JP6185845B2 - 酸化アルミニウムベースの金属配線バリア - Google Patents

Description

本発明は、下部ウエハ層のための、アルミニウムおよび他の金属に対する拡散バリアの役割を同時に果たす、酸化アルミニウムベースの不動態化層に関する。さらに、これらの層の製造のための方法および好適な組成物を記載する。

これまでのより薄い太陽電池用ウエハ(solar wafer)（現在の厚みは、１６０μｍへの強い傾向を伴う、２００−１８０μｍである）は、従来の全領域の背面金属配線(full-area metallisation on the back)において、これまでに、より喫緊の問題を引き起こしている。一方で、強アルミニウムドープ層における表面再結合速度は極めて高く（典型的には、５００−１０００ｃｍ／ｓ）、既存の従来技術を用いて、所望されるようにさらに減少させることはできない。その結果として、より先進的であるがより高価でもある概念と比較してより低い出力がもたらされるが、それは主に、より低い短絡回路電流および減少した開放端子電圧から明らかである。

他方で、８００℃と９５０℃との間でのピーク温度で起こる、この目的のための全領域金属配線および必須焼成処理により、熱膨張係数の違いのせいで、背後電極とシリコン基板との接触面間でかなりのストレスが、ならびにその中で伝播することもある、いわゆる「ボウ(bow)」が、もたらされる。これは、典型的には、完成した太陽電池中で最高６ｍｍまでであり得る。作製中にかなり増大した破損率が関係するため、この「ボウ」は、続く太陽電池のモジュール組立の間に極度な悪影響を有する。

太陽電池およびモジュールの従来の作製と比較して、新規な太陽電池の概念はかなり修正されてきた。これは、有利で広範囲な効果を有する。一方で、ほとんどの概念は、個々の電池およびモジュールにより達成される平均効率をかなり増加させる。他方で、ほとんどの概念により、ケイ素（ウエハの形態において、太陽電池の作製におけるコストの最高７０％までを占め得る）に対してより低い材料要求がもたらされる。

実質的に全領域の背面金属配線を有する従来の太陽電池とは対照的に、新規な電池の概念には、背面の局所金属配線に基づくものもあり、これは、一般的に、いわゆる局所背面表面場（local back surface field（ＬＢＳＦ））を意味するものと解される。ＬＢＳＦは、太陽電池の背面上で得られる効率の比を最適化するコア技術である。よって、それは、短絡回路電流および／または開放端子電圧などの基本的な太陽電池パラメータの最大化にとっての鍵である。

同時に、太陽電池の工業的大量生産の観点からこれの方がより重要である可能性があるが、それは、例えば導入部で既に述べた「ボウ」、すなわち太陽電池の曲がりなどの不利な現象を、避けるか、または逃れる可能性を開く。これらは、大部分が技術的な生産であり、技術的に誘発される問題である。

ＬＢＳＦの概念を、図１に表現する。図１は、ＰＥＲＣ概念（本文参照）に従い、高効率太陽電池のアーキテクチャの略図を、より正確には、不動態化（選択的）エミッタおよび背面に局所（点）接点（ＬＢＳＦ）を有する太陽電池を示す[1]。

ＬＢＳＦの生成は、不動態化エミッタおよび後部電池(passivated emitter and rear cell)（ＰＥＲＣ）概念に基づくか、または確立される、全ての技術の基本原理を表す。

この選択的構造化を達成するために、またはＬＢＳＦ構造を生成するために、種々の技術的アプローチが現在も続いている。全てのアプローチは、シリコンウエハの表面が、この場合には背面が、例えば点接触ホールの自由裁量による繰り返し配置を定義し、生成するために局所的に構造化されるという共通の特徴を有する。この目的のために、一方で本質的に製造中に、他方でその後に、基板の構造化を可能にする方法が必要である；この場合において、「その後」とは、局所接点のまたはマスク自体の定義に使用されるマスク技術の構造化を指す。

これまで最も頻繁に、特に太陽電池の製造において、誘電体層、マスクおよび／または積層が使用され、これらは通常対象となる表面に、物理的および／または化学的な蒸着法である、ＰＶＤ法およびＣＶＤ法を利用して適用される。ここでの好適な誘電体層は、一般に、酸化ケイ素および窒化ケイ素、または２種の材料を含む積層である。上述の誘電体は、より古典的とも称され得るが、近年他のものにより補充されてきた。

これらは、例えば：酸化アルミニウムであり得るが、酸窒化ケイ素でもあり得る。さらに、炭化ケイ素、炭窒化ケイ素（ＳｉＣ_ｘＮ_ｙ）およびアモルファスケイ素（ａ−Ｓｉ）および窒化ケイ素を含む積層は、現在も太陽電池用ウエハの背面被覆へのそれらの適合性について調査されている。全ての当該材料および材料系（積層）は、それらが使用される場合、すなわち、一方で（拡散）マスクの役割を、他方で（電子的）不動態化層の役割を果たす場合には、２つの機能を満たさなければならない。

背面での不動態化層の必要性は、ＬＢＳＦ太陽電池のアーキテクチャから生じる。全領域の背面金属配線を有する従来の標準太陽電池と比較した、ＬＢＳＦ太陽電池の効率電位は、標準的なＡｌ ＢＳＦ太陽電池について導入部で言及した値と比較して、この場合に背面での、光吸収の結果として生じる、ウエハ表面での過剰な電荷担体密度の表面再結合速度の大幅な減少の可能性に、本質的に基づく。この状態の表面再結合速度と比較して、好適な不動態化層および層系は、およそ１００倍の減少に対応する、１桁または２桁の表面再結合速度の領域に低下する値を達成することができる。

よって、ＬＢＳＦアプローチの１つは、誘電体が付与される背面に印刷され、続いて濃フッ化水素酸を使用して構造化される、ワックスを含むレジスト層の使用に基づく。ワックス層の除去後、金属ペーストを、全表面上に印刷する。これは、焼成処理中に誘電体を貫通することができないが、構造化ステップによりケイ素が曝露された時点で貫通することができる[2]。

