JP2004087951A

JP2004087951A - 太陽電池の製造方法

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Publication number: JP2004087951A
Application number: JP2002249079A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Hojo; 北條　義之; Tsuneo Nakamura; 中村　恒夫; Yoshikazu Matsui; 松井　美和
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2002-08-28
Filing date: 2002-08-28
Publication date: 2004-03-18

Abstract

【課題】Ａｌの焼成やＡｇの焼成によるパッシベーション性の低下を防止した太陽電池の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の太陽電池の製造方法は、第一導電型のシリコン基板の受光面側に第二導電型の不純物をドーピングしてｐｎ構造を有するシリコン基板を形成する工程と、裏面電極を形成する工程と、酸性の薬液によって前記シリコン基板の受光面側を洗浄する工程と、前記シリコン基板の受光面側に塗料を塗布し、次いで、乾燥し、その後、焼成して膜を形成する工程と、表面電極を形成する工程とを該順序にて行なうことを包含する。
【選択図】　　　　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコン太陽電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
以下に、シリコン太陽電池の従来の製造方法について説明する。まずｐ型シリコン基板の受光面側に、Ｐ（リン）等のｎ型不純物原子をドーピングし、ｎ型不純物領域であるｎ^＋層を形成することによりｐｎ構造を形成する。その後、ｎ^＋層上にパッシベーション膜および反射防止膜を成膜する。反射防止膜は複数層とする場合もあり、パッシベーション膜と反射防止膜を兼ねる場合もある。
【０００３】
ｐ型シリコン基板の非受光面には、高濃度のｐ型不純物領域であるｐ^＋層を形成し、ｐ^＋層下に裏面電極を形成する。裏面電極の形成方法としては、非受光面にＢ（ホウ素）などのＩＩＩ族元素を拡散させてｐ^＋層を形成した後、電極を蒸着などを用いて形成する方法、または、非受光面にＡｌペーストを印刷後、急激に７００〜８００℃程度に加熱し、Ａｌ原子を拡散させてｐ^＋層を形成すると同時に裏面電極の形成を行なう方法などが挙げられる。
【０００４】
前者の方法は電極の導電性が高いなどの理由により高変換効率の太陽電池を得ることが可能であるが、量産性に乏しい。一方で後者の方法は、真空プロセスが不要であるため、量産性に優れている。
【０００５】
その後、フォトリソ工程により熱酸化膜および反射防止膜をパターニングし、ｎ^＋層と接続される表面電極を形成する。この工程において、表面電極の材料にガラスフリットが比較的多く含まれるＡｇペーストを用い、このペーストを印刷後、急激に４００〜７００℃程度に加熱し、ペースト中のガラスフリットを急激に燃焼させることにより、反射防止膜およびパッシベーション膜を突き抜け、表面電極とシリコン太陽電池間のコンタクトを取るファイヤスルー法を適用することが可能である。
【０００６】
しかしながら、ファイヤスルー法を用いて表面電極を形成した場合、フォトリソ工程に比べると、電極とシリコン太陽電池間の接触が不十分な点が存在しやすくなり、また、電極材料中に導電率の低いガラス材料が比較的多く混入しているため、接触抵抗はやや大きくなる。一方で、フォトリソ工程が不要になるため量産性に優れる。
【０００７】
以上の如き構造を持ったシリコン太陽電池に光が入射するとｐｎ接合面に光起電力が生じ、この起電力によって上面電極および裏面電極を介して負荷に電流が供給される。
【０００８】
この工程の中でも、シリコン太陽電池の高効率化を達成するために、受光面側の少数キャリアの再結合を低下させ、太陽光の反射量を抑える、パッシベーション膜と反射防止膜の成膜は非常に重要である。
【０００９】
一般的には、このパッシベーション膜と反射防止膜の形成方法としては、熱酸化膜をパッシベーション膜として１００Å程度成膜した上に、窒化シリコン膜などの高屈折率の薄膜材料を反射防止膜として成膜する方法、あるいは酸化シリコン膜または窒化シリコン膜のみをパッシベーション膜と反射防止膜として用いる方法などが挙げられる。
