーである１つ以上の第２のモノマーとを含む。第１のモノマー混合物は、−６０〜３５℃の測定Ｔｇを有するシードポリマーまたはポリマー段階を提供する。

本発明の多段階水性エマルジョンコポリマーは、共重合単位として、０．５〜１０重量％、または好ましくは２〜７重量％の１つ以上のリン酸モノマーもしくはそれらの塩を含む。したがって、第１のモノマー混合物及び第２のモノマー混合物は、多段階エマルジョンコポリマーを作製するために使用されるモノマーの全重量に基づいて、０．５〜１０重量％、または好ましくは２〜７重量％の１つ以上のリン酸モノマーもしくはそれらの塩を、一緒に含む。

第２のモノマー混合物は、共重合単位として、ａ）２０重量％未満、または好ましくは１０重量％未満の、本発明の多段階水性エマルジョンコポリマーを作製するために使用される全リン酸モノマーもしくはそれらの塩と、ｂ）エマルジョンコポリマーを作製するために使用されるモノマーの全重量に基づいて、０．１〜４重量％のカルボン酸モノマーまたはイオウ酸モノマーもしくはその塩、あるいはそれらの組み合わせと、ｃ）エマルジョンコポリマーを作製するために使用されるモノマーの全重量に基づいて、０．５重量％未満の多エチレン性不飽和モノマーと、ｄ）第２のモノマー混合物の重合に起因するポリマー粒子が−６０〜２５℃、または好ましくは、−３０〜１２℃の範囲で測定Ｔｇを有するような十分な比率の１つ以上の第２のモノエチレン性不飽和モノマーと、を含む。

好ましくは、本発明の第１のモノマー混合物は、ｄ）突出ポリマー段階、プリフォームまたはシードポリマー粒子を形成するために使用されたモノマーの重量に基づいて、５０重量％以上、またはより好ましくは７０〜９７重量％の本発明の突出ポリマー段階またはプリフォームもしくはシードポリマー粒子中の第２のモノエチレン性不飽和モノマーの共重合単位の濃度を提供するように選択される。

好ましくは、ａ）本発明の多段階水性エマルジョンコポリマー中のリン酸モノマーの全てが、突出ポリマー段階、シードまたはプリフォーム粒子中の共重合単位として含まれる。すなわち、ａ）リン酸モノマーの全てが、本発明の第１のモノマーエマルジョン中に含まれることが好ましい。

第２のモノマー混合物中のモノマーと第１のモノマー混合物（またはプリフォームポリマー）との重量対重量の比が、１０：１であると仮定すると、第２のモノマー混合物中のモノマーは、プリフォームポリマー中に１０重量％未満のリン酸モノマーを含有することができ、これは、エマルジョンコポリマーを作製するために使用されるモノマーの全重量に基づいて、約１重量％未満のリン酸モノマーに相当する。

本発明のリン酸モノマーａ）は、それらの酸性型で、またはリン酸基の塩として用いられてもよい。好適なモノエチレン性不飽和リン酸モノマーの例としては、以下の式のいずれかが含まれ、

式中、Ｒは、アクリルオキシ、メタクリルオキシ、またはビニル基を含有する有機基であり、Ｒ’及びＲ’’は、独立して、Ｈ及び第２の有機基から選択される。第２の有機基は飽和であってもまたは不飽和であってもよい。

好適なリン酸モノマーの例としては、アルコールが重合性ビニルまたはオレフィン基を含有するか、または重合性ビニルまたはオレフィン基で置換されている、アルコールのリン酸塩及びリン酸二水素エステルが含まれる。

好適なリン酸モノマーは、アルコールが、重合性ビニルまたはオレフィン基も含有する、アルコールのリン酸二水素エステルなどのリン酸二水素官能性モノマーを含んでもよく、例えば、リン酸アルキル、ビス（ヒドロキシ−メチル）フマレートまたはイタコネートのモノ−または二リン酸塩、（メタ）アクリル酸エステルの誘導体、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等を含むヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのリン酸塩などである。他の好適なモノエチレン性不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸、ホスホノスチレン、２−メチルアクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸などのリン酸塩官能性モノマーが含まれる。更に好適なモノエチレン性不飽和リン官能性モノマーとしては、１，２−エチレン性不飽和（ヒドロキシ）ホスフィニルアルキル（メタ）アクリレートモノマー、例えば（ヒドロキシ）ホスフィニルメチルメタクリレートが含まれる。

