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KR100303100B1 - 광호변성스피로벤조피란,이의제조방법,이를포함하는조성물및박막 - Google Patents

광호변성스피로벤조피란,이의제조방법,이를포함하는조성물및박막 Download PDF

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KR100303100B1
KR100303100B1 KR1019980018556A KR19980018556A KR100303100B1 KR 100303100 B1 KR100303100 B1 KR 100303100B1 KR 1019980018556 A KR1019980018556 A KR 1019980018556A KR 19980018556 A KR19980018556 A KR 19980018556A KR 100303100 B1 KR100303100 B1 KR 100303100B1
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KR
South Korea
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group
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김은경
최윤기
금삼록
Original Assignee
김충섭
한국화학연구원
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    • C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1 로 표시되는 신규한 스피로벤조피란 화합물 및 이
들의 유도체, 특히 신규한 광호변성 벤조피란 화합물 및 이의 제조방법. 상기 스
피로벤조피란 화합물을 함유하는 중합체 조성물, 박막 및 물품에 관한 것으로, 이
들은 광호변성을 이용하는 다양한 영역의 물품, 예를들면 광스위치. 광호변성 필
터, 광안정제, 위조방지 지폐나 카드. 표시 소자. 또는 광학 기록 매체; 광집적소
자에서 사용될 수 있다.
[화학식 1]
[상기식에서, R1은 치환가능한 탄소수 1 ∼ 22 의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는
알케닐기, 또는 치환가능하는 페닐 또는 페닐알킬기를 나타내며, 이들은 히드록시,
플루오라이드 등의 할라이드, 글리시독시, 아민, 비닐, 에폭시, (메트)아크릴 아미
노 또는 메르캅토 등의 관능기로 치환될 수 있으며; R2및 R3는 각각 수소원자, 할
로겐원자, 시아노기. 치환된 아미노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 10 의 치환가능한
직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알콕시기를 나타내며; R4는 수소원자, 히드록시기,-R1
또는 -OR1기. 또는 -(R5)n-Z기 (식중에서, R5는 탄소수 1 ∼ 22의 치환가능한 알킬
렌으로서 탄소사슬 내에 산소. 황. 질소 등으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원
자들을 포함할 수 있으며. Z 는 히드록시기, 할라이드기, 글리시독시기, 아민기,
비닐기, 에폭시기, (메트)아크릴기, 아미노기 또는 메르캅토기 등의 관능기를 나타
내고 n은 0~20의 수임)을 나타내며; X는 2가의 연결기로서 -CO-, -S-, -SO2-, -C
≡C-, -O-, -C(R6)2-, -C(R6)=C(R6)-, -N=N- 또는 -NR6- 등을 나타내고, 식중에서 R6
은 상기 정의된 R1, R2및 R3에 대해 정의된 치환기들에서 각각 독립적으로 선택된
다.

Description

광호변성 스피로벤조피란. 이의 제조방법. 이를 포함하는 조성물 및 박막
본 발명은 광호변성 속도가 빠르고, 열안정성이 있으며, 가공성이 우수한 스
피로벤조피란 화합물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 중합체 조성물 및 박막에 관한 것이다.
광호변성은 자외선 (예를 들면, 햇빛 또는 수은 등 광선 중의 자외선 또는 레이저 광)을 포함하는 광선에 노출될 때 색이 변하고, 이어서 광을 중단하거나 또 다른 파장의 광을 조사하거나 또는 열에 의해서 화합물의 본래의 색으로 되돌아 오는 화합물에 의해 나타나는 가역적 현상이다.
광에 의한 색 변학 또는 압색화가 유발되는 용도에 사용하기 위한 여러 가지유형의 광호변성 화합물이 제안되어 왔다. 그 중 스피로벤조피란 화합물은 광호변성. 광전도성, 감광특성, 광메모리 특성이 있어서 표시 소자나 광소자에도 많은 응용이 기대되고 있는 화합물이다.
벡커(Becker)의 미합중국 특허 제3,567,605호에는 광호변성을 나타내는 특정의 벤조피란 및 나프토피란을 비롯한 일련의 피란 유도체가 기재되어 있다.
상기 화합물은 크로멘의 유도체로서 기재되어 있으며. 약 -40℃ 미만의 온로에서 자외선에 의해 조사될 때 예를 들어 무색에서 노란-오렌지색으로 색이 변하는 것으로 보고되어 었다. 가시광선을 화합물에 조사하거나 화합물을 -l0℃ 내지 0℃범위의 온도로 상승시킬 때 색은 무색의 상태로 전환된다.
미합중국 특허 제4,563,458호에는 특정 아민과 반응하여 약제에 사용되는 4-아미노메틸렌-크로만 및 -크로멘을 제조할 때, 특정한 크로만-4-알데하이드의 전구체로서 특정 2H-크로멘을 사용하는 것이 기재되어 있다.
일본특허 (JP 05,181.227. JP 03,137,637 등)에는 스피로벤조피란을 이용한광기록 매체에 대해 보고되어 있다.
유럽 특허 공개 제246,1l4호에는 스피로아다만탄 그룹이 벤조피란 또는 나프토피란 고리의 2-위치에 결합된 일련의 광호변성 스피로피란이 기재되어 있다.
유럽 특허 공개 제250,193호에는 피란 고리의 2-위치에 아미노페닐 치환체를 갖는 청색의 광호변성 벤조피란 또는 나프토피란과 함께 유럽 특허 공개 제246,114호의 광변호성 스피로피란이 피복되거나 함침된 광반응성 플라스틱 렌즈가 기재되어 있다.
