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JP6169992B2 - 固体高分子電解質およびその製造方法 - Google Patents

固体高分子電解質およびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、固体高分子電解質とその製造方法および触媒被覆膜と高分子電解質膜の燃料電池における使用に関する。
燃料電池は、燃料例えば水素および酸化種（oxidizing spesies)例えば酸素もしくは空気を含む流体流を、電気、熱および反応生成物に変換する装置である。この種の装置は、燃料が供給されるアノード、酸化種が供給されるカソードおよびこれら二者を分離する電解質を含んでいる。上記アノード-電解質-カソード本体は、本明細書では、触媒被覆膜(catalyst coated membrane)と呼称する。前記燃料および／または酸化剤(oxidant)は一般に液体または気体の物質である。電解質は前記燃料と酸化剤を隔てる電子絶縁体である。この電解質は、イオンが燃料の反応で生成するアノードと、そのイオンを使用して生成物が産生されるカソードとの間を、イオンが移動するイオンの経路を提供する。イオンが形成されている間に生成する電子は、外部回路で利用されて電気が発生する。用語「燃料電池」は、本明細書で使用する場合、一つのアノード、一つのカソードおよびこれらの間に挿置された電解質だけを含む単一電池、またはスタックに組み立てられた多重電池を含むものである。前記多重電池の場合、複数の別個のアノード領域とカソード領域があり、これら領域は各々電解質で隔てられている。このスタック中の個々のアノード領域とカソード領域は各々燃料と酸化剤をそれぞれ供給され、直列または並列の外部接続の組合せで接続されて電力を提供することができる。
単一電池または燃料電池スタックの追加の部品は、限定されないが多孔質の気体拡散媒体を含めて反応物をアノードおよびカソードを横切って分布させる手段を、随意選択的に含んでいてもよい。各種の種が混合するのを禁じるために使用される各種密封材料も使用できる。用語「膜電極アセンブリ」(MEA)は、本明細書で使用する場合、前記触媒被覆膜およびかような気体拡散媒体と密封材料を含んでいる。さらに、いわゆる二極プレートすなわち反応物を分布させるチャネルを備えたプレートを設けてもよい。
高分子電解質膜燃料電池(PEMFC)は、電解質が高分子電解質である燃料電池の一種である。他の種類の燃料電池としては、固体酸化物型燃料電池(SOFC)、溶融炭酸塩型燃料電池(MCFC)、リン酸型燃料電池(PAFC)などがある。流体の反応物を利用して作動するいかなる電気化学装置も、高い性能と長い作動時間を達成するには独特の課題がある。高い性能を達成するためには、装置内の部品の電気抵抗とイオン抵抗を低下させる必要がある。高分子電解質膜の最近の進歩によって、PEMFCの出力密度を有意に改良できるようになった。異なる作動条件における、Ptの負荷量の低下、膜の寿命の延長および高性能の達成などの他の各種側面で、着実に進歩している。しかし多くの技術面の課題が依然として先行している。これら課題の一つは、膜電極アセンブリが各種電位差の用途に対する寿命の要件を満たさねばならないことである。これら用途の寿命の範囲は、携帯用途の数百時間から、自動車用途の5,000時間以上および定置用途の40,000時間以上まである。
燃料電池の材料はすべて、作動中に分解作用を受けるが、前記膜の完全性と健全性が特に重要である。前記膜は、燃料電池の作動中に分解すると、薄くなって弱くなる傾向があり、そのため通孔または亀裂を一層発生しやすくなる。この現象が起こると、酸化気体と燃料が内部で混合して内部反応を起こすことがある。このような内部反応は、結局、システム全体に損傷を起こすので、その燃料電池は停止しなければならない。膜の健全性を評価する周知の一方法は、燃料電池が生成する水の中のフッ化物イオンの量を測定する方法である。このいわゆるフッ化物イオンの放出速度の値が一層高いということは、膜がより大きく侵されていることを示しているので、その膜は耐久性が低い。したがって、フッ化物イオンの放出量がより低いということは、より長い寿命を有している可能性が高いより健全な膜を示している。
当該技術分野で周知のように、高分子電解質膜の厚さを減らすと、その膜のイオン抵抗を減らすことができるので、燃料電池の出力密度が増大する。しかし、膜の物理的厚さを減らすと、装置の他の部品から損傷を受けやすくなり、電池の寿命が短くなる。この問題を軽減するため、各種の改良法が開発されている。例えばBaharらの米国再発行特許第RE 37,307号、同第RE 37,701号、米国特許願公開第2004/0045814号、およびHobsonらの米国特許第6,613,203号は、十分に含浸されたミクロ細孔膜(microporous membrance)で強化された高分子電解質膜が有利な機械特性を有することを示している。この方法は、電池の性能を改善して寿命を増大するのに成功しているが、さらに長い寿命が要望されている。
当該技術分野では、膜の寿命を延長するためのさらなる試みに、各種の方法が利用されている。多くの専門家は、高分子膜を開発してまもなく、電極内または電極の近傍にペルオキシラジカルまたはヒドロキシラジカルなどのラジカル種が発生することによって膜の分解が起こることを知った。これらの活性が非常に高いラジカル種は前記高分子を侵食して化学的に分解した。したがって、これらラジカル種を減少させるかまたは除去する方法が開発されている。例えば、1970年代には、最高の性能と最長の寿命が必要な用途に対して、前記膜を、固体高分子電解質(SPE)中に少量の触媒を堆積させることによって処理することが分かった。不連続層を形成する微粉砕触媒は、少量の潜在的に有害なペルオキシ分解種を分解する。性能をいくらか改善する、電極と電解質のより密接な接触もある。SPE中に触媒を使用すると、膜の寿命が、処理していない材料と比べて10倍になるようである(LaConti,et.al.,Proceed- ings of the Symp. On Electrode Materials for Energy Conversion & Storage,McIntyre, JDE；Srinivasan,S；and Will,GG；(eds),The Electrochemical Society,Vol.77-6,1977,pg. 354 )。その後、かような組成物を達成する各種の方法が開発された。例えば、Fedkiwの米国特許第4,959,132号、Shaneらの米国特許第5,342,494号、Watanabeらの米国特許第5,472,799号およびWatanabeの米国特許第5,800,938号の方法がある。
前記‘132特許には、固体高分子電解質膜の表面にその場で金属の電気触媒被膜を生成させて、燃料電池、センサ、クロロアルカリ法、透析、または電池の電気化学的合成における電気化学反応を促進するのに有用なコンポジット構造を製造する方法が記載されている。この方法は以下のステップで構成されている。すなわち、固体高分子電解質膜のイオノマーマトリックス中に金属イオンを負荷して、そのイオノマーマトリックス中に金属の電子的コヒーレント被膜を形成するのに十分な金属イオンの負荷レベルを達成し、この場合、前記金属イオンは、前記電気触媒被膜の化学組成を構成する金属イオンとして選択され；次いで、その金属イオンを負荷された膜の少なくとも一方の面を、制御された時間と温度の条件下、化学的還元剤に暴露して、その暴露された面の方に前記膜内の金属イオンを十分に拡散させて膜内のままでその金属を(0)状態まで還元し、次いで前記膜のイオノマーマトリックス中に、その場で、金属が前記膜内の表面の近くに優勢に位置しかつ互いに電気接触している金属粒子からなる電子的コヒーレント多孔質被膜を生成するステップである。‘132特許に記載されている方法は、固体高分子電解質膜の表面の近くに電気触媒被膜を製造する方法であるが、その電気触媒被膜は、前記電解質膜中の多孔質被膜であるから、電解質膜を通過する水素を減らすのに余り有用でない。さらに、担持されていない電気触媒金属イオンしか記載されていない。
前記‘494特許には、触媒を含浸されたフルオロカーボンイオン交換膜の別の製造方法が記載されている。この方法は以下のステップで構成されている。すなわち(a)イオン交換膜内の水素イオンを代替カチオンと交換することによって、そのイオン交換膜の状態を調整し、(b)前記代替カチオンを白金触媒のイオンと交換し、(c)前記触媒イオンを還元して白金金属とし、(d)前記「a」-「c」のステップを少なくとも一回繰り返して、多重含浸膜を製造し、次いで(e)前記多重含浸膜中に残っている代替イオンを水素と交換し次に(f)白金金属が膜中に、個々の分離した粒子の形態で存在している前記多重含浸膜を平衡させるステップで構成されている。この特許は複数の複雑なステップが必要であり、担持されていない個々の分離した白金金属の粒子を産生する。
前記‘799特許には、固体高分子電解質燃料電池が記載されている。その燃料電池は、カソード集電装置、そのカソード集電装置に接続されたカソード、触媒層を有するイオン交換膜、アノードおよびそのアノードに接続されたアノード集電装置を備え、その触媒層は前記集電装置から電子的に絶縁されている。この触媒層は、白金アミノ塩の水溶液に浸漬して、電極中のイオン交換樹脂の交換基を白金カチオンでイオン交換することによって製造され、次いでその白金イオンをヒドラジンなどの還元剤で還元することによって、触媒の金属が表面の近くで担持される( 1欄、62-67行)。担持されていない白金金属触媒しか記載されておらず、その触媒層は、イオン交換膜の介在層によってカソードから分離されている(図2)。同じ発明者のその後に発行された米国特許第5,766,787号には、カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂から選択された固体高分子電解質、ならびにこの固体高分子電解質中に含有されている固体高分子電解質の質量に対して、白金、金、パラジウム、ロジウム、イリジウムおよびルテニウムからなる群から選択された少なくとも一種の金属触媒を0.01-80質量%含有する固体高分子組成物が特許請求されている。この特許にも、固体高分子電解質中の担持されていない貴金属の触媒しか記載されておらず、前記電解質を製造するため前記‘799特許で利用したのと同じ製造法が開示されている。
前記‘938特許には、サンドイッチ型固体高分子電解質燃料電池が特許請求されている。この特許では、白金層(すなわち、反応触媒層、‘938特許の図2の7)は、厚さが50μmでEW値が900の、アノード側の炭化水素イオン交換膜上にスパッタリング法で作製された。市販されているペルフルオロカーボンタイプのイオン交換樹脂溶液(「Nafion」溶液)を、前記触媒層上、前記イオン交換膜のアノード側の触媒層に塗布し、次いで60℃で乾燥して、全厚さが60μmの触媒層を有するイオン交換膜を製造した(6欄、42-52行)。さらに、その金属触媒粒子(‘938特許の図4の29)は、カソード(‘938特許の図4の24)のイオン交換樹脂(‘938特許の図4の27)中に存在していてもよいと開示されている。後者の実施態様(‘938特許の図4)は、カソード中の担持されていない金属触媒粒子しか開示しておらず、一方前者の実施態様(‘938特許の図2)は、イオン交換樹脂(‘938特許の図2の8)によってカソードから分離された層中の担持されていない金属触媒粒子しか開示していない。
類似の方法が、McElroyらの米国特許第6,630,263号に開示されている。この特許には、カソードフローフィールドプレート(cathode flow field plate)、アノードフローフィールドプレート、アノード触媒、カソード触媒およびプロトン交換膜を含んでなる燃料電池が記載されている。前記プロトン交換膜は、触媒物質およびプロトン交換物質を含有し、その触媒物質はそのプロトン交換物質中に組み込まれ、前記カソード触媒は前記プロトン交換膜と前記カソードフローフィールドプレートの間に位置し、前記プロトン交換膜は前記カソード触媒とアノード触媒の間に位置し、そしてカソード触媒の平面積は、アノード触媒の平面積の約90%-99.9%である。この出願では、触媒物質は、「白金または白金含有合金などの金属または合金」であり(4欄、61-62行）、アノード触媒面積より小さいカソード触媒面積を使用することが重要であると教示している。担持された触媒を使用する概念は開示されていない。プロトン交換膜に補強材を使うことが開示されているが(図4)、固体高分子電解質中に担持された触媒が存在している強力な固体高分子電解質が重要であることは記載されていない。
Fukudaらの米国特許願公開第2005/017886号には、さらに別の類似の方法で、活性の固体高分子電解質膜を製造する以下の方法が記載されている。すなわち、電解質膜エレメントを、貴金属錯体溶液と、水溶性有機溶媒、非イオン界面活性剤および非金属塩基から選択される少なくとも一種の添加剤との混合物中に浸漬して、イオン交換を行い；その電解質膜エレメントを純水で洗浄し；その電解質膜エレメントを還元処理し；その電解質膜エレメントを純水で洗浄し；次いでその電解質膜エレメントを乾燥スするステップを含む方法であり、得られる活性固体高分子電解質膜は、固体高分子電解質エレメントと複数の貴金属触媒の粒子を含有し、その粒子は、イオン交換によって、前記固体高分子電解質エレメントの表面の中側に位置する表面層中に運ばれて、全表面層中に均一に分散され、前記表面層は、厚さt2が10μm以下であり、運ばれる貴金属触媒粒子の量CAは、0.02 mg/cm2≦CA≦0.14 mg/cm2の範囲内である。‘886特許願公開に記載の方法には、前記表面層が「貴金属触媒粒子」と記載されている(2欄1行)。さらに、その特許請求の範囲に記載されている方法は、本発明中に存在する担持された触媒を製造できない。
上記方法に加えて、他の特許文書に、固体高分子電解質燃料電池の膜を改変する代わりの方法が記載されている。これらの特許文書としては、Asukabeらの米国特許第6,335,442号、Morimotoらの日本国特許第2001-118591号、Wesselらの米国特許願公開第2003/0008196号およびIwasakiらのヨーロッパ特許願公開第1289041 A2号がある。これらの出願には、貴金属触媒の各種代替物を含有する固体高分子電解質が特許請求されている。例えば、‘442特許には、酸化物触媒と大環状金属錯体触媒を含有する固体高分子電解質膜が特許請求されている。同様に、日本国特許第2001-118591号には、遷移金属の酸化物が固体高分子電解質中の有用な触媒として開示されており、‘0008196特許願公開には、4族元素の塩、酸化物または有機金属錯体が特許請求されており、一方ヨーロッパ特許願公開第1289041号には、3価のリンまたは硫黄を含有する酸化防止剤が示唆されている。これら文書のどれにも、固体高分子電解質中に担持された貴金属触媒の層が形成されることは開示されておらずまたこの膜の機械特性が重要であることも開示されていない。
ごく最近、追加の技術が、Cippolliniらの米国特許願公開第2004/043283号、Leistraらの米国特許願公開第2004/0095355号およびBurlatskyらの米国特許願公開第2004/0224216号と同第2005/0196661号に発表された。‘43283特許願公開には、水素酸化触媒を含むアノード、カソード、前記アノードと前記カソードの間に配置された膜、ならびに前記アノード、前記カソード、前記アノードと前記膜の間の層および前記カソードと前記膜の間の層からなる群から選択される少なくとも一つの位置に配置された過酸化物分解触媒を含む膜電極アセンブリが開示され、そして前記過酸化物分解触媒は、過酸化水素に暴露されると、前記過酸化水素から良性の生成物を生成する反応に対する選択性を有する‘95355特許願公開には、‘43283特許願公開に開示されているような膜電極アセンブリの製造方法が特許請求されている。‘224216特許願公開には、アノード、カソード、前記アノードと前記カソードの間に配置された膜、ならびに前記膜および前記アノードと前記カソードのうちの少なくとも一方の電極の間の延出触媒化層を含む膜電極アセンブリであって、その延出触媒化層が、膜物質中に埋包されかつ少なくとも一方の電極に電気接続されている複数の粒子を含む触媒粒子を含有している膜電極アセンブリが特許請求されている。同様に、‘196661特許願公開には、アノード、カソード、前記アノードと前記カソードの間に配置された膜、および前記カソードと前記膜の間の延出触媒化層を含む膜電極アセンブリであって、その延出触媒化層が、酸素を還元しおよび過酸化水素と遊離ラジカルを分解して水を生成するように適応されている膜電極アセンブリが特許請求されている。
