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WO2012119684A2 - Aluminiumoxid basierte metallisierungsbarriere - Google Patents

Aluminiumoxid basierte metallisierungsbarriere Download PDF

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WO2012119684A2
WO2012119684A2 PCT/EP2012/000590 EP2012000590W WO2012119684A2 WO 2012119684 A2 WO2012119684 A2 WO 2012119684A2 EP 2012000590 W EP2012000590 W EP 2012000590W WO 2012119684 A2 WO2012119684 A2 WO 2012119684A2
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
alumina
aluminum
silicon
sol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2012/000590
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English (en)
French (fr)
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WO2012119684A3 (de
Inventor
Ingo Koehler
Oliver Doll
Werner Stockum
Sebastian Barth
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Priority to EP12704685.2A priority Critical patent/EP2683777A2/de
Priority to SG2013066592A priority patent/SG193304A1/en
Priority to JP2013556984A priority patent/JP6185845B2/ja
Priority to AU2012224973A priority patent/AU2012224973B2/en
Priority to CA2829269A priority patent/CA2829269A1/en
Priority to US14/004,074 priority patent/US20130341769A1/en
Priority to CN2012800119575A priority patent/CN103403885A/zh
Priority to KR1020137026493A priority patent/KR20140022012A/ko
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Publication of WO2012119684A3 publication Critical patent/WO2012119684A3/de
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Definitions

  • the present invention relates to alumina-based passivation layers which simultaneously act as a diffusion barrier for aluminum and other metals over underlying wafer layers. Furthermore, a method and suitable compositions for producing these layers are described.
  • the conventional full-surface backside metallization presents ever more pressing problems.
  • the surface recombination velocity in the heavily aluminum-doped layer is very high (typically 500-1000 cm / s) and can not be arbitrarily further reduced by existing conventional technology. The result is a lower power output compared to more advanced but more costly concepts, which is primarily due to lower short circuit currents and reduced open terminal voltage.
  • LBSF Local Back Surface Field
  • the LBSF is the core technology for optimizing the efficiency of the solar cell backside. It is the key to maximizing basic solar cell parameters, such as short-circuit current and / or open-circuit voltage. At the same time, and this may be more important from the point of view of industrial mass production of solar cells, it opens up the possibility of circumventing or avoiding negative phenomena, such as that of the "bows" already formulated in the beginning, ie the bending of solar cells predominantly production-related and technologically related problems.
  • FIG. 1 shows the architecture of a highly efficient solar cell according to the PERC concept (see text), namely a solar cell with passivated (selective) emitter and backward local (point) contacts (LBSF) [1].
  • the generation of the LBSF is the basic principle of all technologies based on or based on the Passivated Emitter and Rear Cell (PERC) concept.
  • PROC Passivated Emitter and Rear Cell
  • dielectric layers By far the most common, especially in the production of solar cells, is the use of dielectric layers, masks and / or layer stacks, which can usually be applied to the surfaces in question with the aid of physical and / or chemical vapor deposition, PVD and CVD methods .
  • silicon oxides and silicon nitrides are generally suitable as dielectric layers or layer stacks of both materials.
  • dielectrics are supplemented by others. These may be, for example: aluminum oxides but also silicon oxynitrides.
  • silicon carbide, silicon carbonitride (SiCxNy), and amorphous silicon (a-Si) stacked layers and silicon nitride are currently being investigated for their suitability for coating the backside of the solar wafer.
  • All of these materials and material systems (layer stacks) have to fulfill two functions in their use, simultaneously acting both as a (diffusion) mask and as an (electronic) passivation layer.
  • the need for a back passivation layer is due to the architecture of the LBSF solar cell.
  • the efficiency potential of the LBSF over the conventional standard solar cell with all-surface backside metallization is based essentially on the possibility of significantly reducing the, in this case, backward, surface recombination rate of the excess charge carrier density generated on the wafer surface as a result of the light absorption in comparison to the value mentioned above for the standard -Al-BSF solar cell.
  • suitable passivation layers and layer systems can reach values down to the range of one-digit or lower two-digit surface recombination rates, which corresponds approximately to a reduction by a factor of 100.
  • one of the LBSF approaches is based on the use of a resist layer of wax, which is printed on the back, which is provided with a dielectric, and then structured with concentrated hydrofluoric acid becomes. After the removal of the wax layer, a metal paste is imprinted on the entire surface, which can not penetrate the dielectric during the firing process, but the sites in which the silicon is exposed due to the structuring step [2].
  • the LBSF cell can be implemented with at least three technologies (with the exception of the preceding example).
  • these ohmic contacts must ensure the transport of majority carriers from the base by forming the back surface fields, which acts as a kind of electronic mirror, but prevent minority carriers from reaching these contacts.
  • the first method is done by local stronger re-doping of
  • This first possibility of realization requires the use of a mask technology, in this case that of a diffusion mask, which suppresses the full-area doping of the back, but also of the front, in this case boron. Local openings in the mask enable the creation of boron doped back surface fields in the silicon on the back side.
  • this technology also requires the production of the diffusion mask, the local structuring of the diffusion mask and its removal, since this boron-permeated diffusion mask itself can not have a passivating effect, and the creation of a passivating layer for the surface and, if necessary, its Encapsulation.
  • This short outline already exposes the difficulties which underlie this approach, in addition to technological problems of a general nature, the most: time, industrial throughput and ultimately the cost of implementation. 2.
  • LFC laser fired contacts
  • a passivating layer usually a silicon oxide layer
  • the aluminum is locally melted, penetrating the passivation layer and then alloyed in the silicon
  • the technology of producing an LBSF solar cell by means of the LFC process is characterized by high process costs for depositing the deposited aluminum layers, so that the possibility of industrial implementation of this concept has not yet been conclusively answered third option he is due to the exclusive use of aluminum paste, which allows both LBSF formation and contact formation to be achieved in a firing step similar to the formation of full-surface Al-BSF structures.
  • i-PERC is a screen-printed PERC solar cell, which was developed by the research institute IMEC and in which the LBSF structure exclusively with a conventional, in the The requirement for this is to provide the opening of local contacts on the back side in a layer that is sufficiently stable or diffusible to the firing of aluminum paste, and to provide an easily adapted aluminum paste for a full face backside metallization the paste can adhere adequately without delamination and the remaining backside has to be electronically passivated.
  • the diffusion barrier meets both functions.
  • Silica is not resistant to the penetration of aluminum paste.
  • Shaping is generally understood to mean the formation of a thin inversion layer or layer a thin ion channel located directly at the interface between silicon nitride and p-doped base. This region is thereby reversed into an n-type zone which, when in contact with the local backside contacts, injects majority charge carriers (electrons) into the majority carrier current of the point contacts (holes). The result is a recombination of the charge carriers and thus a reduction of the short-circuit current and the open terminal voltage. For this reason, layer systems of a few nanometers of silicon oxide, covered with up to 100 nm of silicon nitride, are frequently used for LBSF solar cells.
  • Alternative layer systems can be composed of the following layer stacks: SiO x / SiN x / SiN x , SiO x / SiO x N x / SiN x , SiO x N y / SiN x / SiN x , SiO x / AIO x , AIO x / SiN x etc.
  • These layer stacks are conventionally applied to the wafer surface by means of PVD and / or CVD methods and are thus intrinsically cost-intensive and, in some cases, for industrial production [cf.
  • the coating with aluminum oxide by means of "atomic layer deposition" (ALD)] not suitable.
  • the PASHA concept can be named here (passivated on all sides H-patterned) (see [3]).
  • Hydrogen-rich silicon nitride is applied on both sides of the solar wafer, which has excellent passivation properties both on heavily n-doped and on weakly p-doped material.
  • metal paste is printed locally at the locations of the back-side contacting, which penetrates the silicon nitride in the subsequent firing process.
  • a disadvantage of this method is that the metal paste no penetration points are given. This penetrates the paste at all points where it comes in contact with the nitride.
  • PEPVD plasma enhanced physical vapor deposition
  • FIG. 2 shows the construction of a double-passivated, rear-contacted solar cell with integrated MWT architecture ( ⁇ ASPIRe) [5] ⁇ .
  • the back side contacts are shown in the figure as black elements. These backside contacts each have the LBSF regions.
  • this layer should be able to be applied in a single process step by simply selectively printing the composition required for this purpose, as well as a barrier layer against "spitting" of the aluminum during the firing process.
  • the object is achieved in particular by a method for producing a dielectric layer which acts as a passivation layer and diffusion barrier against aluminum and / or other related metals and metal pastes over the whole surface by an alumina sol or an alumina hybrid sol in the form of an ink or a paste or patterned on a surface, and densified and dried by heating to elevated temperatures to form amorphous Al 2 O 3 and / or alumina hybrid layers.
  • amorphous Al 2 O 3 and / or aluminum oxide hybrid layers of a layer thickness ⁇ 100 nm are formed.
  • the alumina sol or alumina hybrid sol is applied several times and dried. After application of the sol drying takes place at temperatures between 300 and 1000 ° C, preferably in the range between 350 and 450 ° C. Good layer properties are achieved if this drying takes place within a time of two to five minutes. Particularly good barrier layer properties are obtained when the layer (s) applied according to the invention and dried are passivated by subsequent annealing at 400 to 500 ° C. in a nitrogen and / or forming gas atmosphere.
  • boron doping of an underlying silicon substrate layer takes place by drying an applied layer of a boron-containing aluminum oxide ink or paste at elevated temperature and, in a further embodiment, boron doping with emitter formation in the silicon.
  • phosphorus doping of an underlying silicon substrate layer takes place by drying an applied layer of a phosphorus-containing aluminum oxide ink or paste at elevated temperature.
  • the object of the present invention is achieved by providing a dielectric aluminum oxide layer having passivation properties with respect to p-doped base layers, preferably silicon base layers, which can be produced in a simple manner by the method according to the invention.
  • dielectric layers are available, which act as a diffusion barrier against aluminum and other related metals.
  • a dielectric thus produced in a sufficient layer thickness advantageously exhibits, after suitable thermal pretreatment, diffusion resistance to "spitting through” aluminum compared with conventional screen-printable aluminum-containing metal pastes which are usually used for contacting crystalline silicon solar cells.
  • compositions used to produce the dielectric layer are printable, they can not only be applied over the entire surface of the wafer surface but also printed structured, whereby subsequent usually necessary structuring by etching of the dielectric, for example, to generate local contact openings, superfluous.
  • the dielectric produced according to the invention is distinguished by an excellent passivation capability of p-doped silicon wafer surfaces.
  • the alumina layer is produced via a sol-gel process which enables the application of a stable sol with cost-effective printing technology.
  • the so imprinted sol is determined by suitable methods such. B. heating, transferred to the gel state and thereby compacted.
  • the preparation of the aluminum layer by sol-gel method can be carried out according to the method described in the European patent applications with the application numbers 11001921.3 and 11001920.5. The disclosure of these two applications is hereby incorporated by reference into this application.
