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CN107118757A - 一种基于呋喃的二芳基乙烯有机光致变色材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于呋喃的二芳基乙烯有机光致变色材料及其制备方法和应用 Download PDF

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CN107118757A
CN107118757A CN201710271280.3A CN201710271280A CN107118757A CN 107118757 A CN107118757 A CN 107118757A CN 201710271280 A CN201710271280 A CN 201710271280A CN 107118757 A CN107118757 A CN 107118757A
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diarylethene
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organic photochromic
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陈文博
王上上
邹祺
朱亮亮
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Shanghai University of Electric Power
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Shanghai University of Electric Power
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Abstract

本发明提供了一种基于呋喃的新型二芳基乙烯有机光致变色材料，其结构式如通式I所示，，本发明提供了上述光致变色材料的制备方法，在反应容器中，将取代的基于二芳基乙烯的单醛类化合物，二溴环戊烯，磷酸钾，钯催化剂，N,N二甲基甲酰胺或二氧六环或四氢呋喃或甲苯，于20℃至回流温度下，反应1‑24小时，冷却后，过滤，萃取，旋干，过柱，得通式I所述的二芳基乙烯类化合物。本发明的制法简捷高效，产率高，经济性好，具有规模化生产的价值，对环境友好。本发明具有强的光谱性能，可用于制备多寻址光电分子开关、分子导线元件以及制备光致变色发光器件等。

Description

一种基于呋喃的二芳基乙烯有机光致变色材料及其制备方法 和应用
技术领域
本发明属于材料学领域，涉及一种绿色有机光致变色材料，具体来说是一种基于呋喃的二芳基乙烯有机光致变色材料及其制备方法和应用。
背景技术
自1988年Masahiro Irie首次提出双稳态二芳基乙烯的理论，二芳基乙烯便引起了人们广泛的研究兴趣。经过近30年的发展，二芳基乙烯已经在光电器件、信息存储、生物成像、传感、防伪、显示等各个邻域展现出巨大的应用价值。对于有机光致变色材料而言，信息的读写均采用全光子模式，所以设计制备高性能的有机光致变色材料一直是研究者追求的目标。光致变色现象是指一个化合物在受到一定波长的光照射时，可发生特定的化学反应获得产物，在另一波长的光照射或者热的作用下，又恢复至原来的分子结构，具有这种性质的材料就称为光致变色材料。有机光致变色材料的种类繁多，其中，二芳基乙烯衍生物分子内的1,3,5-己三烯片段在低波长光照射下可以通过适当的构象进行顺旋而形成6π–电子闭环态，这使二芳基乙烯类化合物具有良好的热稳定性(热不可逆性)、优良的耐疲劳度、高的转化率和量子产率、快的响应速度和出色的固相反应活性，众多优点使得关于二芳基乙烯类光致变色材料的研究异常活跃，并且在超高密度光信息存储、光控分子导线、分子逻辑设备及光驱动器件等光电领域展现出广泛的应用前景和旺盛的生命力。
二噻吩乙烯类化合物作为最为经典的二芳基乙烯结构，具有稳定性好，良好的抗疲劳性和双稳态特征，被广泛的研究与应用。但是，二噻吩乙烯结构中含有重原子——硫原子，限制了其在生物领域以及环保材料中的应用。因此发展新型绿色可降解的二芳基乙烯有机光致变色材料显得尤为迫切。呋喃是最简单的杂环芳香化合物之一，与噻吩具有十分相似的化学结构和电子性质。呋喃环已经广泛被用于构建π-共轭分子，呋喃衍生物具有以下的优势：(1)用氧取代硫原子一方面会降低芳香性，分子具有更多的醌式结构特征，使得π-电子更好地离域；另一方面可以降低氧化电位，使得HOMO轨道能级升高，因此有利于空穴的注入和传输。(2)噻吩含有相对重的硫原子，由于重原子产生旋轨偶合作用发生内转换(ISC)，所以导致光淬灭的问题，相比于噻吩半导体，具有更加出色的荧光性质，因此可以用来制备有机半导体发光器件，包括电致发光材料(OLEDs)和有机发光晶体管(OLETs)。(3)呋喃化合物具有较小的芳香性，分子间π-π相互作用较小，所以溶解度相对较大。(4)呋喃是生物可降解材料，可从生物可再生原料来制备，这使得它更适合大规模应用。