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KR101005836B1 - 경화성 아미노 수지 및 가교화 라텍스 폴리머 입자의 분산물 - Google Patents

경화성 아미노 수지 및 가교화 라텍스 폴리머 입자의 분산물 Download PDF

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KR101005836B1
KR101005836B1 KR1020080127815A KR20080127815A KR101005836B1 KR 101005836 B1 KR101005836 B1 KR 101005836B1 KR 1020080127815 A KR1020080127815 A KR 1020080127815A KR 20080127815 A KR20080127815 A KR 20080127815A KR 101005836 B1 KR101005836 B1 KR 101005836B1
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South Korea
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meth
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acrylate
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모린 조앤 핀리
마이클 드웨인 켈리
Original Assignee
롬 앤드 하아스 컴패니
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Abstract

아미노 수지와, 멀티에틸렌계 불포화 모노머 0.1 내지 2 중량% 및 (메트)아크릴아미드 0.1 내지 2 중량%를 함유한 라텍스 폴리머 입자의 분산물을 포함하는 수분산 코팅 조성물이 제공된다.

Description

경화성 아미노 수지 및 가교화 라텍스 폴리머 입자의 분산물{Dispersions of cross-linked latex polymer particles and a curable amino resin}
본 발명은 경화된 아미노 수지-결합 유리섬유 부직물에 가요성을 부여하기 위한 수분산 코팅 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 (a) 적어도 하나의 모노에틸렌계 불포화 모노머 96 내지 99.8 중량%; 멀티에틸렌계 불포화 모노머 0.1 내지 2 중량%; (메트)아크릴아미드 0.1 내지 2 중량%; 및 임의로 산 작용성 모노머 0 내지 2 중량%를 포함하는 라텍스 폴리머 입자의 분산물과 함께, (b) 적어도 하나의 아미노 수지를 포함하는 수분산 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 유리섬유 부직물 또는 유리섬유 매트("매트(mat)")용 코팅으로 사용되는 경우, 아미노 수지가 매트의 단독 바인더로 사용되거나, 아미노 수지가 멀티에틸렌계 불포화 모노머 및 (메트)아크릴아미드를 둘 다 포함하지 않는 라텍스 폴리머 입자와 혼합된 유리섬유 부직물에 비해 습윤 및 건조 인장강도 및 인열강도가 개선된 유리섬유 부직물을 제공한다.
미국 특허 제 4,473,678호에, 특히 0.1 내지 10 중량%의 N-메틸올-아크릴아 미드 또는 -메트아크릴아미드를 포함하는 비닐 폴리머로 형성된 수지 입자를 포함하는 자기 가교화(self-crosslinking) 합성 수지의 수성 분산물이 개시되었다. 이 특허에 개시된 분산물은 N-메틸올 그룹을 가지는 자기-가교화 수지에 특정적인 것이다, 그러나, 상기 및 기타 다른 자기 가교화 시스템에 있어서는 특성들이 밸런스를 이루지 못한다. 구체적으로, 이들은 인열강도가 낮다는 단점이 있다.
실질적으로 아미노 수지, 가장 일반적으로는 우레아 포름알데하이드 수지로 구성된 바인더로 제조된 유리섬유 부직물은 부서지는 경우가 흔하다. 또한, 매트의 강도 성질은 그의 제조후, 특히 매트가 습윤 조건에 놓여지는 경우 눈에 띄게 열악해질 수 있다. 이러한 이유로, 아미노 수지 바인더는 보통 아미노 수지를 가교제 및 다양한 촉매 시스템과 함께 제제화하거나, 또는 아미노 수지를 다량의 라텍스 (에멀젼) 폴리머, 전형적으로 자기 가교화를 제공하도록 메틸올아크릴아미드를 함유하는 것으로 강화시킴으로써 변형되곤 한다. 자기 가교화란 라텍스상의 작용기가 이전에 사용된 가교제 및 다양한 촉매 시스템을 추가할 필요없이 아미노 수지와 직접 가교화함을 의미한다. 이러한 자기 가교화 라텍스는 어느 정도 증가된 습윤 인장강도를 제공할 수 있으나, 보다 큰 생성물 수요를 만족하기 위하여 생산 라인 속도를 증가시킴에 따라 기계적 강도를 점점 더 늘려야 할 필요가 있다. 라인 속도 증가는 코팅 웹 물질에 추가의 스트레스를 부과하여 랩에서 웹의 파괴를 초래한다. 후자는 제조시 심각한 문제가 된다. 또한, 라인 속도가 더 빨라짐에 따라 오븐에서의 체류 시간이 짧아지고, 이는 바인더를 완전히 경화시키는데 난점이다.
본 발명자들이 당면한 문제는 높은 습윤 인장강도를 유지하면서 인장강도와 인열강도가 균형을 이루는 것으로 입증된 바와 같이, 보다 큰 기계적 강도를 제공하는 아미노 수지계 바인더 조성물을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 본 발명자들은 아미노 수지 조성물에 첨가된 특정의 내적으로 가교된 라텍스 에멀젼 폴리머가 현재 이용되고 있는 메틸로일아크릴아미드와 같은 자기 가교 모노머를 사용한 아크릴 변형 아미노 수지 조성물을 포함하는 고성능 상용화 제품에 비해 습윤 및 건조 인장강도 및 인열강도를 상당히 개선시킴을 알아냈다. 내적으로 가교된 라텍스 에멀젼 폴리머 변형제는 라텍스 폴리머를 가교시키기 위해 멀티에틸렌계 불포화 모노머를 포함하며, (메트)아크릴아미드를 추가로 포함한다. 이는 당업계의 지식에 비추어 볼 때 놀라운 일이며, 아미노 수지에 직접 첨가된 임의의 폴리머를 가교화함으로써 기계적 성질이 최적화되는 것으로 생각된다.
본 발명은
a) 코폴리머 중량을 기준으로,
(i) 하기 성분 (iii)의 (메트)아크릴아미드를 포함하지 않는 적어도 하나의 모노에틸렌계 불포화 비이온성 모노머 96 내지 99.8 중량%;
(ii) 멀티에틸렌계 불포화 모노머 0.1 내지 2 중량%;
(iii) (메트)아크릴아미드 0.1 내지 2 중량%를 포함하고,
코폴리머 중량을 기준으로 자기 가교화 모노머를 1 중량% 이하로 포함하는 코폴리머로 제조된 입자의 적어도 하나의 수성 분산물; 및
b) 멜라민/포름알데하이드 수지, 우레아/포름알데하이드 수지, 구아나민/포름알데하이드 수지, 벤조구아나민/포름알데하이드 수지 및 아세토구아나민/포름알데하이드 수지 또는 이들의 조합물로 구성된 그룹중에서 선택된 적어도 하나의 아미노 수지를 포함하며,
상기 성분 a):b)의 비가 이 두 성분의 고체를 기준으로 1:99 내지 20:80인 수분산 코팅 조성물에 관한 것이다.