파드와(Padwa) 등의 문헌[J. 0rg. Chem., Volume 40. No.8; 1975. page 1142]에는 미합중국 특허 제3,567.605호(벡커)에 기재된 유형의 화합물의 광화학적 반응에 대한 연구가 기재되어 있으며, 부산물을 동정확인하고 개환형 채색(ring-opened co[or) 중간체 및 채색되지 않은 최종 페놀계로의 경로를 예시하고 있다. 파드와 의해 조사된 색 형태는 실온에서 불안전하다고 보고되어 있다.
헤리지 헬러는 특허공보 92-8620에 광호변성 벤조피란 및 나프토피란 화합물와 제조방법을 보고하였으나, 이들 피란 화합물은 스피로옥사진 화합물로서 합성이 까다로우며, 수율이 낮은 문제점을 가진다.
또한 많은 스피로벤조피란 화합물이 보고 되고 있는데, 스피로벤조피란 유형의 화합물들은 옥사진에 비해 합성이 간단한 장점을 가지고 있다.
공지의 스피로벤조피란 유형의 화합물들 중에서, 니트로기, 술폰산기, 히드록시기 등이 치환되어 있는 스피로벤조피란 화합물(예를 들면, JP 03, 20, 626, JP 02, 264, 246, JP 04, 116, 545, JP 04, 116, 546 등)이 있으나, 이들 화합물은 열안정이 낮은 문제를 가지고 있어 광 변색후 메모리 특성이 떨어지는 단점이 있고, 보존 안정성 및 광 안정이 떨어지는 문제가 있다.
또한, 알킬카르보닐기, 알킬 술포닐기, 할로겐기, 아미노기로 치환된 스피로벤조피란이 알려져 있으나 (예를들면, JP 05,181,227), 이들 화합물을 광호변성 속도가 느리거나 열안정이 낮다는 문제점이 있다.
상기의 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자들은 열적으로 안정하면서 빠른 광호변성 특성을 보이는 스피로벤조피란 화합물 및 이를 합성하는 방법에 대하여 연구하게 되었고, 하기 화학식 1 과 같이 스피로벤조피란 골격의 6-위치에 X-Bz-R4(여기서. Bz 는 치환가능한 벤젠 고리이다)가 치환되어 있는 스피로벤조피란 유도체들이 빠른 광호변성 속도 및 우수한 열안겅성을 나타냄을 발견하게 되었다.
스피로벤조피란 골격의 6-위치에 X-Bz-R4가 치환되어 있는 스피로벤조피란 화합물은 하기 화학식 2 의 치환가능한 살리실산 알데히드 또는 그 유도체와 화학식 3 의 인돌린 및 그 유도체로부터 제조될 수 었으며, 또한 이렇게 제조된 스피로벤조피란 화합물로부터 광호변성 속도가 빠르고 열안정성 및 가공성이 우수한 광호변성 조성물을 제조할 수 있고, 그 결과된 조성물을 유리판. 플라스틱관. 알미늄판이나 마일러 필름, 전모성 유리(ITO glass). PET 수지. 백금 전극 등 일반적인 지지체나 전극위에 코팅하여 광호변성 박막을 용이하게 형성시킬 수 있음을 발견하였다.
또한, 화학식 1 의 스피로벤조피란에 화학식 4 의 화합물을 반응시키면. 광학 특성, 기계적 특성, 및 용해성이 더욱 향상된 개질화된 스피로벤조피란 화합물이 제조될 수 있으며, 여기에 화학식 4의 화합물을 재차 반응시킨면 광호변성 특성, 가공성 및 기게적 특성이 변화된 개질화된 스피로벤조피란 화합물이 더욱 제조될 수 있음을 발견하였다.
뿐만 아니라, 이들 스피로벤조피란 화합물을 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리(메트)아크릴계수지, 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리카보네이트(PC) 등 범용수지와 혼합하여 광호변성 박막의 제조가 가능하다는 것을 발견해서 본 발명을 완성했다.
도1은 실시예 1 에서 제조된 스피로벤조피란 화합물을 CDCl3에 녹인 후 측정한1H-NMR 이고;
도 2 는 실시예 1 에서 제조된 스피로벤조피란 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼을 나타내며;
도 3 은 실시예 3에서 제조된 스피로벤조피란 화합물을 CDCl3에 녹인 후 측정한1H-NMR이고;
도4는 실시예 12에서 제조된 박막에 340 nm 의 단파장을 조사할 때 나타나는 분광흡수 스펙트럼의 변화를 나타내는 도면이고;
도5 는 실시예 12에서 제조된 박막의 340 nm 의 단파장에 대한 광착색 속도와 암 안정성 변화를 나타내는 도면이며;
도6은 실시예 12 에 의해 제조된 박막의 TGA를 보여주는 도면이며;
도7은 실시예 13(비교예)에서 제조된 박막의 340nm의 단파장에 대한 광착색 속도와 암 안정성 변화를 나타내는 도면이며;
도8은 실시예 13에서 제조된 박막의 TGA를 보여주는 도면이고;
도9는 실시예 14에서 제조된 박막의 340nm의 단파장에 대한 광착색 속도와 암 안정성을 나타내는 도면이며;
도10은 실시예 15에서 제조된 박막에 340nm의 단파장을 조사할 때 나타내는 분광흡수 스펙트럼의 변화(광조사시간:밑에서부터 위로, 1분, 2.5분, 4분, 6분, 8분, 17분)을 나타내는 도면이며;
도 11은 실시예 15 에서 게조된 박막의 340 nm 의 단파장에 대한 광착색 속도와 암 안정성 변화를 나타내는 도면이다.
본 발명의 첫 번째 및 두 번째 목적은 하기 화학식1 의 스피로벤조피란 화합물 및 이들의 유도체, 그리고 이들의 제조방법을 제공하는 것이다.
