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JP6208137B2 - ジアリールエテン化合物およびそれらの使用 - Google Patents

ジアリールエテン化合物およびそれらの使用 Download PDF

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Description

本出願は、２０１１年９月３０日に出願された米国仮特許出願番号第６１／５４１，８４１号、および、２０１２年７月２５日に出願された米国仮特許出願番号第６１／６７５，４６０号の利益を主張し、これらの両方の出願の全体が、引用により本願へ援用されている。
発明の分野
本発明は、ジアリールエテン化合物およびそれらの使用に関する。より具体的には、これらの化合物は、開環異性体と閉環異性体との間で可逆的に変換可能である。
発明の背景
フォトクロミック分子は、サングラスから記憶装置デバイスにまで及ぶ範囲の分野で各種研究および商業用途に役立っている。無数の構成が開発されており、安定性、切換えの制御、耐疲労性、感度などの改善を得るための試みがされている。ジアリールエテンは、これらの特性のいくつかについて好適であることが分かっており、継続的な調査の対象となっている。Irie（Proc. Jpn. Acad. Ser B 86:472-483, 2010）による論文は、選択されたジアリールエテンの安定性、色などの範囲を例証している。
ＰＣＴ公開ＷＯ２００４／０１５０２４号は、フォトクロミックおよびエレクトロクロミック化合物、ならびにこのような化合物を製造する方法を記載しており、触媒エレクトロクロミズムのメカニズムを記載している。手短に言うと、化合物の環閉形態（異性体Ｂ）は、電気化学的条件下で電子を失い、ラジカルカチオンを形成する。迅速な開環反応が生じて異性体Ａのラジカルカチオンが得られ、これが異性体Ｂの隣接化合物を酸化させ、ラジカルカチオンを中和させる。この開環反応は小さな電荷により開始され、材料全体にわたって永続し、その結果、閉環異性体の開環異性体への変換が得られる。ＰＣＴ公開ＷＯ２０１０／１４２０１９号は、紫外線光および電圧に応じて、明状態と暗状態との間で推移することの可能な材料を備える可変透過率光学フィルタを記載している。この材料は、エレクトロクロミック特性およびフォトクロミック特性をともに有する発色団を含有する。
このような光学フィルタの光透過特性は、開環体または閉環体での、より大きなまたは小さな吸光度を有するフォトクロミック−エレクトロクロミックジアリールエテンの選択によって変更され得る。このような変更を設けるために、改善されたフォトクロミック特性、エレクトロクロミック特性、または、フォトクロミックおよびエレクトロクロミック特性を有する分子が必要とされている。
発明の要約
各種用途に好適な光定常状態、または感度指数を有するフォトクロミックおよびエレクトロクロミック化合物が必要とされている。このような化合物は、切換え可能な、または動的な光学フィルタの部品として有用であり得る。化合物の可視スペクトルの光を吸収する能力は、フルスペクトル光に晒されたときの化合物の光定常状態によって説明され得る。可視光吸収状態で好適な光吸収を与えるフォトクロミックおよびエレクトロクロミック化合物が必要であるという課題は、好適な光定常状態（ＰＳＳ）、または好適な感度指数を示す新規なフォトクロミック／エレクトロクロミック化合物の合成によって解決され得る。
本開示は、異性体間で可逆的に変換可能な１以上の化合物（「発色団」）に関する。異性体間の変換は、光により引起され得るか、または、電気化学的条件などの一部の酸化条件、もしくはこれらの組合せなどで生じ得る。
一局面では、スキーム１に記載の式１Ａ（開環異性体）と式１Ｂ（閉環異性体）との間で可逆的に変換可能な、１，２−ジアリールシクロペンテン化合物が提供される。
（式中、Ｚは、Ｎ、ＯまたはＳであってよく；
各Ｒ１は、Ｈ、ハロからなる群から独立して選択されてよく；
各Ｒ２は、Ｈ、ハロ、ポリマー骨格、アルキルもしくはアリールからなる群から独立して選択されてよく；または、Ｒ２が一緒にＣＨ＝ＣＨ−を形成して、ポリマー骨格の一部を形成し；
各Ｒ３は、Ｈ、ハロ、ＣＯ２Ｙ、アルキル、アルコキシ、カルボニル、チオアルキル、アリール、
−ＣＨ＝ＣＨ−からなる群から独立して選択されてよく；
Ｙは、Ｈ、金属、アルキル、アリール、−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２）４−Ｈ、または
を含む群から独立して選択されてよく；
各Ｒ４は、アリール、
からなる群から独立して選択されてよく；
各Ｒ５は、Ｈ、ハロ、アルキル、アルコキシ、−ＣＨ＝ＣＨ−、チオアルキルまたはアリールからなる群から独立して選択されてよく；
各Ｘは、独立してＮ、ＯまたはＳであってよい。
Ｒ４を「内部」基として代替的に記載することもある。Ｒ３を「外部」基として代替的に記載することもある。
Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ａ、Ｒ７ｂおよびＲ７ｃの各々は、Ｈ、ハロ、アルキル、アルコキシ、カルボニル、シロキシ、チオアルキル、ＣＯ２Ｙまたはアリールの１以上を含む群から独立して選択されてよく；Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃの少なくとも１つ、ならびにＲ７ａ、Ｒ７ｂおよびＲ７ｃの少なくとも１つはＨでないという条件で、Ｙはここに記載のとおりである。Ｒ６ａ位およびＲ７ａ位を代替的に環の「５位」と呼ぶこともある。Ｒ６ｂ位およびＲ７ｂ位を代替的に環の「４位」と呼ぶこともある。Ｒ６ｃ位およびＲ７ｃ位を代替的に環の「３位」と呼ぶこともある。
Ｒ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ８ｃ、Ｒ８ｄ、Ｒ８ｅ、Ｒ９ａ、Ｒ９ｂ、Ｒ９ｃ、Ｒ９ｄおよびＲ９ｅの各々は、Ｈ、ハロ、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、カルボニル、シロキシ、アリールまたはＣＯ２Ｙからなる群から独立して選択されてよく；Ｒ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ８ｃ、Ｒ８ｄまたはＲ８ｅの少なくとも１つ、ならびにＲ９ａ、Ｒ９ｂ、Ｒ９ｃ、Ｒ９ｄおよびＲ９ｅの少なくとも１つはＨでないという条件で、Ｙはここに記載のとおりである。Ｒ８ｃ位およびＲ９ｃ位を代替的に「パラ」位と呼ぶこともある。Ｒ８ｂ位、Ｒ８ｄ位、Ｒ９ｂ位およびＲ９ｄ位を代替的に「メタ」位と呼ぶこともある。Ｒ８ａ位、Ｒ８ｅ位、Ｒ９ａ位およびＲ９ｅ位を代替的に「オルト」位と呼ぶこともある。
別の局面では、Ｒ６ａおよびＲ６ｂ、またはＲ６ｂおよびＲ６ｃは、各々−ＣＨ＝ＣＨ−であり、結合して不飽和環を形成する。
別の局面では、Ｒ７ａおよびＲ７ｂ、またはＲ７ｂおよびＲ７ｃは、各々−ＣＨ＝ＣＨ−であり、結合して不飽和環を形成する。
別の局面では、Ｒ８ａおよびＲ８ｂ、またはＲ８ｂおよびＲ８ｃ、またはＲ８ｃおよびＲ８ｄ、またはＲ８ｄおよびＲ８ｅは、各々−ＣＨ＝ＣＨ−であり、結合して不飽和環を形成する。
別の局面では、Ｒ９ａおよびＲ９ｂ、またはＲ９ｂおよびＲ９ｃ、またはＲ９ｃおよびＲ９ｄ、またはＲ９ｄおよびＲ９ｅは、各々−ＣＨ＝ＣＨ−であり、結合して不飽和環を形成する。
別の局面では、Ｒ３は、
であり、Ｒ４は、
であり、式ＩＩＡ（開環異性体）と式ＩＩＢ（閉環異性体）との間で可逆的に変換可能な化合物を与え、Ｒ６ａおよびＲ７ａはメチルでない。
別の局面では、Ｒ３は、
であり、Ｒ４は、
であり、式ＩＩＩＡ（開環異性体）と式ＩＩＩＢ（閉環異性体）との間で可逆的に変換可能な化合物を与え、Ｒ８ｃおよびＲ９ｃはすべて−Ｏ−ＣＨ３でなく、または、すべて−Ｃ（ＣＨ３）３でない。
別の局面では、Ｒ３は、
であり、Ｒ４は、
であり、式ＩＶＡ（開環異性体）と式ＩＶＢ（閉環異性体）との間で可逆的に変換可能な化合物を与え、Ｒ６ａはメチルでない。
別の局面では、Ｒ３は、
であり、Ｒ４は、
であり、式ＶＡ（開環異性体）と式ＶＢ（閉環異性体）との間で可逆的に変換可能な化合物を与え、Ｒ７ａはメチルでない。
別の局面では、第１のＲ３基は、
であり、第１のＲ４基は、
であり；第２のＲ３基（Ｒ３’）は、
であり、第２のＲ４基（Ｒ ４ ’）は、
であり、次のスキーム２に記載の式ＶＩＡ（開環異性体）と式ＶＩＢ（閉環異性体）との間で可逆的に変換可能な化合物を与える。
別の局面では、第１のＲ３および第１のＲ５は、各々−ＣＨ＝ＣＨ−であり、結合して不飽和環を形成し、
の基を与え、次のスキーム３に記載の式ＸＡ（開環異性体）と式ＸＢ（閉環異性体）との間で可逆的に変換可能な化合物を与える。
（式中、Ｚは、Ｎ、ＯまたはＳであり；
各Ｒ１は、Ｈ、またはハロからなる群から独立して選択され；
各Ｒ２は、Ｈ、ハロ、ポリマー骨格、アルキルもしくはアリールからなる群から独立して選択されるか；または、Ｒ２が一緒にＣＨ＝ＣＨ−を形成して、ポリマー骨格の一部を形成し；
Ｒ３は、−ＣＨ２＝ＣＨ２−、
または
であり；各Ｒ４は、独立して、アリール、
または
であり；
Ｘは、Ｎ、ＯまたはＳであり；
Ｒ５は、Ｈ、アルキル、アルコキシ、−ＣＨ＝ＣＨ−からなる群から独立して選択され；
各Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃは、Ｈ、ハロ、アルキル、アルコキシ、シロキシ、チオアルキルまたはアリールからなる群から独立して選択され；
各Ｒ７ａ、Ｒ７ｂ、Ｒ７ｃは、Ｈ、ハロ、アルキル、アルコキシ、シロキシ、チオアルキルまたはアリールからなる群から独立して選択され；
各Ｒ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ８ｃ、Ｒ８ｄ、Ｒ８ｅは、Ｈ、ハロ、アルキル、アルコキシ、シロキシ、チオアルキルまたはアリールからなる群から独立して選択され；
各Ｒ１０ａ、Ｒ１０ｂ、Ｒ１０ｃ、Ｒ１０ｄは、独立してＨ、ハロ、アルキル、アルコキシ、シロキシ、チオアルキルもしくはアリールであり、または、Ｒ１０ａおよびＲ１０ｂ、もしくはＲ１０ｂおよびＲ１０ｃ、もしくはＲ１０ｃおよびＲ１０ｄのいずれかは、アルキルもしくはアルコキシであり、結合して５、６もしくは７員環を形成する。
別の局面では、Ｒ３は、
であり、Ｒ４は、
であり、式ＶＩＩＩＡ（開環異性体）と式ＶＩＩＩＢ（閉環異性体）との間で可逆的に変換可能な化合物を与える。
別の局面では、Ｒ３は、
であり、Ｒ４は、
であり、式ＸＩＡ（開環異性体）と式ＸＩＢ（閉環異性体）との間で可逆的に変換可能な化合物を与える。
別の局面では、Ｒ３の両方およびＲ５の両方は、各々−ＣＨ＝ＣＨ−であり、結合して不飽和環を形成し、次のスキーム４に記載の式ＶＩＩＡ（開環異性体）と式ＶＩＩＢ（閉環異性体）との間で可逆的に変換可能な化合物を与える。
別の局面では、Ｒ９ｃは、１〜２０個の炭素を含有するアルキル基を含む群から選択される、アルキル、アルコキシまたはシロキシ基であってよい。別の局面では、Ｒ１０ａ、Ｒ１０ｂ、Ｒ１０ｃ、Ｒ１０ｄの１以上は、１〜１０個の酸素原子および１〜２０個の炭素を含有する、アルコキシまたはシロキシ基であってよい。別の局面では、Ｒ１０ｂおよびＲ１０ｃは、各々Ｏであり、−ＣＨ２−と結合して５員環を形成する。
別の局面では、化合物は、開環または開いた異性体（異性体Ａ）、および、閉環または閉じた異性体（異性体Ｂ）をそれぞれ含む。これらの化合物は、光化学条件下、酸化条件下、または光化学および酸化条件下で、開いた形態と閉じた形態との間で可逆的に変換可能であってよい。酸化条件は、電気化学的条件であってよい。
別の局面では、化合物は、光化学条件下では開環異性体Ａから閉環異性体Ｂに、電気化学的条件下では閉環異性体Ｂから開環異性体Ａに変換可能であってよい。
別の局面では、化合物は、第１の光化学条件下では開環異性体Ａから閉環異性体Ｂに、第２の光化学条件下では閉環異性体Ｂから開環異性体Ａに変換可能であってよい。第１の光化学条件は、ＵＶ範囲内の光を含んでもよい。
別の局面では、化合物の１以上は、１以上の化合物および１以上の配合成分を含有する組成物中に含まれてもよい。
ここで用いられるフォトクロミックおよび光化学的という用語は、ともに、光に晒されたときのあるアイソフォームから別のアイソフォームへの変換を指す。ここで用いられるエレクトロクロミックおよび電気化学的という用語は、ともに、電圧に晒されたときのあるアイソフォームから別のアイソフォームへの変換を指す。
いくつかの式および構造においては、見易さのために、略された置換基を本文中に用いることがある。
および
は、本明細書に記載の基Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃを有する同じ置換基の同等物を示し、
および
は、本明細書に記載の基Ｒ７ａ、Ｒ７ｂおよびＲ７ｃを有する同じ置換基を示し、
および
は、本明細書に記載の基Ｒ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ８ｃ、Ｒ８ｄ、Ｒ８ｅを有する同じ置換基を示し、
および
は、本明細書に記載の基Ｒ９ａ、Ｒ９ｂ、Ｒ９ｃ、Ｒ９ｄおよびＲ９ｅを有する同じ置換基を示し、
および
は、本明細書に記載の基Ｒ１０ａ、Ｒ１０ｂ、Ｒ１０ｃおよびＲ１０ｄを有する同じ置換基を示す。
２つのＲ３基または２つのＲ４基を含有する化合物について、Ｒ３基の両方またはＲ４基の両方は、同一であっても異なってもよい。
この概要は、必ずしもすべての特徴を記載しているわけではない。他の局面、特徴および利点は、以下の特定の実施形態の説明を参照されると、当業者には明らかとなるであろう。
ＵＶ阻止膜の存在下または非存在下での、２つの光源、すなわち、３６５ｎｍおよびソーラーシミュレータ（ＳＳ）について、光のさまざまな波長（Ｘ軸、単位ｎｍ）でのＳ００１の吸光度（Ｙ軸）を示す図である。実線は、退色した状態でのＳ００１の吸光度プロット（「退色」、実線）であり；Ａ〜Ｄは、ＵＶ阻止膜有りまたは無しでの、光源を伴う吸光度プロットである。Ａは、ＵＶ阻止膜を備えたソーラーシミュレータであり；Ｂは、ＵＶ阻止膜を備えないソーラーシミュレータであり；Ｄは、ＵＶ阻止膜を備えない３６５ｎｍ光源である。 太陽光および室内のハロゲン光源についてのスペクトルプロファイルである。スペクトルは別々のｙ−軸上に描かれており、相対的な強度を反映しない。表９中に記載される照明条件は、表中に記載される光強度が得られる、示される２つの光源の異なって重み付けされた和を反映する。Ｘ軸は、光の波長をｎｍ単位で示し、左側Ｙ軸は、太陽光強度（実線）を示し、右側Ｙ軸は、室内の光強度（点線）を示す。 室内照明（Ａ）下、組合わされた室内および太陽光照明（Ｂ）下、または太陽光（Ｃ）下で、ＰＳＳで選択された化合物の吸光率を示す図である。Ｙ軸は、λｍａｘでの閉環異性体の吸光度を示す。Ｓ０９６（実線菱形）、Ｓ０９４（実線正方形）、Ｓ０７９（実線三角形）、Ｓ０４４（十字形）、Ｓ０４２（星形）およびＳ０３５（実線円）。 異なる照明条件に晒されたＳ０９４のサンプルの吸収の変化を示す図である。実線は、太陽光（ｍａｘＰＳＳ）を示し、破線は、太陽光＋室内照明（最大暗状態から中間状態に光退色）を示し、点線は、室内照明（最大暗状態から最低吸収状態に光退色）を示す。Ｘ軸は、経過時間を秒単位で示し、Ｙ軸は、吸光度を示す。 ３６５ｎｍの光（白棒）またはフルスペクトル光（ＱＳＵＮソーラーシミュレータ）（黒棒）に晒された、閉環アイソフォーム（式ＩＩＢ）での、選択された式ＩＩＡ／ＩＩＢの化合物のＰＳＳを示す棒グラフである。Ｘ軸は、化合物の参照番号を示し、Ｙ軸は、吸光度を示す。 ３６５ｎｍの光（白棒）またはフルスペクトル光（黒棒）に晒された、閉環アイソフォーム（式ＩＩＢ）での、選択された式ＩＩＩＡ／Ｂの化合物のＰＳＳを示す棒グラフである。Ｘ軸は、化合物の参照番号を示し、Ｙ軸は、吸光度を示す。 ３６５ｎｍの光（白棒）またはフルスペクトル光（黒棒）に晒された、閉環アイソフォーム（式ＩＶＢ）での、選択された式ＩＶＡ／Ｂの化合物のＰＳＳを示す棒グラフである。Ｘ軸は、化合物の参照番号を示し、Ｙ軸は、吸光度を示す。 ３６５ｎｍの光（白棒）またはフルスペクトル光（黒棒）に晒された、閉環アイソフォーム（式ＶＩＩＢ）での、選択された式ＶＩＩＡ／Ｂの化合物のＰＳＳを示す棒グラフである。Ｘ軸は、化合物の参照番号を示し、Ｙ軸は、吸光度を示す。
発明の説明
フォトクロミックおよびエレクトロクロミック機能性（「発色団」、「ハイブリッド化合物」、「Ｐ／Ｅ化合物」）を有する、新規な、および／または改善された化合物が一部提供される。理論によって拘束されることは望まないが、「内部」アリール基（式ＩＡおよびＩＢ中で示されるようなＲ４）を有する、ジチエニルエテンなどのジアリールエテンは、フォトクロミックおよびエレクトロクロミック機能性をともに示し、刺激に応じて光透過性を変える光学フィルタの有用な部品となり得る。置換基のいくつかの組合せは、光定常状態、溶解性、合成法、感度指数などを含む、改善されたまたは有利な特性を有する化合物を与え得る。
さらに、環開異性体（異性体Ａ）と閉環異性体（異性体Ｂ）との間で可逆的に変換可能な化合物が一部提供される。ここで使用される、数字またはアルファベット数字（接尾辞「Ａ」を伴う）の記載は、化合物の開環異性体を示し、素数またはアルファベット数字（接尾辞「Ｂ」を伴う）の記載または素数またはアルファベット数字の記載は、同一の化合物の閉環異性体を示す。
さまざまな実施形態の化合物は、電圧の印加および切換えの方法により、触媒による電気化学的酸化を受けてもよく、または、スイッチング材料の暗状態から退色した状態への操作は、触媒量の電圧の印加を採用してもよい。触媒量の電圧は、プラスまたはマイナスであってよく、約０．１〜約５ボルト、またはその間の任意の量もしくは範囲であってよい。
「スイッチング材料」は、エレクトロクロミック特性およびフォトクロミック特性をともに有する材料である。スイッチング材料は、光源からの紫外線（ＵＶ）光に晒されると暗化し、電圧に晒されると明化（退色、電気退色（electrofade））してもよい。いくつかの実施形態では、スイッチング材料は、暗化した状態に戻されたときに電気退色される能力を失うことなく、可視（ＶＩＳ）光の選択波長に晒されると退色（「光退色」）してもよい。
ここで使用される光透過率は、「可視光透過率」（ＶＬＴ）またはＬＴＡ（光透過率、発光体Ａ、２％観測器）について記載され得る。光透過率は、光透過率および／または透過される光または光の波長の特定のタイプの変化に関して表され得る。
ここで使用される「光定常状態」（ＰＳＳ）は、スペクトルのある領域の光を照射したときの閉環（正）反応の速度が、開環または退色（逆）反応の速度と同等である化合物または材料の平衡状態を指す。換言すると、開環アイソフォームの閉環アイソフォームに対する比は平衡状態にある。ＰＳＳは、光源について、または、たとえば、ＱＵＶ、キセノンアークランプ、Ｑ−ＳＵＮ、自然太陽光もしくはフィルタリングされた太陽光、ＵＶ、ＶＩＳ、ＩＲ、ＮＩＲ、フルスペクトルなどのある種の光に関して、または、フィルタの存在下もしくは非存在下でのある波長もしくは波長の範囲に関して表され得る。いくつかの開環および閉環異性体は、光の異なる波長に応じて一方から他方への異性化を受けてもよい。異性体の一方のみが吸収する光の波長が使用される場合、照射は別の形態への完全な異性化となる。一般的に、２５４ｎｍ、３１３ｎｍまたは３６５ｎｍの光がＵＶ吸収異性体の研究に使用されるが、これは、自然太陽光または模擬太陽光などの可視スペクトル（「フルスペクトル」光）を含み、および／または、光のＵＶ成分の一部を遮断するフィルタを伴う、他の光条件下でのＰＳＳの代表例でなくてもよい。たとえば、閉環（暗）状態では、可視範囲中の最大吸光度の大きさは、光源とともに変化し得る（図１）。可視範囲中のこのピークでの波長をラムダｍａｘ、またはλｍａｘと呼ぶこともある。線Ｄは、３６５ｎｍの光源に晒されたときの化合物についての吸収プロファイルを示す。ソーラーシミュレータ（キセノンアークランプ）からのフルスペクトル光が光源として使用される場合（線Ｂ）、ＵＶ成分によって引起された環閉（暗）状態と光の可視成分によって引起された開環（退色した）状態との間で均衡が達成される。光路中にＵＶ遮断層を含むことにより（線Ａ）、光のＵＶ成分が減少され得、可視光によって引起された開環反応がより顕著になる。異なる化合物は、入射光の組成への異なる反応性を示し得る。化合物の用途に依存して、光組成に対してより大きいまたは小さい感度を有する化合物が有用であり得る。この平衡状態は、特定の波長（ラムダｍａｘ）での吸光度値によって表わされ得、光源への参照を含み得る。所望により、ＰＳＳでの開環アイソフォームと閉環アイソフォームとの比は、１Ｈ ＮＭＲ分光法によって定量化されてもよい。
ここで使用されるコントラスト比は、暗状態および明状態での材料の光透過率の比である。たとえば、材料は、暗状態では約１０％の可視光（１０％ＶＬＴ）を透過させ、退色した状態では約６０％の可視光（６０％ＶＬＴ）を透過させて、６：１のコントラスト比を与えてもよい。本発明のさまざまな実施形態に従うと、材料は、少なくとも約２〜約２０もしくはそれ以上、または、その間の任意の量もしくは範囲のコントラスト比を有してもよく、たとえば、約２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９または２０のコントラスト比を有してもよい。いくつかの実施形態では、より暗いＰＳＳ（ラムダｍａｘでのより大きな吸光度）を有する化合物は、より大きなコントラスト比を与えてもよい。
光安定性（光によって引起された劣化への抵抗性）は、化合物、または当該化合物を含有する材料が、光曝露下で、ある地点まで劣化するまでにかかる時間の量によって測定されてもよい。光曝露は、一定または周期的であり得る。化合物、または当該化合物を含有する材料の光透過率または吸光度は、コントラスト比を求めるための試験の前に、明状態および暗状態の両方で求められてもよい。試験中、コントラスト比が（定期的または継続的に）監視されてもよく、コントラスト比が選択された範囲外もしくは未満となる場合、または、コントラスト比が元のコントラスト比の百分率まで減少する場合に、化合物または材料は退色したと判断されてもよい。光安定性も、光源に関して、または光のタイプに関して表されてもよい。
ここで使用される「スイッチング電圧」（「スイッチング電位」、「電位」）は、化合物、または当該化合物が退色した状態を達成するのに必要な電位を指す。スイッチング電圧は、電圧と切換えするタイミングとの間の関係をさらに指してもよい。材料のスイッチング電圧を評価するためには、まず、材料を光源への曝露によって暗化させ、次に、規定の電圧または電圧範囲で電流を材料に通し、明状態または所望の光透過性の増加が達成されるまでの時間を評価してもよい。スイッチング電圧は、電圧または電圧の範囲（たとえば、約２．５ボルト、約２．２ボルト、または約２ボルト未満など）として表され得る。本発明のいくつかの実施形態では、化合物または材料は、約０．５ボルト〜約５ボルト、もしくは約１ボルト〜約２．５ボルト、またはその間の任意の量もしくは範囲のスイッチング電位を有する。
ここで使用される「スイッチング時間」は、材料が暗状態から明状態もしくは明状態から暗状態に推移するか、または、光透過率を規定量だけ変更するのに必要な時間を指す。
量、継続時間などの測定可能な値を指すときにここで使用される「約」は、開示された方法を行うのに適宜、特定された値から±２０％または±１０％、または±５％、または±１％、または±０．１％の変動、またはこれらの間の量を包含することを意味する。
ここで使用される「ハロゲン」は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを指す。「ハロ」という用語は包括的であり、たとえばフルオロ−、クロロ−、ブロモ−またはヨード−など、任意のハロゲン部分を指す。
ここで使用される「金属」は、遷移金属、またはＬｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属；またはＢもしくはＳｉなどのメタロイドを指す。
ここで使用される「アルキル」は、１〜５０個の炭素、たとえば、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２５、３０、３５、４０、または４５個、またはこれらの間の任意の量の炭素の、任意の直鎖または分枝鎖の非芳香族単環式または多環式の置換または非置換アルキル基を指す。アルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１−ペンチル、イソ−ペンチル、ネオ−ペンチル、ヘキシル、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどを含む。アルキル基は、１以上の飽和または不飽和結合を有してもよい。アルキル基は、炭素および水素原子のみを含有してもよく、または、Ｓｉ、Ｎ、ＯまたはＳなどの１以上のヘテロ原子をアルキル基の一部としてさらに含んでもよい（ヘテロアルキル基）。環状ヘテロアルキル基の例は、アジリジン、オキシラン、チイラン、オキサジリジン、ジオキシラン、アゼチジン、オキセタン、チエタン、ジアゼチジン、ジオキセタン、ジチエタン、アジリン、オキシレン、チイレン、アゼト、オキセト、チエト、ジオキセト、ジチエト、ピロリジン、オキソラン、チオラン、ボロラン、シロラン（silolane）、ジチオラン、ジオキソラン、オキサゾリジン、ピペリジン、オキサン、チアン、ピペラジン、モルホリンなどを含む。Ｓｉヘテロ原子を含有するアルキル基を「シリル」または「シラン」基と記載することもある。
ここで使用される「アルコキシ」は、任意の−Ｏ−Ｒ基（式中、Ｒ（および、以下のエーテルについてのＲ′）は、独立してＨ、アルキル、シロキシまたはアリールであってよい）を指す。アルコキシ基の例は、たとえば、メトキシまたはエトキシ、またはより長いアルキル基など、直鎖または分枝鎖中に１〜５０個の炭素またはシリコン原子を含有するものを含む。他のアルコキシ基は、エーテル（Ｒ−Ｏ−Ｒ′−）、アルコール（−ＯＨ）またはアルコキシド（−Ｒ−Ｏ−金属）などを含む。アルコキシ置換基を含有するアルキル基を「アルキルアルコキシ」基と呼ぶこともある。Ｓｉヘテロ原子を含有するアルキル基、およびアルコキシ、またはシロキシ基をアルキルシロキシまたはシリルシロキシ基と呼ぶこともある。
ここで使用される「カルボニル」は、ＲＲＣ＝Ｏ（式中、Ｒは任意の基を指してよい）を含有する任意の基を指す。カルボニル基の例は、アルデヒド（−ＣＯＨ）、ケトン（ＣＯＲ′）、エステル（ＣＯＯＲ′）、アシル（ＲＲ′Ｃ＝Ｏ）、カルボキシル、チオエステル（ＣＯＳＲ′）、第一級アミド（ＣＯＮＨ２）、第二級アミド（ＣＯＮＨＲ′）、第三級アミド（ＣＯＮＲ′Ｒ′′）などを含む。
ここで使用される「シロキサン」は、（Ｒ）２−Ｓｉ−Ｏ−（式中、Ｒは独立してＨ、アルキル、アリール、チオエーテルまたはアルコキシであってよい。）を指す。シロキサンは、分枝鎖または直鎖であり、置換または非置換であるか、または、交互に存在するＳｉおよびＯ原子を含有してもよい。
ここで使用される「チオエーテル」は、−Ｓ−Ｒ基（式中、Ｒは独立してＨ、アルキル、アリール、アルコキシなどであってよい。）を指す。
Ｒ′、Ｒ′′、Ｒ′′′は、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、ＢまたはＰなどの１〜５０個の非水素原子を含有するアルキル鎖であってよい。これらのアルキル鎖は、分枝鎖または非分枝鎖であってよく、非環式または環式であってよく、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｂまたはハロゲンなどのヘテロ原子の置換基の任意の置換を含有してもよい。
ここで使用される「アリール」は、１以上の水素原子が環から取除かれた芳香族環化合物に由来する基または置換基を指す。アリール基を代替的に芳香族基と呼ぶこともある。アリール基は、環中に単一の原子種を含有してもよく（たとえば、フェニル環中などですべての環原子が炭素である「炭素環」であってよい）、または、環中に１以上のヘテロ原子を含む「ヘテロアリール」であってよい。アリール基は、多環式であってよい。炭素環式またはヘテロ環式または多環式アリール基は、１以上の置換基を含有しても（置換アリール）、または非置換であってもよい（非置換アリール）。炭素環式アリール基は、置換または非置換フェニルなどであってよい。炭素環式アリール基は、多環式であってよい。
ヘテロ環式アリール基は、置換または非置換のピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、トリアゾール、フラザン、オキサジアゾール、チアジアゾール、ジチアゾール、テトラゾール、ピリジン、ピラン、チオピラン、ジアジン、オキサジン、チアジン、ダイオキシン、ジチン（dithiine）、トリアジン、テトラジンなどであってよい。
多環式アリール基は、置換または非置換のインドール、イソインドール、キノロン、イソキノリン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、アクリジン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、ジベンゾフランなどであってよい。
ここで使用されるアルキル、ヘテロアルキル、アルコキシ、アルキルアルコキシまたはアリール基は、１、２、３、４、５個以上の置換基をさらに含有してもよい。置換基は、次の基から独立して選択されてもよい。
（ｉ） 水素またはハロゲン；
（ｉｉ） アルキルまたはアルコキシ；
（ｉｉｉ） 炭素原子の１個以上が、窒素、酸素、硫黄、ホウ素、シリコン、または亜リン酸などのヘテロ原子により置換えられた、上記基（ｉｉ）の誘導体；
（ｉｖ） 水素原子の１個以上が、窒素、酸素、硫黄、フッ素、塩素または臭素などのヘテロ原子により置換えられた、基（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、または（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の誘導体；
（ｖ） １〜１５個の炭素原子などを含有する単環式または二環式シクロアルキル基；
（ｖｉ） 炭素原子の１個以上が、窒素、酸素、硫黄、ホウ素、シリコンまたは亜リン酸などのヘテロ原子により置換えられた、上記基（ｖ）の誘導体；
（ｖｉ） 水素原子の１個以上が、窒素、酸素、硫黄、フッ素、塩素または臭素などのヘテロ原子と取り替えられた、基（ｖ）、（ｖｉ）、または（ｖ）および（ｖｉ）の誘導体；
（ｖｉｉ） アリール基；
（ｖｉｉｉ） 水素原子の１個以上が、窒素、酸素、硫黄、フッ素、塩素または臭素などのヘテロ原子により置換えられた、基（ｖｉｉ）の誘導体；
（ｉｘ） カルボニル基；
（ｘ） シアノ（−ＣＮ）、第一級アミン（ＮＨ２）、第二級アミン（ＮＨＲ′）、第三級アミン（ＮＲ′Ｒ′′）、第二級アミド（ＮＨＣＯＲ′）、第三級アミド（ＮＲ′ＣＯＲ′′）、第二級カルバメート（ＮＨＣＯＯＲ′）、第三級カルバメート（ＮＲ′ＣＯＯＲ′′）、尿素またはＮ−置換尿素（ＮＲ′ＣＯＮＲ′′Ｒ′′′）、第二級スルホンアミド（ＮＨＳＯ２Ｒ′）、第三級スルホンアミド（ＮＲ′ＳＯ２Ｒ′′）（式中、基Ｒ′Ｒ′′、Ｒ′′′は上に定義される。）などの窒素系基。
（ｘｉ） たとえば、アルコール −ＯＨ、エーテル（ＯＲ′）、第一級カルバメート（ＯＣＯＮＨ２）、第二級カルバメート（ＯＣＯＮＨＲ′）、第三級カルバメート（ＯＣＯＮＲ′Ｒ′′）（式中、基Ｒ′、Ｒ′′などは上に定義される。）などの酸素系基。
（ｘｉｉ） −ＳＨ、チオエーテル（ＳＲ′）、スルホキシド（ＳＯＲ′）、スルホン（ＳＯ２Ｒ′）、第一級スルホンアミド（ＳＯ２ＮＨ２）、第二級スルホンアミド（ＳＯ２ＮＨＲ′）、第三級スルホンアミド（ＳＯ２ＮＲ′Ｒ′′）（式中、基Ｒ′、Ｒ′′、Ｒ′′′は上に定義される。）などの硫黄系基。
本発明のいくつかの局面では、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ａ、Ｒ７ｂ、Ｒ７ｃ、Ｒ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ８ｃ、Ｒ８ｄ、Ｒ８ｅ、Ｒ９ａ、Ｒ９ｂ、Ｒ９ｃ、Ｒ９ｄ、Ｒ９ｅ、Ｒ１０ａ、Ｒ１０ｂ、Ｒ１０ｃ、Ｒ１０ｄは、独立して電子求引性基（ＥＷＧ）、電子供与性基（ＥＤＧ）またはバルキーな基を含有してもよい。「電子受容性基」という用語は、ここでは「電子受容体」および「電子求引性基」と同義的に使用できることが理解されるべきである。特に、「電子求引性基」（「ＥＷＧ」）または「電子受容性基」または「電子受容体」は、分子中で水素原子と同じ位置を占めた場合、水素原子よりもそれ自身に電子を求引する官能基を指す。ＥＷＧの例は、ハロ、電子不足のヘテロアリール基、電子不足の置換アリール基、−ＮＯ２、−＋ＮＲ３、−＋ＮＨ３、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＮ、ＣＦ３、アルデヒド、エステル、カルボン酸、カルボニル、塩化カルボニル、アミドなどを含む。「電子供与性基」という用語は、ここでは「電子供与体」と同義的に使用できることが、さらに理解されるべきである。特に、「電子供与性基」または「電子供与体」は、分子中で水素原子と同じ位置を占めた場合、水素原子よりも隣りの原子に電子を供与する官能基を指す。ＥＤＧの例は、−ＯＨ、ＯＲ、ＮＨ２、ＮＨＲ、ＮＲ２、電子豊富なヘテロアリール基、電子豊富なアリール基、−Ｏ−、アミン、アルコール、エーテル、カルバミン酸塩などを含む。
置換基は、たとえばシラン、シロキシ、アルキルシロキシ、シランシロキシ、アルコキシシラン、式ＸＩ、式ＸＩＩなどのシロキシまたはシリル成分を含んでもよく、
