JP6559865B1 - 銅合金造形物の製造方法および銅合金造形物 - Google Patents

Abstract

【課題】熱処理工程を行うことなく高い電気伝導性および熱伝導性が得られる銅合金造形物を付加製造によって製造するための金属粉末および製造方法を提供する。【解決手段】銅粉末とモリブデン粉末が質量基準で９９．９２：０．０８〜９４．５：５．５の割合で混合された、積層造形用の金属粉末。前記積層造形用の金属粉末の薄層を形成する第１工程と、前記薄層の所定位置に電磁波ビームを照射して前記金属粉末のうち少なくとも一部を溶解・凝固させる第２工程とを順次繰り返して積層造形物を作製する銅合金造形物の製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は粉末床溶融結合方式による銅合金の付加製造技術に関し、より詳しくは、原料となる粉末、銅合金からなる積層造形物の製造方法、および銅合金造形物に関する。

金属の立体造形物の製造方法として、付加製造技術、いわゆる３Ｄプリント技術が注目されている。このうち粉末床溶融結合方式による付加製造方法は、原料となる金属粉末を造形ステージに敷き詰め、その所定位置にレーザー光や電子ビームを照射して金属粉末を溶融・凝固させて積層することを繰り返すことにより、立体形状を造形する方法である。代表的な方法として、レーザー焼結法（ＳＬＳ、Selective Laser Sintering）やレーザー溶融法（ＳＬＭ、Selective Laser Melting）が挙げられる。この方法により、従来の切削加工等では作れなかった複雑な形状の製品を比較的短時間で製造できるようになった。

金属の付加製造における一つの問題点は、銅の優れた電気伝導性・熱伝導性を活かした製品の製造が難しいことであった。その主な原因は、レーザー光の波長（例えばＹｂファイバーレーザーでは１０９０ｎｍ）に対する銅のエネルギー吸収率が極めて低く融点に到達できないことや、融点に到達できても熱伝導が高いために急速に熱が拡散して十分な溶融が進まないことである。

これに対して、特許文献１〜３には、クロムを含有する銅合金粉末を用いて付加製造によって積層造形物を作製し、その積層造形物を３００℃以上の温度で熱処理することにより導電率を向上させることが記載されている。

特開２０１８−０７０９１４号公報 特許第６３８９５５７号公報 特許第６３４６９８３号公報

しかしながら、特許文献１〜３に記載された方法では、積層造形後に熱処理工程が不可欠であり、コスト要因となっていた。

本発明は、上記を考慮してなされたものであり、付加製造によって、熱処理工程を行うことなく高い電気伝導性および熱伝導性が得られる銅合金造形物を提供することを目的とする。

本発明の積層造形用の金属粉末は、銅粉末とモリブデン粉末が質量基準で９９．９２：０．０８〜９４．５：５．５の割合で混合されたものである。

本発明の他の積層造形用の金属粉末は、０．０８質量％〜５．５質量％のモリブデンを含み、残部が銅および不純物からなる銅合金粉末である。

本発明の銅合金造形物の製造方法は、上記積層造形用の金属粉末の薄層を形成する第１工程と、前記薄層の所定位置に電磁波ビームを照射して前記金属粉末のうち少なくとも一部を溶解・凝固させる第２工程とを順次繰り返して積層造形物を作製する。

本発明の銅合金造形物は、銅合金の積層構造を有し、前記銅合金は０．０８質量％〜５．５質量％のモリブデンを含み、残部が銅および不純物からなり、室温における電気伝導率が６５％ＩＡＣＳ以上である。

本発明の積層造形用の金属粉末または銅合金造形物の製造方法によれば、付加製造によって、熱処理工程を行わない造形まま材の状態で、高い電気伝導性および熱伝導性を有する銅合金造形物を製造することできる。本発明の銅合金造形物によれば、熱処理が不要であることによって、低コストで高い電気伝導性および熱伝導性が得られる。

Ａ：銅粉末とモリブデン粉末が混合された金属粉末の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像、Ｂ：銅−モリブデン合金からなる積層造形物の光学顕微鏡（ＯＭ）像である。 積層造形物である引張試験片の形状を示す図である。 銅または銅−モリブデン合金からなる積層造形物の化学エッチング後のＳＥＭ像である。 銅−モリブデン合金からなる積層造形物の化学エッチング後のＳＥＭ像である。 銅または銅−モリブデン合金からなる積層造形物の引張試験結果である。