이러한 화학식 1의 스피로벤조피란 화합물 또는 이들의 유도체는 하기 화학식 2 의 카르보닐 살리실산 알데히드 또는 유도체를 용매의 존재 하에 화학식 3 의인돌린 또는 유도체와 반응시킴으로써 제조한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[상기식에서, R1은 치환가능한 탄소수 1 ∼ 22 의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또알케닐기, 또는 치환가능한 페닐 또는 페닐알킬기를 나타내며, 이들은 히드록시, 플루오라이드 등의 할라이드, 글리시독시, 아민, 비닐, 에폭시, (메트)아크릴, 아미노 또는 메르캅토 등의 관능기로 치환될 수 있으며: R2및 R3는 각각 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 치환된 아미노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 10 의 치환가능한 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알콕시기를 나타내며: R4는 수소원자. 히드록시기, -R1또는 -OR1기, 또는 -(R5)n-Z 기 (식중에서, R5는 탄소수 1 ∼ 22의 치환가능한 알킬렌으로서 탄소사슬 내에 산소, 황, 질소 등으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자들을 포함할 수 있으며, Z 는 히드록시기, 할라이드기, 글리시독시기, 아민기, 비닐기, 에폭시기, (메트)아크릴기, 아미노기 또는 메르캅토기 등의 관능기를 나타내고, n 은 0 ∼ 20 의 수임)을 나타내며: X는 2가의 연결기로서 -CO-, -S-, -SO2-, -C≡C-, -O-, -C(R6)2-, -C(R6)=C(R6)-, -N=N- 또는 -NR6- 등을 나타내고, 식중에서 R6은 상기 정의된 R1, R2및 R3에 대해 정의된 치환기들에서 각각 독립적으로 선택된다.
본 발명의 세 번째 목적은 상기 화학식 1 의 스피로벤조피란 화합물 및 이들의 유도체 및 이의 용매로 구성된 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 네 번째, 다섯 번째 및 여섯 번째 목적은 상기 화학식 1의 스피로벤조피란 화합물 및 이들의 유도체 및 기존의 범용 수지 및 임의의 용매로 구성된중합체 조성물 및 이로부터 제조된 박막 및 이 박막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일곱 번째 목적은 상기 화학식 1의 스피로벤조피란 화합물을 포함하는 표시소자, 광호변성 필터, 광스위치, 감광드럼, 기록소자, 태양전지, 화장품,섬유 또는 광학소자 등의 물품을 제공하는 것이다.
이하에 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 화학식 1 의 스피로벤조피란 화합물은, 스피로벤조피란 골격의 6-위치에 -X-Bz-R4로 치환되어 있으며, 빠른 광호변성 속도 및 우수한 광안정성을 나타낸다.
따라서, 화학식 1의 화합물은 광호변성을 이용하는 다양한 영역의 적용물에유용한데, 예를들면 광집적소자, 광스위치, 태양전지, 광호변성 필터, 위조 방지용 지폐나 카드, 광호변성 섬유. 화장품 또는 장식품, 광안정제, 광디스크, 표시소자,또는 광학 기록 매체에서 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1 의 스피로벤조피란 화합물 및 이의 유도체는, 화학식 2의 치환된 살리실산 알데히드와 화학식 3의 치환된 인들린을 유기 용매. 바람직하게는 알콜에 녹이고, 염기성 촉매를 가한 후 생성된 혼합물을 상온에서 잘 섞이도록 충분히 교반한 후, 30℃ 내지 150℃ 바람직하게는 40℃ 내지 100℃의 온도에서, 0.5 내지 98 시간, 바람직하게는 2 내지 36 시간 동안 생성된 혼합물을 서서히 가열하여 반응시키는 것을 특징으로 한다.
그 하나의 예로. 6-((p-히드록시페닐)카르보닐)-1',3',3'-트리메릴스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린] (화학식 1에 대응)은. 5-((p-히드록시페닐)카르보닐)살리실 알데히드 (화학식 2에 대응) 및 2-메릴렌-1.3.3-트리메릴인돌린 (화학식3에 대응)을 용매 MeOH 에 넣고 상온에서 충분히 교반하여 혼합하고, 서서히 가열하여 30℃ 내지 100℃, 바람직하게는 40 ℃ 내지 70℃의 온도에서, 0.5 내지 10 시간. 바람직하게는 2 시간 내지 10 시간 동안 가열하에 반응시킴으로써 제조된다.
본 발명의 상기 화학식 2 의 화합물은 공지 방법[Voge1, "A Textbook of practical 0rganic Chemistry", 4th ed., p. 762]에 따라 4,4-디히드록시벤조페논으로부터 제조될 수 있으며 화학식 3 의 화합물은 Aldrich 사에서 시판되는 것을 이용할 수 있거나. 공지 방법 [IIona Gruda, Roger M. Leblanc, Can. J. Chem. 54, 576 (1976)]에 따라 합성하여 사용할 수 있다. 또한 화학식 4 의 화합물은 시판되는 것들을 이용할 수 있거나, 공지 방법에 따라 이들을 미리 반응시켜 제조한 것들을 사용할 수 있다.
본 발명의 하나의 특징에 따르면, 화학식 1의 스피로벤조피란 화합물 및 이들의 유도체는, 그 골격의 6-위치의 치환체 X-Bz-R4중의 -R4부위를 하기 화학식4의 화합물과 반응시켜서 개질화될 수 있다.
[화학식 4]
R4OH 또는 R4Z
(상기식에서, R4및 Z 는 상기 정의한 바와 같다).