【００１０】
しかしながら、これらの方法は熱酸化炉や真空装置などの高価な装置が必要となってしまうため、安価な方法でパッシベーション膜および反射防止膜を形成する方法を確立することが要求されている。
【００１１】
従来、安価で製造工程も簡単なパッシベーション膜および反射防止膜を形成する方法としては、ｐｎ接合を形成後、受光面側に少なくとも一種類のＸ−ＯＲまたはＸ−ＯＨ構造を有する化合物（ＸはＳｉなどであり、Ｒはアルキルである）を含む塗料を塗布し、乾燥し、その後焼成して膜を形成する方法が提案されている。この方法により、安価にパッシベーション膜および反射防止膜を形成することを可能としている。
【００１２】
しかしながら、上記のような電極形成方法、たとえば、受光面側の膜を形成した後に、Ａｌペーストを印刷、焼成する方法を用いて裏面電極を形成する方法では、焼成炉内に存在するＡｌ不純物が塗料に基づく膜中に混入してしまうために、塗料に基づく膜中のＯ原子と太陽電池中のＳｉ原子との結合が破壊され、十分なパッシベーション効果が得られなくなることもある。
【００１３】
また、受光面側の膜を形成した後に、Ａｇペーストを印刷、焼成する方法を用いて表面電極の形成を行なった場合も、Ａｌペーストを焼成する工程に比べると影響は小さいが、塗料を焼成することにより形成された膜中のＯ原子と太陽電池中のＳｉ原子との結合が破壊されてしまう。Ｏ−Ｓｉ結合が破壊されると、シリコン基板表面のパッシベーション性が悪くなる。
【００１４】
上記太陽電池の製造方法において、各工程後におけるキャリアライフタイムについて表１に要約している。ここで、キャリアライフタイムは、過剰キャリアを発生させ、キャリア数が初期値の１／ｅになるまでの減衰時間である。この減衰時間が長いほどキャリアの寿命が長い、すなわち高いパッシベーション性を示していることになる。
【００１５】
【表１】

【００１６】
表１によると、Ａｌ焼成炉を通過した後の基板のキャリアライフタイムは急激に低下しており、Ａｇ焼成炉を通過した場合も若干低下していることがわかる。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の技術の問題に鑑みてなされたものであり、Ａｌの焼成やＡｇの焼成によるパッシベーション性の低下を防止した太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明の太陽電池の製造方法は、第一導電型のシリコン基板の受光面側に第二導電型の不純物をドーピングしてｐｎ構造を有するシリコン基板を形成する工程と、裏面電極を形成する工程と、前記シリコン基板の受光面側に塗料を塗布し、次いで、乾燥し、その後、焼成して膜を形成する工程と、表面電極を形成する工程とを該順序にて行なうことを特徴とする。このような順番で太陽電池を形成することにより、ＡｌやＡｇなどの不純物によるパッシベーション効果の低下を防止することができる。
【００１９】
好ましくは、前記裏面電極を形成する工程の後、前記塗料を塗布する工程の前に、酸性の薬液によって前記シリコン基板の受光面側を洗浄する工程を行なう。このように薬液による洗浄を行なうことにより、Ａｌなどの不純物を除去することができ、また洗浄した後に得られる膜のパッシベーション性も良好である。
【００２０】
本発明の太陽電池の別の製造方法は、第一導電型のシリコン基板の受光面側に第二導電型の不純物をドーピングしてｐｎ構造を有するシリコン基板を形成する工程と、裏面電極を形成する工程と、表面電極を形成する工程と、前記シリコン基板の受光面側の該表面電極が形成されてない部分に、塗料を塗布し、次いで、乾燥し、その後、焼成して膜を形成する工程とを該順序にて行なうことを特徴とする。このように、受光面に塗料を塗布する前に、表面電極を形成することで、基板と電極との間に塗料が存在しないので、接触抵抗を減少することができる。また、フォトリソ工程を必要とせず、製造工程を簡略化でき、またファイアスルー法も必要としないので、Ａｇ焼成による膜の破壊もなく、高いパッシベーション性を達成することができる。
【００２１】
好ましくは、前記表面電極を形成する工程の後、前記塗料を塗布する工程の前に、酸性の薬液を用いて洗浄する工程を行なう。これにより、受光面側のＡｌなどの不純物が洗浄されてなくなるので、パッシベーション性が良好となる。