但是由于过去人们一直误认为呋喃化合物稳定性较差(Gidron O,Diskin-Posner Y,Bendikov M.r-Oligofurans[J].Journal of the American Chemical Society,2010,132(7):2148-2150)，使得对于呋喃的研究相对噻吩较少(Yamaguchi T,Irie M.Photochromic andfluorescent properties of bisfurylethene derivatives[J].Journal of MaterialsChemistry,2006,16(48):4690-4694)。相对于二噻吩乙烯材料的研究，基于呋喃的二芳基乙烯光致变色研究与应用具有更大的应用前景。因此，开发研究基于呋喃的二芳基乙烯类分子光致变色材料，研究其开关光谱性能、生物成像、结构和制备工艺，对发展多寻址光电分子开关、分子导线元件、光致变色发光器件等及其应用具有重大的现实意义。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种基于呋喃的有机光致变色材料及其制备方法和应用，所述的这种有机光致变色材料及其制备方法和应用，可以解决现有技术中的有机光致变色材料合成路线复杂、成本较高的技术问题，同时可以实现在生物显像、生物传感以及环保材料中的应用。
本发明提供了一种基于呋喃的有机光致变色材料，其结构式如通式I所示，
其中，R选自醛基、羧基、酯基、卤素、H、C1～C12烷基、烷氧基或者苯基。
本发明还提供了上述基于呋喃的有机光致变色材料的制备方法，包括如下步骤：
在反应容器中，将取代的基于二芳基乙烯的单醛类化合物，二溴环戊烯，磷酸钾，钯催化剂，N,N二甲基甲酰胺或二氧六环或四氢呋喃或甲苯，加入反应体系中，于20℃至回流温度下，反应1-12小时，得到通式I所述的二呋喃乙烯类化合物，其结构式如下所示，
其中，R选自醛基、羧基、酯基、卤素、H、C1～C12烷基、烷氧基或者苯基。
上述制备方法的反应过程如下所示，
1)一个制备呋喃硼酸酯的步骤，在制备呋喃硼酸酯的过程中，称取呋喃溴化物、联硼酸频那醇酯、醋酸钾、钯催化剂、N,N二甲基甲酰胺或二氧六环或四氢呋喃，所述的呋喃溴化物、联硼酸频那醇酯、醋酸钾、钯催化剂、N,N二甲基甲酰胺或二氧六环或四氢呋喃的物料比为50.0～100.0mmol：100.0～200.0mmol：150.0～300.0mmol：2.5～5.0mmol:100～200mL；除氧后，然后于20℃至回流温度，反应24-48小时，冷却后，萃取、旋干、柱层析得到所述呋喃硼酸酯类化合物；
2)一个制备二呋喃环戊烯的步骤，在所述的制备二呋喃环戊烯的过程中，称取环戊烯二溴、呋喃硼酸酯、磷酸钾、钯催化剂、N,N二甲基甲酰胺或二氧六环或四氢呋喃或甲苯，所述的环戊烯二溴、呋喃硼酸酯、磷酸钾、钯催化剂、N,N二甲基甲酰胺或二氧六环或四氢呋喃或甲苯的物料比为1.0～2.0mmol：2.0～4.0mmol：5.0～6.0mmol：0.1～0.2mmol:10～20mL；除氧后，然后于20℃至回流温度，反应1-24小时，冷却后，萃取、旋干、柱层析得到所述二芳基乙烯类化合物。
本发明还提供了上述基于呋喃的二芳基乙烯有机光致变色材料在分子开关光谱性能中的应用。
具体的，在溶液状态下，在紫外和可见光照射下产生颜色和/或荧光的可逆变化。
本发明还提供了上述一种基于呋喃的二芳基乙烯有机光致变色材料在生物成像中的应用。
本发明还提供了上述的一种基于呋喃的二芳基乙烯有机光致变色材料在制备多寻址光电分子开关、分子导线元件；制备光致变色发光器件等光电信息领域的应用。
本发明采用的原料可以采用文献常规的方法制备，在此不再赘述。
本发明可以在纯有机溶液(如：甲苯、乙腈、二甲基亚砜、正己烷、二氯甲烷)中，在紫外和可见光照射下产生颜色和/或荧光的变化。
本发明由于采用基于呋喃的二芳基乙烯为体系，所制备的材料不含有硫元素，性质稳定，是一种新型的具有分子开关光谱性能的绿色材料。
本发明以基于甲基呋喃衍生物类化合物和二溴环戊烯形成二芳基乙烯类化合物，在钯催化剂作用下，采用新型的金属偶联合成方法，合成步骤较少、收率高、而且原料成本低廉，工艺易于工业化生产，产品提纯高效便捷，所制备的光致变色材料具有高的光转化效率、快速的光响应能力、良好的热稳定性和出色的耐疲劳度。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明所述的分子开关光谱性能的有机光致变色材料具有高的光转化效率、快速的光响应能力、良好的热稳定性和出色的耐疲劳度，可作为智能材料应用于光电领域。本发明具有强的光谱性能，可用于制备多寻址光电分子开关、分子导线元件以及制备光致变色发光器件等。本发明所述的材料具有生物可降解性和荧光特性，可以用在生物成像和生物传感等领域。
附图说明
图1是实施例2中，本发明提供的有机光致变色材料DFC(1,2-二(5-甲酰基-2-甲基-3-呋喃基)环戊烯)的乙腈溶液(10μmol·L-1)在不同光照(365nm单色光源)时间(1min，2min，3min，4min，5min，6min，7min，8min，9min，10min，11min，12min，13min，14min，15min，16min，17min，18min，19min，20min，21min，22min)下的吸收光谱图，横坐标为波长，纵坐标为吸光度；