これら4出願すべてに、過酸化物分解触媒が存在していて、その触媒は、「過酸化水素に暴露されたとき選択性を有し」(‘95355特許願公開の例えば、特許請求に範囲1と25およびパラグラフ8、ならびに‘43283特許願公開の例えば、特許請求の範囲1、10、26、33およびパラグラフ８、9 および10)または「カソードに電気接続され」(‘196661特許願公開のパラグラフ23)もしくは「少なくとも一方の電極に電気接続されている」(‘224216特許願公開のパラグラフ210)。これら4出願すべてに、前記層は、延出電極の一部として示されている(例えば、(‘224216特許願公開の図1a、‘95355特許願公開と‘43283特許願公開の図4および‘196661特許願公開の図3)。‘95355特許願公開と‘43283特許願公開では、過酸化物分解触媒を、層を通じて分散させることによって、別個の層に分散させることもできる(‘95355特許願公開と‘43283特許願公開の図6の70)。この場合、前記膜は、分散された過酸化物分解触媒層の外側が均質である(‘95355特許願公開と‘43283特許願公開の図6に示されているように)。さらに、本出願で発見された前記膜の機械特性の決定的に重要な役割は開示されておらずまたは前記分散された過酸化物分解触媒の具体的な特性も全く開示されていない。
追加の関連技術は、各種固体粒子を使用して前記膜を水和することに集中しているが、これらの技術は、Tsouらの米国特許第5,203,978号およびMathiasらの米国特許第6,824,909号に提供されている。これらの各技術には、III B、IVA、IVBおよびVIB族の金属のホウ化物、炭化物もしくは窒化物(‘978特許)、またはゼオライト(‘909特許)などの無機粒子が存在している。‘978特許には触媒は存在せず、一方‘909特許には触媒は存在しているが、「前記膜中に埋包された、湿潤状態で水を吸着する吸着性粒子」上にのみ存在している(2欄、8-10行)。非吸着性粒子例えばカーボンは検討・記載されていない。
Takabeらの日本国特許願公開第2003-123777号には、水素イオン伝導性高分子電解質膜、および燃料ガスが一方の電極に供給されてその電極から放出されかつ酸化防止ガスがもう一方の電極に供給されてその電極から放出される一対のセパレーターを備えた高分子電解質燃料電池であって、その電極が、前記水素イオン伝導性高分子電解質膜と接触している触媒層を備え、そして前記電極の触媒層の少なくとも一つが、水素イオン伝導性高分子電解質、その触媒粒子を担持する導電性カーボン粒子および過酸化物分解触媒を有することを特徴とする高分子電解質燃料電池が特許請求されている。‘123777特許願公開の明細書と実施例において、その発明者らは、過酸化物分解触媒を電極から絶縁することが重要であることを強調している。例えば、「過酸化物分解触媒と電極の間の空間を電気的に絶縁することも有効である…」(第14パラグラフ)および「過酸化物分解触媒を電気絶縁性粒子上に担持することも有効である」(第14パラグラフ)と記載されている。事実、‘123777特許願公開の発明者らは、あらゆる手段を使って、例えばPt/カーボン触媒をイオノマー溶液と混合し、続いてその混合物を乾燥し硬化させ次いで粉砕することによって電気的に絶縁された過酸化物分解触媒を提供している(実施例1)。驚くべきことには、本発明の発明者らは、このような電気的絶縁は、固体高分子電解質の寿命を延長し分解を低下させるのに必要でないことを発見したのである。本出願では、以下に、より十分に説明するように、実質的に閉塞性で電子絶縁性のコンポジット層は存在しているが、担持粒子上の個々の触媒は、Takabeらが教示しているように電極から電気絶縁する必要はない。事実、導電性であるカーボン担持粒子が、Takabeらが彼らの実施例1に述べているように必要としている追加の処理無しで、本出願の本発明では有効である。
燃料電池またはスタックが正常に作動している間、その出力密度は一般に作動時間が長くなるにつれて低下する。いろいろの専門家が電圧の低下、燃料電池の耐久性または燃料電池の安定性として記述しているこの出力密度の低下は、その電池が使用中老化するにつれて、余り有用でない作用が生ずるので望ましくない。最終的に、燃料電池またはスタックはやがて電力をほとんど生成しなくなりもはや全く有用でなくなる。さらに、作動中、電池の燃料側から酸化側へクロスオーバーする燃料(例えば水素)の量は、膜の健康状態が劣化するにつれて増大する。本出願では、この水素のクロスオーバーを膜の寿命を測定するのに使用する。
寿命試験は、一般に、所定の期間、与えられた一組の作動条件下で実施する。この試験は、既知の温度、相対湿度、流量および圧力の注入ガスで実施しおよび電流または電圧は固定して行う。一定電圧下での寿命試験も電池の電力出力の減衰を起こすことは当該技術分野でよく知られているけれども、本出願では、寿命試験は、一定電流の条件下で実施する。本明細書では、寿命試験を一時的に中止しすなわち電池から外部負荷を除いた後、電池内の水素のクロスオーバーのレベルを測定することによって、寿命を測定する。水素のクロスオーバーがある予め定められたレベルを超えると(本明細書では、このレベルは2.5 cm3H2/minを利用する)、試験を停止し、次いで寿命はその電池が作動した時間の数として計算する(寿命測定のため本明細書で利用する試験プロトコルの具体的な詳細は以下に述べる)。
燃料電池の寿命を改善しようとして燃料電池は多くの改良がなされてきたが、さらに一層耐久性の高い燃料電池、特にPEMFCに利用するより耐久性の高い膜材料に対する要望が依然として満たされていない。
本出願の発明は、第一表面およびその第一表面の反対側に第二表面を有する破壊応力が約115 gより大である固体高分子電解質膜であって、(a) 高分子フィブリルの多孔質微細構造を有する少なくとも一つの延伸PTFE膜および(b)前記延伸PTFE膜の内部容積を実質的に閉塞するようにその延伸PTFE膜の多孔質微細構造全体に含浸させた少なくとも一種のイオン交換材料から本質的になるコンポジット膜を含有し、(c)少なくとも一つの実質的に閉塞性で電子絶縁性の第一コンポジット層が、前記延伸PTFE膜と前記第一表面の間に挿置されかつ白金を含む触媒を担持する複数の第一カーボン粒子およびイオン交換材料を含有し、その複数の第一カーボン粒子は、粒子の大きさが約75 nm未満、約50 nm未満または約25 nm未満である固体高分子電解質膜を含んでいる。随意選択的に、この固体高分子電解質膜は、前記延伸PTFE膜と、前記第一表面、前記第二表面および前記実質的に閉塞性で電子絶縁性の第一コンポジット層の表面からなる群のうち一つとの間に挿置された少なくとも一つの実質的に閉塞性で電子絶縁性の第二層を含んでいてもよく、そしてその実質的に閉塞性で電子絶縁性の第二層は、イオン交換材料、および白金を含む触媒を担持する第二カーボン粒子とイオン交換材料を含む固体分散体からなる群から選択され、そしてその複数の第二カーボン粒子は大きさが約75 nm未満、約50 nm未満または約25 nm未満である。
本発明の別の実施態様は、第一表面およびその第一表面の反対側に第二表面を有する固体高分子電解質膜であって；破壊応力が約115 gより大であり、そして特に(a) 高分子フィブリルの多孔質微細構造を有する少なくとも一つの延伸PTFE膜ならびに(b) 白金を含む触媒を担持する複数の第一カーボン粒子および少なくとも一種のイオン交換材料を含む固体分散体からなるコンポジット膜を含んでなり、そしてその複数の第二カーボン粒子は大きさが約75 nm未満、約50 nm未満または約25 nm未満であり、そしてこの固体分散体が、延伸PTFE膜の内部容積を実質的に閉塞するようにその延伸PTFE膜の多孔質微細構造全体に含浸されている固体高分子電解質膜である。随意選択的に、この固体高分子電解質膜は、前記延伸PTFE膜と、前記第一表面もしくは前記第二表面との間に挿置された少なくとも一つの実質的に閉塞性で電子絶縁性の層を含んでいてもよく、その実質的に閉塞性で電子絶縁性の層は、イオン交換材料、および白金を含む触媒を担持する複数の第二カーボン粒子とイオン交換材料を含む固体分散体からなる群から選択され、そしてその複数の第二カーボン粒子は大きさが約75 nm未満、約50 nm未満または約25 nm未満である。
別の実施態様では、本発明は、第一表面およびその第一表面の反対側に第二表面を有し、モジュュラスが約1.75x106 g/cm2より大きくかつ厚さが約50μm未満の固体高分子電解質膜であって；特に(a) 高分子フィブリルの多孔質微細構造を有する少なくとも一つの延伸PTFE膜および(b)前記延伸PTFE膜の内部容積を実質的に閉鎖するようにその延伸PTFE膜の多孔質微細構造全体に含浸させた少なくとも一種のイオン交換材料からなるコンポジット膜を含有し、(c)少なくとも一つの実質的に閉塞性で電子絶縁性の第一コンポジット層が、前記延伸PTFE膜と前記第一表面の間に挿置されかつ白金を含む触媒を担持する複数の第一カーボン粒子およびイオン交換材料を含有し、その複数の第一カーボン粒子は、粒子の大きさが約75 nm未満、約50 nm未満または約25 nm未満である固体高分子電解質膜を含んでいる。随意選択的に、この固体高分子電解質は、前記延伸PTFE膜と、前記第一表面、前記第二表面および前記実質的に閉塞性で電子絶縁性の第一コンポジット層の表面からなる群のうちの一つとの間に挿置された少なくとも一つの実質的に閉塞性で電子絶縁性の第二層を含んでいてもよく、そしてその実質的に閉塞性で電子絶縁性の第二層は、イオン交換材料、および白金を含む触媒を担持する複数の第二カーボン粒子とイオン交換材料を含む固体分散体の群から選択され、そしてその複数の第二カーボン粒子は大きさが約75 nm未満であり、約50 nm未満でありまたは約25 nm未満である。
別の実施態様では、本発明は、モジュュラスが約1.75x106 g/cm2より大きくかつ厚さが約50μm未満の固体高分子電解質膜であって；特に(a) 高分子フィブリルの多孔質微細構造を有する少なくとも一つの延伸PTFE膜および(b)白金を含む触媒を担持する複数の第一カーボン粒子と少なくとも一種のイオン交換材料とを含有する固体分散体からなるコンポジット膜を含有し、そしてその複数の第一カーボン粒子は、粒子の大きさが約75 nm未満、約50 nm未満または約25 nm未満であり、およびその固体分散体は、前記延伸PTFE膜の内部容積を実質的に閉塞するように前記延伸PTFE膜の多孔質微細構造全体に含浸されている固体高分子電解質膜を含んでいる。あるいはこの実施態様の固体高分子電解質は、前記延伸PTFE膜と、前記第一表面もしくは前記第二表面との間に挿置された少なくとも一つの実質的に閉塞性で電子絶縁性の層を含んでいてもよく、その実質的に閉塞性で電子絶縁性の層は、イオン交換材料、および白金を含む触媒を担持する複数の第二カーボン粒子とイオン交換材料を含む固体分散体の群から選択され、そしてその複数の第二カーボン粒子は大きさが約75 nm未満、約50 nm未満または約25 nm未満である。
本発明の別の実施態様では、固体高分子電解質膜が第一表面を有し、そしてその固体高分子電解質膜は、破壊応力が約115 gより大でかつ厚さが約40μm未満である。この固体高分子電解質膜は、(a)イオン交換材料、および(b)触媒を担持する複数の粒子を含有し、その粒子は、前記第一表面に隣接する実質的に空気閉鎖性で電子絶縁性の層中に分散されかつ触媒を担持する複数の粒子は大きさが約75 nm未満、約50 nm未満または約25 nm未満である。さらに、その固体高分子電解質は、前記電子絶縁性層と前記第一表面の反対側の第二表面との間に挿置されたミクロ細孔高分子膜を有していてもよい。この実施態様の触媒は、貴金属を有していてもよく、すなわち白金を含有していてもよく、前記触媒を担持する粒子はカーボンで構成されていてもよく、前記固体高分子電解質は、さらに、限定されないがポリテトラフルオロエチレンまたは延伸ポリテトラフルオロエチレンを含むミクロ細孔高分子膜を含有していてもよい。前記触媒の濃度は、前記イオン交換樹脂の、約5質量%未満、約3質量%未満、約1質量%未満または約1質量%でよい。追加の実施態様には、複数の触媒粒子の大きさが約1 nmと約15 nmの間の範囲内であるこのパラグラフに記載されている固体高分子電解質のどれかが含まれている。
本発明のさらに別の実施態様には、(a)燃料を酸化するための触媒を含むアノード、(b)酸化剤を還元するための触媒を含むカソードおよび(c)そのアノードとカソードの間に挿置された固体高分子電解質を含む触媒被覆膜が含まれ、その固体高分子電解質は、上記5パラグラフに記載されている固体高分子電解質のどれかで構成されている。
本発明の更なる実施態様には、上記パラグラフに記載された触媒被覆膜のいずれかを含み、十分な燃料がアノードに供給されおよび十分な酸化剤が触媒被覆膜のカソードに供給され、そのアノードとカソードが外部負荷によって電気的に接続されると、アノードとカソードの間に電圧が生ずる燃料電池が含まれている。
本発明のさらに別の実施態様は、(a)担持粒子上の貴金属触媒およびイオン交換材料を含有するインク溶液を調製し、(b)ミクロ細孔の微小構造を有する高分子担体を提供し、(c)前記インク溶液またはイオン交換樹脂を含む溶液を前記高分子担体に塗布し、(d)随意選択的に、ステップ(c)を繰り返すステップを含んでなり、ステップ(c)もしくは(d)の少なくとも一方は前記インク溶液を使用する空気閉塞一体コンポジット膜の製造方法である。前記貴金属触媒の乾燥イオン交換材料に対する濃度(質量%)は、約0.1%-10%の間、約0.5%-3%の間、約2.5%または約1%でよい。さらに、ステップ(a)は、ステップ(a1)すなわち前記インク中の大粒子の濃度を下げるステップを含んでいてもよい。かようなステップは、濾過、または遠心分離の利用を含んでいてもよい。またステップ(a)は、前記インク溶液を調製するために高せん断混合機の使用を含んでいてもよく、そしてその高せん断混合機は、ミクロフルイダイザー(microfluidizer)または少なくとも一つのステージを有するロータ-ステータ混合機でよい。その高せん断混合機は、ミクロフルイダイザーである場合、約1,000-約25,000 psiの間の圧力で作動できる。前記担持粒子は、この方法では、カーボンで構成され、前記貴金属触媒は白金で構成され、および前記高分子担持体はポリテトラフルオロエチレンまたは延伸ポリテトラフルオロエチレンで構成されていればよい。
本発明の方法の更なる実施態様としては、ステップ(c)がさらに(c1)前記インク溶液を薄い高分子フィルムに塗布し次いで(c2)ミクロ細孔の微細構造を有する前記高分子担体を、前記薄い高分子フィルム上のインク溶液に当てがうステップを含む上記パラグラフに記載の方法がある。この薄い高分子フィルムは、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル類またはこれらの組合せを含んでいる。また、この薄い高分子フィルムは、その高分子フィルムの剥離性を高めることができるコーティングを含んでいてもよい。
本発明の方法のさらに追加の実施態様としては、ステップ(c)がさらに、イオン交換材料の溶液をそれぞれ塗布した後、担体を乾燥してその溶液から溶媒を除くステップ(c3)を含む方法；ステップ(d)の後、空気閉塞一体コンポジット膜を高温で加熱する別のステップがある方法；その高温が、約100℃-約175℃の間、約120℃-約160℃の間の温度である方法；および前記空気閉塞一体コンポジット膜が、約1分間-約10分間の間または約3分間-約5分間の間，前記高温に保持される方法がある。
本発明の方法のさらに別の実施態様は、第一表面およびその第一表面の反対側に第二表面を有する固体高分子電解質膜であって；破壊応力が約115 gより大であり、かつ特に(a) 高分子フィブリルの多孔質微細構造を有する少なくとも一つの延伸PTFE膜および(b)前記延伸PTFE膜の内部容積を実質的に閉塞するようにその延伸PTFE膜の多孔質微細構造全体に含浸させた少なくとも一種のイオン交換材料からなるコンポジット膜を含有し、(c)少なくとも一つの実質的に閉塞性で電子絶縁性の第一コンポジット層が、前記延伸PTFE膜と前記第一表面の間に挿置され、そして貴金属を含む触媒を担持する複数の第一粒子およびイオン交換材料を含有し、そしてその複数の第一粒子は、粒子の大きさが約75 nm未満、約50 nm未満または約25 nm未満である固体高分子電解質膜である。随意選択的に、この固体高分子電解質は、前記延伸PTFE膜と、前記第一表面、前記第二表面および前記実質的に電子絶縁性の第一コンポジット層の表面からなる群のうち一つとの間に挿置された少なくとも一つの実質的に閉塞性で電子絶縁性の第二層を含んでいてもよく、その実質的に閉塞性で電子絶縁性の第二層は、イオン交換材料、および白金を含む触媒を担持する複数の第二担体粒子とイオン交換材料を含む固体分散体からなる群から選択され、そしてその複数の第二粒子は大きさが約75 nm未満、約50 nm未満または約25 nm未満である。この実施態様では、前記第一と第二の粒子は、シリカ；ゼオライト類；IVB、ＶB、VIB、VII BおよびVIIIB族の遷移金属の酸化物と炭化物；ならびにその組合せからなる群から選択することができ、その貴金属は、特に白金、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムおよびその組合せからなる群から選択できる。
