JP2016160523A - 銅−モリブデン複合材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の銅−モリブデン複合材料に比べ，モリブデン配合量が少なくても安定した低い熱膨張性を有するとともに、硬度が高く機械的特性に優れた銅−モリブデン複合材料及びその製造方法を提供することを目的としている。【解決手段】微細粒子からなるモリブデン粉末と粗大粒子からなる銅粉末をメカニカルミリングして前記モリブデンの微細粒子が前記銅の粗大粒子の周囲を囲むように付着したモリブデン／銅複合粒子からなるモリブデン／銅複合化粉末を形成し、このモリブデン／銅複合化粉末をプレス加工するとともに、燒結して、３次元のネットワーク状に形成されたモリブデンの微細粒子領域と、この微細粒子領域のネットワーク内に包含された状態で分散配置された銅の粗大粒子領域からなる銅−モリブデン複合材料を得るようにした。【選択図】 図５

Description

本発明は、銅−モリブデン複合材料及びその製造方法に関する。

銅−モリブデン複合材料は，銅の高い熱伝導率とモリブデンの低い熱膨張率を有するので，電子機器のヒートシンク（放熱板）として利用されている。
この種の銅−モリブデン複合材料の製造方法としては、ほぼ同粒径の銅粉末と、モリブデン粉末を混合して得た混合粉末をプレスして燒結する方法（以下、「混合燒結法」と記す）、モリブデンの多孔質焼結体に銅を溶融含浸させる方法（以下、「溶浸法」と記す）が、従来から知られている。

しかし、上記従来の混合燒結法の場合、細かい粉末を用いた場合、凝集が起こり、その分散が均一にできず、燒結して得られた複合材料は、その物性にばらつきが生じるおそれがある。一方、粗い粉末を用いた場合、燒結して得られた複合材料は、空孔の大きいものになってしまう。
上記溶浸法の場合、内部まで銅を均一に含浸させることが難しく、物性にばらつきが生じるおそれがある。

さらに、銅−モリブデン複合材料の製造方法としては、Ametek社のモリブデン粒子の表面を銅メッキした複合粒子をプレスして燒結する方法（以下、「メッキ法」と記す）が既に提案されている（非特許文献１参照）。

PAY YIH、D.D.L.CHUNG "Copper-Matrix Molybdenum Particle Composites from Copper Coated Molybdenum Powder" Journal of Electronic Materials, Vol. 24, No. 7,（1995）841-852

しかし、上記メッキ法の場合、得られる銅−モリブデン複合材料は、モリブデンの配合量を多くしないと、熱膨張率が小さくならないため、検討の余地がある。

本発明は、上記事情に鑑みて、従来の銅−モリブデン複合材料に比べ，モリブデン配合量が少なくても安定した低い熱膨張性を有するとともに、硬度が高く機械的特性に優れた銅−モリブデン複合材料及びその製造方法を提供することを目的としている。

上記目的を達成するために、本発明にかかる銅−モリブデン複合材料は、３次元のネットワーク状に形成されたモリブデンの微細粒子領域と、この微細粒子領域のネットワーク内に包含された状態で分散配置された銅の粗大粒子領域からなることを特徴としている。

本発明の銅−モリブデン複合材料において、銅とモリブデンは、銅が５０質量％以上８０質量％未満、残部がモリブデンである質量比となっていることが好ましく、銅が５０質量％以上７０質量％がより好ましい。
すなわち、銅が50％未満では、ネットワーク構造の維持が難しくなるおそれがあり、銅が80％以上になると、熱膨張率が大きくなりすぎるおそれがある。

銅粒子は、その平均粒子径が５０μｍ〜１００μｍであることが好ましく、モリブデンの微細粒子の平均粒子径が３μｍ以下であることが好ましい。
すなわち、銅粒子の平均粒子径が５０μｍ未満ではネットワーク構造の維持が難しくなり、銅粒子の平均粒径が１００μｍを超えると、硬度が低下するおそれがある。
また、モリブデンの微細粒子の平均粒径が３μｍを超えると焼結体の密度が低下するおそれがある。