【００２２】
好ましくは、前記裏面電極を形成する工程が、前記シリコン基板の非受光面側に、電極材料を印刷し、乾燥し、その後、焼成する工程であり、前記表面電極を形成する工程が、前記シリコン基板の受光面側に、電極材料を印刷し、乾燥、その後、焼成する工程である。
【００２３】
また、前記塗料は、少なくとも一種のＸ−ＯＲまたはＸ−ＯＨを有する化合物であって、ここで、Ｘは、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選択され、ＲはＣ_ｎＨ_ｍであり、ただし、ｎおよびｍは整数である、化合物を含むことが、好ましい。
【００２４】
さらに、前記膜を形成する工程において、該形成された膜厚は、以下の式で表されることが好ましい。
Ｔｈ＝λ／（４ｎ）
ただし、Ｔｈ：膜厚
λ：４００〜７００ｎｍの範囲における太陽光の波長
ｎ：塗料に基づく膜の屈折率である。
【００２５】
好ましくは、前記膜を形成する工程における前記焼成の温度を７００℃以上８００℃以下で行なう。このような温度範囲にすることで、良好なパッシベーションを得ることができる。また、前記膜を形成する工程において、前記塗料をインクジェット方式を用いて塗布することが好ましい。塗料の有効利用が可能となるからである。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、実施形態を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
（実施形態１）
図１を用いて本発明を説明する。図１は、本発明の太陽電池の製造方法において、各工程後の基板の構造を示す概略斜視図である。図１（ａ）に示されるように、ｐ型のシリコン基板１０１の受光面側に、リン等のＶ族不純物を拡散させて第二導電型のｎ層１０３を形成することにより、第一導電型であるｐ型のシリコン基板１０２の上に第二導電型であるｎ型のシリコン基板１０３が形成された構造を有するシリコン基板１０１を形成する。したがって、このシリコン基板１０１は、ｐｎ接合を有する。ここで、第一導電型および第二導電型は、ｎ型とｐ型のシリコン基板とを区別するためのものであり、具体的には、ベースとなる基板を第一導電型とし、不純物をドーピングさせて形成された基板を第二導電型としている。たとえば、ｎ型のシリコン基板に不純物をドーピングしてｐ型のシリコン基板を形成する場合は、第一導電型のシリコン基板はｎ型であり、第二導電型のシリコン基板はｐ型である。またｎ型およびｐ型の順序を逆にして形成した場合は、ｐ型が第一導電型であり、ｎ型が第二導電型である。シリコン基板１０１は、単結晶シリコン基板、多結晶シリコン基板のいずれを用いてもよい。
【００２８】
その後、図１（ｂ）に示されるように、シリコン基板１０１の非受光面側に電極材料としてＡｌペースト１０４を印刷する。印刷の方法としては、公知のものを使用することができ、スクリーン印刷法が挙げられる。次いで、印刷されたＡｌペースト１０４を乾燥し、焼成する。乾燥の条件について、温度は１００〜２００℃の範囲が好ましく、時間は５分程度が好ましい。焼成の条件は、７００〜８００℃で数分間急激に加熱した後、急激に室温に冷却する。
【００２９】
焼成工程の後のシリコン基板の状態を図１（ｃ）に示す。図１（ｃ）に示されるように、シリコン基板の非受光面側の近傍領域にはＡｌ不純物を含んだｐ^＋層１０５が形成され、酸化アルミを主成分とした裏面電極１０６が形成されている。
【００３０】
次いで、上記焼成後の基板を、受光面側に付着したＡｌ不純物などを除去するために、酸性の薬液で洗浄することが望ましい。薬液としては、フッ化水素酸、塩酸、硫酸などが挙げられるが、これらに限定されるわけではなく、酸性の薬液であればよい。しかしながら、薬液を高濃度として使用した場合、酸とアルミニウムが反応して裏面電極が除去されることもあるため、フッ化アンモニウムとフッ化水素酸の混合液であるバッファードフッ酸を用いて、低濃度で短時間で洗浄することが望ましい。一例を挙げると、濃度が約１％〜１０％のバッファードフッ酸を用いて約１０秒〜１分程度洗浄することができる。
【００３１】