本発明の一実施形態における積層造形用の金属粉末は、銅（Ｃｕ）粉末とモリブデン（Ｍｏ）粉末が質量基準で９９．９２：０．０８〜９４．５：５．５の割合で混合されたものである。以下において、この金属粉末を「Ｃｕ・Ｍｏ混合粉末」という。

銅粉末およびモリブデン粉末としては、各種の市販の粉末を用いることができる。

モリブデン粉末を混合するのは、付加製造時にレーザー光を吸収させるためである。銅粉末とモリブデン粉末の合計に対するモリブデン粉末の割合（Ｍｏ／（Ｃｕ＋Ｍｏ））は０．０８質量％以上であり、好ましくは０．２３質量％以上、より好ましくは０．４７質量％以上である。モリブデン粉末の割合が多いほど、付加製造時のレーザー光の吸収量が増えるからである。一方、上記割合（Ｍｏ／（Ｃｕ＋Ｍｏ））は５．５質量％以下である。モリブデン粉末の割合が多すぎると、積層造形物の相対密度（測定密度／理論密度）が低くなり、延性が低下するからである。

銅粉末およびモリブデン粉末は不純物元素を含有していてもよい。不純物元素は不可避的に混入した元素（不可避不純物）であってもよいし、意図的に添加された元素（添加元素）であってもよい。不可避不純物としては、酸素（Ｏ）、リン（Ｐ）や各粉末製造時の原料に混入した他の金属元素が挙げられる。添加元素としては、銅やモリブデンより優先的に酸化物を形成して、熱伝導率を下げる酸素（Ｏ）の影響を抑える金属元素等が添加されることがある。添加元素の例としては、酸化物の標準生成自由エネルギーが低いジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、シリコン（Ｓｉ）などが挙げられる。なお、これらの元素が不可避不純物として含まれる場合もある。不純物元素の含有量は好ましくは０．２質量％未満である。

銅粉末およびモリブデン粉末の粒度は、付加製造方法の方式や要求される造形物の寸法精度等に応じて定めることができる。一般的なＳＬＳ法やＳＬＭ法に用いる場合、好ましくは、レーザー回折・散乱法によって測定された粒径の体積基準のメジアン値（ｄ５０）が１〜１００μｍである。

他の実施形態における積層造形用の金属粉末は０．０８質量％〜５．５０質量％のモリブデンを含み、残部が銅および不純物からなる銅合金粉末である。以下においてこの金属粉末を「Ｃｕ−Ｍｏ合金粉末」という。

Ｃｕ−Ｍｏ合金粉末は、好ましくはメカニカルアロイングによって作製される。Ｃｕ−Ｍｏの２元系は偏晶反応型の状態図を示し、モリブデンの融点（２６２３℃）が銅の沸点（２５７１℃）より高く、モリブデンの液体銅への溶解度は極めて低い。そのため、Ｃｕ−Ｍｏの均一な構造の合金粉末を工業的に製造することは困難である。高エネルギーボールミル等を用いて銅とモリブデンを機械的に合金化すれば、Ｃｕ粒子の表面がＭｏ粒子で修飾されたＣｕ−Ｍｏ合金粉末を容易に作製できる。

Ｃｕ−Ｍｏ合金粉末が不純物元素を含有してもよいこと、不純物元素が添加元素であっても不可避不純物であってもよいことは、上記のＣｕ・Ｍｏ混合粉末と同様である。Ｃｕ−Ｍｏ合金粉末の粒度は、好ましくは、レーザー回折・散乱法によって測定された粒径の体積基準のメジアン値（ｄ５０）が１〜１００μｍであることも、上記のＣｕ・Ｍｏ混合粉末と同様である。

積層造形物の作製には、種々公知の付加製造技術を用いることができる。例えば、上記のＣｕ・Ｍｏ混合粉末の薄層を形成する第１工程と、薄層の所定位置に電磁波ビームを照射してＣｕ・Ｍｏ混合粉末のうち少なくとも一部を溶融・凝固させる第２工程とを順次繰り返す。モリブデン粉末がレーザー光を吸収することにより少なくとも銅粉末が溶融する。あるいは、例えば、上記のＣｕ−Ｍｏ合金粉末の薄層を形成する第１工程と、薄層の所定位置に電磁波ビームを照射してＣｕ−Ｍｏ合金粉末のうち少なくとも一部を溶融・凝固させる第２工程とを順次繰り返す。Ｃｕ−Ｍｏ合金粒子中のＭｏ相がレーザー光を吸収することにより少なくともＣｕ相が溶融する。最後に余剰の粉末を除去することにより、銅合金の積層造形物が得られる。