ＬＢＳＦ電池は、原則として、少なくとも３つの技術により実装することができる（上記の例を除く）。
これらの技術は、２つの条件を満たさなければならない：
ａ）それらは、ケイ素中で局所抵抗接点を生成させることができなければならない
および
ｂ）これらの抵抗接点は、電動ミラー(electronic mirror)のタイプとして機能する背面表面場の形成により、基材からの大部分の電荷担体の輸送を確保しなければならないが、これらの接点への少数の電荷担体の輸送を抑制しなければならない。

後者は、背面表面場である電動ミラーにより促進される。抵抗接点の下に位置する、この電動「ミラー」を生じさせるために、以下手短に概説するｐ−ドープ基材材料から出発する場合には、これらのタイプの実装が考えられる：

１．第一の方法を、金属配線前にホウ素による後部接点領域の局所増加ポストドープによって、または代替的にアルミニウムペーストによる局所接点およびＬＢＳＦ形成によって行う。

この第一の実装の可能性には、この場合、ホウ素により、背面であるが前面もまた全領域ドープを抑制する、マスク技術、この場合には拡散マスクの使用が要求される。マスク中の局所ホールにより、背面のケイ素におけるホウ素ドープ背面表面場の創出が可能となる。しかしながら、この技術にはまた、拡散マスクの製造、拡散マスクの局所構造化の製造およびそれらの除去（このホウ素散在拡散マスク自体が不動態化作用を有することができないため）、ならびに表面に対して不動態化作用を有する層の創出および必要な場合にはそれらのカプセル化も要求される。この手短な概説であっても、一般的性質：時間、工業的スループットおよびこれによって究極的には実装のコストという技術的問題に加え、通常このアプローチの根底にある困難性がわかる。

２．第二の可能性は、いわゆる「レーザー焼成接点」であるＬＦＣの製造にある。この場合において、通常酸化ケイ素層である不動態化層は、シリコンウエハの背面に生成する。この酸化層は、アルミニウムの薄層（層厚≧２μｍ）を用いて、蒸着法によりカバーされる。続いて、ドット模様を、レーザーを使用してウエハの背面上に刻む。照射中、アルミニウムが局所的に融解し、不動態化層を貫通し、続いてケイ素中に合金を形成する。ケイ素中でのＡｌの合金形成中に、ＬＢＳＦが同時に形成される。ＬＦＣ処理によるＬＢＳＦ太陽電池の製造技術は、蒸着アルミニウム層の堆積のための高い処理コストにより区別され、この概念の工業的実装の可能性について、未だ決定的な回答が得られていないことを意味する。

３．第三の可能性は、全領域Ａｌ ＢＳＦ構造の形成と同様の手法で、焼成ステップにおいて、ＬＢＳＦ形成のみならず接点形成もまた達成されることによる、アルミニウムペーストの独占的使用から生じるものである。この原理は、用語「ｉ−ＰＥＲＣ」により頻繁に文献中に見受けられ得る：これは、スクリーン印刷ＰＥＲＣ太陽電池を含み、該電池は、ＩＭＥＣ研究所により開発された。ここで、ＬＢＳＦ構造は、工業界において確立され、要件に容易に適合し、背面での全領域金属配線に用いられる、従来のアルミニウムペーストにより独占的に形成される。これに必須なのは、アルミニウムペーストの焼成に対して十分に安定的または拡散抵抗的であり、かつペーストが、層間剥離することなく十分に固着することができる、層の背面での局所接点のためのホールの創出である。さらに、そのままの背面は、電子的に不動態化されなければならない。

拡散バリア層は、理想的には両方の機能を満たす。しかしながら、全ての上述の材料および層系が、このタイプの拡散バリア層として好適ではない。酸化ケイ素は、アルミニウムペーストによる貫通に対する抵抗性がない。専門用語では、この処理を「スパイクスルー(spiking through)」と呼ぶ。焼成中の酸化ケイ素層のこの抵抗性の欠如は、高温でのアルモサーマル(alumothermal)プロセスに起因する；正確には、酸化ケイ素は、酸化アルミニウムより熱力学的により不安定である。これは、焼成の間に中に拡散するアルミニウムが、酸化ケイ素との反応により酸化アルミニウムに変換し、同時に酸化ケイ素がケイ素に変換し得ることを意味する。

続いて、形成されたケイ素は、アルミニウムペースト流中に溶解する。対照的に、窒化ケイ素は、アルミニウムペーストの「スパイクスルー」に対する十分な抵抗性により区別される。しかしながら、窒化ケイ素は、不動態化材料として好適ではあるものの、寄生シャント(parasitic shunting)の問題が局所接点において頻繁に観察されるため、不動態化材料として機能することができない。「寄生シャント」は、一般に、窒化ケイ素とｐ−ドープ基材との間の接触面において直接位置する反転薄層または反転薄チャネルを意味するものと解される。

この領域の極性は、逆転して、背面で局所接点と接触される場合には、大部分の電荷担体（電子）を点接点(point contact)（ホール）の大部分の電荷担体流中に注入する、ｎ−伝導帯となる。その結果、電荷担体が再結合し、これにより、短絡回路電流および開放端子電圧が減少する。この理由により、１００ｎｍまでの窒化ケイ素でカバーされた、数ナノメートルの酸化ケイ素を含む層系は、頻繁にＬＢＳＦ太陽電池に使用される。代替的な層系は、以下の積層から構成され得る：ＳｉＯ_ｘ／ＳｉＮ_ｘ／ＳｉＮ_ｘ、ＳｉＯ_ｘ／ＳｉＯ_ｘＮ_ｘ／ＳｉＮ_ｘ、ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ／ＳｉＮ_ｘ／ＳｉＮ_ｘ、ＳｉＯ_ｘ／ＡｌＯ_ｘ、ＡｌＯ_ｘ／ＳｉＮ_ｘ、などである。これらの積層を、従来の手法で、ＰＶＤ法および／またはＣＶＤ法によりウエハ表面に適用し、このため、系固有に高価となり、場合によっては工業生産に適さない場合もある[例えば、「原子層堆積」（ＡＬＤ）による酸化アルミニウムでの被覆を参照]。