置換基は次を含んでもよい。
（式中、ｎおよびｍは、独立して０〜２０まで任意の整数、またはその間の任意の範囲、または０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９もしくは２０である。）
「バルキー」な基は、アルキル、アリール、アルコキシ、シラン、シロキシ、アルキルシロキシ、シランシロキシ、アルコキシシラン、または置換アルキル、置換アリール、置換アルコキシ、置換シラン、置換シロキシ、置換アルキルシロキシ、置換シランシロキシ、置換アルコキシシラン、またはＣ、Ｎ、Ｏ、ＳｉもしくはＳを含む群から選択される少なくとも２つの原子を含有するバルキーな置換基であってもよい。いくつか実施形態では、バルキーな置換基は、置換または非置換のエチル、プロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはペンチル基、または置換もしくは非置換アルコキシ基である。いくつかの実施形態では、バルキーな置換基は、置換または非置換の式ＸＩまたは式ＸＩＩである。いくつかの実施形態では、バルキーな置換基は、アルキル置換チオフェン、またはアルキル置換フェニル、またはアルキル置換ベンゾチオフェン、またはアルキル置換ベンゾフランである。
バルキーな置換基を含むことにより、化合物の光定常状態、溶解性、光安定性または耐久性が増加し得る。理論によって拘束されることは望まないが、例示として、内部または外部チオフェニル環のいくつかの位置は、電圧の印加により酸化条件に晒されるときに重合し得る。チオフェニル環のＲ６ａもしくはＲ７ａ（５位）、またはＲ６ｂもしくはＲ７ｂ（４位）にバルキーな基を含むと、多数サイクルの電解酸化に晒されたときの化合物の耐久性を改善し得る。いくつかの実施形態では、４位および５位の小さな基（たとえば、メチルまたはエチルなどの１または２個の炭素を含有する基）、または、５位のより大きなバルキーな基（たとえば、プロピル、（第一級、第二級または第三級）ブチル、ペンチルもしくはヘキシルなどの３、４、５もしくは６個の炭素を含有する基）が、化合物の改善された耐久性を与え得る。
本発明のさまざまな実施形態の化合物は、次の１以上を含んでもよい。
Ｒ１およびＲ２の各々は、ＨまたはＦを含む群から独立して選択されてもよい。
Ｒ３およびＲ４は、チオフェニル、置換チオフェニル、ベンジル、置換ベンジルの１以上を含む群からそれぞれ独立して選択されてもよい。
いくつかの実施形態では、Ｒ３が選択され得る群は、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、ＣＦ３、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＨ３、ＣＯ２Ｈ、ＣＯＣＨ３、ＣＯ２Ｙ、Ｃ（ＣＨ３）２ＯＨ、Ｓｉ（ＣＨ２）３ＯＣＨ３、Ｓｉ（ＣＨ３）３、Ｓｉ（（ＣＨ２）３）ＣＨ３）３、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨの１以上をさらに含んでもよい。
各Ｒ５は、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、チオフェニル、置換チオフェニル、ベンジル、置換ベンジル、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ、−ＯＣＨ３、ＣＯ２Ｈを含む群から独立して選択されてもよい。
Ｒ３およびＲ５はそれぞれ−ＣＨ＝ＣＨ−であり、縮合されて環を形成してもよく、または、Ｒ３およびＲ５はそれぞれ−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、縮合されて環を形成してもよい。
置換チオフェンまたは置換ベンジル基の置換基は、−ＣＮ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルを含んでもよい。
Ｒ６ａおよびＲ６ｂ、またはＲ６ｂおよびＲ６ｃ、またはＲ７ａおよびＲ７ｂ、またはＲ７ｂおよびＲ７ｃは、それぞれ、ａ）−ＣＨ＝ＣＨ−であり、縮合されて環を形成するか；またはｂ）−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、縮合されて環を形成するか；またはｃ）−Ｏ−ＣＨ２−であり、縮合されて環を形成してもよい。
Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ；および／またはＲ７ａ、Ｒ７ｂ、Ｒ７ｃ；および／またはＲ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ８ｃ、Ｒ８ｄ、Ｒ８ｅ；および／またはＲ９ａ、Ｒ９ｂ、Ｒ９ｃ、Ｒ９ｄ、Ｒ９ｅ；および／またはＲ１０ａ、Ｒ１０ｂ、Ｒ１０ｃ、Ｒ１０ｄの１以上は、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、−ＣＦ３、−ＣＮ、−ＮＯ２、メチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、５〜１２個の炭素を含有する直鎖または分枝鎖の飽和または不飽和アルキル、−Ｓｉ（Ｒ１１）３、チオフェン、置換チオフェン、ベンジル、置換ベンジル、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ３、−ＣＯＨ、−ＯＨ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｙ、−Ｃ（ＣＨ３）２ＯＨ、−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＣＯ２ＣＨ３、−ＯＣＨ２ＯＣＨ３、−ＳＯ２ＣＨ３、−ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＯＣ（ＣＨ３）３、−ＯＣＨ＝ＣＨ２、−Ｏ（ＣＨ２）４ＣＮ、−Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２）３ＯＨ、−Ｃ（ＣＨ３）２ＯＨ、−ＯＣＨ２）２ＯＣＨ３、
の１以上からなる群からそれぞれ独立して選択されてもよい。
いくつかの実施形態では、各−Ｓｉ（Ｒ１１）３の各Ｒ１１は、Ｒまたは−Ｏ−Ｒ（式中、Ｒは、直鎖または分岐鎖の、非芳香族単環式または多環式の、１〜２０個の炭素の置換または非置換アルキル基である。）を含む群から独立して選択されてもよい。いくつかの実施形態では、各Ｒは、Ｏ、Ｓ、ＮもしくはＳｉの１以上を含有するヘテロアルキル基であるか、または各Ｒは、１〜１２個の炭素を含有する直鎖もしくは分枝鎖の飽和もしくは不飽和アルキルであるか、または各Ｒは、置換もしくは非置換のメチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチルもしくはヘキシル、
であってもよい。
式ＩＡおよびＩＢの例示的な化合物は、Ｓ０３９、Ｓ０５３、Ｓ０７３、Ｕ１３０、Ｕ１３６、Ｕ１４２を含む。
式ＩＩＡおよびＩＩＢの例示的な化合物（Ｒ３が、
であり、Ｒ４が、
である式ＩＡ／ＩＢの化合物）は、Ｓ００１、Ｓ００３、Ｓ００７、Ｓ０１１、Ｓ０１２、Ｓ０１３、Ｓ０１９、Ｓ０２０、Ｓ０２４、Ｓ０２６、Ｓ０２７、Ｓ０３４、Ｓ０３６、Ｓ０３７、Ｓ０３８、Ｓ０４０、Ｓ０４７、Ｓ０４８、Ｓ１０６、Ｓ１１９、Ｓ１２４、Ｓ１２８、Ｓ１３５、Ｓ１３８、Ｓ１４３、Ｓ１４８、Ｓ１４９、Ｓ１５４、Ｓ１５８、Ｓ１７０、Ｕ００８、Ｕ００９、Ｕ０１０、Ｕ０１８、Ｕ０２１、Ｕ０２２、Ｕ０２３、Ｕ０２５、Ｕ０２８、Ｕ０２９、Ｕ０３０、Ｕ０４１、Ｕ１００、Ｕ１０２、Ｕ１１７、Ｕ１２０、Ｕ１２５、Ｕ１２６、Ｕ１２７、Ｕ１２９、Ｕ１３１、Ｕ１３２、Ｕ１３３、Ｕ１３４、Ｕ１５６、Ｕ１５９、Ｕ１６０、Ｕ１６５、Ｓ１７０の１以上を含む。
式ＩＩＩＡおよびＩＩＩＢの例示的な化合物（Ｒ３が、
であり、Ｒ４が、
である式ＩＡ／ＩＢの化合物）は、Ｓ００２、Ｓ００６、Ｓ０１６、Ｓ０１７、Ｓ０４２、Ｓ０４３、Ｓ０４４、Ｓ０５０、Ｓ０５４、Ｓ０５６、Ｓ０５７、Ｓ０５９、Ｓ０６０、Ｓ０６３、Ｓ０６４、Ｓ０６５、Ｓ０６６、Ｓ０６７、Ｓ０６８、Ｓ０７４、Ｓ０８４、Ｓ０８５、Ｓ０８６、Ｓ０８７、Ｓ０８８、Ｓ０８９、Ｓ０９０、Ｓ０９１、Ｓ０９２、Ｓ０９４、Ｓ０９５、Ｓ０９６、Ｓ０９７、Ｓ１０３、Ｓ１１６、Ｕ０３１、Ｕ０５１、Ｕ０５８、Ｕ０６１、Ｕ０６２、Ｕ０６９、Ｕ０７０、Ｕ０７１、Ｕ０７２、Ｕ０７６、Ｕ０７７、Ｕ０７８、Ｕ０８０、Ｕ０８１、Ｕ０９３、Ｕ０９９、Ｕ１０１の１以上を含む。
式ＩＶＡおよびＩＶＢの例示的な化合物（Ｒ３が、
であり、Ｒ４が、
である式ＩＡ／ＩＢの化合物）は、Ｓ０５２、Ｓ０９８、Ｓ１０４、Ｓ１０５、Ｓ１０８、Ｓ１０９、Ｓ１１０、Ｓ１１１、Ｓ１１２、Ｓ１１３、Ｓ１１５、Ｓ１１８、Ｓ１３９、Ｓ１４１、Ｕ１０７、Ｕ１１４、Ｕ１２２、Ｕ１２３の１以上を含む。
式ＶＡおよびＶＢの例示的な化合物（Ｒ３が、
であり、Ｒ４が、
である、式ＩＡ／ＩＢの化合物）は、Ｓ０４９を含む。
式ＶＩＡおよびＶＩＢの例示的な化合物（第１のＲ３が、
であり、第２のＲ３が、
であり、第１のＲ４が、
であり、第２のＲ４が、
である式ＩＡ／ＩＢの化合物）は、Ｓ００４、Ｓ００５の１以上を含む。
式ＶＩＩＡおよびＶＩＩＢの例示的な化合物は、Ｓ０１４、Ｓ０１５、Ｓ０７９、Ｓ０８３、Ｓ１３７、Ｓ１４０、Ｓ１４４、Ｓ１５７、Ｕ０８２、Ｕ１２１、Ｕ１４２、Ｓ１４４、Ｕ１４５、Ｕ１４６、Ｕ１４７、Ｕ１５０、Ｓ１５１、Ｓ１５２、Ｕ１５３、Ｓ１５５、Ｕ１５７、Ｓ１６１、Ｓ１６２、Ｓ１６３、Ｓ１６４の１以上を含む。
式ＶＩＩＩＡおよびＶＩＩＩＢの例示的な化合物（Ｒ４が、
である式ＶＩＩＡ／Ｂの化合物）は、Ｓ０１４、Ｓ０１５、Ｓ０７９、Ｓ０８３、Ｓ１４０，Ｓ１５７、Ｕ０８２、Ｕ１２１、Ｓ１４４、Ｕ１４２、Ｕ１４５、Ｕ１４６、Ｕ１４７、Ｕ１５０、Ｓ１５１、Ｕ１５３、Ｓ１５５、Ｕ１５７、Ｓ１６１、Ｓ１６２、Ｓ１６３、Ｓ１６４、Ｓ１９１およびＳ１９３の１以上を含む。
式ＩＸＡおよびＩＸＢの例示的な化合物（Ｒ４が、
である式ＶＩＩＡ／Ｂの化合物）は、Ｓ１３７、Ｓ１４４、Ｓ１５２の１以上を含む。
式ＸＡおよびＸＢの例示的な化合物は、Ｓ１９１およびＳ１９３の１以上を含む。
本発明のさまざまな実施形態の他の例示的な化合物は、Ｓ０３２、Ｓ０３５、Ｓ０５５、Ｕ０４５の１以上を含む。
いくつかの実施形態では、光定常状態（ＰＳＳ）での増加した吸光度、または好適なもしくは増加したコントラスト比、または増加した溶解性を有する化合物が、改善であってもよい。可視範囲内のより大きな吸光度を有する化合物は、所望のコントラスト比を達成するように、配合物または材料中でより少ない量で使用されてもよいが、ＰＳＳでより低い吸光度を有する化合物は、所望のコントラスト比を達成するためにより高い濃度を必要とし得る。光源として模擬太陽光（ＱＳＵＮのソーラーシミュレータ）または３６５ｎｍの光源を使用して、３７０ｎｍのＵＶカットオフ波長（３７０ｎｍで１０％の透過率）を有するＵＶ阻止膜の非存在（フル）下または存在（＋ＵＶ）下で、トリグライム中２．０×１０−５Ｍで、選択された化合物についてＰＳＳでの吸光度が測定された。これらのＰＳＳは、表１〜５に報告される。化合物はすべて電気切換え（electroswitching）を示した。「切換え」は、開環異性体と閉環異性体との間で、フォトクロミックおよびエレクトロクロミック条件下で可逆的に変換される化合物の能力（有無）を指す。
エレクトロクロミック開環異性化に加えて、本発明のさまざまな実施形態の化合物は、可視光に晒されるとフォトクロミック開環異性化も示す。感度指数（ＳＩ）は、３６５ｎｍ光下でのＰＳＳの、フルスペクトル光（ＵＶ阻止膜無し）下でのＰＳＳに対する比である。ＳＩは、入射光の組成に対する化合物の感度の指数（ＵＶと可視成分との比の変化）であり、光化学開環は、可視光スペクトルの一部によって引起こされる。約１のＳＩは、閉環状態への光変換の速度がいずれの光源を用いてもほぼ同等であることを示すが、ＳＩが増加するにつれて、ＳＩは光源の組成に対してより大きな感度を示す。
閉環状態への光変換のより高い速度が有益となり得る用途には、より高いＰＳＳを有する化合物が有益となり得、閉環状態への光変換の低い速度が有益となり得る用途には、より低いＰＳＳが有益となり得る。光組成に対してより低い反応性を示す化合物が有益となり得る用途は、より１に近いＳＩを有する化合物が有益となり得、光の組成に対してより高い感度を示す化合物が有益となり得る用途は、より高いＳＩを有する化合物が有益となり得る。
表１：選択された式ＩＩＡおよびＩＩＢの発色団についてのＰＳＳでの吸光度。図５は、３６５ｎｍ光または模擬太陽光に晒されたときの閉環アイソフォーム（式ＩＩＢ）の式ＩＩの化合物のＰＳＳを図示する棒グラフを示す。
表２：選択された式ＩＩＩＡおよびＩＩＩＢの発色団についてのＰＳＳでの吸光度。図６は、３６５ｎｍ光（３６５ｎｍ）または模擬太陽光に晒されたときの閉環アイソフォーム（式ＩＩＩＢ）の式ＩＩＩの化合物のＰＳＳを図示する棒グラフを示す。
表３：選択された式ＩＶＡおよびＩＶＢの発色団についてのＰＳＳの吸光度。図７は、３６５ｎｍ光（３６５ｎｍ）または模擬太陽光に晒されたときの閉環アイソフォーム（式ＩＶＢ）の式ＩＶの化合物のＰＳＳを図示する棒グラフを示す。
表４：選択された式ＶＩＩＡおよびＶＩＩＢの発色団についてのＰＳＳでの吸光度。図８は、３６５ｎｍ光（３６５ｎｍ）または模擬太陽光に晒されたときの閉環アイソフォーム（式ＶＩＩＢ）の式ＶＩＩの化合物のＰＳＳを図示する棒グラフを示す。
表５：選択された発色団についてのＰＳＳでの吸光度。
ＰＳＳでの吸光度、または最大吸光度の波長は、置換基によって変化し得る。表６は、ＰＳＳに対するさまざまな成分、構造および置換基の影響に関するいくつかの所見を説明する。
表６：選択された化合物のＰＳＳ比較。
ＰＳＳに対する異なる置換基の影響が検討されてもよい。同一または異なる式の化合物を比較する。たとえば、
・ Ｓ０３２、Ｓ０３５、Ｓ０５５および／またはＳ０７５の「頭部」構造；
・ Ｓ０１４、Ｓ０３２、Ｓ０３５、Ｓ０７９および／またはＳ０８３のコア構造；
・ Ｓ００１、Ｓ００２、Ｓ００３、Ｓ０３８、Ｓ０４９、Ｓ０５２、Ｓ０８８、Ｓ１０４、Ｓ１０８、Ｓ１０９、Ｓ１３８および／またはＳ１５８の周辺環 ― Ｒ３位および／またはＲ４位の基；
・ Ｓ００１、Ｓ００７、Ｓ００３、Ｓ０４２、Ｓ０５７、Ｓ１１０、および／またはＳ０６８の置換基；
・ Ｓ００２、Ｓ００３、Ｓ０２０、Ｓ０２６、Ｓ０３４、Ｓ０３６、Ｓ０３７、Ｓ０５４、Ｓ０７４、Ｓ０８５、Ｓ０８６、Ｓ０８７、Ｓ０９６、Ｓ０９７、Ｓ０９８、Ｓ１２、Ｓ１１８、および／またはＳ１１９の電子求引性基（ＥＷＧ）および電子供与性基（ＥＤＧ）；
・ Ｓ０３４、Ｓ０３７、Ｓ０３８、Ｓ０８８、Ｓ０８９および／またはＳ１１０の拡張共役；
・ Ｓ０５４、Ｓ０９１、Ｓ０９２、Ｓ０９４および／またはＳ０９５の置換基の位置および種類；
・ Ｓ０９８、Ｓ１０４、Ｓ１０５、Ｓ１０８、Ｓ１０９、Ｓ１１１、Ｓ１１３、Ｓ１１５、Ｓ１３８、Ｓ１５８、Ｓ１７０の置換基のサイズまたは長さおよび組成。
ここに記載される他の化合物は、このような化合物の比較に含められて、本発明のさまざまな実施形態に従って化合物を選択する際に有益であろう。いくつかの置換基を含めることにより、ＰＳＳまたは溶解性またはこれらの組合わせを増加または減少させ得る。たとえば、「バルキーな」ＥＷＧまたはＥＤＧの置換基を含むことにより、ファミリー中のいくつかの化合物についてのＰＳＳでの吸光度を改善し得る。
本発明のさまざまな実施形態に従うと、式ＩＩＡ／ＩＩＢ、またはＩＩＩＡ／ＩＩＩＢ、またはＩＶＡ／ＩＶＢ、またはＶＡ／ＶＢ、またはＶＩＡ／ＶＩＢ、またはＶＩＩＡ／ＶＩＩＢ、またはＶＩＩＩＡ／ＶＩＩＩＢ、またはＸＩＡ／ＸＩＢ、またはＸＡ／ＸＢの化合物は、約１〜約２０、またはその間の量もしくは範囲、たとえば、約２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、またはその間の量もしくは範囲；約１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８もしくは３．９、またはその間の量もしくは範囲のＳＩを有してもよい。
本発明のさまざまな実施形態に従うと、式ＩＩＡ／ＩＩＢ、またはＩＩＩＡ／ＩＩＩＢ、またはＩＶＡ／ＩＶｂ、またはＶＡ／ＶＢ、またはＶＩＡ／ＶＩＢ、またはＶＩＩＡ／ＶＩＩＢ、またはＶＩＩＩＡ／ＶＩＩＩＢ、またはＸＩＡ／ＸＩＢ、またはＸＡ／ＸＢの化合物は、約０．０５〜約２、またはその間の量もしくは範囲、たとえば、約０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、．１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９もしくは２．０、またはその間の量もしくは範囲の３６５ｎｍまたはフルスペクトル光（模擬太陽光）下でのＰＳＳを有してもよい。いくつかの実施形態では、化合物は、少なくとも約０．０５〜約２またはその間の量もしくは範囲、たとえば、少なくとも０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９もしくは２．０、またはその間の量もしくは範囲の３６５ｎｍまたはフルスペクトル光（模擬太陽光）下でのＰＳＳを有してもよい。
より大きな溶解性を有する化合物は、着色された分子のより大きな濃度を有する配合物または材料が、組成物に組込まれることを可能にする。これにより、ＰＳＳでのより小さい吸光度を有する化合物について、コントラスト比を増加させることができる。本発明のさまざまな実施形態の化合物中に可溶化基を含むことにより、溶解性を増加させ得る。可溶化基の例は、アルコキシ基またはシロキシ基を含んでもよい。
表７：選択された発色団についての溶解性。溶解性＝示される溶媒中で可溶な重量％。
ポリマー組成物
本発明の化合物は、モノマーまたはポリマーの形態であってもよい。いくつかの実施形態では、ポリマーの形態は、ホモポリマーまたはヘテロポリマーであってもよく、ポリマーの形態は、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）によって製造されてもよい。ポリマーの側鎖または主鎖にフォトクロミック部分を有するポリマー製造のためのＲＯＭＰ条件の例は、選択された１，２−ビス（３−チエニル）シクロペンテン分子に関して、それぞれＰＣＴ公報ＷＯ０２／０６３６１号およびＷＯ２００４／０１５０２４号に記載される。
いくつかの実施形態では、式ＩＡおよびＩＢ、ＩＩＡおよびＩＩＢ、ＩＩＩＡおよびＩＩＩＢ、ＩＶＡおよびＩＶＢ、ＶＡおよびＶＢ、ＶＩＡおよびＶＩＢ、ＶＩＩＡおよびＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＡおよびＶＩＩＩＢ、ＸＩＡおよびＸＩＢまたはＸＡおよびＸＢ（式中、両方のＲ２が−ＣＨ＝ＣＨ−であり、結合されて環状構造を形成する。）のいずれかの化合物の場合、ＰＣＴ公報ＷＯ２００４／０１５０２４号に記載されるＲＯＭＰ方法および条件を使用して、ホモポリマーまたはヘテロポリマーが製造されてもよい。
いくつかの実施形態では、式ＩＡおよびＩＢ（式中、Ｒ３はＣＯ２Ｙであり、Ｒ４はアリールである。）の化合物について、ＰＣＴ公報ＷＯ０２／０６３６１号に記載されるＲＯＭＰ方法および条件を使用して、フォトクロミックおよびエレクトロクロミック特性を有するホモポリマーまたはヘテロポリマーが製造されてもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ１およびＲ２はＦであってもよい。
いくつかの実施形態では、式ＩＩＡおよびＩＩＢ、ＩＶＡおよびＩＶＢ、ＶＩＡおよびＶＩＢ（式中、Ｒ６ａ−ｃの１つはＣＯ２Ｙである。）の化合物の場合、ＰＣＴ公報ＷＯ０２／０６３６１号に記載されるＲＯＭＰ方法および条件を使用して、フォトクロミック特性およびエレクトロクロミック特性を有するホモポリマーまたはヘテロポリマーが製造されてもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ１およびＲ２はＦであってもよい。Ｓ０４８は、本発明のいくつかの実施形態のポリマー組成物に組込まれてもよい本発明の化合物の一例である。
いくつかの実施形態では、式ＩＩＩＡおよびＩＩＩＢ、ＶＡおよびＶＢ、ＶＩＡおよびＶＩＢ（式中、Ｒ８ａ−ｃの１つはＣＯ２Ｙである。）のいずれかの化合物の場合、ＰＣＴ公報ＷＯ０２／０６３６１号に記載されるＲＯＭＰ方法および条件を使用して、フォトクロミック特性およびエレクトロクロミック特性を有するホモポリマーまたはヘテロポリマーが製造されてもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ１およびＲ２はＦであってもよい。
いくつかの実施形態では、式ＶＩＩＡおよびＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＡおよびＶＩＩＩＢ、ＸＩＡおよびＸＩＢまたはＸＡおよびＸＢ（式中、Ｒ１０ａ−ｄの１つ、および／またはＲ６ａ−ｃの１つはＣＯ２Ｙである。）の化合物の場合、ＰＣＴ公報ＷＯ０２／０６３６１号に記載されるＲＯＭＰ方法および条件を使用して、フォトクロミック特性およびエレクトロクロミック特性を有するホモポリマーまたはヘテロポリマーが製造されてもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ１およびＲ２はＦであってもよい。
配合物およびスイッチング材料
さらに、本発明は、１以上の化合物および１以上の配合成分を含有する組成物に関する。さらに、本発明は、化合物の非存在下で、１以上の配合成分を含有する組成物に関する。配合成分の例は、溶媒ならびに、随意的に、支持電解質およびゲル化剤を含む。配合物は、ポリマー、ポリマー、モノマー、開始剤、触媒、電解質、電荷補償剤（charge compensator）、酸化防止剤、レオロジー改質剤、着色剤（染料、非スイッチング発色団）、ＵＶ遮断剤などの１以上をさらに含有してもよい。当業者は、配合成分が１以上の機能を行ない得ることを認識するであろう。たとえば、ポリマー組成物を含有する化合物、および材料に含まれるポリマー組成物は、切換え機能と同様に、構造またはレオロジー機能をともに与える単一の配合成分を与えてもよい。
スイッチング材料は、本発明のさまざまな局面に従って、明状態にあるとき、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、もしくは少なくとも約９０％、または、その間の任意の量もしくは範囲のＶＬＴまたはＬＴＡを有してもよい。代替的には、スイッチング材料は、本発明のさまざまな局面に従って、暗状態にあるとき、約５０％未満、もしくは約４０％未満、もしくは約３０％未満、もしくは約２０％未満、もしくは約１０％未満、または、その間の任意の量もしくは範囲のＶＬＴまたはＬＴＡを有してもよい。
本発明のさまざまな実施形態の１以上の化合物は、約０．０５％〜約３０％の量（重量％）、またはその間の任意の量もしくは範囲で、たとえば、約１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８または２９％でスイッチング材料中に存在してもよい。
適切な溶媒は、約１５０℃以上の沸点、２０℃で約０．００１ｍｍＨｇ以下の蒸気圧、約６以下の黄色度指数（ＹＩ）；約８０℃以上の引火点、約４０℃以下の融点の特徴の１以上を備えた溶媒を含む。いくつかの実施形態では、溶媒は、ＨＣＮまたはＨＣｌ分解生成物を有さないか、または−ＮＨ、尿素もしくはケトン官能基を有さない。溶媒の例は、トリグライム、テトラグライム、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、水、ブチロラクトン、シクロペンタノンまたはこれらの組合わせを含むが、限定されない。
溶媒のさらなる例は、エチレングリコールフェニルエーテル；ジエチレングリコールモノブチルエーテル；コハク酸ジエチル；グルタル酸ジメチル；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）；ミリスチン酸エチル；ミネラルシール油（mineral seal oil）；ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート；イーストマンＣ１１ケトン；アジピン酸ジイソブチル；アゼライン酸ジヘキシル；マレイン酸ジエチル；アゼライン酸ジイソオクチル；トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ブトキシトリグリコール）；ジイソオクチルドデカンジオエート；２−（２−エチルヘキシロキシ）エタノール；グリセリルトリアセテート；テトラメチレンスルホキシド；アジピン酸ジブチル；３−ドデシルヘプタメチルトリシロキサン；セバシン酸ジエチル；イタコン酸ジブチル；１，４−ブタンジオール；ブチルスルホキシド；ジエチレングリコール；オクチルオクタノエート；ヘキシルオクタノエート；アジピン酸ジイソデシル；ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート；１，３／１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）；１−デカノール；２−メチルグルタロニトリル；パルミチン酸メチル；トリ（プロピレングリコール）ブチルエーテル、異性体の混合物（Dowanol（登録商標）TPnB）；１−ドデカノール；テトラデカン；ジエチレングリコールヘキシルエーテル；ジオクチルエーテル；ステアリン酸メチル；ヘキシルヘキサノエート；ブチルジグライム；トリイソペンチルアミン；セバシン酸ビス（２−エチルヘキシル）；１，５−ジシアノペンタン；フマル酸ジイソブチル；２，２，４−トリメチル−１．３−ペンタンジオールジベンゾエート；ポリ（エチレングリコール）モノラウレート；イソオクチルタレート（isooctyl tallate）；ポリ（エチレングリコール）モノオレエート；ヘキサエチルジシロキサン；ポリ（エチレングリコール）ジオレエート；トリエチレングリコール ジ−２−エチルブチレート（ＴＥＧ ＤＥＢ）；
トリブチリン（ブタン酸）、１，２，３−プロパントリイルエステル；テトラメチレンスルホン（スルホラン）；ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ｍ．ｗ．〜２５０（ＰＥＧ−ＤＭＥ ２５０）；炭酸エチレン（ＥＣ）；アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）；テトラエチレングリコール；ヘキサデカメチルヘプタシロキサン；ジオクチルテレフタレート；アジピン酸ビス［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］（ＢＢＥＥＡ）；トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）（ＴＥＧ ＢＥＨ）；炭酸プロピレン（ＰＣ）；トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メトキシトリグリコール）；トリエチレングリコールモノエチルエーテル（エトキシトリグリコール）；テトラグライム；１８−クラウン６−エーテル；１，３−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）；ポリ（エチレングリコール）ビス（２−エチルヘキサノエート）；１，５−ペンタンジオール；ジ（エチレングリコール）ジベンゾエート；２−エチルヘキシル−（ｓ）−ラクテート；トリプロピレングリコール；ジプロピレングリコール；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート；トリ（プロピレングリコール）メチルエーテル、異性体の混合物（Dowanol（登録商標）TPM）；ジ（プロピレングリコール）ジベンゾエート；ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル；アゼライン酸ジエチル；ポリ（プロピレングリコール）ジベンゾエート；プロピレングリコールフェニルエーテル；ポリ（エチレングリコール）ジベンゾエート；２−エチル−１，３−ヘキサンジオール；などを含む。
１以上の溶媒は、約５０％〜約９５％（重量）またはその間の任意の量もしくは範囲の量で、たとえば、５０、６０、７０、８０もしくは９０％またはその間の任意の量もしくは範囲でスイッチング材料中に存在してもよい。
本発明のいくつかの実施形態では、１以上のポリマーが組成物に含まれてもよい。このようなポリマーの例は、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）Ｂ−９０、ＰＶＢ−Ｂ７２、ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）、ポリ（メタクリル酸エチル）（ＰＥＭＡ）、ＮＢＲ、ヒドロキシプロピルセルロース、ＰＥＧ−ＤＭＡ（ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート）、ＰＨＥＭＡ（ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、プレキシグラス（登録商標）Ｇ−ＵＶＴアクリル、ポリクロロプレン、ポリブタジエン、ＰＤＭＳ−ｇ−ＰＥＧ（ＰＥＧ−修飾ＰＤＭＳ）、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）、ＰＥＧ−ＭＥＭＡ（ＰＥＧ−メチルエーテルメタクリレート）、ＰＰＧＭＡ（ポリ（プロピレン）グリコール）、ＥＧＤＭＡ（エチレングリコールジメタクリレート）、ＰＶＤＣ（ポリビニリデンクロリド）、ＰＶＣ（ポリクロロビニル）、ＰＶＤＣ−ＰＶＣ、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）（ＡＰＥＬ（登録商標））、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ＳＯＬＥＦ（登録商標）２１５２０、ＳＯＬＥＦ（登録商標）２１５０８、ゼイン、ポリイソブチレン−６００、ポリ（エチレン−ｃｏ−メタクリル酸（ＥＭＡＡ、ＳＵＲＬＹＮ（登録商標）６０）、ポリエチレン−ｃｏ−（アクリル酸エチル）、アクリル酸エチル、ポリ（塩化ビニリデン−ｃｏ−塩化ビニル）、ポリイソプレン、ポリブテン、ポリ（ナトリウム４−スチレンスルホネート）、ＨＥＭＡ（ヒドロキシエチル）メタクリレート、またはこれらの組合わせ、またはこれらのコポリマーを含む。１以上のポリマーは、約０．１％〜約１０％（重量）またはその間の任意の量もしくは範囲、たとえば、１、２、３、４、５、６、７および８もしくは９％、またはその間の任意の量もしくは範囲で存在してもよい。いくつかの実施形態では、１以上のポリマーは、レオロジー改質剤として機能してもよい。
支持電解質は、一般的に導電性であり、アルカリ金属塩、テトラアルキルアンモニウム塩などを含んでもよい。このような塩の例は、ＴＢＡＢＦ４（テトラブチルアンモニウム・テトラフルオロボレート）、ＴＢＡＰＦ６（テトラブチルアンモニウム・ヘキサフルオロホスフェート）、テトラブチルアンモニウム・ペルクロレート、リチウム・ビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）、トリフレート、ＬｉＢＯＢ（リチウム・ビス（オキサレート）ボレート）、ＬｉＣｌＯ４（過塩素酸リチウム）などを含む。１以上の塩類は、約０．１％〜約１０％（重量）の量、またはその間の任意の量もしくは範囲、たとえば１、２、３、４、５、６、７および８もしくは９％で存在してもよい。
本発明のいくつかの実施形態では、電荷補償剤（電荷移動複合体または電荷移動塩）は、１以上の組成物に含まれてもよい。電荷補償剤は、アノード発色団の酸化還元反応のバランスを補助するカソード材料であってもよい。電荷補償剤は、還元形態および酸化形態の両方で安定しているかまたは十分に安定していてもよい。電荷補償剤は有機半導体であってもよい。電荷補償剤の例は、紺青、フェロセニウムテトラフルオロボレート、フェロセニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラシアノキノジメタン、テトラフルオロ−テトラシアノキノジメタン、１，４−ジシアノベンゼン、１，２，４，５−テトラシアノベンゼン（1,2,4,5-tetracyanobenaene）、ピレン、テトラセン、ペンタセンなどを含む。１以上の電荷補償剤は、約０．１％〜約１０％（重量）の量またはその間の任意の量もしくは範囲、たとえば１、２、３、４、５、６、７、８、もしくは９％で存在してもよい。
本発明のさまざまな実施形態の組成物に着色剤を含むことにより、所望の色を達成する、および／または組成物の可視透過率を調節してもよい。さまざまな着色剤が当該技術分野で知られており、所望の色、色相または透過率を達成するための着色剤の選択は、当業者の能力の範囲内である。着色剤の例は、ここに記載されるような１以上の発色団、紺青などを含む。１以上の着色剤は、約０．０１％〜約１０％（重量）の量またはその間の任意の量もしくは範囲、たとえば１、２、３、４、５、６、７、８もしくは９％で存在してもよい。