일 구체예로, 코폴리머의 멀티에틸렌계 불포화 모노머는 알릴 (메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디알릴 프탈레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트 및 이들의 조합물로 구성된 그룹중에서 선택된다. 특히, 일 구체예에 있어서, 멀티에틸렌계 불포화 모노머는 알릴 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
일 구체예로, 조성물의 코폴리머는 0.1 내지 2 중량%의 하나 이상의 산 작용성 모노머를 추가로 포함한다. 바람직하게, 산 작용성 모노머는 아크릴산 또는 메타크릴산을 포함한다. 일 구체예에 있어서, 조성물은 N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드, N-비닐 피롤리디논, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 조합물을 추가로 포함한다.
일 구체예로, 조성물의 코폴리머는 N-메틸올 그룹을 포함하는 모노머의 중합 단위를 코폴리머의 중량을 기준으로 1 중량% 이하로 포함한다. 일 구체예에 있어 서, 조성물의 코폴리머는 자기 가교화 모노머의 중합 단위를 코폴리머의 중량을 기준으로 1 중량% 이하로 포함한다. 다른 구체예에 있어서, 코폴리머는 N-메틸올 그룹을 포함하는 모노머 또는 자기 가교화 모노머의 중합 단위를 코폴리머의 중량을 기준으로 0.75 중량% 이하로 포함한다. 또 다른 구체예에 있어서, 코폴리머는 N-메틸올 그룹을 포함하는 모노머 또는 자기 가교화 모노머의 중합 단위를 코폴리머의 중량을 기준으로 0.5 중량% 이하로 포함한다. 바람직한 구체예에 있어서, 코폴리머는 N-메틸올 그룹을 포함하는 모노머 또는 자기 가교화 모노머의 중합 단위를 포함하지 않는다.
조성물은 건조 및 습윤 인장강도뿐 아니라 인열강도를 비롯하여 성능 속성 밸런스가 우수한 내열성 부직물을 제조하는데 유용한 바인더를 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 성분들을 물 또는 하나 이상의 수성 용매와 혼합하고; 기재를 수성 혼합물과 접촉시키거나, 또는 수성 혼합물을 기재에 적용하고; 수성 혼합물을 100 내지 400 ℃의 온도로 가열함으로써 수성 혼합물을 형성하는 단계를 포함하여, 유리섬유 부직물 등의 기재를 상기 조성물로 처리하는 방법을 제공한다. 코폴리머의 멀티에틸렌계 불포화 모노머가 알릴 (메트)아크릴레이트를 포함하는 조성물로 기재를 처리하는 상기와 동일한 방법이 이용될 수 있다. 유사하게, 코폴리머가 코폴리머 중량을 기준으로 자기 가교화 모노머를 0.5 중량% 이하로 포함하거나, 또는 코폴리머가 자기 가교화 모노머를 포함하지 않는 경우, 상기와 동일한 방법이 이용될 수 있다. 이 방법은 섬유 제품, 부직 제품 또는 합성물과 같 은 기재를 처리하는데 이용될 수 있다.
경화성 수성 조성물의 라텍스 에멀젼 (코)폴리머 (a)는 적어도 하나의 공중합된 에틸렌계 불포화 산-작용성 모노머를 포함하는 부가 폴리머 또는 코폴리머일 수 있다. 바람직하게, 산-작용성 모노머는 카복실산-함유 모노머이다.
본 원에 사용된 용어 "산-작용성 모노머"란 산 그룹 또는 이들의 염을 함유한 에틸렌계 불포화 모노머를 의미한다. 이는 카복실산 그룹을 함유한 모노머를 포함한다.
"(코)폴리머"를 언급하는 경우에는 호모폴리머 또는 코폴리머, 또는 이들의 조합을 말한다. 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하며, 용어 "(메트)아크릴"은 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
본 원에서, "중량%"는 달리 언급이 없으면 고체에 기초한 중량%를 의미한다.
본 원에서, 용어 "예비가교"란 내적으로 가교된 라텍스 에멀젼 (코)폴리머("입자내 가교)를 가르킨다. 즉, 각 라텍스 에멀젼 (코)폴리머 입자는 아미노 수지와 혼합전, 폴리머를 합성하는 동안 개별 입자내에서 가교된다. 이는, 일반적으로 선행 기술에서 에멀젼 폴리머가 경화 공정중에 고온에서 아미노 수지상의 작용기와 반응하도록 선택되는 반응성 작용기를 함유하는 특정 사항에 이용되고 있는 "자기-가교화"라는 용어와는 다른 의미이다. 요컨대, "자기-가교화"는 에멀젼 폴리머와 아미노 수지의 배합물인 바인더 생성물을 생성하며, 배합된 바인더 생성물은 가교된 것으로 간주된다. 보다 일반적으로, "자기-가교화" 모노머는 입자에서 입자로 가교되거나("입자간 가교화"), 입자에서 수지 매트릭스로 가교된 모노머를 의미하 며, 특히, 예를 들어 멀티에틸렌계 불포화 모노머에 의해 입자내에 생성된 예비가교화("입자내 가교화")는 포함하지 않는다. 동일한 성분 또는 특성에 대한 모든 범위의 종점들은 종점을 포괄하며 독립적으로 조합이 가능하다.
바람직한 구체예로, 경화성 (코)폴리머 조성물은 경화성 수계 조성물이다. 본 원에 사용된 "수성"은 물 및 물과 수혼화성 용매의 혼합물을 포함한다.
"유리 전이 온도" 또는 "Tg"는 하기 폭스(fox) 식으로 계산된 코폴리머의 유리 전이 온도이다[Bulletin of the American Physical Society 1, 3 Page 123 (1956)]:
Figure 112008086385697-pat00001
코폴리머에서, w1 및 w2는 반응 용기에 투입된 모노머의 중량에 기초한 두 모노머의 중량 분율이고, Tg(1) 및 Tg(2)는 두 상응하는 호모폴리머의 캘빈도로 나타내어지는 유리 전이 온도이다. 3 이상의 모노머를 함유하는 폴리머의 경우에는 추가의 용어(wn/Tg(n)가 추가된다. 본 발명의 목적상 호모폴리머의 유리 전이 온도는 ["Polymer Handbook", edited by J. Brandrup and E.H. Immergut, Interscience Publishers, 1966]에 보고된 것이며, 이 출판물에 특정 호모폴리머에 대한 Tg가 보고되어 있지 않으면, 이 경우 호모폴리머의 Tg는 시차 주사 열량계(DSC)로 측정된다. DSC에 의해 호모폴리머의 유리 전이 온도를 측정하기 위해서는, 호모폴리머 샘플을 준비하여 암모니아 또는 일차 아민이 존재하지 않는 곳에서 유지한다. 호 모폴리머 샘플을 건조시켜 120 ℃로 예열하고, -100 ℃로 급냉시킨 후, 20 ℃/분의 속도로 150 ℃ 까지 가열하면서 데이터를 수집한다. 호모폴리머에 대한 유리 전이 온도는 하프-하이트(half height) 방법을 이용하여 중간 변곡점에서 측정한다.
중합 단위로 가교화 모노머를 함유하는 코폴리머에 대한 Tg의 폭스 계산식은 각각 가교화 모노머로부터 형성되고 암모니아 또는 일차 아민이 존재하지 않는 호모폴리머에 대한 유리 전이 온도를 기준으로 한다. 음이온성 모노머로부터 형성된 호모폴리머에 대한 유리 전이 온도값은 산 형태의 음이온성 호모폴리머에 대한 것이다. 에멀젼 (코)폴리머 입자가 2 이상의 상호 비상용성 (코)폴리머로 구성된 경우, Tg는 각 (코)폴리머에 존재하는 모노머 성분에 따라 각 (코)폴리머 상에 대해 계산된다.