その後、図１（ｄ）に示されるように、受光面側に少なくとも一種類のＸ−ＯＲまたはＸ−ＯＨを有する化合物を含む塗料１０７を塗布する。塗布方法はスピン法、スプレー法、ディップ法など様々の方法が適用可能である。ここで、Ｘ−ＯＲまたはＸ−ＯＨ構造を有する化合物において、Ｘは、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選択され、Ｒは、Ｃ_ｎＨ_ｍであり、ただし、ｎおよびｍは、整数である。より具体的には、Ｒは、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１であり得る。かかる化合物にエタノール等の有機溶剤を混合して塗料を作製する。また、Ｘは、安価、入手の容易性、取り扱いの容易性、焼成後の高い屈折率、および高いパッシベーション性などを考慮して、Ｓｉ、Ｔｉまたはこれらの混合物が望ましい。Ｘ−ＯＲまたはＸ−ＯＨ構造を有する化合物の具体例としては、上記について考慮すると、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、シリコンテトライソプロポキシドＳｉ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）_４、ジメトキシジメチルシラン（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、チタン酸イソプロピルＴｉ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）_４などや、テトラエトキシシランを加水分解することによって得られるＳｉ（ＯＨ）_４、市販品としては、東京応化製ＯＣＤ（シリコン系塗料）、ＭＯＦ−Ｔｉ（チタン系材料）などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００３２】
次いで、塗料１０７を塗布後、図１（ｅ）に示されるように、塗料１０７を乾燥し、焼成をして、塗料に基づく膜１０８を形成する。乾燥することにより、塗料の液体成分、主に有機溶剤が除去される。乾燥の条件としては、８０℃から２００℃の任意の温度で行なうことができ、８０℃から２００℃の温度範囲において、最初は８０℃で行ない、次いで、２００℃で行なうというように、多段階に渡って行なってもよい。次いで、焼成を行なうことにより塗料が結晶化されて塗料に基づく膜が形成される。焼成の条件としては、大気中または窒素雰囲気中で４００℃以上８００℃以下で行なうことができる。塗料は材料にもよるが、概ね４００℃で焼成すると、塗料中のＯＲが下記の反応により除去される。
【００３３】
Ｘ−ＯＲ　＋　ＯＨ−Ｘ　→　Ｘ−Ｏ−Ｘ　＋　ＲＯＨ
したがって、焼成には４００℃以上の温度が必要である。高い温度で焼成を行なうと膜の緻密化により屈折率が大きく、かつ、基板表面のパッシベーション性が向上するが、８００℃より高い温度で焼成を行なうと裏面電極に用いたＡｌペーストの溶融などの問題が発生するので、８００℃以下で行なうことが好ましい。しかしながら、７００℃未満であると、形成された膜によるパッシベーション効果が生じにくいので、７００℃以上８００℃以下で行なうことが好ましい。また、上記焼成は、この温度範囲内で昇温しつつ行なってもよい。
【００３４】
かかる方法および条件によって形成された塗料に基づく膜は、一般にＸ−Ｏ結合が主のＸ酸化物となる。たとえば、元素ＸにＳｉを用いた場合、酸化シリコンを主とした膜となる。酸化シリコンは基板の表面パッシベーション効果を与え、また屈折率が１．４程度であるため、ある程度の反射防止効果を示し、高い変換効率を持つ太陽電池を提供することができる。
【００３５】
塗料に基づく膜の膜厚は次の式を満足することが好ましい。
Ｔｈ＝λ／（４ｎ）
ただし、Ｔｈ：膜厚
λ：４００〜７００ｎｍの範囲における太陽光の波長
ｎ：塗料に基づく膜の屈折率。
【００３６】
λを４００ｎｍ〜７００ｎｍの太陽光の波長としているのは、この範囲において太陽光の強度は高いので、反射率を小さくすることにより太陽電池の出力を増大することができ、好ましいからである。また、上記式は、λの範囲を考慮して、４００／４ｎ≦Ｔｈ≦７００／４ｎとも表わすことができ、この式をより簡単にすると、１００／ｎ≦Ｔｈ≦１７５／ｎとなる。
【００３７】
次に、塗料の焼成後、図１（ｆ）に示されるように、フォトリソ工程などを用いて塗料に基づく膜のパターニングを行なってパターニングされた膜１０９を形成する。その後、図１（ｇ）に示されるように、パターニングされた箇所に電極材料であるＡｇペーストを印刷し、焼成して、表面電極１１０を形成し、太陽電池を製造することができる。
【００３８】