ｉ−ＰＥＲＣの工業的実装というよりは、スクリーン印刷ＬＢＳＦの概念が、工業的実装の要件に極めて近づくように思われる。この概念の実装に都合の良いさらなる因子は、背面での不可欠な不動態化の安価な処理性能と、またアルミニウムペーストの「スパイクスルー」に対する拡散バリア層の単純な堆積との両方であろう。理想的には、１つの処理ステップのみにおける概念の両方を、好ましくは十分な厚みの個別の１つの層のみから、実装することが可能であろう。これに関連し、ＰＶＤとＣＶＤとの複合技術を、ずっと簡単な処理技術で置き換えることができることがさらに望ましいであろう。特に、これがＬＢＳＦ概念の工業的実装におけるかなりの簡略化を表し、コストをかなり下げるだろうから、かかる層を、対応する出発組成物の簡単な印刷により製造できることが望ましいであろう。

ＰＥＲＣ電池の原理に基づき、文献には、効率を増加させ、作製中の該電池破損率を減少させる、高い見込みのある概念も含まれている。例えば、ここで、ＰＡＳＨＡ概念(passivated on all sides H-patterned)について言及し得る（[3]を参照）。この概念では、ｎ−ドープ材料には強く、かつｐ−のドープ材料には弱い優れた不動態化特性を有する、水素リッチな窒化ケイ素を太陽電池用ウエハの両面に適用する。続いて、金属ペーストを、背面の接点の領域中で、局所的に印刷し、これが続く焼成処理で窒化ケイ素を貫通する。

この処理における不利点は、金属ペーストでは貫通点が予め特定されないことである。その結果、該ペーストは、それが窒化物と接触した全ての点において貫通する。さらなる不利点は、窒化物コーティングにより生じるコストである。窒化物層の適用のための標準的な処理は、「プラズマ物理気相堆積法(plasma enhanced physical vapour deposition)」（ＰＥＰＶＤ）である。この技法では、アンモニアおよびシランが、気相中、反応が完了するときには窒化ケイ素の形態で、シリコン基板上に堆積する。この処理は、時間がかかり、これにより高価である。ここで、コストは、とりわけ、労働安全の観点から重大な、高純度ガス（ＮＨ_３およびＳｉＨ_４）の使用による影響を受ける。

さらに、今日までの製造ラインが、全領域印刷のために設計されているため、新規な選択的印刷技術が、ＰＡＳＨＡ概念を確立するために必要とされる。

ＰＥＲＣ概念の技術的利点と、外側に面する全ての接点が背面にあり、前面で電池内へより多くの太陽光が貫通することを可能にする、「貫通」金属配線（メタルラップスルー(metal wrap through)（ＭＷＴ））の利点とを組み合わせるさらなる例は、「全側面不動態化および後部相互接続(all sides passivated and interconnected at the rear)」太陽電池（ＡＳＰＩＲｅ）の概念である（[4]を参照）。この太陽電池の原理においても、背面は、窒化ケイ素により不動態化され、既に上述した利点および不利点を伴う。

全側面が不動態化され、後部で相互接続された｛（ＡＳＰＩＲｅ）[5]｝一体型(integrated)ＭＷＴアーキテクチャを有する太陽電池の構造を、例示のための図２に示す。背面の接点を、黒色の構成要素として図中に示す。各場合におけるこれらの背面の接点は、ＬＢＳＦ領域を含む。

[1]A. Goetzgerger, V. U. Hoffmann, Photovoltaic Energy Generation, Springer, 2005
[2]F.S. Grasso, L. Gautero, J. Rentsch, R. Preu, R. Lanzafame, Presented at the 25th European PV Solar Energy Conference and Exhibition, 2010, Valencia, Spain

[3]I. Romijn, I. Cesar, M. Koppes, E. Kossen, A. Weeber, Presented at the IEEE Photovoltaic Specialists Conference, 2008, San Diego, USA
[4]M.N. van den Donker, P.A.M. Wijnen, S. Krantz, V. Siarheyeva, L. Janssen, M. Fleuster, I.G. Romijn, A.A. Mewe, M.W.P.E. Lamers, A.F. Stassen, E.E. Bende, A.W. Weeber, P. van Eijk, H. Kerp, K. Albertsen, Proceedings of the 23rd European Photovoltaic Solar Energy Conference, 2008, Valencia, Spain
[5]I.G. Romijn, A.A. Mewe, E. Kossen, I. Cesar, E.E. Bende, M. N. van den Donker, P. van Eijk, E. Granneman, P. Vermont, A.W. Weeber, 2010, Valencia, Spain

目的
したがって、本発明の目的は、方法およびそれに用いることができる組成物を提供することであり、これにより、誘電体層が（これにより、不動態化層と、また焼成処理の間のアルミニウムの「スパイクスルー」に対するバリア層との両方を製造することができ）、安価に、および簡単な手法でゾルゲル法に基づいてシリコンウエハに適用することができる。好ましくは、この層を、単一の処理ステップで、この目的に要求される組成物の簡単な選択的印刷により適用することが可能でなければならない。

本発明の簡単な説明
目的は、特に、不動態化層とアルミニウムおよび／または他の関連金属ならびに金属ペーストに対する拡散バリア層との役割を果たす誘電体層の製造方法により達成され、ここで、インクもしくはペーストの形態での酸化アルミニウムゾルまたは酸化アルミニウムハイブリッドゾルを、表面全体にわたって、あるいは体系的に適用し、高温で加温することにより圧縮して乾燥させ、アモルファスＡｌ_２Ｏ_３および／または酸化アルミニウムハイブリッドの層を形成させる。このようにして、＜１００ｎｍの厚みを有する、アモルファスＡｌ_２Ｏ_３および／または酸化アルミニウムハイブリッドの層が形成される。