아미노 수지, 예컨대 우레아 포름알데하이드 수지는 주지의 것이며, 상업적으로 널리 입수가능하다. 이들은, 예를 들어 우레아 및 포름알제하이드를 반응시켜 메틸올 그룹을 가지는 화합물을 형성한 다음에, 가열하에 촉매의 존재 또는 부재하에서 추가로 반응시키거나, 축합시키거나, 또는 경화시켜 폴리머를 형성함으로써 형성된다. 수지중에 메틸올 그룹을 활성 수소 그룹, 예컨대 다른 메틸올 그룹과 반응시켜 에테르 또는 메틸렌 그룹을 형성함으로써 폴리머 구조를 형성하는 것은 공지되었다. 이러한 폴리머 구조는 일반적으로 깨지기 쉽고, 이러한 수지를 바인더로 포함하는 부직물은 비교적 비가요성인 경향을 나타낸다. 상업적으로 입수가능한 우레아 포름알데하이드 수지의 예로는 Casco-Resin FG-413F(Borden Inc.) 및 GPTM 2980 RESI-MATTM 유리 매트 바인더 수지(Glass Mat Binder Resin)이다. 상술한 바와 같이, 아미노 수지 바인더는 통상 아미노 수지를 자기 가교화를 제공하는 메틸올아크릴아미드를 함유하는 라텍스 (에멀젼) 폴리머와 함께 제제화함으로써 변형된다. 아미노 수지 바인더에 자기 가교화를 제공하는 메틸올아크릴아미드를 함유하는 상업적으로 입수가능한 아크릴 변형제의 예에는 RhoplexTM GL-618 및 RhoplexTM GL-720(둘 다 미국 필라델피아에 소재한 Rohm and Haas Company 제품)이 포함된다. 이 제품들은 기계적 성질면에서 우수한 성능을 요하는 제품 분야에 유용하다.
본 발명은 아크릴 변형된 아미노 수지 조성물로 언급될 수 있는 수분산 코팅 조성물을 제공한다. 본 발명의 아미노 수지 성분은, 예를 들어 당업계에 공지된 바와 같이, 멜라민/포름알데하이드 수지, 우레아/포름알데하이드 수지, 구아나민/포름알데하이드 수지, 벤조구아나민/포름알데하이드 수지 및 아세토구아나민/포름알데하이드 수지 등으로 구성된 그룹중에서 선택된 적어도 하나의 아미노 수지일 수 있다. 우레아-포름알데하이드(UF) 수지가 바람직하다. 아미노 수지는 또한 폴리머 변형제, 예컨대 (메트)아크릴 (코)폴리머, 폴리비닐알콜 (코)폴리머, 스티렌-(메트)아크릴 코폴리머, 스티렌-(메트)아크릴산 코폴리머, 스티렌-부타디엔 코폴리머, 스티렌-무수 말레산 코폴리머, 또는 스티렌, 무수 말레산 및 (메트)아크릴산을 포함하는 코폴리머, 또는 스티렌, 무수 말레산 및 (메트)아크릴레이트를 포함하는 코폴리머도 포함할 수 있다.
적어도 하나의 에멀젼 (코)폴리머 (a)의 폴리머 입자는 코폴리머 중량을 기준으로, 적어도 하나의 모노에틸렌계 불포화 모노머 96 내지 99.8 중량%; 멀티에틸렌계 불포화 모노머 0.1 내지 2 중량%; (메트)아크릴아미드 0.1 내지 2 중량%; 및 임의로 산 작용성 모노머 0 내지 2 중량%를 포함하는 라텍스 에멀젼 (코)폴리머이며, 후술하는 바와 같은 에멀젼 중합 공정으로 생성된다.
본 발명의 라텍스 에멀젼 (코)폴리머는, 예를 들어 알릴 메타크릴레이트(ALMA), 알릴 아크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,2-에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 부타디엔, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 및 디비닐 벤젠 등의 하나 이상의 공중합된 멀티에틸렌계 불포화 모노머를 포함한다. 이들중에서, ALMA, 디비닐 벤젠, 디알릴 프탈레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 1,6-헥산디올 디아크릴레이트가 바람직하다. ALMA가 가장 바람직하다. 멀티에틸렌계 불포화 모노머는 코폴리머 중량을 기준으로 0.1 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량% 또는 0.1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 중량% 및 가장 바람직하게는 0.1 내지 1 중량% 또는 0.1 내지 0.5 중량% 정도의 낮은 수준으로 효과적으로 이용될 수 있다.
본 발명의 라텍스 에멀젼 (코)폴리머는 본 원에서 (메트)아크릴아미드로 언급된 모노머 부류로부터 선택된 하나 이상의 모노머를 추가로 포함한다. 이는 아크릴아미드 및 알킬-치환된 아크릴아미드, 예컨대 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-t-부틸아크릴아미드 및 N-메틸(메트)아크릴아미드를 포함한다. 이들중에서 메타 크릴아미드가 바람직하고, 아크릴아미드가 특히 바람직하다. (메트)아크릴아미드 모노머가 마찬가지로 코폴리머 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량% 또는 0.1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 중량% 및 가장 바람직하게는 0.1 내지 1 중량% 또는 0.1 내지 0.5 중량%, 또는 0.1 내지 0.25 중량%의 수준으로 효과적으로 이용될 수 있다.
라텍스 에멀젼 (코)폴리머 (a)는 당업계에 널리 알려진 기술인 자유 래디칼 에멀젼 중합으로 제조될 수 있다. "에멀젼 폴리머" 또는 "에멀젼 (코)폴리머"는 문헌 [D.C. Blackley, Emulsion Polymerization (Wiley, 1975)] 및 [H. Warson, The Application of Synthetic Resin Emulsions, Chapter 2 (Ernest Benn Ltd., London 1972)]에 상세히 기술된 바와 같이 당업계에 알려진 에멀젼 중합 기술로 제조된 수성 매질중에 분산된 (코)폴리머를 의미한다. 본 원에서 "비이온성 모노머"는 공중합된 모노머 잔사가 pH 1-14의 어떠한 실질적인 이온성 전하도 가지지 않음을 의미한다. 경화된 조성물이 가요성 및 강도 둘 다를 지니는 것이 특히 유리하다. 에멀젼 폴리머는 바람직하게는 Tg가 90 ℃ 미만이다. 일부 응용에 있어서, 에멀젼 폴리머의 Tg는 75 ℃ 미만, 또는 50 ℃ 미만, 또는 심지어 40 ℃ 미만, 25 ℃ 미만, 또는 심지어 0 ℃ 미만이다.