상기 화학식 1의 화합물은 화학식 4의 화합물과 1회 이상 반응될 수 있으며, 각각의 개질화 반응 시에 사용하는 화학식 4의 화합물은 동일 또는 상이할 수 있다. 또한 선정된 동일 또는 상이한 화학식 4의 화합물들을 미리 반응시킨 후 화학식 1의 화합물과 반응시킬 수 있다.
본 발명에 따라 개질화된 스피로벤조피란의 제조방법의 하나의 구현예에 따르면. 화학식 1의 스피로벤조피란 화합물 및 이들의 유도체를 유기 용매 중에서염기성 촉매 하에 30 ∼ 100℃의 온도에서 2 ∼ 48시간 동안 교반 하에 화학식 4의 화합물과 반응시키고 경우에 따라 냉각, 세척 및 정제함으로써, 가공성이 더욱 우수한 화학식 1의 스피로벤조피란 화합물 및 이들의 유도체로 개질화될 수 있다.
또한, 말단기가 히드록시, 카르복시기, 할로겐기 등의 관능기로 치환된 개질화된 스피로벤조피란 화합물을 재차 화학식 4 의 화합물과 반응시킴으로써 더욱 개질화된 스피로벤조피란 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 개질화의 하나의 예로서, 상기의 방법으로 제조되는 스피로벤조피란 화합물. 1-클로로헥사놀; K2CO3를 CH3CN 에 넣고 5 시간 내지 3O 시간. 바람직하게는 10 시간 내지 20 시간동한 30 ∼ 100℃의 온도에서 가열 및 교반하에 반응시킨-다음. 반응 혼합물을 상온으로 냉각한 후 정제하면. 본 발명에 따른 개질화된 스피로벤조피란 화합물이 제공된다.
또한, 상기의 방법으로 제조된 스피로벤조피란 화합물을 상기의 방법과 유사한 방법으로 산성 또는 염기성 촉매 하에 적절한 용매에 용해시킨 후, 상기 단계에서 사용된 바와 동일 또는 상이한 화학식 4 의 화합물을 가하고 가열 및 교반하에 반응시키면, 더욱 개질학된 스피로벤조피란 화합물 유도체가 제공된다.
본 발명에 따른 상기 화학식들에서, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬기의 예로는 탄화수소기, 예컨대, 메틸기. 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기. 1,2-디메릴프로필기, n-헥실기, 시클로헥실기, 1.3-디메릴부틸기, 1-이소프로필프로틸기, 1,2-디메틸부틸기, n-헵틸기, 1,4-디메틸펜틸기, 2-메틸-1-이소프로필프로필기, 1-에릴-3-메틸부틸기, n-옥틸기; 2-에틸헥실기, 3-메틸-1-이소프로필부틸기, 2-메틸-1-이소프로필부틸기, 1-t-부틸-2-메틸프로필기 및 n-노닐기 등: 알콕시알킬기, 예컨대 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기. 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 디메톡시메틸기, 디에톡시메틸기, 디메톡시에틸기 및 디에톡시에틸기 등: 및 할로겐화알킬기, 예컨대 클로로메틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 트리플루오로메틸기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필기 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식들에서. 치환 또는 비치환된 알킬렌기의 예로는 상기 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬기를 위한 예로서 주어진 것들에 대응하는 것들을 언급할 수 있다.
본 발명에 따라 제공되는 상기 화학식 1 의 스피로벤조피란 화합물은 클로로포름, 아세톤, 아세토니트릴, 저급 알코올, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭사이드(DMSO) 등의 통상적인 용매에 약 70 중량 % 의 비율까지 용해될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 스피로벤조피란 화합물들의1H-NMR 스펙트럼 및 적외선(IR) 분광 흡수 스팩트럼은 각각 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같다. 도1의1H-NMR(CDCl3) 스팩트럼 및 도 2의 IR 스팩트럼에서 볼수 있는 바처럼, 본 발명에따라 제조된 화합물들은 스피로벤조피란 골격을 갖는 화합물의 특징적인 피이크를 각각 나타내고 있다.
상술한 바처럼, 본 발명의 세 번째 목적은 열안정성이 우수한 스피로벤조피란 화합물을 주성분으로하는 조성물을 제공하는 것으로. 본 발병에 따르면 다음과같은 조성물이 제공된다:
·클로르포름, 헥산, 아세톤, 아세토니트릴, 저급 알코올, 1,2-디클로로에탄 , 디메틸포름아미드(DMF), 물. 디메틸술폭사이드(DMSO), 술포란, 크실렌, 3-니트로-α, α,α-트리플루오로니트로 톨루엔 등 및 통상의 유기용매로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 용매 또는 이들의 혼합물 및 상기 화학식 1의 스피로벤조피란화합물을 포함하는 조성물; 전술한 조성물에 테트라 알콕시 실란. 트라이 알콜시글리시릴 실란, 염산, 유기산으로 구성된 군에서 선택된 l종 이상의 화합물을 추가로 함유한 조성물;
·전술한 용매의 존재 또는 부재하에, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리비닐부티랄, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 수지 및 상기 화학식 1 의 스피로벤조피란을 포함하는 중합체 조성물.
전술한 본 발명의 중합체 조성물은 α-메틸나프탈렌, 메톡시나프탈렌, 클로로나프탈렌, 디페닐에탄, 에틸렌글리콜, 술폴란, 퀴놀린, 디클로로벤젠, 디클로로톨루엔. 프로필렌카보네이트 및 크실렌으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 고비점 용매를 추가로 함유할 수 있다.
본 발명의 상기 조성물의 각 성분의 성분비는 조성물의 사용 용도에 따라 상이할 수 있으나. 상기 조성물을 후술하는 바와 같이 광호변성 박막의 제조에 사용하는 경우, 상기 화학식 1 의 스피로벤조피란 화합물을 조성물의 총중량의 0.01 내지 90 중량 % 의 비율로 사용하고, 기타 성분을 99.99 내지 10 중량 % 의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 상기 조성물의 각 성분이 상기 성분비를 벗이나는 경우, 생성되는 박막의 기계적 특성이 좋지않게 되므로 바람직하지 못하다.