本発明にかかる銅−モリブデン複合材料の製造方法は、微細粒子からなるモリブデン粉末と粗大粒子からなる銅粉末をメカニカルミリングして前記モリブデンの微細粒子が前記銅の粗大粒子の周囲を囲むように付着したモリブデン／銅複合粒子からなるモリブデン／銅複合化粉末にするメカニカルミリング工程と、このメカニカルミリング工程を経て得られた前記モリブデン／銅複合化粉末をプレス成形したのち、燒結する工程を備えていることを特徴としている。
メカニカルミリング条件は２００〜２５０rpmの回転数で24〜48時間が好ましい。この条件以外ではモリブデン粒子が銅粒子の周りに凝着しない可能性がある。焼結条件は圧力１００MPa以上で、温度９００℃、時間３０分が好ましい。この条件を下回ると焼結体の十分な密度が得られない可能性がある。また、温度が９００℃以上になると銅が溶融し焼結できないおそれがある。

本発明の製造方法において、燒結は、特に限定されないが、放電プラズマ燒結法を用いることが好ましい。

本発明にかかる銅−モリブデン複合材料は、以上のように、３次元のネットワーク状に形成されたモリブデンの微細粒子領域と、この微細粒子領域のネットワーク内に包含された状態で分散配置された銅の粗大粒子領域からなる。
したがって、熱膨張性の高い銅の熱膨張が、熱膨張性の低いモリブデンからなるネットワーク部によって抑えられて、銅に比べ熱膨張の少ないものとすることができる。
また、軟質の銅粒子が硬質で微細な粒子からなるモリブデンのネットワーク部によって囲まれているので、表面硬度を高いものとすることができる。
しかも、銅の粗大粒子がコアとして分散しているので、電気伝導性にも優れている。

実験で得た銅−モリブデン複合化粉末BのSEM写真写しである。 複合化粉末Bの組織のSEM写真の写しである。 放電プラズマ焼結装置の概略図である。 焼結体１の組織のSEM写真の写しである。 焼結体２の組織のSEM写真の写しである。 焼結体３の組織のSEM写真の写しである。 燒結体１〜４の１００℃における線膨張係数を対比してあらわすグラフである。 焼結体１〜６の各温度での線膨張係数を対比してあらわすグラフである。 燒結体１〜３の熱伝導率を対比してあらわすグラフである。 焼結体１〜４のビッカース硬さを対比してあらわすグラフである。 燒結体１〜３及び燒結体５，６の熱処理前後のビッカース硬さを対比してあらわすグラフである。

以下に、本発明を、具体的な実験例を参照しつつ詳しく説明する。

（実験）
初期粉末として，純銅粉末（ヒカリ素材工業株式会社製 純度９９．９％、平均粒子径８０μｍ）と、純モリブデン粉末（高純度化学研究所社製 純度９９．９％、平均粒子径３μｍ）をそれぞれ用意した。

〔銅−モリブデン複合化粉末Ａ（以下、「複合化粉末A」とのみ記す）の作製〕
上記純銅粉末と、純モリブデン粉末をモリブデンが２０質量％となるように配合するとともに、この配合物とSUJ2（高炭素クロム軸受鋼鋼材）製ボール（重さ3.6ｇ）を重量比で配合物：ボール＝１：２となるように、SKD11（合金工具鋼鋼材）製ミリング容器に入れたのち、このミリング容器を、遊星型ボールミル装置（ドイツ製・フリッチュ社 遊星型ボールミル クラシックラインＰ−６）にセットし、アルゴン雰囲気中で、回転速度200rpmで、２４時間、メカニカルミリング（以下、「MM」と記す）処理を行い、複合化粉末Ａを得た。

〔銅−モリブデン複合化粉末B（以下、「複合化粉末B」とのみ記す）の作製〕
上記純銅粉末と純モリブデン粉末をモリブデンが３０質量％となるように配合するとともに、４８時間MM処理を行った以外は、上記複合化粉末Ａと同様にして複合化粉末Bを得た。