ＵＶ吸収剤（熱緩和によって光を吸収し、エネルギーを放散する化合物または組成物）は、本発明のさまざまな実施形態の組成物中に含まれてもよい。ＵＶ遮断剤の例は、ビフェニル、２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、エチル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）、Ｈｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）ＶＳＵ（Ｎ１−（２−エトキシフェニル）−Ｎ２−（２−エチルフェニル）−エタンジアミド）などを含む。１以上のＵＶ吸収剤は、約０．０１％〜約１０（重量）％（重量）の量またはその間の任意の量もしくは範囲、たとえば１、２、３、４、５、６、７、８もしくは９％で存在してもよい。
ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光スカベンジャー）などのＵＶ安定剤は、本発明のさまざまな実施形態の組成物中に含まれてもよい。ＨＡＬＳの例は、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール、１，５，８，１２−テトラキス［４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−１，５，８，１２−テトラアゾドデカン、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、セバシン酸ビス（１−オクチロキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）９４４（ポリ［［６−［（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］−［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］−ヘキサメチレン−［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］）、ＨＳ−５０８（セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル））、デカン二酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）エステルなどを含む。１以上のＵＶ安定剤は、約０．０１％〜約１０％（重量）の量またはその間の任意の量もしくは範囲、たとえば１、２、３、４、５、６、７、８もしくは９％で存在してもよい。
用途
本発明のさまざまな実施形態の化合物、および組成物またはスイッチング材料は、光学フィルタが使用される装置または用途に有用であってもよい。化合物または組成物は、ガラス、レンズなどの表面に塗布され、光透過率を変更し得る被膜またはコーティングに使用されてもよい。このような装置の例は、眼用レンズ、光量計、分子センサー、フォトクロミックインク、ペイントまたは繊維、可変透過フィルタ、光学情報記憶システム、オプトエレクトロニクスシステム、可逆的ホログラフィーシステム、分子系ワイヤーおよび回路類に使用されるものなどの分子スイッチなどを含む。
いくつかの実施形態では、スイッチング材料は、第１の基板上に配置されるか、または、第１の基板と第２の基板との間に「挟まれて」もよく、スイッチング材料は、ＵＶおよび／またはＶＩＳ範囲の光の印加ならびに電圧の印加に基づいて、明状態と暗状態との間で推移可能である。基板上に配置されたスイッチング材料は、第２の基板の有無に関わらず、一般的に光学フィルタと呼ばれる。スイッチング材料は、液体、ゲル、固体、半固体またはゾル−ゲルであってよく、約０．１ミクロン（マイクロメートル、μｍ）〜約１００ミクロン、またはその間の任意の量もしくは範囲、たとえば、約１０ミクロン〜約５０ミクロン、または約０．１ミクロン〜約１０ミクロン、または約０．５ミクロン〜約５ミクロン、またはその間の任意の量もしくは範囲の厚さを有する層中に形成されてもよい。いくつかの実施形態では、スイッチング材料の層は、均一であるか、または実質的に均一な厚さからなる。いくつかの実施形態では、スイッチング材料の層は、非均一の厚さである。
第１および／または第２の基板は、独立して、不透明または透明、または実質的に透明であってもよい。いくつかの実施形態では、スイッチング材料が基板上に配置されるか、または基板間に挟まれる場合、それは光学的にクリアであり、たとえば、約５％未満、約４％未満、約３％未満、２％未満、約１％未満のヘイズを示す。ヘイズは、当該技術分野で知られる方法を使用して、たとえば、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社によるＸＬ−２１１ヘイズメータをメーカーの指示に従って使用することにより測定すればよい。
いくつかの実施形態では、第１のおよび／または第２の基板は、光の選択された範囲または波長を遮断（吸収または反射）してもよい。いくつかの実施形態では、第１および／または第２の基板は、光の選択された範囲または波長を遮断する膜または他の材料により処理されるか、またはそれらが塗布されてもよい。いくつかの実施形態では、光の範囲または波長は、ＵＶ範囲内であってもよい。塗布されてもよいＵＶ阻止膜の例は、ＥｎｅｒｇｙＦｉｌｍ（登録商標）（ＡｒｔＳｃａｐｅ社）およびＥｎｅｒＬｏｇｉｃ（登録商標）（Ｓｏｌｕｔｉａ社）を含む。
いくつかの実施形態では、光学フィルタは、１枚のガラス上に配置されるか、または、窓としての使用、もしくは断熱グレージングユニット（ＩＧＵ）への組込み、もしくは雨戸、もしくは２次グレージングとしての使用に好適な他の透明材料上に配置されてもよい。ＩＧＵ、窓などを作り、光学フィルタをガラスまたは他の好適な材料に貼付ける方法は、たとえば、光学フィルタを含むＩＧＵの動作（電気退色）のための電気システムおよび／または制御システムを構成する方法として、ＷＯ２０１０／１４２０１９号に記載されている。
いくつかの実施形態では、式ＩＩＡおよびＩＩＢ（式中、Ｒ１およびＲ２はＦであり、ＺはＳであり、ＸはＳである。）の化合物について、Ｒ６またはＲ７の少なくとも１つは、Ｈでないか、またはメチルでないか、またはアルキルでない。
いくつかの実施形態では、式ＩＩＡおよびＩＩＢ（式中、Ｒ１およびＲ２がＦである場合、ＺはＳであり、ＸはＳである。）の化合物について、Ｒ７の少なくとも１つはメチルでない。
いくつかの実施形態では、式ＩＩＩＡおよびＩＩＩＢ（式中、Ｒ１およびＲ２はＦであり、ＺはＳである。）の化合物について、Ｒ８ｃまたはＲ９ｃの少なくとも１つは、ブチルでないか、またはｔｅｒｔ−ブチルでないか、またはアルキルでないか、またはメトキシでない。
いくつかの実施形態では、式ＩＩＩＡおよびＩＩＩＢ（式中、Ｒ１およびＲ２はＦであり、ＺはＳである。）の化合物について、Ｒ９の少なくとも１つはＣｌであるか、または両方のＲ８はＣｌである。
いくつかの実施形態では、式ＩＩＩＡおよびＩＩＩＢ（式中、Ｒ１およびＲ２はＦであり、ＺはＳである。）の化合物について、Ｒ９ｃはブチルでないか、またはｔｅｒｔ−ブチルでない。
いくつかの実施形態では、式ＩＡおよびＩＢ（式中、Ｒ１およびＲ２はＦであり、ＺはＳである。）の化合物について、Ｒ４は、
であり、Ｒ３は、
または
でない。
いくつかの実施形態では、式ＩＡおよびＩＢ（式中、Ｒ１およびＲ２はＦであり、ＺはＳである。）の化合物について、Ｒ３は、
または
であり、Ｒ４は、
でない。
いくつかの実施形態では、式ＩＡおよびＩＢ（式中、Ｒ１およびＲ２はＦであり、ＺはＳである。）の化合物について、Ｒ３およびＲ４は、
でない。
いくつかの実施形態では、式ＶＩＩＩＡおよびＶＩＩＩＢ（式中、Ｒ１およびＲ２はＦであり、ＺはＯである。）の化合物について、Ｒ１０ａ、Ｒ１０ｂ、Ｒ１０ｃおよびＲ１０ｄはすべてＨであり、パラ位（具体的にはＲ９ａ）のＲ９は、Ｃ４Ｈ９、Ｃ８Ｈ１７またはＣ１２Ｈ２５のアルキル鎖でない。
いくつかの実施形態では、本発明は、Ｓ００１、Ｓ００２、Ｓ００６、Ｓ０４２、Ｓ０５４、Ｓ０６８またはＳ０７９の１以上を含まない。いくつかの実施形態では、本発明は、Ｓ００３、Ｓ００４、Ｕ００８、Ｓ０１４またはＳ０１５、Ｓ０３３またはＳ０７５の１以上を含まない。
ここに開示されるすべてのジアリールエテンについて、開環異性体が説明される場合、閉環異性体がそれからどのように調製され得るかが理解され；閉環異性体が説明される場合、開環異性体がそれからどのように調製され得るかが理解される。
本発明は、ここに述べられるような実施形態または局面の任意の組合わせを含む実施形態もさらに設ける。本明細書中に述べられる任意の実施形態または局面は、本発明の任意の他の実施形態、局面、方法、組成物、または用途について実施または組合されてもよい。本発明の例示的な実施形態は、以下の非限定的な方法および例によって一部説明される。
一般法
溶媒はすべて使用前に乾燥した。必要に応じて、溶媒をアルゴンまたは窒素によるバブリングによって脱ガスした。代替的に、ＭＢＲＡＵＮ溶媒精製システムを使用して、窒素またはアルゴン下で、活性アルミナを含有する鋼カラムに溶媒を通した。ＮＭＲ分析用溶媒（Cambridge Isotope Laboratories社）をそのまま使用した。カラムクロマトグラフィーは、Silicycle社からのシリカゲル６０（２３０〜４００メッシュ）を使用して行った。オクタフルオロシクロペンテンはSynQuest社から購入し、触媒Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２およびＰｄ（ＰＰｈ３）４はStrem社から購入した。他のすべての合成前駆体、溶媒および試薬は、Aldrich社、Anachemia社またはCaledon社から購入した。１Ｈ ＮＭＲキャラクタリゼーションは、４００．１０３ＭＨｚで作動するBruker AMX 400装置で行った。１３Ｃ ＮＭＲキャラクタリゼーションは、１００．６１０ＭＨｚで作動するBruker AMX 400で行った。化学シフト（δ）は、参照標準として残存溶媒ピークを使用して、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）に相対的なｐｐｍで報告される。結合定数（Ｊ）はヘルツで報告される。３６５ｎｍ、３１３ｎｍまたは２５４ｎｍの光源を適宜使用して、化合物についての環閉反応を実施するために、ＴＬＣプレートを視覚化するための標準ランプ（Spectroline E-series（４７０μＷ／ｃｍ２））を使用した。すべての光定常状態の組成物は、１Ｈ ＮＭＲ分光法を使用して検出された。より高いエネルギー光を除去するために４９０ｎｍまたは４３４ｎｍのカットオフフィルタに通された１５０Ｗタングステン源の光を使用して、開環反応を実行した。
化合物の閉環または開環異性体の合成：閉環異性体の調製が望まれる（たとえば、ＮＭＲ研究またはいくつかの合成のために、単離された化合物として）場合、化合物をＣＨ ２ Ｃｌ２に溶解し、石英ガラスセルに入れればよい。この溶液を１０分間、またはさらなる吸光度の変化が観察されなくなるまで３６５ｎｍで照射した。溶媒を減圧下で蒸発させ、生成物をＨＰＬＣを使用して精製し、それぞれの閉環異性体を得た。開環異性体の調製が望まれる（たとえば、ＮＭＲ研究またはいくつかの合成のために、単離された化合物として）場合、上述のように化合物をＣＨ ２ Ｃｌ２に溶解し、石英ガラスセルに置けばよい。この溶液に１０分間、またはさらなる吸光度の変化が観察されなくなるまで、約５００〜７００ｎｍの波長を含む可視光を照射してもよい。溶媒を減圧下で蒸発させ、生成物をＨＰＬＣを使用して精製し、それぞれの開環異性体を得てもよい。

光定常状態（ＰＳＳ） スペクトルの可視領域での吸収が安定するまでOceanOptics（登録商標）分光光度計を使用して、ＵＶ／Ｖｉｓスペクトルを得る。溶媒中の化合物の２×１０−５Ｍ溶液を調製し、スペクトルの可視領域での吸収が安定するまで可視光を使用して、光退色させる。その後、吸収スペクトルが安定するまで、模擬太陽光（キセノンアークランプを備えたＱＳＵＮのＳＳ−１５０ソーラーシミュレータ）をサンプルに照射する。ＵＶ阻止膜の存在下でＰＳＳを得るために、第２のサンプルを調製し、照射のときに光路にＵＶ阻止膜を挿入した状態で上述のように照射した。
電気化学的切換え １重量％電解質（ＴＢＡＰＦ６またはＴＢＡＰＦ４）を含有する溶媒（トリグライム、アセトニトリルまたはジクロロエタン）中の化合物の１ｍＭ溶液を調製し、キャピラリー装置（ＩＴＯによりコーティングされた内壁を有する２枚のガラスからなる幅５０ミクロンのチャンバ。内壁は、シーラントの円周ビードによって分離されている。２枚のガラスの１枚は２つの注入口を備える。）中に入れ、ＰＳＳに達するまで３６５ｎｍのＵＶ光源に晒した。キャピラリー装置に電圧（０〜約２、または０〜約２．５ボルト）を印加し、退色した状態への比色定量の変化について溶液を視覚的に検査したところ、発色団は、電気化学的切換えを示すことを示唆した。
一般的合成法：
二官能性の熊田カップリングのための一般手順（プロトコルＡ）：反応フラスコに削り屑状マグネシウム（２．４ｅｑ．）および無水ジエチルエーテルを仕込み、アルゴンでフラッシングした。少量のブロモチオフェンを添加して反応を開始し、次に、穏やかな還流を維持するような速度で、ブロモチオフェンの残部（合計で２ｅｑ．）の無水ジエチルエーテル溶液としてを滴下した。添加が完了した後、反応をさらに３０分間還流させた。混合物を室温に冷却し、液体部分を滴下漏斗に移し、２，３，５−トリブロモチオフェン（１ｅｑ．）および［１′，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２）（０．４ｍｏｌ％）の無水ジエチルエーテル溶液に滴下した。反応混合物を室温で１６時間撹拌し、その後、氷上に注いで５％ＨＣｌでクエンチした。有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出した。合わされた有機抽出物を食塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過してロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。フラッシュクロマトグラフィーによって生成物を得、これをメタノール中で超音波処理し、ろ過して乾燥し、灰白色の粉末を得た。
単官能性の熊田カップリングのための一般手順（プロトコルＢ）：反応フラスコに削り屑状マグネシウム（１．１ｅｑ．）および無水ジエチルエーテルを仕込み、アルゴンでフラッシングした。少量のブロモチオフェンを添加して反応を開始させ、次に、穏やかな還流を維持するような速度で、ブロモチオフェンの残部（合計で１ｅｑ．）を無水ジエチルエーテル溶液として滴下した。添加が完了した後、反応をさらに３０分間還流させた。混合物を室温に冷却し、液体部分を滴下漏斗に移し、アリールブロミド（１ｅｑ．）およびＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（０．５ｍｏｌ％）の冷却された無水ジエチルエーテル溶液（０℃）に滴下した。反応混合物を１時間撹拌し、その後室温に温めて１６時間撹拌した。氷上に注ぐことによって反応をクエンチし、混合物を５％ＨＣｌで酸性化した。有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出した。合わされた有機抽出物を食塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過してロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。フラッシュクロマトグラフィーにより生成物を得た。
二官能性の鈴木カップリングのための一般手順（プロトコルＣ）：炭酸ナトリウム一水和物（５ｅｑ．）を水に溶解し、２，３，５−トリブロモチオフェン（１ｅｑ．）およびボロン酸（２．３ｅｑ．）のＴＨＦ溶液を加えた。６０分間溶液中にアルゴンをバブリングすることによって反応混合物から酸素を除去した。テトラキス（トリフェニルホフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（５ｍｏｌ％）を添加し、反応混合物を１８時間加熱還流した。室温に冷却後、有機層および水層を分離し、水層をＥｔＯＡｃで抽出した。合わされた有機物を水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過してロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。フラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン）により所望の化合物を得た。
単官能性の鈴木カップリングのための一般手順（プロトコルＤ）：炭酸ナトリウム一水和物（３ｅｑ．）を水に溶解し、アリールブロミド（１ｅｑ．）およびアリールボロン酸（１．１ｅｑ．）のＴＨＦ溶液を加えた。６０分間溶液中にアルゴンをバブリングすることによって反応混合物から酸素を除去した。（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（２ｍｏｌ％）を添加して、反応混合物を２〜４８時間加熱還流した。室温に冷却後、有機層および水層を分離し、水層をＥｔＯＡｃで抽出した。合わされた有機物を水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過してロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。フラッシュクロマトグラフィーにより所望の化合物を得た。
フリーデル・クラフツ アルキル化のための一般手順（プロトコルＥ）：芳香族化合物（１．０ｅｑ．）およびｔｅｒｔ−ブチルクロリドまたはｔ−ブチルブロミド（１．５〜４．０ｅｑ．）のいずれかの無水ＤＣＭ溶液を撹拌して、そこに塩化アルミニウム（１．２〜１．５ｅｑ．）を添加した。混合物を室温で３０分〜６０時間撹拌し、その後冷水に注いで、よく混合し分離した。水層をＤＣＭで抽出し、合わされた有機物を水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過してロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。フラッシュクロマトグラフィーにより所望の化合物を得た。
ＮＢＳ臭素化のための一般手順（プロトコルＦ）：アリール化合物（１ｅｑ．）をジクロロメタン（ＤＣＭ）（プロトコルＦ１）、クロロホルム（プロトコルＦ２）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（プロトコルＦ３）またはＤＣＭおよびＴＨＦの混合物（プロトコルＦ４）に溶解した。Ｎ−ブロモスクシンイミド（１．１ｅｑ）を添加し、混合物を室温で１〜２４時間撹拌した。１Ｍ ＮａＯＨ溶液に注ぐことによって反応をクエンチし、有機層を分離した。水層をジクロロメタンで抽出し、合わされた有機物を水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過してロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。残渣をメタノール中で超音波処理し、次に、濾過および乾燥することにより、所望の化合物を得た。
発色団の合成のための一般手順（プロトコルＧ）：アリールブロミド（２．０ｅｑ．）を無水ジエチルエーテルに溶解し、溶液を−２５℃〜−５０℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液、２．２ｅｑ．）を添加し、反応混合物を１５分間撹拌した。オクタフルオロシクロペンテン（１．０ｅｑ．）をそのまま添加し、反応混合物を撹拌し、一晩徐々に室温に温めて、その後１０％ＨＣｌの添加によってクエンチした。有機層を分離し、水層をエーテルで抽出した。合わされた有機抽出物を食塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過してロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。粗物質をカラムクロマトグラフィーによって精製して、得られた物質をメタノール中で超音波処理して、ろ過して空気乾燥し、所望の化合物を得た。
発色団の合成のための一般手順（エーテル）：プロトコルＨ アリールブロミド（２．０ｅｑ．）を無水ジエチルエーテル（プロトコルＨ１）、無水テトラヒドロフラン（プロトコルＨ２）または無水ジエチルエーテルおよび無水テトラヒドロフランの混合物（プロトコルＨ３）に溶解し、溶液を−２５℃〜−５０℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液、２．２ｅｑ．）を添加し、反応混合物を１５分間撹拌した。反応溶媒中のオクタフルオロシクロペンテン（１．０ｅｑ．）の溶液を２０〜３０分間かけて添加した。反応混合物を撹拌し、一晩徐々に室温に温めて、その後１０％ＨＣｌの添加によってクエンチした。有機層を分離し、水層をエーテルで抽出した。合わされた有機抽出物を食塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過してロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。粗物質をカラムクロマトグラフィーによって精製して、得られた物質をメタノール中で超音波処理し、ろ過して空気乾燥し、所望の化合物を得た。
オレフィン調製のための一般手順（プロトコルＩ）：置換フェノール（１ｅｑ．）のＤＭＳＯ（３．１モル）溶液に、水酸化ナトリウム（２ｅｑ．）を添加した。固体の大部分が溶解されるまで（温度上昇が見られた）、混合物を撹拌した。反応混合物を約４０℃まで放冷し、１，１，２−トリクロロエテン（１．０８ｅｑ．）を滴下した（反応混合物の温度を、最高で６０℃を超えないように制御した）。添加の終わりに反応温度は６０℃に達し、その後下がり始めた。反応を撹拌し、１時間放冷した。反応混合物の温度を約３０℃まで冷却し、氷上に注いだ。混合物を分液漏斗に移し、生成物全体の抽出が達成されるまでヘキサンで数回洗浄した。その後、無水硫酸マグネシウムで有機層を乾燥し、シリカゲルのプラグに通してろ過した。ヘキサンを除去して純生成物を得た。
ベンゾフラン環化のための一般手順（プロトコルＪ）：ボロン酸（１．１ｅｑ．）、Ｐｄ２ｄｂａ３（１．２ｍｏｌ％）、（オキシビス（２，１−フェニレン））ビス（ジフェニルホスフィン（５ｍｏｌ％）、フッ化セシウム（３ｅｑ．）および炭酸セシウム（３ｅｑ．）を三つ口丸底フラスコに入れ、隔壁で密閉し、２０〜３０分間アルゴンでパージした。オレフィン（１ｅｑ．）の１，４−ジオキサン（０．３５モル）溶液を添加した。溶液を激しく撹拌し、４８時間還流した。反応を室温まで冷却し、水とエーテルとに分液した。両層を分離し、水層をもう一度エーテルで抽出した。合わされた有機層を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過して濃縮した。メタノール中での超音波処理またはクロマトグラフィーカラムのいずれかの後に、純生成物を得た。
プロトコルＫ１、Ｋ２による、式ＸＡ／Ｂの化合物についての一般的な合成スキーム（スキーム５） 開環配置のみを示す。スキーム４は式ＸＡおよびＸＢの両方を図示する。Ｒ３およびＲ３′またはＲ４およびＲ４′またはＲ５およびＲ５′の少なくとも１つが同一でない。
発色団の合成のための一般手順（プロトコルＫ１、Ｋ２）：Ｋ１：第１のアリールブロミド（１５０）（１．０ｅｑ．）を無水ジエチルエーテルに溶解し、溶液を−２５℃と−５０℃との間に冷却した。ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液、１．１ｅｑ．）を添加し、反応混合物を１５分間撹拌した。オクタフルオロシクロペンテン（１．０ｅｑ．）をそのまま添加し、反応混合物を撹拌し、一晩徐々に室温に温めて、その後１０％ＨＣｌの添加によってクエンチした。有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出した。合わされた有機抽出物を食塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過してロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。粗物質をカラムクロマトグラフィーによって精製して、得られた物質をメタノール中で超音波処理して、ろ過して空気乾燥し、中間生成物（１５１）を得た。
Ｋ２：第２のアリールブロミド（１５２）（１．０ｅｑ．）の溶液を無水ジエチルエーテルに溶解し、溶液を−２５℃と−５０℃との間に冷却した。ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液、１．１ｅｑ）を添加し、反応混合物を１０〜１５分間撹拌し、中間生成物（１５１）（１．０ｅｑ）のエーテル溶液を５分間かけて添加した。反応混合物を１５分間撹拌し、１０％ＨＣｌの添加によりクエンチした。有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出した。合わされた有機抽出物を食塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過してロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。粗物質をカラムクロマトグラフィーによって精製して、得られた物質をメタノール中で超音波処理して、ろ過して空気乾燥し、所望の化合物を得た。
本発明のさまざまな実施形態の化合物の例をここに述べ、説明する。わかり易さのために、開環異性体のみを例証する。閉環異性体は、ここに記載される方法およびスキームによって製造され得、本明細書を検討されると容易に明らかとなり、ここに各々が個別に説明されるのと同様に本開示に含まれる。
実施例１：Ｓ００３の合成 ３′，３′′′′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（５，５′′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２′：５′，２′′−テルチオフェン）（スキーム１１）
３′−ブロモ−２，２′：５′，２′′−テルチオフェン（１）の合成：プロトコルＡに従って（１）を８３ｍｍｏｌスケール（８３％収率）で調製した。
３′−ブロモ−５，５′′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２′：５′，２′′−テルチオフェン（２）の合成：プロトコルＥに従って（２）を３８．８ｍｍｏｌスケール（９７％収率）で調製した。
Ｓ００３の合成：化合物（２）：プロトコルＧに従って７ｍｍｏｌスケール（３７％収率）でＳ００３を調製した。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ ppm 6.85 (d, J=3.7, 2H),6.70 (d, J=3.7, 2H), 6.45 (q, J=3.7, 4H), 6.38 (s, 2H), 1.39 (s, 18H), 1.20 (s, 18H).
実施例２：Ｓ００５の合成 ３′−（２−（２，５−ジフェニルチオフェン−３−イル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペント−１−エン−１−イル）−２，２′：５′，２′′−テルチオフェン（スキーム１２）
Ｓ００５の合成 −２０℃での化合物（１）（０．３９ｇ、１．１９ｍｍｏｌ）の無水エーテル（５０ｍＬ）溶液をｎ−ＢｕＬｉ（０．５０ｍＬ、１．２３ｍｍｏｌ、２．５Ｍ溶液ヘキサン溶液）により１０分間かけて滴下して処理し、その後さらに２０分間撹拌した後、カニューレを介して化合物（７）（０．３４ｇ、０．７９ｍｍｏｌ）の無水エーテル（５０ｍＬ）溶液を添加した。反応混合物を１６時間撹拌し、この間徐々に１０℃に温めた。反応を５％ＨＣｌ（水溶液）（３０ｍＬ）の添加によりクエンチし、ＥｔＯＡｃ（２×３０ｍＬ）で抽出した。合わされた有機層を食塩水（３０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過してシリカゲル上で濃縮した。フラッシュカラムクロマトグラフィー（９５：５ ヘキサン／クロロホルム）による精製後、エーテルおよびエタノールの混合物中での固体生成物の超音波処理により、Ｓ００５が９０ｍｇ（１７％収率）得られた。1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.45 - 7.43 (m, 2H), 7.39 (t, J = 7.6, 2H), 7.32 (t, J = 7.3, 1H), 7.25 (dd, J = 4.7, 1.5, 1H), 7.17 - 7.12 (m, 3H), 7.09 (dd, J = 5.1, 1.2, 1H), 7.03 - 7.00 (m, 4H), 6.78 (dd, J = 5.1, 3.5, 1H), 6.70 (dd, J = 3.5, 1.2, 1H), 6.57 (s, 1H), 6.07 (s, 1H).
実施例３：Ｓ００６の合成 ５−（４−クロロフェニル）−３−（２−（２，５−ジフェニルチオフェン−３−イル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペント−１−エン−１−イル）−２−フェニルチオフェン（スキーム１３）
３−ブロモ−２，５−ジフェニルチオフェン（４）の合成：プロトコルＣに従って（４）を６７ｍｍｏｌスケール（７７％収率）で調製した。
２，３−ジブロモ−５−（４−クロロフェニル）チオフェン（５）の合成：プロトコルＣに従って（５）を１９．７ｍｍｏｌスケール（２３％収率）で調製した。
３−ブロモ−５−（４−クロロフェニル）−２−フェニルチオフェン（６）の合成：プロトコルＣに従って（６）を３２．１ｍｍｏｌスケール（７８％収率）で調製した。
３−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１−イル）−２，５−ジフェニルチオフェン（７）の合成：炎で乾燥させた、アルゴン注入口および内部温度計を取付けた２Ｌの三つ口丸底フラスコ中で、３−ブロモ−２，５−ジフェニルチオフェン（２１．０ｇ、６６．６ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（３００ｍＬ）に溶解し、無水エーテル（４００ｍＬ）を添加した。溶液を−４３℃（ドライアイス／アセトン）に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ、３２．０ｍＬ、８０ｍｍｏｌ）を１０分間かけて滴下した。黄色が観察された。温度を−４０℃まで上げて、反応混合物を１５分間撹拌した。白色沈殿物が観察された。オクタフルオロシクロペンテン（１０．７ｍＬ、８０ｍｍｏｌ）を一度に添加し、温度を−２４℃まで上げた。温度を徐々に−３８℃まで下げ、温度が−５℃に達する（３時間）まで反応混合物を撹拌した。１０％ＨＣｌ（１５ｍＬ）の添加によって反応をクエンチし、混合物を水（３００ｍＬ）に注いだ。有機層を分離し、水層をＥｔＯＡｃ（１５０ｍＬ）で抽出した。合わされた有機物を水（２×５００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過してロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。得られた褐色スラリーをＭｅＯＨ（５０ｍＬ）により超音波処理し、ろ過して黄色粉末（２．３０ｇ）を得た。ろ液をＤＣＭに再溶解し、シリカゲル上に乾燥充填した。フラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン）により、（７）を無色透明の油状物として２０．７ｇ（７３％）得た。
Ｓ００６の合成：炎で乾燥させた、撹拌棒およびアルゴン注入口を取付けた１Ｌの三つ口丸底フラスコ中で、（６）（１０．６７ｇ、３０．５ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（１５０ｍＬ）に溶解し、無水ジエチルエーテル（２５０ｍＬ）を添加した。反応混合物を−４０℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍヘキサン溶液、１５．３ｍＬ）を１０分間かけて滴下した。得られた黄色溶液を１０分間撹拌した。（７）（１３．０７ｇ、３０．５ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ（１００ｍＬ）溶液を、５分間かけてカニューレを介して添加した。反応の温度を−２８℃に上げて、徐々に−４０℃に再び冷却した。内部温度が−１２℃に達するまで反応を撹拌した。１０％ＨＣｌ（１５ｍＬ）の添加によって反応をクエンチし、水（２００ｍＬ）に注いでよく混合した。水層を分離し、ＥｔＯＡｃ（２５０ｍＬ）で抽出した。合わされた有機物を水（５００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過してロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。フラッシュクロマトグラフィーシリカゲル（ヘキサンから２％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン）により、Ｆ１：５．５７ｇ（２６．９％）およびＦ２：６．０８ｇ（２９．３％）の２つのフラクションを黄色の粉末状固体として得た。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.38 - 7.28 (m, 9H), 7.10 - 7.07 (m, 6H), 7.02 - 6.97 (m, 4H), 6.28 (s, 1H), 6.25 (s, 1H).