本発明のさらに別の実施態様では、固体高分子電解質が、イオン交換材料；および複数の担体粒子上の複数の触媒粒子を含有し、その担体粒子間の第一粒子間間隔は約600 nm未満である。この実施態様では、第一粒子間間隔は、約450 nm未満、約300 nm未満、または約150 nm未満でもよい。さらに、その固体高分子電解質は、触媒粒子間の第二粒子間間隔が、約50 nm未満、約30 nm未満または約12 nm未満でもよい。この場合、触媒材料は貴金属を含有していればよく、その触媒の濃度は、イオン交換材料の乾燥質量に対して、約5質量％以下、約3質量%以下、約1質量%以下、または約1質量%であればよい。その貴金属は、特に金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムおよびその組合せからなる群から選択することができ、または白金を含有してもよい。前記貴金属が、カーボンを含有しているかまたは先に列挙したリストから選択される場合、前記担体粒子は特にシリカ；ゼオライト類；IVB、ＶB、VIB、VII BおよびVIII族の遷移金属の酸化物と炭化物；ならびにその組合せからなる群から選択することができ；またはカーボンを含有していてもよい。さらに、前記担体粒子は、大きさは約40 nm未満または約5 nm未満でよい。
別の実施態様は、イオン交換材料、および複数の担体粒子上の複数の触媒粒子を含有し、その触媒粒子間の粒子間間隔が、約50 nm未満、約30 nm未満または約12 nm未満である固体高分子電解質である。その触媒材料は貴金属を含有し、その触媒の濃度はイオン交換材料の乾燥質量に対して、約5質量％以下、約3質量%以下、約2.5質量%、または約1質量%であればよい。その貴金属は、特に金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムおよびその組合せからなる群から選択することができ、または白金を含有してもよい。いずれの場合も、前記担体粒子は、特に、シリカ；ゼオライト類；IVB、ＶB、VIB、VII BおよびVIII族の遷移金属の酸化物と炭化物；ならびにその組合せからなる群から選択することができ；またはカーボンを含有していてもよい。
本発明の追加の実施態様として、(a)燃料を酸化するための触媒を含有するアノード、(b)酸化剤を還元するための触媒を含有するカソード、および(c)前記アノードとカソードの間に挿置された固体高分子電解質を含有し、その固体高分子電解質が上記3パラグラフに記載の材料のいずれかを含有している触媒被覆膜がある。
本発明のさらに別の実施態様として、上記パラグラフの触媒被覆膜を含み、十分な燃料がアノードに供給されおよび十分な酸化剤がカソードに供給されて、アノードとカソードが外部負荷を通じて電気的に接続されると、アノードとカソードの間に電圧が生ずる燃料電池がある。
本発明の作動は、添付図面を参照して検討すると、以下の説明から明らかになるであろう。
本発明の固体高分子電解質のいくつかの実施態様を示す図面である。 本発明の固体高分子電解質の追加の実施態様を示す図面である。 本発明の固体高分子電解質のさらに別の実施態様を示す図面である。 本発明の固体高分子電解質のさらに追加の実施態様を示す図面である。 担持粒子上の触媒粒子の模式図である。 本発明の固体高分子電解質を製造する本発明の方法の実施態様を模式的に示す図である。 本発明の固体高分子電解質を使用している燃料電池の図面である。 比較実施例2で製造した材料の透過電子顕微鏡の写真である。 実施例8で製造した固体高分子電解質の一部分の断面の透過電子顕微鏡の写真である。 図9の高倍率の透過電子顕微鏡の写真である。 実施例13および比較実施例7に記載した試験結果の虚部対実部のプロットである。
燃料電池内で長い寿命を有する膜を開発するため、破損の機構を理解する必要がある。特定の理論に縛られることなく、膜の破損の二つの主な形態、すなわち化学的破損と機械的破損があることは当該技術分野で知られている。機械的破損は、Baharらの米国再発行特許第37,707号に記載されているコンポジット膜を形成させる方法などの各種方法で処理されている。また化学的破損を処理する方法は、例えば、E.I.Du Pont de Nemoursに譲渡された英国特許第1,210,794号(イオノマーを安定化する化学的方法が記載されている)に提案されている。各種のエクスサイチュー(ex-situ)またはインサイチュー(in-situ)の燃料電池試験におけるフッ化物イオンの濃度で観察される分解は、上記のようにして減少させることができる。
本発明には、作動中の燃料電池からのフッ化物の放出速度によって観察されるような電解質の分解を減らすことができる固体高分子電解質の製造法および組成物が含まれている。本発明の発明者らは、フッ化物の放出速度で観察されるような膜の分解を予想外に減らし、同時に膜の寿命を増大する固体高分子電解質(SPE)の組成物を発見したのである。本発明の発明者らは、触媒を担持している複数の非常に小さい粒子(例えば、約75 nm未満)が、実質的に空気閉塞性で電子絶縁性の層中に、好ましくは高強度のSPE中に分散されていると、そのSPEを燃料電池中で試験したとき、予想以上に長い寿命が認められることを発見したのである。
図1は、本発明の固体高分子電解質10の三種の実施態様の模式図である。SPE 10は一般に薄く、厚さは、100μm未満であり、好ましくは75μm未満であり、そして最も好ましくは40μm未満である。この固体高分子電解質は、一般的な燃料電池条件下にて高速度で水素イオンを運ぶことができるイオン交換材料11を含んでいる。このイオン交換材料としては、限定されないが、フェノールスルホン酸；ポリスチレンスルホン酸；フッ素化スチレンスルホン酸；過フッ素化スルホン酸；スルホン化ポリ(アリールエーテルケトン類)；フタラジノンとフェノール基および少なくとも一種のスルホン化芳香族化合物を含有するポリマー類；芳香族エーテル類、イミド類、芳香族イミド類、炭化水素または一つもしくは複数のイオン性酸の官能基がそのポリマーの骨格に結合されている過フッ素化ポリマー類がある。かようなイオン性酸官能基としては、限定されないが、スルホン酸基、スルホンアミド基、またはリン酸基がある。その上、イオン交換材料11は、さらに随意選択的に、コンポジット膜を形成するための補強材を含んでいてもよい。好ましくは、その補強材は高分子材料である。その高分子は、好ましくは、高分子フィブリルの多孔質微細構造および随意選択的にノード(node)を有するミクロ細孔膜である。この高分子は、好ましくは延伸されたポリテトラフルオロエチレンであるが、代わりにポリオレフィン(限定されないがポリエチレンおよびポリプロピレンがある)を含んでいてもよい。イオン交換材料が膜全体に含浸され、すなわち、Baharらの再発行特許第37,307号に実質的に記載されているようにそのイオン交換材料はミクロ細孔膜に含浸されて膜の内部容積が実質的に閉塞されて、コンポジット膜が形成される。
図1に示すSPE 10は、触媒を担持する複数の粒子14も含んでおり、その粒子は、表面に隣接する、実質的に空気閉塞性で電子絶縁性の層13中に分散されている。触媒を担持する複数の粒子14は、大きさが約75 nm未満であり、または好ましくは約50 nm未満である。かような粒子14は、数粒子の小さいクラスターに分離していることが好ましく、そして個々の粒子として分離していることが最も好ましいが、凝集して、複数の粒子からなる二つ、三つまたはより複数の群になっていてもよい。絶縁性層13は、イオン交換材料11の片側だけ(図1aと1b)または両側に(図1c)存在していてもよい。随意選択的に、第二イオン交換材料12が、電子絶縁性の層13と反対の側に存在していてもよい(図1b)。イオン交換材料12の組成は、イオン交換材料11と同じでもよく、または異なる組成でもよい。
図2-4は、本発明の固体高分子電解質の各種の方式を図式的に示す。図2では、固体高分子電解質10は、特に(a) 高分子フィブリルの多孔質微細構造を有する少なくとも一つの延伸PTFE膜および(b)白金を含む触媒を担持する複数の第一カーボン粒子と少なくとも一種のイオン交換材料とを含む固体分散体をからなるコンポジット膜21内に、触媒を担持する複数の粒子14を含有しており、その複数のカーボン粒子は粒子の大きさが約75 nm未満であり、およびその固体分散体は、その延伸PTFE膜の内部容積を実質的に閉塞するように前記延伸PTFE膜の多孔質微細構造全体に含浸されている。その上、実質的に空気閉塞性で電子絶縁性の層13は、片方の表面(図2b)または両方の表面(図2c)に隣接していてもよい。随意選択的に、21に使用したのと同じかまたは異なる第二イオン交換材料12が、電子絶縁性層13と反対側に存在していてもよい(図2b)。あるいは、イオン交換材料11、イオン交換材料12、コンポジット膜21および実質的に空気閉塞性で電子絶縁性の層13は、各種の代わりの配列で存在していてもよく、これらのいくつかの実施例を、図3a-3gおよび図4a-4eに模式的に示してある。
本発明の材料に使用される、触媒を担持する粒子14の断面の模式図を図5に示す。この粒子14は、触媒52が堆積された担持材料51で構成されている。担持材料は、シリカ；ゼオライト類；カーボン；IVB、ＶB、VIB、VII BおよびVIII族の遷移金属の酸化物と炭化物；ならびにその組合せを含有していてもよい。カーボンは特に好ましい担持材料である。これら担持材料は表面積が大きい方が好ましいので、大きさは小さくなければならず75 nm未満であり、または好ましくは50μm未満であり、または25μm未満である。これら粒子は随意選択的に多孔質でもよい。触媒52としては、活性種を酸化するために触媒として活性であることが知られている金属、酸化物または炭化物がある。これら触媒としては、限定されないが、貴金属、例えば白金、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムおよびその組合せならびIVB、ＶB、VIB、VII BおよびVIII族の遷移金属の触媒として活性の酸化物と炭化物およびその組合せを含む触媒がある。特に好ましい触媒は白金金属または白金金属の合金類である。その触媒52は、その表面積を最大限にしてその効力を増大するため大きさは小さく、好ましくは約1 nmと10 nmの間の範囲内にある。
本明細書に記載されているような担持粒子上の触媒をどの膜に使用しても、燃料電池作動中のフッ化物の放出速度が非常に低いことによって観察されるように、膜の分解が低下する。燃料電池内で非常に長い寿命を達成するためには、高いSPE強度および担持粒子上の複数の触媒を含む層の組合せが電解質中に存在していなければならない。膜の強度は、当該技術分野で知られているいくつかの方法を使って定量できるが、本明細書では、我々は引張り試験を利用して強度を定量する方法を選択する。その詳細は、以下により十分記載されているが、この試験から四つのパラメータすなわち破壊応力、引張り強度、モジュラスおよび剛性が引き出される。本発明に記載されている非常に長い電解質の寿命を達成するには、これらパラメータのうち少なくとも一つが、臨界値を超えねばならない。固体高分子電解質は当該技術分野で知られているどの方法を使っても高い強度を達成して、高分子フィルムの強度を改善できるが、その方法としては、限定されないが、例えばその高分子フィルムを配向させるため押出しもしくは延伸によって、フィルムを無機粒子または高分子粒子で補強することによって、または布地、多孔質もしくはミクロ細孔の無機フィルムもしくは高分子フィルムで補強することによって、処理を調節して高強度高分子フィルムを製造する方法がある。強い固体高分子電解質の特に好ましい製造方法は、Baharの‘707再発行特許またはHobsonの‘203特許に教示されており、ミクロ細孔のePTFE膜を使ってコンポジット電解質を製造している。
また空気閉塞一体コンポジット膜の本発明の製造方法が発見されたのである。この方法は、(a)担持粒子上の貴金属触媒およびイオン交換材料を含有するインク溶液を調製し、(b)マクロ細孔の微細構造を有する高分子担体を提供し、(c)前記インク溶液またはイオン交換材料含有溶液を、前記高分子担体に塗布し、(d)随意選択的にステップ(c)を繰り返すステップを含み、ステップ(c)または(d)の少なくとも一つの塗布は前記インク溶液を使用する。本出願では、インクは、溶媒中に分散されている、担持粒子上の触媒を含有する溶液と考えられる。前記インク溶液は好ましくは、イオン交換材料も含有している。このインクに使用される溶媒は、当該技術分野で一般に広く知られている溶媒であり、限定されないがエタノールやプロパノールなどのアルコール類又はその他の有機溶媒がある。前記インクを製造するには、好ましくは高せん断混合機が使用され、限定されないが、その高せん断混合機としては、限定されないがミクロフルイダイザーおよび少なくとも一つのステージを有するロータ-ステータ混合機がある。特に好ましい高せん断混合機は、5,000-約25,000 psiの間の圧力で作動できるミクロフルイダイザーである。前記インクは好ましくは極めて十分に混合され、それは、インクに、前記高せん断混合機を、一回、二回、三回または四回以上通過させることによって達成できる。前記インク中の貴金属触媒の濃度は、前記イオン交換材料の乾燥質量に対して、約0.1%-約20%の間の範囲であり、好ましくは約0.5%-約3%の間の範囲である。このインクは、必要に応じて，一つ、二つまたは三つ以上の別個のステップで製造できる。インクが二つまたは三つ以上のステップで製造される場合、第一ステップでは、より濃度の高い溶液が製造され、続くステップは、イオン交換材料で希釈して最終の所望濃度に到達するステップである。前記インクを製造するのに2ステップ以上を利用する場合は、上記高せん断混合ステップを、前記インクの製造ステップの1ステップまたは２ステップ以上で利用できる。必要に応じて、多ステップのインク製造法の第一ステップが実施され、続くステップに進む前に、そのインクはある期間貯蔵される。この高濃度のインクは、約30-60分間より長く貯蔵され、次いで、次の処理工程に使用される最終インクに到達するのに必要な続く希釈ステップの前に、前記高せん断混合ステップを、好ましくは少なくとも一回、より好ましくは二回または三回繰り返す。
また、前記インク溶液中の大きい凝集体を除く追加のステップは、必要に応じて、そのインク製造中のどの段階でも実施できる。このようなステップとしては、限定されないが、濾過および遠心分離の使用がある。いずれの場合も、除去される大粒子の数は制御することができる。濾過の場合は、選択された特定のフィルターによって制御され、遠心分離機の場合は、試料が遠心分離される時間の長さおよび／または遠心分離の速度で制御される。前記遠心分離機の速度は、数百rpmの範囲からか数千rpmまで変えることができ、その速度は高い方が好ましい。遠心分離する時間は、数分間から1時間以上まで変えることができる。処理時間を減らすには、より高い速度でより短い時間、例えば3000-5000 rpmで30分間未満が好ましい。
前記インク中のイオン交換材料は、当該技術分野で知られているどれでもよく、例えばイオン交換材料11として先に記載したものがある。前記担持粒子上の貴金属触媒は、図5の51と52として先に記載したものでよい。
ミクロ細孔の微細構造を有する高分子担体は、当該技術分野で知られているどの材料でもよく、限定されないが、ミクロ細孔を有するポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリテトラフルオロエチレンがある。特に好ましい高分子担体は、遠心PTFEであり、例えばGoreの米国特許第3,953,566号、Hobsonらの米国特許第6,613,203号またはBrancaらの米国特許第5,814,405号に記載されたものがある。好ましくは、前記高分子担体は、最終の固体高分子電解質が115 gより大きい破壊応力(以下により完全に定義する)を有するように十分に強力でおよび／または高質量でなければならない。