この方法により、アモルファスＡｌ_２Ｏ_３および／または酸化アルミニウムハイブリッドの層の少なくとも１５０ｎｍより大きな層厚を達成するためには、酸化アルミニウムゾルまたは酸化アルミニウムハイブリッドゾルを、本発明の方法の特定の態様において何回も適用し乾燥させ得る。ゾルの適用後、乾燥を、３００℃と１０００℃との間の温度で、好ましくは、３５０℃と４５０℃との間の範囲で行う。この乾燥が２〜５分間の時間内で行われる場合には、良好な層特性が達成される。特に良好なバリア層特性は、本発明に従って適用され、乾燥された層（単数および複数）を、続く窒素および／またはフォーミングガス雰囲気中における４００〜５００℃でのアニーリングにより不動態化する場合に生じる。

ドープされた酸化アルミニウムまたは酸化アルミニウムハイブリッドの層を、有利には、本発明の方法により、ホウ素、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、亜鉛、スズ、リン、チタン、ジルコニウム、イットリウム、ニッケル、コバルト、鉄、セリウム、ニオブ、ヒ素または鉛の酸化物を形成するための、ドープに供される少なくとも１種の前駆体を含む、酸化アルミニウムインクまたは酸化アルミニウムペーストの、ゾルゲル法に基づく適用によって処置された基板層に適用することができる。

本発明の方法の特定の態様において、下部シリコン基板のホウ素ドープを、ホウ素含有酸化アルミニウムインクまたはペーストが適用された層を高温で乾燥させることにより行い、さらなる態様において、ホウ素ドープを、ケイ素中でのエミッタ形成と共に行う。該方法の別の態様において、下部シリコン基板のリンドープを、リン含有酸化アルミニウムインクまたはペーストが適用された層を高温で乾燥させることにより行う。

特に、本発明の目的を、本発明の方法により簡単なやり方で製造することができる、ｐ−ドープ基材層、好ましくはケイ素基材層に対して不動態化特性を有する誘電体酸化アルミニウム層の提供により達成する。本発明の方法の特定の態様により、アルミニウムおよび他の関連金属に対して拡散バリアの役割を果たす誘電体層の製造が可能となる。

図面のリスト：
図１は、ＰＥＲＣ概念に従った高効率太陽電池のアーキテクチャである（本文を参照）。略図は、不動態化（選択的）エミッタおよび背面に局所（ポイント）接点（ＬＢＳＦ）を有する太陽電池を示す[1]。

図２は、全側面が不動態化され、後部で相互接続された（ＡＳＰＩＲｅ）一体型ＭＷＴアーキテクチャを有する太陽電池のアーキテクチャである[5]。図中の黒色の構成要素は、背面の接点を表し、各々がＬＢＳＦ領域を含む。 図３は、金属配線前のウエハ片の写真である（例２）。

図４は、例２に従い、エッチング処置した後の表面の顕微鏡写真である；写真は、焼成およびその後のアルミニウムペーストのエッチング除去(etching-off)後のＳｉＯ_２でコートされたウエハの表面を示す（ａ ２５８ｎｍのＳｉＯ_２；ｂ ３８６ｎｍのＳｉＯ_２；ｃ ５０８ｎｍのＳｉＯ_２；ｄ ６３９ｎｍのＳｉＯ_２；ｅ バリアなし；ｆ 金属ペースト無しの基準物）。

図５は、金属配線前の例３からのウエハ片の写真である。

図６は、例３におけるエッチング処置後の表面の顕微鏡写真である。顕微鏡写真は、焼成およびその後のアルミニウムペーストのエッチング除去後のＡｌ_２Ｏ_３でコートされたウエハの表面を示す（ａ １１３ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３；ｂ １６８ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３；ｃ ２２２ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３；ｄ 金属ペースト無しの基準物）。

図７は、例３における種々の層厚でコートされたサンプル、コートされていない基準サンプルおよび同時に処理したがアルミニウムで金属配線化されていない基準物のＥＣＶ測定である。

発明の詳細な説明
実験により、対応する誘電体を、シリコンウエハ上で、ゾルゲル法により製造することができることが示され、ここで、純酸化アルミニウムゾルまたは酸化アルミニウムハイブリッドゾルを、この目的のために使用することができる。この処理により十分な層厚で製造される誘電体は、通常結晶性ケイ素太陽電池上での接点の製造に使用される、従来のスクリーン印刷可能なアルミニウム含有金属ペーストと比較して、有利には、好適な熱前処置後に、アルミニウムによる「スパイクスルー」に対する拡散抵抗性を示す。

誘電体層の製造に使用される組成物は印刷可能であるため、それらは、ウエハ表面全体にわたって適用できるだけでなく、体系的に印刷することもでき、続く構造化を、例えば局所接点ホールを生成させるために通常必要な誘電体をエッチングすることにより過剰にする。さらに、本発明に従って製造された誘電体は、ｐ−ドープシリコンウエハ表面の不動態化に対する優れた能力により区別される。

シリコンウエハの背面についての要件に従って構造化された酸化アルミニウムの薄層の適用により、局所的に開放された、すなわちマスクされていない領域を、金属配線化し、接点を提供することが可能となる一方で、マスクされた、すなわちコートされた表面が、金属配線化による所望されない接点の形成に対して保護される。酸化アルミニウム層を、安価な印刷技術による安定的なゾルの適用を促進するゾルゲル法により製造する。このようにして印刷されたゾルを、好適な方法、例えば本方法において加温し、圧縮することなどによりゲル状態に変換する。ゾルゲル法によるアルミニウム層の製造を、出願番号11001921.3および11001920.5の欧州特許出願中に記載された方法により行うことができる。これらの２つの出願の開示内容を、これによって本出願の中に組み込む。

酸化アルミニウム層は、バリア層の役割を果たすだけでなく、さらにｐ−ドープ基材に対して優れた不動態化特性をも示し、これは、さらなる洗浄および製造のステップを、焼成処理後に必要としないことを意味する。

本発明の方法を、好ましくは、バリア作用を有する誘電体酸化アルミニウムまたは酸化アルミニウムハイブリッドの層の形成を可能にするゾルゲルベースのインクおよび／またはペーストを使用して行うことができ、これにより、ケイ素と低融点（＜１３００℃）合金を形成することができる金属アルミニウムおよび／もしくは他の同等の金属または金属ペーストの拡散を防止することができる。したがって、本発明の方法において形成される誘電体酸化アルミニウムまたは酸化アルミニウムハイブリッドの層は、拡散バリアの役割を果たす。