以上の工程によって本実施形態の銅合金造形物が得られる。銅合金造形物の組織は、銅合金の積層構造を有する造形物であって、Ｃｕの母相（マトリクス相）中にＭｏ相が分散した構造を有する。

次に、いくつかの実験結果によって、上記実施形態をより詳細に説明する。なお、以下の各表における空欄は、実験または分析を行なわなかったこと意味する。

Ｃｕ・Ｍｏ混合粉末を用いて、ＳＬＳ法により、後述する各種特性測定用の試験片を作製した。作製はＹｂファイバーレーザーを用いた粉末積層造形システム（ＥＯＳ ＧｍｂＨ、Ｍ２９０）を用い、積層厚０．０１〜０．０６ｍｍ、レーザー出力２００〜４００Ｗの条件で行った。比較のために、銅粉末のみを用いて同様なＳＬＭ法により純銅の試験片を作製した。レーザー光の走査パターンおよび速度は、下記試料Ｃｕ０．５Ｍｏが最も緻密になる条件を予め求めて、試料Ｃｕ、Ｃｕ０．１Ｍｏ、Ｃｕ０．２ＭｏおよびＣｕ０．５Ｍｏは同じ条件でレーザー光を照射した。モリブデン粉末の割合がそれより多い試料では、レーザー光の吸収率に合わせて、走査速度等を適宜調節した。

表１に、積層造形物の作製に用いた銅粉末およびモリブデン粉末の不純物濃度および粒度を示す。酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）の濃度は酸素・窒素分析装置（ＬＥＣＯ Ｃｏｒｐ．、ＯＮ７３６）を用い、酸素は非分散型赤外線吸収法、窒素は熱電導度法によって測定した。銅またはモリブデンの純度には酸素および窒素は考慮していない。粒度の測定はレーザー回折・散乱法による粒度分布測定装置（ＭＴ３２００、マイクロトラック・ベル株式会社）を用いて行った。表１中のＭＮは個数平均径、ＭＶは体積平均径を表す。表１中のｄ１０、ｄ５０、ｄ９０は、全体積を１００％としたときの累積カーブがそれぞれ１０％、５０％、９０％となる点の粒子径を表す。ｄ５０はメジアン径である。

表２に作製した積層造形物の化学分析結果を示す。Ｍｏ含有量はＩＣＰ発光分光分析により求めた。酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）の分析は原料粉末と同じ方法により行った。

図１ＡにＣｕ・Ｍｏ混合粉末、図１Ｂに試料Ｃｕ５Ｍｏ（Ｌ）の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。図１Ａの下部にある黒いバーの長さは３００μｍ、図１Ｂの下部にある淡色のバーの長さは１００μｍである。

図１Ａにおいて、色の濃い粒子がＣｕ粒子（ＣＵ）、色の薄い粒子がＭｏ粒子（ＭＬ）である。

図１Ｂにおいて、マトリクス相中に島状の相が分散している。エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）によって、マトリクス相はＣｕからなりＭｏは含まず、島状相はＭｏからなりＣｕを含まず、Ｃｕ相とＭｏ相が完全に分離していることを確認した。また、この試料のＸ線回折（ＸＲＤ）分析では、Ｃｕの結晶面とＭｏの結晶面だけが観測された。銅粉末は完全に溶融し緻密なマトリクス相を形成している。島状相の形状から、Ｍｏ粒子は一部が溶融したものと考えられる。

以上の観察から、Ｃｕ・Ｍｏ混合粉末の付加製造工程は次のように進行したと考えられる。レーザー光が照射されると、Ｍｏ粒子がレーザー光を吸収して周囲のＣｕ粒子に熱を伝える。モリブデンの融点が高く、吸収したレーザー光のエネルギーが周囲のＣｕ粒子に放散するので、Ｍｏ粒子自体は一部が溶融して粒子形状が崩れた状態にとどまる。Ｃｕ粒子はＭｏ粒子から伝達される熱で温度が上昇する。固体の銅は温度上昇とともにレーザー吸収率が上がり熱伝導度が下がること、さらに、銅が溶融するとレーザー吸収率が格段に上がり熱伝導率が格段に下がることが報告されている（Blomら, "Process spread reduction of laser micro-spot welding of thin copper parts using real-time control", 2003年10月, Proc. SPIE 4977, p.497）。そのため、Ｃｕ粒子の一部が一旦溶融すると、レーザー光のエネルギーを直接吸収して、熱の放散も抑制されるので、溶融が加速される。Ｃｕ粒子が溶融すると、Ｍｏ粒子と液体のＣｕ相との界面熱抵抗が下がり、Ｍｏ粒子からＣｕ相への熱伝達量が増え、Ｍｏ粒子の「冷却」が促進される。さらに、モリブデンの液体銅への溶解度が極めて低いことから、Ｍｏ粒子は一部溶融した状態でＣｕ相中に分散して残る。