インク溶液またはイオン交換樹脂を含有する溶液は、当該技術分野で知られているいずれかの方法を使って高分子担体に塗布できる。その方法としては、限定されないが、Baharらの米国再発行特許第37,707号に記載されている方法がある。前記インクを前記高分子担体に塗布する本発明の方法の別の実施態様は図6に示してある。この実施態様では、インクは、当業者に知られているいずれかの手段例えばポンプ、シリンジ63などを使って、薄い高分子フィルム64に塗布される。そのインクは、先に述べたようにして調製され、高濃度インクで出発し続いて希釈する多段法で、または直接1ステップでインクに所望の触媒濃度を得る方法で製造できる。その塗布されたインク62は、次いで、薄い液体層を作製する当該技術分野で知られているいずれかの手段を使って薄い層66に広げられる。なおこの手段としては、限定されないが、図6に61として模式的に示されているドローバー(draw bar)またはマイヤーバー(meyer bar)がある。続いて、ミクロ細孔の微細構造を有する高分子担体65を、前記液体層66の上に置いて吸収させる。薄い高分子フィルム64は、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル類またはこれらの組合せで構成され、およびさらに、最終製品の、前記高分子フィルムからの剥離を促進する剥離材料、例えばフルオロポリマーのコンパウンドのコーティングを備えていてもよい。前記フィルムは、完全に吸収した後、乾燥させるが、乾燥時間を短縮するため随意選択的に加熱してもよい。図6に67として模式的に示されているかような加熱は、限定されないが強制空気ヒーター、オーブン、赤外線乾燥機などを含む、当該技術分野で知られているどの手段でも達成できる。この方法は、必要に応じて、同じもしくは異なるインクまたは同じもしくは異なるイオン交換樹脂を使って、繰り返すことができる。
前記吸収ステップが完了したとき、高温での追加の加熱ステップを、オーブン、赤外線ヒーター、強制空気ヒーターなどを使って適用できる。この加熱ステップの温度は、約100℃-約175℃の間の温度であり、好ましくは約120℃-約160℃の間の温度である。生成した固体高分子電解質は、前記高温で、約1分間-約10分間、好ましくは約1分間-約3分間保持する。最終的に、その完成した固体高分子電解質膜を、放冷し、次いで使用する前に、前記薄い高分子フィルムから剥離させる。この剥離は、単に、SPEを、空気中または水中で、前記薄い高分子フィルムから引き剥がすことによって実施できる。
当業者であれば、十分理解できるように、図６に示す上記方法は、ロール装置および自動化された巻きだし収集装置を使って自動化して各ステップを連続方式で実施することができ、最終製品は、薄い高分子フィルムに担持された固体高分子電解質のロールである。
また、本発明の固体高分子電解質は、当該技術分野で知られているいずれかの方法を使って、触媒被覆膜(CCM)を製造するのに使用できる。図7において、CCM 70は、燃料を酸化するための触媒のアノード71、酸化剤を還元するためのカソード72、およびそのアノードとカソードの間に挿置された上記固体高分子電解質10で構成されている。そのアノードとカソードは、限定されないが物理的堆積法または化学的体積法を含む当該技術分野で知られているいずれかの方法を利用して、担体粒子上にもしくは直接SPE上に、または直接SPE上にもしくは続いて前記電極をSPEに移す積層ステップで使用するフィルム上に堆積させる触媒を含む触媒含有インク溶液から製造できる。
前記アノードとカソードの電極は、それぞれ、燃料(例えば水素)の酸化反応および酸化剤(酸素または空気)の還元作用を促進する適切な触媒を含んでいる。例えば、PEM燃料電池の場合、アノードとカソードの触媒としては、限定されないが、純品の貴金属例えばPt、PdまたはAu、ならびに前記貴金属およびTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Ag、Cd、In、Sn、Sb、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Tl、PbおよびBiからなる群から選択される一種もしくは二種以上の遷移金属を含有する二成分、三成分もしくは四成分以上の複合合金がある。燃料として純水素を使用する場合、アノードとしては、純品のPtが特に好ましい。燃料として改質ガスを使用する場合、Pt-Ru合金が好ましい触媒である．純品のPtは、PEMFCのカソード用に好ましい触媒である。またこれらアノードとカソードは、随意選択的に、燃料電池の作動を促進する追加の成分を含有していてもよい。このような成分としては、限定されないが、電子伝導体、例えばカーボン、およびイオン伝導体、例えばペルフルオロスルホン酸ベースの高分子、または他の適切なイオン交換樹脂がある。さらに、これら電極は、一般に多孔質でもあるので、気体を、構造体内に存在する触媒に接近させる。
また、燃料電池73は本発明から製造できる。図7に示すように、かようなPEM燃料電池73は、CCM 70を含みかつ随意選択的にカソード72側およびアノード71側それぞれにガス拡散層74と75を含んでいてもよい。これらのGDMは、燃料および酸化剤をより効率的に分散させる働きをする。この燃料電池は、ガスをより効率的にガス拡散層に分布させる溝または他の手段を含むプレート(図7には示していない)を随意選択的に含んでいてもよい。当該技術分野で知られているように、ガス拡散層74と75は、随意選択的に、ミクロ細孔拡散層のみならずマクロ細孔拡散層を含んでいてもよい。当該技術分野で知られているミクロ細孔拡散層としては、カーボンと随意選択的にPTFEを含有するコーティング、およびカーボンとePTFEを含有する自立形ミクロ細孔層、例えばW.L.Gore & Associatesから入手できるCARBEL（登録商標）MPガス拡散媒体がある。燃料および酸化剤に使用される流体は、気体または液体で構成されている。気体の燃料と酸化剤が好ましく、特に好ましい燃料は水素で構成されている。特に好ましい酸化剤は酸素で構成されている。
下記諸試験法を、本発明の教示に従って製造された試料に対して採用した。
試験方法
電池のハードウェアとアセンブリ
すべての実施例について、膜電極アセンブリ(MEA)の性能を評価するため、23.04 cm2の作用面積を有する標準ハードウェアを使用した。このハードウェアは、以後、本出願では「標準ハードウェア」と呼称する。この標準ハードウェアは、アノード側とカソード側の両方に三重チャネルヘビ状フローフィールド(triple channel serpentine flow field)を有するグラファイトブロックからなっている。そのパス長は5 cmであり、そして溝の寸法は幅が0.70 mmで深さが0.84 mmである。
二種の電池アセンブリ法を使用した。1号法と呼称される第一の方法では、使用したガス拡散媒体(GDM)は、Carbel（登録商標）CLガス拡散層(GDM)の上面に配置されたCarbel（登録商標）MP 30Zのミクロ細孔層であった。なおこれら両方の層は、米国メリーランド州エルクタン所在のW.L.Gore & Associatesから入手できる。5.0 cm x 5.0 cmの正方形ウィンドを有する2枚の10 mil UNIVERSAL（登録商標）ePTFEガスケット(W.L.Gore & Associatesから入手できる)；以後スペーサーと呼称する2枚の2.0 milポロエチレンナフタレート(PEN)フィルム (米国ノースカロライナ州シャーロット所在のTekra Corp.から入手できる)のガスケット；および以後サブガスケットと呼称する2枚の1.0 milポロエチレンナフタレート(PEN)フィルムで、電池を組み立てた。このサブガスケットは、アノード側とカソード側の両方に、4.8 cm x 4.8 cmのオープンウインドを有しているので、MEAの作用面積は23.04 cm2であった。
2号法と呼称される第二の方法では、アセンブリ材料は、使用したGDMが Carbel（登録商標）CL GDMだけで、スペーサーを全く組み込まなかったことを除いて、1号法と同じであった。
これらの電池はすべて、作動中の電池に、固定負荷を維持するため、締め付けられたボルト上にばねワッシャーを使って組み立てた。これらの電池は、ばね負荷電池と呼称する。この電池組立て法は下記のとおりであった。
1. 25 cm2の三重ヘビ状チャネル形フローフィールド(米国ニューメキシコ州アルバカーキ所在のCell Technologies,Inc.が提供している)を、作業台の上においた、
2. 2.0 milのePTFEスペーサーを有する10 mil ePTFE ガスケット1枚を前記フローフィールドのアノード側においた、
3. 上記一組のGDMを、MP-30Z層が上を向くように、前記ガスケットの内側においた、
4. 前記GDMのすべての辺にわずかに重なるような大きさに作製したPEN製ウインド形サブガスケットを前記GDMの上面の上においた、
5. 上記アノード/膜/カソードシステムを、アノード側を下にして前記サブガセットの上面の上においた、
6. ステップ(2)-(4)を、逆の順序で繰り返してカソードのコンパートメントを作製した。カソード側に使ったガスケットは、アノード側に使ったものと同じであった、
7. 各電池に使用したボルトは、合計8本であり、すべてばね座金付きであり、これはMSC Industrial Supply Co.から購入したBellevele 皿ばね(Cat#8777849)であった。次にこれらボルトは、前記作用面積に100-120 psiの圧縮圧を与えるように予め設定された固定距離まで締め付けた。圧縮圧は、米国ニュージャージー州イーストハノーバー所在のSensor Products,Inc.から入手したPressurex（登録商標）Super Low Film Pressure Paperを使って測定した。
燃料電池の寿命の試験
本発明の膜は、一般に、通常の燃料電池作動条件下では、非常に長時間(数千時間)持ちこたえるので、二種の加速試験プロトコルを開発して膜の耐用年数を決定した。試験プロトコル1および試験プロトコル2として挙げるこれらプロトコルを、以下により十分に説明する。
試験プロトコル1
被験材料を、諸実施例で以下に概略述べるようにして準備し、次いで先に概略述べた方法を利用して電池に組み立てた。その電池を、テストステーションに接続し、状態調節を行い、次いで以下に略述するように、試験温度と試験圧力下で試験を開始した。上記の組み立てた電池を、GlobeTech gas units 3-1-5-INJ-PT-EWM(米国ニューメキシコ州アルバカーキ所在のGlobeTech ,Inc.)およびScribner load units 890B(米国ノースカロライナ州サザンパインズ所在のScribner Associates)を備えた燃料電池テストステーションで試験した。これらステーションの給湿びんは、Electrochem Corporation(米国マサチューセッツ州ウーバン所在)から購入したびんと取り替えた。試験中の湿度は、前記びんの温度を維持し、かつ前記ステーションと電池の間の入口配管すべてを前記びんの温度より4℃高い温度まで加熱してこれら配管内の結露を防ぐことによって慎重に制御した。すべての場合、ノードおよび／またはカソードの入口および／または出口の相対湿度は、独立して、Vaisala(フィンランド国Vantaa)から入手した露点プローブを使って測定し、注入される水素と空気が、試験温度で所望の相対湿度(RH)に加湿されていることを確認した。
電池はまず、電池温度を80℃におよびアノードとカソード両者の入口ガスの相対湿度を100%に状態調節を行った。両側の出口ガスの圧力は15 psigに制御した。アノードに利用したガスは実験グレードの水素であり、電池内の電流によって決まる電池内の水素変換率を維持するのに必要な流量の1.3倍(すなわち化学量論的に1.3倍)の流量で供給した。濾過し圧縮しおよび乾燥した空気を、カソード加湿びんに、化学量論的に2.0倍の流量で供給した。
電池は、4時間、状態調節を行った。この状態調節法は、電池を80℃で、600mVで30秒間、300 mVで30秒間および950 mVで5秒間という設定電位差で、4時間サイクリングを実施した。次いで、600 mVで始まる印加電位差を制御し、次にその電位差を、50 mVずつ段階的に400 mVまで下げ、次に50 mVずつ段階的に900 mVまで上げて戻して、すべての段階における定常状態での電流を記録することによって分極曲線を得た。開路電圧は、600 mVと650 mVの電位差ステップの間に記録した。
上記手順の後、電池を寿命試験の条件に設定した。この時点を、寿命試験の出発点すなわち全寿命測定のゼロ時点とみなした。このプロトコルの具体的な試験条件(表1)は、電池温度が95℃、水素と空気両者のRHが50%でその流量はそれぞれ化学量論的流量の1.3倍と2.0倍であった。出口圧力はすべて25 psigであった。プロトコル1Aとプロトコル1Bの電池の電流密度はそれぞれ、100 mA/cm2と800 mA/cm2に制御した。
試験プロトコル2
試験プロトコル2では、材料を、諸実施例で以下に概略述べるようにして準備し、次いで先に概略述べたようにして電池に組み立てた。次にその電池の状態調節を行い、次いで以下に十分述べる方法を利用して試験した。膜の寿命を、以下に述べる物理的ピンホール試験法を使って測定した。
このプロトコルに使用した試験ステーションは、Teledyne Medusa gas units Medusa RD-890B-1050/500125(米国メリーランド州ハントバレー所在のTeledyne Energy Systems)およびScribner load units 890Bを備えた電池試験ステーションであった。このガスユニットは、前記加湿びんの外側に、Parkerから入手した電磁弁を付け加えて改変した。これらの弁は、電池を湿潤サイクルと乾燥サイクルで試験できるように、ガス流の方向を制御する。
このプロトコルで利用した状態調節法は下記のとおりであった。すなわち、まず、電池温度を70℃にしおよび入口ガスを十分に加湿して(100%相対湿度)、電池を状態調節した。アノードに適用したガスは実験質グレードの水素であり、150 cc/minより大きい流量すなわち電池内の電流によって決まる電池内の水素変換率を維持するのに必要な流量の1.2倍(すなわち化学量論的に1.2倍)の流量で供給した。濾過し圧縮しおよび乾燥した空気を、カソ−ドに、650 cc/minより大きい流量すなわち化学量論的に2.0倍の流量で供給した。次いで、電池を、70℃で、設定電位差600 mVを45秒間固定し、続いて開路電圧(OCV)で30秒間、300 mVで60秒間次いで最後にOCVで30秒間、連続してサイクリングを行った。このサイクリングを、10時間、連続して繰り返した。次いで、印加電位差を、600 mV 8分間で開始し続いて以下の電位差と時間間隔すなわち500 mV 8分間、400 mV 8分間、450 mV 8分間、550 mV 8分間、650 mV 8分間、750 mV 8分間、850 mV 6分間、900 mV 4分間、800 mV 6分間、700 mV 8分間、600 mV 8分間にて段階的に制御して、全ステップで定常状態の電流を記録することによって分極曲線を得た。次いで、以下の電流密度すなわち100 mA/cm2 3分間、500 mA/cm2 3分間、800 mA/cm2 3分間を段階的に加え、そして最後に電池を、2分間、開路電位差のままにして、すべてのステップで定常状態の電位差を測定した。
上記手順の後、電池を、0-24時間、700 mVに保持する。次にその電池を25 psigまで圧縮した。さらに、その電池を状態調節して、電池温度を80℃にしかつアノードとカソード両者の入口ガスを乾燥相対湿度にした。アノードに適用した水素ガスは、最小流量50 cm3/minで、利用率は0.83であった。濾過し圧縮次いで乾燥した空気を、カソードに、100 cm3/minより多い流量すなわち化学量論的に4.0倍の流量で供給した。電流を200 mA/cm2に30分間設定して電位差を記録した。次に電池を、90秒間、100%RHの入口ガスに変更した。カソードに対するガス流を停止して負荷を除くことによって、開路電圧の減衰の測定を開始した。カソードの酸素が、アノードからカソードへ移動する水素によって消費されるときに生ずる電圧を、1分間、3秒間毎に測定した。これは、加圧下での寿命の出発点における膜の健康状態の尺度である。次に、無負荷で10秒間、流量を、アノードに対して150 cc/minに、カソードに対して650 cc/minに設定した。次いで、負荷を800 mVで20秒間加えた。最後に、アノードへの流量を50 cc/minより大きくすなわち化学量論的に1.2倍に設定し、かつカソードへの流量を100 cc/minより大きくすなわち化学量論的に4倍に設定した。電流を、30秒間、200 mA/cm2に設定して、電位差を記録した。ここで最初の状態調節が終る。