  • the aluminum oxide layer not only acts as a barrier layer but also shows excellent passivation properties compared to the p-doped base, which is why no further cleaning and manufacturing steps are required after the firing process.
  • Sol-gel based inks and / or pastes may be preferably used in the process of the present invention to form barrier-effect dielectric alumina or alumina hybrid layers, which can inhibit the diffusion of metallic aluminum and / or other comparable metals and metal pastes low-melting ( ⁇ 1300 ° C) alloy can be prevented.
  • the dielectric aluminum oxide or aluminum oxide hybrid layers formed in the process according to the invention accordingly act as a diffusion barrier.
  • the inks and / or pastes of the present invention After the inks and / or pastes of the present invention have been desirably applied to the wafer surfaces, they are dried at elevated temperatures to form the barrier layers. This drying takes place at temperatures between 300 and 1000 ° C, forming amorphous Al2O3 and / or aluminum oxide hybrid layers. At these temperatures, within a time of ⁇ 5 minutes at a layer thickness of ⁇ 100 nm, a residue-free Drying to form the desired layers. Preferably, the drying step is carried out at temperatures in the range of 350-450 ° C. For thicker layers, the drying conditions must be adjusted accordingly. It should be noted, however, that hardening above 1000 ° C results in hard, crystalline layers (see corundum).
  • the dried Al 2 O 3 (hybrid) layers obtained by drying at temperatures ⁇ 500 ° C. can then be dried using the n
  • Mono- or multicrystalline silicon wafers HF or RCA cleaned
  • sapphire wafers thin film solar modules
  • coated and uncoated Q glasses steel elements
  • coated with functional materials eg, ITO, FTO, AZO, IZO, or similar
  • ITO, FTO, AZO, IZO, or similar can be used with these inks and / or pastes of the invention described herein and their alloyed derivatives, and other materials used in microelectronics are coated in a simple manner.
  • the sol-gel based formulations, inks and / or pastes are printable.
  • the properties, in particular the rheological properties, of the formulations and to adapt them within wide limits to the respectively required requirements of the printing method to be used so that the paste formulations are both selective in the form of very fine structures and lines in the nm range as well as over the entire surface can be applied.
  • Suitable printing methods are: spin or dip coating, drop casting, curtain or slot-dye coating, screen or flexo printing, gravure or ink jet or aerosol jet printing, offset printing, microcontact printing, electro-electrodynamic dispensing, roller or spray coating , Ultrasonic Spray Coating, Pipe Jetting, Laser Transfer Printing, Päd Printing, Rotary Screen Printing and others.
  • sol-gel based alumina inks and / or alumina pastes By applying sol-gel based alumina inks and / or alumina pastes, outstanding surface passivation of silicon wafers (especially p-type wafers) can be achieved.
  • the charge carrier lifetime is already increased by applying a thin layer of Al 2 O 3 and subsequent drying.
  • subsequent annealing at 400-500 ° C in a nitrogen and / or Formiergasatmospreheat the surface passivation of the layer can be greatly increased.
  • boron doping of the underlying silicon can be achieved simultaneously with drying at elevated temperatures. This doping leads to an "electronic mirror" on the back of the solar cell, which can have a positive effect on the efficiency of the cell, whereby the aluminum oxide acts very well on the surface of the (heavily) p-doped silicon layer.
  • boron-containing aluminum oxide ink and / or paste can also be used for doping with emitter formation in silicon; namely, the doping leads to the p-type doping on n-type silicon.
  • the aluminum oxide has a very good surface-passivating effect on the p-doped emitter layer.
  • suitable sol-gel inks can be used for the production of the aluminum oxide layers according to the invention, as described in the European patent application with the application number 11001920.5.
  • stable and smooth layers can be formed in the sol-gel process in a combined drying and tempering treatment at temperatures, preferably below 400 ° C., which after drying and tempering are free of organic contaminants.
  • AO ß inks with an acidic pH in the range 4-5, preferably ⁇ 4.5, which alcohol and / or polyoxylated solvent.
  • Such compositions have very good wetting and adhesion properties on S1O2 and silane-terminated silicon wafer surfaces.
  • corresponding alkoxides of aluminum such as aluminum triethylate, aluminum triisopropylate and aluminum tri-sec-butoxide, or slightly soluble hydroxides and oxides of aluminum.
  • aluminum compounds are dissolved in solvent mixtures.
  • solvent mixtures can be polar protic and polar aprotic solvents, which in turn can be mixed with non-polar solvents to adapt the wetting behavior to the desired conditions and properties of the coatings.
  • polar protic and polar aprotic solvents which in turn can be mixed with non-polar solvents to adapt the wetting behavior to the desired conditions and properties of the coatings.
  • the inks may contain mixtures of at least one low-boiling alcohol, preferably ethanol or isopropanol, and a high-boiling glycol ether, preferably diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether or diethylene glycol monobutyl ether.
  • a high-boiling glycol ether preferably diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether or diethylene glycol monobutyl ether.
  • other polar solvents such as acetone, DMSO, sulfolane or ethyl acetate and the like may also be used.
  • the coating property can be adapted to the desired substrate.
  • the usable inks contain water when aluminum alkoxides have been used for sol formation.
  • the water is required to achieve the hydrolysis of the aluminum cores and their precondensation, and to form a desired dense, homogeneous layer, wherein the molar ratio of water to precursor between 1: 1 and 1: 9, preferably between 1: 1, 5 and 1: 2.5 should be.
  • organic acid preferably acetic acid
  • the added acid catalyzes the pre-condensation and the subsequent crosslinking of the solution in solution hydrolyzed aluminum cores.
  • a steric stabilization of the inks is effected by mixing with hydrophobic components, such as 1, 3-cyclohexadione, salicylic acid and their structural relatives, and moderately hydrophilic components, such as acetylacetone, dihydroxybenzoic acid, trihydroxybenzoic acid and their structural relatives, or with chelating agents, such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA ), Diethylenetriaminepeantaacetic acid (DETPA), nitrilotriacetic acid (NTA), ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid (EDTPA), diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid (DETPPA) and structurally related complexing agents or chelating agents.
  • hydrophobic components such as 1, 3-cyclohexadione, salicylic acid and their structural relatives
  • moderately hydrophilic components such as acetylacetone, dihydroxybenzoic acid, trihydroxybenzoic acid and their structural relatives
  • chelating agents such as ethylenedi
  • additives for adjusting the surface tension, viscosity, wetting behavior, drying behavior and adhesion capability may be added to the aluminum sol.
  • U. a. may also be added particulate additives to influence the Theological properties and the drying behavior, such.
  • the coating-forming components are used in proportion such that the solids content of the inks is between 0.5 and 10% by weight, preferably between 1 and 5% by weight.
  • the residue-free drying of the inks after coating of the surfaces results in amorphous Al 2 O 3 layers, wherein the drying takes place at temperatures between 300 and 1000 ° C., preferably at about 350 ° C. With a suitable coating, the drying takes place within a Time of ⁇ 5 minutes, whereby a layer thickness of ⁇ 100 nm is obtained. If thicker layers are desired, the drying conditions must be varied accordingly.
  • Al 2 O 3 (hybrid) layers which have been dried at temperatures ⁇ 500 ° C can be etched and patterned by using most inorganic mineral acids, but preferably by HF and H 3 PO 4, as well as many organic acids such as acetic acid, propionic acid and the like ,
  • Suitable substrates for the coating with the corresponding inks are monocrystalline or multicrystalline silicon wafers (HF or RCA-cleaned), sapphire wafers, thin-film solar modules, glasses coated with functional materials (eg ITO, FTO, AZO, IZO or comparable), uncoated glass, as well as other materials used in microelectronics in question.
  • the layers formed by using the inks may serve as a diffusion barrier, printable dielectric, electronic and electrical passivation, antireflection coating.
  • Inks used in the preparation of the barrier layers in the form of hybrid materials with simple and polymeric boron and phosphorus oxides, and their alkoxides can be used for the simultaneous low-cost areas and local doping of semiconductors, preferably of silicon.
  • additives and additives can be used, but may be included to adjust the paste properties suitable thickeners and / or a correspondingly higher solids content may be present. Details of corresponding pastes are described in detail in the corresponding patent application.
  • the same compounds of Aluminum can be used as precursors, namely all organic aluminum compounds are suitable as precursors in paste formulations which are suitable for the formation of Al2O3 in the presence of water under acidic conditions at a pH in the range of about 4-5.
  • corresponding alkoxides are preferably dissolved in a suitable solvent mixture.
  • This solvent mixture can be composed of both polar protic and polar aprotic solvents and mixtures thereof.
  • Corresponding solvent mixtures are described in the specified patent application.
  • the paste formulations are stabilized by the addition of suitable acids and / or chelating or chelating agents.
  • suitable polymers By adding suitable polymers, the theological properties can be influenced and suitable paste properties, such as intrinsic viscosity, thixotropy, yield point, etc., can be set.
  • particulate additives can be added to influence the rheological properties. Suitable particulate additives are z.
  • the layer-forming components are used in relation to one another in such a way that the solids content of the pastes is between 9 and 10% by weight in order to produce the pastes which can be used according to the invention.
  • the pastes can be applied by means of suitable methods on the surface of the substrates to be treated, structured over the entire surface or high-resolution down to the nm range and dried at suitable temperatures.
  • these pastes are applied by printing by means of flexographic and / or screen printing, more preferably by screen printing.
  • the sol-gel paste formulations can be used for the same purposes as the inks described above.
  • Al 2 O 3 layers can be obtained, which can serve as sodium and potassium diffusion barriers in the LCD technique.
  • a thin layer of AI2O3 on the coverslip of the Displays prevent the diffusion of ions from the coverslip into the liquid crystalline phase, which can greatly increase the life of the LCDs.
  • Fig. 1 Architecture of a highly efficient solar cell according to the PERC concept (see text).
  • the scheme shows a solar cell with passivated (selective) emitter and backward local (point) contacts (LBSF) [1].
  • Fig. 2 architecture passivated on both sides, back contacted
  • Fig. 3 Images of the wafer pieces before the metallization (Example 2).
  • Fig. 5 Images of the wafer pieces from Example 3 before
  • FIG. 6 Microscope images of the surface after the etching treatment in FIG.
  • Example 3 The micrographs show the surfaces of Al 2 O 3 -coated wafers after firing and subsequent etching of the aluminum paste (a 113 nm Al 2 O 3 ; b 168 nm Al 2 O 3 ; c 222 nm Al 2 O 3 ; d reference wafer without metal paste). 7: ECV measurements of the samples coated with different layer thicknesses in Example 3, of an uncoated reference sample and of a co-processed, but not metallized aluminum reference.
  • Example 1 The temperatures given in the examples and the description as well as in the claims are always in ° C.
  • Example 1 The temperatures given in the examples and the description as well as in the claims are always in ° C.