好ましくは、モノエチレン性不飽和リン酸モノマーは、二水素リン酸塩モノマーであり、これらは、２−ホスホエチル（メタ）アクリレート（ＰＥＭ）、２−ホスホプロピル（メタ）アクリレート、３−ホスホプロピル（メタ）アクリレート、及び３−ホスホ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが含まれる。

より好ましくは、モノエチレン性不飽和リン酸モノマーは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのモノ−または二リン酸塩である。本発明のカルボン酸またはイオウ酸モノマーｂ）として好適なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、及びそれらの塩；スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、及び２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びこれらの塩を含むイオウ酸が含まれてもよい。好ましくは、カルボン酸モノマーは、プリフォームポリマーを調製するために用いられ、アクリル酸またはメタクリル酸がより好ましい。

本発明の多段階水性エマルジョンコポリマーを作製するための１つ以上の多エチレン性不飽和モノマーｃ）の例として好適なものは、２つ以上のエチレン性不飽和結合を有するいずれかであり、例えば、リン含有多エチレン性不飽和ＰＥＭジエステル（ホスホジエステル）、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、グリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなど）、及びジビニルベンゼンである。好ましくは、多エチレン性不飽和モノマーは、アリル（メタ）アクリレートである。

多エチレン性不飽和モノマーｃ）は、好ましくは、２つのエチレン性不飽和基を含有する。

多エチレン性不飽和モノマーがリン酸モノマーを含む限りにおいて、このようなモノマー比率は、本発明の多段階水性エマルジョンコポリマー全体に対するリン酸モノマーの比率の範囲内に入るべきである。したがって、本発明の多段階水性エマルジョンコポリマーは、共重合単位として、多段階エマルジョンコポリマーを作製するために使用されるモノマーの全重量に基づいて、０．５〜１０重量％、または好ましくは２〜７重量％の１つ以上のリン酸モノマーもしくはそれらの塩を含む。

好ましくは、突出ポリマー段階またはプリフォームポリマーは、突出ポリマー段階またはプリフォームポリマーを作製するために使用されるモノマーの全重量に基づいて、０．２〜１０重量％の多エチレン性不飽和モノマーを含む。

本発明の好適な第２のモノエチレン性不飽和モノマーｄ）としては、任意の非イオン性アクリルまたはビニルモノマー（すなわち、１〜１４のｐＨにて水中で電荷を担持しないもの）、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチルメタクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシルアクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、及びイソデシル（メタ）アクリレートのようなＣ_１〜Ｃ_３０（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、アルキル置換（メタ）アクリレート、例えば、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド；エチレン；プロピレン；スチレンならびにアルキル置換スチレン、例えば、アルファメチルスチレン；ブタジエン；ビニルエステル、例えば、ビニルアセテート及びビニルブチレート；塩化ビニル；ビニルトルエンならびにビニルベンゾフェノン；（メタ）アクリロニトリル；及びハロゲン化ビニリデン、例えば塩化ビニリデンが含まれる。好ましくは、第２のモノエチレン性不飽和モノマーは、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、これらの混合物ならびにスチレンのアルキル（メタ）アクリレートとの混合物から選択される。

ケイ素含有モノマーの例としては、ビニルトリアルコキシシラン（例えば、ビニルトリメトキシシランまたはビニルトリエトキシシラン）、アルキルビニルジアルコキシシラン、（メタ）アクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン（例えば、（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン）、ビニルトリクロロシラン、（メタ）アクリルオキシエチルメチルジアルコキシシラン、（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジアルコキシシラン、及びビニルトリス（ベータ−メトキシエトキシ）シランなどの重合性シラン基含有モノマーが含まれる。

第２のモノマー混合物は、好ましくは、メチルメタクリレートまたはスチレン、もしくはこれらの組み合わせ；エチルアクリレート、ブチルアクリレート、またはエチルヘキシルアクリレート、もしくはこれらの組み合わせ；及び（メタ）アクリル酸またはスチレンスルホン酸ナトリウムもしくはこれらの塩あるいはこれらの組み合わせを含む。