라텍스 에멀젼 (코)폴리머의 모노에틸렌계 불포화 비이온성 아크릴 모노머는, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트를 비롯한 (메트)아크릴산 에스테르 모노머; 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 1-메틸-2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 1-메틸-2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 메타크릴레이트 및 2-하이드록시부틸 아크릴레이트를 비롯한 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트를 포함한다. 라텍스 에멀젼 (코)폴리머의 그밖의 다른 바람직한 모노머는, 예를 들어 N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드, N-비닐 피롤리디논 또는 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 폴리머에 도입될 수 있는 기타 에틸렌계 불포화 비이온성 모노머로는 비닐 방향족 화합물, 예컨대 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 에틸비닐벤젠, 비닐나프탈렌, 비닐크실렌, 비닐톨루엔 등; 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트 및 기타 비닐 에스테르; 비닐 모노머, 예컨대 비닐 알콜, 비닐 에테르, 비닐 클로라이드, 비닐 톨루엔, 비닐 벤조페논 및 비닐리덴 클로라이드; 알킬 에테르; 및 올레핀이 포함된다.
바람직하게, 라텍스 에멀젼 (코)폴리머는 임의의 실질적인 양의 "자기-가교화"를 제공하는 모노머를 포함하지 않는데, 이는 생성된 경화된 아크릴 변형 아미노 수지 물질의 인열강도를 저하시키기 때문이다. 따라서, 본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 코팅 조성물은 특히 N-메틸올 그룹, 예컨대 N-메틸올아크릴아미드 또는 N-메틸올메타크릴아미드를 포함하는 모노머의 중합 단위를 갖지 않는 코폴리머로부터 제조된 입자의 수성 분산물을 포함한다. 마찬가지로, 동일한 이유로 해 서, 바람직한 구체예에 있어서, 코폴리머는 글리시딜 작용성 모노머를 포함하지 않는다.
라텍스 에멀젼 (코)폴리머는 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 산 작용성 모노머, 이를테면 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 모노메틸 이타코네이트, 모노메틸 푸마레이트, 모노부틸 푸마레이트, 무수 말레산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산, 비닐 설폰산, 스티렌 설폰산, 1-알릴옥시-2-하이드록시프로판 설폰산, 알킬 알릴 설포숙신산, 설포에틸 (메트)아크릴레이트, 포스포알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 포스포에틸 (메트)아크릴레이트, 포스포프로필 (메트)아크릴레이트 및 포스포부틸 (메트)아크릴레이트, 포스포알킬 크로토네이트, 포스포알킬 말레에이트, 포스포알킬 푸마레이트, 포스포디알킬 (메트)아크릴레이트, 포스포디알킬 크로토네이트 및 알릴 포스페이트를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게, 라텍스 에멀젼 (코)폴리머는 코폴리머 중량을 기준으로, 산 작용성 모노머를 0 내지 2 중량%, 또는 0.1 내지 2 중량%, 또는 선택적으로 0 내지 1 중량%, 또는 0.1 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.5 중량%, 또는 0.1 내지 0.5 중량%로 포함한다. 바람직하게, 산 작용성 모노머는 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 조합물이다.
라텍스 에멀젼 (코)폴리머 조성물의 카복실 그룹은 염기로 중화될 수 있다. 중화는 기재 처리전, 또는 그의 처리중에 적어도 부분적으로 일어날 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 라텍스 에멀젼 (코)폴리머 조성물의 카복실 그룹은 고정 염기로 적어도 부분적으로 중화될 수 있으며, 여기서 고정 염기란 처 리 조건하에서 실질적으로 비휘발성인 염기, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 또는 t-부틸암모늄 하이드록사이드를 의미한다. 고정 염기는 가열 및 경화 공정중에 조성물에 실질적으로 남아 있을 정도로 충분히 비휘발성이다. 고정 다가 염기, 이를테면 탄산칼슘은 수성 분산물을 탈안정화시키는 경향이 있으나, 소량으로 사용될 수는 있다.
본 발명의 다른 구체예에 있어서, 카복실 그룹은 휘발성 염기로 중화될 수 있으며, 여기서 휘발성 염기란 가열 및 경화 공정중에 실질적으로 휘발될 염기를 의미한다. 중화에 적합한 휘발성 염기에는, 예를 들어 암모니아 또는 휘발성 저급 알킬 아민이 포함된다. 고정 염기외에 휘발성 염기가 사용될 수 있다.
음이온성 또는 비이온성 계면활성제, 또는 이들의 혼합물이 에멀젼 중합에 이용될 수 있다. 내감수성(resistance to water sensitivity)을 요하는 것과 같은 일부 응용에 있어서, 중합성 계면활성제(반응성 계면활성제로도 알려져 있음)의 사용이 유리할 수 있으며; 이들 계면활성제는, 예를 들어 미국 특허 공개 2003/0149119호 또는 미국 특허 공개 2001/0031826호에 기술된 바와 같이 당업계에 공지되었다. 중합은, 예를 들어, 중합 반응 개시전에 반응 케틀에 모노머를 전부 첨가하거나, 중합 반응 개시시에 유화 형태의 에틸렌계 불포화 모노머의 일부를 반응 케틀에 존재하게 하거나, 또는 중합 반응 개시시에 작은 입자 크기의 에멀젼 폴리머 시드를 반응 케틀에 존재하게 하는 것과 같이, 다양한 수단으로 수행될 수 있다.
라텍스 에멀젼 (코)폴리머를 제조하기 위한 중합 반응은, 예를 들어, 개시제 의 열 분해를 이용하고 산화-환원 반응("산화환원 반응")을 이용하여 중합을 수행할 자유 래디칼을 발생시킴으로써, 당업계에 공지된 다양한 방법으로 개시될 수 있다. 라텍스 에멀젼 (코)폴리머는 물, 또는 용매/물 혼합물, 예컨대 i-프로판올/물, 테트라하이드로푸란/물 및 디옥산/물에서 제조될 수 있다.
사슬 전달제, 예를 들어 머캅탄, 폴리머캅탄 및 할로겐 화합물이 (코)폴리머 조성물의 분자량을 적절히 하기 위해 중합 혼합물에 사용될 수 있다. 일반적으로, (코)폴리머 중량을 기준으로 0 내지 10 중량%의 C4-C20 알킬 머캅탄, 머캅토프로피온산 또는 머캅토프로피온산의 에스테르가 사용될 수 있다.
라텍스 에멀젼 (코)폴리머 입자는 2 이상의 상호 비상용성 (코)폴리머로 구성될 수 있다. 이러한 상호 비상용성 (코)폴리머는, 예를 들어 코어/쉘 입자, 쉘 상이 코어를 불완전하게 싸고 있는 코어/쉘 입자, 다중 코어를 갖는 코어/쉘 입자, 상호침투 네트워크 입자 등과 같은 다양한 형태학적 형상으로 존재할 수 있다. 이 경우, 적어도 하나의 상은 90 ℃ 미만의 Tg를 가질 수 있으며, 일부 응용에 있어서, 75 ℃ 미만, 또는 50 ℃ 미만, 또는 40 ℃ 미만, 25 ℃ 미만, 또는 심지어 0 ℃ 미만인 것이 바람직하다.
라텍스 에멀젼 (코)폴리머의 중량 평균 입경은 Brookhaven BI-90 입자 크기측정기를 이용하여 측정한 경우, 30 내지 1000 나노미터, 바람직하게는 30 내지 500 나노미터, 보다 바람직하게는 30 내지 300 나노미터일 수 있다. 그러나, 본 원에 참고로 포함되는 미국 특허 제 4,384,056호 및 4,539,361호에 기재된 바와 같 은 다모드상(polymodal) 입자 크기 분포가 이용될 수도 있다.