最初の状態調節と分析を行った後、MEAを以下の試験条件下で試験した。電池の温度は80℃に保持した。電池は、アノードを水素でおよびカソードを空気で、25 psigまで加圧した。アノードに対する水素の流量は、最小流量50 cm3/minで化学量論的に1.2倍であった。カソードに供給した空気の流量はより大量で、100 cm3/minすなわち化学量論的に4.0倍であった。電流を200 mA/cm2に設定して、電位差を記録した。入口ガスは、加湿びんのパスから循環させて、加湿びんを通過させた。この循環は45秒毎にスイッチする電磁弁で制御した。その結果、入口の加湿状態は45秒毎に上下する。入口ガスは以下の最大および最小の加湿状態に到達する。
アノードの湿潤状態 61℃露点=44%RH
アノ−ドの乾燥状態 31℃露点=10%RH
カソードの湿潤状態 75℃露点=80%RH
カソードの乾燥状態 14-20℃露点=3-5%RH
この試験中、開路電圧(OCV)の減衰を、1時間毎に2回測定した。第一の測定は、45秒の湿潤サイクルの後に実施し、第二の測定は、45秒の乾燥サイクルの後、30分間後に実施した。これらの測定は、カソードへの空気流を、1分間の代わりに3分間とめたこと以外、さきに述べたのと同様に、加圧下、試験ステーションによって自動的に行った。
化学分解速度
全試験について、生成水中に放出されるフッ化物イオンの量を、化学分解速度を評価する手段として監視した。これは、ペルフルオロスルホン酸のイオノマーを含有する燃料電池の材料の分解を確証する周知の方法である。燃料電池反応の生成水は、全試験について、排出ポートにおいて、PTFEをコートしたステンレス鋼製容器を使って収集した。その集めた水を、ホットプレート上で加熱されているPTFE製ビーカー内で、約20倍まで(例えば2000 mlを100mlまで)濃縮した。濃縮する前に、HFが蒸発するのを防ぐため、1 mlの1 M KOHを前記ビーカー中に添加した。濃縮した水中のフッ化物の濃度は、F-特異的電極(Orion Research,Inc.のORION（登録商標）960900)を使って測定した。gF-/cm2-hrの単位でフッ化物放出速度を計算した。
膜の寿命の測定
膜の寿命は、水素を通過させる傷が膜に存在することを確認することによって測定した。本出願では、このいわゆる水素通過の測定は、膜を通過する水素流を測定する流れ試験を利用して実施した。この試験は、多少長時間がかかって膜を弱めることがあるので、膜の一体性が疑わしいという兆候があったときのみ実施した。したがって、膜の一体性は、周囲圧力下で行われるOCV減衰の測定を利用して、試験中、第一に評価した。試験プロトコル1では、この測定は、電池を実際の寿命試験の条件にできるだけ近く保持しながら実施した。試験プロトコル2では、この測定は、100%RHの条件下で実施した。この周囲OCV減衰試験は、定期的に実施し、電池の性能によって提示した。一般に、この試験は、電池寿命の最初の部分の近くでは低い頻度で実施し(例えば1週間当たり1回)、電池の作動が長くなるほど再々実施した(高い頻度ですなわち寿命の終点に向かって1日当たり1回)。この測定の詳細は下記のとおりであった。
1. 電池を0.6 Vに設定し、アノードとカソードの最小流量をそれぞれ800 cc/minと0 cc/minに設定した；
2. アノード側とカソード側の出口圧力をそれぞれ2.0 psigと0 psigにした；
3. 次に、電池を、試験温度に保持しながら負荷を除き、一方、カソード側の出口流は弁でとめた；
4. OCDの値を、180秒間、1秒毎に記録した；
5. この測定中のOCDの減衰を検査した。この減衰が、さきに観察したときより有意に大きい場合、例えば、開路電圧の値が30秒未満の間に250 mV未満まで減衰したとき、膜が破損したかどうかを確認するため、物理的流動の検査を開始した；
6. その減衰が、先に測定した減衰に近かったならば、寿命試験を再開した。物理的流量の点検が指示された場合は、以下のように実施した；
7. 電池は、負荷を除き、次いで入口における電池の温度とRH条件を維持しながら開路条件に設定した。次に、電池の、アノード側とカソード側両方のガス圧を、周囲圧にした；
8. カソードのガス入り口をガス供給源から切り離してしっかりとふたをした。次にカソードの出口を流量計(米国メリーランド州コロンビア所在のShimadzu Scientific Instruments,Inc.のAgilent（登録商標）Optiflow 420)に接続した。アノードの入口はH2供給源に接続したままにし、かつアノードの出口は通気孔に接続したままにした；
9. アノードのガス流量を800 cc/minまで増大し、およびアノードの出口圧を周囲圧より2 psi高くした；
10. 試験プロトコル2で、H2ガスを0%RHで30分間供給する。
11. カソード出口を通過するガスの流量を、流量計を使って測定した；
12. 2.5 cc/minという破損基準を設定した。すなわち、H2ガスの流量がこの値より大きくなると、その膜は、破損したと判定した；
13. 前記破損基準に一致したならば、試験を停止し、次いで、電池が前記物理的流量の検査で破損していたとき(>2.5 cc/min)に実際の試験条件下にあった時間数として、膜の寿命を記録した。破損の基準に一致しなかったならば、電池は試験に戻した。
機械的特性の測定
21℃および60% RHという室内条件で、特定の膜の機械試験を行った。動的機械分析器(DMA)(米国デラウエア州ウイルミントン所在のTA Instruments)mode RSA3を使用した。各種の膜を、縦方向と横方向について試験した。膜は、幅4.8 mmおよび長さ50 mmの長方形に打ち抜いた。グリップギャップを15 mmに設定し、次いでその膜の試料を、破断するまで、0.5 mm/sの速度で引っ張った。試料が延伸している間の張力を記録し、そして試料が破断する前の最大値を、破壊応力とみなした。データを分析している間、力の値を伸度の値に対してプロットした。その曲線の直線部分の勾配、具体的に述べると、前記曲線の伸度0から0.04までの部分の勾配を計算して剛性とした。各試料の断面積は、試料の幅すなわち4.8 mmに試料の厚さを乗じて計算した。破壊応力の値および剛性の値をそれぞれ、試料の断面積で除することによって強力とモジュラスの値を得た。本明細書では、横方向と縦方向の機械特性の低い方の値が、破壊応力、剛性、強力およびモジュラスとして報告した値である。
白金装填量の測定
本発明の固体高分子電解質を製造するために使用した白金が加工中に失われなかったことを確認するため、膜内の白金の量を、Pt含有量を1 cm2の表面積当たりのPt量(mg単位)で示すように予め校正された卓上X線蛍光装置(ドイツ国クレーフェ所在のSPECTRO TITANから入手したXRF)を使って測定した。製造した直後の本発明の固体高分子電解質を、前記装置中に置いて表示された値を記録することによって、その製造した直後の固体高分子電解質の部分の濃度の3個の別個の測定値を得た。以下の実施例で報告した値は、各材料について得た3測定値の平均値である。これら測定値は、すべて、測定の実験誤差の範囲内で、予想した値に等しかった。
透過電子顕微鏡法および粒子間間隔の測定
膜内に担持された触媒の分布状態を観察するため、選択された本発明の固体高分子電解質の断面について透過電子顕微鏡法(TEM)を実施した。固体高分子電解質の切片をSpurr（登録商標）エポシシ樹脂中に埋包し、60℃で8時間硬化させた。その埋包した試料を、まず剃刀の刃でトリムし、次いで、Leica Ultracut UCT ultramicrotomeのDiatome diamond knifeを使って、室温で、薄い切片を作製した。そのmicrotomeは、厚さ75 nmの切片に切断して300メッシュの銅製グリッド上に集められるように設定した。TEMは、200 KVで、各種倍率で、JEM 2010 Field Emission TEMを使って実施した。担持粒子間の粒子間間隔は下記のようにして測定した。すなわち、観察された微細構造を表す顕微鏡写真を、複数の複数担持粒子を、少なくとも20個、好ましくは少なくとも50個見ることができる倍率で得た。無作為に選択した複数の担持粒子の近傍の異なる15対の間の距離を測定した。粒子間の間隔は前記15個の測定値の平均値として計算した。触媒粒子間の粒子間隔を測定するため、下記の手順を利用した。すなわち、担持粒子上の触媒粒子を表す顕微鏡写真を、少なくとも一つの担持粒子を観察することができかつその担体上の複数の触媒粒子を少なくとも4個および好ましくは6個以上を見ることができる倍率で得た。無作為に選択した複数の担持粒子の異なる6-10個の対の間の距離を測定し、その粒子間間隔をそれら測定値の平均値として計算した。
本発明の固体高分子電解質およびその製造方法は、以下の諸実施例を参照することによって、本発明の範囲を限定することなく、より十分に理解できる。
下記諸実施例では、固体高分子電解質を製造するために3種類のイオン交換材料を使用した。本明細書で、1型として挙げた第一材料は、約920当量の生成物を生成するように反応物を調節したこと以外、Wuらの米国特許願第公開第2003/0146148号の実施例5の教示に従って製造した。
この高分子は、メルトフローインデックス(MFI)が、一般に6±2 g/10 minで2と12の間の範囲内であった。このMFIは、製造した直後の高分子3-５ｇを入れた、0.20955 cmのオリフィスを有する0.8 cm長のダイの上のピストンの上に2160 gの分銅を載せることによって測定した。150℃にて10分間にオリフィスを通過して流出した高分子の質量の3個の別個の測定値を記録した。MFI(g/10 min)は、前記3測定値から得た平均質量の3.333倍として計算した。前記イオン交換材料をより安定にするため、この生成物を、一回の5時間サイクルと三回の4時間サイクルで、60℃にて500 kPaのフッ素ガスで処理した。なお、この各1サイクルは、特に英国特許第1,210,794号の教示に従って、排気ステップで分離されている。次にこの高分子は、当該技術分野で標準の方法を使って、押し出され、ペレット化され次いで酸性化された。次いで、ガラス内張り圧力容器中に、20%-30%の酸型1型高分子および10-20%の脱イオン水を含有しアルコールを加えて100%にした溶液を調製することによって、分散液を調製した。その容器を密閉し、次いで、圧力を125 psi未満に維持するため十分ゆっくりした速度で温度を140℃まで上げた。その容器を、2.5時間、140℃および約125 psiで保持した。次に、十分な水を加えて、ほぼ20%の固体、20%の水および60%のアルコールからなる溶液を調製することによって、最終溶液を得た。
第二のイオン交換材料、2型を、1型と同じ方法で製造したが、このイオン交換高分子のフッ素ガスによる処理は、135℃にて、500 kPaの20%フッ素/80%窒素中で、2回の4時間サイクルと2回の6時間サイクルで実施した。この高分子の酸型は、溶液製造工程中の温度と圧力が160℃と210 psiであった以外、1型高分子について先に述べたのと同様にして分散液にした。この高分子のMFIは、一般に4.4 g/10 minで2と12の間の範囲内であった。
最後の高分子の3型は、1型について述べたのと同様にして製造したが、MFIは約0.9 g/minであった。この高分子は2型と同じ方法によって、フッ素ガスで処理した。次に、この高分子は、10%の酸型高分子を含有しエタノールを加えて100%にした溶液を、ガラス内張り容器中に調製することによって分散液にした。この容器を密閉し、次にその圧力を125 psi未満に維持するため十分ゆっくりした速度で、その温度を140℃まで上げて、140℃/125 psiに2.5時間保持した。次いで、前記高分子の質量にほぼ等しい質量の水を添加し、生成した溶液の溶媒を室温で蒸発させることによって溶液を濃縮して最終の溶液を得た。この最終溶液は、ほぼ20%の固体、20%の水および60%のアルコールで構成されていた。
実施例1
実施例1では、固体高分子電解質膜を以下のようにして製造した。
1:1質量比のカーボン担体上白金(V11-D50タイプの触媒、米国ニュージャージー州アイスリン所在のEngelehard Corporation)(35質量%の水)、1型イオン交換材料およびn-プロパノールを、それぞれ以下の適切な比率：8.54%、4.27%および87.19%で含有してなる濃触媒インクを調製した。これは、下記のようにして実施した。前記プロパノールの一部と前記触媒の粉末を、排気したのち窒素を再充填した30 lのガラス製反応器(米国ニュージャージー州バインランド所在のH.S.Martin,Inc.)中で混合して、スラリーを調製した。次いで、そのスラリーを50 lの容器にポンプ輸送し、ISG motionless static mixer(米国ニューヨーク州Hauppauge所在のCharles Ross & Sons)を通じて再循環させながら、rotor/stator agitator(米国メリーランド州ロングメドウ所在のSilverson Machines Inc.のModel AX200)によって、20分間撹拌した。次に、このスラリーに、イオノマーを、連続して約45分間かけて添加した。このイオノマー、溶媒および触媒の溶液をさらに、同じ容器内でさらに30分間混合した。この溶液を、次に、10,000 psigで45分間、Model M-700 Microfluidizer(米国メリーランド州ニュートン所在のMicrofluidics)を通じて再循環させた。得られた溶液を、最後に、Silverson mixerを使ってさらに20分間再循環させて混合した。最後の濃インク溶液を貯蔵タンクにポンプ輸送し、またこのシステムはすすぎ溶媒でフラッシュし、次にその溶媒を貯蔵タンクにポンプ輸送した。その溶液を低せん断プロペラ撹拌装置で、5日間連続して撹拌し、次いで数日から数週間の範囲の期間、プラスティック製容器中に貯蔵した。このインクは、使用する直前に、19,000 psigで3回、Microfluidizerを通過させた。次いでそのインクは、使用するまでに、一般に30分間以内、磁気撹拌バーで撹拌した。
本発明の固体高分子電解質膜を以下のようにして製造した。第一に、Goreの米国特許第3,953,566号の教示を利用して、単位面積当たりの質量が7.0 g/m2、厚さが20μm、多孔率が少なくとも85%、マトリックスの縦方向の引張り強さが約67 Mpaおよびマトリックスの横方向の引張り強さが約76 Mpaの延伸ポリテトラフルオロエチレン(ePTFE)を製造した。次に上記の製造したインクを、1型イオン交換材料で希釈して、白金の濃度を、乾燥イオノマーの固体に対して0.8質量％にした。このイオン交換材料の溶液を、ガラスプレート上のストレッチされたポリエチレンナフタレート(PEN)フィルム上に、コーティングギャップを1-10 milの間に調節できるドローダウンブレード(drawdown blade)を使ってコートした。この第一コーティングを行うために、前記ギャップを0.0038インチ(0.00965 cm)に調節した。次に、前記ePTFE膜を、上記湿潤コーティング上にストレッチして浸潤させた。浸潤させた後、ヘアドライヤーで20-60 s間乾燥した。次に、同じイオン交換材料の溶液の第二コーティングを、ドローバーに設定した0.0019インチ(0/00483 cm)のギャップで塗布した。次に、この第二コーティングもヘアドライヤーで20-60 s間乾燥した。この膜を、160℃の空気オーブン中に3分間入れ、次に取り出して放冷した。次にその固体高分子電解質膜を、前記PEN裏打ちフィルムから、強くストレッチしないよう慎重に取り外した。この固体高分子電解質膜の白金負荷量の測定値は0.015 mg/cm2であり、最終厚さは18μmであった。
この固体高分子電解質の部分の機械的特性を、前記方法を利用して試験した。破壊応力、剛性、強度およびモジュラスを表6に示す。
前記完成した固体高分子電解質の別の一部分を、白金装填量が各々0.4 mg/Pt/cm2である二つのPRIMEA（登録商標）5510電極(日本国東京所在のJapan Gore-Tex,Inc.から入手できる)の間に配置した。このサンドイッチを、加熱プラテンを有する油圧プレス(PHI Inc.,Model B-257H-3-MI-X20)のプラテンの間に配置した。そのトッププラテンを180℃に加熱した。厚さ0.25”のGR（登録商標）シート(米国メリーランド州エルクタン所在のW.L.Gore & Associatesから入手できる)1枚を、各プレテンと前記電極の間に配置した。前記系に15トンの圧力を3分間かけて前記電極を前記膜に結合させた。このMEAで先に述べたようにして、燃料電池を組み立てて、試験条件1Aで試験した。寿命とフッ化物放出速度を測定し、試験結果を表2に示す。