第２のモノマー混合物中の第２のモノエチレン性不飽和モノマーの濃度は、第２のモノマー混合物中のモノマーの重量に基づいて、８０〜９９重量％であることが好ましい。

好ましくは、第２のモノマー混合物は、ブチルアクリレートを、第２のモノマー混合物中のモノマーの重量に基づいて、４０〜７０重量％、またはより好ましくは４５〜６５重量％の量で含む。

好ましくは、第２のモノマー混合物は、エチルヘキシルアクリレートを、第２のモノマー混合物中のモノマーの全重量に基づいて、３０〜６５重量％、またはより好ましくは３５〜６０重量％に及ぶ範囲の量で含む。

好ましくは、第２のモノマー混合物は、アクリル酸またはメタクリル酸もしくはスチレンスルホン酸ナトリウムあるいはこれらの組み合わせを、全てが第２のモノマー混合物中のモノマーの重量に基づいて、１〜４重量％に及ぶ範囲の総量で含む。

第２のモノマー混合物中のモノマーと第１のモノマー混合物との好ましい重量比は、２０：１未満、または、例えば８：１〜１２：１である。

本発明の多段階水性エマルジョンコポリマーの全ての段を形成するために用いられるエマルジョン重合反応は、好都合には、好適な界面活性剤、好ましくは、アルカリ金属アルキルエーテル硫酸塩またはベンゼンスルホン酸塩などの１つ以上のアニオン性界面活性剤を含み、このような界面活性剤の例としては、ラウレス−４−硫酸ナトリウム（Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（商標）ＦＥＳ ３２界面活性剤として市販されている、Ｃｏｇｎｉｓ，Ｃｏｒｐ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨ）、ラウレス−１２−硫酸ナトリウム（Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（商標）ＦＥＳ ９９３界面活性剤として市販されている）またはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが含まれる。

本発明の水性尿素ホルムアルデヒド樹脂結合剤組成物を配合するために、多段階水性エマルジョンコポリマーが、ＵＦ樹脂に個々に添加され得るか、または多段階水性エマルジョンコポリマー及び任意の添加剤が、添加剤ブレンドの形態で供給されてもよい。配合物は、均質の溶液を提供するために、従来の混合または撹拌技術を用いて調製することができる。

水性結合剤組成物において有用な添加剤は、例えば、顔料、粘土などの充填剤、移動防止助剤、硬化剤、中和剤、凝結剤、湿潤剤、殺生物剤、可塑剤、オルガノシラン、消泡剤、着色剤、ワックス、抗酸化剤、界面活性剤、及びポリアクリル酸塩などの分散剤などの従来の補助剤を含んでもよい。

本発明の結合剤組成物は、ＤＶ−ＩＩＩ Ｕｌｔｒａ ＬＶ Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計で測定される、８．０％の固形分、及び３０ｒｐｍのせん断力において、２５℃で５〜６０センチポアズ（ｃＰｓ）、または好ましくは４０ｃＰｓ以下、またはより好ましくは、３０ｃＰｓ以下の粘度を有するべきである。

本発明の水性尿素ホルムアルデヒド樹脂組成物の使用方法は、湿式ガラス繊維マットを、マットを過剰な結合剤溶液中に浸漬することによって、または結合剤を繊維マットに直接被覆するか、もしくは含浸させることによって、例えば、流下膜式カーテンコータを用いて、この結合剤組成物で処理することと、次いで結合剤を硬化させることとを含む。結合剤の塗布後に、繊維ガラスマットは、真空下で脱水され、過剰な結合剤溶液を除去する。次いで、マットは乾燥され、結合剤組成物は、オーブン内で高温で硬化される。硬化は、結合剤処理されたマットを、１００〜４００℃、または好ましくは１８０〜２６０℃で、樹脂を硬化するのに十分な時間にわたって熱処理することを含む。処理方法の生成物は、「処理済ガラスマット」と称される。