본 발명의 일 구체예로, 경화성 조성물에 방수성 증가를 필요로 하는 응용에 있어서, 본 발명의 에멀젼 폴리머는 주로 중합 단위로 에멀젼 폴리머 고체 중량을 기준으로 30% 초과, 바람직하게는 40% 초과, 보다 바람직하게는 50% 초과 및 유리하게는 60% 초과의 C5 또는 보다 고급의 알킬 그룹을 가진 에틸렌계 불포화 아크릴 모노머를 포함하는 소수성 에멀젼 폴리머이다. 이와 같은 방수성 방법은 미국 특허 출원 공개 20050048212A1호에 기재되어 있다. "C5 또는 보다 고급의 알킬 그룹을 가진 아크릴 모노머"는 n-알킬, s-알킬, i-알킬 및 t-알킬을 비롯한 탄소원자수 5 이상의 지방족 알킬 그룹을 가진 아크릴 모노머를 의미한다. C5 또는 보다 고급의 알킬 그룹을 포함한 적절한 에틸렌계 불포화 모노머에는 (메트)아크릴산의 (C5-C30) 알킬 에스테르, 예컨대 아밀 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 올레닐 (메트)아크릴레이트, 팔미틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트; 지방산 및 지방 알콜로부터 유도된 것과 같은 (메트)아크릴산의 불포화 비닐 에스테르; 장쇄 알콕시- 또는 알킬페녹시(폴리알킬렌 옥사이드)(메트)아크릴레이트를 포함하는 계면활성제 모노머, 예컨대 C8H37-(에틸렌 옥사이드)20 메타크릴레이트 및 C12H25-(에틸렌 옥사이드)23 메타크릴레이트; N-알킬 치환된 (메트)아크릴아미드, 예컨대 옥틸 아크릴아미드 등이 포함된다. C5 또는 보다 고급의 알킬 그룹을 포함하는 모노머는 또 한 아미도, 알데하이드, 우레이도, 폴리에테르 등의 작용기도 가질 수 있으나, 산 또는 하이드록시 그룹을 가지지 않는 것이 바람직하다. 이러한 모노머를 함유하는 에멀젼 폴리머는 에멀젼 중합, 바람직하게는 미국 특허 5,521,266호의 폴리머를 형성하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
에멀젼 폴리머를 아미노 수지 조성물과 블렌딩하기 전 또는 그 동안에 계면활성제를 에멀젼 폴리머에 첨가할 수 있다. 바람직하게, 계면활성제는 에멀젼 폴리머 고체 중량을 기준으로 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 양으로 첨가된다. HLB 값이 15를 초과하는 계면활성제가 바람직하다.
본 발명의 특히 유리한 구체예는 UF 수지와, 에멀젼 폴리머의 고체를 기준으로 0.5 내지 1 중량%의 ALMA 및 0.25 내지 0.5 중량%의 아크릴아미드를 포함하는, Tg가 약 40 내지 80 ℃이고 입경이 30 내지 300 나노미터인 에멀젼 폴리머 입자의 수성 분산물을 포함하는 수분산 코팅 조성물을 제공한다. 이와 같은 바람직한 구체예에 있어서, 코폴리머는 N-메틸올 그룹 또는 자기 가교화 모노머를 포함하는 모노머 중합 단위를 갖지 않는다. 이러한 바람직한 구체예의 경우, 20% 고체에서 UF/라텍스 블렌드 중량비가 9:1(즉, 물 40 부중에 라텍스 에멀젼 폴리머 고체 1 중량부당 UF 수지 9 중량부)로 UF 수지가 혼합된 표 1에 실시예 1 또는 실시예 5로 기술된 라텍스 에멀젼 폴리머 조성물이 적합하다.
일 구체예에 있어서, 코팅 조성물의 코폴리머는, 중량으로 모노머 (i)의 공급 후기중에 적어도 75%의 멀티에틸렌계 불포화 모노머 (ii)가 모노머의 단계별 공 급으로 첨가되는 방법으로 형성된다.
경화성 수성 조성물은 물, 아미노 수지 및 라텍스 에멀젼 (코)폴리머를 통상의 혼합 또는 교반 기술을 이용하여 혼합함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 통상적인 처리 성분, 이를테면 예를 들어 유화제; 안료; 충전제 또는 증량제; 이동방지 보조제; 경화제; 합착제; 계면활성제, 특히 비이온성 계면활성제; 전착제; 광유 더스트 억제제; 살생물제; 가소제; 유기 실란; 아미노 실란; 소포제, 예컨대 디메티콘, 실리콘 오일 및 에톡실화 비이온성 물질; 부식 억제제, 특히 티오우레아, 옥살레이트 및 크로메이트와 같은 pH<4에서 효과적인 부식 억제제; 착색제, 대전방지제; 윤활제; 왁스; 항산화제; 결합제, 예컨대 실란, 특히 SilquestTM A-187(미국 코네티컷 윌턴에 소재한 GE Silicones--OSi Specialties 제품); GE 제품인 Wetlink Silanes(예: Wetlink 78) 및 DynasylanTM 실란(Degussa 제품), 특히 DynasylanTM GLYMO 및 GLYEO를 들 수 있으나 이로 제한되지 않는 에폭시 실란; 및 올리고머 실란, 예컨대 HYDROSILTM을 함유할 수 있다. 또한, 본 발명의 것이 아닌 폴리머; 및 방수제, 예컨대 실리콘 및 에멀젼 폴리머, 특히 공중합 단위로 에멀젼 폴리머 고체의 중량을 기준으로 30 중량%를 초과한 C5 또는 고급 알킬 그룹을 가지는 에틸렌계 불포화 아크릴 모노머를 함유하는 소수성 에멀젼 폴리머도 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물은 다양한 기재를 처리하는데 이용될 수 있다. 이러한 처 리는 통상, 예를 들어 코팅, 사이징, 포화, 본딩, 이들의 조합 등으로 예시될 수 있다. 전형적인 기재는 폴리에스테르, 유리섬유와 같은 섬유; 유리섬유 부직물; 직물 및 부직물; 등 및 이들의 합성 섬유; 예를 들어 솔리드 우드(solid wood), 우드 파티클, 파이버, 칩, 가루, 펄프 및 플레이크를 비롯한 우드; 금속; 및 플라스틱을 포함한다. (코)폴리머 블렌드 조성물은 통상적인 기술, 이를테면 에어 스프레잉, 에어리스 스프레잉(airless spraying), 패딩(padding), 포화(saturating), 롤 코팅(roll coating), 폼 코팅(foam coating), 커텐 코팅(curtain coating), 비터 침착(beater deposition), 응고 등에 의해 기재에 적용될 수 있다. 적용되는 수성 혼합물의 양은 10 내지 35% LOI(강열감량, loss on ignition)이다.