実施例2
本発明の材料に対して固体高分子電解質の機械的特性が重要であることをここで例解するため、他の点では本発明の材料の実施態様と同じであるが機械的特性が弱い材料を製造した。したがって、この材料は、化学的に安定な膜が示す低いフッ化物放出速度を有しているが、その高分子電解質膜は実施例1で製造したものと同等に強力でないので、その寿命は実施例1で製造したものほどに長くない。この実施例の固体高分子電解質は下記のようにして製造した。第一に、平均単位面積当たり質量が約3.3 g/m2、厚さが約7.8μm、平均ボールバーストストレングス(average ball burst strength)が約1.18 lbおよび平均フレージャー数(average Frazier number)が水0.5インチにおいて約42 ft3/min/ft2のePTFE膜を、Goreの‘566特許の教示に従って製造した。このボールバースト法は、最大破断荷重を測定することによって試料の膜の相対強度を測定する、多孔質膜に実施される標準の試験法である(例えば、Brancaらの米国特許第5,814,405号参照)。単一層の膜を、内径3インチのリングにクランプして保持しながら、直径1インチのボールで試験する。膜を前記リング内に緊張させて配置し、その膜に対して、ボールバーストプローブ(ball burst probe)のスチールボールで圧力を掛ける。最大荷重を「ボールバースト(ball burst)」(ポンド単位)として記録する。
3型イオン交換材料を使用し、インクを実施例１に記載したようにして調製して、白金の濃度を乾燥イオノマーの固体に対して0.8質量%にした。このインクは製造した直後、圧力を19,000 psiに設定してMicrofluidizerを、連続3回通過させた。次いで、固体高分子電解質を下記のようにして製造した。第一コーティングは、前記調製したインクを使って、#44 Meyer Barを利用し、ガラスプレート上にしっかりとストレッチされたPENフィルム上にコートした。次に、前記ePTFE膜を、上記湿潤コーティング上にストレッチして浸潤させた。浸潤させた後、ヘアドライヤーで20-60 s間乾燥した。次いで、先に調製したインク溶液を使って、#22 Meyer Barで、第二コーティングを塗布した。次に、この第二コーティングもヘアドライヤーで20-60 s間乾燥した。この膜を160℃の空気オーブン中に3分間入れ次いで取り出して放冷した。次にこの膜を、室温の脱イオン水中で、前記PEN裏打ちフィルムから取り外した。この膜の白金装填量の測定値は0.017 mg/cm2であり、最終厚さは20μmであった。
同じ材料の一部分で先に述べたようにしてMEAを作製し次いで燃料電池を組み立てたた。試験プロトコル1Aを利用して試験したところ、寿命は78時間で、フッ化物の放出速度は4.5 x 10-8であった。この寿命は、例えば、実施例1の寿命(718時間)のほぼ1/10である。
この固体高分子電解質の異なる一部分について機械的特性を測定した。その試験結果（表6）は、その試料が実施例1、5および7より弱く例えば破壊応力は106 gであることを示した。これは、本発明の材料はすべてフッ化物放出速度が低いが、担持粒子上の触媒を含む層および強力な固体高分子電解質の組合せが、長い寿命を得るのに不可欠であることを例証している。
実施例3
担持粒子上の触媒を含むコンポジット層とともに前記機械的特性が重要であることを確認するため、担持粒子上の触媒を含むコンポジット層を有するが機械的特性が低い別の固体高分子電解質を製造した。これは下記のようにして実施した。乾燥イオノマーに対して0.8質量%の白金を含有する1型イオン交換材料を、実施例1の手順を利用して製造した。ドローダウンバーを0.025 cm(0.010インチ）に設定して、ガラス基板上に直接、一回だけコーティングを行った(高分子フィルム無し)。ePTFEは使用しなかった。乾燥した後、その固体高分子電解質を、室温水中で取り外した。生成した固体高分子電解質は厚さが20-26μmであった。
この同じ材料の別の一片について測定した機械的特性は、実施例1の材料の測定値より有意に弱いことを示している(表6)。
この固体高分子電解質の異なる部分を、上記手順を使ってMEAを製造して燃料電池を組み立てて、試験プロトコル1Aを利用して試験した。試験結果は、フッ化物放出速度が極めて低いことを示している。
比較実施例1
各電極の白金装填量が0.4 mg Pt/cm2のPRIMEA（登録商標）series 5700 MEA(米国メリーランド州エルクタン所在のW.L.Gore & Associates)を上記のように組み立てて燃料電池を作製して、試験条件1Aで試験した。このMEAは、ePTFEで補強されており、本願の出願日現在、W.L.Gore & Associatesから最も新しく商業販売されているものなので、耐久性のあるコンポジット膜の最新の性能を示している。この触媒被覆膜の固体高分子電解質中に、触媒は存在しない。表2に示した試験結果は、本発明の固体高分子電解質を使用している実施例1のMEAは、寿命がこの比較実施例のMEAの寿命のほぼ3倍であり、およびこの比較実施例のMEAはフッ化物放出速度が本発明の実施例1-3の10-100倍であることを示している。
実施例4
実施例1で製造した固体高分子電解質の別の部分を使って、実施例1と同じ方法でMEAを製造した。そのMEAで、上記手順を使って燃料電池を組み立てて、試験プロトコル1Bを利用して試験した。寿命とフッ化物放出速度の試験結果は表3に示してある。
比較実施例2
本発明の固体高分子電解質材料と先行技術で先に製造された固体高分子電解質材料を比較するため、Watanabeらの米国特許第5,472,799号で利用されているのと類似の手順を利用して固体高分子電解質を製造した。具体的に述べると、下記手順によって、固体高分子電解質中に、担持されていない白金粒子を分散させた。
1) 0.219 gのヘキサクロロ白金(IV)酸水和物塩(H2Cl6Pt・H2O)(米国ミズーリ州セントルイス所在のSigma-Aldrichから入手できる)を、磁気撹拌棒と撹拌プレートを使って、固体イオノマーの9%水/アルコール溶液中950当量のFLEMION（登録商標）(10 g)分散液に溶解した。
2) 次に、水素化ホウ素ナトリウム(米国ミズーリ州セントルイス所在のSigma-Aldrichから入手したNaBH4)の水溶液(濃度0.05 M)25 cm3を調製した。
3) 上記NaBH4溶液を、前記H2Cl6Pt含有イオノマー溶液でゆっくり滴定した。この滴定を行っている間に、白金イオン(Pt4+)は、NaBH4の還元作用によって還元されてコロイド白金金属(Pt)粒子になる。この反応がさらに進行すると、そのイオン交換溶液は、コロイド白金粒子の量が増大して黒色に変化した。Pt4+とBH4-の相対濃度を、そのイオン交換溶液中に生ずる、Ptワイヤの作動電極とHg/HgSO4参照電極の間の電気化学的電位差を測定することによって監視した。この滴定の終点は、前記電気化学的電位差が急激に低下することによって示された。
4) この終点に到達した後、前記イオノマー混合物を、浅いガラス皿に注ぎいれ、乾燥窒素流下、室温で乾燥した。
5) その乾燥イオノマー混合物を、0.05 Mの高純度硫酸(H2SO4)溶液を使って洗浄し、塩素イオン(Cl-)およびナトリウムイオン(Na+)などのイオンを除去した。
6) イオノマーを、酸で3回洗浄した後、脱イオン水で3回洗浄した。
7) 撹拌プレート上の磁気撹拌棒を使って、室温にて、上記洗浄されたイオノマーを、水/アルコール中に溶解して、約20%の固体、20%の水および60%のアルコールからなる溶液を得た。そのイオノマー固体中、純品のPtコロイド粒子が、約1質量%を占めていた。
8) 次に、実施例4で利用したのと類似の方法を利用して、上記溶液から固体高分子電解質を調製した。具体的に述べると、Goreの米国特許第3,953,566号の教示事項を利用して、単位面積当たりの質量が7.0 g/m2、厚さが20μm、多孔率が少なくとも85%、マトリックスの縦方向引張り強度が約67 MPaおよびマトリックスの横方向引張り強度が約76 MPaである延伸ポリテトラフルオロエチレン(ePTFE)膜のロールを製造した。次に、上記(7)で調製した溶液を、#44 Meyer barを使って3フィート/minで、PENフィルムのロールのpaid off フィルム上にコートした。次に前記ePTFEを、上記湿潤溶液に当てがい、次いで空気中150℃に保持された3フィートオーブンを通過させた。次いで、同じMeyer barを使って3フィート/minで同じラインを走行させることによって、この材料に上記溶液の第二コーティングを行った。最終の固体高分子電解質は、厚さが25μmで、その固体高分子電解質への白金の装填量は0.016 mg/cm2であった。
図8に示す固体高分子電解質の膜のTEM顕微鏡写真は、白金粒子80が存在することを示している。
この固体高分子電解質膜を使用してMEAを製造して、上記手順を使って燃料電池中に配置した。次に、これを、試験プロトコル1Bを使って試験した。その試験結果(表3)は、この固体高分子電解質膜が、本発明の膜(実施例4)より寿命が短くかつフッ化物放出速度が高いことを示している。
比較実施例3
各電極中のPt装填量が0.4 mg Pt/cm2のPRIMEA（登録商標）series 5700 MEA(米国メリーランド州エルクタン所在のW.L.Gore & Associates)を上記のように組み合わせて燃料電池を作製して、試験条件1Bで試験した。このMEAは、ePTFEで補強されており、本願の出願日現在、W.L.Gore & Associatesから最も新しく商業販売されているものなので、耐久性のあるコンポジット膜の最新の性能を示している。この触媒被覆膜の固体高分子電解質中に、触媒は存在しない。表3に示した試験結果は、本発明の固体高分子電解質を使用している実施例4のMEAは、この比較実施例のMEAと比べて、寿命がほぼ2倍であり、およびフッ化物放出速度が1/7以下であることを示している。
実施例5
この実施例では、最終の固体高分子電解質の一方の側にのみ、層中に白金を有する本発明の固体高分子電解質を製造した。これは以下のようにして実施した。第一に、延伸ポリテトラフルオロエチレン(ePTFE)膜を、Hobsonらの米国特許第6,613,203号の教示事項を利用して製造した。なおこの特許全体を本明細書に援用するものである。単位面積当たりの質量が約7.5 g/m2、厚さが25μm、マトリックスの縦方向引張り強度が約267 MPa(38,725 psi)、マトリックスの横方向引張り強度が約282 MPa(40,900 psi)、ガーレイ数が約8.5秒およびアスペクト比が約29になるように加工パラメータを調節したことを除いて、Hobsonの2型ePTFEに類似の膜を製造した。実施例1に記載したようにしてインクを3型イオン交換材料と混合して、白金の濃度を乾燥イオノマー固体に対して2.4質量%にした。この溶液を、圧力を19,000 psiに設定してMicrofluidizerを3回連続して通過させた。次いで、固体高分子電解質を以下のようにして製造した。第一コーティングは、#44 Meyer barを使って、ガラスプレート上にしっかりとストレッチされたPENフィルム上にコートした。純品の3型(これに白金は含まれていない)を、この第一コーティングに使用した。次に、前記ePTFE膜を、上記湿潤コーティング上にストレッチして浸潤させた。浸潤させた後、ヘアドライヤーで20-60 s間乾燥させた。次に、上記製造したインク溶液を使って、第二コーティングを、#22 Meyer barで塗布した。次に、この第二コーティングもヘアドライヤーで20-60 s間乾燥した。この膜を、160℃の空気オーブン中に3分間入れ、次いで取り出して放冷した。次にその膜を、室温の脱イオン水中で、前記PEN裏打ちフィルムから取り外した。この膜の白金装填量の測定値は0.022 mg/cm2であり、最終厚さは18μmであった。この材料をGurley Densometer Model 4110(米国ニューヨーク州トロイ所在のGurley Precision Instruments)で試験したところ、ガーレイ数が10,000 sより大きいことが分かった。
この実施例では、実施例1に記載した手順を使って、固体高分子電解質の一部で、MEAを製造した。このMEAは、白金を担持するカーボン粒子を含む層を有する側がアノードのコンパートメントに対面するように、上記手順を利用して燃料電池中に配置した。次にその電池を、試験プロトコル1Aを使って試験した。寿命とフッ化物放出速度の試験結果を表4に示す。上記固体高分子電解質の別の部分の機械的特性も測定し、その結果を表6に示した。
実施例6
実施例5で製造した固体高分子電解質の異なる部分で、実施例5に記載したようにしてMEAを製造し、燃料電池中で、試験プロトコル1Aで試験した。しかしこの実施例では、白金を担持するカーボン粒子を含む層を有する側がカソードのコンパートメントに対面していた。寿命とフッ化物放出速度の試験結果は表4に示してある。
比較実施例4
実施例5と6の本発明の材料の特性が改良されていることを示すため、実施例5と6で使用したのと同じ強化材とイオノマーで材料を製造した。カーボンに担持された触媒の層が無いように純品の3型イオノマーだけを使ったこと以外、先に記載したのと同じ方法を利用して固体高分子電解質を製造した。試験プロトコル1Aで試験して得た結果(表4)は、予想外に、本発明の材料の寿命が、この比較実施例と比べて約2倍(実施例5)-７倍以上(実施例6)であったことを示している。フッ化物放出速度は、この比較実施例で観察された値の1/2(実施例5)−1/10未満(実施例6)であった。
実施例7
本発明の材料は、寿命を改善するために、ミクロ細孔強化材を必要としないことを示すため、NAFION（登録商標）N101膜を、Ion Power,Inc.(米国デラウェア州ベア所在)から購入した。いくつかのNAFION（登録商標）膜とは異なり、この材料は、その膜を比較的強くする方法で加工されている。次に、白金触媒を担持するカーボンを含むイオン交換材料の層を、この膜の上に積層して、本発明の固体高分子電解質を製造した。その手順は、下記のとおりであった。まず、白金の濃度が2.4%のインクを含有する3型イオン交換材料の固体高分子電解質を、#22 Meyer barを使って、フッ素高分子で処理したポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に流延した。この膜を、80℃で5分間乾燥し、次に空気中で室温にて、そのPETフィルムから取り外した。この膜の厚さは5μmであった。次いで、この層を、180℃で１分間、N101膜に積層した。最終の膜は、白金含量の測定値は0.019 mg/cm2で厚さは30μmであった。この膜の一部分の機械的特性を試験して、試験結果を表6に示す。
MEAをこの膜で製造し、これを、先に述べたようなカソードに対面する白金触媒を担持するカーボンの層と組み合わせて燃料電池を製造した。試験プロトコル1Aで試験して得た試験結果を表5に示してある。
比較実施例5
流延された3型膜が、その中にインクを含有せず、すなわちカーボンに担持された白金をその中に含有していない純品の3型イオン交換材料であることを除いて、実施例7に述べたのと同じ手順を利用して、固体高分子電解質を製造した。この流延膜は、乾燥後の厚さが5μmであった。N101膜に積層したのち生成した膜の厚さは30μmであった。この固体高分子電解質を試験プロトコル1Aおよび実施例7と同じ手順を利用して試験した。その試験結果(表5)は、本発明の固体高分子電解質(実施例7)が、比較実施例5と比べて、寿命がほぼ2倍で、フッ素放出速度が1/3未満であったことを示している。
実施例8
実際の用途で起こりうる条件下での本発明の固体高分子電解質の有用性を実証するため、試料を調製し、試験プロトコル2で試験した。実施例1の一般的な手順を利用して、両側の層に、カーボンに担持された白金を有する試料を作製した。しかし、ここで、延伸ポリテトラフルオロエチレン(ePTFE)膜を、Hobsonらの米国特許第6,613,203号の教示事項を利用して製造した。単位面積当たりの質量が約7.5 g/m2、厚さが25μm、マトリックスの縦方向引張り強度が約267 MPa(38,725 psi)、マトリックスの横方向引張り強度が約282 MPa(40,900 psi)、ガーレイ数が約10秒と12秒の間の値およびアスペクト比が約29になるように加工パラメータを調節したことを除いて、Hobsonの2型ePTFEに類似の膜を製造した。白金の濃度が乾燥イオノマーの固体に対して0.8質量%になるように、1型イオン交換材料を使って、インクを、実施例1に記載したようにして調製した。この実施例では、このインクを、実施例1に記載した両方のコーティングステップに使用した。第一コーティングステップでは、ドローダウンバーを0.0965 cm(0.038インチ)に設定し、一方、第二コーティングステップでは、ドローダウンバーを0.0483 cm(0.019インチ)に設定した。