好ましくは、本発明の水性尿素ホルムアルデヒド樹脂組成物の使用方法における処理することは、ガラス繊維マットを、過剰な結合剤組成物中に浸漬すること、または結合剤を繊維マットに直接被覆するか、もしくは含浸させること（例えば、流下膜式カーテンコータを用いて）を含む。

屋根板を作製することを除いては、本発明の処理ガラスマットは、合成床材を作製するための基材として、羽目板を作製するための基材として（従来、木材、セルロースまたはアスベスト繊維を用いて作製された同様なシートに取って代わる）、プリント回路基板または電池セパレータ用の基材として、フィルター素材として、テープ素材として、石造建築用のセメント質または非セメント質コーティングにおける補強スクリムとして、及び発泡複合材料ならびに石膏ボードなどの積層物品用の塗型材として使用されてもよい。

実施例：以下の実施例は、本発明を例示する。別途記載のない限り、全ての部及び百分率は、重量により、全ての温度は、℃で表され、全ての圧力は、標準圧力であり、全ての温度は室温である。

合成実施例１：

Ａ）プリフォーム合成

脱イオン水２００ｇ、（３０％活性）アニオン性界面活性剤のラウレス−１２−硫酸ナトリウム６４ｇ、ブチルアクリレート（ＢＡ）３７１．２ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１９５．２ｇ、アリルメタクリレート９．６ｇ、（５０％活性）ホスホエチルメタクリレート５１．２ｇ、及びメタクリル酸１２．８ｇを混合することによって、モノマーエマルジョンを調製した。

使用された反応器は、パドル撹拌器、温度計、窒素流入口、及び還流凝縮器を装備した、５リットルの４つ首丸底フラスコであった。このフラスコに、脱イオン水６００ｇ及び（３０％活性）アニオン性界面活性剤のラウレス−４−硫酸ナトリウム２１．３ｇを添加した。フラスコの内容物を、窒素雰囲気下で８５℃まで加熱し、撹拌を開始した。次いで、第１のモノマーエマルジョンの一部（７０ｇ）を添加し、その直後に、脱イオン水３０ｇ中に溶解した過硫酸ナトリウム２．５６ｇの溶液、及び脱イオン水の洗浄水５ｇを添加した。１０分間の撹拌後に、第１のモノマーエマルジョンの残りを添加し、続いて洗浄水２５ｇ、及び脱イオン水５０ｇ中に溶解した過硫酸ナトリウム０．６４ｇの反応開始剤溶液を、４０分にわたって連続的かつ別々に添加した。モノマーエマルジョンの供給が完了した後に、フラスコの内容物を、８５℃で１０分間保持した。１０分後にコフィードが完了し、フラスコの内容物を、８５℃で更に１０分間保持した。

フラスコの内容物を室温まで冷却し、水酸化アンモニウムの希釈溶液で中和し、ｐＨ３にした。測定された粒径は６０〜７５ｎｍであり、固形分は４０〜４１％であった。

Ｂ）プリフォームプロセス共重合

反応器は、パドル撹拌器、温度計、窒素流入口、及び還流凝縮器を装備した、５リットルの４つ首丸底フラスコであった。このフラスコに、脱イオン水９５０ｇを添加した。フラスコの内容物を、窒素雰囲気下で８５℃まで加熱し、撹拌を開始した。脱イオン水２０ｇ中に溶解した過硫酸ナトリウム４．８ｇの溶液、及び脱イオン水の洗浄水５ｇを、フラスコに添加した。全最終ポリマーの１０重量％に等しいプリフォームの量（〜４００ｇ）をフラスコに添加した。フラスコの温度が＞８０℃に戻ったら、第２のモノマーエマルジョンのモノマーエマルジョン供給を開始した。

脱イオン水３４０ｇ、（２３％活性）アニオン性界面活性剤Ｃ ６６ｇ、ブチルアクリレート８５６．８ｇ、スチレン５４５．８ｇ、アクリル酸２８．８ｇ、（９０％活性）ナトリウム４−ビニルベンゼンスルホネート４．８ｇ、及びビニルトリメトキシシラン４．３ｇを混合することによって、第２のモノマーエマルジョンを調製した。