特に好ましいのは、上で引用された特許出願に記載され特徴づけられるように、本発明の方法におけるＡｌ_２Ｏ_３のコーティングおよび混合Ａｌ_２Ｏ_３ハイブリッド層の形成のために立体的に安定化されたインクおよび／またはペーストの使用である。

この使用のための好適なハイブリッド材料は、特に、Ａｌ_２Ｏ_３と、ホウ素、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、亜鉛、スズ、リン、チタン、ジルコニウム、イットリウム、ニッケル、コバルト、鉄、セリウム、ニオブ、ヒ素または鉛の酸化物との混合物であり、ここで、インクおよび／またはペーストは、対応する前駆体の系中への導入により得られる。

本発明のインクおよび／またはペーストを、所望のやり方でウエハ表面に適用した後、それらを、バリア層を形成させるために高温で乾燥させる。この乾燥を、３００℃と１０００℃との間の温度で行い、アモルファスＡｌ_２Ｏ_３および／または酸化アルミニウムハイブリッドの層が形成される。これらの温度において、所望の層を形成させながらの残渣を含まない(residue-free)乾燥は、＜５分間以内に、＜１００ｎｍの層厚で起こる。乾燥ステップを、好ましくは、３５０−４５０℃の範囲で行う。より厚い層の場合には、乾燥条件をそれに対応して適合させなければならない。しかしながら、ここで、硬い結晶層は、１０００℃からの加熱で形成することに注意しなければならない。

温度＜５００℃で乾燥させることにより得られたＡｌ_２Ｏ_３（ハイブリッド）層を、続いて、ほとんどの無機鉱酸を使用するが、好ましくはＨＦおよびＨ_３ＰＯ_４により、ならびに酢酸、プロピオン酸などの多くの有機酸により、エッチングすることができる。得られた層の簡単なポスト構造化は、このようにして可能である。

単結晶または多結晶のシリコンウエハ（ＨＦまたはＲＣＡで洗浄されたもの）、サファイアウエハ、薄膜太陽電池用モジュール、機能性材料（例えば、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＺＯ、ＩＺＯまたは同種のもの）によりコートされたガラスおよびコートされていないガラス、鉄骨要素(steel element)およびそれらの合金、ならびにマイクロエレクトロニクスにおいて使用される他の材料を、簡単なやり方で、本明細書において記載する、本発明のこれらのインクおよび／またはペーストでコートすることができる。

本発明に従い、ゾルゲルベースの処方物、インクおよび／またはペーストは、印刷可能である。種々の用途のために、当業者は、処方物の特性を、特にレオロジー特性を修正し、それらを、使用する印刷方法に必要な個々の要件に広い制限内で適合させることができ、これにより、ペースト処方物を、ｎｍ範囲の微細な構造および線の形態で選択的に適用することができるだけでなく、表面全体にわたっても適用することができる。好適な印刷方法は：スピンまたはディップコーティング、ドロップキャスティング、カーテンまたはスロットダイコーティング、スクリーンまたはフレキソ印刷、グラビアまたはインクジェットまたはエアロゾルジェット印刷、オフセット印刷、ミクロ接触印刷、電気流体力学分注(electrohydrodynamic dispensing)、ローラーまたはスプレーコーティング、超音波スプレーコーティング、パイプジェット、レーザー転写印刷、パッド印刷、回転スクリーン印刷など、である。

ゾルゲル法に基づく、酸化アルミニウムインクまたはおよび／または酸化アルミニウムペーストの適用により、シリコンウエハ（特に、ｐ型ウエハ）上での優れた表面不動態化の達成が可能となる。ここで、電荷担体寿命は、Ａｌ_２Ｏ_３の薄層の適用、続く乾燥により既に向上している。層の表面不動態化を、続く、４００−５００℃における窒素および／またはフォーミングガス雰囲気中でのアニーリングによりかなり向上させることができる。

高温での乾燥と同時の、ホウ素含有酸化アルミニウムインクおよび／またはペーストの使用により、下部ケイ素のホウ素ドープの達成が可能となる。このドープにより、電池の効率に対して正の効果を有することができる、太陽電池の背面の「電動ミラー」がもたらされる。ここで、酸化アルミニウムは、同時に、（強く）ｐ−ドープされたケイ素層上で極めて良好な表面不動態化作用を有する。

ホウ素含有酸化アルミニウムのインクおよび／またはペーストの使用を、同様に、該ケイ素中でエミッタ形成を伴うドープのために採用し得；より正確には、ドープにより、ｎ型ケイ素上でｐ−ドープがもたらされる。同時に、ここで、酸化アルミニウムは、ｐ−ドープされたエミッタ層上で、極めて良好な表面不動態化作用を有する。

既に上述した通り、出願番号11001920.5の欧州特許出願中に記載される、好適なゾルゲルインクを、本発明の酸化アルミニウム層の製造に使用することができる。かかるインクの使用により、ゾルゲル法において安定であり、かつ好ましくは４００℃より低い温度での乾燥と熱処置とを組み合わせた乾燥および熱処置後に、有機汚染物を含まない平滑層の形成が可能となる。

インクは、立体的に安定化させた、４−５、好ましくは＜４．５の範囲の酸性ｐＨを有するＡｌ_２Ｏ_３インクであり、これは、アルコール性および／またはポリオキシル化(polyoxylated)溶媒を含む。このタイプの組成物は、ＳｉＯ_２終端およびシラン終端シリコンウエハ表面に対して極めて良好な湿潤特性および固着特性を有する。

これらのインク形態アルミニウムゾルを、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシドおよびアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシドなどの対応するアルミニウムのアルコキシド、または容易に溶解可能なアルミニウムの水酸化物および酸化物を使用して、処方することができる。これらのアルミニウム化合物を、溶媒混合物に溶解させる。ここで、溶媒は、極性プロトン性溶媒および極性非プロトン性溶媒であり得、これに、湿潤挙動をコーティングの所望の条件および特性に適合させるために非極性溶媒を代わりに添加してもよい。上述した出願の記載には、対応する溶媒の極めて多種多様な例が列挙されている。