  • Example 4 of the European patent application with the application number 11 001 920.5 In a 100 ml round bottom flask, 3 g of salicylic acid and 1 g of acetylacetone in 25 ml of isopropanol and 25 ml of diethylene glycol monoethyl ether are presented. 4.9 g of aluminum trisecbutylate are added to the solution and stirred for a further 10 minutes. To neutralize the butylate and adjust the pH of the ink, add 5 g of acetic acid and stir again for 10 minutes. For the hydrolysis of the partially protected aluminum alcoholate, 1.7 g of water are added and the slightly yellow solution is allowed to stand for aging after stirring for 10 minutes. The solids content can be increased up to 6% by weight. The ink exhibits a stability of> 3 months with ideal coating properties and efficient drying (compare Figures 1 and 2 in the above-mentioned patent application 11 001 920.5).
  • Example 2 To evaluate the metal barrier effect, multiple coatings with a coating thickness of approximately 40 nm per individual coating are selected. Between each coating is a two minute drying at 400 ° C on a hotplate under atmospheric conditions. The multiple coats are again annealed at 450 ° C as described above for 15 minutes. It follows that from four individual coatings (total layer thickness 170 nm), a penetration of the aluminum can be prevented. In a reference experiment with an ink of higher mass concentration (about 6% w / w) it can be shown that a single coating with a final layer thickness of 165 nm after two minutes of drying at 400 ° C is an effective metal barrier.
  • Example 2 Example 2:
  • an aluminum metal paste is applied over the entire surface in a layer thickness of 20 pm by means of a doctor blade on the wafer and the wafer thus treated fired in a belt furnace with four zones (T-set points: 850/800/800/800 ° C) for 100 s.
  • the aluminum paste is removed by means of etching with a phosphoric acid (85%) - nitric acid (69%) -acetic acid (100%) - mixture (in v / v: 80-5-5, remainder water).
  • the Si0 2 layer is then etched away with dilute HF.
  • a coated reference without printed metal paste is co-processed in each case.
  • the samples, after exposing the silicon surface in the area not covered by SiO 2 show surface morphologies typical of alloying aluminum paste into silicon.
  • the areas covered with SiO 2 show, regardless of the previously existing SiO 2 layer thickness, structures or etching figures which have a square and / or rectangular character.
  • the entrained reference samples have neither of the two observed characteristics. No barrier effect is observed with respect to the action of the metal paste on the SiO 2 layers. Regardless of the generated SiO 2 layer thickness, therefore, no barrier effect of the SiO 2 to the action of the metal paste can be observed.
  • FIG. 4 shows microscope images of the surface after the etching treatment.
  • the images show the surfaces of SiO 2 -coated wafers after firing and subsequent Etching the aluminum paste (a 258 nm S1O2; b 386 nm S1O2; c 508 nm S1O2; d 639 nm Si0 2 ; e without barrier; f reference without metal paste).
  • Three pieces of wafer (Cz, p-type, polished on one side, 10 ⁇ * cm) are coated with a sol-gel-based Al 2 O 3 layer by spin-coating to obtain different layer thicknesses (if necessary under multiple coating, if necessary, each Layer is previously densified thermally, as described in Example 1).
  • the sol layer is thermally densified (at 450 ° C for 30 minutes, as described in Example 1), and then half of the Al 2 0 3 layer is removed by etching with dilute HF solution.
  • shots of the wafer pieces are shown prior to metallization.
  • an aluminum metal paste is applied over the entire surface in a layer thickness of 20 pm by means of a doctor blade on the wafer and fired in a belt furnace with four zones (T-set points: 850/800/800/800 ° C) for 100 s.
  • the aluminum paste is removed by etching with a phosphoric acid (85%) - nitric acid (69%) -acetic acid (100%) - mixture (in v / v: 80-5-5, remainder water).
  • the Al 2 O 3 layer and, if appropriate, parasitically formed SiO 2 are then etched off with dilute HF.
  • FIG. 6 shows microscope images of the surface after the etching treatment.
  • the micrographs show the surfaces of Al 2 O 3 coated wafers after firing and subsequent etching of the aluminum paste (a 113 nm Al 2 O 3 ; b 168 nm Al 2 O 3 ; c 222 nm Al 2 O 3 ; d reference wafer without metal paste) ,
  • a coated reference without printed metal paste is co-processed in each case.
  • the sample which is covered with a layer thickness of 113 nm Al2O3, shows a surface structure that can be attributed to the attack of the aluminum paste. Square to rectangular structures, pits, etch pits can be discovered in the silicon surface.
  • the aluminum paste "spiked" through the Al 2 O 3 layer, and as soon as the layer thickness of the Al 2 O 3 exceeds 170 nm, only the basic doping of the silicon wafer is determined by means of electrochemical capacitance voltage measurements (ECV), which is 1 * 10 16 Boron atoms / cm 3 (see Fig. 7).
  • ECV electrochemical capacitance voltage measurements
  • ECV electro-capacitance measurements
  • FIG. 7 shows ECV measurements of the samples coated with different layer thicknesses, of an uncoated reference sample and of a co-processed, but not aluminum-metallized reference.
  • passivated with 170 and 220 nm Al2O3 only the base doping (boron ⁇ 1 * 10 16 atoms / cm 3 ) can be detected.
  • the positive charge carriers in silicon were measured.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Aluminiumoxid basierte Passivierungsschichten, die gleichzeitig als Diffusionsbarriere für Aluminium und andere Metalle gegenüber darunter liegenden Waferschichten wirken. Weiterhin werden ein Verfahren und geeignete Zusammensetzungen zur Herstellung dieser Schichten beschrieben.

Description

Aluminiumoxid basierte Metallisierungsbarriere
Die vorliegende Erfindung betrifft Aluminiumoxid basierte Passivierungs- schichten, die gleichzeitig als Diffusionsbarriere für Aluminium und andere Metalle gegenüber darunter liegenden Waferschichten wirken. Weiterhin werden ein Verfahren und geeignete Zusammensetzungen zur Herstellung dieser Schichten beschrieben.
Durch die immer dünner werdenden Solarwafer (aktuelle Dicke 200 - 180 pm mit starker Tendenz zu 160 pm) ergeben sich, in der konventionellen ganzflächigen Rückseitenmetallisierung immer drängendere Probleme. Einerseits ist die Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit in der stark aluminiumdotierten Schicht sehr hoch (typischerweise 500 -1000 cm/s) und kann mittels der bestehenden konventionellen Technologie nicht beliebig weiter reduziert werden. Die Folge ist eine im Vergleich zu fortschrittlicheren, jedoch auch kostenintensiveren Konzepten mindere Leistungsausbeute, die sich vornehmlich an geringeren Kurzschlußströmen und reduzierten offenen Klemmenspannung äußert. Andererseits kommt es infolge der ganzflächigen Metallisierung und des hierzu bei Spitzen- temperaturen zwischen 800 °C und 950 °C erfolgenden und notwendigen Feuerprozesses aufgrund unterschiedlicher thermischer Ausdehnungskoeffizienten zu erheblichen Spannungen an der Grenzfläche der rückwärtigen Elektrode und dem Siliciumsubstrat, und des gegebenenfalls sich in diesem fortpflanzenden sogenannten„bow". Dieser kann typischerweise bis 6 mm bei fertigen Solarzellen betragen. Dieser„bow" wirkt sich bei der anschließenden Modulassemblierung der Solarzellen äußerst nachteilig aus, weil mit ihm eine deutlich erhöhte Bruchrate während der Fertigung verbunden ist. Neuartige Solarzellenkonzepte sind im Vergleich zur konventionellen Fertigung von Solarzellen- und Modulen erhebliche verändert. Dieses hat vorteilhafte und weitreichende Auswirkungen. Zum einen wird durch die meisten Konzepte die erzielte mittlere Effizienz der einzelnen Zellen als auch der Module stark erhöht. Zum anderen führen die meisten Konzepte zu einem geringeren Materialbedarf an Silicium (welches in Form des Wafers bis zu 70 % der Kosten in der Fertigung der Solarzellen ausmachen kann).
Einige der neuartigen Zellkonzepte basieren im Gegensatz zur konven- tionellen Solarzelle, welche eine nahezu ganzflächige Rückseitenmetallisierung aufweist, auf einer lokalen Metallisierung der Rückseite, worunter man im Allgemeinen das sogenannte Local Back Surface Field (LBSF) versteht. Das LBSF ist die Kemtechnologie zur Optimierung der auf die Rückseite der Solarzelle zu beziehenden Effizienzanteile. Sie ist damit der Schlüssel zur Maximierung grundlegender Solarzellenparameter, wie denen des Kurzschlussstroms und/oder der offenen Klemmenspannung. Gleichzeitig, und das ist unter den Gesichtspunkten der industriellen Massenfertigung von Solarzellen möglicherweise bedeutsamer, eröffnet sie die Möglichkeit negative Phänomene, wie beispielsweise das des bereits eingangs formulierten „bows", also der Verbiegung von Solarzellen, zu umgehen bzw. zu vermeiden. Dabei handelt es sich vorwiegend um produktionstechnische und technologisch bedingte Probleme.
Das Konzept des LBSF ist in der Fig. 1 dargestellt. Fig. 1 zeigt das Schema der Architektur einer hocheffizienten Solarzelle gemäß dem PERC-Konzept (vgl. Text), und zwar eine Solarzelle mit passiviertem (selektivem) Emitter und rückwärtigen lokalen (Punkt-) Kontakten (LBSF) [1].
Die Erzeugung des LBSF stellt das Grundprinzip aller Technologien dar, die auf dem„Passivated Emitter and Rear Cell" (PERC) Konzept beruhen oder darauf aufbauen.
Zur Erzielung dieser selektiven Strukturierung bzw. zur Erzeugung der LBSF-Struktur werden derzeit verschiedene technologische Ansätze verfolgt. Alle Ansätze haben gemeinsam, dass die Oberfläche des Siliciumwafers, in diesem Fall die Rückseite, lokal strukturiert werden muss, um eine sich beliebig wiederholende Anordnung von beispielsweise Punktkontaktöffnungen zu definieren und zu generieren. Hierzu sind Methoden notwendig, die eine Strukturierung der Substrate erlauben, und zwar einerseits inhärent während der Herstellung, oder andererseits nachträglich; wobei sich in diesem Falle„nachträglich" auf die Strukturierung der zur Definition der lokalen Kontakte verwendeten Maskentechnologie bzw. der Maske selbst bezieht.