実施例４：Ｓ００７の合成 ３′，３′′′′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（５，５′′−ジメチル−２，２′：５′，２′′−テルチオフェン）（スキーム１４）
Ｓ００７の合成：プロトコルＧに従ってＳ００７を３．６ｍｍｏｌスケール（５１％収率）で調製した。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.86 (d, J = 3.5 Hz, 2H), 6.65 (dd, J = 3.5, 1.1 Hz, 2H), 6.46 (dt, J = 3.5, 2.3 Hz, 4H), 6.33 (s, 2H), 2.49 (d, J = 0.7 Hz, 6H), 2.20 (d, J = 0.7 Hz, 6H).
実施例５：Ｓ０１１の合成 ３′，３′′′′−（ペルフルオロシクトペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（４，４′′，５，５′′−テトラメチル−２，２′：５′，２′′−テルチオフェン（スキーム１５）
５−ブロモ−２，３−ジメチルチオフェン（８）の合成：２，３−ジメチルチオフェン（２１．６８ｇ、１９２ｍｍｏｌ）の氷酢酸（２０ｍＬ）溶液に、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（３４．３９ｇ、１９２ｍｇ）を５分間かけて添加した（温度は５０℃に上昇した）。反応は１０分後に完了し（ＴＬＣ：ヘキサン）、その後氷上に注いだ。一旦冷却して、有機物をＤＣＭで抽出し、合わされたフラクションを１Ｍ ＮａＯＨ、水および食塩水で洗浄した。得られた溶液をＭｇＳＯ４で乾燥し、真空下で濃縮して、淡オレンジ色の油状物を得た。フラッシュクロマトグラフィーにより８（１９．０７ｇ、５２％）を得た。1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 6.72 (s, 1H), 2.27 (s, 3H), 2.09 (s, 3H).
３′−ブロモ−４，４′′，５，５′′−テトラメチル−２，２′：５′，２′′−テルチオフェン（９）の合成：プロトコルＡに従って（９）を３．９ｍｍｏｌスケール（３０％収率）で調製した。1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.09 (s, 1H), 6.93 (s, 1H), 6.85 (s, 1H), 2.36 (s, 3H), 2.34 (s, 3H), 2.15 (s, 3H), 2.12 (s, 3H).
Ｓ０１１の合成：プロトコルＨ２に従ってＳ０１１を０．２７ｍｍｏｌスケール（２０％収率）で調製した。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.74 (s, 2H), 6.34 (s, 4H), 2.34 (s, 6H), 2.11 (s, 6H), 2.08 (s, 6H), 1.85 (s, 6H).
実施例６：Ｓ０１２の合成 メチル４′−（２−（［２，２′：５′，２′′−テルチオフェン］−３′−ｙｌ）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペント−１−エン−１−イル）−［２，２′：５′，２′′−テルチオフェン］−５−カルボキシレート（スキーム１６）
１００ｍＬの丸底フラスコに、Ｓ０４７（３２ｍｇ、０．０５５ｍｍｏｌ）、トルエン（２０ｍＬ）、ＭｅＯＨ（５ｍＬ）および濃Ｈ２ＳＯ４（０．２ｍＬ）を添加した。フラスコにディーンスタークトラップを取付けて、混合物を１８時間加熱還流した。冷却後、反応混合物を水（２０ｍＬ）で希釈し、ＤＣＭ（２×２０ｍＬ）で抽出した。合わされた有機フラクションを食塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、シリカゲル上で濃縮した。粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製し（９：１ ヘキサン／ＥｔＯＡｃ）、Ｓ０１２を１９ｍｇ得た。1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.70 (d, J = 3.9, 1H), 7.28 - 7.25 (m, 1H), 7.18 (dd, J = 5.1, 1.2, 1H), 7.16 (dd, J = 5.1, 1.2, 1H), 7.07 (dd, J = 3.6, 1.1, 1H), 7.05 - 7.01 (m, 2H), 6.84 - 6.81 (m, 2H), 6.73 (dd, J = 3.6, 1.2, 1H), 6.71 (dd, J = 3.5, 1.2, 1H), 6.46 (s, 1H), 6.37 (s, 1H), 3.92 (s, 3H).
実施例７：Ｓ０１３の合成 ２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エチル ４′−（２−（［２，２′：５′，２′′−テルチオフェン］−３′−イル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペント−１−エン−１−イル）−［２，２′：５′，２′′−テルチオフェン］−５−カルボキシレート（スキーム１７）
５０ｍＬの丸底フラスコに、Ｓ０４７（２８ｍｇ、０．０３９ｍｍｏｌ）、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（５０ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、ＤＣＣ（１７ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（１０ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）およびＤＣＭ（１５ｍＬ）を添加した。反応混合物をＡｒ下で４２時間撹拌した。その後、反応混合物を重力によってろ過し、水（１０ｍＬ）で希釈しＤＣＭ（２ｘ１０ｍＬ）で抽出した。合わされた有機層を食塩水（１０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過してシリカゲル上に濃縮した。粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製し、Ｓ０１３を１３ｍｇ得た。1H NMR (600 MHz, CD2Cl2) δ 7.72 (d, J = 3.9, 1H), 7.30 (dd, J = 5.1, 1.2, 1H), 7.22 (dd, J = 5.1, 1.2, 1H), 7.20 (dd, J = 5.1, 1.3, 1H), 7.11 (dd, J = 3.6, 1.2, 1H), 7.08 (d, J = 3.9, 1H), 7.06 - 7.03 (m, 1H), 6.85 - 6.81 (m, 2H), 6.77 - 6.74 (m, 1H), 6.74 - 6.71 (m, 1H), 6.52 (s, 1H), 6.41 (s, 1H), 4.47 - 4.42 (m, 2H), 3.83 - 3.78 (m, 2H), 3.70 - 3.66 (m, 2H), 3.65 - 3.62 (m, 2H), 3.62 - 3.58 (m, 2H), 3.56 - 3.52 (m, 2H), 3.48 (q, J = 7.0, 2H), 1.17 (t, J = 7.0, 3H).
実施例８：Ｓ０１４の合成 ３，３′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェン）（スキーム１８）
２，３−ジブロモベンゾ［ｂ］チオフェン（１０）の合成：１８ｇ（１３４ｍｍｏｌ）のベンゾ［ｂ］チオフェンのクロロホルム（２００ｍＬ）溶液を撹拌し、この混合物に、４２．９ｇ（１３．７ｍＬ、２６８ｍｍｏｌ）の臭素のクロロホルム（１００ｍＬ）溶液を１．５時間かけて室温で滴下した。１８時間の撹拌後、固体ＮａＨＣＯ３を添加して臭化水素酸を中和した。有機層を水およびＮａ２Ｓ２Ｏ８で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ４）した。溶媒の蒸発後、メタノールから結晶化した固体が得られ、２，３−ジブロモベンゾ［ｂ］チオフェンを３８．８ｇ（９９％）得た。
３−ブロモ−２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェン（１１）の合成：プロトコルＤに従って（１１）を３１ｍｍｏｌスケール（７７％収率）で調製した。
Ｓ０１４の合成：プロトコルＨ２に従ってＳ０１４を０．７２ｍｍｏｌスケール（１５％収率）で調製した。1H NMR (600 MHz, CD2Cl2) δ 7.65 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.23 - 7.17 (m, 1H), 7.04 - 6.96 (m, 2H), 6.91 - 6.83 (m, 4H), 6.81 (d, J = 8.2 Hz, 1H).
実施例９：Ｓ０１７の合成 ４，４′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（３−メチル−２，５−ジフェニルチオフェン）（スキーム１９）
３−ブロモ−４−メチル−２，５−ジフェニルチオフェン（１２）の合成：プロトコルＣに従って（１２）を８．１ｍｍｏｌスケール（６８％収率）で調製した。1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.71 - 7.68 (m, 2H), 7.50 - 7.43 (m, 6H), 7.41 - 7.36 (m, 2H), 2.36 (s, 3H).
Ｓ０１７の合成：プロトコルＧに従ってＳ０１７を０．２５ｍｍｏｌスケール（１７％収率）で調製した。1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.47 - 7.41 (m, 4H), 7.39 - 7.34 (m, 6H), 7.19 - 7.15 (m, 2H), 7.15 - 7.10 (m, 4H), 7.10 - 7.06 (m, 4H), 1.14 (s, 3H), 1.13 (s, 3H).
実施例１０：Ｓ０１９の合成 ３′，３′′′′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（５，５′′−ジブロモ−２，２′：５′，２′′−テルチオフェン）（スキーム２０）
Ｓ０１９の合成：Ｓ００１（２．０ｇ、３ｍｍｏｌ）（ＵＳ７，７７７，０５５）のＤＣＭ（５０ｍＬ）および酢酸（５０ｍＬ）の溶液に、臭素（０．６１ｍＬ、１２ｍｍｏｌ）の酢酸（３０ｍＬ）溶液を３０分間かけて滴下した（反応の進行をＴＬＣ、ヘキサン／ＤＣＭ ９：１によって監視した）。反応を１６時間撹拌した後、ろ過した。少量の酢酸を高真空下で除去した。得られた黄色固体を冷ジエチルエーテル粉末化し、ろ過して乾燥し、Ｓ０１９（２．２４ｇ、７６％）を明るい黄色固体として得た。1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 6.99 (d, J = 3.9 Hz, 2H), 6.89 (d, J = 3.8 Hz, 2H), 6.78 (d, J = 3.8 Hz, 2H), 6.44 (s, 2H), 6.42 (d, J = 3.8 Hz, 2H).
実施例１１：Ｓ０２０の合成 ３′，３′′′′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（５，５′′−ジメトキシ−２，２′：５′，２′′−テルチオフェン）（スキーム２１）
３′−ブロモ−５，５′′−ジメトキシ−２，２′：５′，２′′−テルチオフェン（１３）の合成：ＤＭＦ（１００ｍＬ）中の２−メトキシチオフェン（５．００ｇ、４３ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（２．５８ｇ、２６．３ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（２．８２ｇ、８．７６ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．１０ｇ、０．８７ｍｍｏｌ）および２，３，５−トリブロモチオフェン（１．２６ｇ、３．９３ｍｍｏｌ）の混合物を８０℃に２時間加熱した。一旦反応が完了すると（ＴＬＣ：１０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン）、冷却して、有機物をＤＣＭで抽出した。合わされたフラクションを１Ｍ ＮａＯＨ、水、その後、食塩水で洗浄した。得られた溶液をＭｇＳＯ４で乾燥し、真空下で濃縮して、暗色の油状物を得た。フラッシュクロマトグラフィーにより、１３（０．８８ｇ、６９％）を黄色の固体として得た。1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.02 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 6.85 (s, 1H), 6.79 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 6.18 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 6.12 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 3.93 (s, 3H), 3.91 (s, 3H).
Ｓ０２０の合成：プロトコルＨ２に従ってＳ０２０を１．８８ｍｍｏｌスケール（３８％収率）で調製した。1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 6.71 (d, J = 3.9 Hz, 2H), 6.38 (s, 2H), 6.31 (d, J = 3.9 Hz, 2H), 6.12 (d, J = 3.9 Hz, 2H), 5.90 (d, J = 3.9 Hz, 2H), 3.91 (s, 6H), 3.68 (s, 6H). 13C NMR (151 MHz, CDCl3) δ 167.92, 166.14, 137.41, 135.73, 124.53, 124.28, 122.93, 122.35, 121.93, 119.04, 104.61, 104.51, 60.55, 60.04, 29.92.
実施例１２：Ｓ０２４の合成 ３′，３′′′′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（（［２，２′：５′，２′′−テルチオフェン］−５，５′′−ジカルボン酸）（スキーム２２）
炎で乾燥させた２５０ｍＬ丸底フラスコ中で、ジイソプロピルアミン（３．０ｍＬ、２１．７ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（３０ｍＬ）に添加し、０℃に冷却した。ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍヘキサン溶液、７．９ｍＬ、１９．７ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下した。反応混合物を３０分間０℃で撹拌して、その後、０℃でのＳ００１（３．００ｇ、４．４９ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液に滴下した。添加後、即時の赤色が観察され、次第に褐色の沈殿物が生じた。褐色スラリーを９０分間０℃で撹拌し、その後−７８℃に冷却し、溶液中にＣＯ２を２時間バブリングすることによってクエンチした。冷却浴を取外し、バブリングを一晩継続しつつ、反応混合物を徐々に室温に温めた。メタノール（２０ｍＬ）の添加によって反応をクエンチし、混合物を水（２００ｍＬ）に注ぎ、ＴＨＦ／ＥｔＯＡｃ（１：１、２×１００ｍＬ）の混合物で抽出した。合わされた有機物を水（２００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過してロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、黄／緑色のうろこ状固体３．１７ｇ（８４％）を得た。1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.65 (d, J = 3.9 Hz, 2H), 7.45 (d, J = 3.9 Hz, 2H), 7.36 (d, J = 3.9 Hz, 2H), 6.86 (d, J = 3.8 Hz, 2H), 6.70 (s, 2H).
実施例１３：Ｓ０２６の合成 ３′，３′′′′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（５，５′′−ジクロロ−２，２′：５′，２′′−テルチオフェン）（スキーム２３）
３′−ブロモ−５，５′′−ジクロロ−２，２′：５′，２′′−テルチオフェン（１４）の合成：プロトコルＡに従って（１４）を９．２ｍｍｏｌスケール（５４％収率）で調製した。1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.15 (d, J = 4.0, 1H), 6.99 (s, 1H), 6.94 (d, J = 3.9, 1H), 6.90 (d, J = 4.0, 1H), 6.86 (d, J = 3.9, 1H).
Ｓ０２６の合成：プロトコルＧに従ってＳ０２６を０．０７４ｍｍｏｌスケール（６％収率）で調製した。1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 6.89 (d, J = 3.9, 2H), 6.86 (d, J = 3.9, 2H), 6.65 (d, J = 3.8, 2H), 6.47 - 6.44 (m, 4H).
実施例１４：Ｓ０２７の合成 ３′，３′′′′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（５−メチル−２，２′：５′，２′′−テルチオフェン（スキーム２４）
３−ブロモ−５′−メチル−２，２′−ビチオフェン（１５）の合成：プロトコルＢに従って（１５）を９８ｍｍｏｌスケール（９４％収率）で調製した。
1H NMR (CDCl3, 600 MHz) δ 7.22 (d, J = 3 Hz, 1H), 7.16 (d, J = 5 Hz, 1H), 7.00 (d, J = 5 Hz, 1H), 6.75 (d, J = 3 Hz, 1H). 2.52 (s, 3H).
３，５−ジブロモ−５′−メチル−２，２′−ビチオフェン（１６）の合成：無水酢酸（２５ｍＬ）を含有する氷酢酸（２００ｍＬ）中の３−ブロモ−５′−メチル−２，２′−ビチオフェン（２０．５６ｇ、７９ｍｍｏｌ）の溶液を室温で撹拌して、そこにＮ−ブロモスクシンイミド（１５．５５ｇ、８７ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加した。混合物を撹拌してＴＬＣによって監視した。完了後（１．５時間）、反応を水（２００ｍＬ）で希釈し、油層をエーテル中に取り、分離した。水層をエーテルで抽出した。合わされた有機層を１Ｍ ＮａＯＨ溶液で洗浄し、次に水で洗浄した。溶媒を除去すると、凝固油が残された。これをメタノール中で超音波処理し、ろ過および乾燥後、３，５−ジブロモ−５′−メチル−２，２′−ビチオフェンを灰白色固体として得た（ＴＬＣ上で単一のスポット）。収率：２０．６ｇ（７７％）。1H NMR (600 MHz, CD2Cl2) ppm 7.13 (d, J=3.6 Hz, 1H), 6.97 (s, 1H), 6.74-6.72 (m, 1H), 2.48-2.47 (m, 3H)
３′−ブロモ−５−メチル−２，２′：５′，２′′−テルチオフェン（１７）の合成：プロトコルＢに従って（１７）を３６ｍｍｏｌスケール（９１％収率）で調製した。
Ｓ０２７の合成：プロトコルＧに従ってＳ０２７を３．７６ｍｍｏｌスケール（８％収率）で調製した。1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ ppm 7.30-7.28 (m, 2H), 7.18 (dd, J = 5.1, 1.1 Hz, 2H), 7.10 (dd, J = 3.6, 1.1 Hz, 2H), 7.05 (dd, J = 5.1, 3.6 Hz, 2H), 6.85 (dd, J = 5.1, 3.6 Hz, 2H), 6.74 (dd, J = 3.6, 1.1 Hz, 2H), 6.40 (s, 2H).
実施例１５：Ｓ０３２の合成 ２，２′，２′′，５，５′′−ペンタフェニル−４，４′：５′，４′′−テルチアゾール（スキーム２５）
５−ブロモ−２−フェニルチアゾール（１８）の合成：クロロ酢酸（４３．７ｇ、４６３ｍｍｏｌ）を乳鉢および乳棒で粉砕し、１Ｌビーカー中でチオベンズアミド（６３．５ｇ、４６３ｍｍｏｌ）を添加した。２つの固体を手動で撹拌し、油浴中で１００℃に加熱した。約７５℃の浴温で、混合物は溶融し、続けて発熱反応が起きた。内部反応温度は１１５℃に達した。混合物を１０分間この温度で激しく撹拌した。この間、溶融物は黒色に変色し、気体が放出された（おそらく水蒸気およびＨＣｌ）。その後、混合物を室温まで冷却し、アセトン（１００ｍＬ）を添加した。粘性の溶融物をアセトン中で丁寧に撹拌し、黄色の懸濁液を生じた。これをろ過してＨ２Ｏ（５００ｍＬ）に再懸濁した。懸濁液をＥｔ２Ｏ（４×４００ｍＬ）で抽出した。エーテルフラクションを合わせ、食塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮して薄黄色の固体（３６．０ｇ）を与えた。粗生成物（３５．９ｇ、２０２．６ｍｍｏｌ）をそのまま使用し、１Ｌの丸底フラスコに移した。これに、Ｂｕ４ＮＢｒ（７８．１７ｇ、２４２．５ｍｍｏｌ）を添加し、次にＰ２Ｏ５（６９．０ｇ、４８６．２４ｇ）およびトルエン（５００ｍＬ）を添加した。この混合物を１００℃で１８時間加熱し、室温に冷却した。上層を傾瀉除去し、新たなトルエン（３００ｍＬ）を添加して、混合物を１００℃に５時間再度加熱した。混合物を室温に冷却し、上層を傾瀉した。さらなる３００ｍＬのトルエンを混合物に添加し、２０時間油浴中で１００℃で加熱した。室温まで冷却後に、上層を傾瀉除去した。合わされたトルエン層を真空ろ過して沈殿物を除去し、ろ液を食塩水（４×２００ｍＬ）で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過してシリカゲル上で濃縮し、カラム（１：１ヘキサン／ＣＨＣｌ３）によって精製した。２セットのフラクションが回収された（２４．５ｇおよび３．０ｇ）。両方とも生成物であるが、後者のフラクションは強い黄褐色の色彩を有していた。1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.95 - 7.90 (m, 2H), 7.47 - 7.42 (m, 3H), 7.21 (s, 1H).
４，５−ジブロモ−２−フェニルチアゾール（１９）の合成：化合物１８（５．０ｇ、２１ｍｍｏｌ）をＣＨＣｌ３（２５０ｍＬ）に溶解した。Ｂｒ２（１６．７ｇ、１０５ｍｍｏｌ）をＣＨＣｌ３（５０ｍＬ）に溶解し、１０分間かけて滴下漏斗を介して１８の溶液を添加した。反応混合物を室温で５．５時間撹拌し、その後、１Ｌの分液漏斗に移し、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３（３×１００ｍＬ）で洗浄し、次に食塩水（２×１５０ｍＬ）で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した。粗生成物をカラム（２：１ヘキサン／ＣＨＣｌ３）によって精製した。1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.85 (d, J = 7.3, 2H), 7.50 - 7.40 (m, 3H).
２，２′，２′′−トリフェニル−４，４′：５′，４′′−テルチアゾール（２０）の合成：化合物２３（２．０ｇ、８．３３ｍｍｏｌ）を２５０ｍＬの丸底フラスコに秤量し、エーテル（１００ｍＬ）に溶解した。チアゾールは室温で完全に可溶であったが、−７８℃で沈殿した。混合物を室温まで再び温めて、化合物２を再溶解し、その後−２５℃に冷却した。ｎ−ＢｕＬｉ（３．５ｍＬ、８．７５ｍｍｏｌ、２．５Ｍヘキサン溶液）を１５分間かけて滴下し、さらに３０分間撹拌した。リチウム化は、ＴＬＣ（１：１ヘキサン／ＣＨＣｌ３）によって完了したことがわかった。反応を−５０℃まで冷却し、Ｂ（ＯＢｕ）３を一度にすべて添加した。固体沈殿物は５〜１０分間以内に溶解した（ＴＬＣにより監視、ベースラインスポットのみ観察された）。反応混合物を濃縮し、ＴＨＦ（５０ｍＬ）に再溶解した。化合物１９（１．３ｇ、４．２ｍｍｏｌ）を混合物に溶解し、２０％Ｎａ２ＣＯ３（水溶液）（５０ｍＬ）を添加し、３０分間Ａｒをバブリングすることにより混合物から酸素を除去した。Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．３０ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を１６時間（一晩）還流させた。室温まで冷却した後、両層を分離し、水層をＥｔＯＡｃ（２×２５０ｍＬ）で抽出した。合わされた有機層を食塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、シリカゲル上で濃縮した。粗生成物（２１０ｍｇ）をカラム（１：１ヘキサン／ＣＨＣｌ３）によって精製した。フォトクロミック生成物は、キャラクタリゼーションなしに、次のステップで直ちに使用された。
５，５′′−ジブロモ−２，２′，２′′−トリフェニル−４，４′：５′，４′′−テルチアゾール（２１）の合成：化合物４（２２０ｍｇ、０．４６ｍｍｏｌ）をＣＨＣｌ３（１００ｍＬ）に溶解した。Ｂｒ２（０．３ｇ、１．９ｍｍｏｌ）をＣＨＣｌ３（２０ｍＬ）に溶解し、３０分間かけて反応混合物に滴下した。出発物質溶液に添加されたとき、臭素色は直ちは消えなかった。反応混合物を室温で１５時間撹拌し、５％Ｎａ２Ｓ２Ｏ３（水溶液）（５０ｍＬ）で洗浄し、次に食塩水（５０ｍＬ）で洗浄して、ＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過して濃縮した。粗混合物（２６０ｍｇ）は、さらなる精製またはキャラクタリゼーションなしに、次のステップで使用された。
Ｓ０３２の合成：２０％Ｎａ２ＣＯ３（５０ｇ）および５０ｍＬ ＴＨＦを含有する２５０ｍＬの丸底フラスコに、フェニルボロン酸（０．１８ｇ、１．５ｍｍｏｌ）を添加した。３０分間Ａｒをバブリングすることにより混合物から酸素を除去した。酸素除去された混合物を、化合物４（０．２９ｇ、０．４６ｍｍｏｌ）を含有する第２の２５０ｍＬの丸底フラスコにカニューレを介して移した。Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２０ｍｇ）を添加し、Ａｒガス下で６時間還流させた。室温まで冷却した後、両層を分離し、水層をＥｔＯＡｃ（２×３０ｍＬ）で抽出した。合わされた有機層を食塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した。粗生成物（１６０ｍｇ）をカラム（９：１ ヘキサンＥｔＯＡｃ）によって精製し、次にメタノール中で粉砕した。1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 8.02 - 7.95 (m, 2H), 7.82 - 7.75 (m, 4H), 7.47 - 7.36 (m, 9H), 7.15 - 7.09 (m, 8H), 7.08 - 7.03 (m, 1H), 7.02 - 6.98 (m, 1H).
実施例１６：Ｓ０３４の合成 ３′，３′′′′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（５，５′′−ジメチル− ２，２′：５′，２′′：５′′，２′′′−クアテルチオフェン）（スキーム２６）
３′，３′′′′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（５′′−ブロモ−５−メチル−２，２′：５′，２′′−テルチオフェン）（２２）の合成：酢酸（２０ｍＬ）およびＤＣＭ（２０ｍＬ）の混合物中のＳ０２７（１．９ｇ；２．７６ｍｍｏｌ）の溶液に、臭素（０．９３ｇ；５．８ｍｍｏｌ）の酢酸（７．５ｍＬ）溶液を撹拌下に添加した。混合物を室温で１時間撹拌し、その後１Ｍ ＮａＯＨ溶液に注ぎ、ＤＣＭで抽出した。有機層を１Ｍ ＮａＯＨおよび水で洗浄し、分離して真空下で濃縮した。フラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン／ＤＣＭ ９：１）により２２（２．３ｇ、収率９８％）を得た。
Ｓ０３４の合成：プロトコルＣに従ってＳ０３４を０．３５ｍｍｏｌスケール（５５％収率）で調製した。1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 6.97 (d, J = 3.8 Hz, 2H), 6.82 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 6.50 - 6.48 (m, 4H), 6.36 (s, 2H), 2.25 - 2.23 (m, 6H).
実施例１７：Ｓ０３５の合成 ４，４′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（２，５−ジフェニルチアゾール）（スキーム２７）
４−ブロモ−２，５−ジフェニルチアゾール（２３）の合成：プロトコルＤに従って（２３）を６．２ｍｍｏｌスケール（９８％収率）で調製した。1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.99 - 7.93 (m, 2H), 7.73 - 7.68 (m, 2H), 7.50 - 7.40 (m, 6H).
Ｓ０３５の合成：プロトコルＧに従ってＳ０３５を０．２６ｍｍｏｌスケール（１７．６％収率）で調製した。1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.73 - 7.67 (m, 4H), 7.46 - 7.39 (m, 6H), 7.14 - 7.08 (m, 4H), 7.08 - 7.04 (m, 4H), 7.01 - 6.95 (m, 2H)
実施例１８：Ｓ０３６の合成（スキーム２８）
５−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン（２４）の合成：事前にアルゴンでフラッシングした、隔壁で密閉された２５０ｍＬの丸底フラスコ中で、テトラメチルピペリジン（ＨＴＭＰ、８．２０ｇ、５８．０ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（１００ｍＬ）に溶解した。混合物を２０分間ドライアイス／アセトン浴中で冷却し、ｔｅｒｔ−ＢｕＬｉ（３５．０ｍＬの１．７Ｍペンタン溶液、５９．５ｍｍｏｌ）をシリンジにより滴下し、反応混合物を４５分間撹拌して、沈殿物を形成した。３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）（７．８２ｇ；５５ｍｍｏｌ）をシリンジによって添加し、混合物を４５分間撹拌して透明化させた。ヨードメタン（１２．５ｇ、８８．０ｍｍｏｌ）をシリンジにより滴下し、混合物を３０分間撹拌した後、冷却浴を取外し、混合物を一晩撹拌した。ＨＣｌ（２Ｍ、８０ｍＬ）を添加して、反応をクエンチした。混合物にジエチルエーテル（１２０ｍＬ）を充填し、飽和炭酸水素ナトリウム溶液（８０ｍＬ）および飽和ＮａＣｌ溶液（８０ｍＬ）で洗浄した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、シリカゲルのプラグに通してろ過し、蒸発させて８．３５ｇ（収率９７％）のメチル化生成物を得た。生成物をエーテル／ヘキサン溶液中に保ち、合成での使用のため、１００ｇのＤＭＦを５００ｍＬの丸底フラスコ中に充填し、（２４）のエーテル／ヘキサン溶液をＤＭＦに添加し、真空下で蒸発させた。ＤＭＦ溶液は無色透明であり、カップリング反応に使用された。
５，５′−（３−ブロモチオフェン−２，５−ジイル）ビス（５−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン（２５）の合成：アルゴンでフラッシングしたフラスコ中で、３，４−エチレンジオキシ−５−メチルチオフェン（７．５ｇ、４８ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１００ｇ）溶液を撹拌し、そこに２，３，５−トリブロモチオフェン（７．３ｇ、２２．７ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（８．９ｇ、９０ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（１４．７ｇ、４５．５ｍｍｏｌ）および酢酸パラジウム（１．０ｇ、４．５５ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を撹拌しつつ８０℃に加熱し、反応をＴＬＣによって監視した。１．５時間後、反応を冷却し、ＥｔＯＡｃ（２００ｍＬ）および水（２００ｍＬ）を添加した。分離後、有機層を蒸発乾固して、黒色タール状残渣をシリカゲル上に充填した。ヘキサン／ＥｔＯＡｃのグラジエント（１０〜３０％ＥｔＯＡｃ）を使用したフラッシュクロマトグラフィーによって生成物を単離し、目的生成物（４．２３ｇ、８．９７ｍｍｏｌ、収率３９％）をオレンジ色の固体として得た。1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.01 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 4.33 - 4.29 (m, 4H), 4.23 (m, 4H), 2.27 (d, J = 3.3 Hz, 3H), 2.25 (s, 3H).
Ｓ０３６の合成：プロトコルＨ３に従ってＳ０３６を１．７３ｍｍｏｌスケール（４２％収率）で調製した。1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 6.69 (s, 2H), 4.33 - 4.28 (m, 4H), 4.25 - 4.21 (m, 4H), 4.16 - 4.09 (m, 8H), 2.25 (s, 6H), 1.89 (s, 6H).
実施例１９：Ｓ０３７の合成 ４′′，４′′′′′′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（（［２，２′：５′，２′′：５′′，２′′′−クアテルチオフェン］−５−カルボニトリル））（スキーム２９）
Ｓ０３７の合成：プロトコルＣに従ってＳ０３７を０．２７ｍｍｏｌスケール（５４％収率）で調製した。1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.56 (d, J = 3.9 Hz, 2H), 7.22 - 7.18 (m, 4H), 7.16 (d, J = 3.8 Hz, 2H), 7.02 (d, J = 3.7 Hz, 2H), 6.87 - 6.84 (m, 2H), 6.74 (d, J = 3.2 Hz, 2H), 6.40 (d, J = 9.1 Hz, 2H).
実施例２０：Ｓ０３８の合成 （Ｅ）−４′，４′′′′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（５−（（Ｅ）−スチリル）−２，２′：５′，２′′−テルチオフェン）（スキーム３０）
４′，４′′′′−（ペルフルオロシクトペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（（［２，２′：５′，２′′−テルチオフェン］−５−カルボアルデヒド））（２６）の合成：Ｓ００１（１．１２ｍｍｏｌ、０．７５ｇ）およびＤＭＦ（３．３６ｍｍｏｌ、０．２５ｇ）の乾燥ジクロロエタン（１０ｍＬ）溶液をアルゴンでパージし、０℃まで冷却した。塩化ホスホリル（２．４７ｍｍｏｌ、０．３８ｇ）を徐々に添加し、反応混合物を０℃で１時間撹拌した。温度を１６時間かけて２０℃まで上げた。過剰なＤＭＦおよびＰＯＣｌ３（４当量）を添加し、反応を室温で６日間継続した。黄色の固体が徐々に沈殿し、出発材料Ｓ００１のスポットが消失した（ＴＬＣ）。混合物を酢酸カリウム溶液（２０ｍＬ、１Ｍ）に注ぎ、室温で１時間激しく撹拌した。緑色混合物をＤＣＭで抽出し、合わされた有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した。溶媒を除去し、２つの生成物を黄色の結晶としてフラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン）によって単離した。1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ ppm 9.90 (s, 2H), 7.68 (d, J=3.9, 2H), 7.20 (dt, J=5.0, 1.5, 2H), 7.14 (d, J=3.9, 2H), 6.85 (dd, J=5.1, 3.6, 2H), 6.75 (dd, J=5.1, 3.6, 1.2, 2H), 6.53 (s, 2H).
Ｓ０３８の合成：ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド（０．７２ｇ、１．６６ｍｍｏｌ）および２６（０．４０ｇ、０．５５ｍｍｏｌ）の混合物を無水ＴＨＦ（３０ｍＬ）中に分散し、１５分間アルゴン雰囲気下で室温で撹拌した。カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．２５ｇ、２．２３ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ（８ｍＬ）溶液を滴下した。反応混合物を４５分間室温で撹拌した。その後、水を添加し、次にＤＣＭ（５０ｍＬ×３）により抽出した。合わされた抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、次に、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル；ヘキサン／ＤＣＭ（９：１））により、目的生成物の黄色の固体（０．２４５ｇ；収率５１％）を得た。生成物のより多く（０．０８２ｇ）が別のフラクションで単離された。全収率６８％。結晶化によるさらなる精製をジエチルエーテルを使用して行った。ろ過および乾燥後に、オレンジ色の結晶が得られた。1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.49 (d, J = 7.5 Hz, 4H), 7.38 (t, J = 7.5 Hz, 4H), 7.28 (dd, J = 12.3, 5.0 Hz, 2H), 7.20 (dd, J = 10.0, 7.5 Hz, 4H), 7.00 - 6.91 (m, 6H), 6.86 (dd, J = 5.0, 3.6 Hz, 2H), 6.73 (dd, J = 3.6, 0.9 Hz, 2H), 6.39 (s, 2H).