유리섬유 부직물은 각종 처리 또는 프라이머 단계에 이미 적용되었던 다양한 길이의 섬유로부터 제조될 수 있다. 유리섬유 부직물은 원하는 최종 용도상 필요에 따라 다양한 두께를 가질 수 있으며, 습식 레이드(wet laid) 또는 건식 레이드(dry laid) 공정으로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 조성물은 내열성 부직물, 예를 들어 내열성 섬유, 예컨대 아라미드 섬유, 세라믹 섬유, 금속 섬유, 카본 섬유, 폴리이미드 섬유, 특정 폴리에스테르 섬유, 레이온 섬유, 암면(rock wool) 및 유리섬유를 함유하는 부직물에 대한 바인더로 사용될 수 있다. "내열성 섬유"란 125 ℃ 보다 높은 온도에 노출되는 경우 실질적인 영향을 받지 않는 섬유를 의미한다. 내열성 부직물은 또한 기재 성능에 실질적으로 불리하게 작용하지 않는 한, 자체 내열성인 아닌 섬유, 예컨대 특정 폴리에스테르 섬유, 레이온 섬유, 나일론 섬유 및 고흡수성 섬유도 함유할 수 있다.
(코)폴리머 조성물이 함침된 부직물은 실질적으로 경화 수성 조성물에 의해 부여된 성질, 이를테면 인장강도를 보유하여야 하며, 필수적인 부직물 특성을 실질적으로 훼손시키지 않아야 한다. 경화된 조성물은 너무 딱딱하거나 너무 쉽게 부서지지 않아야 하거나, 가공 조건하에서 점성으로 되면 안된다.
경화성 수성 (코)폴리머 조성물은 기재에 적용후, 가열되어 건조 및 경화가 수행된다. 가열 시간 및 온도는 건조 속도, 처리성, 취급성; 및 처리된 기재의 특성 향상에 영향을 미칠 것이다. 120 내지 400 ℃의 온도에서 3 초 내지 15 분간 가열 처리가 수행될 수 있는데; 175 내지 225 ℃에서의 처리가 바람직하다. 본 원에서 "경화성 수성 조성물"은 경화 수행을 위해 적어도 100 ℃에서 가열 처리를 필요로 하는 수성 조성물을 의미한다. 건조 및 경화 공정은 필요에 따라 2 이상의 상이한 단계로 수행될 수 있다. 예를 들어, 조성물은, 먼저 조성물을 실질적으로 건조시키나 실질적으로 경화시키지 않도록 하기에 충분한 온도와 시간으로 가열된 후에, 경화를 수행하기 위한 고온 및/또는 긴 시간동안 이차로 가열될 수 있다. "B-스테이징(B-staging)"으로 불리는 이러한 절차를 이용하여, 예를 들어 롤 형태의 바인더-처리된 부직물을 제공할 수 있으며, 이는 나중 단계에 경화될 수 있으며, 경화 공정과 동시에 특정 형상으로 성형 또는 몰딩 처리되거나, 처리되지 않을 수 있다.
내열성 부직물은, 예를 들어 절연 배트(batt) 또는 롤(roll), 루핑 (roofing)이나 플로어링(flooring)에 적용하기 위한 강화 매트(reinforcing mat), 로빙(roving), 인쇄회로판 또는 배터리 분리기용 마이클로글래스(microglass)-기반 기재, 필터 스톡(filter stock)(예컨대 통풍관 필터용), 테이프 스톡(tape stock), 시멘트 및 비시멘트성 석공 코팅의 강화 스크림, 실링 타일(ceiling tile), 셀룰로오직 루핑 타일, 창문 처리재(window treatment), 벽 커버링재(wall covering), 몰딩 부품, 컬리 펄프(curly pulp) 변형, 파우더 코팅 등의 용도에 이용될 수 있다.
본 발명의 가요성 아크릴 변형된 아미노 수지 바인더는 또한 자동차 방음용 면조각 본딩, 또는 여과지, 라미네이팅 접착제, 장식용 라미네이트지, 연마 매트, 우드 칩 본딩에도 유용하다.
실시예
실시예에 다음 약어들이 이용된다:
SLS - 소듐 라우릴 설페이트
MMA - 메틸 메타크릴레이트
BA - 부틸 아크릴레이트
ALMA - 알릴 메타크릴레이트
AM - 아크릴아미드
MOA - 공급 형태의 메틸로일아크릴아미드(50% 메틸로일아크릴아미드: 50% 아크릴아미드)
DI수 - 탈이온수
실시예 1: 라텍스 제조
라텍스 폴리머 실시예 1 - 바인더 실시예 1에 사용된 라텍스
DI수 340 g 및 SLS(28% 고체) 5.0 g을 90 ℃로 가열한 후, 물 199 g, SLS(28%) 2.5 g, MMA 349 g, BA 100 g, ALMA 4.58 g 및 AM 2.25 g의 모노머 혼합물 2.4% 및 과황산암모늄 용액(27.3% 고체) 5.2 g을 차례로 첨가하였다. 이 배합물을 88 ℃에서 5 분동안 유지하였다. 이어서, 남아 있는 모노머 믹스를 1.6% 과황산암모늄 수용액 19.7 g과 함께 점진적으로 첨가하였다. 반응 혼합물을 70 ℃로 냉각하여 황산철 용액(0.26% 고체) 2.0 g을 첨가하였다. 70 ℃에서, 13.4% t-부틸 하이드로퍼옥사이드 수용액 13 g 및 하이드록시메탄 설폰산 모노소듐염의 3.8% 수용액 26 g을 점진적으로 첨가한 후, 혼합물을 40 ℃로 더 냉각하고, 수성 암모니아를 첨가하여 pH를 8.5로 조정하였다. 생성물을 100 및 325 메쉬 스크린을 통해 여과하였다.
라텍스 폴리머 실시예 2 - 바인더 실시예 2에 사용된 라텍스
모노머 혼합물이 물 199 g, SLS(28%) 2.5 g, MMA 349 g, BA 100 g, ALMA 2.28 g 및 AM 4.55 g인 것을 제외하고 라텍스 폴리머 실시예 1과 동일한 과정을 수행하였다.
라텍스 폴리머 실시예 3 - 바인더 실시예 3에 사용된 라텍스
모노머 혼합물이 물 199 g, SLS(28%) 7.5 g, MMA 349 g, BA 100 g, ALMA 2.28 g 및 AM 4.55 g인 것을 제외하고 라텍스 폴리머 실시예 1과 동일한 과정을 수행하였다.
라텍스 폴리머 실시예 4 - 바인더 실시예 4에 사용된 라텍스
모노머 혼합물이 물 199 g, SLS(28%) 7.5 g, MMA 349 g, BA 100 g, ALMA 2.28 g 및 AM 4.55 g인 것을 제외하고 라텍스 폴리머 실시예 1과 동일한 과정을 수행하였다.
라텍스 폴리머 실시예 5 - 바인더 실시예 5에 사용된 라텍스
모노머 혼합물이 물 199 g, SLS(28%) 2.5 g, MMA 349 g, BA 100 g, ALMA 2.29 g 및 AM 1.15 g인 것을 제외하고 라텍스 폴리머 실시예 1과 동일한 과정을 수행하였다.
라텍스 폴리머 실시예 6 - 바인더 실시예 6에 사용된 라텍스
모노머 혼합물이 물 199 g, SLS(28%) 2.5 g, MMA 349 g, BA 100 g, ALMA 4.58 g 및 AM 1.15 g인 것을 제외하고 라텍스 폴리머 실시예 1과 동일한 과정을 수행하였다.