Weitaus am häufigsten, insbesondere in der Herstellung von Solarzellen, ist die Verwendung dielektrischer Schichten, Masken und/oder Schichtenstapel, die zumeist mit Hilfe physikalischer und/oder chemischer Dampf- abscheidungen, PVD- und CVD-Methoden, auf die betreffende Oberflächen aufgebracht werden können. Als dielektrische Schichten kommen hierbei in der Regel Siliciumoxide und Siliciumnitride in Frage oder Schicht- Stapel aus beiden Materialien. In jüngster Zeit werden die zuvor genannten, als eher klassisch zu bezeichnenden, Dielektrika durch weitere ergänzt. Diese können beispielsweise sein: Aluminiumoxide aber auch Silicium- oxynitride. Des Weiteren werden derzeit Siliciumcarbid, Siliciumcarbonitrid (SiCxNy), sowie Schichtenstapel aus amorphem Silicium (a-Si) und Siliciumnitrid auf deren Eignung zur Beschichtung der Rückseite des Solarwafers untersucht. Alle genannten Materialien und Materialsysteme (Schichtenstapel) müssen bei ihrer Verwendung zwei Funktionen erfüllen, und zwar gleichzeitig einerseits als (Diffusions-)Maske und andererseits als (elektronische) Passivierungsschicht wirken. Die Notwendigkeit einer rück- wärtigen Passivierungsschicht ergibt sich aufgrund der Architektur der LBSF-Solarzelle. Das Effizienzpotential der LBSF- gegenüber der konventionellen Standard-Solarzelle mit ganzflächiger Rückseitenmetallisierung basiert im Wesentlichen auf der Möglichkeit der deutlichen Reduktion der, in diesem Fall rückwärtigen, Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit der infolge der Lichtabsorption generierten Überschussladungsträgerdichte an der Waferoberfläche im Vergleich zu dem eingangs erwähnten Wert für die Standard-AI-BSF-Solarzelle. Gegenüber diesem Regime der Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit können geeignete Passivierungs- schichten und -Schichtsysteme Werte bis herunter in den Bereich ein- stelliger oder niedriger zweistelliger Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeiten erreichen, was etwa einer Reduktion um den Faktor 100 entspricht.
So basiert einer der LBSF-Ansätze auf der Verwendung einer Resistschicht aus Wachs, welche auf die Rückseite, die mit einem Dielektrikum versehen ist, aufgedruckt und anschließend mit konzentrierter Flusssäure strukturiert wird. Nach der Entfernung der Wachsschicht wird ganzflächig eine Metallpaste aufgedruckt, die beim Feuerungsprozess das Dielektrikum nicht penetrieren kann, wohl aber die Stellen, in denen das Silicium aufgrund des Strukturierungsschrittes exponiert ist [2].
Die LBSF-Zelle kann prinzipiell mit mindestens drei Technologien (ausgenommen des vorangegangenen Beispiels) umgesetzt werden.
Diese Technologien müssen zwei Bedingungen erfüllen:
a) sie müssen lokale ohmsche Kontakte im Silicium erzeugen können und
b) diese ohmschen Kontakte müssen durch Ausbildung des back surface fields, welches als eine Art elektronischer Spiegel fungiert, den Transport von Majoritätsladungsträgern aus der Basis gewährleisten, jedoch den von Minoritätsladungsträgern zu diesen Kontakten unterbinden.
Letzteres wird durch das back surface field, dem elektronischen Spiegel, ermöglicht. Zur Erzeugung dieser, sich unter den ohmschen Kontakten befindlichen elektronischen „Spiegel" sind drei Arten der Realisierung vorstellbar, sofern man von p-dotiertem Basismaterial ausgeht, die im Folgenden kurz skizziert werden sollen:
1. Die erste Methode erfolgt durch lokale stärkere Nachdotierung der
Bereiche der späteren Kontaktpunkte mit Bor vor der Metallisierung oder aber durch lokale Kontakt- und LBSF-Bildung mit Hilfe von Aluminiumpaste.
Diese erste Realisationsmöglichkeit bedingt die Anwendung einer Maskentechnologie, in diesem Fall die einer Diffusionsmaske, die die ganzflächige Dotierung der Rück-, aber auch die der Vorderseite, mit in diesem Fall Bor unterbindet. Lokale Öffnungen in der Maske ermöglichen auf der Rückseite die Schaffung des mit Bor dotierten back surface fields im Silicium. Diese Technologie bedingt jedoch auch die Herstellung der Diffusionsmaske, die der lokalen Strukturierung der Diffusionsmaske und deren Entfernung, da diese mit Bor durchsetzte Diffusionsmaske selbst nicht passivierend wirken kann, sowie die Schaffung einer für die Ober- fläche passivierend wirkenden Schicht und, sofern notwendig, deren Ver- kapselung. Diese kurze Skizzierung legt bereits die Schwierigkeiten offen, die diesem Ansatz, neben technologischen Problemen genereller Natur, am meisten zu Grunde liegen: Zeit, industrieller Durchsatz und damit letztlich die Kosten der Umsetzung. 2. Die zweite Möglichkeit besteht in der Herstellung sogenannter„Laser fired Contacts", LFC. Hierbei wird auf der Rückseite des Siliciumwafers eine passivierend wirkende Schicht, meistens eine Siliciumoxidschicht erzeugt. Diese Oxidschicht wird mittels Aufdampfverfahren mit einer dünnen Schicht aus Aluminium (Schichtdicke >= 2 pm) belegt. Im Anschluss daran wird mit einem Laser ein Punktmuster auf der Waferrückseite (ein-)geschossen. Während des Beschüsses wird das Aluminium lokal aufgeschmolzen, wobei dieses die Passivierungsschicht durchdringt und anschließend im Silicium einlegiert. Im Rahmen der Einlegierung des AI in das Silicium bildet sich gleichzeitig das LBSF aus. Die Technologie der Erzeugung einer LBSF-Solarzelle mittels LFC-Prozess zeichnet sich durch hohe Prozesskosten zur Abscheidung der aufgedampften Aluminiumschichten aus, sodass die Möglichkeit der industriellen Umsetzung dieses Konzeptes noch nicht abschließend beantwortet ist. 3. Die dritte Möglichkeit ergibt sich aus der ausschließlichen Verwendung von Aluminiumpaste, mit der sich sowohl die LBSF-Bildung als auch die Kontaktausbildung in einem Feuerungsschritt ähnlich der Ausbildung ganzflächiger AI-BSF-Strukturen erzielen lässt. Dieses Prinzip lässt sich in der Literatur häufig unter dem Begriff „i-PERC" finden: Es handelt sich dabei um eine siebgedruckte PERC-Solarzelle, die von dem Forschungsinstitut IMEC entwickelt wurde und bei der die LBSF-Struktur ausschließlich mit einer konventionellen, in der Industrie etablierten, den Erfordernissen leicht angepassten Aluminiumpaste, die für eine ganzflächige Rückseitenmetallisierung eingesetzt wird, gebildet wird. Voraussetzung hierfür die ist Schaffung der Öffnung lokaler Kontakte auf der Rückseite in einer Schicht, die gegenüber der Feuerung von Aluminiumpaste ausreichend stabil bzw. diffusionsbeständig ist und auf der die Paste ohne Delaminierung ausreichend haften kann. Des Weiteren muss die verbleibende Rückseite elektronisch passiviert werden. Optimalerweise erfüllt die Diffusionssperrschicht beide Funktionen. Als solche Diffusionssperrschichten eignen sich jedoch nicht alle oben genannten Materialien und Schichtsysteme. Siliciumoxid ist gegenüber dem Eindringen von Aluminiumpaste nicht beständig. Im Fachjargon wird dieser Vorgang „durchspiken" genannt. Diese Unbeständigkeit der Siliciumoxid-Schicht beim Feuern wird hervorgerufen durch den bei hohen Temperaturen alumothermischen Prozess; und zwar ist Siliciumoxid gegenüber Aluminiumoxid thermodynamisch weniger stabil. Das bedeutet, dass sich während des Feuerns das eindiffundierende Aluminium durch Reaktion mit Siliciumoxid zu Aluminiumoxid reduzieren kann, wobei gleichzeitig das Siliciumoxid zu Silicium reduziert wird. Das dabei entstehende Silicium löst sich anschließend in dem Strom der Aluminiumpaste. Dem gegenüber zeichnet sich Siliciumnitrid durch eine ausreichende Beständigkeit gegenüber dem„Durchspiken" der Aluminiumpaste aus. Siliciumnitrid, obwohl als Passivierungsmaterial geeignet, kann jedoch nicht als Passi- vierungsmaterial und Diffusionssperrschicht fungieren, weil an lokalen Kontakten häufig das Problem des„parasitären Shuntings" zu beobachten ist. Unter „parasitärem Shunting" versteht man im Allgemeinen die Ausbildung einer dünnen Inversionsschicht oder die eines dünnen Inver- sionskanals, der sich direkt an der Grenzfläche zwischen Siliciumnitrid und p-dotierter Basis befindet. Diese Region wird dabei in eine n-leitende Zone umgepolt, die sofern sie in mit den lokalen Rückseitenkontakten in Berührung kommt, Majoritätsladungsträger (Elektronen) in den Majoritätsladungsträgerstrom der Punktkontakte (Löcher) injiziert. Die Folge ist eine Rekombination der Ladungsträger und damit eine Verringerung des Kurzschlußstromes und der offenen Klemmenspannung. Aus diesem Grund kommen für LBSF-Solarzellen häufig Schichtsysteme aus wenigen Nanometern Siliciumoxid, überdeckt mit bis zu 100 nm Siliciumnitrid, zum Einsatz. Alternative Schichtsysteme können aus folgenden Schichten- stapeln zusammengesetzt sein: SiOx/SiNx/SiNx, SiOx/SiOxNx/SiNx, SiOxNy/SiNx/SiNx, SiOx/AIOx, AIOx/SiNx usw. Diese Schichtenstapel werden konventioneller Weise mittels PVD- und/oder CVD-Verfahren auf der Waferoberfläche aufgebracht und sind damit systemimmanent kostenintensiv und in manchen Fällen für die industrielle Produktion [vgl. beispielsweise die Beschichtung mit Aluminiumoxid mittels„atomic layer deposition" (ALD)] nicht geeignet. Die industrielle Umsetzung des i-PERC, oder vielmehr des siebgedruckten LBSF-Konzepts erscheint den Erfordernissen der industriellen Umsetzung recht nahe zu kommen. Weiter begünstigend für die Umsetzung dieses Konzeptes würde sich sowohl eine kostengünstige Prozessführung der un- bedingt erforderlichen Rückseitenpassivierung auswirken als auch eine einfache Abscheidung einer Diffusionssperrschicht gegen das „Durch- spiken" der Aluminiumpaste auswirken. Optimalerweise würden beide Konzepte in nur einem Prozessschritt umsetzbar sein, und dabei bevorzugt aus nur einer, ausreichend mächtigen Einzelschicht bestehen. In diesem Zusammenhang wäre es weiterhin wünschenswert, die aufwändigen PVD- und CVD-Technologien durch weitaus einfachere Prozesstechniken ersetzen zu können. Insbesondere wäre es wünschenswert, solche Schichten durch einfaches Verdrucken von entsprechenden Ausgangszusammensetzungen herstellen zu können, weil dieses eine erhebliche Vereinfachung in der industriellen Umsetzung des LBSF-Konzeptes darstellen würde und die Kosten erheblich senken würde.