実施例２１：Ｓ０３９の合成 ３，３′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（４，４′，５，５′−テトラメチル−２，２′−ビチオフェン）（スキーム３１）
４−ブロモ−４′，５，５′−トリメチル−２，２′−ビチオフェン（２７）の合成：４，５−ジブロモ−４′，５′−ジメチル−２，２′−ビチオフェン（３．３７ｇ、９．５７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍＬ）溶液にｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍヘキサン溶液）（１０ｍＬ、２５ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下した。添加して９０分後に、過剰なヨードメタン（３．６ｇ、２５ｍｍｏｌ）をシリンジにより滴下し、混合物を３０分間撹拌し、その後室温に温めて、さらに３時間撹拌した。溶媒を蒸発させ、残渣を水に注いだ。混合物をヘキサンで抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を蒸発させて、４−ブロモ−４′，５，５′−トリメチル−２，２′−ビチオフェンの純黄色でない（off-yellow）固体（２．７１ｇ、９．４３ｍｍｏｌ、収率９９％）を得た。1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 6.85 (s, 1H), 6.82 - 6.76 (m, 1H), 2.37 (s, 3H), 2.33 (s, 3H), 2.11 (s, 3H)
４，４′，５，５′−テトラメチル−２，２′−ビチオフェン（２８）の合成：４−ブロモ−４′，５，５′−トリメチル−２，２′−ビチオフェン（２．７１ｇ、９．４３ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１００ｍＬ）溶液にｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍヘキサン溶液）（５ｍＬ、１２．５ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下した。添加して９０分後に、過剰なヨードメタン（２ｇ、１４ｍｍｏｌ）をシリンジによって添加し、混合物を３０分間撹拌し、その後室温に温めて、一晩撹拌した。溶媒を蒸発させ、残渣を水に注いだ。混合物をヘキサンで抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を蒸発させて、４，４′，５，５′−テトラメチル−２，２′−ビチオフェンの純黄色でない（off-yellow）固体（１．６８４ｇ、７．５７ｍｍｏｌ、収率８０％）を得た。1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 6.77 (d, J = 15.0 Hz, 2H), 2.31 (s, 6H), 2.10 (s, 6H)
３−ブロモ−４，４′，５，５′−テトラメチル−２，２′−ビチオフェン（２９）の合成：２８（３．６１８ｇ；１６．２７ｍｍｏｌ）のクロロホルム（８０．０ｍＬ）溶液に、Ｎ，Ｎ−ジブロモジメチルヒダントイン（２．３７３ｇ；８．３０ｍｍｏｌ）を−１０℃で一度に添加した。混合物を０．５時間撹拌し（ＴＬＣ監視）、ＮａＯＨ溶液に注ぎ、ＤＣＭで抽出した。有機層を分離し、水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、メタノール／ＤＣＭ（１０：１）中で粉砕することにより、無色の固体として２９（４．２３ｇ、８６％）を得た。
Ｓ０３９の合成：プロトコルＧに従ってＳ０３９を０．２６ｍｍｏｌスケール（４％収率）で調製した。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.42 (s, 2H), 2.32 (s, 6H), 2.17 (s, 6H), 2.09 (s, 6H), 1.35 (d, J = 4.1 Hz, 6H).
実施例２２：Ｓ０４０の合成 ４′，４′′′′−（ペルフルオロシクロペント１−エン−１，２−ジイル）−ビス（（［２，２′：５′，２′′−テルチオフェン］−５−カルボン酸））（スキーム３２）
Ｓ０４０の合成：２２（０．６ｍｍｏｌ、０．５ｇ）の乾燥エーテル（２００ｍＬ）溶液をアルゴンでパージし、−７５℃に冷却した。徐々に、ｎ−ＢｕＬｉ（１．２７ｍｍｏｌ、０．５１ｍＬ、２．５Ｍ）を添加して、反応混合物を−７５℃で１．５時間撹拌した。懸濁液に二酸化炭素をバブリングした（ＴＬＣ監視）。温度を２０℃に上げ、反応を一晩撹拌し、濃縮して、ＮａＯＨ溶液（３０ｍＬ、３Ｍ）に注ぎ、激しく振とうした。エーテル層を廃棄し、懸濁水溶液を濃ＨＣｌで酸性化した。濃緑色固体をろ過によって回収し、空気乾燥して粗二酸を得た。クロロホルム／エタノール（１０％）によるフラッシュクロマトグラフィーの後、クロロホルム／エタノール（１０％）／酢酸（１％）によるフラッシュクロマトグラフィーにより、純粋なＳ０４０（１．７ｇ、２．２５ｍｍｏｌ、収率７３％）が得られた。1H NMR (600 MHz, DMSO) δ 13.30 (s, 2H), 7.68 (d, J = 3.8 Hz, 2H), 7.55 (d, J = 5.0 Hz, 2H), 7.33 (d, J = 3.8 Hz, 2H), 6.94 - 6.85 (m, 2H), 6.81 (d, J = 3.1 Hz, 2H), 6.57 (s, 2H).
実施例２３：Ｓ０４２の合成 （スキーム３３）
３−ブロモ−２，５−ビス（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）チオフェン（３０）の合成：プロトコルＣに従って（３０）を８３ｍｍｏｌスケール（８９％収率）で調製した。
Ｓ０４２の合成：プロトコルＨ２に従ってＳ０４２を６．１６ｍｍｏｌスケール（１５％収率）で調製した。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.37 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 7.30 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 7.05 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 6.92 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 6.13 (s, 2H), 1.34 (s, 18H), 0.91 (s, 18H).
実施例２４：Ｓ０４３の合成 ３−（２−（２，５−ジフェニルチオフェン−３−イル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペント−１−エン−１−イル）−２−フェニル−５−（４−ビニルフェニル）チオフェン（スキーム３４）
２，３−ジブロモ−５−（４−ビニルフェニル）チオフェン（１０１）の合成：プロトコルＤに従って（１０１）を１９．４ｍｍｏｌスケール（５７％収率）で調製した。1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.44 (d, J = 8.5, 2H), 7.42 (d, J = 8.5, 2H), 7.10 (s, 1H), 6.71 (dd, J = 17.6, 10.9, 1H), 5.79 (d, J = 17.6, 1H), 5.30 (d, J = 10.9, 1H).
３−ブロモ−２−フェニル−５−（４−ビニルフェニル）チオフェン（３１）の合成：プロトコルＤに従って（３１）を１８．８ｍｍｏｌスケール（９７％）収率で調製した。1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.70 (d, J = 7.1, 2H), 7.55 (d, J = 8.4, 2H), 7.47 - 7.42 (m, 4H), 7.39 (t, J = 7.4, 1H), 7.27 (s, 1H), 6.73 (dd, J = 17.6, 10.9, 1H), 5.80 (d, J = 17.6, 1H), 5.30 (d, J = 10.9, 1H).
３−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１−イル）−２−フェニル−５−（４−ビニルフェニル）チオフェン（３２）の合成 化合物３１（６．４１ｇ、１８．８ｍｍｏｌ）を５００ｍＬの無水Ｅｔ２Ｏに溶解し、−２５℃に冷却した。ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍヘキサン溶液、９．８ ｍＬ、２４．４ｍｍｏｌ）を４５分間かけて滴下した。リチウム化は、およそ７ｍＬの添加後に完了したことがＴＬＣによってわかった。リチウム化物は溶液から沈殿した。オクタフルオロシクロペンテン（５．１８ｍＬ、３７．６ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を−７０℃で１．５時間撹拌した後、３０分間かけて−２０℃に、３０分間かけて０℃に、その後１時間かけて室温に徐々に温めた。反応混合物を水でクエンチし、ＥｔＯＡｃ（３×１００ｍＬ）で抽出した。合わされた有機層を食塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥して、真空下で濃縮した。カラムクロマトグラフィーによる精製により、３２（５．７３ｇ、収率６７％）を得た。1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.59 (d, J = 8.3, 2H), 7.46 (d, J = 8.2, 2H), 7.45 - 7.35 (m, 6H), 6.74 (dd, J = 17.6, 10.9, 1H), 5.81 (d, J = 17.6, 1H), 5.31 (d, J = 10.9, 1H).
Ｓ０４３の合成：化合物４（１．６１ｇ、５．１１ｍｍｏｌ）を無水Ｅｔ２Ｏ（１００ｍＬ）に溶解し、−２５℃に冷却した。ＢｕＬｉ（２．２ｍＬ、５．４４ｍｍｏｌ、２．５Ｍヘキサン溶液）の溶液を３０分間かけて滴下した。リチウム化をＴＬＣ（ヘキサン）によって監視し、２．２ｍＬの添加後に完了したことがわかった。化合物３２（１．５５ｇ、３．４０ｍｍｏｌ）を無水エーテル（５０ｍＬ）に溶解し、−４０℃でのリチウム化混合物にカニューレを介して滴下した。反応混合物を徐々に室温に温めつつ、１６時間撹拌した。反応混合物を水でクエンチし、ＥｔＯＡｃ（３×５０ｍＬ）で抽出した。合わされた有機層を食塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、シリカゲル上で濃縮した。フラッシュクロマトグラフィーにより、Ｓ０４３を白色固体（１．０２ｇ、収率４５％）として得た。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.44 - 7.28 (m, 9H), 7.12 - 7.06 (m, 6H), 7.03 - 6.98 (m, 3H), 6.74 (dd, J = 17.6, 11.0, 1H), 6.28 (s, 2H), 5.81 (d, J = 17.6, 1H), 5.31 (d, J = 11.0, 1H).
実施例２５：Ｓ０４４の合成 ３，３′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（２，５−ビス（４−（トリフルオロメチル）フェニル）チオフェン）（スキーム３５）
（３３）の合成：プロトコルＣに従って（３３）を１０ｍｍｏｌスケール（収率３２％）で調製した。1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.83 (d, J = 8.1, 2H), 7.72 (d, J = 8.2, 2H), 7.69 (d, J = 8.8, 2H), 7.67 (d, J = 8.8, 2H), 7.37 (s, 1H).
化合物のＳ０４４の合成：プロトコルＡに従ってＳ０４４を調製した。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.65 (d, J = 8.2, 4H), 7.44 (d, J = 8.1, 4H), 7.38 (d, J = 8.1, 4H), 7.14 (d, J = 8.0, 4H), 6.39 (s, 2H).
実施例２６：Ｓ０４７およびＳ０４８の合成（スキーム３６）
３′−（２−（［２，２′：５′，２′′−テルチオフェン］−３′−イル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペント−１−エン−１−イル）−５′′−ブロモ−２，２′：５′，２′′−テルチオフェン（３４）の合成：Ｓ００１（７．００ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）をＣＨＣｌ３（２５０ｍＬ）に溶解した。Ｂｒ２（１．６７ｇ、１０．４７ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのＣＨＣｌ３に溶解し、３時間かけてＳ００１溶液に滴下した。反応混合物を水（１００ｍＬ）で洗浄し、次に、食塩水（２×５０ｍＬ）で洗浄した。溶液をＭｇＳＯ４で乾燥し、シリカゲル上で濃縮した。フラッシュクロマトグラフィー（９５：５ヘキサン／ＣＨＣｌ３）により３４（４．３０ｇ、５５％）を得た。1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.27 - 7.25 (m, 1H), 7.19 (dd, J = 5.1, 1.2, 1H), 7.16 (dd, J = 5.1, 1.2, 1H), 7.07 (dd, J = 3.6, 1.1, 1H), 7.02 (dd, J = 5.1, 3.6, 1H), 6.98 (d, J = 3.8, 1H), 6.85 (dd, J = 5.1, 3.6, 1H), 6.84 - 6.80 (m, 2H), 6.72 - 6.70 (m, 2H), 6.37 (s, 1H), 6.30 (s, 1H).
Ｓ０４７の合成（４′−（２−（［２，２′：５′，２′′−テルチオフェン］−３′−イル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペント−１−エン−１−イル）−［２，２′：５′，２′′−テルチオフェン］−５−カルボン酸）：化合物３４（４．３０ｇ、５．７５ｍｍｏｌ）を無水Ｅｔ２Ｏ（６００ｍＬ）に溶解し、−７８℃に冷却した。ＢｕＬｉ（２．４ｍＬ、６．０ｍｍｏｌ、２．５Ｍヘキサン溶液）を３０分間かけて滴下した。リチウム化をＴＬＣ（９５：５ヘキサン／ＣＨＣｌ３）によって監視し、不完全であるとわかったため、さらに０．５当量のｎ−ＢｕＬｉを添加した。混合物をさらに２０分間撹拌して、ＴＬＣによって再度監視した。最終の０．５ｍＬ ＢｕＬｉを添加し、リチウム化が完了したことがわかった。Ｈ２ＳＯ４を含有するバブラーに二酸化炭素ガスを通し、次に、Drieriteのプラグに通し、その後、反応混合物中に１６時間バブリングした。その後、混合物を５％ＨＣｌ（水溶液）でクエンチし、濃縮してＥｔ２Ｏを除去した。混合物をＣＨＣｌ３（３×１００ｍＬ）で抽出した。合わされた有機層を食塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、真空下で濃縮乾固した。フラッシュクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３）により、１．８ｇのＳ０４７を得た。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.80 (d, J = 4.0, 1H), 7.30 - 7.22 (m, 1H), 7.23 - 7.13 (m, 2H), 7.11 - 7.05 (m, 2H), 7.05 - 6.98 (m, 1H), 6.89 - 6.81 (m, 2H), 6.78 - 6.68 (m, 2H), 6.50 (s, 1H), 6.38 (s, 1H).
Ｓ０４８の合成（４−（１，３−ジオキソ−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−４，７−エポキシイソインドール−２（３Ｈ）−イル）フェニル ４′−（２−（［２，２′：５′，２′′−テルチオフェン］−３′−イル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペント−１−エン−１−イル）−［２，２′：５′，２′′−テルチオフェン］−５−カルボキシレート）：塩化オキサリル（０．８３ｍＬ、９．８４ｍｍｏｌ）をＣＨＣｌ３（１００ｍＬ）中のＳ０４７（１．４０ｇ、１．９７ｍｍｏｌ）に添加した。塩化アシルが生じ始めるまで、酸は完全には溶解しなかった。この混合物に一滴のＤＭＦを添加した。反応フラスコにバブラーを取付けて、反応が進むとともに放出された気体の量を監視した。反応混合物を室温で３時間撹拌した。この間、塩化アシルの形成は、ＴＬＣ（ＣＨＣｌ３）によって完了したことが判明した。その後、反応混合物を濃縮乾固した。その後、塩化アシルを無水ＴＨＦ（１２０ｍＬ）に溶解した。この溶液に、６ｍＬのＥｔ３Ｎ（Ａｃ２Ｏと共に還流の後、蒸留し、その後、使用の１２日前の第２の蒸留により精製した）を添加した。フェノール（０．７６ｇ、２．９６ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液を３０分間かけて塩化アシル溶液に移し、室温で２０時間撹拌した。その後、混合物を濃縮乾固し、ＣＨＣｌ３（２００ｍＬ）で再溶解して、５％ＨＣｌで洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥して、蒸発乾固した。粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（２％ＭｅＯＨ／ＣＨＣｌ３、２本の連続カラム）によって精製し、０．７７ｇのＳ０４８を得た。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.88 (d, J = 4.0, 1H), 7.42 - 7.34 (m, 4H), 7.28 - 7.25 (m, 1H), 7.19 (dd, J = 5.1, 1.1, 2H), 7.11 (d, J = 3.9, 1H), 7.07 (dd, J = 3.6, 1.2, 1H), 7.02 (dd, J = 5.1, 3.6, 1H), 6.87 - 6.82 (m, 2H), 6.75 (dd, J = 3.6, 1.2, 1H), 6.72 (dd, J = 3.6, 1.2, 1H), 6.59 (s, 2H), 6.52 (s, 1H), 6.38 (s, 1H), 5.42 (s, 2H), 3.04 (s, 2H).
実施例２７：Ｓ０４９の合成 ３，３′′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（５−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）−２，２′−ビチオフェン（スキーム３７）
２，３−ジブロモ−５−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）チオフェン（１０５）の合成：プロトコルＤに従って１０５を１２．３ｍｍｏｌスケール（収率４４％）で調製した。1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.45 - 7.39 (m, 4H), 7.07 (s, 1H), 1.34 (s, 9H).
３−ブロモ−５−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）−２，２′−ビチオフェン（１０６）の合成：プロトコルＢに従って（１０６）を４．２ｍｍｏｌスケール（収率７９％）で調製した。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.54 - 7.40 (m, 5H), 7.36 (dd, J = 5.1, 1.1, 1H), 7.20 (s, 1H), 7.10 (dd, J = 5.1, 3.7, 1H), 1.36 (s, 9H).
Ｓ０４９の合成：プロトコルＧに従ってＳ０４９を０．３６ｍｍｏｌスケール（収率１７．３％）で調製した。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.21 (dd, J = 4.9, 1.4, 1H), 7.13 (d, J = 8.4, 2H), 7.04 - 6.98 (m, 2H), 6.92 (d, J = 8.4, 2H), 6.08 (s, 2H), 1.04 (s, 18H).
実施例２８：Ｓ０５０の合成 ３，３′−（ペルフルオロシクトペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（５−（４−ブロモフェニル）−２−フェニルチオフェン（スキーム３８）
Ｓ０５０の合成：Ｓ００２をＵＳ７，７７７，０５５に記載されるように調製した。酢酸（１０．０ｍＬ）およびＤＣＭ（１０．０ｍＬ）の混合物中のＳ００２（０．３０６ｇ；０．４７５ｍｍｏｌ）の溶液に、臭素（０．０５ｍＬ；０．９７３ｍｍｏｌ）のＤＣＭ（３ｍＬ）溶液を添加した。硝酸アンモニウムを触媒として添加し、混合物を一晩加熱還流した。室温に冷却後、ＤＣＭを真空下で除去した。残存する酢酸溶液を水に注ぎ、ＤＣＭで抽出した。有機層を分離し、チオ硫酸ナトリウム溶液および水で洗浄し、濃縮した。フラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン）により、Ｓ０５０（０．３６ｇ；９４％）を得た。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.43 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 7.15 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 7.05 - 6.98 (m, 6H), 6.95 - 6.88 (m, 4H), 6.19 (s, 2H).
実施例２９：Ｓ０５２の合成 ４，４′′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（５−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）−２，２′−ビチオフェン（スキーム３９）
４−ブロモ−５−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）−２，２′−ビチオフェン（１０８）の合成：プロトコルＤに従って（１０８）を５．５ｍｍｏｌスケール（収率１００％）で調製した。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.63 (d, J = 8.6, 2H), 7.47 (d, J = 8.6, 2H), 7.26 (dd, J = 5.1, 1.1, 1H), 7.19 (dd, J = 3.6, 1.1, 1H), 7.13 (s, 1H), 7.04 (dd, J = 5.1, 3.6, 1H), 1.37 (s, 9H).
Ｓ０５２の合成 プロトコルＧに従ってＳ０５２を０．０９１ｍｍｏｌスケール（収率３．３％）で調製した。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.40 (d, J = 8.5, 4H), 7.35 (d, J = 8.5, 4H), 7.11 (dd, J = 5.1, 1.1, 2H), 6.80 (dd, J = 5.1, 3.6, 2H), 6.72 (dd, J = 3.6, 1.1, 2H), 6.50 (s, 2H), 1.36 (s, 18H).
実施例３０：Ｓ０５３の合成 ４，４′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（５−メトキシ−２，２′−ビチオフェン（スキーム４０）
３，５−ジブロモ−２−メトキシチオフェン（３５）の合成：プロトコルＦ１に従って（３５）を２２．１ｍｍｏｌスケール（収率８５％）で調製した。
４−ブロモ−５−メトキシ−２，２′−ビチオフェン（３６）の合成：プロトコルＢに従って（３６）を１３ｍｍｏｌスケール（収率５９％）で調製した。1H NMR (400 MHz, CDCl3) d 7.16 (dd, J = 5.1, 1.2 Hz, 1H), 7.02 (dd, J = 3.6, 1.2 Hz, 1H), 6.97 (dd, J = 5.1, 3.6 Hz, 1H), 6.82 (s, 1H), 3.97 (s, 3H).
Ｓ０５３の合成：プロトコルＧに従ってＳ０５３を０．５６ｍｍｏｌスケール（収率１５％）で調製した。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.17 (dd, J = 5.1, 1.1 Hz, 2H), 7.04 (dd, J = 3.6, 1.1 Hz, 2H), 7.00-6.96 (m, J = 4.8 Hz, 4H), 3.69 (s, 6H).
実施例３１：Ｓ０５４の合成 ３，３′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（２，５−ビス（４−メトキシフェニル）チオフェン）（スキーム４１）
３−ブロモ−２，５−ビス（４−メトキシフェニル）チオフェン（３７）の合成：プロトコルＣに従って（３７）を１３ｍｍｏｌスケール（収率６５％）で調製した。
Ｓ０５４の合成：プロトコルＧに従ってＳ０５４を５．８２ｍｍｏｌスケール（収率４１％）で調製した。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.32 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 6.91 (dd, J = 8.7, 2.4 Hz, 9H), 6.60 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 6.25 (s, 2H), 3.85 (s, 6H), 3.41 (s, 6H).
実施例３２：Ｓ０５５の合成 ４，５−ビス（２，５−ジフェニルチオフェン−３−イル）−２−フェニルチアゾール（スキーム４２）
Ｓ０５５の合成：（４）（５．９３ｇ、１８．８ｍｍｏｌ）をＥｔ２Ｏ（１００ｍＬ）に溶解し、−３０℃に冷却した。ＢｕＬｉ（８．８ｍＬ、２２ｍｍｏｌ、２．５Ｍヘキサン溶液）を３０分間かけて滴下した。反応混合物をさらに３０分間撹拌した後、Ｂ（ＯＢｕ）３（５．６ｍＬ、２０．７ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を−３０℃〜０℃に温めつつ１時間撹拌した。その後、冷却浴を取外し、反応混合物をさらに１時間撹拌した。その後、反応混合物を濃縮乾固し、ＴＨＦ（６０ｍＬ）に再溶解した。反応混合物に、２０％Ｎａ２ＣＯ３（水溶液）（６０ｍＬ）、化合物（１９）（２ｇ、６．２７ｍｍｏｌ）を添加し、その後、３０分間のアルゴンによるバブリングによって混合物から酸素を除去した。この混合物に、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を１６時間加熱還流した。冷却後、両層を分離し、水層をＥｔＯＡｃ（２×５０ｍＬ）で抽出した。合わされた有機層を食塩水（５０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過してシリカゲル上に濃縮した。フラッシュクロマトグラフィー（８：２ヘキサン／クロロホルム、次に１：１ヘキサン／クロロホルム）により、３．８６ｇ（９８％）を得た。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.04 - 7.98 (m, 2H), 7.51 - 7.43 (m, 5H), 7.43 - 7.34 (m, 6H), 7.33 - 7.27 (m, 2H), 7.11 - 6.98 (m, 10H), 6.80 (s, 1H), 6.47 (s, 1H).
実施例３３：Ｓ０５６の合成 ３，３′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（２，５−ビス（４−クロロフェニル）チオフェン）（スキーム４３）
３−ブロモ−２，５−ビス（４−クロロフェニル）チオフェン（３８）の合成：プロトコルＣに従って（３８）を１３ｍｍｏｌスケール（収率３４％）で調製した。
Ｓ０５６の合成：プロトコルＧに従ってＳ０５６を３．２ｍｍｏｌスケール（収率４６％）で調製した。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.43 - 7.31 (m, 9H), 7.15 - 7.04 (m, 4H), 6.92 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 6.37 (s, 2H).
実施例３４：Ｓ０５７の合成 ３，３′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−フェニルチオフェン）（スキーム４４）
３−ブロモ−２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−フェニルチオフェン（３９）の合成：プロトコルＤに従って（３９）を２４．１ｍｍｏｌスケール（収率８１％）で調製した。
Ｓ０５７の合成：プロトコルＧに従ってＳ０５７を４．１４ｍｍｏｌスケール（収率３４％）で調製した。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.29 (td, J = 8.5, 4.5 Hz, 8H), 7.19 (dd, J = 9.3, 4.3 Hz, 2H), 7.00 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 6.86 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 6.13 (s, 2H), 0.87 (s, 18H).
実施例３５：Ｓ０５９の合成 ３−（２−（２，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）チオフェン−３−イル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペント−１−エニル）−２−フェニル−５−（４−ビニルフェニル）チオフェン（スキーム４５）
Ｓ０５９の合成：化合物（３０）（３．４７ｇ；８．１１ｍｍｏｌ）を無水ジエチルエーテル（２５０ｍＬ）に溶解し、−２５℃に冷却した。ｎ−ＢｕＬｉ（３．６ｍＬ；８．９ｍｍｏｌ；２．５Ｍヘキサン溶液）を添加した。混合物を１０分間撹拌した。化合物（３２）（３．３５ｇ；７．３７ｍｍｏｌ）を１０分間かけてエーテル溶液（５０ｍＬ）として滴下した。反応混合物を一晩徐々に温めた後、１０％ＨＣｌ水溶液（５０ｍＬ）を添加することによりクエンチした。有機層を分離し、水層をＥｔＯＡｃ（１５０ｍＬ）で抽出した。溶媒を蒸発させ、粗物質をヘキサンにより溶出するカラムによって精製した。回収された生成物をメタノール中で超音波処理し、薄黄色粉末をろ過し、空気中で乾燥した（３．４６４ｇ；１．８７ｍｍｏｌ；収率６０％）。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.43 - 7.36 (m, 5H), 7.47 - 7.29 (m, 8H), 7.34 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.30 - 7.26 (m, 2H), 7.12 - 7.10 (m, 2H), 7.11 (dd, J = 6.2, 3.0 Hz, 5H), 7.09 (s, 2H), 7.01 (dd, J = 6.5, 2.9 Hz, 2H), 7.01 (dd, J = 6.5, 2.9 Hz, 2H), 6.92 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 6.92 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 6.72 (dd, J = 17.6, 10.9 Hz, 1H), 6.25 (s, 1H), 6.21 (s, 1H), 5.77 (d, J = 17.6 Hz, 1H), 5.28 (d, J = 11.0 Hz, 1H), 1.36 (s, 9H), 0.97 (s, 9H).
実施例３６：Ｓ０６０の合成 ３，３′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（２−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）−５−（４−クロロフェニル）チオフェン（スキーム４６）
２，３−ジブロモ−５−（４−クロロフェニル）チオフェン（３９ａ）の合成：プロトコルＤに従って（３９ａ）を１５ｍｍｏｌスケール（収率３８％）で調製した。
３−ブロモ−２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４−クロロフェニル）チオフェン（４０）の合成：プロトコルＤに従って（４０）を２２．２ｍｍｏｌスケール（収率７６％）で調製した。
Ｓ０６０の合成：プロトコルＧに従ってＳ０６０を３．７５ｍｍｏｌスケール（収率３４％）で調製した。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.35 - 7.29 (m, 8H), 7.08 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 6.91 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 6.19 (s, 2H), 0.99 (s, 18H).
実施例３７：Ｓ０６３の合成 ３，３′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（５−（４−ブロモフェニル）−２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）チオフェン）（スキーム４７）
２，３−ジブロモ−５−（４−クロロフェニル）チオフェン（３９ａ）の合成：プロトコルＤに従って（３９ａ）を１５ｍｍｏｌスケール（収率３８％）で調製した。
３−ブロモ−２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４−クロロフェニル）チオフェン（４０）の合成：プロトコルＤに従って（４０）を２２．２ｍｍｏｌスケール（収率７６％）で調製した。
Ｓ０６０の合成：プロトコルＧに従って３．７５ｍｍｏｌスケール（収率３４％）でＳ０６０を調製した。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.35 - 7.29 (m, 8H), 7.08 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 6.91 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 6.19 (s, 2H), 0.99 (s, 18H).
実施例３８：Ｓ０６４（１，１′−（（４，４′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（５−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）チオフェン−４，２−ジイル））ビス（４，１−フェニレン））ジエタノンおよびＳ０６５（（１−（４−（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−（２−（２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−フェニルチオフェン−３−イル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペント−１−エニル）チオフェン−２−イル）フェニル）エタノン））の合成（スキーム４８）
Ｓ０６４＋Ｓ０６５の合成：Ｓ０６３（０．６６ｇ、０．７２ｍｍｏｌ）のエーテル（２０ｍＬ）溶液を−５℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（０．７５ｍＬ、２．５Ｍ、１．９ｍｍｏｌ）を滴下した。反応混合物を０〜−１０℃で１５分間撹拌した。無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１ｍＬ）を−５℃でのエーテル溶液（１５ｍＬ）として徐々に添加し、混合物を９０分間撹拌し、１０％ＨＣｌ溶液でクエンチした。有機層を分離し、水層をＥｔＯＡｃで抽出し、有機層をプールして溶媒を蒸発させた。フラッシュクロマトグラフィー（ヘキサンから３０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン）により、収率４６％でＳ０６４および収率２２％で０６５を得た。1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.95 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 7.46 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 7.08 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 6.94 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 6.34 (s, 2H), 2.62 (s, 6H), 0.95 (s, 18H). S065: 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.95 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.46 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.40 - 7.33 (m, 4H), 7.30 - 7.27 (m, 1H), 6.34 (s, 1H), 6.21 (s, 1H), 2.63 (s, 3H), 0.96 (s, 9H), 0.95 (s, 9H).
実施例３９：Ｓ０６６の合成 ２，２′−（（４，４′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（５−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）チオフェン−４，２−ジイル））ビス（４，１−フェニレン））ビス（２−メチル−１，３−ジオキソラン）（（スキーム４９）
Ｓ０６６の合成：５０ｍＬフラスコ中に１ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物、２５ｍＬのベンゼン、１ｇ（１６ｍｍｏｌ）のエチレングリコール、および０．２ｇ（０．２３８ｍｍｏｌ）のＳ０６４を仕込んだ。ディーン・スターク装置で水を回収しながら、溶液を還流した。３０時間の還流後、混合物を室温に冷却し、８０ｍＬの１０％ＮａＯＨ水溶液に注いだ。ベンゼン層を２５ｍＬの食塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で１０分間乾燥し、ろ過した。溶媒の除去、およびメタノール中での残渣の超音波処理により、薄黄色固体が得られ、これをろ別して真空下で乾燥した。収率０．２２ｇ（０．２３７ｍｍｏｌ；１００％）。1H NMR (600 MHz, CD2Cl2) δ 7.51 - 7.45 (m, 4H), 7.40 - 7.36 (m, 4H), 7.08 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 6.94 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 6.22 (s, 2H), 4.06 - 4.00 (m, 4H), 3.80 - 3.72 (m, 4H), 1.63 (s, 6H), 0.90 (s, 18H).
実施例４０：Ｓ０６７の合成 ２，２′−（（４，４′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（５−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）チオフェン−４，２−ジイル））ビス（４，１−フェニレン））ビス（プロパン−２−オール）（スキーム５０）
Ｓ０６４（０．６４ｇ、０．７６ｍｍｏｌ）のエーテル（１００ｍＬ）溶液を−５℃に冷却し、ＭｅＬｉエーテル溶液（１２．５ｍＬ、１．６Ｍ、２０ｍｍｏｌ）を滴下した。反応混合物を−５℃で１５分間撹拌し、その後室温に温めて、一晩撹拌した。ＴＬＣは２つのスポットを示す。さらに８当量のＭｅＬｉ（１２．５ｍＬ）を２−メチルテトラヒドロフラン（３５ｍＬ）とともに室温で添加し、混合物を１６時間撹拌し続け、１０％ＨＣｌ溶液でクエンチした。有機層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、フラッシュクロマトグラフィー（ヘキサンから４０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン）により、収率６６％でＳ０６７（１．４４ｇ、１．６５ｍｍｏｌ）を得た。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.48 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 7.35 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 7.06 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 6.93 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 6.17 (s, 2H), 1.72 (s, 2H), 1.60 (s, 12H), 0.92 (s, 18H).
実施例４１：Ｓ０６８の合成 １２，１２′−（（４，４′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（５−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）チオフェン−４，２−ジイル））ビス（４，１−フェニレン））ビス（１２−メチル−２，５，８，１１−テトラオキサトリデカン）（スキーム５１）
２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル ４−メチルベンゼンスルホネート（４６）の合成：ｐ−トルエンスルホニルクロリド（３．１７ｇ、１９．３ｍｍｏｌ）のピリジン（２０ｍＬ）溶液に２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エタノール（４ｇ、２１ｍｍｏｌ）を添加し、その後、これを０℃で１２時間および室温で２時間撹拌した。この懸濁液に、水、ヘキサンおよび酢酸エチルを添加して分離した。有機層を希塩酸で中和し、再度分離した。有機層を硫酸マグネシウムおよび重炭酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、減圧下で濃縮して、４．８７ｇ、１５．３ｍｍｏｌ（７９％）の２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−エチル ４−メチルベンゼンスルホネートを無色の油状物として得た。
Ｓ０６８の合成：水素化ナトリウム（０．２４ｇ、６ｍｍｏｌ、６０％油中分散物）をヘキサン（６ｍＬ）で洗浄し、Ｓ０６７（１．３３ｇ、１．５２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２５ｍＬ）溶液をアルゴン下で添加した。反応液を室温で１時間撹拌した。得られた懸濁液に、（４６）（１．０６ｇ、３．３５ｍｍｏｌ）の無水ＤＭＦ（１２ｍＬ）溶液を一度に添加し、混合物を４８時間撹拌した。反応を食塩水（１００ｍＬ）の添加によってクエンチし、ＥｔＯＡｃ（３×１００ｍＬ）で抽出した。有機層を水（２×１００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過して蒸発乾固した。フラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ １：１）により、１．２４ｇ（１．０６ｍｍｏｌ；７０％）が得られた。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.44 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 7.36 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 7.09 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 6.96 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 6.21 (s, 2H), 3.72 - 3.68 (m, 12H), 3.66 (t, J = 5.3 Hz, 5H), 3.61 - 3.57 (m, 4H), 3.43 - 3.37 (m, 10H), 1.58 (s, 12H), 0.95 (s, 18H).