라텍스 폴리머 실시예 7 - 바인더 실시예 7에 사용된 라텍스
초기 충전물을 DI수 470 g 및 SLS(28% 고체) 20 g으로 증가시키고, 모노머 혼합물이 물 199 g, SLS(28%) 2.5 g, MMA 349 g, BA 100 g, ALMA 4.58 g 및 AM 1.15 g인 것을 제외하고 라텍스 폴리머 실시예 1과 동일한 과정을 수행하였다.
라텍스 폴리머 실시예 8 - 바인더 실시예 8에 사용된 라텍스
초기 충전물을 DI수 470 g 및 SLS(28% 고체) 20 g으로 증가시키고, 모노머 혼합물이 물 199 g, SLS(28%) 2.5 g, MMA 404 g, BA 45.4 g, ALMA 4.58 g 및 AM 1.15 g인 것을 제외하고 라텍스 폴리머 실시예 1과 동일한 과정을 수행하였다.
라텍스 폴리머 C4 - 비교 바인더 C4에 사용된 라텍스
모노머 혼합물이 물 199 g, SLS(28%) 2.5 g, MMA 349 g, BA 100 g 및 ALMA 4.58 g인 것을 제외하고 라텍스 폴리머 실시예 1과 동일한 과정을 수행하였다.
라텍스 폴리머 C5 - 비교 바인더 C5에 사용된 라텍스
모노머 혼합물이 물 199 g, SLS(28%) 2.5 g, MMA 345.6 g, BA 100 g, ALMA 2.29 g 및 FlocrylTM MOA 45%(45% 고체 메틸로일아크릴아미드 수용액) 15.16 g인 것을 제외하고 라텍스 폴리머 실시예 1과 동일한 과정을 수행하였다.
라텍스 폴리머 C6 - 비교 바인더 C6에 사용된 라텍스
모노머 혼합물이 물 199 g, SLS(28%) 2.5 g, MMA 348 g, BA 103 g, ALMA 2.3 g 및 FlocrylTM MOA 45%(45% 고체 메틸로일아크릴아미드 수용액) 31.0 g인 것을 제외하고 라텍스 폴리머 실시예 1과 동일한 과정을 수행하였다.
라텍스 폴리머 C7 - 비교 바인더 C7에 사용된 라텍스
모노머 혼합물이 물 199 g, SLS(28%) 2.5 g, MMA 349 g, BA 100 g, ALMA 4.6 g 및 FlocrylTM MOA 45%(45% 고체 메틸로일아크릴아미드 수용액) 30.9 g인 것을 제외하고 라텍스 폴리머 실시예 1과 동일한 과정을 수행하였다.
라텍스 폴리머 C8 - 비교 바인더 C8에 사용된 라텍스
모노머 혼합물이 물 199 g, SLS(28%) 2.5 g, MMA 349 g, BA 100 g 및 AM 2.25 g인 것을 제외하고 라텍스 폴리머 실시예 1과 동일한 과정을 수행하였다.
실시예 2: 우레아 포름알데하이드(UF) 수지와 라텍스 에멀젼 폴리머의 수성 혼합물 제조
20% 고체에서 UF/라텍스 블렌드 중량비가 9:1(즉, 물 40 부중에 라텍스 고체 1 중량부당 UF 수지 고체 9 중량부)인 수성 혼합물을 제조하였다.
하기 표에서, 비교 바인더 C1은 단순히 UF 수지 단독의 것이다(SU-100, 미국 오하이오 콜럼버스에 소재하는 Hexion Specialty Chemicals 제품). 이 비교 샘플은 어떠한 라텍스 폴리머 변형제도 없는 UF 수지의 성질을 예시하기 위해 포함되었 다. 표 1에서 다른 목록들은 후술하는 바인더 샘플들을 제공하기 위해 상술된 UF 수지와 혼합된 라텍스 조성물이다.
Figure 112008086385697-pat00002
실시예 3: 유리 매트 제조 절차 및 시험 절차
이 절차는 하기 실시예에 사용된 매트를 제조하기 위해 채용된다.
시트당 약 7.6 g의 유리섬유(100 제곱 피트당 1.8 파운드)를 사용하여 Johns Manville 137 표준인 1 1/4 인치 길이의 크기로 자른 유리 촙(glass chop)으로 유리섬유 부직 핸드시트(handsheet)를 제조하였다. 음이온성 폴리아크릴아미드인 유중수 에멀젼SUPERFLOCTM A-1883 RS(Cytec Industries Incorporated, West Paterson, NJ, USA) 및 에톡실화 지방 아민 양이온성 분산제인 RHODAMEENTM VP-532 SPB(Rhodia Chemical Company, Cranbury, NJ, USA)를 사용하여 유리섬유를 물에 분산시켰다. 핸드시트를 윌리암스(Williams) 핸드시트 몰드에서 성형하였다. 습윤 시트를 진공 스테이션으로 옮겨 탈수시켰다. 실시예 2의 UF/라텍스 블렌드의 수성 혼합물을 제조하여 탈수 시트에 적용하고, 과량을 흡입하였다. 시트를 강제 공기 오븐에서 200 ℃로 2 1/2 분동안 건조/경화시켰다. 샘플상의 바인더 양은 20% LOI(강열감량) 이었다.
LOI(강열감량) 결정
건조/경화된 유리섬유 매트를 2.5 인치×3 인치 조각으로 절단하였다. 샘플을 칭량한 후, 머플로(muffle furnace)에 650 ℃로 2 분간 두었다. 샘플을 제거하여 재칭량하였다. 하기 식으로 LOI%를 계산하였다:
LOI% = (연소전 중량 - 연소후 중량)×100/연소전 중량
인장강도 시험
핸드시트를 인장 시험을 위해 1 인치×5 인치 스트립으로 절단하였다. 인장 시험을 각 샘플로부터 얻은 8 개의 스트립상에서 Thwing-Albert Intellect 500 인장 테스터를 200 lb.cell, 1 인치/분 조 속도(jaw speed), 20% 감도 및 3 인치 갭으로 이용하여 수행하였다. 건조 인장을 준비한 스트립상에서 수행하였다. 습윤 인장은, 샘플을 85 ℃ 물에 10 분간 담근 후, 페이퍼타올(paper towel)로 스며들게 하여 과량의 물을 제거한 다음 즉시 시험하여 실시하였다. 모든 인장값은 lbs/in으로 주어졌다.
엘멘도르프(Elmendorf) 인열강도 시험
건조/경화된 핸드시트 샘플을 2.5 인치×3 인치로 절단하여 엘멘도르프 인열강도를 측정하였다. 단층 샘플을 1600 g 테어 암(tear arm)을 구비한 Thwing-Albert 인열 테스터에 위치시켰다. 샘플을 0.75 인치 컷으로 노칭하고, 암을 해제하였다. 인열강도를 g으로 기록하였다(그램 중량).
실시예 4: 라텍스 변형된 UF 수지 결합 시트의 성능 특성
건조 및 습윤 인장강도 및 인열강도에 대한 데이터를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112008086385697-pat00003
비교 바인더 실시예 C1은 비변형 아미노 수지, 이 경우에는 우레아-포름알데하이드 수지로서 SU-100의 성능을 나타낸다. 당업계에 널리 알려진 바와 같이, 이러한 타입의 수지는 상기 저 인장강도(및 또한 저 습윤 인장강도)로 알 수 있는 바와 같이, 상대적으로 비가요성이고, 깨지기 쉽다.