表面電極の形成には、フォトリソ工程によってパターニングした箇所に電極を形成する方法の代替として、従来の技術において説明したファイヤスルー法を用いることができる。この場合、塗料に基づく膜の上にガラスフリットが比較的多く入ったＡｇペーストを印刷し、ガラスフリットの融点付近である、４００〜７００℃内で焼成することが好ましい。これにより、焼成時にガラスフリットが燃焼し、塗料に基づく膜を突き抜けシリコン基板表面と表面電極との接触をとる。したがって、塗料に基づく膜のパターニング、すなわちフォトリソ工程が不要になり、量産性に優れる。また、電極材料は導電性の材料であれば限定されなく、電極の形成方法も蒸着など公知の方法を使用することができる。
【００３９】
（実施形態２）
実施形態１では、塗料の塗布方法としてスピン法、スプレー法、ディップ法を使しており、これらいずれの方法においても、塗料の利用効率が低く、その多くが無駄になっている。また、塗料が全面に塗布されるため、電極形成に実施形態１に示したようなフォトリソ工程またはファイヤスルー法が必要となる。そこで、実施形態２において、実施形態１における塗布方法の代替の形態、つまり、塗料の塗布方法として、インクジェット法を用いることにより、塗料の有効利用を図るとともに、フォトリソ工程が不要となり、ファイヤスルー法などを用いなくてもよい方法について説明する。
【００４０】
実施形態２について、図２を用いて説明する。図２は、本発明の太陽電池の製造方法において、各工程後の基板の構造を示す概略斜視図である。実施形態２において、非受光面側の電極２０６を形成するまでは、実施形態１に記載したとおりである。
【００４１】
すなわち、図２（ａ）に示されるように、ｐ型シリコン基板２０２の上にｎ型シリコン基板２０３を形成したシリコン基板２０１において、非受光面側にｐ^＋層２０５および裏面電極２０６が形成されている。
【００４２】
その後、図２（ｂ）に示されるように、受光面側に塗料２０７をインクジェット２１１を用いて、表面電極を形成する部分には塗料を塗布しないように塗布する。使用する塗料および塗布方法は実施形態１に記載したとおりである。
【００４３】
塗料２０７をインクジェット２１１を用いて塗布した後、乾燥し、焼成をして、図２（ｃ）に示されるように、塗料に基づく膜２０８を形成する。塗料の乾燥および焼成条件、ならびに塗料に基づく膜の膜厚は、実施形態１に記載したとおりである。
【００４４】
塗料の焼成後、図２（ｄ）に示されるように、塗料に基づく膜が形成されていない位置にＡｇペーストを印刷し、焼成して、表面電極２１０を形成し、太陽電池を製造する。このとき、Ａｇペーストは、実施形態１に記載のように、ファイヤスルー法を用いて塗料に基づく膜を突き抜ける必要がないため、Ａｇペーストに多くのガラスフリットを混入させる必要がない。したがって、Ａｇペーストの焼成温度も３００〜７００℃程度と低く設定することが可能である。また、ガラスフリットの含有量が小さいため電極材料自体の導電率も高く、さらに、表面電極２１０とシリコン基板２０１間に膜の残渣が存在しないため、表面電極２１０とシリコン基板２０１間の接触抵抗も小さくなる。なお、電極の形成方法は別の方法を用いてもよい。
【００４５】
上記の如く本実施形態２に従って製造した太陽電池において、インクジェット方式を用いることにより、塗料を有効に利用することができ、フォトリソ工程が不要なため、工程が簡略化され量産性が非常に高い。また、ファイヤスルー工程が不要なため、電極形成時のＡｇの焼成温度を低く設定することが可能である。さらに、電極の導電率も高く、電極と太陽電池間の接触抵抗が小さくなるため、変換効率が向上する。
【００４６】
（実施形態３）
実施形態１および２においては、受光面側に塗料の塗布を行ない、次いで、Ａｇ焼成をして表面電極を形成しているために、表１に示されるように、パッシベーション性がわずかに低下している。本実施形態３においては、実施形態１および２の代替として、Ａｇ焼成をして表面電極を形成した後に、塗料に基づく膜を形成する方法について以下に示す。
【００４７】
実施形態３について図３を用いて説明する。図３は、本発明の太陽電池の製造方法において、各工程後の基板の構造を示す概略斜視図である。実施形態３において、非受光面側の電極３０６を形成するまでは、実施形態１に記載したとおりである。
【００４８】
すなわち、図３（ａ）に示されるように、ｐ型シリコン基板３０２の上にｎ型シリコン基板３０３を形成したシリコン基板３０１において、非受光面側にｐ^＋層３０５および裏面電極３０６が形成されている。
【００４９】