Auf dem Prinzip der PERC-Zelle aufbauend, finden sich in der Literatur einige vielversprechende Konzepte, welche die Effizienz erhöhen und die Zellbruchrate während der Fertigung vermindern. Beispielsweise lässt sich hier das PASHA-Konzept nennen (Passivated on all Sides H-patterned) (vgl. [3]). Hierbei wird auf beiden Seiten der Solarwafer wasserstoffreiches Siliziumnitrid aufgebracht, was sowohl auf stark n-dotierten als auch auf schwach p-dotierten Material hervorragende Passivierungseigenschaften aufweist. Im Anschluss daran wird lokal an den Stellen der rückseitigen Kontaktierung Metallpaste aufgedruckt, welche bei dem anschließenden Feuerprozess das Siliziumnitrid penetriert. Ein Nachteil bei diesem Verfahren ist, dass der Metallpaste keine Penetrierungspunkte vorgegeben werden. Dadurch penetriert die Paste an allen Stellen, wo sie mit dem Nitrid in Kontakt kommt. Ein weiterer Nachteil sind die mit der Nitrid- beschichtung entstehenden Kosten. Der gängige Prozess zum Aufbringen der Nitridschichten erfolgt mittels „Plasma Enhanced Physical Vapour Deposition" (PEPVD). Bei dieser Technik wird Ammoniak und Silan nach erfolgter Reaktion in der Gasphase in Form von Siliciumnitrid auf dem Siliciumsubstrat abgeschieden. Dieser Prozess ist zeit- und damit kostenintensiv, wobei die Kosten u. a. durch die Verwendung hochreiner und unter Arbeitssicherheitsgesichtspunkten kritischer Gase (NH3 und SiH4) beeinflusst werden.
Darüber hinaus wird zur Etablierung des PASHA-Konzeptes eine neue selektive Drucktechnik benötigt, da die Fertigungslinien bisher auf ganzflächigen Druck ausgelegt sind.
Ein weiteres Beispiel, welches die technologischen Vorteile des PERC Konzepts mit dem Vorteil einer„durchdringenden" Metallisierung (Metal Wrap Through (MWT)) vereint, bei der alle extern orientierten Kontakte auf der Rückseite sitzen, wodurch an der Vorderseite mehr Sonnenlicht in die Zelle eindringen kann, ist das Konzept der „All Sides Passivated and Interconnected at the Rear" Solarzelle (ASPIRe) (vgl. [4]). Auch bei diesem Zellprinzip wird die Rückseite durch Siliziumnitrid passiviert, welches die oben bereits genannten Vorteile und Nachteile mit sich bringt.
Zur Veranschaulichung ist in Fig. 2 der Aufbau einer beidseitig passivierten, rückwärtig kontaktierten Solarzelle mit integrierter MWT- Architektur dargestellt {(ASPIRe) [5]}. Die Rückseitenkontakte sind in der Abbildung als schwarze Elemente dargestellt. Diese Rückseitenkontakte weisen jeweils die LBSF-Gebiete auf.
[1] A. Goetzgerger, V. U. Hoffmann, Photovoltaic Energy Generation, Springer, 2005
[2] F.S. Grasso, L. Gautero, J. Rentsch, R. Preu, R. Lanzafame, Presented at the25th European PV Solar Energy Conference and Exhibition, 2010, Valencia, Spain [3] I. Romijn, I. Cesar, M. Koppes, E. Kossen, A. Weeber, Presented at the IEEE Photovoltaic Specialists Conference, 2008, San Diego, USA
[4] M.N. van den Donker, P.A.M. Wijnen, S. Krantz, V. Siarheyeva, L. Janßen, M. Fleuster, I.G. Romijn, A.A. Mewe, M.W.P.E. Lamers, A.F. Stassen, E.E. Bende, A.W. Weeber, P. van Eijk, H. Kerp, K. Albertsen, Proceedings of the 23rd European Photovoltaic Solar Energy Conference, 2008, Valencia, Spain
[5] I.G. Romijn, A.A. Mewe, E. Kossen, I. Cesar, E.E. Bende, M. N. van den Donker, P. van Eijk, E. Granneman, P. Vermont, A.W. Weeber, 2010, Valencia, Spain
Aufgabenstellung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren und eine darin einsetzbare Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, wodurch auf der Basis eines Sol-Gel-Prozesses auf Siliciumwafern kostengünstig und in einfacher Weise eine dielektrische Schicht auf gebracht werden kann, durch die sowohl eine Passivierungs- als auch eine Sperrschicht gegen ein „Durchspiken" des Aluminiums während des Feuerprozesses erzeugt werden kann. Vorzugsweise sollte sich diese Schicht in einem einzigen Verfahrensschritt durch einfaches selektives Aufdrucken der dazu benötigten Zusammensetzung aufbringen lassen.
Kurze Beschreibung der Erfindung
Die Lösung der Aufgabe erfolgt insbesondere durch ein Verfahren zur Herstellung einer dielektrischen Schicht, die als Passivierungsschicht und Diffusionsbarriere gegen Aluminium und/oder andere verwandte Metalle und Metallpasten wirkt, indem ein Aluminiumoxid-Sol oder ein Aluminiumoxid-Hybridsol in Form einer Tinte oder einer Paste ganzflächig oder strukturiert auf einer Oberfläche aufgebracht wird, und durch Erwärmen auf erhöhte Temperaturen verdichtet und getrocknet wird, wodurch sich amorphe AI2O3- und/oder Aluminiumoxidhybrid-Schichten ausbilden. Auf diese Weise werden amorphe AI2O3- und/oder Aluminiumoxidhybrid-Schichten einer Schichtdicke < 100 nm ausgebildet. Um eine größere Schichtdicke amorphen AI2O3 und /oder Aluminiumoxid- hybrids von mindestens 150 nm, durch dieses Verfahren zu erzielen, kann in einer besonderen Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens das Aluminiumoxid-Sol oder Aluminiumoxid-Hybridsol mehrfach aufgebracht und getrocknet werden. Nach dem Auftragen des Sols erfolgt die Trocknung bei Temperaturen zwischen 300 und 1000°C, bevorzugt im Bereich zwischen 350 und 450 °C. Gute Schichteigenschaften werden erzielt, wenn diese Trocknung innerhalb einer Zeit von zwei bis fünf Minuten erfolgt. Besonders gute Barriereschichteigenschaften ergeben sich, wenn die erfindungsgemäß aufgetragene(n) und getrocknete(n) Schicht(en) durch anschließendes Annealing bei 400 bis 500 °C in Stickstoff- und/oder Formiergasatmosphäre passiviert wird.
Vorteilhafter Weise lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Auftragen von auf dem Sol-Gel-Prozess basierenden Aluminiumoxidtinten oder Aluminiumoxidpasten, enthaltend mindestens ein zur Dotierung dienender Precursor für die Bildung eines Oxids von Bor, Gallium, Silicium, Germanium, Zink, Zinn, Phosphor, Titan, Zirkonium, Yttrium, Nickel, Cobalt, Eisen, Cer, Niob, Arsen oder Blei dotierte Aluminiumoxid- bzw. Aluminiumoxidhybridschichten auf den behandelten Substratschichten aufbringen. In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt eine Bordotierung einer unter- liegenden Siliziumsubstratschicht, indem eine aufgebrachten Schicht aus einer borhaltigen Aluminiumoxidtinte oder -paste bei erhöhter Temperatur getrocknet wird und in einer weiteren Ausführungsform eine Bordotierung unter Emitterausbildung im Silizium. In einer anderen Ausgestaltung des Verfahrens erfolgt eine Phosphordotierung einer unterliegenden Silizium- substratschicht, indem eine aufgebrachte Schicht aus einer phosphor- haltigen Aluminiumoxidtinte oder -paste bei erhöhter Temperatur getrocknet wird.
Insbesondere erfolgt die Lösung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung durch die Bereitstellung einer dielektrische Aluminiumoxidschicht mit Passivierungseigenschaften gegenüber p-dotierten Basisschichten, vorzugsweise Siliziumbasisschichten, die durch das erfindungsgemäße Verfahren in einfacher Weise herstellbar sind. Durch eine besondere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind dielektrische Schichten erhältlich, welche als Diffusionsbarriere gegen Aluminium und andere verwandte Metalle wirken. Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Durch Versuche wurde gefunden, dass ein entsprechendes Dielektrikum in einem Sol-Gel-Prozess auf Siliziumwafern erzeugt werden kann, wobei zu diesem Zweck reines Aluminiumoxid-Sol oder Aluminiumoxid-Hybridsol verwendet werden können. Ein hierdurch in ausreichender Schichtdicke so erzeugtes Dielektrikum, zeigt vorteilhafter Weise nach geeigneter thermischer Vorbehandlung Diffusionsbeständigkeit gegenüber einem „Durchspiken" gegenüber Aluminium im Vergleich zu herkömmlichen sieb- druckbaren Aluminium-haltigen Metallpasten, welche üblicherweise zur Kontaktierung von kristallinen Silizumsolarzellen Anwendung finden.
Da die zur Herstellung der dielektrischen Schicht verwendeten Zusammensetzungen druckbar sind, können sie nicht nur ganzflächige auf der Wafer- Oberfläche aufgebracht werden sondern auch strukturiert gedruckt werden, wodurch nachfolgende üblicherweise notwendige Strukturierungen durch Ätzen des Dielektrikums, beispielsweise zur Generierung von lokalen Kontaktöffnungen, überflüssig werden. Das erfindungsgemäß hergestellte Dielektrikum zeichnet sich darüber hinaus durch eine ausgezeichnete Passivierungsfähigkeit von p-dotierten Siliciumwaferoberflächen aus.
Durch Aufbringen einer dünnen, und entsprechend den Erfordernissen, strukturierten Schicht von Aluminiumoxid auf die Rückseite von Silicium- wafern lassen sich lokal geöffnete, d. h. nicht maskierte Stellen, metallisieren und kontaktieren, wohingegen die maskierte, also beschichtete Oberfläche vor unerwünschter Kontaktbildung mit der Metallisierung geschützt wird. Die Aluminiumoxidschicht wird über ein Sol- Gel-Verfahren erzeugt, welches das Aufbringen eines stabilen Sols mit kostengünstiger Drucktechnologie ermöglicht. Das dergestalt aufgedruckte Sol wird mittels geeigneter Verfahren, wie z. B. Erwärmen, in den Gelzustand überführt und dabei verdichtet. Die Herstellung der Aluminiumschicht durch Sol-Gel-Verfahren kann gemäß der in den Europäischen Patentanmeldungen mit den Anmeldenummern 11001921.3 und 11001920.5 beschriebenen Verfahren erfolgen. Die Offenbarung dieser beiden Anmeldungen wird hiermit in diese Anmeldung einbezogen. Die Aluminiumoxidschicht wirkt nicht nur als Barriereschicht sondern zeigt außerdem gegenüber der p-dotierten Basis hervorragende Passivierungs- eigenschaften, weshalb man nach dem Feuerprozess keine weiteren Reinigungs- und Fertigungsschritte benötigt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren sind vorzugsweise Sol-Gel basierte Tinten und/oder Pasten einsetzbar, durch die dielektrische Aluminiumoxidoder Aluminiumoxid-Hybridschichten mit Barrierewirkung ausgebildet werden können, durch die die Diffusion von metallischem Aluminium und/oder andere vergleichbaren Metallen und Metallpasten, die mit Silizium eine niedrigschmelzende (<1300°C) Legierung bilden können, verhindert werden kann. Die im erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten dielektrische Aluminiumoxid- oder Aluminiumoxid-Hybridschichten wirken dementsprechend als Diffusionsbarriere.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung von sterisch stabilisierte Tinten und /oder Pasten, wie sie in den oben zitierten Patentanmeldungen beschrieben und charakterisiert sind, um im erfindungsgemäßen Verfahren Al203-Beschichtungen als auch gemischten Al203-Hybrid-Schichten auszubilden.