実施例４２：Ｓ０７３の合成 ３，３′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（５，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２′−ビチオフェン）（スキーム５２）
５，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２′−ビチオフェン（４７）の合成：プロトコルＥに従って（４７）を５７ｍｍｏｌスケール（収率９５％）で調製した。
３−ブロモ−５，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２′−ビチオフェン（４８）の合成：プロトコルＦ２に従って（４８）を３７．７ｍｍｏｌスケール（収率６６％）で調製した。
Ｓ０７３の合成：プロトコルＧに従ってＳ０７３を０．４９ｍｍｏｌスケール（収率６％）で調製した。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.61 - 6.51 (m, 2H), 6.45 - 6.37 (m, 2H), 6.15 - 6.06 (m, 2H), 1.35 (d, J = 12.5 Hz, 18H), 1.26 (s, 18H).
実施例４３：Ｓ０７４の合成 ３，３′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（２，５−ビス（４−シアノフェニル）チオフェン）（スキーム５３）
４，４′−（３−ブロモチオフェン−２，５−ジイル）ジベンゾニトリル（４９）の合成：プロトコルＣに従って（４９）を４６ｍｍｏｌスケール（収率７８％）で調製した。
Ｓ０７４の合成：プロトコルＨ３に従ってＳ０７４を０．２９ｍｍｏｌスケール（収率１３％）で調製した。1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.92 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 7.78 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 7.59 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 7.22 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 6.83 (s, 2H).
実施例４４：Ｓ０７９の合成 １，２−ビス（２−（４−ｎ−オクチルフェニル）−１−ベンゾフラン−３−イル）ペルフルオロシクロペンテン（スキーム５４）
２−（４−ｎ−オクチルフェニル）−１−ベンゾフラン（５０）の合成：プロトコルＤに従って（５０）を２０．４ｍｍｏｌスケール（収率６６％）で調製した。
３−ブロモ−２−（４−ｎ−オクチルフェニル）−１−ベンゾフラン（５１）の合成：プロトコルＦ３に従って（５１）を８．８ｍｍｏｌスケール（収率４３％）で調製した。
Ｓ０７９の合成：プロトコルＨ３に従ってＳ０７９を０．９２ｍｍｏｌスケール（収率２１％）で調製した。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.30 - 7.22 (m, 4H), 7.18 - 7.09 (m, 4H), 7.07 - 6.97 (m, 6H), 6.78 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 2.37 - 2.23 (m, 4H), 1.49 - 1.39 (m, 4H), 1.35 - 1.22 (m, 21H), 0.90 (t, J = 6.8 Hz, 6H).
実施例４５：Ｓ０８３の合成 ３，３′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（５−メトキシ−２−（４−メトキシフェニル）−ベンゾフラン（スキーム５５）
５−メトキシベンゾフラン−２−イルボロン酸（５２）の合成：５−メトキシベンゾフラン（５．３ｇ、３５．８ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（１２０ｍＬ）に溶解し、−３０℃に冷却した。溶液を３０分間かけてｎ−ＢｕＬｉ（１８ｍＬ、４５ｍｍｏｌ、２．５Ｍヘキサン溶液）で処理し、添加中、内部温度を−３０℃に維持して、黄色溶液を得た。−３０℃で１時間後、ホウ酸トリブチル（１２．２ｍＬ、４５．１ｍｍｏｌ）を１０分間かけて添加し、溶液は薄黄色に変色した。得られた溶液を１２時間かけて１４℃に徐々に温めて、その後６Ｍ ＨＣｌ（５０ｍＬ）によりクエンチし、ＥｔＯＡｃ（１５０ｍＬ）で抽出した。有機物を水、その後、食塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥した。ろ過の後、有機溶液を濃縮して、ヘキサンの添加によりボロン酸を沈殿させた。固体をろ過し、ヘキサンで洗浄して、灰白色固体（３．９５ｇ、４８％）を得た。
５−メトキシ−２−（４−メトキシフェニル）ベンゾフラン（５３）の合成：プロトコルＤに従って（５３）を８．８ｍｍｏｌスケール（収率５６％）で調製した。
３−ブロモ−５−メトキシ−２−（４−メトキシフェニル）ベンゾフラン（５４）の合成：プロトコルＦ４に従って（５４）を９．６ｍｍｏｌスケール（収率８３％）で調製した。
Ｓ０８３の合成：フラッシュクロマトグラフィーステップにおいて、固定相としてシリカゲルを使用する代わりに塩基性アルミナを使用した点を除き、プロトコルＨ３に従ってＳ０８３を１．１ｍｍｏｌスケール（収率２２％）で調製した。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.17 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.01 - 6.96 (m, 4H), 6.75 (dd, J = 8.9, 2.6 Hz, 2H), 6.54 (s, 2H), 6.48 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 3.79 (d, J = 4.6 Hz, 6H), 3.67 (s, 6H).
実施例４６：Ｓ０８４の合成 ３，３′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（２，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）チオフェン）（スキーム５６）
Ｓ０５４（３．２９ｇ、４．３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１５０ｍＬ）溶液に、ＢＢｒ３（ＤＣＭ中１．０Ｍ、２６ｍＬ、１．５ｅｑ．）を０℃で添加した。得られた混合物を室温に温めて、１２時間撹拌した。その後、メタノールを徐々に添加して０℃で反応をクエンチし、混合物を水（３００ｍＬ）に注いでＥｔＯＡｃで抽出した。有機溶媒を真空下で除去した。クロロホルム中での超音波処理およびろ過により、残渣を精製した。灰色固体を乾燥して２．８１ｇのＳ０８４を得た。収率９２％。1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 9.68 (s, 2H), 9.57 (s, 2H), 7.21 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 6.77 (dd, J = 15.5, 8.3 Hz, 8H), 6.55 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 6.20 (s, 2H).
実施例４７：Ｓ０８５、Ｓ０８６およびＳ０８７（スキーム５７ａ、ｂ、ｃ）の合成
スキーム５７ａ
３−ブロモ−２−（４−メトキシフェニル）チオフェン（５５）の合成：プロトコルＤに従って（５５）を８５ｍｍｏｌスケール（収率８２％）で調製した。
３，５−ジブロモ−２−（４−メトキシフェニル）チオフェン（５６）の合成：プロトコルＦ４に従って（５６）を５９ｍｍｏｌスケール（収率７０％）で調製した。
４−（４−ブロモ−５−（４−メトキシフェニル）チオフェン−２−イル）ベンゾニトリル（５７）の合成：プロトコルＤに従って（５７）を２８．４ｍｍｏｌスケール（収率８６％）で調製した。
Ｓ０８５の合成：プロトコルＨ３に従ってＳ０８５を調製した。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.67 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 7.46 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 6.92 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 6.59 (d, J = 6.8 Hz, 4H), 6.47 (s, 2H), 3.42 (s, 6H).
Ｓ０８６（４，４′−（３，３′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（５−（４−メトキシフェニル）チオフェン−３，２−ジイル））ジベンゾニトリル）の調製：
スキーム５７ｂ
２，３−ジブロモ−５−（４−メトキシフェニル）チオフェン（５８）の合成：プロトコルＤに従って（５８）を２６．４ｍｍｏｌスケール（収率４０％）で調製した。
４−（３−ブロモ−５−（４−メトキシフェニル）チオフェン−２−イル）ベンゾニトリル（５９）の合成：プロトコルＤに従って（５９）を１７ｍｍｏｌスケール（収率６４％）で調製した。
Ｓ０８６の合成：プロトコルＨ３に従ってＳ０８６を０．３９ｍｍｏｌスケール（収率９．７％）で調製した。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.38 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 7.30 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 7.09 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 6.99 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 6.23 (s, 2H), 3.87 (s, 6H).
Ｓ０８７（４−（３−（２−（５−（４−シアノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）チオフェン−３−イル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペント−１−エン−１−イル）−５−（４−メトキシフェニル）チオフェン−２−イル）ベンゾニトリル）の調製：Ｓ０８７は、Ｓ０８５およびＳ０８５の合成に従って調製された前駆体を使用して、２ステップで調製される。
スキーム５７ｃ
４−（５−（４−メトキシフェニル）−４−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１−イル）チオフェン−２−イル）ベンゾニトリル（６０）の合成：（５７）（５．０ｇ、１３．５０ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（３００ｍＬ）溶液に、アルゴン雰囲気下、−５０℃でｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（２．０Ｍ、７．４３ｍＬ、１４．８５ｍｍｏｌ）を徐々に添加した。溶液を−５０℃で１５分間撹拌した。オクタフルオロシクロペンテン（５．４４ｍＬ、４０．５ｍｍｏｌ）の添加後、反応混合物を２時間撹拌した。反応をメタノールの添加によってクエンチし、室温に温めた。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、フラッシュクロマトグラフィー（１０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン）により、濃黄色の油（４．０ｇ、６１．３％）を得た。
Ｓ０８７の合成：（５９）（２．６６ｇ、７．２０ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（１９０ｍＬ）溶液に、アルゴン雰囲気下で−５０℃でｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（２．０Ｍ、３．９６ｍＬ、７．９１ｍｍｏｌ）を徐々に添加した。溶液を−５０℃で１５分間撹拌し、化合物（６０）（５０ｍＬの乾燥ＴＨＦ中で４．０ｇ、８．２７ｍｍｏｌ）をアルゴン下で添加し、反応混合物をさらに２時間撹拌し、メタノールでクエンチすることにより停止した。その後、ＴＨＦおよびエーテルを真空下で除去した。ＥｔＯＡｃおよび水を粗反応体に添加した。生成物をＥｔＯＡｃで抽出し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥して、真空下で濃縮した。得られた褐色の固体をカラムクロマトグラフィーによって精製した（シリカゲル；２０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサンにより、褐色／帯黄色の固体５４３ｍｇ（１０．０％）が得られた。この固体をＤＣＭに溶解し、カラムクロマトグラフィー（酸化アルミニウム）によって再び精製し、まずヘキサンで処理し、次に極性を徐々に増加させ（ヘキサン中３％、６％、１０％および２０％のＥｔＯＡｃ）、生成物を２０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサンで回収した。２０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサンの混合物を使用した分取ＴＬＣによる最終精製を行った。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.73 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.46 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.36 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.34 (d, J = 11.4 Hz, 2H), 7.10 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.92 (t, J = 8.2 Hz, 4H), 6.63 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.42 (s, 1H), 6.30 (s, 1H), 3.86 (s, 3H), 3.42 (s, 3H).
実施例４８：Ｓ０８８の合成 （Ｅ）−３，３′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（２−（４−メトキシフェニル）−５−（４−（（Ｅ）−スチリル）フェニル）チオフェン）（スキーム５８）
３，５−ジブロモ−２−（４−メトキシフェニル）チオフェン（６１）の合成：プロトコルＦ４に従って（６１）を９０．２ｍｍｏｌスケール（収率９７％）で調製した。
４−（４−ブロモ−５−（４−メトキシフェニル）チオフェン−２−イル）ベンズアルデヒド（６２）の合成：プロトコルＤに従って（６２）を６７．２ｍｍｏｌスケール（収率７４％）で調製した。
（Ｅ）−３−ブロモ−２−（４−メトキシフェニル）−５−（４−スチリルフェニル）チオフェン（６３）の合成：ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド（２３．７ｇ、５４．７ｍｍｏｌ）および（６２）（１７ｇ、４５．５ｍｍｏｌ）の混合物をクロロホルム（３００ｍＬ）に分散し、１５分間アルゴン雰囲気下で室温で撹拌した。ｔ−ＢｕＯＫ（１０．３ｇ、９１ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ（８０ｍＬ）溶液を滴下した。反応混合物を３時間室温で撹拌した。その後、水を添加し、次にクロロホルムにより抽出した。合わされた抽出物を無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒をロータリーエバポレーターで最初の体積の半分に蒸発させた。得られた淡黄色沈殿物をろ過して乾燥した（９．６３ｇ；収率４７％）。
Ｓ０８８の合成：（６３）（６．１２ｇ、１３．７ｍｍｏｌ）を含有する撹拌されたＴＨＦ懸濁液（３５０ｍＬ）に、７．２ｍＬの２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（１７．８ｍｍｏｌ）を−３５℃で徐々に添加し、溶液を１５分間撹拌した。オクタフルオロシクロペンテン（０．９２ｍＬ、６．８４ｍｍｏｌ）を一度に反応混合物に添加し、１６時間かけて徐々に２０℃に温めつつ撹拌した。沈殿物をろ別し、ろ液を真空下で蒸発した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム２０〜５０％）により精製して、０．９２ｇのＳ０８８を収率１４．８％で得た。1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ 7.64 - 7.51 (m, 8H), 7.47 - 7.34 (m, 8H), 7.29 (dt, J = 11.4, 4.7 Hz, 2H), 7.18 (d, J = 3.2 Hz, 4H), 6.99 - 6.91 (m, 4H), 6.65 - 6.58 (m, 4H), 6.43 (s, 2H), 3.38 (s, 6H).
実施例４９：Ｓ０８９の合成 ３，３′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（２−（４−メトキシフェニル）−５−（４−（（１Ｅ，３Ｅ）−４−フェニルブタ−１，３−ジエン−１−イル）フェニル）チオフェン）（スキーム５９）
３−ブロモ−２−（４−メトキシフェニル）−５−（４−（（１Ｅ，３Ｅ）−４−フェニルブタ−１，３−ジエニル）フェニル）チオフェン（６４）の合成：１０．８３ｇ（２３．６ｍｍｏｌ）のシンナミルトリフェニルホスホニウムブロミドを１００ｍＬのＴＨＦ中の２．７０ｇ（２４．１０ｍｍｏｌ）のｔ−ＢｕＯＫに添加して、得られた溶液を３０分間室温で撹拌した。反応混合物を０℃に冷却し、８ｇ（２１．４ｍｍｏｌ）のアルデヒド（６２）を３５ｍＬのＴＨＦに添加した。溶液を室温に温めて、５時間撹拌した。溶液を２００ｍＬの水に注いだ。沈殿した生成物をろ過によって分離し、純粋な目的分子７．５ｇ（収率７４％）を得た。
Ｓ０８９の合成：３−ブロモ−２−（４−メトキシフェニル）−５−（４−（（１Ｅ，３Ｅ）−４−フェニルブタ−１，３−ジエニル）フェニル）チオフェン（７．４７ｇ、１５．７８ｍｍｏｌ）を含有する撹拌されたＴＨＦ溶液（４００ｍＬ）に、８．２ｍＬの２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（２０．５ｍｍｏｌ）を−３０℃で徐々に添加し、溶液を１５分間撹拌した。オクタフルオロシクロペンテン（１．１ｍＬ、７．９ｍｍｏｌ）を一度に反応混合物に添加し、１２時間かけて徐々に２０℃に温めつつ撹拌した。反応混合物を１０％ＨＣｌ溶液の添加によってクエンチし、ＥｔＯＡｃで抽出した。有機層を分離して、沈殿物をろ別した。ろ液を真空下で蒸発した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム２０〜５０％のグラジエント）によって精製し、１．１４ｇのＳ０８９を収率１５％で得た。1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ 7.56 - 7.48 (m, 8H), 7.46 - 7.36 (m, 8H), 7.29 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 7.13 - 7.02 (m, 4H), 6.98 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 6.83 - 6.71 (m, 4H), 6.64 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 6.45 (s, 2H), 3.41 (s, 6H).
実施例５０：Ｓ０９０の合成 ４，４′−（（（（（４，４′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（５−（４−メトキシフェニル）チオフェン−４，２−ジイル））ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（オキシ））ビス（Ｎ，Ｎ−ビス（４−クロロフェニル）アニリン）（スキーム６０）
４−（４−ブロモ−５−（４−メトキシフェニル）チオフェン−２−イル）フェノール（６５）の合成：プロトコルＤに従って（６５）を１８．１ｍｍｏｌスケール（収率６２％）で調製した。
４−クロロ−Ｎ−（４−クロロフェニル）−Ｎ−（４−メトキシフェニル）アニリン（６８）の合成：４−メトキシアニリン（６６、７．７５ｇ、６２．９ｍｍｏｌ）、１−クロロ−４−ヨードベンゼン（６７，３３ｇ、１３８ｍｍｏｌ）、フェナントロリン（０．４１９ｇ、２．３３ｍｍｏｌ）および塩化銅（Ｉ）（０．２３ｇ、２．３３ｍｍｏｌ）を２５０ｍＬの丸底フラスコに添加し、トルエン（６０ｍＬ）を加えた。水酸化カリウム（２７．５ｇ、４９１ｍｍｏｌ）を添加し、反応を１８時間加熱還流した。灰／紫色の固体が観察されたが、反応は不完全であったため、さらに５０ｍＬのトルエンを添加して、反応をさらに３０時間加熱還流した。室温に冷却後、混合物をＥｔＯＡｃ（５００ｍＬ）および水（４００ｍＬ）に注いだ。水層を分離し、ＥｔＯＡｃ（２５０ｍＬ）で抽出した。合わされた有機層を水（３×５００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過してロータリーエバポレーターで溶媒を除去して、紫色の液体を得た。フラッシュクロマトグラフィー（ヘキサンから５％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン）により、６８をクリアな淡黄色の粘性な油状物（１０．７９ｇ）（５０％）として得た。
４−（ビス（４−クロロフェニル）アミノ）フェノール（６９）の合成：４−クロロ−Ｎ−（４−クロロフェニル）−Ｎ−（４−メトキシフェニル）アニリン（６８、１０．７９ｇ、３１．３ｍｍｏｌ）を無水ＤＣＭ（１２０ｍＬ）に溶解して、ＢＢｒ３（１．０Ｍ、３８ｍＬ、３７．６ｍｍｏｌ）を２０分間かけて徐々に添加した。反応混合物を１８時間アルゴン雰囲気下で撹拌した。反応混合物を徐々に水（５００ｍＬ）に注ぎ、３０分間撹拌した。紫色の有機層を分離し、水層をＤＣＭ（１００ｍＬ）で抽出した。合わされた有機層を水（５００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過してロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。フラッシュクロマトグラフィー（１５％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン）により、６９をクリアな淡緑色の粘性の油状物（９．４１ｇ）（９１％）として得た。
４−（２−ブロモエトキシ）−Ｎ，Ｎ−ビス−（４−クロロフェニル）アニリン（７０）の合成：２５０ｍＬの丸底フラスコに、炭酸セシウム（４．９３ｇ、１５．１４ｍｍｏｌ）および無水アセトニトリル（５０ｍＬ）を添加した。４−（ビス（４−クロロフェニル）アミノ）フェノール（６９、２．５ｇ、７．５７ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（２５ｍＬ）溶液を添加して、即時の淡紫色が観察された。１，２−ジブロモエタン（７．１１ｇ、３７．９ｍｍｏｌ）を添加して、反応を５日間加熱還流した。室温に冷却後、反応混合物を水（２５０ｍＬ）に注ぎ、よく混合して分離した。水層をＥｔＯＡｃ（２×１００ｍＬ）で抽出し、有機層を水（２×２５０ｍＬ）で洗浄して、ＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過してロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。フラッシュクロマトグラフィー（２％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン）により、７０をクリアで無色の油状物（１．４２ｇ、４３％）として得た。
４−（２−（４−（４−ブロモ−５−（４−メトキシフェニル）チオフェン−２−イル）フェノキシ）エトキシ）−Ｎ，Ｎ−ビス（４−クロロフェニル）アニリン（７１）の合成：４−（２−ブロモエトキシ）−Ｎ，Ｎ−ビス−（４−クロロフェニル）アニリン（７０、１．４０ｇ、３．２０ｍｍｏｌ）および４−（４−ブロモ−５−（４−メトキシフェニル）チオフェン−２−イル）フェノール（６５、１．１６ｇ、３．２０ｍｍｏｌ）
をアセトニトリル（４０ｍＬ）に溶解し、炭酸セシウム（２．０９ｇ、６．４１ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を２０時間加熱還流した。室温に冷却後、反応混合物をＤＣＭ（１００ｍＬ）および水（１５０ｍＬ）に注いだ。混合物をよく混合して、水層をＤＣＭ（２×１００ｍＬ）で抽出した。合わされた有機層を水（２×１５０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過してロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。得られた灰白色固体をＭｅＯＨ（１００ｍＬ）中で超音波処理し、ろ過して空気乾燥して、灰白色粉末を得た。灰白色粉末は、ＴＬＣにより、未だいくつかの小さな不純物を含有していた。この材料を、還流ＥｔＯＨ（１５０ｍＬ）中で１５分間撹拌し、若干冷却し、ろ過して空気乾燥し、７１を灰白色粉末（１．６０ｇ、７０％）として得た。
Ｓ０９０の合成：プロトコルＨ３に従ってＳ０９０を０．０２１ｍｍｏｌスケール（収率２％）で調製した。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.32 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 7.18 (d, J = 8.9 Hz, 8H), 7.05 (d, J = 8.9 Hz, 4H), 6.98 - 6.90 (m, 20H), 6.60 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 6.26 (s, 2H), 4.35 (m, 8H), 3.43 (s, 6H).
実施例５１：Ｓ０９１、Ｓ０９２、Ｓ０９４およびＳ０９５の合成（スキーム６１）
Ｓ０８４（１ｅｑ）および炭酸セシウム（１０ｅｑ）を無水ＤＭＦ（１２０ｍｌ）に溶解し、臭化アルキル（Ｒｚ−Ｂｒ）を添加した（２０ｅｑ）（Ｓ０９１についてはＲｚ＝エチル；Ｓ０９２についてはＲｚ＝イソプロピル；Ｓ０９４についてはＲｚ＝イソペンチル；またはＳ０９５についてはＲｚ＝ネオペンチル）。反応混合物を９０℃に加熱し、１８〜３６時間撹拌した。ＴＬＣによって完了が確認され、必要に応じて、加熱および撹拌を継続しつつ、さらに１２〜１６ｅｑのＲ−Ｂｒを添加した。室温に冷却後、反応混合物を水に注ぎ、ＤＣＭ（Ｓ０９１、Ｓ０９４）またはＥｔＯＡｃ（Ｓ０９２、Ｓ０９５）で抽出した。合わされた有機層を水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過して真空によって溶媒を除去した。
Ｓ０９１（３，３′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（２，５−ビス（４−エトキシフェニル）チオフェン））：フラッシュクロマトグラフィー（１０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン）により黄色の固体を得、これをＭｅＯＨ（１００ｍＬ）中で超音波処理して、ろ過して空気乾燥した（１．５８ｇ）。この固体の一部を分取ＴＬＣ（２５％ＤＣＭ／ヘキサン）により精製して、１２７ｍｇのＳ０９１を得た。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.30 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 6.89 (d, J = 7.5 Hz, 8H), 6.57 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 6.24 (s, 2H), 4.07 (q, J = 7.0 Hz, 4H), 3.51 (m, 4H), 1.45 (t, J = 7.0 Hz, 6H), 1.27 (t, J = 6.9 Hz, 6H).
Ｓ０９２（３，３′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（２，５−ビス（４−イソプロポキシフェニル）チオフェン））：フラッシュクロマトグラフィー（１０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン）により緑／黄色の固体を得、これをＭｅＯＨ（３０ｍＬ）中で超音波処理し、ろ過して空気乾燥して、黄色の固体（０．８０ｇ）を得た。この固体の一部を分取ＴＬＣ（２５％ＤＣＭ／ヘキサン）により精製して、１４５ｍｇのＳ０９２を得た。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.29 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 6.87 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 6.87 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 6.58 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 6.22 (s, 2H), 4.57 (sept, J = 6.1 Hz, 2H), 4.11 (sept, J = 6.0 Hz, 2H), 1.37 (d, J = 6.1 Hz, 12H), 1.18 (d, J = 6.0 Hz, 12H).
Ｓ０９４（３，３′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（２，５−ビス（４−（イソペンチロキシ）フェニル）チオフェン））：得られた濃緑色液体を高真空ポンプで乾燥し、残存ＤＭＦを除去した。濃緑色油にＭｅＯＨ（５０ｍＬ）を添加し、２時間放置後、濃緑色物質は凝固した。固体をろ別し、乳鉢および乳棒で粉砕し、ＭｅＯＨ（５０ｍＬ）で洗浄し、ろ過して空気乾燥し、緑色の粉末状固体を得た。この固体の一部を分取ＴＬＣ（２５％ＤＣＭ／ヘキサン）により精製し、１００ｍｇのＳ０９４を得た。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.30 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 6.90 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 6.87 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 6.58 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 6.24 (s, 2H), 4.00 (t, J = 6.7 Hz, 4H), 3.48 (s, 4H), 1.86 (sept, J = 6.7 Hz, 2H), 1.71 (m, 6H), 0.99 (d, J = 6.6 Hz, 12H), 0.92 (d, J = 6.6 Hz, 12H).
Ｓ０９５（３，３′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（２，５−ビス（４−（ネオペンチルオキシ）フェニル）チオフェン））：この材料の一部を分取ＴＬＣ（２５％ＤＣＭ／ヘキサン）により精製し、６０ｍｇのＳ０９５を得た。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.30 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 6.90 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 6.88 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 6.59 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 6.21 (s, 2H), 5.30 (s, 3H), 3.60 (s, 4H), 1.07 (s, 18H), 0.93 (s, 18H).
実施例５２：Ｓ０９６の合成 ３，３′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（２，５−ビス（３−メトキシフェニル）チオフェン（スキーム６２）
３−ブロモ−２，５−ビス（３−メトキシフェニル）チオフェン（７２）の合成：プロトコルＣに従って（７２）を５５ｍｍｏｌスケール（収率７４％）で調製した。
Ｓ０９６の合成：プロトコルＨ３に従ってＳ０９６を３．５３ｍｍｏｌスケール（収率５３％）で調製した。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.29 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 7.05 (d, J = 14.8 Hz, 2H), 7.01 (d, J = 7.1 Hz, 2H), 6.95 - 6.91 (m, 2H), 6.85 (dd, J = 8.2, 2.3 Hz, 2H), 6.60 (dd, J = 8.4, 2.1 Hz, 4H), 6.53 - 6.49 (m, 2H), 6.37 (s, 2H), 3.88 (s, 6H), 3.47 (s, 6H).
実施例５３：Ｓ０９７の合成 ３，３′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（２，５−ビス（３，５−ジメトキシフェニル）チオフェン）（スキーム６３）
３−ブロモ−２，５−ビス（３，５−ジメトキシフェニル）チオフェン（７３）の合成：プロトコルＣに従って（７３）を２９ｍｍｏｌスケール（７８％収率）で調製した。
Ｓ０９７の合成：プロトコルＨ３に従ってＳ０９７を３．９６ｍｍｏｌスケール（収率６９％）で調製した。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.58 (d, J = 2.2 Hz, 4H), 6.45 (s, 2H), 6.42 (t, J = 2.2 Hz, 2H), 6.14 (m, 6H), 3.87 (s, 12H), 3.51 (s, 12H).
実施例５４：Ｓ０９８の合成 ４，４′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（５′−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（４−メトキシフェニル）−２，２′−ビチオフェン）（スキーム６４）
４−ブロモ−５−（４−メトキシフェニル）−２，２′−ビチオフェン（７４）の合成：プロトコルＢに従って（７４）を９３．９ｍｍｏｌスケール（収率９３％）で調製した。
４−ブロモ−５′−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（４−メトキシフェニル）−２，２′−ビチオフェン（７５）の合成：プロトコルＥに従って（７５）を調製した。
Ｓ０９８の合成：プロトコルＨ１に従ってＳ０９８を１５．５ｍｍｏｌスケール（収率３５％）で調製した。1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ 6.93 - 6.89 (m, 4H), 6.87 (d, J = 3.7 Hz, 2H), 6.76 (d, J = 3.7 Hz, 2H), 6.68 - 6.63 (m, 4H), 6.14 (s, 2H), 3.48 (s, 6H), 1.41 (s, 18H).
実施例５５：Ｓ１０３（３，３′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（５−（４−ブロモフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）チオフェン））およびＳ１１６（４−（４−（２−（５−（４−ブロモフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）チオフェン−３−イル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペント−１−エン−１−イル）−５−（４−メトキシフェニル）チオフェン−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ビス（４−クロロフェニル）アニリン）の合成（スキーム６５）
３−ブロモ−５−（４−ブロモフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）チオフェン（７６）の合成：プロトコルＤに従って（７６）を２４．６ｍｍｏｌスケール（収率８６％）で調製した。
Ｓ１０３の合成：プロトコルＨ３に従ってＳ１０３を０．５８ｍｍｏｌスケール（収率４．７％）で調製した。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.50 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 7.26 - 7.22 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 6.90 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 6.59 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 6.35 (s, 2H), 3.42 (s, 6H).
ビス（４−クロロフェニル）アミン（７７）の合成：空気下で、５００ｍＬの丸底フラスコ中に、（４−クロロフェニル）ボロン酸（１５．０ｇ、９６．０ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）、ＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌ（８．０ｇ、１１５ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ．）、ＣｕＢｒ（２．７５ｇ、１９．１８ｍｍｏｌ、０．２ｅｑ．）、Ｋ２ＣＯ３（１９．８９ｇ、１４４．０ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ．）、およびＣＨ３ＣＮ（３２０ｍＬ）を仕込んだ。反応混合物を７０℃で２４時間撹拌した。反応の完了をＴＬＣによって監視した。溶媒を減圧下で蒸発させ、１０％〜２０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサンを使用したシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィーによって残渣を精製して、真空下で乾燥したとき凝固する褐色油として生成物を得た。
Ｓ１１６の合成：Ｓ１０３（３５０ｍｇ、０．４０６ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）を含有する１００ｍＬの一つ口丸底フラスコ中に、２１３ｍｇのビス（４−クロロフェニル）アミン（０．８９３ｍｍｏｌ、２．２ｅｑ．）を添加し、次に１００ｍｇのカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．８９３ｍｍｏｌ、２．２ｅｑ．）を添加した。その後、キシレン（２０ｍＬ）を添加して、アルゴンを使用して１時間混合物から酸素を除去した。その後、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（６．５５ｍｇ、９．３３μｍｏｌ、０．０２３ｅｑ．）を反応混合物に添加し、丸底フラスコをコンデンサーに接続し、反応を１３０℃で４８時間加熱した。加熱を停止し、反応混合物を室温まで放冷した。不溶性無機物／触媒を除去するために、混合物をシリカに通して真空ろ過し、ＤＣＭで洗浄した。その後、溶媒（キシレンおよびＤＣＭ）を真空下で除去し、黄色の油状物を得た。その後、粗油をシリカに付着させて、５％ＤＣＭ／ヘキサンの混合物を使用したクロマトグラフィーカラムにより精製した。その後、精製の進行に従って、溶媒の極性を徐々に増加させた（ＤＣＭ／ヘキサン、７．５％、１０％、１２．５％、１８．７５％）。生成物は、収率６．０３％（約２５ｍｇ）で黄色の固体として単離された。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.50 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.24 (s, 4H), 7.02 (d, J = 8.6 Hz, 5H), 6.91 (dd, J = 8.5, 7.0 Hz, 5H), 6.61 (dd, J = 17.5, 8.7 Hz, 4H), 6.35 (s, 1H), 6.26 (s, 1H), 3.51 (s, 3H), 3.42 (s, 3H).
実施例５６：Ｓ１０４およびＳ１０５の合成（スキーム６６）
Ｓ１０５（４，４′−（４，４′′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（５′−（ｔｅｒｔ−ブチル）−［２，２′−ビチオフェン］−５，４−ジイル））ジフェノール）の合成：Ｓ０９８（１．３６ｇ、１．６４ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍＬ）溶液に、ＢＢｒ３（１．０Ｍ、１０ｍＬ、３ｅｑ．）を室温で添加した。得られた混合物を１２時間撹拌した。その後、ＭｅＯＨを徐々に添加して反応をクエンチし、混合物を水（３００ｍＬ）に注いで、ＥｔＯＡｃで抽出した。有機溶媒を真空下で除去した。残渣をフラッシュクロマトグラフィー（ヘキサンから５〜２０％のＥｔＯＡｃグラジエント）により精製した。黄色の固体を得て、真空中で乾燥し、０．９７ｇのＳ１０５を得た。収率７４％。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.88 - 6.81 (m, 6H), 6.73 (d, J = 3.7 Hz, 2H), 6.65 - 6.57 (m, 4H), 6.21 - 6.11 (m, 2H), 4.84 - 4.62 (m, 2H), 1.41 (d, J = 6.1 Hz, 18H).
Ｓ１０４（４，４′′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（５′−（ｔｅｒｔ−ブチル）−５−（４−（２−メトキシエトキシ）フェニル）−２，２′−ビチオフェン））の合成：Ｓ１０５（０．９ｇ、１．１２ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１００ｍＬ）溶液に、炭酸カリウム（１．５６ｇ、１１．２ｍｍｏｌ）を室温で添加した。得られた混合物を０．５時間撹拌し、２−ブロモエチルメチルエーテル（１．５５ｇ、１１．２ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を加熱還流し、９時間撹拌した。完了の後、混合物を水（３００ｍＬ）に注ぎ、ＥｔＯＡｃで抽出した。有機溶媒を真空下で除去した。残渣をフラッシュクロマトグラフィー（ヘキサンから２０％ＥｔＯＡｃ）により精製した。黄色の固体を得て、エーテル／メタノール（１０：１）中で超音波処理し、真空で乾燥して、０．７９ｇ（７７％）のＳ１０４を得た。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.87 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 6.83 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 6.73 - 6.71 (m, 2H), 6.68 (t, J = 7.7 Hz, 4H), 6.13 (s, 2H), 3.73 (d, J = 4.4 Hz, 4H), 3.62 (dd, J = 9.0, 4.3 Hz, 4H), 3.42 (d, J = 7.2 Hz, 6H), 1.40 (d, J = 4.7 Hz, 18H).