〔銅−モリブデン複合化粉末C（以下、「複合化粉末C」とのみ記す）の作製〕
上記純銅粉末と純モリブデン粉末をモリブデンが４０質量％となるように配合するとともに、回転速度200rpmでMM処理を行った以外は、上記複合化粉末Ａと同様にして複合化粉末Cを得た。

〔銅−モリブデン複合化粉末D（以下、「複合化粉末D」とのみ記す）の作製〕
上記純銅粉末と純モリブデン粉末をモリブデンが５０質量％となるように配合するとともに、回転速度２００rpmでMM処理を行った以外は、上記複合化粉末Ａと同様にして複合化粉末Dを得た。

上記複合化粉末BをSEM（日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡JSM7001F）で観察したところ、図１に示すように、平均１００μｍの粒子径の球状をした粒子が観察できた。

また、上記複合化粉末Bを機械研磨により仕上げ、粉末断面を、上記SEMを用いて組織観察を行い、その観察結果を図２に示す。

図２から、上記球状をした粒子は、表面近傍と内部で異なる組織構造を呈していることがわかる。
また、エネルギー分散型X線分析装置（Energy dispersion x-ray Spectrometer ; EDS ）を用いて、上記断面部分の分析対象元素であるCu,Moの元素分析を行ったところ、球状をした粒子は、その表層部分（図２中、白い部分）がMo、コア部分（図２中、うすいグレー部分）がCuであることがわかった。
すなわち、MM処理によって得られた複合化粉末Bは、Cuの粗大粒子の周囲をMoの微細粒子でコーティングした構造をしていると判断される。

つぎに、上記複合化粉末A~D、上記モリブデン粉末のみ、銅粉末のみを、それぞれ図３に概略的に示すような構造を有する住友石炭鉱業社製の放電プラズマ焼結（Spark Plasma Sintering:SPS）装置（SPS-510L）のグラファイトダイ中に充填するとともにグラファイトパンチで上下から100MPaの圧力で加圧焼結した。
そして、加圧状態で、１０Paの減圧雰囲気下で、室温から10分で900℃まで昇温し、900℃で30分間保持した後，200℃になるまで自然放冷して、燒結体１（Mo体積率20％）、燒結体２（Mo体積率30％）、燒結体３（Mo体積率40％）、燒結体４（Mo体積率50％）、燒結体５（Mo体積率100％）、燒結体６（Cu体積率100％）を得た。

得られた燒結体１〜３をそれぞれ機械研磨により仕上げ、上記SEMを用いて組織観察を行い、燒結体１の結果を図４に、燒結体２の結果を図５に、燒結体３の結果を図６にそれぞれ示した。

図４〜図６から、燒結体１〜３は、いずれも分散領域（図４〜６のグレー部分）とネットワーク領域（図４〜図６の白い部分）とを備えた調和組織をしており、ネットワーク領域は、Moの微細粒子群からなり、分散領域は、銅の粗大粒子であることがわかる。

次に、焼結体１〜６について、ＴＭＡ（Thermal Mechanical Analysis）により、１００℃における線膨張係数を測定し、その結果を銅とモリブデンの１００℃における線膨張係数の文献値と比較して、図７に示した。
図７に示すように、１００℃においては、燒結体１〜４が、以下に示すTurnerの式の計算値とほぼ一致することがわかった。

つぎに、得られた焼結体１〜６について、５０℃（３２３K°）、１００℃（３７３K°）、１５０℃（４２３K°）、２００℃（４７３K°）、２５０℃（５２３K°）、３００℃（５７３K°）、３５０℃（６２３K°）、４００℃（６７３K°）、４５０℃（７２３K°）、５００℃（７７３K°）、５５０℃（８２３K°）、６００℃（８７３K°）、６５０℃（９２３K°）、７００℃（９７３K°）、７５０℃（１０２３K°）、８００℃（１０７３K°）の線膨張係数をそれぞれ調べ、その結果を、Ametek社のMoribudenam-Copper Conposite AMC3169のカタログに記載の文献値を対比して図８に示した。