インク中に存在し得る溶媒は、少なくとも１種の低沸点アルコール、好ましくはエタノールまたはイソプロパノールと、高沸点グリコールエーテル、好ましくはジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルまたはジエチレングリコールモノブチルエーテルとの混合物である。しかしながら、アセトン、ＤＭＳＯ、スルホランまたは酢酸エチルなどの他の極性溶媒もまた使用してもよい。コーティング特性を、これらの混合比により所望の基板に適合させることができる。さらに、用い得るインクは、アルミニウムアルコキシドがゾル形成に用いられた場合には、水を含む。水は、アルミニウム核の加水分解およびその予備濃縮(pre-condensation)を達成するために、および所望の不透過性均一層を形成させるために必要であり、ここで、前駆体に対する水のモル比は、１：１と１：９との間、好ましくは１：１．５と１：２．５との間でなければならない。

さらには、有機酸、好ましくは酢酸の添加が必要であり、これは、遊離したアルコキシドを対応するアルコールに変換させる。同時に、添加された酸は、溶液中で加水分解されたアルミニウム核の予備濃縮およびそれに伴って開始される架橋において、触媒作用を及ぼす。上述の出願には、多くの好適な酸が列挙されている。

好適な酸または酸混合物の添加は、同時に、インクゾルの安定化が起こることを可能にする。しかしながら、錯化剤および／またはキレート添加剤もまた、この目的のためにゾルに意図的に添加してもよい。対応する錯化剤は、上述の出願により明らかにされている。

インクの立体的安定化は、ここで、１，３−シクロヘキサジオン、サリチル酸およびそれらの構造類似体（structural relatives）などの疎水性成分、ならびにアセチルアセトン、ジヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシ安息香酸およびそれらの構造類似体などの中程度の疎水性成分、またはエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＥＴＰＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＰＡ）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸（ＤＥＴＰＰＡ）および構造的に類似する錯化剤もしくはキレート剤などのキレート剤と混合することによりもたらされる。

さらに、表面張力、粘度、湿潤挙動、乾燥挙動および固着能力を調整するためのさらなる添加剤を、アルミニウムゾルに添加することができる。とりわけ、レオロジー特性および乾燥挙動に影響を与えるための粒状化添加剤(particulate additives)、例えば水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素などを、または、ホウ素、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、亜鉛、スズ、リン、チタン、ジルコニウム、イットリウム、ニッケル、コバルト、鉄、セリウム、ニオブ、ヒ素、鉛の元素のハイブリッドゾル、酸化物、水酸化物、アルコキシドの形成のための粒状化添加剤を添加することもまた可能であり、とりわけ、ここで、ホウ素およびリンの酸化物、水酸化物、アルコキシドは、半導体、特にケイ素層に対してドープ効果を有する。
層形成成分を、好ましくは、好適なインク組成物中で、インクの固体含有量が０．５重量％と１０重量％との間、好ましくは１重量％と５重量％との間となるような比で用いる。

表面のコーティング後のインクの残渣を含まない乾燥により、アモルファスＡｌ_２Ｏ_３層がもたらされ、ここで、乾燥を、３００℃と１０００℃との間の温度で、好ましくは約３５０℃で行う。好適なコーティングの場合には、乾燥を、＜５分間以内で行い、＜１００ｎｍの厚みを得る。より厚い層を所望する場合には、これに応じて乾燥条件を変化させなければならない。温度＜５００℃で乾燥されたＡｌ_２Ｏ_３（ハイブリッド）層を、ほとんどの無機鉱酸の使用によるが、好ましくはＨＦおよびＨ_３ＰＯ_４により、ならびに酢酸、プロピオン酸などの多くの有機酸により、エッチングし、構造化することができる。

対応するインクによるコーティングに好適な基板は、単結晶または多結晶のシリコンウエハ（ＨＦまたはＲＣＡで洗浄されたもの）、サファイアウエハ、薄膜太陽電池用モジュール、機能性材料（例えば、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＺＯ、ＩＺＯまたは同種のもの）によりコートされたガラス、コートされていないガラスおよびマイクロエレクトロニクスにおいて使用される他の材料である。使用される基板に従い、インクの使用により形成された層は、拡散バリア、印刷可能な誘電体、電子的および電気的な不動態化または反射防止のコーティングとして役立つ。

単一性(simple)またはポリマー性(polymeric)の酸化ホウ素および酸化リンならびにそれらのアルコキシドを、半導体、好ましくはケイ素の半導体の、安価な全領域および局所の同時ドープに使用することができる。

既に上で述べたように、対応する修正ペーストを、出願番号11001921.3の欧州特許出願において記載されるように、バリア層の製造のために、当面の条件に応じて、記載したインクの代わりに、追加して使用することもできる。

アルミニウムの同じ出発化合物ならびに同じ溶媒および添加剤を、ゾルゲルペーストの調製に使用することができるが、ペースト特性を調整するために、好適な増粘剤が存在してもよく、および／または、対応する固体のより高い含有量が存在してもよい。対応するペーストの詳細は、対応特許出願において詳細に記載されている。

アルミニウムの同じ化合物を、アルミニウムゾルの処方物のための前駆体として用いることができ；特に、水の存在下での約４−５の範囲のｐＨでの酸性条件下で、Ａｌ_２Ｏ_３の形成に好適な、全ての有機アルミニウム化合物は、ペースト処方物における前駆体として好適である。

対応するアルコキシドもまた、好ましくは、ここで、好適な溶媒混合物中に溶解させる。この溶媒混合物は、極性プロトン性溶媒のみならず極性非プロトン性溶媒からも構成することができ、その混合物でもあり得る。対応する溶媒混合物が、示した特許出願に記載されている。上記の対応するインクのように、ペースト処方物は、好適な酸および／もしくはキレート剤または錯化剤の添加により安定化される。レオロジー特性に影響を与えることができ、構造粘度、チキソトロピー、流動点などの好適なペースト特性を、好適なポリマーの添加により調整することができる。