その後、図３（ｂ）に示されるように、シリコン基板３０１の受光面側にＡｇペーストを印刷し、乾燥し、次いで焼成をして、表面電極３１０を形成する。このように、受光面に塗料を塗布する前に、表面電極３１０を形成することで、ファイアスルー法を用いて塗料に基づく膜を突き抜けさせる必要もないので、Ａｇペーストに多くのガラスフリットを混入させる必要がない。したがって、Ａｇペーストの焼成温度を３００〜７００℃程度とすることができ、実施形態１の場合よりも低く設定することができる。また、表面電極３１０とシリコン基板３０１との間に塗料に基づく膜３０８が存在しないので、これらの間の接触抵抗も小さくなる。なお、電極の形成方法は、実施形態１に記載したような他の方法も使用することができる。
【００５０】
次いで、受光面に付着したＡｌ不純物などを除去するために酸性の薬液で洗浄することが好ましい。使用する薬液については、実施形態１に記載したとおりであるが、高濃度や長時間の洗浄により、Ａｇの剥離等の問題が発生するため、１％以下のバッファードフッ酸で１０秒程度の洗浄を行なうことが望ましい。
【００５１】
その後、図３（ｃ）に示されるように、受光面側に塗料３０７を塗布する。塗料の塗布の方法は、スピン法、スプレー法およびディップ法のいずれかを使用する。シリコン基板３０１の受光面上に表面電極３１０が形成され、表面電極３１０が凸部となっているので、上記のいずれかの方法を用いて塗料３０７を塗布することにより、塗料３０７はシリコン基板３０１上の電極３１０の形成されていない部分に流れ込み、表面電極３１０の上面には塗料が付着しにくい。使用する塗料および形成する膜厚については実施形態１に記載したとおりである。
【００５２】
塗料３０７を塗布した後、図３（ｄ）に示されるように、乾燥し、焼成をして、塗料に基づく膜３０８を形成する。塗料３０７を焼成する際、表面電極３１０および裏面電極３０６が溶融しないような温度に設定する必要があり、一例を挙げると４００℃以上から８００℃以下に設定することができる。なお、塗料３０７の乾燥条件は、実施形態１に記載したとおりである。
【００５３】
上記のような本実施形態３に従う太陽電池の製造方法において、表面電極形成後に塗料に基づく膜を形成しているので、高いパッシベーション性を得ることができる。また、フォトリソ工程を必要としないので、製造工程の簡略化につながり、量産性が非常に高い。さらに、ファイヤスルー法も不要であることから、電極形成時のＡｇの焼成温度を低く設定することができる。そして、シリコン基板と電極との間に塗料が存在しないので、電極の導電率も高く、電極と基板との接触抵抗が小さくなり、変換効率は向上する。
【００５４】
（実施形態４）
実施形態１および２においては、パッシベーション性がわずかに低下していることは、実施形態３において説明したとおりである。さらに、実施形態３においては、塗料の塗布方法として、スピン法、スプレー法およびディップ法のいずれかを使用したが、これらの方法は塗料の利用効率が悪い、すなわち塗料を無駄にしてしまう。そこで、本実施形態４において、実施形態３の代替として、塗料の塗布方法として、インクジェット法を使用した形態を以下に示す。
【００５５】
実施形態４について図４を用いて説明する。図４は、本発明の太陽電池の製造方法において、各工程後の基板の構造を示す概略斜視図である。実施形態４において、受光面側の電極４１０を形成するまでは、実施形態３に記載したとおりである。
【００５６】
すなわち、図４（ａ）に示されるように、ｐ型シリコン基板４０２の上にｎ型シリコン基板４０３を形成したシリコン基板４０１において、非受光面側にｐ^＋層４０５および裏面電極４０６が形成され、受光面側に表面電極４１０が形成されている。
【００５７】
次いで、受光面に付着したＡｌ不純物などを除去するために酸性の薬液で洗浄することが好ましい。使用する薬液については、実施形態３に記載したとおりである。
【００５８】
その後、図４（ｂ）に示されるように、受光面側に塗料４０７をインクジェット４１１を用いて塗布する。シリコン基板４０１の受光面上に表面電極４１０が形成され、表面電極４１０が凸部となっているので、表面電極４１０を形成した部分以外に塗布することが好ましい。使用する塗料４０７については実施形態１に記載したとおりである。
【００５９】
塗料４０７を塗布した後、乾燥し、焼成をして、図４（ｃ）に示されるように、塗料に基づく膜４０８を形成する。塗料４０７を焼成する際、表面電極４１０および裏面電極４０６が溶融しないような温度に設定する必要があり、一例を挙げると４００℃以上から８００℃以下に設定することができる。なお、塗料の乾燥条件および塗料に基づく膜の膜厚は、実施形態１に記載したとおりである。