モノマーエマルジョンと、水５７ｇ中に溶解した過硫酸ナトリウム２．４ｇ及び（５０％活性）水酸化ナトリウム２ｇを含有する過酸化物質溶液とを、フラスコに、１２０分間にわたって連続的かつ別々に添加した。モノマーエマルジョンの添加の間に、フラスコの内容物を８５℃の温度で維持した。全ての添加が完了したとき、モノマーエマルジョンを収容する容器を、脱イオン水２５ｇで濯ぎ、次いでこれをフラスコに添加した。

フラスコの内容物を、６５℃まで冷却し、触媒／活性剤対をフラスコに添加し、残留モノマーを低減させた。非イオン性界面活性剤１０．７ｇ（７０％固形分）を添加した。次いで、ポリマーを、希水酸化アンモニウム／水酸化ナトリウム溶液で中和し、ｐＨ８．５にした。測定された粒径は１３０〜１５０ｎｍであり、固形分は４５〜４６％であった。

合成実施例２：

実施例２についての合成は、第２のモノマーエマルジョン中のビニルトリメトキシシラン４．３ｇを、スチレンの等重量で置き換え、総スチレン含有量を５５０．１ｇに持っていった以外は、実質的に実施例１に示した通りに行った。

合成実施例３：

比較例１についての合成は、ブチルアクリレート７２０ｇ及びスチレン６８２．６ｇを、第２のモノマーエマルジョンで使用したこと以外は、実質的に実施例１に示した通りに行った。

比較例１：この実施例で使用したポリマーは、全ポリマー固形分に基づいて、１％のラウリルエーテル硫酸ナトリウム及び１％のｎ−ドデシルメルカプタンを含む、標準段階的付加エマルジョン重合下で調製された、重量で５５ＢＡ／４２ＭＭＡ／３ホスホエチルメタクリレート（６５％活性）をモノマー混合物として含む単段エマルジョンコポリマーであった。重合は、過硫酸アンモニウムによって熱開始された。

比較例２：Ｒｈｏｐｌｅｘ（商標）ＧＬ−６１８アクリルエマルジョンポリマー（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）を、ポリマー変性剤として用いた。

比較例３：ポリマー変性剤を使用しなかった。

試験法：以下の実施例においては、以下の試験法を用いた。

ガラス繊維マットを、当業者に既知の従来のガラス繊維マット加工技術を用いて、工業スケールで調製するか、または従来のハンドシート鋳造技術を用いて、より小さいスケールで調製する。

ガラスマット（ハンドシート）調製手順及び試験手順：

この手順は、以下の実施例で使用されるマット、またはハンドシートを調製するために使用される。ガラス繊維不織布ハンドシートを、シート当たり約７．３ｇのガラス繊維（８３ｇ／ｍ^２；１００平方フィート当たり１．７ポンドに等しい）を用いて、Ｏｗｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇ ＣＳ９５０１−１６Ｗ、長さ３１．７ｍｍ（１ １／４インチ）のサイズ調整されたガラスチョップで調製する。ＮＡＣＬＥＡＲ（商標）７７６８（Ｎａｌｃｏ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）、アニオン性ポリアクリルアミド油中水エマルジョン、及びＲＨＯＤＡＭＥＥＮ（商標）ＶＰ−５３２ ＳＰＢ（Ｒｈｏｄｉａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｒａｎｂｕｒｙ，ＮＪ）、エトキシル化脂肪アミンカチオン性分散剤を用いて、ガラス繊維を水中に分散させる。ハンドシートを、Ｗｉｌｌｉａｍｓハンドシート成形型中で成形する。湿ったシートを、真空ステーションに移し、脱水する。上記表Ｂに示した結合剤組成物のＵＦ／エマルジョンコポリマーブレンドの水性混合物を調製し、脱水したシートに塗布し、過剰な結合剤組成物を真空で除去した。シートを、Ｍａｔｈｉｓ矯正空気オーブン中で、２００℃にて３分間、乾燥／硬化させる。試料上の結合剤量は、１５％ＬＯＩ（強熱減量）である。