実施例５７：Ｓ１０８の合成 ４，４′′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（５′−（ｔｅｒｔ−ブチル）−５−（４−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）フェニル）−２′′，２′′′−ビチオフェン（スキーム６７）
Ｓ１０８の合成：炭酸カリウム（２５ｇ、１８０ｍｍｏｌ、３ｅｑ．）を、Ｓ１０５（４８．１ｇ、６０ｍｍｏｌ、１ｅｑ）および２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル ４−メチルベンゼンスルホネート（４６）（３８．２ｇ、１２０ｍｍｏｌ、２ｅｑ．）の無水アセトニトリル（８００ｍＬ）懸濁液にアルゴン下で添加し、混合物を還流下一晩撹拌した。反応を冷却し、全固形分をろ別した。ろ液を濃縮し、フラッシュクロマトグラフィー（CombiFlash、２０％ＥｔＯＡＣ／ヘキサンから６０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン）により、Ｓ１０８（４４ｇ；６７％）を粘稠性の紺色の油状物として得た。1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 6.86 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 6.82 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 6.71 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 6.67 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 6.12 (s, 2H), 3.72 (m, 12H), 3.64 (m, 8H), 3.55 (m, 4H), 3.38 (s, 6H), 1.40 (s, 18H).
実施例５８：Ｓ１０６、Ｓ１２８およびＳ１７０（スキーム６８）の合成
Ｓ１７０の合成：プロトコルＥに従って、Ｓ１７０ ４，４′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（５′−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（チオフェニル）−２，２′−ビチオフェン）を１７ｍｍｏｌスケール（収率７８％）で調製した。
Ｓ１０６の合成（３，３′−（３′，３′′′′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（５′′−（ｔｅｒｔ−ブチル）−［２，２′：５′，２′′−テルチオフェン］−５，３′−ジイル））ビス（ペンタン−３−オール））：Ｓ１７０（６ｇ、７．６８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２５０ｍＬ）溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍヘキサン溶液、１０ｍＬ；２５ｍｍｏｌ）を−３５℃で添加した。混合物を２０分間撹拌し、温度は−１０℃に達した。ＴＨＦ（２５ｍＬ）中のジエチルケトン（２ｇ、２３ｍｍｏｌ）を反応に添加し、これを室温に温めて、１０％ＨＣｌでクエンチし、エーテル／ＥｔＯＡｃで抽出した。有機溶液を乾燥して蒸発させた。カラム精製により、徐々に凝固する液体として、収率８４％で目的のジアルコール（６．１８ｇ、６．４８ｍｍｏｌ）を得た。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.90 (d, J = 3.7 Hz, 2H), 6.76 - 6.72 (m, 2H), 6.60 (d, J = 3.7 Hz, 2H), 6.56 (d, J = 3.7 Hz, 2H), 6.44 (s, 2H), 1.72 (dd, J = 14.1, 7.4 Hz, 4H), 1.62 - 1.55 (m, 4H + 2H OH), 1.40 (s, 18H), 0.75 (t, J = 7.4 Hz, 12H)
Ｓ１２８（１３，１３′−（３′，３′′′′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（５′′−（ｔｅｒｔ−ブチル）−［２，２′：５′，２′′−テルチオフェン］−５，３′−ジイル））ビス（１３−エチル−３，６，９，１２−テトラオキサペンタデカン））の合成：ＮａＨ（０．１ｇ、２．５ｍｍｏｌ、６０％油中分散物）を、Ｓ１０６（０．９５ｇ、０．９９７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液にアルゴン下で添加した。反応混合物を室温で０．２５時間撹拌した。得られた懸濁液に、（１０３）（０．７３ｇ、２．５ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液を一度に添加し、混合物を室温で１時間撹拌し、その後２時間還流させた。飽和食塩水（１００ｍＬ）の添加によって反応をクエンチして、エーテルで抽出した。有機層を水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過して蒸発乾固した。溶離剤としてヘキサン／ＥｔＯＡｃグラジエントを使用したカラムクロマトグラフィーによって残渣を精製し、粘稠性の濃緑色油としてＳ１２８（０．４４６ｇ、０．３５ｍｍｏｌ；３５％）を得た。1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 6.84 (t, J = 4.3 Hz, 2H), 6.70 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 6.56 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 6.53 - 6.50 (m, 2H), 6.46 (s, 2H), 3.64 (dq, J = 9.6, 3.7 Hz, 16H), 3.57 (qd, J = 8.2, 3.4 Hz, 14H), 3.53 - 3.45 (m, 9H), 3.26 (dd, J = 11.9, 6.8 Hz, 5H), 1.82 - 1.68 (m, 12H), 1.40 (d, J = 5.9 Hz, 21H), 1.23 - 1.16 (m, 14H), 0.79 - 0.69 (m, 16H).
実施例５９：Ｓ１０９の合成 ４，４′′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（５′−（ｔｅｒｔ−ブチル）−５−（４−（２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）フェニル）−２，２′−ビチオフェン（スキーム６９）
２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エチル ４−メチルベンゼンスルホネート（１０３）の合成：２Ｌの三つ口丸底フラスコ中、ＮａＯＨ（１３５ｇ、３．３７ｍｏｌ）を徐々に水（１Ｌ）に添加した。添加が完了した後、溶液を室温に冷却し、ＤＣＭ（２Ｌ）を添加し、次にトリエチレングリコールモノエチルエーテル（５００ｇ、２．８１ｍｏｌ）を添加した。ｐ−トルエンスルホニルクロリド（５３５ｇ、２．８１ｍｏｌ）を１０分間かけて少量ずつ添加し、混合物を２時間還流させた。室温に冷却後、反応混合物を水（２Ｌ）に注ぎ、よく混合して分離した。有機層を水（２×２Ｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過してロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。得られたクリアで無色の油を１０％ＮａＯＨ水溶液（１Ｌ）とともに室温で撹拌し、未反応のｐ−トルエンスルホニルクロリドを加水分解した。１８時間後、物質を水（１Ｌ）に注ぎ、クロロホルム（５００ｍＬ）で抽出し、分離した。有機層を水（２Ｌ）、１０％ＨＣｌ（２Ｌ）および水（２Ｌ）で洗浄した。材料を無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過してロータリーエバポレーターで溶媒を除去して、（１０３）を無色透明の油状物（５９５ｇ、６４％）として得た。
Ｓ１０９の合成：アセトニトリル（１．２Ｌ）中のＳ１０５（７０．０ｇ、８０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（４４．２ｇ、３２０ｍｍｏｌ）およびヨウ化カリウム（２．７ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）を（１０３）（５５．８ｇ、１６８ｍｍｏｌ）と合わせて、反応を１６時間加熱還流した。室温に冷却後、物質をセライトの詰め物に通してろ過し、ろ液をＥｔＯＡｃ（５００ｍＬ）で洗浄し、合わせた有機物をロータリーエバポレーターで濃縮乾固した。乾燥した物質をＤＣＭ（５００ｍＬ）に再溶解し、シリカゲル上に乾燥充填して、フラッシュクロマトグラフィー（Combi-flash；１５％ヘキサンから４０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン）によって精製し、濃緑色の油状物７０．０ｇ（７８％）を得た。1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 6.86 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 6.82 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 6.71 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 6.67 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 6.12 (s, 2H), 3.77 - 3.64 (m, 20H), 3.61 - 3.57 (m, 4H), 3.52 (q, J = 7.0 Hz, 4H), 1.40 (s, 18H), 1.21 (t, J = 7.0 Hz, 6H)
実施例６０：Ｓ１１０の合成 ２，２′−（４，４′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（５−（４−メトキシフェニル）チオフェン−４，２−ジイル））ビス（ベンゾ［ｂ］チオフェン）（スキーム７０）
２−（４−ブロモ−５−（４−メトキシフェニル）チオフェン−２−イル）ベンゾ［ｂ］チオフェン（７９）の合成：プロトコルＤに従って（７９）を２４．２ｍｍｏｌスケール（収率５６％）で調製した。
Ｓ１１０の合成：プロトコルＨ３に従ってＳ１１０を２．４５ｍｍｏｌスケール（収率３９％）で調製した。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.80 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.74 (d, J = 7.1 Hz, 2H), 7.39 - 7.30 (m, 4H), 7.27 (s, 2H), 6.94 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 6.65 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 6.35 (s, 2H), 3.34 (s, 6H).
実施例６１：Ｓ１１１の合成 ３，３′−（４，４′−（４，４′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（５′−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２′−ビチオフェン−５，４−ジイル））ビス（４，１−フェニレン）ビス（オキシ））ジプロパン−１−オール（スキーム７１）
Ｓ１０５（２ｇ、２．５ｍｍｏｌ）のアセトン（１００ｍＬ）溶液に、炭酸カリウム（１．５６ｇ、１１．２ｍｍｏｌ）および１８−クラウン−６（６．６ｇ、２５ｍｍｏｌ）を室温で添加した。得られた混合物を０．５時間撹拌し、３−ブロモプロパノール（１．４ｇ、１０ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を加熱還流し、９時間撹拌した。完了後、混合物を水（３００ｍＬ）に注ぎ、ヘキサンで抽出した。有機溶媒を真空下で除去した。残渣をフラッシュクロマトグラフィー（ヘキサンから４０％ＥｔＯＡｃ）により精製した。２種類の濃緑色の油状物が得られ、真空中で乾燥した。上層の油は、少量のクロロホルムの添加により凝固させ、ヘキサン／エーテル混合物（５：１）中で超音波処理した。その後、淡黄色の固体をろ過して空気中で乾燥し、１．４６ｇのＳ１１１を得た。収率４１％。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.90 - 6.86 (m, 4H), 6.83 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 6.73 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 6.69 - 6.65 (m, 4H), 6.14 (s, 2H), 3.83 - 3.75 (m, 8H), 1.93 (p, J = 5.9 Hz, 4H), 1.41 (s, 17H).
実施例６２：Ｓ１１２の合成 ４，４′−（（４，４′′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（５′−（ｔｅｒｔ−ブチル）−［２，２′−ビチオフェン］−５，４−ジイル））ビス（４，１−フェニレン））ジモルホリン（スキーム７２）
４，５−ジブロモ−２，２′−ビチオフェン（８０）の合成：プロトコルＢに従って（８０）を２０．３ｍｍｏｌスケール（５３％収率）で調製した。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.27 (dd, J = 5.5, 1.5 Hz, 1H), 7.13 (dd, J = 3.6, 1.1 Hz, 1H), 7.02 (dd, J = 5.1, 3.6 Hz, 1H), 6.97 (s, 1H).
４−（４−（４−ブロモ−［２，２′−ビチオフェン］−５−イル）フェニル）モルホリン（８２）の合成：プロトコルＤに従って（８２）を２５．３ｍｍｏｌスケール（収率６２％）で調製した。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.60 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.25 (dd, J = 5.1, 1.1 Hz, 1H), 7.17 (dd, J = 3.6, 1.1 Hz, 1H), 7.10 (s, 1H), 7.03 (dd, J = 5.1, 3.6 Hz, 1H), 6.95 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 3.93 - 3.85 (m, 4H), 3.27 - 3.20 (m, 4H).
４−（４−（４−ブロモ−５′−（ｔｅｒｔ−ブチル）−［２，２′−ビチオフェン］−５−イル）フェニル）モルホリン（８３）の合成：プロトコルＥに従って（８３）を２３ｍｍｏｌスケール（収率７９％）で調製した。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.59 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.02 (s, 1H), 6.97 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 6.94 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 6.74 (d, J = 3.7 Hz, 1H), 3.90 - 3.85 (m, 4H), 3.25 - 3.21 (m, 4H), 1.40 (s, 9H).
Ｓ１１２の合成：プロトコルＧに従ってＳ１１２を１．３８ｍｍｏｌスケール（収率１３％）で調製した。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.86 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.84 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 6.72 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 6.62 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.12 (s, 1H), 3.77 - 3.70 (m, 4H), 2.88 - 2.83 (m, 4H), 1.41 (s, 9H).
実施例６３：Ｓ１１３およびＳ１１５の合成（スキーム７３）
カルボン酸クロリド末端ポリ（ジメチルシロキサン）（８４）の合成：
カルボン酸末端ポリ（ジメチルシロキサン）（１５ｇ、約１０ｍｍｏｌ）を窒素下で乾燥ＤＣＭ（１００ｍＬ）に溶解し、小滴のＤＭＦを添加した。混合物に塩化オキサリル（６ｍＬ）を一度に添加した。混合物を３０分以下の間室温で撹拌した。溶媒および過剰な試薬を真空下で除去し、残りの少量の塩化オキサリルを１，２−ジクロロエタンの蒸発により除去した。酸クロリド生成物（８４）は直ちに使用された。
Ｓ１１３およびＳ１１５の合成：アルゴン下で、Ｓ１１１（４．１ｇ、４．４７ｍｍｏｌ）を乾燥ＤＣＭ（１５０ｍＬ）に溶解し、次にトリエチルアミン（１．２ｇ、１．６ｍＬ、１１．７ｍｍｏｌ）を添加した。その後、酸クロリド末端官能化ＰＤＭＳ（８４）を１，２−ジクロロエタン（１０ｍｍｏｌ）に滴下して、混合物を一晩室温で撹拌した。その後、溶媒を真空下で除去し、残渣をジエチルエーテル−ヘキサン（１：１）に再溶解し、混合物をシリカゲルのプラグに通した。溶媒を除去して、残存する油状残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン：ＥｔＯＡｃ ８：１）により精製して、純粋なＰＤＭＳ共役体を粘性の油状物として得た。フラクション１（Ｓ１１５）、１７ｇ；フラクション２（Ｓ１１３）、１．４ｇ。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.90 - 6.85 (m, 4H), 6.82 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 6.72 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 6.68 - 6.62 (m, 4H), 6.13 (s, 2H), 4.20 (t, J = 6.4 Hz, 4H), 3.71 (t, J = 5.9 Hz, 4H), 2.30 (t, J = 7.5 Hz, 4H), 2.04 - 1.94 (m, 5H), 1.68 - 1.51 (m, 10H), 1.40 (s, 18H), 1.31 - 1.19 (m, 30H), 0.91 - 0.84 (m, 7H), 0.07 (d, J = 3.5 Hz, 25H).
実施例６４：Ｓ１１８の合成（スキーム７４）
Ｓ１１８の合成：撹拌棒を取付けた１００ｍＬの丸底フラスコ中に、Ｓ１０５（０．９９ｇ、１．２４ｍｍｏｌ）およびイミダゾール（０．３７ｇ、５．４４ｍｍｏｌ）をＤＣＭ（５０ｍＬ）に溶解した。トリス（ＯＴＭＳ）クロロシラン（１．７ｍＬ）を添加して、即時の白色沈殿物が観察された。反応混合物を１０分間室温で撹拌して、その後水（２００ｍＬ）に注ぎ、よく混合して分離した。水層をＤＣＭ（５０ｍＬ）で抽出し、合わされた有機物を水（２５０ｍＬ）で洗浄して、ＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過して回転蒸発によって溶媒を除去した。黄色の微粉末が沈殿するまで得られた油状物をＭｅＯＨ（５０ｍＬ）中で超音波処理し、これをろ過して空気乾燥した、１．２０ｇ（７０％）。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.86 - 6.81 (m, 6H), 6.75 - 6.69 (m, 6H), 6.14 (s, 2H), 1.40 (s, 18H), 0.11 (s, 54H).
実施例６５：Ｓ１１９およびＳ１２４の合成（スキーム７５）
Ｓ１７０の臭素化：酢酸（３０．０ｍＬ）およびＤＣＭ（３０．０ｍＬ）の混合物中のＳ１７０（１．０６ｇ；１．３５７ｍｍｏｌ）の溶液に、臭素（０．４３４ｇ；２．７１ｍｍｏｌ）のＤＣＭ（２０ｍＬ）溶液を撹拌下に添加した。混合物を２０分間室温で撹拌した（ＴＬＣ）。ＤＣＭを蒸発させた。酢酸から沈殿し始めた生成物を水に注ぎ、ろ別して水で洗浄し、空気中で乾燥して、１．２６ｇ（１．３４ｍｍｏｌ；収率９９％）の２つの化合物（８５）および（８６）の分離不可能な混合物を得た。混合物は次のステップで使用された。
Ｓ１１９＋Ｓ１２４の合成：臭素化ステップからの混合物（２．７５ｇ、２．９３ｍｍｏｌ）のエーテル（１５０ｍＬ）溶液に、−７４℃のｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（２．５８ｍＬ；６．４５ｍｍｏｌ）を撹拌下に添加した。混合物を２０分間撹拌した（ＴＬＣ）。ドライアイスをエーテルですすぎ、冷反応に添加し、これを室温に温めて１０％ＨＣｌでクエンチし、エーテル／ＥｔＯＡｃで抽出した。有機溶液を乾燥して蒸発させた。カラム精製により、収率４６％で目的のＳ１１９（０．７５ｇ、０．８６ｍｍｏｌ）を得た。Ｓ１２４は、収率３５％（０．６ｇ、０．６６ｍｍｏｌ）で単離された。S119: 1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 13.17 (s, 2H), 7.43 (d, J = 3.7 Hz, 2H), 7.06 (d, J = 3.7 Hz, 2H), 6.85 (d, J = 3.7 Hz, 2H), 6.82 (d, J = 3.7 Hz, 2H), 6.40 (s, 2H), 1.38 (s, 18H).
S124: 1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 13.14 (s, 3H), 7.48 (d, J = 3.8 Hz, 1H), 7.43 (d, J = 3.8 Hz, 1H), 7.19 - 7.13 (m, 1H), 7.05 (d, J = 3.7 Hz, 1H), 6.83 (dd, J = 6.0, 3.8 Hz, 3H), 6.73 (s, 1H), 6.38 (s, 1H), 1.38 (d, J = 3.8 Hz, 9H), 1.37 (s, 9H).
実施例６６：Ｓ１３５の合成 ３′，３′′′′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（５，５′′−ビス（トリメチルシリル）−２，２′：５′，２′′−テルチオフェン（スキーム７６）
ジイソプロピルアミン（１．１５８ｍＬ、８．２１ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ（８ｍＬ）溶液にＢｕＬｉ（３．２１ｍＬ、８．０３ｍｍｏｌ）を０℃で添加することにより、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）を作製し、溶液を３０分間この温度で撹拌した。その後、Ｓ００１（１．２２ｇ、１．８２４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１２ｍＬ）溶液にＬＤＡ溶液を０℃で添加した。反応混合物を０℃で３０分間撹拌し、その後−７８℃に冷却し、クロロトリメチルシラン（１．３８９ｍＬ、１０．９４ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を室温に温めつつ２時間かけて撹拌し、室温で１８時間撹拌した。反応を水（１０ｍＬ）の添加によりクエンチした。有機物をジエチルエーテル（２×３０ｍＬ）で抽出し、食塩水（１０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過して減圧下で濃縮した。ヘキサンにより溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって粗生成物を精製し、表題化合物（１．０ｇ、５７％）を黄色の固体として得た。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.11 (d, J = 3.4 Hz, 1H), 7.09 (d, J = 3.4 Hz, 1H), 6.86 (d, J = 3.4 Hz, 1H), 6.70 (d, J = 3.4 Hz, 1H), 6.37 (s, 1H), 0.34 (s, 9H), 0.15 (s, 9H).
実施例６７：Ｓ１３７の合成 ３，３′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（２−（５−メチルチオフェン−２−イル）ベンゾフラン）（スキーム７７）
２，３−ジブロモベンゾフラン（８７）の合成：ベンゾフラン（２４ｇ、２０３ｍｍｏｌ）および酢酸カリウム（４０ｇ、４０８ｍｍｏｌ）を含有するＤＣＭ溶液（２００ｍＬ）を撹拌し、そこに６４．９ｇの臭素（４０６ｍｍｏｌ）のＤＣＭ（１００ｍＬ）溶液を２０℃で徐々に添加した。反応混合物を室温で一晩撹拌し、チオ硫酸ナトリウム溶液に注ぎ、ＤＣＭで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶液を蒸発させた。CombiFlashクロマトグラフィー（ヘキサン）により、単離された収率６０％で３３．６ｇの目的生成物を得た。
３−ブロモ−２−（５−メチルチオフェン−２−イル）ベンゾフラン（８８）の合成：プロトコルＢに従って（８８）を４１．８ｍｍｏｌスケール（収率９６％）で調製した。
Ｓ１３７の合成：プロトコルＨ３に従ってＳ１３７を４．６ｍｍｏｌスケール（収率３３％）で調製した。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.34 - 7.28 (m, 4H), 7.24 - 7.18 (m, 2H), 7.11 (dd, J = 11.2, 4.2 Hz, 2H), 6.77 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 6.25 (d, J = 3.4 Hz, 2H), 2.17 (s, 6H).
実施例６８：Ｓ１３８の合成（スキーム７８）
ＴＨＦ（１００ｍＬ）中の３．４３ｇのＳ００１（０．７５ｍｍｏｌ）をｎ−ＢｕＬｉ溶液（９．４ｍＬ、２３．３ｍｍｏｌ、４．５当量）に−２０℃で添加し、−２０℃で１０分間撹拌し、次に、ＴＨＦ（５０ｍＬ）中の（１３５）（６．６ｇ、２３．３ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を１時間撹拌し、室温に温めて、水（３０ｍＬ）の添加によってクエンチした。有機物をエーテル（２×１００ｍＬ）で抽出し、食塩水（１００ｍＬ）で洗浄し、減圧下で濃縮した。フラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）によりＳ１３８（１．２ｇ、１４％）を得た。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.15 - 7.12 (m, 2H), 7.12 - 7.09 (m, 2H), 6.88 (d, J = 3.4 Hz, 2H), 6.70 (d, J = 3.4 Hz, 2H), 6.40 (s, 2H), 3.38 - 3.28 (m, 60H), 1.69 - 1.62 (m, 12H), 1.56 (m, 12H), 0.91 - 0.82 (m, 12H), 0.75 - 0.68 (m, 12H).
実施例６９：Ｓ１３９の合成 ５，５′−（（（４，４′′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（５′−（ｔｅｒｔ−ブチル）−［２′′，２′′′−ビチオフェン］−５′′，４−ジイル））ビス（４，１フェニレン））ビス（オキシ））ジペンタンニトリル（スキーム７９）
Ｓ１３９の合成：５００ｍＬの３つ口丸底フラスコ中で、１０ｇのＳ１０５（１２．４９ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）および４１５ｍｇのヨウ化カリウム（２．４９７ｍｍｏｌ、０．２ｅｑ．）を、２５０ｍＬのアセトニトリルにアルゴン下、室温で溶解した。これに、５−ブロモバレロニトリル（３．２１ｍＬ、４．４５ｇ、２７．５ｍｍｏｌ、２．２ｅｑ．）を一度に添加し、反応混合物を加熱還流した。Ｓ１０５の溶解後、炭酸カリウム（６．９０ｇ、４９．９ｍｍｏｌ、４ｅｑ．）を添加し、混合物を還流で１６時間撹拌した。反応混合物を室温に放冷し、フリット漏斗に通してろ過した。生成物をＤＣＭに再溶解し、シリカゲルに付着させ、カラムクロマトグラフィー（Combi Flash Rf（１２０ｇの金カラム）により精製した。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.88 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 6.83 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 6.73 (d, J = 3.7 Hz, 2H), 6.65 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 6.13 (s, 2H), 3.64 (m, 4H), 2.42 (t, J = 6.6 Hz, 4H), 1.89 - 1.76 (m, 8H), 1.41 (s, 18H).
実施例７０：Ｓ１４０の合成 ３，３′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（６−メトキシ−２−（４−メトキシフェニル）ベンゾフラン（スキーム８０）
（Ｅ）−１−（（１，２−ジクロロビニル）オキシ）−３−メトキシベンゼン（８９）の合成：プロトコルＩに従って（８９）を１４６１ｍｍｏｌスケール（収率９７％）で調製し、無色の油として（Ｅ）−１−（（１，２−ジクロロビニル）オキシ）−３−メトキシベンゼン（１９．５ｇ、８９ｍｍｏｌ、収率７３．７％）を得た。
６−メトキシ−２−（４−メトキシフェニル）ベンゾフラン（９０）の合成：オレフィン（８９）を使用して、プロトコルＪに従って（９０）を２８．４ｍｍｏｌスケール（６２．２％）で調製し、６−メトキシ−２−（４−メトキシフェニル）ベンゾフラン（７．２２ｇ、２８．４ｍｍｏｌ、収率６２．２％）を得た。
３−ブロモ−６−メトキシ−２−（４−メトキシフェニル）ベンゾフラン（９１）の合成：プロトコルＦ４に従って（９１）を２１ｍｍｏｌスケール（７４％）収率で調製した。
Ｓ１４０の合成：プロトコルＨ２に従ってＳ１４０を０．７４ｍｍｏｌスケール（１６％収率）で調製した。1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.05 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.00 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 6.81 (d, J = 2.2 Hz, 2H), 6.68 (dd, J = 8.7, 2.3 Hz, 2H), 6.45 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 3.83 (s, 6H), 3.63 (s, 6H).
実施例７１：Ｓ１４１の合成 ５，５′−（４，４′−（４，４′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（５′−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２′−ビチオフェン−５，４−ジイル））ビス（４，１−フェニレン）ビス（オキシ））ジペンタン酸（スキーム８１）
Ｓ１４１の合成：水エタノール混合液（１：１；１５０ｍＬ）中のＳ１３９（７．３ｇ、７．５８ｍｍｏｌ）およびＫＯＨ（８．７６ｇ、１５２ｍｍｏｌ）の懸濁液を２週間加熱還流した。溶液を室温に放冷し、混合物を減圧下で濃縮した。懸濁水溶液を２００ｍＬの水で希釈し、エーテルで抽出し、その後６Ｎ ＨＣｌで酸性化した。固体が形成され、これをろ別し、水で洗浄して乾燥し、その後エーテル／ヘキサン中で超音波処理してろ過した。黄色の固体を真空下で乾燥し、５．８ｇ（７６％）の純粋なＳ１４１を得た。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.87 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 6.82 (d, J = 3.4 Hz, 2H), 6.72 (d, J = 3.4 Hz, 2H), 6.65 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 6.13 (s, 2H), 3.64 (s, 4H), 2.43 (d, J = 6.6 Hz, 4H), 1.76 (s, 8H), 1.40 (s, 18H).
実施例７２：Ｓ１４３の合成 ３，３′′′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（５，５′′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２′：５′，２′′−テルチオフェン）（スキーム８２）
（２，２′−ビチオフェン）−５−イル−ボロン酸（１０９）の合成：炎で乾燥された、２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコ中で、２，２′−ビチオフェン（５．０ｇ、３０．１ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（１００ｍＬ）に溶解し、−７８℃（ドライアイス／アセトン）に冷却した。ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（２．５Ｍ、１２．６ｍＬ、３１．６ｍｍｏｌ）を約５分間かけて徐々に添加した。反応混合物を１５分間−７８℃で撹拌し、その後、ホウ酸トリメチル（１０．１ｍＬ、９０ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下した。反応を−７８℃で２時間撹拌し、その後室温に温めて、さらに１時間撹拌した。黄色の反応混合物を、１０％ＨＣｌ溶液（２５０ｍＬ）に注ぐことによりクエンチした。混合物をエーテル（２×１００ｍＬ）で抽出し、合わされた有機層を水（５００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過してロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。得られた黄色の固体を水で洗浄し、ろ過して空気乾燥して、（１０９）（６．１５ｇ、９７％）を得た。物質は、さらなる精製なしに次のステップで使用された。
３−ブロモ−２，２′：５′，２′′−テルチオフェン（１１１）の合成：プロトコルＤに従って（１１１）を２１．６ｍｍｏｌスケール（収率３７％）で調製した。
３′−ブロモ−５，５′′−ジ−ｔ−ブチル−２，２′：５′，２′′−テルチオフェン（１１２）の合成：プロトコルＥに従って（１１２）を３．６６ｍｍｏｌスケール（収率９８％）で調製した。
５，５′′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１−イル）−２，２′：５′，２′′−テルチオフェン（１１３）の合成：炎で乾燥された１Ｌの丸底フラスコ中で、３−臭素−５，５′′−ジ−ｔ−ブチル−２，２′：５′，２′′−テルチオフェン（１１２，４ｇ、９．１０ｍｍｏｌ）を無水ジエチルエーテル（４００ｍＬ）に溶解し、−４８℃に冷却した（ドライアイス／アセトン）。ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍヘキサン溶液、１．５ｍＬ、３．８２ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下した。得られた黄色の溶液を２０分間撹拌し、その後オクタフルオロシクロペンテン（０．２４ ｍＬ、１．８２ｍｍｏｌ）を一度に添加した。反応混合物を−４５℃に温めた。反応混合物を混合し、徐々に５℃に温め、その後水（３００ｍＬ）に注いでよく混合し、その後１０％ＨＣｌ（１００ｍＬ）で酸性化した。水層を分離し、ＥｔＯＡｃ（２×１００ｍＬ）で抽出した。合わされた有機層を水（５００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過してロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。得られた濃オレンジ油状物をクロロホルムに再溶解し、シリカゲル上に乾燥充填した。フラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン）により黄色の油状物が得られ、これをメタノール中で超音波処理し、ろ過して空気乾燥することにより、１１３を明るい黄色の粉末状固体（３．６２ｇ、７２％）として得た。
Ｓ１４３の合成：プロトコルＨ１に従って１．９０ｍｍｏｌスケール（収率４２％）でＳ１４３を調製した。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.90 (d, J = 3.7 Hz, 2H), 6.84 (d, J = 3.7 Hz, 2H), 6.71 (d, J = 3.7 Hz, 2H), 6.55 (d, J = 3.7 Hz, 2H), 6.27 (s, 2H), 1.39 (s, 18H), 1.14 (d, J = 6.1 Hz, 18H).
実施例７３：Ｓ１４４の合成 ３，３′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（６−メトキシ−２−（５−メチルチオフェン−２−イル）−ベンゾフラン（スキーム８３）
（Ｚ）−２−（２−クロロ−１−（３−メトキシフェノキシ）ビニル）−５−メチルチオフェン（９７）の合成：プロトコルＪに従って（９７）を２１．０１ｍｍｏｌスケール（収率４８．５％）で調製した。
６−メトキシ−２−（５−メチルチオフェン−２−イル）ベンゾフラン（９８）の合成：（Ｚ）−２−（２−クロロ−１−（３−メトキシフェノキシ）ビニル）−５−メチルチオフェン（９７）（４．７ｇ、１６．７４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２ｄｂａ３（０．１７８ｇ、０．３９９ｍｍｏｌ）、（オキシビス（２，１−フェニレン））ビス（ジフェニルホスフィン）（０．４２９ｇ、０．７９７ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム（７．２７ｇ、４７．８ｍｍｏｌ）および炭酸セシウム（１５．５８ｇ、４７．８ｍｍｏｌ）を２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコに入れ、隔壁で密閉し、２０〜３０分間アルゴンでパージした。１００ｍＬのジオキサンを添加した。溶液を激しく撹拌し、１８時間還流し、冷却した。両層を分離し、水層をもう一度ＤＣＭで抽出した。合わされた有機層を食塩水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過して濃縮した。生成物をカラムによって精製し、（９８）（３．３８ｇ、１３．８３ｍｍｏｌ、収率８７％）を得た。
３−ブロモ−６−メトキシ−２−（５−メチルチオフェン−２−イル）ベンゾフラン（９９）の合成：プロトコルＦ４に従って（９９）を１３．５ｍｍｏｌスケール（収率１００％）で調製した。
Ｓ１４４の合成：プロトコルＨ３に従ってＳ１４４を１．３ｍｍｏｌスケール（収率１９％）で調製した。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.16 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.85 (d, J = 2.2 Hz, 2H), 6.75 (dd, J = 8.8, 2.3 Hz, 2H), 6.72 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 6.27 (dd, J = 3.5, 1.0 Hz, 2H), 3.83 (s, 6H), 2.19 (s, 6H).
実施例７４：Ｓ１４８の合成 ４′，４′′′′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（３，４，４′′，５，５′′−ペンタメチル−２，２′：５′，２′′−テルチオフェン（スキーム８４）
４′，４′′′′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（３−ブロモ−４，４′′，５，５′′−テトラメチル−２，２′：５′，２′′−テルチオフェン）（９９ａ）の合成：Ｓ０１１（０．５６ｇ、０．７８ｍｍｏｌ）の乾燥ＤＣＭ溶液に、臭素（０．２３ｇ、１．４３７ｍｍｏｌ）の溶液を−２０℃で添加した。混合物を５時間室温で撹拌し、水で洗浄してエーテルで抽出した。有機層を分離して、溶媒をロータリーエバポレーターで除去した。残渣をエーテル／メタノール（１：５）中で超音波処理し、ろ過して乾燥し、黄色の固体（０．５１ｇ、７６％）を得た。
Ｓ１４８の合成：ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍヘキサン溶液、０．４５ｍＬ、１．１３ｍｍｏｌ）を化合物９９ａ（０．４１ｇ、０．４３７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３５ｍＬ）溶液に−３０℃で添加した。１０分後、ヨードメタン（１ｍＬ、１６．１ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を撹拌して室温に温め、その後、さらに３０分間撹拌し、溶媒を蒸発させた。残渣を水で洗浄し、ヘキサンで抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を蒸発させて、Ｓ１４８を黄色の固体（０．３４１ｇ、０．４２１ｍｍｏｌ、粗収率９７％）として得た。溶離剤としてヘキサン／ＤＣＭ（２５％）を使用した分取ＴＬＣにより発色団を精製した。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.42 (s, 2H), 6.41 (s, 2H), 2.37 (s, 6H), 2.23 (s, 6H), 2.10 (s, 6H), 2.06 (s, 6H), 1.91 (s, 6H).