前記第二コーティングをヘアドライヤーで乾燥した後、その膜を、160℃の空気オーブン中に3分間入れ、次いで取り出して放冷した。次にこの膜を、室温の脱イオン水中でPENフィルムから取り外した。この膜の白金装填量の測定値は0.015 mg/cm2であり、およびその最終の厚さは19μmと21μmの間の値であった。
実施例1に記載の手順を利用し、上記固体高分子電解質の一部分でMEAを製造した。このMEAを、上記手順を利用して燃料電池中に配置し、次いで試験プロトコル2を利用して試験した。寿命とフッ化物放出速度の試験結果を表7に示す。
担持された触媒の膜内の分布状態を観察するため、この実施例に使ったイオン交換膜の断面に、透過電子顕微鏡法を実施した。この実施例の固体高分子電解質の一部を、Spurr（登録商標）エポキシ樹脂中に埋包し、60℃で8時間硬化させた。その埋包試料をまず剃刀の刃でトリムし、次いで、Leica Ultracut UCT ultramicrotomeのDiatome diamond knifeを使って室温で薄い切片を作製した。このミクロトームは、厚さ75 nmの切片を切り出して30メッシュの銅製グリッド上に集めるように設定した。透過電子顕微鏡法を、各種倍率で、200kVにてJEM 2010 Field Emission TEMを使用して実施した。試験結果は、大きさが75 nm未満の非常に微細なPt/C粒子が複数存在していることを示した(図9)。これらPt/C粒子間の間隔を、異なる15対の粒子間について測定した結果、平均して約115 nmであることが分かった。
これら粒子中にPtとCが存在することは、コントラストおよび図9のCとPtそれぞれと合致する格子画像100と101の存在の両方によって、高倍率で確認された(図10)。目視しやすいように、図10中に点線を書き加えて、白金を担持するカーボン粒子のおおよその大きさを示した。これらPt粒子間の粒子間隔を、異なる10対のPt粒子間について測定した結果、平均して約10 nmであることが分かった。
比較実施例9-10
希釈されたインク溶液にMicrofluidizerを通過させる最終ステップを省略したことを除いて、実施例5と同じ手順を利用して、追加の固体高分子電解質を製造した。このSPEの白金装填量の測定値は0.016 mg/cm2でかつその最終の厚さは15-18μmであった。実施例１に記載の手順を使って、上記固体高分子電解質の一部で、二つのMEAを製造した。これらMEAを、上記手順を利用して燃料電池中に配置し、試験プロトコル2を利用して試験した。その寿命およびフッ化物放出速度の試験結果は表7に示してある。
実施例11
本発明の材料のフッ化物放出速度が予想外に低いことを確認するために、上記手順を利用して、実施例2で製造した固体高分子電解質の異なる部分でMEAを製造し、それを組み合わせて燃料電池を作製し、試験プロトコル2を使って試験した。そのフッ化物放出速度は、異なる試験プロトコルで試験した実施例2で観察された値と比べて非常に低かった。
実施例12
本発明の材料のフッ化物放出速度が予想外に低いことをさらに確認するために、上記手順を利用して、実施例3で製造した固体高分子電解質の異なる部分でMEAを製造し、それを組み合わせて燃料電池を作製し、試験プロトコル2を使って試験した。そのフッ化物放出速度は、異なる試験プロトコルで試験した実施例3で観察された値と比べてやはり非常に低かった。
比較実施例6
実施例8と比較する試料をこの比較実施例で製造した。最終のSPE中に、カーボンに担持された白金が存在しないように、前記溶液を調製するのにインクを使用しなかったこと以外、実施例8で利用したのと類似の手順で製造した。#28 Meyer barを(ドローダウンバーの代わりに)第一コーティングに使用し、#22 Meyer barを(ドローダウンバーの代わりに)第二コーティングに使用し、次いで第二コーティングを乾燥した後、熱処理を150℃で1分間実施した。最終の固体高分子電解質を、空気中室温でPENフィルムから取り外した後、厚さを測定したところ18μmであった。
得られた固体高分子電解質で、先に述べたようにしてMEAを製造し、燃料電池中で、試験プロトコル2を利用して試験した。試験結果(表7)は、実施例11-12の本発明の固体高分子電解質は、フッ化物放出速度がこの比較実施例の約1/10であることを示している。さらに、例えば実施例8-10などの強力な固体高分子電解質を使用すると、比較実施例6と比べて、観察された寿命は3倍を超えかつフッ化物放出速度は1/10であった。
実施例13と比較実施例7
本発明の材料は、貴金属触媒を含む触媒を担持する複数の担体粒子およびイオン交換材料を含んでなる固体分散体のコンポジット層を含んでいる。この実施例では、このコンポジト層が実質的に閉塞性でかつ電子絶縁性であることを示す。2種類の試料、すなわちイオン交換材料中に、白金触媒を担持する複数のカーボン粒子が存在する固体分散体のコンポジット層、およびカーボンに担持された白金無しの同じイオン交換材料を作製した。これら2種の試料は、実施例1で述べた一般的な手順を利用し、3型イオン交換材料を使って製造した。ここで、ドローダウンバーを0.0254 cm(0.010インチ)に設定して、実施例13ではインク中の白金濃度を2.4%とし、比較実施例7ではインクを使用しなかった。実施例13の試料は、剥離しやすくするため表面をフッ素ポリマーで処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、一方、比較実施例7の試料はガラスプレート上に流延した。1パスだけを実施しミクロ細孔フィルムを塗布しなかった。両試料を160℃で3分間熱処理した。実施例13の試料は前記フィルムから室温で取り外し、一方、比較実施例7の試料は室温の水中で取り外した。
触媒含有膜の層である実施例13の試料は、本発明のコンポジット層の物理的モデルであり、一方、比較実施例7の試料は触媒無しの層である。ここで、比較実施例7の試料を使って、本発明のコンポジット層の特性が、カーボンに担持された触媒の存在しない均質な層と同じであることを示す。前記膜-触媒層の電気的特性を決定するため、実施例13および比較実施例7の2種の膜層の電気化学インピーダンスを測定した。なお、剥離層上に装填量0.4 mg-Pt/cm2でコートされているPtを有する燃料電池電極を、前記膜の両側に、15トンの圧力を160℃で3分間使って取付けた。JohnsonとLiuが述べている実験方法(ECS Proceedings Volume 2002-5,pages 132-141)を利用して、試験を行った。窒素ガスの雰囲気内で、温度80℃および相対湿度88%にてインピーダンスのスペクトルを測定した。20.0 kHz-2.0 Hzの周波数の範囲に対するインピーダンスのデータを、ナイキストプロット(Nyquist plot)(インピーダンスの虚部対実部のプロット)として図11に示してある。
これら二つの膜のインピーダンススペクトルは、ほぼ同一であり、これらの膜が基本的に同じ電気的特性を有していることを示している。さらに、これらスペクトルは、電子絶縁体であるイオン伝導性膜に特有のスペクトルであり、すなわち電子がその膜を通過する適切な経路が無い。したがって、貴金属触媒を含む触媒を担持する複数の担持粒子および本発明のイオン交換材料層を含んでなる固体分散体のコンポジット層は電子絶縁体である。
実施例13で先に述べたのと同様に製造した別の流延材料を、標準のガーレイ空気流試験法を利用して試験した。この材料は、実質的に閉塞性材料であることを示す10,000 秒を超えるガーレイ値を示した。これら試験結果を総合すると、本発明の固体高分子電解質に使用した、白金を含む触媒を担持する複数のカーボン粒子およびイオン交換材料を含んでなるコンポジット層は、ともに、実質的に閉塞性でかつ電子絶縁性であることを立証している。
実施例14
3型イオン交換材料をインクと混合して、乾燥イオノマーに対して11.5質量%の白金を(実施例5に使用した2.4質量％の代わりに)含む溶液を調製したこと以外、実施例5の手順を利用して、追加の本発明の固体高分子電解質を製造した。この溶液は、Microfluidizerを通過させなかったが、代わりに、その一部を、25 ml遠心分離管に入れ、次いでAdams Compact IICentrifuge(米国ニュージャージー州フランクリンレークス所在のBeckton-Dickenson Inc.)で、約20分間、3200 rpmにて遠心分離した。遠心分離の後、上澄み液を使って、実施例5に記載されているようにして固体高分子電解質を作製した。この最終の膜は、ごくわずかに灰色を呈し、厚さは15-18μmであり、および白金装填量の測定値はXRFの検出限界未満(<0.001 mg/cm2)であった。
本発明のいくつかの代表的な実施態様を先に詳細に説明してきたが、本明細書に記載されている新規な教示事項と利点から大きく逸脱することなく多くの変形が可能であることは、当業者には容易に分かる。したがって、かような変形はすべて、本願の特許請求の範囲で定義される本発明の範囲内に含まれるものである。

Claims (12)

  1. 第一表面およびその第一表面の反対側に第二表面を有する固体高分子電解質であって、モジュラスが1.75x106 g/cm2より大でありかつ厚さが50μm未満であり、そして
    (a) 高分子フィブリルの多孔質微細構造を有する少なくとも一つの延伸PTFE膜および(b)前記延伸PTFE膜の内部容積を空気閉塞するようにその延伸PTFE膜の多孔質微細構造全体に含浸させた少なくとも一種のイオン交換材料からなるコンポジット膜を含んでなり、さらに
    少なくとも一つの空気閉塞性で電子絶縁性の第一コンポジット層が、前記延伸PTFE膜と前記第一表面の間に挿置されかつイオン交換材料および白金を含む触媒を担持する複数の第一カーボン粒子を含有し、その複数の第一カーボン粒子は、粒子の大きさが75 nm未満である固体高分子電解質。
  2. 少なくとも一つの空気閉塞性で電子絶縁性の第二層が、前記延伸PTFE膜と、前記第一表面、前記第二表面および前記空気閉塞性で電子絶縁性の第一コンポジット層の表面からなる群の中の一つとの間に挿置され；前記空気閉塞性で電子絶縁性の第二層が、イオン交換材料ならびにイオン交換材料および白金を含む触媒を担持する複数の第二カーボン粒子を含む固体分散体の群から選択され；そして前記複数の第二カーボン粒子の大きさが75 nm未満である請求項１に記載の固体高分子電解質。
  3. 触媒を担持する前記複数の粒子の大きさが50 nm未満である請求項１に記載の固体高分子電解質。
  4. 触媒を担持する前記複数の粒子の大きさが25 nm未満である請求項３に記載の固体高分子電解質。
  5. モジュラスが1.75x106 g/cm2より大でありかつ厚さが50μm未満でありそして(a) 高分子フィブリルの多孔質微細構造を有する少なくとも一つの延伸PTFE膜および(b)白金を含む触媒を担持する複数の第一カーボン粒子と少なくとも一種のイオン交換材料を含む固体分散体からなる電子絶縁性のコンポジット膜を含んでなる、第一表面およびその第一表面の反対側に第二表面を有する固体高分子電解質であって；
    前記複数の第一カーボン粒子の大きさが75 nm未満であり、そして前記固体分散体が、前記延伸PTFE膜の内部容積を空気閉塞するように前記延伸PTFE膜の多孔質微細構造全体に含浸されている固体高分子電解質。
  6. 少なくとも一つの空気閉塞性で電子絶縁性の層が、前記延伸PTFE膜と前記第一表面もしくは前記第二表面との間に挿置され；前記空気閉塞性で電子絶縁性の層が、イオン交換材料、ならびに白金を含む触媒を担持する複数の第二カーボン粒子およびイオン交換材料を含む固体分散体の群から選択され；そして前記複数の第二カーボン粒子の大きさが75 nm未満である請求項５に記載の固体高分子電解質。
  7. 触媒を担持する前記複数の第一カーボン粒子の大きさが50 nm未満である請求項５に記載の固体高分子電解質。
  8. 触媒を担持する前記複数の第一カーボン粒子の大きさが25 nm未満である請求項７に記載の固体高分子電解質。
  9. (a) 燃料を酸化するための触媒を含むアノード、
    (b) 酸化剤を還元するための触媒を含むカソード、および
    (c) 前記アノードと前記カソードの間に挿置された固体高分子電解質
    を含んでなり；その固体高分子電解質が請求項１に記載の固体高分子電解質で構成されている触媒被覆膜。
  10. (a) 燃料を酸化するための触媒を含むアノード、
    (b) 酸化剤を還元するための触媒を含むカソード、および
    (c) 前記アノードと前記カソードの間に挿置された固体高分子電解質
    を含んでなり；その固体高分子電解質が請求項５に記載の固体高分子電解質で構成されている触媒被覆膜。
  11. 十分な燃料が前記アノードに供給されおよび十分な酸化剤が前記カソードに供給されて、前記アノードと前記カソードが外部負荷によって電気的に接続されると前記アノードと前記カソードの間に電圧が生成する請求項９に記載の触媒被覆膜を含む燃料電池。
  12. 十分な燃料が前記アノードに供給されおよび十分な酸化剤が前記カソードに供給されて、前記アノードと前記カソードが外部負荷によって電気的に接続されると前記アノードと前記カソードの間に電圧が生成する請求項１０に記載の触媒被覆膜を含む燃料電池。
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Families Citing this family (93)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100556503B1 (ko) * 2002-11-26 2006-03-03 엘지전자 주식회사 건조기의 건조 시간제어 방법
US7759017B2 (en) * 2005-05-18 2010-07-20 Gm Global Technology Operations, Inc. Membrane electrode assembly (MEA) architecture for improved durability for a PEM fuel cell
US8652705B2 (en) 2005-09-26 2014-02-18 W.L. Gore & Associates, Inc. Solid polymer electrolyte and process for making same
JP2007250265A (ja) * 2006-03-14 2007-09-27 Toyota Motor Corp 燃料電池用補強型電解質膜、その製造方法、燃料電池用膜−電極接合体、及びそれを備えた固体高分子型燃料電池
US20080118802A1 (en) * 2006-11-16 2008-05-22 Peter Szrama Fully Catalyzed Membrane Assembly With Attached Border
JP5139002B2 (ja) * 2007-08-10 2013-02-06 株式会社東芝 微粒子担持方法および微粒子担持装置
KR100957302B1 (ko) * 2007-09-07 2010-05-12 현대자동차주식회사 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법
US7989115B2 (en) * 2007-12-14 2011-08-02 Gore Enterprise Holdings, Inc. Highly stable fuel cell membranes and methods of making them
KR20100107012A (ko) * 2008-01-03 2010-10-04 유티씨 파워 코포레이션 Ｐｅｍ 연료 전지를 위한 보호 및 침전 층
US8421247B2 (en) * 2008-04-30 2013-04-16 Hitachi Chemical Company, Ltd. Connecting material having metallic particles of an oxygen state ratio and size and semiconductor device having the connecting material