ＬＯＩ（強熱減量）の決定：ＬＯＩは、ガラス繊維マット上のＵＦ樹脂または変性ＵＦ樹脂のパーセントを表す。この試験では、乾燥／硬化ガラス繊維マットの６．４ｃｍ×７．６ｃｍ（２．５インチ×３インチ）片を切断した。試料を秤量し、次いで６５０℃のマッフル炉内に２分間置き、結合剤を燃焼させた。燃焼後、ガラス繊維のみが残る。試料を取り出し、次いで、再秤量した。％ＬＯＩは下記等式を用いて計算した。
％ＬＯＩ＝（燃焼前の重量−燃焼後の重量）×１００／燃焼前の重量

各実施例について合計で３回の試験を行い、報告された値は、これらの試験の平均値であった。目標のＬＯＩは１５％であった。

引張強度試験：引張り試験のために、ハンドシートを、２．５４ｃｍ×１２．７ｃｍ（１インチ×５インチ）のストリップに切断した。１ｋＮのロードセルと、−７３℃〜２０４℃（−１００〜４００°Ｆ）の温度範囲性能、２．５４ｃｍ／分（１インチ／分）のクロスヘッド速度、２０％感度、及び７．６ｃｍ（３インチ）のギャップを備えた、顎部を包囲するオーブンチャンバとを装備したＩｎｓｔｒｏｎ ４２０１引張試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ，ｈｅａｄｑｕａｒｔｅｒｅｄ ｉｎ Ｎｏｒｗｏｏｄ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓにより製造）を用いて、各実施例の結合剤からの７枚のストリップで引張試験を行った。乾式引張も調製したストリップで行った。加熱／乾式引張試験を、試験前にオーブンチャンバを１５０℃（３０２°Ｆ）に予熱した後に、調製したストリップで行った。予熱されたストリップを顎部に置き、オーブンチャンバを閉めて、１５０℃（３０２°Ｆ）に戻して平衡化させた。次いで、試料を、７．６ｃｍ（３インチ）のギャップを用いて、２．５４ｃｍ／分（１インチ／分）のクロスヘッド速度で引き離した。全ての引張値は、各実施例について行われた試行の総数の平均値として、ニュートン（Ｎ）で報告される。

エルメンドルフ引裂強度試験：エルメンドルフ引裂強度を、６．４ｃｍ×７．６ｃｍ（２．５インチ×３インチ）である乾燥／硬化ハンドシートの切断試料で決定した。単プライ試料を、１６００ｇの引裂アームを備えたＴｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ引裂試験機（Ｔｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｅｓｔ Ｂｅｒｌｉｎ，ＮＪ）に置いた。試料に１．９ｃｍ（０．７５インチ）のカットで刻み目を付け、アームを解除した。引裂強度を、グラムで（プライ当たりのグラムの力）で記録した。１つの試料を、試験される各結合剤の実施例のために作られた３枚のハンドシートから切断し、３回の試験の平均値を報告した。

以下の全ての結合剤配合物において、６５．５重量％の固形分で供給された尿素ホルムアルデヒド（ＵＦ）を、２．５４ｃｍの直径の撹拌翼を装備したＣａｆｒａｍｏ（商標）型ＲＺＲ５０ベンチトップ機械的撹拌機を用いて単純に混合することによって、以下の水性ポリマーエマルジョンと配合し、周囲温度条件で、１０分間撹拌して、安定な渦を達成した。次いで、結合剤を１６重量％〜１８重量％の固形分含有量まで水で希釈し、目標の１５重量％のＬＯＩを達成した。

表Ｃに示すように、本発明の実施例１〜６のそれぞれは、ＵＦ樹脂処理済ハンドシート（実施例Ｃ５）、既知のアクリルエマルジョンコポリマー処理済ハンドシート（実施例Ｃ３及びＣ４）ならびにリン酸基含有アクリルエマルジョンコポリマー（実施例Ｃ１）と比べるとき、改善されたＲＴの引張強度または引裂強度を提供した。実施例１及び２は、組成物中にシラン官能化モノマーを含むことの価値を実証している。実施例４でより高い負荷で良好に実施されたシランモノマーを含まない結合剤組成物は、本発明の多段階水性エマルジョンコポリマーが、５℃の好ましいガラス転移温度を有することを実証した。実施例５及び６の結合剤組成物は、シランなしでも良好に実施し、好ましい範囲以上のガラス転移温度におけるエーコンリン酸基含有ポリマーの利点を示している。