Als Hybridmaterialien kommen für diese Verwendung insbesondere Mischungen aus AI2O3 mit den Oxiden von Bor, Gallium, Silicium, Germanium, Zink, Zinn, Phosphor, Titan, Zirkonium, Yttrium, Nickel, Cobalt, Eisen, Cer, Niob, Arsen und Blei in Frage, wobei die Tinten und/oder Pasten durch Einbringung der entsprechenden Precursoren in das System erhalten werden.
Nachdem die erfindungsgemäßen Tinten und/oder Pasten in gewünschter Weise auf die Waferoberflächen aufgebracht worden sind, werden sie bei erhöhten Temperaturen zur Ausbildung der Barriereschichten getrocknet. Diese Trocknung erfolgt bei Temperaturen zwischen 300 und 1000 °C, wobei sich amorphe AI2O3 und/oder Aluminiumoxidhybrid-Schichten ausbilden. Bei diesen Temperaturen erfolgt innerhalb einer Zeit von < 5 Minuten bei einer Schichtdicke von <100 nm eine rückstandsfreie Trocknung unter Ausbildung der gewünschten Schichten. Bevorzugt wird der Trocknungsschritt bei Temperaturen im Bereich von 350 - 450 °C durchgeführt. Bei dickeren Schichten müssen die Trocknungsbedingungen entsprechend angepasst werden. Es ist jedoch hierbei zu beachten, dass bei Temperung ab 1000 °C harte, kristalline Schichten (vgl. Korund) entstehen.
Die durch Trocknung bei Temperaturen <500 °C erhaltenen getrockneten Al203(-Hybrid)-Schichten können anschließend unter Verwendung der n
meisten anorganischen Mineralsäuren, bevorzugt jedoch durch HF und H3PO4, sowie durch viele organische Säuren wie Essigsäure, Propionsäure und ähnliche geätzt werden. Dadurch ist eine einfache Nachstrukturierung der erhaltenen Schicht möglich. 5
Mit diesen hier beschriebenen erfindungsgemäßen Tinten und/oder Pasten können mono- oder multikristalline Siliciumwafer (HF- oder RCA-gereinigt), Saphirwafer, Dünnschichtsolarmodule, mit funktionalen Materialien (z.B. ITO, FTO, AZO, IZO oder vergleichbare) beschichtete und unbeschichteteQ Gläser, Stahlelemente und deren legierte Abkömmlinge, sowie sonstige in der Mikroelektronik verwendete Materialien in einfacher Weise beschichtet werden.
Erfindungsgemäß sind die Sol-Gel basierten Formulierungen, Tinten5 und/oder Pasten, druckbar. Für die verschiedenen Anwendungen ist es dem Fachmann möglich, die Eigenschaften, insbesondere die Theologischen Eigenschaften, der Formulierungen zu verändern und sie in weiten Grenzen den jeweils erforderlichen Anforderungen der anzuwendenden Druckmethode anzupassen, so dass die Pasten-0 formulierungen sowohl selektiv in Form von feinsten Strukturen und Linien im nm-Bereich als auch ganzflächig aufgebracht werden können. Als Druckmethoden kommen in Frage: Spin oder Dip Coating, Drop Casting, Curtain oder Slot-dye Coating, Screen or Flexo Printing, Gravüre oder Ink Jet oder Aerosol Jet Printing, Offset Printing, Micro Contact Printing,5 Electrohydrodynamic Dispensing, Roller oder Spray Coating, Ultrasonic Spray Coating, Pipe Jetting, Laser Transfer Printing, Päd Printing, Rotationssiebdruck und weitere.
Durch Aufbringen von auf dem Sol-Gel-Prozess basierenden Aluminiumoxidtinten und/oder Aluminiumoxidpasten kann eine herausragende Ober- flächenpassivierung von Siliciumwafern (speziell von p-Typ Wafern) erzielt werden. Hierbei wird die Ladungsträgerlebensdauer durch Aufbringen einer dünnen Schicht AI2O3 und nachfolgende Trocknung bereits erhöht. Durch anschließendes Annealing bei 400 - 500°C in einer Stickstoff- und/oder Formiergasatmosphäre kann die Oberflächenpassivierung der Schicht stark erhöht werden.
Durch Verwendung einer borhaltigen Aluminiumoxidtinte und/oder -paste kann gleichzeitig mit der Trocknung bei erhöhten Temperaturen eine Bordotierung des darunterliegenden Siliziums erzielt werden. Diese Dotierung führt zu einem„elektronischen Spiegel" an der Rückseite der Solarzelle, was sich positiv auf die Effizienz der Zelle auswirken kann. Das Aluminiumoxid wirkt hierbei gleichzeitig sehr gut Oberflächen-passivierend auf die (stark) p-dotierte Siliziumschicht.
Die Verwendung einer borhaltigen Aluminiumoxidtinte und/oder -paste kann ebenfalls zur Dotierung unter Emitterausbildung im Silizium eingesetzt werden; und zwar führt die Dotierung zur p-Dotierung auf n-Typ Silicium. Gleichzeitig wirkt das Aluminiumoxid hierbei sehr gut Oberflächen- passivierend auf die p-dotierte Emitter-Schicht.
Wie bereits oben erwähnt können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aluminiumoxidschichten geeignete Sol-Gel-Tinten verwendet werden, wie sie in der Europäischen Patentanmeldung mit der Anmeldenummer 11001920.5 beschrieben sind. Durch Verwendung solcher Tinten lassen sich im Sol-Gel Prozess stabile und glatte Schichten in einer kombinierten Trocknungs- und Temperungsbehandlung bei Temperaturen, vorzugsweise unter 400 °C, ausbilden, die nach der Trocknung und Temperung frei sind von organischen Kontaminationen. Bei den Tinten handelt es sich um sterisch stabilisierte A Oß-Tinten mit einem sauren pH-Wert im Bereich von 4 - 5, vorzugsweise < 4,5, welche alkoholische und/oder polyoxylierte Lösungsmittel enthalten. Solche Zusammensetzungen weisen sehr gute Benetzungs- und Adhäsions- eigenschaften auf S1O2- und silan-terminierten Siliciumwaferoberflächen auf.
Zur Formulierung dieser tintenförmigen Aluminium-Sole können entsprechende Alkoxide des Aluminiums verwendet werden, wie Aluminium- triethylat, Aluminiumtriisopropylat und Aluminiumtri-sec-butylat, oder leicht lösliche Hydroxide und Oxide des Aluminiums. Diese Aluminiumverbindungen sind in Lösungsmittelgemischen gelöst. Dabei kann es sich um polare protische und um polare aprotische Lösungsmittel handeln, die wiederum mit unpolaren Lösungsmitteln versetzt sein können, um das Benetzungsverhalten den gewünschten Bedingungen und Eigenschaften der Beschichtungen anzupassen. In der Beschreibung der oben genannten Anmeldung sind verschiedenste Beispiele für die entsprechenden Lösungsmittel aufgezählt.
Als Lösungsmittel können in den Tinten Mischungen aus mindestens einem niedrigsiedendem Alkohol, vorzugsweise Ethanol oder Isopropanol, und einem hochsiedenden Glykolether, bevorzugt Diethylenglykol- monoethylether, Ethylenglykolmonobutylether oder Diethylenglykolmono- butylether, enthalten sein. Es können aber auch andere polare Lösungsmittel, wie Aceton, DMSO, Sulfolan oder Ethylacetat und ähnliche verwendet werden. Durch ihr Mischungsverhältnis kann die Beschichtungseigenschaft an das gewünschte Substrat angepasst werden. Weiterhin enthalten die einsetzbaren Tinten Wasser, wenn Aluminiumalkoxide zur Solbildung eingesetzt worden sind. Das Wasser ist erforderlich zur Erzielung der Hydrolyse der Aluminiumkerne und deren Präkonden- sation, sowie zur Ausbildung einer gewünschten dichten, homogenen Schicht, wobei das molare Verhältnis von Wasser zu Precursor zwischen 1 : 1 und 1 : 9, bevorzugt zwischen 1 : 1 ,5 und 1 : 2,5 liegen sollte.
Weiterhin ist die Zugabe von organischer Säure, bevorzugt Essigsäure, erforderlich, wodurch die freigesetzten alkoxide zu den korrespondierenden Alkoholen umgesetzt werden. Gleichzeitig katalysiert die zugesetzte Säure die Präkondensation und die damit einsetzende Vernetzung der in Lösung hydrolisierten Aluminiumkerne. In der oben genannten Anmeldung sind viele geeignete Säuren aufgezählt.
Durch die Zugabe geeigneter Säuren oder Säuregemische kann gleichzeitig eine Stabilisierung des Tinten-Sols erfolgen. Es können dem Sol zu diesem Zweck aber auch gezielt komplexbildende und/oder chelatisierende Additive zugesetzt sein. Entsprechende Komplexbildner können der oben genannten Anmeldung entnommen werden.
Eine sterische Stabilisierung der Tinten erfolgt dabei durch Vermischen mit hydrophoben Komponenten, wie 1 ,3-Cyclohexadion, Salicylsäure und deren Strukturverwandten, und mäßig hydrophilen Komponenten, wie Acetylaceton, Dihydroxybenzoesäure, Trihydroxybenzoesäure sowie deren Strukturverwandten, oder mit Chelatbildnern, wie Ethylendiamintetra- essigsäure (EDTA), Diethylentriaminpeantaessigsäure (DETPA), Nitrilotriessigsäure (NTA), Ethylendiaminetetramethylenephosphonsäure (EDTPA), Diethylentriaminpentamethylenephosphonsäure (DETPPA) und strukturverwandten Komplexbildnern bzw. Chelatbildnern.