【００６０】
上記のような本実施形態４に従う太陽電池の製造方法において、表面電極形成後に塗料に基づく膜をインクジェット法を用いて形成しているので、上記実施形態３において記載した効果に加えて、塗料を無駄にすることもなく利用効率を大幅に向上させることができる。
【００６１】
（実施例１）
上記本実施形態１に基づいて太陽電池を製造した。ｐ型のシリコン基板上にリンを拡散させてｎ層を形成した。このときのｎ層の厚さは、約０．５μｍであった。次いで、裏面側すなわち非受光面側にＡｌペーストをスクリーン法により印刷した。次いで、１５０℃にて５分間乾燥した。その後、７５０℃にて５分間焼成した後、常温中で冷却し、ｐ＋層および裏面電極を形成した。ついで、この裏面電極形成により生じた表面側のＡｌ不純物を１％のバッファードフッ酸で１０秒洗浄した。次いで、シリコン系の塗料である東京応化製ＯＣＤ−Ｔ２を膜厚が１３００Åとなるように塗布し、１５０℃にて１分間乾燥した。これを、４００℃、６００℃、７００℃および８００℃の４種の焼成温度で１５分間焼成した。次いで、フォトリソ工程によりこの膜をパターニングし、パターニングされた箇所にＡｇを蒸着した。このときの太陽電池の変換効率を表２の実施例１に示す。
【００６２】
（実施例２）
上記本実施形態１に基づいて太陽電池を製造した。なお、塗料を焼成する工程までは、実施例１と全く同じ手順で行なった。次いで、Ａｇペーストをスクリーン印刷法により印刷した。ついで、１５０℃にて５分間乾燥した。その後、５５０℃にて３分間焼成した後、常温中で冷却し、ファイヤスルー法により、Ａｇと太陽電池間のコンタクトをとった。このときの太陽電池の変換効率を表２の実施例２に示す。
【００６３】
（比較例）
従来の技術に基づいて太陽電池を製造した。ｐ型のシリコン基板上にリンを拡散させてｎ層を形成した。このときのｎ層の厚さは、約０．５μｍであった。次いで、シリコン系の塗料である東京応化製ＯＣＤ−Ｔ２を膜厚が１３００Åとなるように塗布し、１５０℃にて１分間乾燥した。これを、４００℃、６００℃、７００℃および８００℃の４種の焼成温度で１５分間焼成した。次いで、Ａｇペーストをスクリーン印刷法により印刷した。ついで、１５０℃にて５分間乾燥した。その後、５５０℃にて３分間焼成した後、常温中で冷却し、ファイヤスルー法により、Ａｇと太陽電池間のコンタクトをとった。このときの太陽電池の変換効率を表２の比較例に示す。
【００６４】
【表２】

【００６５】
表２より、実施例１は従来例に比較して変換効率が向上し、特に８００℃近傍で変換効率が大きく向上しているのがわかる。
【００６６】
実施例２は表面電極の形成方法にＡｇ印刷、焼成法を用いているため、Ａｇ焼成炉の通過により、塗料に基づくパッシベーション性が若干低下するため、実施例１にくらべると変換効率は小さいが、従来例に比較して変換効率が向上しているのがわかる。
【００６７】
本実施形態１に従う太陽電池は、従来より低温、安価でかつ工程を簡略化することができた。さらにはパッシベーション効果および反射防止効果を持つ膜も形成することができた。
【００６８】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００６９】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明の太陽電池の製造方法によれば、裏面電極を形成した
後、受光面に塗料を塗布しているので、塗料の塗布前に受光面の洗浄が可能となって、Ａｌなどの不純物を洗浄でき、優れたパッシベーションを達成することができる。また、表面電極を形成した後、塗料を塗布することで、ファイアスルー法を使用しなくてよく、Ａｇペーストに多くのガラスフリットを混入する必要がないので、Ａｇペーストの焼成温度を低く設定することができる。また、基板と電極との間に塗料が存在しないので、これらの接触抵抗も小さくなる。また、塗料の塗布の方法として、インクジェット法を用いることにより、塗料の無駄が省け、利用効率は大幅に改善される。さらに、フォトリソ工程が不要となり製造工程が簡略化される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態１に基づく太陽電池の製造方法において、各工程後の基板の構造を示す概略斜視図であり、（ａ）はｐｎ接合形成工程，（ｂ）はＡｌペースト印刷工程、（ｃ）はＡｌペーストの乾燥および焼成工程、（ｄ）は塗料の塗布工程、（ｅ）は塗料の乾燥および焼成工程、（ｆ）はフォトリソ工程、（ｇ）は表面電極形成工程である。