Claims (10)

1. 水性尿素ホルムアルデヒド樹脂（ＵＦ樹脂）結合剤組成物であって、前記ＵＦ樹脂と、前記結合剤組成物の全固形分に基づいて、２〜１０重量％の少なくとも１つのポリマー変性剤と、を含み、前記ポリマー変性剤が、多段階水性エマルジョンコポリマーであって、２つ以上のポリマー段階を有し、かつ前記多段階エマルジョンコポリマーの前記１つ以上の他のポリマー段階から突き出るかまたは突出する、リン酸基含有ポリマーである１つの突出ポリマー段階を有する、多段階水性エマルジョンコポリマーであり、前記突出ポリマー段階コポリマーが、共重合単位として、ａ）０．５〜１０重量％の１つ以上のリン酸モノマーまたはそれらの塩と、ｂ）０．２〜２０重量％の１つ以上のカルボン酸モノマー、イオウ酸モノマー、それらの塩またはそれらの組み合わせと、ｃ）０．１〜３０重量％の１つ以上の多エチレン性不飽和モノマーと、ｄ）モノマーの残りの部分として、少なくとも１つの第２のモノエチレン性不飽和モノマーと、を含み、全てのモノマー比率が、前記エマルジョンコポリマーを作製するために使用される前記モノマーの全重量に基づき、前記多段階水性エマルジョンコポリマー全体が、−６０〜２５℃の測定ガラス転移温度を有するコポリマーを含む、水性尿素ホルムアルデヒド樹脂結合剤組成物。
2. 前記結合剤組成物中の全固形分に基づいて、０．１〜５重量％のフェノール樹脂を含む、請求項１に記載の水性尿素ホルムアルデヒド樹脂結合剤組成物。
3. 前記多段階エマルジョンコポリマーの前記１つ以上の他のポリマー段階と、前記突出ポリマー段階との重量比が、前記エマルジョンコポリマーの前記それぞれの段階を作製するために使用される前記モノマーの全重量に基づいて、３：１〜５０：１の範囲である、請求項１に記載の水性尿素ホルムアルデヒド樹脂結合剤組成物。
4. 前記多段階水性エマルジョンコポリマーの前記１つの突出ポリマー段階が、プリフォームまたはシードポリマーを含む、請求項１に記載の水性尿素ホルムアルデヒド樹脂結合剤組成物。
5. 前記多段階水性エマルジョンコポリマーの前記１つ以上の他のポリマー段階が、前記１つ以上の他のポリマー段階を作製するために使用される前記モノマーの全重量に基づいて、２重量％未満の任意の１つ以上のリン酸モノマーの共重合生成物である、請求項１に記載の水性尿素ホルムアルデヒド樹脂結合剤組成物。
6. 前記多段階水性エマルジョンコポリマーが、共重合単位として、１つ以上のケイ素含有モノマーを更に含む、請求項１に記載の水性尿素ホルムアルデヒド樹脂結合剤組成物。
7. 前記多段階水性エマルジョンコポリマーが、第２のモノエチレン性不飽和モノマーの共重合単位として、スチレンまたはアルキル置換スチレンを含む、請求項１に記載の水性尿素ホルムアルデヒド樹脂結合剤組成物。
8. 前記多段階水性エマルジョンコポリマーが、−３０〜１２℃の全体の測定Ｔｇを有する、請求項１に記載の水性尿素ホルムアルデヒド樹脂（ＵＦ樹脂）結合剤組成物。
9. 請求項１に記載の水性尿素ホルムアルデヒド樹脂（ＵＦ樹脂）結合剤組成物の使用方法であって、前記水性尿素ホルムアルデヒド樹脂結合剤組成物を湿式連続ガラス繊維マットに塗布するか、または前記水性尿素ホルムアルデヒド樹脂組成物で前記湿式連続ガラス繊維マットを処理することと、前記水性尿素ホルムアルデヒド樹脂結合剤組成物を加熱して硬化させ、処理済ガラスマットを形成することと、を含む、方法。
10. 請求項９に記載の方法によって作製された処理済ガラスマット。