또한 본 발명의 스피로벤조피란 화합물을 화장품, 석유, 점토, 및 기타 조성물에 광안정제나 기타의 목적으로 사용하는 경우 중량%의 비율은 0.01 에서 몇 ppm단위까지 미량으로도 사용할 수 있다.
전술한 본 발명의 중합체 조성물에는 내열 특성, 기계적 특성, 가공 특성 등을 개선하기위해 당업자에게 명백한 각공 침가제, 윤활제 및 증점제 등이 첨가 될수 있다.
본 발명에 따른 전술화 조성물로부터 제조된 감광성 박막은 200 ∼ 800 nm 영역의 자외선. 가시광 및 근적외선에 감광성을 가지고 있다.
본 발명에 따른 갇광성 박막은, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 조성물 플라스틱 수지, 유리판, 알미늄판이나 마일러 필름, 전도성 유리 등의 일반적지지체 위에 코팅하고 경우에 따라 건조시킴으로써 제조되며, 이렇게 제조된 박막은 200 ∼ 500 nm 의 파장 영역에서 우수한 흡광도를 나타낸다. 또한 이렇게 제조된 박막에 가시광 영역의 일광이나 자외선과 같은 광을 조사하면, 300 ~800nm의 파장 영역에서 양호한 흡광도를 나타낸다. 이때 코팅은 로울 코팅, 스핀 코팅, 바코딩, 스프레이 코팅 또는 딥 코팅 등의 방법을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 화학식 1 의 스피로벤조피란 화합물을 에테르. 알코올, 방향족 탄화수소, 모노테르펜 탄화수소 및 액체 파라핀으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 용매에 용해하여 가공하거나 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리카르보네 이트(PC) 등의 기존의 범용 중합체와 함께 혼합하여 밀링(milling) 한 후 상기의 지지체 위에 도포하는 방법으로도 광호변성박막을 얻을 수 있다.
본 발명에서 제공되는 스피로벤조피란 화합물 박막은 용액 가공이 가능하면 200 ∼ 800 nm 영역에서 흡수 피이크를 나타내고(표시 소자나 광스위치 소자, 광집적 소자, 태양막은 용액 가공 가능하면 열안정성이 20O ~800nm영역에서 흡수 피이크를 나타내고,) 열안정성이 200℃이상이 되므로 표시 소자나 광스위치 소자, 광집적 소자, 태양전지, 센서 등과 기타 기록 소자 및 광학 소자에 응용 가능성이 매우 높으며 이들 또한 본 발명의 범위에 속한다.
상기 설명된 바와 같은 본 발명의 특징 및 기타 장점은 후술되는 참고예 및 실시예를 참고로 하여 보다 명백하게 기술될 것이나. 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 참고예로 한정되는 것은 아니다.
참고예 1 및 2: 치환된 살리실산알데히드의 제조
참고예 : 5-{(p-히드록시페닐)카르보닐}살리실알데히드의 제조
시판되는 4,4'-디히드록시벤조페논 5 g (23.34 mmole) 을 NaOH 9.3g(233.4mmole)이 녹아있는 증류수 150 ml 에 가한다. 이 혼합물을 65℃로 유지하면서 3.7ml(46.68mmole) 의 CHCl3을 적가한다. 반응 혼합물을 환류하에서 16 시간 동안 반응시킨 후 상온으로 식힌다. 2N HCl 로 산성화시킨 후. 에틸아세테이트 (이후, EtOAc 로 약칭함) 로 3회 추출하고 유기상을 무수 MgSO4로 건조시키고, 이를 혼합 유기용매 (에틸아세테이트:헥산=1:4) 를 사용하여 벤조페논으로 분리하여 1.6 g의 5-[(p-히드록시페닐)카르보닐]살리실알데히드를 백색 고체 상태로 수득한다.
참고예 2: 3-(p-히드록시페닐 술파닐)살리실알데히드의 제조
3 g (13.61 nlmole) 의 4.4'-티오페놀을 톨루엔 100 m1 에 녹인 후. 결과된 혼합물에 SnCl40.35 ml (d=2.226,2.994 mmole) 및 트리부릴아민 2.59 ml(d=0.778.10.89 mmole)을 넣고 질소 기류하. 상온에서 30 분간 반응 시킨다. 여기에 파라포름알데히드 2.06g (65.3 mnlole)을 넣고 질소 기류하 환류시킨 후 상온으로 식힌다. 생성물을 2 M HCl 용액으로 pH 2 ∼ 3으로 산성화시키고, EtOAc 로 추출하고, 무수 MgSO4로 건조하고. 감압하에 용매를 제거하여,조질의 3-(p-히드록시페닐술파닐)살리실알데히드를 제조한다. 에틸아세테이트와 헥산의 혼합 유기용매 (EtOAc:Hex=l:4)를 사용하여 벤조페논으로 분리함으로써 연노란색이고 순도 99 %. 이상인 1.38 g (41 %)의 3-(p-히드록시페닐술파닐)살리실알데히드를 수득한다.
[실시예 1~4]
스피로벤조피란 화합물의 제조
[실시예 1]
6-{(p-히드록시페닐)카르보닐]-1',3',3'-트리메틸스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린]의 합성
참고예 1에서 제조된 5-((p-히드록시페닐(카르보닐)살리실알데히드 4.0g(16.51mmole) 및 시판되는 2-메틸렌--1,3,3,-트리메틸인돌린 2.92ml(16.51mmole)을 50ml의 MeOH에 녹인 후 50℃에서 3시간 동안 교반시킨다. 반을 혼합물을 상온으로 냉각하여 감압하에 용매를 제거하고, 결과된 조질의 생성물을 칼럼크로마토그래피 [에틸아세테이트:헥산=1:4]로 정제함으로써, 3.6 g의 6-{(p-히드록시페닐)카르보닐}-1',3',3'-트리메틸스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린]을 고체상태로 수득한다.