【図２】本発明の実施形態２に基づく太陽電池の製造方法において、各工程後の基板の構造を示す概略斜視図であり、（ａ）はｐｎ接合形成後のＡｌペースト印刷工程、（ｂ）はインクジェットを用いた塗料の塗布工程、（ｃ）は塗料の乾燥および焼成工程、（ｄ）は電極形成工程である。
【図３】本発明の実施形態３に基づく太陽電池の製造方法において、各工程後の基板の構造を示す概略斜視図であり、（ａ）はｐｎ接合形成後のＡｌペースト印刷工程、（ｂ）は電極形成工程、（ｃ）は塗料の塗布工程、（ｄ）は塗料の乾燥および焼成工程である。
【図４】本発明の実施形態４に基づく太陽電池の製造方法において、各工程後の基板の構造を示す概略斜視図であり、（ａ）はｐｎ接合形成後にＡｌペーストを印刷し、表面電極を形成する工程、（ｂ）はインクジェットを用いた塗料の塗布工程、（ｃ）は塗料の乾燥および焼成工程である。
【符号の説明】
１０１，２０１，３０１，４０１　シリコン基板、１０２，２０２，３０２，４０２　ｐ型シリコン基板、１０３，２０３，３０３，４０３　ｎ型シリコン基板、１０４　Ａｌペースト、１０５，２０５，３０５，４０５　ｐ^＋層、１０６，２０６，３０６，４０６　裏面電極、１０７，２０７，３０７，４０７　塗料、１０８，２０８，３０８，４０８　焼成後の塗料、１０９　パターニングされた膜、１１０，２１０，３１０，４１０　表面電極、２１１，４１１　インクジェット。

Claims

第一導電型のシリコン基板の受光面側に第二導電型の不純物をドーピングしてｐｎ構造のシリコン基板を形成する工程と、
裏面電極を形成する工程と、
前記シリコン基板の受光面側に塗料を塗布し、次いで、乾燥し、その後、焼成して膜を形成する工程と、
表面電極を形成する工程と
を該順序にて行なうことを包含する太陽電池の製造方法。
前記裏面電極を形成する工程の後、前記塗料を塗布する工程の前に、酸性の薬液によって前記シリコン基板の受光面側を洗浄する工程を行なうことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
第一導電型のシリコン基板の受光面側に第二導電型の不純物をドーピングしてｐｎ構造のシリコン基板を形成する工程と、
裏面電極を形成する工程と、
表面電極を形成する工程と、
前記シリコン基板の受光面側の該表面電極が形成されてない部分に、塗料を塗布し、次いで、乾燥し、その後、焼成して膜を形成する工程と
を該順序にて行なうことを包含する太陽電池の製造方法。
前記表面電極を形成する工程の後、前記塗料を塗布する工程の前に、酸性の薬液を用いて洗浄する工程を行なうことを特徴とする請求項３に記載の太陽電池の製造方法。
前記裏面電極を形成する工程が、前記シリコン基板の非受光面側に、電極材料を印刷し、次いで、乾燥し、その後、焼成する工程であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
前記表面電極を形成する工程が、前記シリコン基板の受光面側に、電極材料を印刷し、次いで、乾燥し、その後、焼成する工程であることを特徴とする、請求項３または４に記載の太陽電池の製造方法。
前記塗料は、少なくとも一種のＸ−ＯＲまたはＸ−ＯＨを有する化合物であって、ここで、Ｘは、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選択され、ＲはＣ_ｎＨ_ｍであり、ただし、ｎおよびｍは整数である、化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
前記膜を形成する工程において、該形成された膜厚Ｔｈは、以下の式で表されることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
Ｔｈ＝λ／（４ｎ）
ただし、Ｔｈ：膜厚
λ：４００〜７００ｎｍの範囲における太陽光の波長
ｎ：塗料に基づく膜の屈折率。
前記膜を形成する工程における前記焼成の温度を７００℃以上８００℃以下とすることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
前記膜を形成する工程において、前記塗料をインクジェット方式を用いて塗布することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。