さらに、粒状化添加剤を、レオロジー特性に影響を与えるために添加することができる。好適な粒状化添加剤は、例えば、水酸化アルミニウムおよび酸化アルミニウム、二酸化ケイ素であり、これにより、乾燥後に結果として得られる乾燥膜厚およびその形態に、同時に影響を与えることができる。特に、本発明に従って用いることができるペーストの調製において、層形成成分を、互いにペーストの固体含有量が９重量％と１０重量％との間になる比で用いる。

上記のインクの使用の場合のように、ペーストを、処置する基板の表面全体にわたって、または好適な方法によりｎｍ領域まで下げた高解像度で体系的に適用し、好適な温度で乾燥させることができる。これらのペーストは、好ましくは、フレキソ印刷および／またはスクリーン印刷によって、特に好ましくは、スクリーン印刷によって、印刷により適用される。
ゾルゲルペースト処方物は、上記のインクと同じ目的で使用することができる。

これらのペーストの使用により、ＬＣＤ技術においてナトリウムおよびカリウムの拡散バリアとして役立ち得るＡｌ_２Ｏ_３層を得ることが可能となる。ディスプレイのカバーガラス上のＡｌ_２Ｏ_３の薄層は、カバーガラスから液晶相へのイオンの拡散を防止することができ、ＬＣＤの寿命をかなり向上させることができる。

本明細書の記載は、当業者が包括的に本発明を使用することを可能にする。したがって、さらなるコメントせずとも、当業者は、最も広範な範囲において上記の記載を利用することができるものと思われる。

万が一不明確なことがある場合には、引用した刊行物および特許文献を参照しなければならないことはいうまでもない。したがって、これらの文書は、本発明の記載の開示内容の一部とみなされる。

例
より良い理解のために、および本発明を例示するために、以下に、本発明の保護の範囲内である例を示す。これらの例はまた、可能な変法の例示にも役立つ。しかしながら、記載した本発明の原理の一般的有効性により、本例は、本願の保護の範囲をこれらのみに減縮することに適するものではない。

さらに、当業者は、示した例においてのみならず説明の残部においてもまた、組成物中に存在する成分の量は、常に、組成物全体に基づき最高１００重量％または１００ｍｏｌ％までしか添加されず、示したパーセント範囲からより高い値が生じ得た場合であっても、これを超えることはできないことはいうまでもない。特に示さない限り、％データは、体積データで示される比は例外として、重量％またはｍｏｌ％とみなされる。
例および説明において、ならびに請求の範囲において、示される温度は常に℃である。

例１：
出願番号11 001 920.5の欧州特許出願からの例４に従い：２５ｍｌのイソプロパノールと２５ｍｌのジエチレングリコールモノエチルエーテルとの中の３ｇのサリチル酸と１ｇのアセチルアセトンとを、最初に１００ｍｌの丸底フラスコに導入する。４．９ｇのアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシドを、溶液に加え、混合物を、さらに１０分間撹拌する。

５ｇの酢酸を、ブトキシドを中和するために添加し、インクのｐＨに調整し、混合物を再度１０分間撹拌する。１．７ｇの水を、部分的に保護されたアルミニウムアルコキシドを加水分解するために添加し、微黄色溶液を１０分間撹拌し、熟成(age)のために放置する。固体含有量は、６重量％まで増加させることができる。インクは、理想的なコーティング特性および効率の良い乾燥とともに、＞３ヵ月の安定性を呈する（上述の特許出願11 001 920.5中の図１および２を参照）。

金属バリア作用を評価するために、個々のコーティング毎に約４０ｎｍのコーティング厚をそれぞれが有する多層コーティングを選択する。各コーティング間で、４００℃で２分間、大気条件下で、ホットプレート上で乾燥を行う。多層コーティングを、上記のとおり４５０℃で１５分間再度熱処置する。ここで、４つの個々のコーティング（層厚合計１７０ｎｍ）は、アルミニウムによる貫通を防ぐことができることがわかる。重量でより高い濃度（約６％ｗ／ｗ）を有するインクでの基準実験において、最終的な層厚が１６５ｎｍである単一コーティングもまた、４００℃で２分間の乾燥後に、効率の良い金属バリアとなることを示すことができる。

例２：
ＳｉＯ_２のバリア作用の可能性を調査するため、４つのウエハ片（Ｃｚ、ｐ型、片面研磨済、１０Ω＊ｃｍ）を、スピンコーティング（任意に多層コーティング、必要な場合には、ここで、各層を、例１に記載するように予め熱的に圧縮する）によるゾルゲル法においてＳｉＯ_２で、種々の層厚で被覆し、適用したゾルを、熱的に圧縮する（４５０℃で３０分間、例１に記載したとおり）。各ウエハの半分は、ＨＦディップによりエッチングしない。
図３は、金属配線化前のウエハ片の写真を示す。

続いて、アルミニウム金属ペーストを、ウエハの表面全体に、２０μｍの層厚で、ハンドコーターにより適用し、このようにして処理したウエハを、４つのゾーンを有するベルト炉（Ｔ設定点：８５０／８００／８００／８００℃）中で１００ｓ焼成する。アルミニウムペーストを、続いて、リン酸（８５％）／硝酸（６９％）／酢酸（１００％）混合物（ｖ／ｖで：８０／５／５、残部は水）でのエッチングにより除去する。ＳｉＯ_２層を、次いで希ＨＦでエッチング除去する。

表面上のコーティングの影響を排除するため、印刷された金属ペーストのない、コートされた基準物を、各場合において同時に処理する。

ケイ素表面の曝露後、サンプルは、ケイ素中のアルミニウムペーストの合金形成の典型である、ＳｉＯ_２でコートされていない領域における表面形態を呈する。既に存在するＳｉＯ_２層厚にかかわらず、ＳｉＯ_２でコートされた領域は、正方形および／または長方形の印しを有する構造またはエッチング形状を呈する。同時に処理された基準サンプルは、観察される２つの特徴のいずれも有しない。ＳｉＯ_２層上の金属ペーストの効果と比較して、バリア作用は観察されない。