次に、作製した積層造形物の各種特性を評価した。

熱伝導率測定用の試験片は、直径１０ｍｍ、厚さ３ｍｍのコイン型で、１つの直径の方向に積層して作製した。熱伝導率の測定は、室温で、レーザーフラッシュ法を用いて真空中で行った。

電気伝導率は熱伝導率から推算した。なお、本明細書中で、電気伝導率は焼鈍標準軟銅に対する比（％ＩＡＣＳ）で示す。焼鈍標準軟銅の電気抵抗率は、１．７２４１×１０^−２μΩ・ｍである。

金属の電気伝導率と熱伝導率の間には次式の関係があり、ウィーデマン・フランツの法則として知られている。
Ｋ／σ＝ＬＴ
ここで、Ｋ：熱伝導率、σ：電気伝導率、Ｌ：ローレンツ数、Ｔ：絶対温度。ローレンツ数（Ｌ）は理論的には次式で与えられる。
Ｌ＝（π^２／３）・（ｋ_Ｂ／ｅ）^２
＝２．４４×１０^−８ＷΩＫ^−２
ここで、ｋ_Ｂ：ボルツマン定数、ｅ：電気素量。

機械特性測定用の試験片は、長さ５０ｍｍ×幅６ｍｍ×高さ１１ｍｍの直方体を高さ方向に積層して作製し、図２に示す形状をワイヤー放電加工により３枚切り出し、表面を研磨して作製した。機械特性の測定は、オートグラフを用い、室温で、ひずみ速度０．００１／ｓの引張試験により行った。ひずみ測定はビデオ式非接触伸び計（株式会社島津製作所、ＴＲＶｉｅｗ Ｘ１２０Ｓ）を用いて行った。

相対密度は、銅の密度（８．８９ｇ／ｃｍ^３）、モリブデンの密度（１０．２８ｇ／ｃｍ^３）および両者の組成比から求めた計算値で、実測値を除して求めた。

表３に作製した積層造形物の特性を示す。また、図３および図４に積層造形物の断面を濃硝酸（６０％水溶液）で化学エッチングした後のＳＥＭ像を示す。各像の下にある黒いバーの長さは３００μｍである。

表３から、積層造形物の相対密度は、ＣｕにＭｏを加えることで大きくなり、Ｍｏ含有量が約０．５質量％〜約１質量％で最大となった。

このことは図３および図４のＳＥＭ像でも確認できる。試料Ｃｕでは大きなポアが目立つ。このように、銅粉末ＣＵのみでは、Ｃｕの融点が１０８４℃であるにもかかわらず、レーザー積層造形によって緻密な組織を得ることはできない。なお、モリブデン粉末のみを用いた場合は、モリブデンの融点が高いにもかかわらず、レーザー積層造形によって緻密な組織が得られる。これに対して、Ｍｏを約０．１質量％から約５質量％含有する試料ではＣｕのマトリクス相は緻密であった。ただし、試料Ｃｕ０．１Ｍｏでは大きなポアはないものの粗大な界面が存在した。また、Ｍｏを約２質量％以上含有する試料ではＭｏ粒子の凝集が見られ、試料Ｃｕ１０Ｍｏでは再び大きなポアが見られ、このことが相対密度低下の原因と考えられる。

表３から、造形物の熱伝導度および電気伝導度は、ＣｕにＭｏを加えることで向上し、Ｍｏ含有量が約０．５質量％で最大となり、Ｍｏ含有量が約５質量％に至るまで試料Ｃｕより高い値を示した。これはマトリクスのＣｕ相が緻密化したことと、ＭｏがＣｕ相に溶解せずＣｕ相の熱伝導性および電気伝導性を損なわないことによると考えられる。