图2是实施例2中，本发明提供的有机光致变色材料DFC的乙腈溶液(10μmol·L-1)在不同光照(365nm单色光源)时间(1min，2min，3min，4min，5min，6min，7min，8min，9min，10min)下的荧光发射光谱图，横坐标为波长，纵坐标为荧光强度数值。
图3是实施例3中，本发明提供有机光致变色材料DFC与DTC(1,2-二(5-甲酰基-2-甲基-3-噻吩基)环戊烯)在细胞中毒性对比图，横坐标为有机光致变色材料浓度，纵坐标为相对细胞活性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，其目的仅在于更好地理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围。
下列实施例中所说的室温是：25-28℃；所用原料及试剂均为市售品或采用文献常规的方法制备。
实施例1(有机光致变色材料DFC的合成)：
化合物DFC的合成
4-溴-5-甲基呋喃-2-甲醛(化合物2)的制备方法参见文献(Sysoiev D,FedoseevA,Kim Y,et al.Synthesis and Photoswitching Studies ofDifurylperfluorocyclopentenes with Extendedπ‐Systems[J].Chemistry–A EuropeanJournal,2011,17(24):6663-6672.)
5-甲基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环-2-基)呋喃-2-甲醛(化合物3)的制备方法。250ml三口瓶用N2置换气三次，N2保护下，依次加入9.45g化合物2(50mmol)，19.05g联硼酸频那醇酯(75mmol)，14.7g醋酸钾(150mmol)和1.83g PdCl2dppf(2.5mmol)。最后加入严格除氧后的DMF。在80℃下搅拌反应48小时。层柱析(淋洗剂PE:EA＝10：1)，得到9.8g淡黄色固体，83％收率。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):1.306(s,12H),2.551(s,3H),2.05(m,6H),7.353(s,1H),9.485(s,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):14.517,24.818,24.989,83.454,83.768,128.831,151.791,168.727,176.723.HRMS(EI+,m/z):[M]+calcdfor C12H17O4B,235.1256；found,235.1251.IR(KBr)νmax(cm-1):451.4,505.0,518.7,547.4,576.7,638.5,666.9,699.7,714.8,758.4,809.4,852.4,951.7,960.3,999.7,1052.6,1108.7,1119.6,1146.7,1170.6,1210.9,1251.0,1286.2,1316.7,1336.4,1380.2,1428.2,1534.3,1588.3,1678.7,2359.7,2733.1,2817.3,2930.9,2979.7,3338.1,3644.9,3666.5,3730.1,3849.0.
三口瓶用N2置换气三次，N2保护下，依次加入110mg环戊烯二溴(0.946mmol)，490mg化合物3(2.08mmol)，1.2g磷酸钾(5.68mmol)和110mg Pd(PPh3)4(0.095mmol)，最后加入除氧的DMF 20ml，避光条件下100℃搅拌过夜。层柱析(淋洗剂PE:EA＝5：1)，得到190mg淡黄色固体DFC，63.5％收率。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):2.055(m,2H),2.099(s,6H),2.752(t,J 7.6Hz,4H),7.006(s,2H),9.456(s,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):13.732,22.424,37.821,120.880,122.865,130.553,151.044,155.668,176.891.HRMS(EI+,m/z):[M]+calcd for C17H16O4,284.1049；found,284.1052.IR(KBr)νmax(cm-1):423.4,458.9,495.9,522.5,545.7,575.6,631.2,673.0,682.7,770.4,781.5,846.1,858.2,867.8,884.1,918.2,950.4,975.1,1004.0,1028.4,1041.1,1068.2,1119.7,1171.8,1213.3,1305.0,1320.5,1336.0,1371.9,1410.9,1428.3,1442.0,1520.6,1679.0,2819.9,2847.9,2915.8,2961.5,3085.9,3186.4,3337.5,3436.4.