Des Weiteren können dem Aluminium-Sol weitere Additive zur Einstellung der Oberflächenspannung, Viskosität, des Benetzungsverhaltens, Trocknungsverhaltens und der Adhäsionsfähigkeit zugesetzt sein. U. a. können auch partikuläre Zuschlagsstoffe zur Beeinflussung der Theologischen Eigenschaften und des Trocknungsverhaltens zugesetzt sein, wie z. B. Aluminiumhydroxide, Aluminiumoxide, Siliziumdioxid, oder zur Formulierung von Hybridsolen Oxide, Hydroxide, Alkoxide der Elemente Bor, Gallium, Silizium, Germanium, Zink, Zinn, Phosphor, Titan, Zirkonium, Yttrium, Nickel, Kobalt, Eisen, Cer, Niob, Arsen, Blei u. a., wobei Oxide, Hydroxide, Alkoxide des Bors und Phosphors auf Halbleitern insbesondere gegenüber Siliziumschichten dotierend wirken.
Vorzugsweise sind in geeigneten Tintenzusammensetzungen die schichtbildenden Komponenten im Verhältnis so eingesetzt, dass der Feststoff- gehalt der Tinten zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 5 Gew.-%, liegt.
Durch die rückstandsfreie Trocknung der Tinten nach Beschichtung der Oberflächen resultieren amorphe AI2O3 Schichten, wobei die Trocknung bei Temperaturen zwischen 300 und 1000 °C, bevorzugt bei etwa 350 °C, erfolgt. Bei geeigneter Beschichtung erfolgt die Trocknung innerhalb einer Zeit von < 5 Minuten, wobei einer Schichtdicke von < 100 nm erhalten wird. Werden dickere Schichten gewünscht, müssen die Trocknungsbedingungen entsprechend variiert werden. Al2O3(-Hybrid)-Schichten, die bei Temperaturen < 500 °C getrockneten worden sind, können durch Verwendung der meisten anorganischen Mineralsäuren, bevorzugt jedoch durch HF und H3PO4, sowie durch viele organische Säuren wie Essigsäure, Propionsäure und ähnliche, geätzt und strukturiert werden. Als Substrat für die Beschichtung mit den entsprechenden Tinten kommen mono- oder multikristalline Siliziumwafer (HF oder RCA-gereinigt), Saphirwafer, Dünn- schichtsolarmodule, mit funktionalen Materialien (z.B. ITO, FTO, AZO, IZO oder Vergleichbare) beschichtete Gläser, unbeschichtete Gläser, sowie sonstige in der Mikroelektronik verwendete Materialien in Frage. Entsprechend der verwendeten Substrate können die durch Verwendung der Tinten gebildeten Schichten als Diffusionsbarriere, druckbares Dielektrikum, elektronische und elektrische Passivierung, Antireflex- beschichtung dienen.
Zur Herstellung der Barriereschichten verwendete Tinten in Form von Hybridmaterialien mit einfachen und polymeren Bor- und Phosphoroxiden, sowie deren Alkoxide können zur gleichzeitigen kostengünstigen arealen und lokalen Dotierung von Halbleitern, vorzugsweise von Silizium, verwendet werden.
Wie oben schon gesagt, können darüber hinaus je nach den vorliegenden Bedingungen statt der beschriebenen Tinten auch entsprechend abgewandelte Pasten zur Herstellung der Barriereschichten verwendet werden, wie sie in der europäischen Patentanmeldung mit der Anmeldenummer 11001921.3 beschrieben sind.
Zur Herstellung der Sol-Gel-Pasten können dieselben Ausgangsver- bindungen des Aluminiums und dieselben Lösungsmittel, Additive und Zuschlagsstoffe verwendet werden, wobei jedoch zur Einstellung der Pasteneigenschaften geeignete Verdicker enthalten sein können und/oder ein entsprechend höherer Feststoffgehalt vorliegen kann. Einzelheiten entsprechender Pasten sind ausführlich in der entsprechenden Patentan- meidung beschrieben.
Zur Formulierung der Aluminium-Sols sind dieselben Verbindungen des Aluminiums als Precursoren einsetzbar, und zwar sind alle organischen Aluminiumverbindungen als Precursoren in Pastenformulierungen geeignet, die für die Bildung von AI2O3 in Gegenwart von Wasser unter sauren Bedingungen bei einem pH-Wert im Bereich von etwa 4 - 5 geeignet sind.
Bevorzugt werden auch hier entsprechende Alkoxide in einer geeigneten Lösungsmittelmischung gelöst. Diese Lösungsmittelmischung kann sich sowohl aus polaren protischen, als auch polaren aprotischen Lösungsmitteln und deren Mischungen zusammensetzen. Entsprechende Lösungsmittelmischungen sind in der angegebenen Patentanmeldung beschrieben. Wie entsprechende oben beschriebene Tinten werden die Pastenformulierungen durch Zugabe geeigneter Säuren und/oder Chelat- oder Komplexbildner stabilisiert. Durch die Zugabe von geeigneten Polymeren lassen sich die Theologischen Eigenschaften beeinflussen und geeignete Pasteneigenschaften, wie Strukturviskosität, Thixotropie, Fließgrenze etc. einstellen. Weiterhin können partikuläre Zuschlagsstoffe zur Beeinflussung der Theologischen Eigenschaften zugesetzt werden. Geeignete partikuläre Zuschlagstoffe sind z. B. Aluminiumhydroxide und Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, wodurch gleichzeitig die nach der Trocknung resultierenden Trockenfilmdicken sowie deren Morphologie beeinflußt werden kann. Insbesondere werden zur Herstellung der erfindungsgemäß einsetzbaren Pasten die schichtbildenden Komponenten im Verhältnis zueinander so eingesetzt, dass der Feststoffgehalt der Pasten zwischen 9 und 10 Gew.-% liegt.
Wie bei Verwendung der oben beschriebenen Tinten können die Pasten durch geeignete Methoden auf der Oberfläche der zu behandelnden Substrate ganzflächig oder hochaufgelöst bis hinunter zum nm-Bereich strukturiert aufgetragen und bei geeigneten Temperaturen getrocknet werden. Vorzugsweise erfolgt Applizieren dieser Pasten durch Verdrucken mittels Flexo- und/oder Siebdruck, besonders bevorzugt mittels Siebdruck. Die Sol-Gel-Pastenformulierungen können für dieselben Zwecke verwendet werden wie die oben beschriebenen Tinten.
Durch Verwendung dieser Pasten können AI2O3-Schichten erhalten werden, die als Natrium und Kalium Diffusionsbarriere in der LCD Technik dienen können. Hier kann eine dünne Schicht AI2O3 auf dem Deckglas des Displays die Diffusion von Ionen aus dem Deckglas in die Flüssigkristalline Phase hinein verhindern, wodurch die Lebensdauer der LCDs extrem erhöht werden kann.
Liste der Abbildungen:
Fig. 1 : Architektur einer hocheffizienten Solarzelle gemäß dem PERC- Konzept (vgl. Text). Das Schema zeigt eine Solarzelle mit passiviertem (selektivem) Emitter und rückwärtigen lokalen (Punkt-) Kontakten (LBSF) [1].
Fig. 2: Architektur einer beidseitig passivierten, rückwärtig kontaktierten
Solarzelle mit integrierter MWT -Architektur (ASPIRe) [5]. Die schwarzen Elemente in der Abbildung stellen die Rückseitenkontakte dar, die jeweils LBSF-Gebiete aufweisen.
Fig. 3: Aufnahmen der Waferstücke vor der Metallisierung (Beispiel 2).
Fig. 4: Mikroskopaufnahmen der Oberfläche nach der Ätzbehandlung gemäß Beispiel 2; die Aufnahmen zeigen die Oberflächen von SiO2-beschichteten Wafern nach Feuerung und anschließendem Abätzen der Aluminiumpaste (a 258 nm SiO2; b 386 nm SiO2; c 508 nm SiO2; d 639 nm SiO2; e ohne Barriere; f Referenz ohne
Metallpaste).
Fig. 5: Aufnahmen der Waferstücke aus Beispiel 3 vor der
Metallisierung.
Fig. 6: Mikroskopaufnahmen der Oberfläche nach der Ätzbehandlung in
Beispiel 3. Die Mikroskopaufnahmen zeigen die Oberflächen von AI2O3-beschichteten Wafern nach Feuerung und anschließendem Abätzen der Aluminiumpaste (a 113 nm AI2O3; b 168 nm AI2O3; c 222 nm AI2O3; d Referenzwafer ohne Metallpaste). Fig. 7: ECV-Messungen der in Beispiel 3 mit unterschiedlichen Schichtdicken beschichteten Proben, einer unbeschichteten Referenzprobe sowie einer mitprozessierten, jedoch nicht mit Aluminium metallisierten Referenz.
Die vorliegende Beschreibung ermöglicht es dem Fachmann die Erfindung umfassend anzuwenden. Auch ohne weitere Ausführungen wird daher davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann.
Bei etwaigen Unklarheiten versteht es sich von selbst, die zitierten Veröffentlichungen und Patentliteratur heranzuziehen. Dementsprechend gelten diese Dokumente als Teil der Offenbarung der vorliegenden Beschreibung.
Beispiele
Zum besseren Verständnis und zur Verdeutlichung der Erfindung werden im Folgenden Beispiele gegeben, die im Rahmen des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung liegen. Diese Beispiele dienen auch zur Veranschaulichung möglicher Varianten. Aufgrund der allgemeinen Gültigkeit des beschriebenen Erfindungsprinzips sind die Beispiele jedoch nicht geeignet, den Schutzbereich der vorliegenden Anmeldung nur auf diese zu reduzieren.
Weiterhin versteht es sich für den Fachmann von selbst, dass sich sowohl in den gegebenen Beispielen als auch in der übrigen Beschreibung die in den Zusammensetzungen enthaltenen Komponentenmengen in der Summe immer nur zu 100 Gew. bzw. Vol. mol-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung aufaddieren und nicht darüber hinausgehen können, auch wenn sich aus den angegebenen Prozentbereichen höhere Werte ergeben könnten. Sofern nichts anderes angegeben ist, gelten %-Angaben als Gew.- oder mol-%, mit Ausnahme von Verhältnissen, die in Volumenangaben wiedergegeben sind.
Die in den Beispielen und der Beschreibung sowie in den Ansprüchen gegebenen Temperaturen gelten immer in °C. Beispiel 1 :
Gemäß Beispiel 4 aus der Europäischen Patentanmeldung mit der Anmeldenummer 11 001 920.5: In einem 100 ml Rundhalskolben werden 3 g Salicylsäure und 1 g Acetylaceton in 25 ml Isopropanol und 25 ml Diethylenglykolmonoethylether vorgelegt. Zu der Lösung werden 4,9 g Aluminiumtrisekbutylat zugegeben und für weitere 10 Minuten gerührt. Zur Neutralisation des Butylats und der Einstellung des pH Werts der Tinte werden 5 g Essigsäure zugegeben und erneut für 10 Minuten gerührt. Zur Hydrolyse des partiell geschützten Aluminiumalkoholats werden 1 ,7 g Wasser zugegeben und die leicht gelbe Lösung nach 10 Minuten Rühren zur Alterung stehen gelassen. Der Feststoffgehalt kann auf bis zu 6 Gew.- % erhöht werden. Die Tinte zeigt eine Stabilität von > 3 Monaten bei idealen Beschichtungseigenschaften und effizienter Trocknung (vgl. Abbildung 1 und 2 in der oben genannten Patentanmeldung 11 001 920.5).