제조된 6-{(p-히드록시페닐)카르보닐}-1'3',3'-트리메틸스피로[2H-1-벤조피란-2.2'-인돌린]을 CDCl3에 녹인 후 측정한1H-NMR 및 적외선 분광 흡수 스펙트럼은 각각 도 1 및 2 에 나타낸다.
[실시예 2]
6-(p-히드록시페닐술파닐)-1,3',3'-트리메틸스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린]의 합성
참고예 2에서 제조된 3-(p-히드록시페닐술파닐)살리실알데히드의 1.0g(4.064mmole) 및 피셔(Fischer) 염기 0.72ml(4.064mmole)을 MeOH 50ml에 녹인 후 상온에서 3시간 동안 반응시킨다.
반응 혼합물을 상온으로 냉각하고 감압하에 용매를 제거한다. 결과된 조질의 생성물을 칼럼크로마토그래피[에틸아세테이트:헥산=1:4]로 정제하여, 1.55g(수율 95%)의 6-(p-히드록시페닐술파닐)-1',3',3'-트리메틸스피로[2H-1-벤조피란-2',2'-인돌린]을 수득한다.
[실시예 3]
실시예 1 에서 제조된 스피로벤조피란 화합물 3.6 g (9.06 Inmole)과 6-클로로헥사놀 1.51 ml(10.87 mmole), K2CO31.63 g (11.78 mnlole)을 CH3CN 60ml에 넣고 환류하에 16시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각하고, 여과로 미반응 K2CO3를 제거하고, 감압하게 용매를 제거하여 조질의 스피로벤조피란 화합물을 고체 형태로 수득한다. 조생성물을 칼럼 크로마토그래피 [에틸아세테이트:헥산=1:9]로 정제하여 2.6g의 6-(p-(히드록시헥실록시)페닐카르보닐)-1',3',3'-트리메틸스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린]을 수득한다. 도3은 이렇게 개질화된 스피로벤조피란의1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 2에서 제조된 스피로벤조피란 화합물 1.0g(2.490 mmole). 6-클로로헥사놀 0.40 ml(d=1.024,3.0l mmole) 및 K2CO30.45 g (3.26mmole)을 CH3CN 20ml에 넣고 질소 기류하에서 환류하에 16 시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 상온으로 닝각하고 여과로 미반응 K2CO3를 제거하고, 감압하에 용매를 제거하여 조질의 스피로멘조피란 화합물을 고체 형태로 수득한다. 조생성물을 칼럼 그로마토그래피 [에틸아세테이트:헥산=1:4] 로 정제하여, 묽은 색의 1.14 g (수율 91%)의·6-[4"-(6"'-히드록시헥실록시)페닐술파닐)-1',3',3'-트리메틸스피로(2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린)을 수득한다.
[실시예 5~8]
광호변성 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 바처럼 상기 실시예에서 제조된 스피로벤조피란 화합물30mg 을 클로르포름 1ml에 용헤 시킨 후 기존의 범용 수지: 70mg 을 가하여 상온에서 교반하여. 스피로벤조피란 화합물을 포함하는 중합체 조성물이 제조되는데 이 조성물은 점성이 있다.
[표 1]
[실시예 9]
폴리올레핀 70 mg, 톨루엔 1 ml, 자일렌 1 m1 를 혼합하고 100℃ 에서 1 시
간 동안 교반한다.
제조된 용액에 실시예 3 에서 제조된 스피로벤조피란 화합물 30mg을 가하고, 교반해서 점성이 있는 중합체 조성물을 제조한다.
[실시예 10]
실시예 3 에서 제조된 스피로벤조피란 화합물 0.074 g. 테트라에톡시실란 3.3 g, 염산 수용액 (0.15 M) 6.84 g. 에탄올 23.96 g. 디메틸포름알데히드 2.574g을 혼합하고 24시간 동안 교반한 후 60℃에서 다시 22 시간 동안 교반한다. 제조된 조성물을 감압하에서 서서히 17시간 동안 농축시키면 점성이 있는 광호변성 조성물이 제조된다.
[실시예 11]
실시예 5 에서 제조된 스피로벤조피란 화합물 대신 실시예 6 에서 제조된 스피로벤조피란 화합물을 사용함을 제외하고는 실시에 10 에서와 동일한 방법으로 조성물을 제조한다.
실시예 12∼31 고아호변성 박막의 제조 및 광호변성의 측정
[실시예 12]
실시예 6 에서 제조된 조성물을 스핀 코팅기에서 유리판 위에 적하한 후, 1000 ∼ 2000 rpm 의 속도로 코팅하고 이를 상온에서 30 분간 건조 시긴 후 진공 오븐에서 건조시키면 투명한 광호변성 박막이 제조된다. 제조된 박막에 340 nm 의 단파장을 조사하면 푸른색으로 변화된다.
도4는, 340nm의 단파장 조사시 나타나는 박막의 흡수 스펙트럼의 변화를 보여준다.
도5는, 광조사시 착색될 때의 흡수도 변화와 광차단시 암 안정성을 보여주며, 이 경우 광착색 속도에 대한 암소색 속도의 비율은 11 %이내로서 암 안정성을 보인다.
도6은, 제조된 박막의 TGA 를 보여주며. 열분해 시작 온도는 230℃이상으로 나타난다.