实施例2(有机光致变色材料DFC的光致变色性能)：
将上述所得的化合物DFC溶于乙腈中，配置成浓度为10μmol·L-1的乙腈溶液。在带有搅拌的1cm×1cm×4cm石英比色皿中加入2.5mL的待测溶液，采用365nm单色光源按照不同的时长(1min，2min，3min，4min，5min，6min，7min，8min，9min，10min，11min，12min，13min，14min，15min，16min，17min，18min，19min，20min，21min，22min)对待测溶液进行照射，并采用紫外–可见分光光度计测定吸收光谱，结果如图1所示。在365nm紫外光照射下，吸收光谱于520nm处出现一个新的吸收峰，并且随着时间的延长逐渐增大至达到光稳态，同时溶液颜色也由无色变为粉红色。在可见光(≥550nm)照射下，吸收光谱重新恢复至初始状态并且溶液颜色褪去。以荧光分光光度计研究上述溶液的荧光变化，以326nm作为激发波长，结果如图2所示。可见最大波长位于460nm的荧光发射峰随着光照时间的延长逐渐猝灭。说明该有机发光材料具有典型的光致变色性能。
实施例3(有机光致变色材料DFC的生物应用)：
化合物DFC(1,2-二(5-甲酰基-2-甲基-3-呋喃基)环戊烯)和DTC(1,2-二(5-甲酰基-2-甲基-3-噻吩基)环戊烯)的细胞毒性，是通过细胞计数试剂盒-8(CCK-8)定量测定。实验中，将MC3T3-E1细胞(来源于中国科学院上海分院细胞库)在MEM-α培养基中以1.0×104个细胞/孔的密度接种到96孔板中。细胞生长12小时后，将培养基更换为含有各种浓度的化合物DFC和DTC的新培养基(200μL/孔)。在进行CCK-8测定之前，用含有20μL CCK-8溶液的200μL新的培养基代替前一步的培养基，将细胞进一步孵育48小时。孵育3小时后，使用酶标仪(Multiskan Mk 3)测定各孔中450nm处的吸光度。通过计算相对细胞活力来计算定量细胞毒性，将培养基中没有用任何物质处理过的对照组定义为100％存活力，不同浓度的SDS和化合物DFC、DTC分别设置为阳性和阴性对照。结果如图3所示，说明有机光致变色材料DFC对细胞没有毒性。在最高浓度100μM时，细胞存活率在99％以上。

Claims (7)

1.一种基于呋喃的二芳基乙烯有机光致变色材料，其特征在于：其结构式如通式I所示，
其中，R选自醛基、羧基、酯基、卤素、H、C1～C12烷基、烷氧基或者苯基。
2.权利要求1所述的一种基于呋喃的二芳基乙烯有机光致变色材料的制备方法，其特征在于：在反应容器中，将取代的基于二芳基乙烯的单醛类化合物，二溴环戊烯，磷酸钾，钯催化剂，N,N二甲基甲酰胺或二氧六环或四氢呋喃或甲苯，于20℃至回流温度下，反应1-24小时，冷却后，过滤，萃取，旋干，过柱，得通式I所述的二芳基乙烯类化合物，其结构式如下所示，
其中，R选自醛基、羧基、酯基、卤素、H、C1～C12烷基、烷氧基或者苯基。
3.根据权利要求2所述的一种基于呋喃的二芳基乙烯有机光致变色材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)一个制备呋喃硼酸酯的步骤，在制备呋喃硼酸酯的过程中，称取呋喃溴化物、联硼酸频那醇酯、醋酸钾、钯催化剂、N,N二甲基甲酰胺或二氧六环或四氢呋喃，所述的呋喃溴化物、联硼酸频那醇酯、醋酸钾、钯催化剂、N,N二甲基甲酰胺或二氧六环或四氢呋喃的物料比为50.0～100.0mmol：100.0～200.0mmol：150.0～300.0mmol：2.5～5.0mmol:100～200mL；除氧后，然后于20℃至回流温度，反应24-48小时，冷却后，萃取、旋干、柱层析得到所述呋喃硼酸酯类化合物；
2)一个制备二呋喃环戊烯的步骤，在所述的制备二呋喃环戊烯的过程中，称取环戊烯二溴、呋喃硼酸酯、磷酸钾、钯催化剂、N,N二甲基甲酰胺或二氧六环或四氢呋喃或甲苯，所述的环戊烯二溴、呋喃硼酸酯、磷酸钾、钯催化剂、N,N二甲基甲酰胺或二氧六环或四氢呋喃或甲苯的物料比为1.0～2.0mmol：2.0～4.0mmol：5.0～6.0mmol：0.1～0.2mmol:10～20mL；除氧后，然后于20℃至回流温度，反应1-24小时，冷却后，萃取、旋干、柱层析得到所述二芳基乙烯类化合物。
4.权利要求1所述基于呋喃的二芳基乙烯有机光致变色材料在分子开关光谱性能中的应用。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于：在溶液状态下，在紫外和可见光照射下产生颜色和/或荧光的可逆变化。
6.权利要求1所述一种基于呋喃的二芳基乙烯有机光致变色材料在生物成像中的应用。
7.权利要求1所述的一种基于呋喃的二芳基乙烯有机光致变色材料在制备多寻址光电分子开关、分子导线元件；制备光致变色发光器件等光电信息领域的应用。
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