Zur Evaluierung der Metallbarrierewirkung werden Mehrfach- beschichtungen mit jeweils ca. 40 nm Beschichtungsstärke pro einzelner Beschichtung gewählt. Zwischen jeder Beschichtung erfolgt eine zweiminütige Trocknung bei 400 °C auf einer Hotplate unter Atmosphärenbedingungen. Die Mehrfachbeschichtungen werden nochmals bei 450 °C, wie oben beschrieben, für 15 Minuten getempert. Dabei ergibt sich, dass ab vier einzelnen Beschichtungen (Gesamtschichtdicke 170 nm) eine Penetration des Aluminiums verhindert werden kann. In einem Referenz- experiment mit einer Tinte höherer Massenkonzentration (ca. 6% w/w) kann gezeigt werden, dass auch eine einzelne Beschichtung mit einer Endschichtdicke von 165 nm nach zweiminütiger Trocknung bei 400 °C eine effektive Metallbarriere darstellt. Beispiel 2:
Um eine mögliche Barrierewirkung von Si02 zu untersuchen, werden 4 Waferstücke (Cz, p-Typ, einseitig poliert, 10 Q*cm) mit Si02 im Sol-Gel- Verfahren mittels Schleuderbeschichtung (ggfs. unter Mehrfach- beschichtung, sofern notwendig, wobei jede Schicht zuvor thermisch verdichtet wird wie in Beispiel 1 beschrieben) und unterschiedlichen Schichtdicken beschichtet und das aufgebrachte Sol thermisch verdichtet (30 min bei 450 °C, wie in Beispiel 1 beschrieben). Jeweils die Hälfte des Wafers wird durch einen HF-Dip freigeätzt. In Fig. 3 sind Aufnahmen der Waferstücke vor der Metallisierung gezeigt.
Anschließend wird ganzflächig eine Aluminiummetallpaste in einer Schichtdicke vom 20 pm mittels eines Rakels auf dem Wafer aufgebracht und der so behandelte Wafer in einem Bandofen mit vier Zonen (T-Set Points: 850/800/800/800 °C) für 100 s gefeuert. Anschließend wird die Aluminiumpaste mittels Ätzens mit einer Phosphorsäure (85 %) - Salpetersäure (69 %) -Essigsäure (100 %) - Mischung (in v/v: 80-5-5, Rest Wasser) entfernt. Die Si02-Schicht wird danach mit verdünnter HF abgeätzt.
Um den Einfluss der Beschichtung auf die Oberfläche auszuschließen, wird jeweils eine beschichtete Referenz ohne aufgedruckte Metallpaste mitprozessiert. Die Proben zeigen nach Freilegung der Siliciumoberfläche in dem nicht von SiO2 bedeckten Bereich Oberflächenmorphologien, die typisch sind für das Einlegieren von Aluminiumpaste in Silicium. Die mit SiO2 bedeckten Bereiche zeigen, unabhängig von der zuvor vorhandenen SiO2- Schichtdicke, Strukturen oder Ätzfiguren, die einen quadratischen und/oder rechteckigen Charakter aufwiesen. Die mitgeführten Referenzproben weisen keines der beiden beobachteten Merkmale auf. Gegenüber der Einwirkung der Metallpaste auf die SiO2-Schichten ist keine Barrierewirkung zu beobachten. Unabhängig von der erzeugten SiO2-Schichtdicke ist demnach keine Barrierewirkung des SiO2 gegenüber der Einwirkung der Metallpaste zu beobachten.
In Fig. 4 sind Mikroskopaufnahmen der Oberfläche nach der Ätzbehandlung wiedergegeben. Die Aufnahmen zeigen die Oberflächen von SiO2-beschichteten Wafern nach Feuerung und anschließendem Abätzen der Aluminiumpaste (a 258 nm S1O2; b 386 nm S1O2; c 508 nm S1O2; d 639 nm Si02; e ohne Barriere; f Referenz ohne Metallpaste).
Beispiel 3:
Es werden 3 Waferstücke (Cz, p-Typ, einseitig poliert, 10 Q*cm) mit einer Sol-Gel-basierten Al2O3-Schicht mittels Schleuderbeschichtung unter Erhalt unterschiedlicher Schichtdicken beschichtet (ggfs. unter Mehrfach- beschichtung, sofern notwendig, wobei jede Schicht zuvor thermisch verdichtet wird, wie unter Beispiel 1 beschrieben). Die Solschicht wird thermisch verdichtet (30 min bei 450 °C, wie unter Beispiel 1 beschrieben), und anschließend wird die Hälfte der Al203-Schicht durch Ätzen mit verdünnter HF-Lösung entfernt. In Fig. 5 sind Aufnahmen der Waferstücke vor der Metallisierung gezeigt.
Anschließend wird ganzflächig eine Aluminiummetallpaste in einer Schichtdicke von 20 pm mittels eines Rakels auf dem Wafer aufgebracht und dieser in einem Bandofen mit vier Zonen (T-Set Points: 850/800/800/800 °C) für 100 s gefeuert. Nach dem Feuerprozess wird die Aluminiumpaste mittels Ätzens mit einer Phosphorsäure (85 %) - Salpetersäure (69 %) -Essigsäure (100 %) - Mischung (in v/v: 80-5-5, Rest Wasser) entfernt. Die Al203-Schicht und ggfs. parasitär entstandenes S1O2 wird danach mit verdünnter HF abgeätzt.
In Fig. 6 sind Mikroskopaufnahmen der Oberfläche nach der Ätzbehandlung dargestellt. Die Mikroskopaufnahmen zeigen die Oberflächen von AI2O3-beschichteten Wafern nach Feuerung und anschließendem Abätzen der Aluminiumpaste (a 113 nm AI2O3; b 168 nm AI2O3; c 222 nm AI2O3; d Referenzwafer ohne Metallpaste).
Um den Einfluss der Beschichtung auf die Oberfläche auszuschließen, wird jeweils eine beschichtete Referenz ohne aufgedruckte Metallpaste mitprozessiert. Die Probe, die mit einer Schichtdicke von 113 nm AI2O3 bedeckt ist, zeigt eine Oberflächenstruktur, die auf den Angriff der Aluminiumpaste zurückgeführt werden kann. Es können quadratische bis rechteckige Strukturen, Vertiefungen, Ätzgruben, in der Siliciumoberfläche entdeckt werden. Die Aluminiumpaste„spikte" durch die AI2O3-Schicht. Sobald die Schichtdicke des AI2O3 eine Mächtigkeit von 170 nm übersteigt, wird mittels elektrochemischer Kapazitäts-Spannungs-Messungen (ECV) ausschließlich die Basisdotierung des Siliciumwafers bestimmt. Diese beträgt 1*1016 Bor- Atome/cm3 (vgl. Fig. 7).
Ab einer Oxiddicke von -170 nm kann man eine eindeutige Barrierewirkung nachweisen. Dies wird durch Elektrokapazitätsmessungen (ECV) in Fig. 7 veranschaulicht.
In Fig. 7: sind ECV-Messungen der mit unterschiedlichen Schichtdicken beschichteten Proben, einer unbeschichteten Referenzprobe sowie einer mitprozessierten, jedoch nicht mit Aluminium metallisierten Referenz gezeigt. In den mit 170 und 220 nm AI2O3 passivierten Stelle lässt sich nur die Basisdotierung (Bor ~1*1016 Atome/cm3) nachweisen. Gemessen wurden die positiven Ladungsträger im Silicium.
In einem Referenzversuch (Beschichtungsbedingungen gemäß Beispiel 2c) kann gezeigt werden, dass die Beschichtung nicht zwangsläufig vollständig verdichtet werden muss um eine Barrierewirkung zu erzielen (Barrierewirkung nach 2 min bei 350 °C Trocknung).

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E
Verfahren zur Herstellung einer dielektrischen Schicht, die als Passivierungsschicht und Diffusionsbarriere gegen Aluminium und/oder andere verwandte Metalle und Metallpasten wirkt, dadurch gekennzeichnet, dass ein Aluminiumoxid-Sol oder ein Aluminiumoxid- Hybridsol in Form einer Tinte oder einer Paste ganzflächig oder strukturiert auf einer Oberfläche aufgebracht wird, und durch Erwärmen auf erhöhte Temperaturen verdichtet und getrocknet wird, wodurch sich amorphe AI2O3- und/oder Aluminiumoxidhybrid-Schichten ausbilden.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass amorphe AI2O3- und/oder Aluminiumoxidhybrid-Schichten einer Schichtdicke < 100 nm ausgebildet werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumoxid-Sol oder Aluminiumoxid-Hybridsol mehrfach aufgebracht und getrocknet wird, um eine mindestens 150 nm dicke, amorphe AI2O3- und/oder Aluminiumoxidhybrid-Schicht auszubilden.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 , 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung bei Temperaturen zwischen 300 und 1000°C, bevorzugt im Bereich zwischen 350 und 450 °C, erfolgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung einer aufgetragenen Schicht innerhalb einer Zeit von zwei bis fünf Minuten erfolgt.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die aufgetragene(n) und getrocknete(n) Schicht(en) durch anschließendes Annealing bei 400 bis 500°C in Stickstoff- und/oder Formiergasatmosphäre passiviert wird.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6,
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dadurch gekennzeichnet, dass auf dem Sol-Gel-Prozess basierende
Aluminiumoxidtinten oder Aluminiumoxidpasten aufgebracht werden, in denen mindestens ein zur Dotierung dienender Precursor für die Bildung eines Oxids von Bor, Gallium, Silicium, Germanium, Zink, Zinn, Phosphor, Titan, Zirkonium, Yttrium, Nickel, Cobalt, Eisen, Cer, Niob, Arsen oder Blei enthalten ist.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine Bordotierung einer Siliziumschicht erfolgt, indem eine aufgebrachte Schicht aus einer borhaltigen Aluminiumoxidtinte oder -paste bei erhöhter Temperatur getrocknet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine Bordotierung unter Emitterausbildung im Silizium erfolgt.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine Phosphordotierung einer Siliziumschicht erfolgt, indem eine aufgebrachte Schicht aus einer phosphor- haltigen Aluminiumoxidtinte oder -paste bei erhöhter Temperatur getrocknet wird.
Dielektrische Aluminiumoxidschicht mit Passivierungseigenschaften gegenüber p-dotierten Basisschichten, erhältlich durch ein Verfahren gemäß der Ansprüche 1 - 9.
12. Dielektrische Schicht, welche als Diffusionsbarriere gegen Aluminium und andere verwandte Metalle wirkt, erhältlich durch ein Verfahren gemäß der Ansprüche 1 - 6.
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