図５に積層造形体の引張試験結果を示す。表３と図５から、積層造形物の０．２％耐力と引張強さは、ＣｕにＭｏを加えることで緩やかに上昇し、Ｍｏ含有量が約５質量％に至るまで試料Ｃｕより高い値を示した。試料Ｃｕ１０Ｍｏは積層造形物が脆く、試験片作製時の研磨工程でクラックが入ったため、引張試験のデータが得られなかった。

図５から、試料Ｃｕは延性に乏しく、引張強さを通過した直後に破断している。表３と図５から、積層造形物の破断伸びはＣｕにＭｏを加えることで向上し、特に、Ｍｏ含有量が約０．２質量％、約０．５質量％へと増えるに従って著しく向上している。一方、Ｍｏ含有量をさらに増やすと、破断伸びは試料Ｃｕ５Ｍｏ（Ｋ）およびＣｕ５Ｍｏ（Ｌ）でＣｕ０．１ＭｏやＣｕ０．２Ｍｏと同程度にまで小さくなった。なお、試料Ｃｕ１０Ｍｏのデータが得られなかったことは上記のとおりである。表３において、破断伸びと相対密度との間には一定の相関があり、積層造形体の組織の緻密性が延性に影響していると考えられる。このことから、Ｍｏ含有量が大きくなると、図３および図４で示したＭｏ粒子の凝集が影響していると考えられる。

上記破断伸びの実験結果からは、積層造形物の機械特性、特に破断伸びが指標となる延性を向上させるには、Ｃｕ相中のＭｏ粒子が凝集することなく、均一に分散していることが重要であるとの知見が得られた。この点から、積層造形用の金属粉末として、メカニカルアロイングによって作製されたＣｕ−Ｍｏ合金粉末を用いることにより、積層造形物の機械特性を向上できると考えられる。

表３には、７００℃×３０分、５００℃×２時間の熱処理を行い、空冷した積層造形物の熱伝導率の値を併せて示した。表３から、熱伝導率は熱処理によって余り変化していないが、わずかに上昇しているようにも見える。モリブデンは銅に固溶せず、熱処理によってモリブデンが拡散するとは考えにくい。熱処理によって熱伝導率が向上したとすれば、Ｃｕマトリクス相の構造緩和や、酸素（Ｏ）等の不純物が酸化物等として析出したことが原因と考えられる。

本発明は、上記の実施形態や実施例に限定されるものではなく、その技術的思想の範囲内で変形が可能である。

例えば、上記実施形態と実施例では付加製造時の熱源がレーザー光であったが、熱源として電子ビームを用いてもよい。

Claims (4)

1. レーザー回折・散乱法によって測定された粒径の体積基準のメジアン値（ｄ５０）がいずれも１〜１００μｍである銅粉末およびモリブデン粉末が、質量基準で９９．９２：０．０８〜９４．５：５．５の割合で混合された金属粉末の薄層を形成する第１工程と、
   前記薄層の所定位置に前記モリブデン粉末がエネルギーを吸収して溶融可能なレーザー光を照射して、前記金属粉末のうち少なくとも一部を溶解・凝固させる第２工程と、を順次繰り返して積層造形物を作製する、
   銅合金造形物の製造方法。
2. 前記銅粉末および前記モリブデン粉末が混合された前記金属粉末は、全体の粒子の個数に占めるモリブデン粒子の個数の割合が１３％以上である、
   請求項１に記載の銅合金造形物の製造方法。
3. 銅粉末とモリブデン粉末を質量基準で９９．９２：０．０８〜９４．５：５．５の割合で用いてメカニカルアロイングによって作製され、レーザー回折・散乱法によって測定された粒径の体積基準のメジアン値（ｄ５０）が１〜１００μｍである銅合金粉末の薄層を形成する第１工程と、
   前記薄層の所定位置にエネルギーを吸収して溶融可能なレーザー光を照射して、前記銅合金粉末のうち少なくとも一部を溶解・凝固させる第２工程と、を順次繰り返して積層造形物を作製する、
   銅合金造形物の製造方法。
4. 銅合金の積層構造を有し、
   前記銅合金は０．０８質量％〜５．５質量％のモリブデンを含み、残部が銅および０．２質量％以下であってモリブデンより少ない量の不純物からなり、
   銅からなるマトリクス相中にモリブデンからなる島状相が分散した組織を有し、
   相対密度が９３．１％以上であり、
   室温における電気伝導率が６５％ＩＡＣＳ以上である、
   銅合金造形物。