実施例７５：Ｓ１４９の合成 ３′，３′′′′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（４，４′′−ジメチル−２，２′：５′，２′′−テルチオフェン（スキーム８５）
３′−ブロモ−４，４′′−ジメチル−２，２′：５′，２′′−テルチオフェン（１２４）の合成：プロトコルＤに従って（１２４）を２９ｍｍｏｌスケール（収率６６％）で調製した。
Ｓ１４９の合成：プロトコルＨ１に従ってＳ１４９を４．７９ｍｍｏｌスケール（収率３３％）で調製した。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.88 (d, J = 1.3 Hz, 2H), 6.81 (s, 2H), 6.72 (s, 2H), 6.48 (d, J = 1.3 Hz, 2H), 6.40 (s, 2H), 2.26 (s, 6H), 1.98 (s, 6H).
実施例７６：Ｓ１５１の合成 ３，３′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（２−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）−６−メトキシベンゾフラン）（スキーム８６）
２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−メトキシベンゾフラン（１２５）の合成：プロトコルＪに従って（１２５）を１３．０ｍｍｏｌスケール（５２％）収率で調製した。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.79 - 7.71 (m, 2H), 7.48 - 7.45 (m, 2H), 7.43 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.08 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 6.91 (s, 1H), 6.87 (dd, J = 8.5, 2.1 Hz, 1H), 3.88 (s, 3H), 1.36 (s, 9H).
３−ブロモ−６−メトキシ−２−（５−メチルチオフェン−２−イル）ベンゾフラン（１２６）の合成：プロトコルＦ４に従って（１２６）を１２．８ｍｍｏｌスケール（９８％収率）で調製した。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.11 - 8.02 (m, 2H), 7.54 - 7.48 (m, 2H), 7.40 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.04 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 6.94 (dd, J = 8.6, 2.1 Hz, 1H), 3.88 (s, 3H), 1.37 (s, 9H).
Ｓ１５１の合成：プロトコルＨ３に従ってＳ１５１を０．７３ｍｍｏｌスケール（収率１４％）で調製した。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.16 - 7.03 (m, 10H), 6.77 (d, J = 2.2 Hz, 2H), 6.65 (dd, J = 8.8, 2.2 Hz, 2H), 3.78 (s, 6H), 1.16 (s, 18H).
実施例７７：Ｓ１５２の合成 ３，３′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（２−（５′−（ｔｅｒｔ−ブチル）−［２，２′−ビチオフェン］−５−イル）−６−メトキシベンゾフラン）（スキーム８７）
５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，２′−ビチオフェン（１１４）の合成：２，２′−ビチオフェン（１０ｇ、６０．１ｍｍｏｌ）をＤＣＭ（３００ｍＬ）に溶解し、２−クロロ−２−メチルプロパン（７．９５ｇ、７２．２ｍｍｏｌ）を添加した。塩化アルミニウム（８．８２ｇ、６６．２ｍｍｏｌ）を一度に添加し、無色の溶液は即時に緑／褐色に変色した。反応混合物を３０分間室温で撹拌し、その後水（５００ｍＬ）に注ぎ、よく混合して分離した。水層をＤＣＭ（２００ｍＬ）で抽出し、合わされた有機層を食塩水（２×４０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過してロータリーエバポレーターで溶媒を除去して、クリアな緑色油（１３．３ｇ、９９％）を得、これが次のステップでさらなる精製なしに使用された。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.17 (dd, J = 5.1, 1.1 Hz, 1H), 7.10 (dd, J = 3.6, 1.1 Hz, 1H), (dd, J = 5.1, 3.6 Hz, 1H), 6.98 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 6.73 (d, J = 3.7 Hz, 1H), 1.40 (s, 9H).
（５′−（ｔｅｒｔ−ブチル）−［２，２′−ビチオフェン］−５−イル）ボロン酸（１１５）の合成：炎で乾燥させた５００ｍＬの丸底フラスコ中で、５−（ｔ−ブチル）−２，２′−ビチオフェン（Ｕ１５２−００１、１３ｇ、５８．５ｍｍｏｌから）を無水ＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶解し、溶液を−７８℃（ドライアイス／アセトン）に冷却した。ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液、２５．７ｍＬ、６４．３ｍｍｏｌ）を１０分間かけて滴下し、得られた緑色の溶液を１５分間撹拌した。ホウ酸トリメチル（１９．６ｍＬ、１７５ｍｍｏｌ）を１０分間かけて滴下し、得られた淡黄色の溶液を−７８℃で２時間撹拌し、その後、室温に温めて１時間撹拌した。反応を１０％ＨＣｌ（５００ｍＬ）に注ぐことによりクエンチした。有機層を分離し、水層をエーテル（２５０ｍＬ）で抽出した。合わされた有機層を水（５００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過してロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。得られた緑色固体を真空下で乾燥して、１５ｇ（収率９６％）を得、これをさらなる精製なしに次のステップで使用した。
（Ｚ）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−５′−（２−クロロ−１−（３−メトキシフェノキシ）ビニル）−２，２′−ビチオフェン（１１６）の合成：１Ｌの三つ口丸底フラスコ中で、（５′−（ｔ−ブチル）−［２，２′′−ビチオフェン］−５−ボロン酸（１０．５ｇ、３９．４ｍｍｏｌ）、（Ｅ）−１−（（１，２−ジクロロビニル）オキシ）−３−メトキシベンゼン（８．２ｇ、３７．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶解し、水（１３０ｍＬ）中のＫＯＨ（４．４ｇ、７９ｍｍｏｌ）を添加した。溶液に１時間アルゴンをバブリングすることにより、反応混合物から酸素を除去した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２．１７ｇ、１．９ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を１８時間加熱還流した。室温に冷却後、混合物を水（５００ｍＬ）に注ぎ、よく混合して分離した。水層をエーテル（２５０ｍＬ）で抽出し、合わされた有機層を水（５００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過してロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。得られたオレンジ色のスラリーをＤＣＭに再溶解し、シリカに付着させた。フラッシュクロマトグラフィー（combi-flash、ヘキサン）により、黄色の粉末状固体（２．９７ｇ、２０％）を得た。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.20 - 7.15 (m, 1H), 6.97 (d, J = 3.8 Hz, 1H), 6.95 (d, J = 3.7 Hz, 1H), 6.91 (d, J = 3.8 Hz, 1H), 6.71 (d, J = 3.7 Hz, 1H), 6.62 - 6.57 (m, 3H), 6.34 (s, 1H), 3.78 (s, 3H), 1.37 (s, 9H).
２−（５′−（ｔｅｒｔ−ブチル）−［２，２′−ビチオフェン］−５−イル）−６−メトキシベンゾフラン（１１７）の合成：（Ｚ）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−５′−（２−クロロ−１−（３−メトキシフェノキシ）ビニル）−２，２′−ビチオフェン（２．９ｇ、７．１６ｍｍｏｌ）およびＤＰＥホス（０．１９ｇ、０．３６ｍｍｏｌ）を無水１，４−ジオキサン（４０ｍＬ）に溶解した。炭酸セシウム（７．０ｇ、２１．５ｍｍｏｌ）およびフッ化セシウム（３．３ｇ、２１．５ｍｍｏｌ）を添加し、１時間アルゴンをバブリングすることにより反応混合物から酸素を除去した。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．１６ｇ、０．１８ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を２０時間加熱還流した。室温に冷却後、反応混合物をろ過し、水（２５０ｍＬ）に注ぎ、よく混合して分離した。水層をエーテル（２×２００ｍＬ）で抽出し、合わされた有機層を水（５００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過してロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。得られた褐色の固体をＤＣＭ（２５０ｍＬ）に再溶解し、シリカゲルに付着させた。フラッシュクロマトグラフィー（combi-flash、ヘキサン）により、黄色の粉末状固体１．５３ｇ（５８％）を得た。1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.40 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.29 (d, J = 3.8 Hz, 1H), 7.07 (d, J = 3.8 Hz, 1H), 7.04 (d, J = 1.4 Hz, 1H), 7.01 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 6.86 (dd, J = 8.5, 2.2 Hz, 1H), 6.76 (s, 1H), 6.75 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 3.87 (s, 3H), 1.41 (s, 9H).
３−ブロモ−２−（５′−（ｔｅｒｔ−ブチル）−［２，２′−ビチオフェン］−５−イル）−６−メトキシベンゾフラン（１１８）の合成：プロトコルＦ４に従って（１１８）を３．４ｍｍｏｌスケール（収率８５％）で調製した。1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.64 (d, J = 3.9 Hz, 1H), 7.36 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.13 (d, J = 3.9 Hz, 1H), 7.06 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 7.01 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 6.93 (dd, J = 8.6, 2.2 Hz, 1H), 6.76 (d, J = 3.7 Hz, 1H), 3.88 (s, 3H), 1.41 (s, 9H).
Ｓ１５２の合成：プロトコルＨ２に従ってＳ１５２を９．９μｍｏｌスケール（収率０．６％）で調製した。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.20 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 6.80 (d, J = 3.7 Hz, 1H), 6.79 (d, J = 3.8 Hz, 1H), 6.75 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 6.72 (d, J = 3.7 Hz, 1H), 6.64 (dd, J = 8.8, 2.3 Hz, 1H), 6.55 (d, J = 3.8 Hz, 1H), 3.61 (s, 3H), 1.42 (s, 9H).
実施例７８：Ｓ１５４の合成（スキーム８８）
Ｓ１５４の合成：ジイソプロピルアミン（０．２５ｍＬ、２．２５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液に、ＢｕＬｉ（０．９ｍＬ、２．２５ｍｍｏｌ）を０℃で１０分間撹拌しつつ添加することにより、ＬＤＡを作製した。ＴＨＦ（２５ｍＬ）中のＳ１４９（０．３６５ｇ、０．５ｍｍｏｌ）をさらに１０分間０℃で撹拌しつつ添加し、−７８℃に冷却した。オキシラン（０．１１ｇ、２．５ｍｍｏｌ）を添加し、室温に徐々に温めつつ２時間撹拌した。反応を水（３０ｍＬ）および１０％ＨＣｌ溶液によりクエンチした。有機物をエーテル（２×１００ｍＬ）で抽出し、食塩水（１０ｍＬ）で洗浄し、減圧下で濃縮した。ヘキサン／酢酸エチルにより溶出するカラムクロマトグラフィーにより粗生成物を精製し、Ｓ１５４を得た。収率５０ｍｇ（１１％）。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.81 (s, 1H), 6.42 (s, 1H), 6.39 (s, 1H), 3.87 (t, J = 5.8 Hz, 2H), 3.55 (t, J = 7.1 Hz, 2H), 2.97 (t, J = 5.8 Hz, 2H), 2.70 (t, J = 7.1 Hz, 2H), 2.18 (s, 3H), 1.96 (s, 3H), 1.88 (s, 4H).
実施例７９：Ｓ１５５の合成 ３，３′−（ペルフルオロシクトペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（２−（３，４−ジメトキシフェニル）−６−メトキシベンゾフラン）（スキーム８９）
２−（３，４−ジメトキシフェニル）−６−メトキシベンゾフラン（１２３）の合成：プロトコルＪに従って（１２３）を２６．４ｍｍｏｌスケール（収率７６．０％）で調製した。
３−ブロモ−２−（３，４−ジメトキシフェニル）−６−メトキシベンゾフラン（１２４）の合成：プロトコルＦ４に従って（１２４）を２４．５３ｍｍｏｌスケール（９３％）収率で調製した。
Ｓ１５５の合成：３−ブロモ−２−（３，４−ジメトキシフェニル）−６−メトキシベンゾフラン（２ｇ、５．５１ｍｍｏｌ）を含有する１００ｍＬの丸底フラスコ中で、無水ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（比：２、体積：４０ｍｌ）およびＴＨＦ（比：１．０００、体積：２０．００ｍｌ）の混合物をアセトン／ドライアイス浴中で−７８℃に冷却した。ブチルリチウム（２．３１３ｍｌ、５．７８ｍｍｏｌ）、次にペルフルオロシクロペント−１−エン（０．３６９ｍｌ、２．７５ｍｍｏｌ）を徐々に添加した。温度を徐々に上げつつ、反応混合物を１時間撹拌した。反応を食塩水の添加により停止し、混合物を分液漏斗に移した。有機層を酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。純粋なヘキサンにより溶出するCombi Flash Rfを使用したクロマトグラフィーカラムにより生成物を精製し、その後、エタノールから結晶化して、黄色の固体として３，３′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（２−（３，４−ジメトキシフェニル）−６−メトキシベンゾフラン）（０．４０８ｇ、０．５５１ｍｍｏｌ、収率２０％）を得た。1H NMR (600 MHz, CDCl3) 6.98 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 6.83 (d, J = 2.1 Hz, 2H), 6.71 (dd, J = 8.7, 2.2 Hz, 2H), 6.60 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 6.59 (s, 2H), 6.32 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 3.84 (s, 6H), 3.82 (s, 6H), 3.70 (s, 6H).
実施例８０：Ｓ１５８の合成（スキーム９０）
Ｓ１７０（２ｇ、２．５６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ／エーテル（１００ｍＬ；１：１）溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ溶液（２．４ｍＬ、５．６３ｍｍｏｌ）を−１０〜−１５℃で添加した。反応混合物は褐色に変色し、１５〜２０分間撹拌した後、クロロトリス（３−メトキシプロピル）シラン（化合物（１３５）；１．６ｇ、５．６６ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を１時間−１０〜−１５℃で撹拌し（ＴＬＣ）、メタノール（６ｍＬ）の次に水（６ｍＬ）によりクエンチした。その後、飽和塩化ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）を添加した。混合物をエーテルで抽出し、食塩水で洗浄し、減圧下で濃縮した。CombiFlashクロマトグラフィー（溶離剤、ヘキサン／酢酸エチル；４０％までのグラジエント）により１．７ｇ（１．３３５ｍｍｏｌ；収率５２％）のＳ１５８を得た。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.91 (d, J = 3.4 Hz, 2H), 6.86 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 6.72 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 6.69 (d, J = 3.4 Hz, 2H), 6.30 (s, 2H), 3.33 - 3.29 (m, 30H), 1.63 - 1.53 (m, 12H), 1.41 (s, 18H), 0.77 - 0.69 (m, 12H).
実施例８１：Ｓ１６２の合成 ３，３′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（２−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）ベンゾフラン−６−オール）（スキーム９１）
Ｓ１６２の合成：３，３′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（２−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）−６−メトキシベンゾフラン）（１ｇ、１．３６５ｍｍｏｌ）の無水ジクロロメタン（比：１、体積：５０ｍｌ）溶液を含有する一つ口丸底フラスコ中に、トリブロモボラン（１．８ｍｌ、１８．６８ｍｍｏｌ）を室温で滴下した。反応混合物を２時間還流下撹拌した。２時間後のＴＬＣにより、出発物質がすべて消失したことが示された。反応をメタノール（激しい反応）によりクエンチした。粗反応物質を１０％ＨＣｌ水溶液で洗浄し、ＤＣＭで抽出し、その後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた固体をシリカゲルに付着させ、純粋なＤＣＭにより溶出するCombiFlash Rfを使用したクロマトグラフィーカラムによって精製し、綿毛状の黄色の固体として、生成物３，３′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（２−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）ベンゾフラン−６−オール）（０．９６ｇ、１．３６２ｍｍｏｌ、収率１００％）を得た。1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.1 (AB, J = 8.4 Hz, 8H), 7.06 (m, 2H), 6.73 (d, J = 2.1 Hz, 2H), 6.54 (dd, J = 8.6, 2.2 Hz, 2H), 4.77 (s, 2H), 1.18 (s, 18H).
実施例８２：Ｓ１６１の合成 ３，３′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（２−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）−６−（２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）ベンゾフラン（スキーム９２）
Ｓ１６１の合成：一つ口丸底フラスコ中で、３，３′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（２−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）ベンゾフラン−６−オール）（０．９ｇ、１．２７７ｍｍｏｌ）をアルゴン下で室温でのアセトニトリル（比：１、体積：５０ｍｌ）に溶解し、その後、炭酸カリウム（０．７０６ｇ、５．１１ｍｍｏｌ）を添加した。得られた懸濁液に、２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エチル ４−メチルベンゼンスルホネート（１０３）（１．０６１ｇ、３．１９ｍｍｏｌ）の無水アセトニトリル溶液を一度に添加し、混合物を還流下一晩撹拌した。反応混合物を室温に放冷し、水を含有する分液漏斗に注いだ。有機層を酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ液を濃縮し、赤／褐色の油として粗生成物を得た。粗生成物をクロマトグラフィーカラムに溶液として充填し、CombiFlash Rf（１０％酢酸エチル／ヘキサンから始まり、４０％酢酸エチル／ヘキサンまで）を使用して精製し、生成物３，３′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（２−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）−６−（２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）ベンゾフラン（１．２ｇ、１．１７１ｍｍｏｌ、収率９２％）を粘稠性赤色油状物（暗状態）として得た。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.12 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 7.07 (m, 6H), 6.78 (d, J = 2.1 Hz, 2H), 6.66 (dd, J = 8.8, 2.2 Hz, 2H), 4.08 (t, J = 4.68 Hz, 4H), 3.85 (t, J = 5.20 Hz, 4H), 3.74 (m, 4H), 3.72 - 3.63 (m, 8H), 3.60 (m, 4H), 3.53 (q, J = 7.0 Hz, 4H), 1.21 (t, J = 7.0 Hz, 6H), 1.16 (s, 18H).
実施例８３：Ｓ１６３の合成 ７，７′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（６−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）−［１，３］ジオキソロ［４，５−ｆ］ベンゾフラン）（スキーム９３）
（Ｅ）−５−（（１，２−ジクロロビニル）オキシ）ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール （１２５）の合成：プロトコルＩに従って（１２５）を６４４ｍｍｏｌスケール（収率８９％）で調製した。
６−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）−［１，３］ジオキソロ［４，５−ｆ］ベンゾフラン（１２６）の合成：プロトコルＪに従って（１２６）を４３．１ｍｍｏｌスケール（６８．２％）全収率で調製した。２つの異性体の混合物として、（１２６）が得られた（Ｈ ＮＭＲスペクトルによる生成物：副生成物の比 ４１：５９）。
７−ブロモ−６−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）−［１，３］ジオキソロ［４，５−ｆ］ベンゾフラン（１２７）の合成：プロトコルＦ１に従って（１２７）を３８．５９ｍｍｏｌスケール（８４．０％）全収率で調製した。Ｈ ＮＭＲスペクトルに従って２つの異性体の混合物（比４２：５８）として、（１２７）を得た。２つの異性体を多段クロマトグラフィーカラムにより分離した。合計で、次が得られた。８−ブロモ−７−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）−［１，３］ジオキソロ［４，５−ｅ］ベンゾフラン（８．４ｇ、２２．５１ｍｍｏｌ、収率４９．０％）、および、７−ブロモ−６−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）−［１，３］ジオキソロ［４，５−ｆ］ベンゾフラン（６．０ｇ、１６．０８ｍｍｏｌ、収率３５．０％）。
Ｓ１６３の合成：プロトコルＨ３に従ってＳ１６３を２．０１ｍｍｏｌスケール（２５．０％）全収率で調製した。副生成物（１３１）も生じた（構造のスキーム９５を参照）。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.14 - 7.09 (A2, 8H), 6.73 (s, 2H), 6.62 (s, 2H), 5.93 (s, 4H), 1.20 (s, 18H).
実施例８４：Ｓ１６４の合成 ３，３′−（ペルフルオロシクロペント−１−エン−１，２−ジイル）ビス（２−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）−５，６−ジメトキシベンゾフラン）（スキーム９４）
（Ｅ）−４−（（１，２−ジクロロビニル）オキシ）−１，２−ジメトキシベンゼン（１２８）の合成：プロトコルＩに従って（１２８）を１６２ｍｍｏｌスケール（１００％）収率で調製した。
２−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）−５，６−ジメトキシベンゾフラン（１２９）の合成：プロトコルＪに従って（１２９）を１９．３３ｍｍｏｌスケール（４０．１％）収率で調製した。
３−ブロモ−２−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）−５，６−ジメトキシベンゾフラン（１３０）の合成：プロトコルＦ２に従って（１３０）を１９．２７ｍｍｏｌスケール（１００％）収率で調製した。
Ｓ１６４の合成：プロトコルＨ３に従ってＳ１６４を２．６５ｍｍｏｌスケール（２７．５％）収率で調製した。副生成物（１３９）も生じた（構造のスキーム９６を参照）。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.13 - 7.05 (A2, 8H), 6.81 (s, 2H), 6.75 (s, 2H), 3.86 (s, 6H), 3.76 (s, 6H), 1.12 (s, 18H).
実施例８５：他の化合物
式Ｉ−Ｘの他の化合物を表８に例示する。
実施例８６：Ｓ１９１の合成（スキーム９５）
（２）（０．６７ｇ；１．５３ｍｍｏｌ）の無水ジエチルエーテル（１５ｍＬ）溶液を−７８℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム（０．６７ｍＬ；１．６６ｍｍｏｌ；２．５Ｍヘキサン溶液）を添加した。混合物を１０分間この温度で撹拌した。（１３９）（０．６２ｇ；１．２８ｍｍｏｌ）のエーテル（１０ｍｌ）溶液を５分間かけて添加した。反応混合物を１０分間撹拌し、一晩撹拌しつつ室温に温めた。反応を１０％ＨＣｌ水溶液（５ｍＬ）の添加によりクエンチし、有機層を分離し、分取ＴＬＣ（収率：０．１４ｇ）を使用して生成物を単離した。
実施例８７：Ｓ１９３の合成（スキーム９６）
（１）（０．８２ｇ；２．５ｍｍｏｌ）の無水ジエチルエーテル（１５ｍＬ）溶液を−７８℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム（１．０５ｍＬ；２．６３ｍｍｏｌ；２．５Ｍヘキサン溶液）を添加した。混合物を１０分間撹拌し、（１３９）（０．６２８ｇ；１．２５ｍｍｏｌ）のエーテル（１０ｍｌ）溶液を５分間かけて添加した。反応混合物を１５分間撹拌し、１０％ＨＣｌ（５ｍＬ）の添加によりクエンチした。カラム精製によって生成物が得られた。収率：０．４４ｇ（４８．２％）。
実施例８８：ＰＳＳおよび光組成物
光源の種類との関係でのＰＳＳの差異を調査した。光源は、直射日光（窓ガラスを通してフィルタリングした）および室内照明を含む。光源の放射照度情報およびスペクトルプロファイルを、表９および図２にそれぞれ示す。６種類の化合物（トリグライム中のＳ０９６、Ｓ０９４、Ｓ０７９、Ｓ０４４、Ｓ０４２およびＳ０３５の２×１０−４Ｍ溶液）を、日光条件と室内照明条件との間での暗化能力における最大差異に基づく性能について調査し、比較した。暗化能力は、発色団の閉環異性体についての可視光スペクトルにおけるラムダｍａｘでの吸光度により示される。
表９．照明条件および強度の記載
１サンプルには、日光を遮るために窓のシャッターをすべてしっかりと閉めた研究室内で、ハロゲン電球（フィリップスMaster Line 75ワットフラッド）からの光を照射した。
２サンプルには、上述と同じ研究室で、研究室に日光が入るようにシャッターを開けて照射した。サンプルと窓との間の距離は、３００ｃｍとした。
３サンプルには、上述と同じ研究室で、研究室に日光が入るようにシャッターを開けて照射した。サンプルと窓との間の距離は、２０ｃｍとした。
サンプルには、まず窓から２０ｃｍの距離で日光を照射した。その結果、サンプルは最も暗い色を呈した。その後、サンプルを窓から離して（室内照明を点けた状態で窓から３００ｃｍ）、日光成分を減少させることにより光組成物を変化させた。この結果、図３に示すように、可視光により引起されたフォトクロミズムによるサンプルの退色が生じた（サンプルは、周囲温度で熱的に安定しており、光源から保護されたとき、数時間にわたって変色しなかった）。最後に、サンプルに再度日光条件下（窓から２０ｃｍ）で最暗状態で照射し、その後、室内照明条件（日光をブラインドで遮った状態）のみに晒した。これにより、図３に示すように、サンプルをこれらの照明条件に特有のより低いＰＳＳへと退色させた。
化合物Ｓ０９４およびＳ０４２は、光源の変化に応じた変色の程度において、最も大きな変化を示した。サンプル暗化時間は１分未満であり、サンプル光退色時間は２０分にまで及んだ。図４は、Ｓ０９４について、日光＋室内光、および室内光のみについての時間および吸光度を示す。この実験は、光の組成物について（図２に図示するように、室内光には存在しないＵＶ成分を有する日光）、選択された化合物の異なる「感度」およびＰＳＳに対する影響を示す。
他の実施例
本明細書で述べられる任意の他の実施形態は、任意の他の実施形態、方法、組成物または局面について実施または組合わされること、またはその逆も可能である。特に記載のない限り、図は縮尺通りには描かれていない。
本発明を１以上の実施形態について説明した。しかしながら、請求項に記載の発明の範囲から逸脱することなく、多くの変形および変更がなされ得ることが当業者には明らかであろう。したがって、本発明のさまざまな実施形態がここで開示されるが、当業者の共通の一般知識に従って、本発明の範囲内で多くの適合および変更がなされ得る。このような変更は、実質的に同じ方法で同じ結果を得るために、本発明の任意の局面について既知の同等物を代用することを含む。数値範囲は、範囲を定義する数を包括する。本明細において、「含有（"comprising"）」という用語は、オープン・エンドの用語であり、「含むが、…に限定されない（"including, but not limited to"）」という表現と実質的に同等であり、「含有する（"comprises"）」という単語は対応する意味を有する。ここで使用される単数形（"a"、"an"、および"the"）は、特に文脈が明記しない限り、複数の対象物を含む。ここでの引用文献の引用は、これらの引用文献が本発明の先行技術であるという記載ではなく、引用文献の内容もしくは日付についての記載でもない。すべての刊行物は、個々の刊行物がここに参照によって援用されるように具体的、個別に示され、かつ、ここに完全に記載されるように、参照によってここに援用される。本発明は、実施例および図面を参照して実質的に本出願中に上述されるすべての実施形態および変形を含む。
別段の規定がない限り、ここで使用されるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者により一般的に理解されるのと同じ意味を有する。この章で記載される定義が、参照によってここに援用される文献に記載される定義と反対または不一致である場合、ここに記載される定義は、参照によってここに援用される定義よりも優先される。

Claims (12)

  1. 開環異性体Ａと閉環異性体Ｂとの間で、フォトクロミックかつエレクトロクロミックな条件下で可逆的に変換可能な、式ＶＩＩＡ／Ｂ：
    （式中、
    （ａ）Ｚは、Ｏであり；
    （ｂ）各Ｒ １ は、Ｈ、及びハロからなる群から独立して選択され；
    （ｃ）各Ｒ ２ は、Ｈ、ハロ、ポリマー骨格、アルキル及びアリールからなる群から独立して選択されるか；または、両方のＲ ２ が一緒に−ＣＨ＝ＣＨ−を形成し；
    （ｄ）各Ｒ ４ は、独立して、
    または
    であり、
    （ｅ）Ｘは、Ｎ、ＯまたはＳであり；
    （ｆ）各Ｒ７ａ、Ｒ７ｂ、Ｒ７ｃ 、Ｒ ９ａ、Ｒ９ｂ、Ｒ９ｃ、Ｒ９ｄ、Ｒ９ｅは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、−ＣＦ３、−ＣＮ、−ＮＯ２、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、５〜１２個の炭素を含有する直鎖または分枝鎖の飽和または不飽和アルキル、−Ｓｉ（Ｒ１１）３、チオフェン、置換チオフェン、ベンジル、置換ベンジル、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ３、−ＣＯＨ、−ＯＨ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）２ＯＨ、−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＣＯ２ＣＨ３、−ＯＣＨ２ＯＣＨ３、−ＳＯ２ＣＨ３、−ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＯＣ（ＣＨ３）３、−ＯＣＨ＝ＣＨ２、−Ｏ（ＣＨ２）４ＣＮ、−Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２）３ＯＨ、−Ｃ（ＣＨ３）２ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２）２ＯＣＨ３、
    からなる群から独立して選択され；
    （ｇ）ｎおよびｍは、独立して０〜２０の整数であり；
    （ｈ）Ｒ１１は、Ｒ及び−Ｏ−Ｒからなる群から独立して選択され；
    （ｉ）Ｒ１０ａは、電子求引性基（ＥＷＧ）、電子供与性基（ＥＤＧ）、−ＯＣＨ３、−ＣＮ、−ＯＨ、Ｈ、
    からなる群から選択され；Ｒ １０ｂは、電子求引性基（ＥＷＧ）、電子供与性基（ＥＤＧ）、−ＯＣＨ３、−ＣＮ、−ＯＨ、Ｈ、
    からなる群から選択され；Ｒ １０ｃは、電子求引性基（ＥＷＧ）、電子供与性基（ＥＤＧ）、−ＯＣＨ３、−ＣＮ、−ＯＨ、
    からなる群から選択され；及び、Ｒ１０ｄは、電子求引性基（ＥＷＧ）、電子供与性基（ＥＤＧ）、−ＯＣＨ３、−ＣＮ、−ＯＨ、Ｈ、
    からなる群から選択され；又は
    Ｒ １０ａ は、電子求引性基（ＥＷＧ）、電子供与性基（ＥＤＧ）、−ＯＣＨ ３ 、−ＣＮ、−ＯＨ、Ｈ、
    からなる群から選択され；Ｒ１０ｂおよびＲ１０ｃは、各々Ｏであり、−ＣＨ２−と結合して５員環を形成し；並びに、Ｒ １０ｄ は、電子求引性基（ＥＷＧ）、電子供与性基（ＥＤＧ）、−ＯＣＨ ３ 、−ＣＮ、−ＯＨ、Ｈ、
    からなる群から選択され；並びに、
    （ｊ）各Ｒは独立して、（１）直鎖または分岐鎖の、又は、非芳香族単環式または多環式の、１〜２０個の炭素の置換もしくは非置換アルキル基であるか、（２）Ｏ、Ｓ、ＮもしくはＳｉの１以上を含有するヘテロアルキル基であるか、（３）１〜１２個の炭素を含有する直鎖もしくは分枝鎖の飽和もしくは不飽和アルキルであるか、または（４）置換もしくは非置換のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチルもしくはヘキシルである。）
    で表される化合物。
  2. 両方のＲ２は一緒に−ＣＨ＝ＣＨ−を形成する、請求項１に記載の化合物。
  3. Ｒ４は
    であり、ＸはＳである、請求項１に記載の化合物。
  4. Ｒ４は
    である、請求項１に記載の化合物。
  5. ａ．電子供与性基は、−ＯＨ、ＯＲ、ＮＨ２、ＮＨＲ、ＮＲ２、電子豊富なヘテロアリール基、電子豊富な置換アリール基、−Ｏ − 、アミン、アルコール、エーテル、チオエーテル、アルキルおよびカルバミン酸塩からなる群から選択され、および
    ｂ．電子求引性基は、ハロゲン、電子不足のヘテロアリール基、電子不足の置換アリール基、−ＮＯ２、−＋ＮＲ３、− ＋ ＮＨ ３ 、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＮ、ＣＦ３、アルデヒド、エステル、カルボン酸、カルボニル、塩化カルボニルおよびアミドからなる群から選択され、
    Ｒは、請求項１と同様に定義される、請求項１に記載の化合物。
  6. Ｒ９ａ、Ｒ９ｂ、Ｒ９ｃ、Ｒ９ｄおよびＲ９ｅは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、−ＣＦ３、−ＣＮ、−ＮＯ２、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルからなる群から各々独立して選択され、
    Ｒ１０ａは、−ＯＣＨ３、−ＣＮ、−ＯＨ、Ｈ、
    からなる群から選択され；
    Ｒ１０ｂは、−ＯＣＨ３、−ＣＮ、−ＯＨ、Ｈ、
    からなる群から選択され；
    Ｒ１０ｃは、−ＯＣＨ３、−ＣＮ、−ＯＨ、
    からなる群から選択され；および
    Ｒ１０ｄは、−ＯＣＨ３、−ＣＮ、−ＯＨ、Ｈ、
    からなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
  7. Ｒ９ｃはｔｅｒｔ−ブチルである、請求項１に記載の化合物。
  8. Ｒ９ａ、Ｒ９ｂ、Ｒ９ｄおよびＲ９ｅはＨである、請求項１に記載の化合物。
  9. Ｒ１０ａ、Ｒ１０ｂ、Ｒ１０ｃおよびＲ１０ｄの１つ以上は−ＯＣＨ３である、請求項１に記載の化合物。
  10. Ｒ１０ｃは
    である、請求項１に記載の化合物。
  11. Ｒは、置換または非置換のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチルまたはヘキシルである、請求項１に記載の化合物。
  12. からなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
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