図８に示すように、Cu：Mo=7:3である焼結体２は、温度が上昇しても熱膨張率が上がらなかったが、同じ質量比を持つAmetek社のものは、温度の上昇とともに熱膨張率が上がっている。
すなわち、本発明の製造方法によれば、モリブデンの配合量を減らしても、熱安定性を備えた銅−モリブデン複合材料とできることがわかる。

キセノンフラッシュアナライザー（NETZSCH製LFA447 Nanoflash）を用い、レーザーフラッシュ法により焼結体１〜３の熱伝導率をそれぞれ調べ、その結果をCu及びMoの文献値(日本機械学会編：伝熱工学資料 改定第５版（2009）281-282)とともに、図９に示した。

図９から各焼結体は、以下の有効熱伝導率の下限を示す推定式とほぼ一致することがわかった。
すなわち、このことから、本発明の複合材料は、低熱膨張率を有しつつも十分な熱伝導率を有することがわかる。有効熱伝導率の下限を示す理由は、熱伝導率特性で優れる銅が分散されており、この特性に劣るモリブデンが組織全体で連結された状態であるためである。

焼結体１〜４について、マツザワ社ビッカース硬さ試験機VMT-7を用い、荷重１９６．１N、保持時間：１５secでビッカース硬さを測定し、その結果を図１０に示した。

図１０に示すように、ビッカース硬さは、Moの割合が増加するにつれて、複合則に比べて大きくなることがわかる。
すなわち、Moの増加に伴い、Moの微細粒子によって形成されたネットワーク領域の厚みが増加し、ネットワーク領域が、ビッカース圧子の押し込みを抑制したものと考えられる。

熱処理前（TMA前）の燒結体１〜３、焼結体５，６と、８００℃の熱処理後（TMA後）の燒結体１〜３、焼結体５，６のそれぞれについて、ビッカース硬さを調べ、その結果を図１１に示した。

図１１に示すように、焼結体１〜３は、熱処理前後でビッカース硬さに、ほとんど変化が無いのに比べ、Cu単体では、熱処理後に硬さが低下している。この原因は、Cuが熱処理により、粒成長が起こったためと考えられる。焼結体１〜３は、分散した銅領域で結晶粒成長が起こっても、高温安定性と硬度に優れるネットワーク状のモリブデンにより圧子の押し込みを抑制することができ硬度低下が起こらないと考えられる。

焼結体１〜３及び焼結体５，６について、相対密度を調べ、その結果を表１に示した。

上記表１から、本発明の製造方法で得られた銅−モリブデン複合材料は、相対密度が１００％に近く、空隙が少ないことがよくわかる。

本発明の銅−モリブデン複合材料は、例えば、電子機器のヒートシンク（放熱板）などに用いることができる。

Claims (5)

1. ３次元のネットワーク状に形成されたモリブデンの微細粒子領域と、この微細粒子領域のネットワーク内に包含された状態で分散配置された銅の粗大粒子領域からなることを特徴とする銅−モリブデン複合材料。
2. 銅とモリブデンは、銅が５０質量％以上８０質量％未満、残部がモリブデンである質量比となっている請求項１に記載の銅−モリブデン複合材料。
3. 銅粒子の平均粒子径が５０μｍ〜１００μｍ、モリブデンの微細粒子の平均粒子径が３μｍ以下である請求項１または請求項２に記載の銅−モリブデン複合材料。
4. 微細粒子からなるモリブデン粉末と粗大粒子からなる銅粉末をメカニカルミリングして前記モリブデンの微細粒子が前記銅の粗大粒子の周囲を囲むように付着したモリブデン／銅複合粒子からなるモリブデン／銅複合化粉末にするメカニカルミリング工程と、
   このメカニカルミリング工程を経て得られた前記モリブデン／銅複合化粉末をプレス成形したのち、燒結する工程を備えている請求項１〜請求項３のいずれかに記載の銅−モリブデン複合材料の製造方法。
5. 放電プラズマ燒結法を用いて燒結する請求項４に記載の銅−モリブデン複合材料の製造方法。