비교 바인더 실시예 및 C1 이후 바인더 실시예는 모두 다 각 경우 UF 수지로 SU-100을 사용한 아크릴 변형된 UF 수지의 성능 특성을 나타낸다. 비교 바인더 실시예 C2 및 C3은 현 업계의 고성능 아크릴 변형된 UF 수지를 나타낸다. 각 바인더 C2 및 C3의 아크릴 변형제는 모두 아크릴 자기 가교화 MOA-함유 라텍스(상기 참조)이다. 두 경우, 초기 인장강도는 30 lbs/인치 이상 정도로 허용할만하나. 인열강도는 열악하고, 비변형 UF 수지의 것과 매치되지 않는다.
본 발명의 바인더 실시예인 실시예 1 내지 8은 인열강도를 500 g을 초과하여 유지하면서 인장강도가 30 lbs/인치 이상 정도이어서 특성들의 밸런스가 매우 우수한 것으로 나타났다.
비교 바인더 실시예 C4는 ALMA를 포함하나, AM은 포함하지 않는다. 이 비교 바인더 실시예는 낮은 건조 및 습윤 인장강도를 가져 목표로 하는 완전한 특성 밸런스를 이루지 못하였다(예를 들어 바인더 C4와 바인더 실시예 1 또는 바인더 실시예 6 비교). 비교 바인더 실시예 C8은 AM을 포함하나, ALMA는 포함하지 않으며, 이 조성물은 상대적으로 낮은 인열강도를 나타내었다(바인더 C8과 바인더 실시예 1 비교).
Figure 112008086385697-pat00004
비교 바인더 실시예 C5 및 C6은 본 발명의 ALMA 및 AM 조성물의 백본에 메틸올아크릴아미드를 도입하였다(50% 메틸로일아크릴아미드 및 50% 아크릴아미드의 혼합물인 메틸올아크릴아미드에 의해 추가의 AM이 수반된다). 표 3에 예시된 바와 같이, 메틸올아크릴아미드의 도입은 동일량의 ALMA를 포함하는 본 발명의 바인더 실시예 2에 비해 인열강도를 저하시킨다.
비교 바인더 실시예 C7은 ALMA, 메틸올아크릴아미드 및 AM을 포함한다(50% 메틸로일아크릴아미드 및 50% 아크릴아미드의 혼합물인 "MOA"에 의해 AM이 수반된다). 메틸올아크릴아미드의 도입으로 동일량의 ALMA를 포함하는(메틸올아크릴아미드는 포함하지 않음) 본 발명의 바인더 실시예 1에 비해 인열강도가 상당히 저하된다. 마찬가지로, 비교 바인더 실시예 C7(1.0 ALMA, 3.0 MOA)은 비교 바인더 4(메틸올아크릴아미드는 포함하지 않음)에 비해 인열강도가 상당히 저하된 것으로 나타났다. 바인더 C2 및 C3에서의 상용화 제품에서 알 수 있는 바와 같이, 메틸올아크릴아미드를 포함시키면 인열강도에 불리한 영향을 준다.
따라서, 본 발명의 바인더 실시예 1 내지 8은 비변형 우레아 포름알데하이드 수지-결합 샘플인 비교 바인더 C1 및 현재의 (상용화) 아크릴 변형된 자기 가교화 샘플인 비교 바인더 C2 및 C3을 비롯한 모든 비교 실시예에 비해 특성들에 훨씬 뛰어난 밸런스를 나타낸다.
참조문헌
Figure 112008086385697-pat00005

Claims (10)

  1. a) 코폴리머 중량을 기준으로,
    (i) 하기 성분 (iii)의 (메트)아크릴아미드를 포함하지 않는 적어도 하나의 모노에틸렌계 불포화 비이온성 모노머 96 내지 99.8 중량%;
    (ii) 멀티에틸렌계 불포화 모노머 0.1 내지 2 중량%;
    (iii) (메트)아크릴아미드 0.1 내지 2 중량%를 포함하고,
    코폴리머 중량을 기준으로 자기 가교화(self-crosslinking) 모노머를 1 중량% 이하로 포함하는 코폴리머로 제조된 입자의 적어도 하나의 수성 분산물; 및
    b) 멜라민/포름알데하이드 수지, 우레아/포름알데하이드 수지, 구아나민/포름알데하이드 수지, 벤조구아나민/포름알데하이드 수지 및 아세토구아나민/포름알데하이드 수지 또는 이들의 조합물로 구성된 그룹중에서 선택된 적어도 하나의 아미노 수지를 포함하며,
    상기 성분 a):b)의 비가 이 두 성분의 고체를 기준으로 1:99 내지 20:80인 수분산 코팅 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 멀티에틸렌계 불포화 모노머가 알릴 (메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디알릴 프탈레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트 및 이들의 조합물로 구성된 그룹중에서 선택되는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 멀티에틸렌계 불포화 모노머가 알릴 (메트)아크릴레이트를 포함하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 모노에틸렌계 불포화 비이온성 모노머의 함량은 96 내지 99.7 중량%이고, 상기 코폴리머가 하나 이상의 에틸렌계 불포화 산 작용성 모노머 0.1 내지 2 중량%를 추가로 포함하는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드, N-비닐 피롤리디논, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 조합물을 추가로 포함하는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 코폴리머가 N-메틸올 그룹을 포함하는 모노머의 중합 단위를 코폴리머의 중량을 기준으로 1 중량% 이하로 포함하는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 코폴리머가 자기 가교화 모노머를 코폴리머의 중량을 기준으로 0.5 중량% 이하로 포함하는 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 코폴리머가 자기 가교화 모노머를 포함하지 않는 조성물.
  9. (a) 물 또는 하나 이상의 수성 용매 및 아미노 수지를,
    코폴리머 중량을 기준으로,
    (i) 하기 성분 (iii)의 (메트)아크릴아미드를 포함하지 않는 적어도 하나의 모노에틸렌계 불포화 비이온성 모노머 96 내지 99.8 중량%;
    (ii) 멀티에틸렌계 불포화 모노머 0.1 내지 2 중량%;
    (iii) (메트)아크릴아미드 0.1 내지 2 중량%를 포함하고,
    코폴리머 중량을 기준으로 자기 가교화 모노머를 1 중량% 이하로 포함하는 코폴리머로 제조된 입자의 적어도 하나의 수성 분산물 1 내지 25 중량%[이는 아미노 수지의 고체 중량을 기준으로 함]와 혼합하여 아크릴 변형 아미노 수지 바인더의 수성 혼합물을 형성하고;
    (b) 유리섬유 부직물을 상기 수성 혼합물과 접촉시키거나, 또는 상기 수성 혼합물을 유리섬유 부직물에 적용한 후;
    (c) 단계 (b)에서 얻어진, 상기 수성 혼합물과 접촉되거나 상기 수성 혼합물이 적용된 상기 유리섬유 부직물을 100 내지 400 ℃의 온도로 가열하여 경화시키는 것을 포함하여,
    아크릴 변형 아미노 수지 바인더로 유리섬유 부직물을 처리하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 멀티에틸렌계 불포화 모노머가 알릴 (메트)아크릴레이트를 포함하는 방법.
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