[실시예 13(비교예)]
시판되는 니트로스피로벤조피란 화합물 30 mg 을 클로르포름 1ml에 용해 시킨 후 폴리스티렌 70 mg 을 가하여 상온에서 교반하여 점성의 스피로벤조피란 화합물 조성물을 제조한 후 실시예 l4 와 동일한 방법으로 가공하면 광호변성 박막이 제조된다.
도 7은, 제조된 박막에 340nm 의 단파장을 조사하여 광조사 시 착색될 때의 흡수도 변화와 광차단시 암 안정성을 보여준다. 이 경우 광착색속도에 대한 암소색 속도의 비율은 90% 이상으로서 암 안정성은 매우 취약하다.
도8은, 제조된 박막의 TGA 를 보여주는데. 열분해 시작 온모는 165℃로써 실시예 12 에서 제조된 박막보다 열안정성이 매우 취약하다.
[실시예 14]
실시예 8 에서 제조된 중합체 조성물을 이용하여 실시예 12 에서와 동일한 방법으로 박막을 제조한다. 제조된 박막에 340nm의 단파장을 조사하면 푸른색으로 변화되고, 580nm 의 단색광을 조사하면 다시 노란색으로 변화된다.
도9는, 광조사 시 착색될 때의 흡수도 변화와 광차단시 암 안정성을 보여주는 도면이며, 이 경우 광착색속도에 대한 암소색 속도의 비율은 10 % 이내로서 안정성을 보인다.
[실시예 15]
100℃의 열판위에 유리판을 을려놓고 가열하면서 실시예 9 에서 제조된 중합체 조성물을 가열된 유리판 위에 적하한후, 바코터로 도장한 다음 70℃에서 용매를 제거하고 진공 오븐에서 건조시키면 투명한 광호변성 박막이 제조된다.
제조된 박막에 340 nm의 단파장을 조사하면 푸른색으로 변화되며 도10은 이 경우의 흡수스펙트럼 변화를 보여준다.
도11은 광조사 시 착색될 때의 흡수도 변화와 광차단시 암 안정성을 나타내며, 이 경우 광착색 속도에 대한 암소색 속도의 비을은 3 % 이내로서 안정성을 보인다.
[실시예 16~19]
실시예 12 ∼ 16에서 제조된 박막에 자외선을 조사하면 400 ∼ 700 nm 에서감광성을 가지는 박막이 제조된다.
[실시예 20]
실시예 9 에서 제조된 조성물을 100℃의 열판위에 유리판을 올려놓고 가열하면서 실시예 7 에서 제조된 조성물을 가열된 유리판위에 적하한 후 바코터로 도장한 다음 7O℃에서 용매를 제거하고 진공 오븐에서 건조시키면 투명한 광호변성 박막이 제조된다. 제조된 박막에 340 nm 의 단파장을 조사하면 푸른색으로 변화된다.
[실시예 21]
실시예 10 에서 재조된 조성물을 스핀 코팅기에서 유리판 위에 적하한 후 1000 ∼ 2000 rpm의 속도로 코팅하고 이를 상온에서 2 시간 동안 건조 시킨 후 60℃ 의 진공 오븐에서 8시간 건조시킨 다음 80℃의 오븐에서 12시간 동조 건조시키면 투명한 광호변성 박막이 제조된다. 제조된 박막은 광착색 속도에 대한 암소색 속도의 비율은 60%로 나타낸다.
[실시예 22~31]
실시예 12 ∼ 21 에서 유리판 대신 프라스틱 수지를 사용하여 동일한 방법으로 광호변성 박막을 제조한다.
본 발명에 따르면, 광호변성 속도가 빠르고. 암안정이 우수하며 가공성이 우수한 스피로 벤조피란화합물과 이를 이용한 광호변성 조성물 및 박막을 제조할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1 의 스피로벤조피란 화합물:
    [화학식 1]
    [상기식에서, R1은 탄소수 1 ∼ 22 의 직쇄 또는 측쇄알킬 또는 알케닐기, 또는 페닐 또는 페닐알킬기를 나타내며, 여기서 전술한 알킬, 알케닐, 페닐 또는 페닐알킬기는 히드록시, 플루오라이드 등의 할라이드, 글리시독시, 아민, 비닐, 에폭시,(메트)아크릴, 아미노 또는 메르캅토로 구성된 군에서 선택되는 치환기로 치환 또는 비치환되며; R2및 R3는 각각 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 치환된 아미노기, 니트로기, 탄소수 1~10 의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알콕시기를 나타내며, 여기서 전술한 알킬 또는 알콕시기는 히드록시, 플루오라이드 등의 할라이드, 글리시독시, 아민, 비닐, 에폭시,(메트)아크릴, 아미노 또는 메르캅토로 구성된 군에서 선택되는 치환기로 치환 또는 비치환되며; R4는 수소원자,히드록시기, -R1또는-OR1기 또는 -(R5)n-Z기(식중에서 R5는 탄소수 1 ∼ 22의 알킬렌 또는 탄소사슬 내에 산소, 황, 질소 등으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자들을 포함하는 탄소수 1 ∼ 22의 알킬렌기이고, 여기서 전술한 알킬 또는 알콕시기는 히드록시, 플루오라이드 등의 할라이드, 글리시독시, 아민, 비닐, 에폭시, (메트)아크릴, 아미노 또는 메르캅토로 구성된 군에서 선택된 치환기로 또는 비치환되며, Z는 히드록시기, 할라이드기, 글리시독시기, 아민기, 비닐기, 에폭시기, (메트)아크릴기, 아미노기 또는 메르캅토기로부터 선택되는 관능기를 나타내고, n은 0~20의 수임)을 나타내며, X는 2가의 연결기로서 -CO-, -S-, -SO2-, -C≡C-, -O-, -C(R6)2-, -C(R6)=C(R6)-, -N=N- 또는 -NR6-로 구성된 군에서 선택되며, 식중에서 R6은 상기 정의된 Rl, R2및 R3에 대해 정의된 치환기들에서 각각 독립적으로 선택된다.