したがって、製造されたＳｉＯ_２層厚にかかわらず、金属ペーストの効果に対するＳｉＯ_２のバリア作用は観察されない。
図４は、エッチング処置後の表面の顕微鏡写真を示す。写真は、アルミニウムペーストの焼成およびその後のエッチング除去後の、ＳｉＯ_２がコートされたウエハの表面を示す（ａ ２５８ｎｍのＳｉＯ_２；ｂ ３８６ｎｍのＳｉＯ_２；ｃ ５０８ｎｍのＳｉＯ_２；ｄ ６３９ｎｍのＳｉＯ_２；ｅ バリアなし；ｆ 金属ペースト無しの基準物）。

例３：
３つのウエハ片（Ｃｚ、ｐ型、片面研磨済、１０Ω＊ｃｍ）を、種々の層厚を与えるように、スピンコーティングによるゾルゲルベースのＡｌ_２Ｏ_３層によりコートする（任意に多層コーティング、必要な場合には、ここで、各層を、例１に記載するように予め熱的に圧縮する）。ゾル層を、熱的に圧縮し（４５０℃で３０分間、例１に記載したとおり）、Ａｌ_２Ｏ_３層の半分を、続いて希ＨＦ溶液でのエッチングにより除去する。

図５は、金属配線化前のウエハ片の写真を示す。
アルミニウム金属ペーストを、続いてウエハの表面全体に、２０μｍの層厚で、ハンドコーターにより適用し、ウエハを、４つのゾーンを有するベルト炉中で１００ｓ焼成する（Ｔ設定点：８５０／８００／８００／８００℃）。焼成処理後、アルミニウムペーストを、リン酸（８５％）／硝酸（６９％）／酢酸（１００％）混合物（ｖ／ｖで：８０／５／５、残部は水）でのエッチングにより除去する。次いでＡｌ_２Ｏ_３層および寄生的に（parasitically）形成したあらゆるＳｉＯ_２を、希ＨＦでエッチング除去する。

図６は、エッチング処置後の表面の顕微鏡写真を示す。顕微鏡写真は、アルミニウムペーストの焼成およびその後のエッチング除去後の、Ａｌ_２Ｏ_３でコートされたウエハの表面を示す（ａ １１３ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３；ｂ １６８ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３；ｃ ２２２ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３；ｄ 金属ペースト無しの基準ウエハ）。

表面上のコーティングの影響を排除するため、印刷された金属ペーストのない、コートされた基準物を、各場合において同時に処理する。

層厚１１３ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３でカバーされたサンプルは、アルミニウムペーストによるアタックに起因すると考えられ得る表面構造を呈する。正方形から長方形の構造、くぼみおよびエッチング溝を、ケイ素表面中に見つけることができる。アルミニウムペーストは、Ａｌ_２Ｏ_３層を通り、「スパイクした」。Ａｌ_２Ｏ_３の層厚が、１７０ｎｍを超えるとすぐに、シリコンウエハの基材ドープは、もっぱら電気化学的静電容量／電圧測定（ＥＣＶ）により決定される。これは、１*１０^１６ホウ素原子／ｃｍ^３である(図７参照)。

〜１７０ｎｍの酸化物厚から、明らかなバリア作用を検出することができる。これを、図７中、電子静電容量測定（ＥＣＶ）により例示する。
図７は、種々の層厚でコートされたサンプル、コートされていない基準サンプルおよび同時に処理したが、アルミニウムで金属配線化していない基準物のＥＣＶ測定を示す。１７０ｎｍおよび２２０ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３で不動態化した点で、基材ドープ（ホウ素 〜１*１０^１６原子／ｃｍ^３）のみを検出することができる。ケイ素中の正の電荷担体を測定した。

基準実験（例２ｃに従うコーティング条件）において、コーティングは、バリア作用（３５０℃での２分間の乾燥後のバリア作用）を達成するために、必ずしも完全に圧縮される必要がないことを示すことができる。

Claims (10)

1. 不動態化層と、アルミニウムおよび／またはケイ素と低融点（＜１３００℃）合金を形成することができる他の関連金属ならびに金属ペーストに対する拡散バリアとの役割を果たす誘電体層の製造方法であって、インクもしくはペーストの形態での酸化アルミニウムゾルまたは酸化アルミニウムハイブリッドゾルを、ウエハ表面全体にわたって適用し、高温で加温することにより圧縮して乾燥させ、少なくとも１５０ｎｍより大きな層厚を達成するために多層コーティングまたは単一コーティングによりアモルファスＡｌ_２Ｏ_３および／または酸化アルミニウムハイブリッドの層を形成させることを特徴とする、前記方法。
2. 少なくとも１５０ｎｍの厚みを有するアモルファスＡｌ_２Ｏ_３および／または酸化アルミニウムハイブリッドの層を形成させるために、酸化アルミニウムゾルまたは酸化アルミニウムハイブリッドゾルを何回も適用し、乾燥させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 乾燥を、３００℃と１０００℃との間の温度で行うことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 乾燥を、３５０℃と４５０℃との間の範囲で行うことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 適用された層の乾燥を、２〜５分間の時間内で行うことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 適用され、乾燥された層（単数および複数）を、続く窒素および／またはフォーミングガスの雰囲気中における４００〜５００℃でのアニーリングにより不動態化することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 酸化アルミニウムインクまたは酸化アルミニウムペーストが、ホウ素およびリンの酸化物、水酸化物、アルコキシドの少なくとも１種の前駆体、ならびにホウ素、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、亜鉛、スズ、リン、チタン、ジルコニウム、イットリウム、ニッケル、コバルト、鉄、セリウム、ニオブ、ヒ素または鉛の酸化物を含み、ゾルゲル法に基づき適用されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. ホウ素含有酸化アルミニウムのインクまたはペーストが適用された層を高温で乾燥することが、ケイ素層のホウ素ドープを達成することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. ホウ素ドープを、ケイ素中でのエミッタ形成と共に行うことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
10. リン含有酸化アルミニウムのインクまたはペーストが適用された層を高温で乾燥することが、ケイ素層のリンドープを達成することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。