  2. 하기 화학식 2 의 카르보닐 살리실산 알데히드 또는 유도체를 화학식 3의 인돌린 또는 유도체와 반응시킴을 특징으로 하는 하기 화학식 1의 스피로벤조피란 화합물 또는 이들의 유도체의 제조 방법.
    [화학식 1]
    [화학식 2]
    [화학식 3]
    [상기식에서 R1은 은 탄소수 1~22의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알케닐기, 또는 페닐 또는 페닐알킬기를 나타내며, 여기서 전술한 알킬, 알케닐, 페닐 또는 페닐알킬기는 히드록시, 플루오로라이드 등의 할라이드, 글리시독시, 아민, 비닐, 에폭시, (메트)아크릴, 아미노 또는 메르캅토로 구성된 군에서 선택되는 치환기로 치환 또는 비치환되며; R2및 R3는 각각 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 치환된 아미노기, 니트로기, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알콕시기를 나타내며, 여기서 전술한 알킬 또는 알콕시기는 히드록시, 플루오라이드 등의 할라이드, 글리시독시, 아민, 비닐, 에폭시, (메트)아크릴, 아미노 또는 메르캅토로 구성된 군에서 선택되는 치환기로 치환 또는 비치환되며; R4는 수소원자, 히드록시기 -R1또는 -OR1기, 또는 -(R5)n-Z기 (식중에서 R5는 탄소수 1~22의 알킬렌 또는 탄소사슬 내에 산소, 황, 질소 등으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자들을 포함하는 탄소수 1~22의 알킬렌기이고, 여기서 전술한 알킬 또는 알콕시기는 히드록시, 플루오라이드 등의 할라이드, 글리시독시, 아민, 비닐, 에폭시, (메트)아크릴, 아미노 또는 메르캅토로 구성된 군에서 선택되는 치환기로 치환 또는 비치환되며, Z는 히드록시기, 할라이드기, 글리시독시기, 아민기, 비닐기, 에폭시기, (메트)아크릴기, 아미노기 또는 메르캅토기로부터 선택되는 관능기를 나타내고, n은 0~20의 수임)을 나타내며; X는 2가의 연결기로서 결기로서 -CO-, -S-, -SO2-, -C≡C-, -O-, -C(R6)2-, -C(R6)=C(R6)-, -N=N- 또는 -NR6-로 구성된 군에서 선택되며, 식중에서 R6은 상기 정의된 Rl, R2및 R3에 대해 정의된 치환기들에서 각각 독립적으로 선택된다.
  3. 제2항에 있어서, 결과된 화학식 1 의 화합물을 하기 화학식 4 의 화합물과 반응시켜 개질된 화학식 1의 화합물을 제조함을 특징으로 하는 제조 방법:
    [화학식 4]
    R4OH 또는 R4Z
    (상기식에서, R4및 Z 는 제 2 항에서 정의된 바와 같다).
  4. 제2또는 3 항에 있어서, 탄소수 1 ∼ 10 의 저급 알코올, 아세토니트릴, 아세톤, 물, 디메틸술폭시드 (MS0), 디메틸포름아미드 (DMF), α-메틸나프탈렌, 메톡시나프탈렌, 클로로나프탈렌, 디페닐에탄, 에틸렌글리콜, 퀴놀린, 디클로로벤젠,디클로로톨루엔, 프로필렌카보네이트, 술포란 및 크실렌으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 용매의 존재 하에서 반응을 수행함을 특징으로하는 방법.
  5. 제2 또는 3 항에 있어서, 반응을 0.5 내지 10 시간 동안 30 t 내지 400℃ 의 온도에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 딱른 스피로벤조피란 화합물 또는 이들의 유도체 1종 이상, 및 용매 또는 중합체 또는 이들의 혼합물로 구성됨을 특징으로 하는 광호변성 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 전술한 용매가 클로로포름, 헥산, 아세톤, 아세토니트릴, 탄소수 1 ∼ 10 의 저급 알코올, 1,2-디클로로에탄, 디메틸포름아미드(DMF), 물, 디메틸술폭사이드, 술포란, 크실렌, 3-니트로-α, α, α-트리플루오로톨루엔 및 이들의 혼합물 중에서 선택됨을 특징으로 하는 광호변성 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 전술한 용매가 클로로포름, 아세톤, 아세토니트릴,탄소수 1 ∼ 1O 의 저급 알코올, 디메틸포름아미드(DMF), 테트라알콕시실란, 디알콕시실란, 염산, 유기산, 트리알콕시실란, 디메틸술폭사이드, 피리딘 ,1-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 술포란, 황산 및 물로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 극성 용매를 추가로 포함함을 특징으로 하는 광호변성 조성물.
  9. 제6, 7 또는 8항에 있어서, 전술한 중합체가 폴리비닐부티랄, 폴리올레핀,폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄 등과 같은 기존의 범용 수지로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상임을 특징으로 하는 광호변성 조성물.
  10. 제 6,7 또는 8항에 있어서, 전술한 용매가 α-메틸나프탈렌, 메톡시나프탈렌, 클로로나프탈렌, 디페닐에탄, 에틸렌글리콜, 퀴놀린, 디클로로벤젠,디클로로톨루엔, 프로필렌카보네이트, 술포란 및 크실렌으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 고비점 용매를 추가로 함유함을 특징으로 하는 광호변성 조성물.
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