KR101021115B1 (ko) 2008-05-06 2011-03-14 현대자동차주식회사 엠이에이의 촉매전극층 제조방법
KR101071766B1 (ko) * 2008-10-06 2011-10-11 현대자동차주식회사 연료전지용 촉매슬러리의 제조방법 및 장치
KR101080783B1 (ko) * 2008-10-06 2011-11-07 현대자동차주식회사 고분자전해질 연료전지용 전극 및 막전극접합체의 제조 방법
US9337494B2 (en) * 2009-01-12 2016-05-10 GM Global Technology Operations LLC Ionic layer with oxygen evolution reaction catalyst for electrode protection
US8658707B2 (en) 2009-03-24 2014-02-25 W. L. Gore & Associates, Inc. Expandable functional TFE copolymer fine powder, the expanded functional products obtained therefrom and reaction of the expanded products
US9139669B2 (en) 2009-03-24 2015-09-22 W. L. Gore & Associates, Inc. Expandable functional TFE copolymer fine powder, the expandable functional products obtained therefrom and reaction of the expanded products
JP5455407B2 (ja) * 2009-03-25 2014-03-26 日本ゴア株式会社 触媒粒子を担持した延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜またはテープの製造方法およびオゾン除去用フィルタ
CN102576855B (zh) 2009-08-24 2015-11-25 赛昂能源有限公司 用于电化学电池的剥离系统
BR112012007660A2 (pt) * 2009-10-09 2019-09-24 Dsm Ip Assets Bv métodos para formulação de super-revestimentos curáveis por radiação para fibra óptica
WO2011057769A1 (en) 2009-11-10 2011-05-19 Daimler Ag Composite proton conducting electrolyte with improved additives for fuel cells
JP6053251B2 (ja) * 2010-03-17 2016-12-27 日本ゴア株式会社 固体高分子形燃料電池ガス拡散層
CN102453262B (zh) * 2010-10-22 2013-07-24 中国海洋石油总公司 钒电池用电解质隔膜及其制备方法
US9640802B2 (en) * 2010-10-26 2017-05-02 Ford Global Technologies, Llc Catalyst assembly and method of making the same
US10003081B2 (en) * 2010-10-26 2018-06-19 Ford Global Technologies, Llc Catalyst assembly and method of making the same
KR101282620B1 (ko) * 2010-12-03 2013-07-12 기아자동차주식회사 냉해동 내구성이 우수한 연료전지 스택 및 그 제조방법
US20120202099A1 (en) * 2011-02-08 2012-08-09 United Technologies Corporation Flow battery having a low resistance membrane
FR2976592B1 (fr) * 2011-06-17 2013-07-19 Commissariat Energie Atomique Assemblage membrane-electrodes pour dispositif d'electrolyse
US20130295485A1 (en) * 2012-05-07 2013-11-07 Cellera, Inc. Anode Electro-Catalysts for Alkaline Membrane Fuel Cells
US20150188175A1 (en) * 2012-08-14 2015-07-02 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Polymer membranes with rare earth or transition metal modifiers
US20140080031A1 (en) * 2012-09-14 2014-03-20 GM Global Technology Operations LLC Dual Layered ePTFE Polyelectrolyte Membranes
WO2014091870A1 (ja) * 2012-12-11 2014-06-19 日産自動車株式会社 燃料電池用電極シート及びその製造方法
KR20150132427A (ko) 2013-03-15 2015-11-25 바스프 에스이 보호된 전극 구조물
CN105051944B (zh) 2013-03-15 2019-04-02 锡安能量公司 受保护电极结构和方法
US20150096884A1 (en) * 2013-10-07 2015-04-09 W. L. Gore & Associates, Inc. Humidification Control Device
US9437899B2 (en) 2014-02-10 2016-09-06 Battelle Memorial Institute Solid-state rechargeable magnesium battery
US10490796B2 (en) 2014-02-19 2019-11-26 Sion Power Corporation Electrode protection using electrolyte-inhibiting ion conductor
WO2015126885A1 (en) 2014-02-19 2015-08-27 Basf Se Electrode protection using a composite comprising an electrolyte-inhibiting ion conductor
US9520627B2 (en) 2014-03-06 2016-12-13 International Business Machines Corporation Ion conducting hybrid membranes
CN105226323B (zh) 2014-06-09 2017-12-01 宁德新能源科技有限公司 电芯及其制备方法
US10367217B2 (en) * 2015-02-09 2019-07-30 W. L. Gore & Associates, Inc. Membrane electrode assembly manufacturing process
DE102016008597A1 (de) 2015-07-24 2017-01-26 Daimler Ag Protonenleitfähiger Verbund-Elektrolyt mit verbesserten Additiven für Brennstoffzellen
WO2017090860A1 (ko) * 2015-11-26 2017-06-01 주식회사 엘지화학 고분자 전해질막, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지
KR102093536B1 (ko) * 2015-11-26 2020-03-25 주식회사 엘지화학 고분자 전해질막, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지
WO2017116041A1 (ko) * 2015-12-29 2017-07-06 주식회사 동진쎄미켐 연료 전지용 전해질 막, 연료 전지용 전극, 이를 이용한 막-전극 접합체 및 연료 전지
EP3427322B1 (en) 2016-03-11 2022-10-05 W. L. Gore & Associates, Inc. Reflective laminates
KR101877755B1 (ko) * 2016-04-05 2018-07-13 (주)상아프론테크 연료전지용 복합 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 접합체, 이를 포함하는 연료전지, 및 이들의 제조방법
WO2017174206A1 (en) * 2016-04-07 2017-10-12 Cmblu Projekt Ag Sulfonated aromatic compounds
WO2019125490A1 (en) * 2017-12-22 2019-06-27 W. L. Gore & Associates, Inc. Catalyst ink containing a c5-c10 alcohol or carboxylic acid, and mea manufacturing process
EP3580304A1 (en) 2017-02-13 2019-12-18 Cmblu Projekt AG Process for the production of sulphonated low molecular weight derivatives from lignin
FI3580389T3 (fi) 2017-02-13 2025-12-12 Cmblu Energy Ag Uusia menetelmiä lignoselluloosapitoisen materiaalin käsittelemiseksi
KR101851643B1 (ko) 2017-02-20 2018-04-25 한국과학기술연구원 연료전지용 복합 고분자 전해질막 및 그 제조 방법
US11414770B2 (en) 2017-04-03 2022-08-16 3M Innovative Properties Company Water electrolyzers
US10559398B2 (en) 2017-05-15 2020-02-11 International Business Machines Corporation Composite solid electrolytes for rechargeable energy storage devices
WO2018231232A1 (en) * 2017-06-15 2018-12-20 W. L. Gore & Associates, Inc. Highly reinforced ionomer membranes for high selectivity and high strength
US12230850B2 (en) 2017-06-15 2025-02-18 W. L. Gore & Associates, Inc. Highly reinforced ionomer membranes for high selectivity and high strength
KR102359584B1 (ko) * 2017-06-19 2022-02-07 현대자동차주식회사 연료전지용 전극막 접합체 및 이의 제조방법
WO2019013372A1 (ko) * 2017-07-14 2019-01-17 (주)상아프론테크 연료전지 전해질막용 다공성 지지체, 이를 포함하는 연료전지 전해질막 및 이들의 제조방법
KR101860873B1 (ko) * 2017-07-20 2018-07-06 (주)상아프론테크 연료전지 전해질막 및 이의 제조방법
WO2019027069A1 (ko) * 2017-08-03 2019-02-07 (주)상아프론테크 연료전지 전해질 강화막 및 이의 제조방법
WO2019158613A1 (en) 2018-02-13 2019-08-22 Cmblu Projekt Ag Redox flow battery electrolytes
EP3752485A1 (en) 2018-02-13 2020-12-23 Cmblu Projekt AG Aminated lignin-derived compounds and uses thereof
JP6670968B2 (ja) * 2018-06-15 2020-03-25 日本碍子株式会社 電気化学セル用電解質及び電気化学セル
CN112335083B (zh) * 2018-06-29 2024-11-08 可隆工业株式会社 聚合物电解质膜、其制造方法及包括其的膜电极组件
MX2021005068A (es) 2018-11-16 2021-06-15 Magna Imperio Systems Corp Espaciadores para dispositivo de intercambio ionico.
KR20210101305A (ko) 2018-12-17 2021-08-18 도날드슨 컴파니, 인코포레이티드 다공성 ptfe 막
JP2022514560A (ja) * 2018-12-19 2022-02-14 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 水電解装置
KR102750646B1 (ko) * 2018-12-27 2025-01-06 현대자동차주식회사 기체 크로스오버 현상으로 인한 부반응을 억제한 전해질막 및 이의 제조방법
GB201900646D0 (en) * 2019-01-17 2019-03-06 Johnson Matthey Fuel Cells Ltd Membrane
KR102829803B1 (ko) * 2019-03-28 2025-07-03 현대자동차주식회사 전자절연층이 도입된 막-전극 접합체의 전해질막 및 이의 제조방법
CN109950551A (zh) * 2019-03-29 2019-06-28 大连交通大学 一种用于燃料电池膜电极的增强型气体扩散层微孔膜、膜电极及其制备方法
US11478752B2 (en) 2019-04-09 2022-10-25 Magna Imperio Systems Corp. Electrodialysis systems with decreased concentration gradients at high recovery rates
US11577202B2 (en) 2019-06-25 2023-02-14 Magna Imperio Systems Corp. Electrodialysis process and bipolar membrane electrodialysis devices for silica removal
KR102842971B1 (ko) * 2019-07-25 2025-08-06 현대자동차주식회사 연료전지용 촉매 복합체, 이의 제조방법, 촉매 복합체를 포함하는 전해질막 및 이의 제조방법
KR102869192B1 (ko) * 2019-09-05 2025-10-10 현대자동차주식회사 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법
KR20210052664A (ko) * 2019-10-30 2021-05-11 현대자동차주식회사 연료전지용 전해질막 및 이의 제조방법
KR102881919B1 (ko) 2019-10-30 2025-11-05 현대자동차주식회사 과산화수소 생성 촉매 및 과산화수소 분해 촉매를 포함하는 연료전지용 전해질막 및 이의 제조방법
KR102855163B1 (ko) * 2019-10-31 2025-09-03 현대자동차주식회사 다면체의 프레임워크를 갖는 촉매가 구비된 막-전극 접합체용 전해질막 및 이의 제조방법
KR20210051778A (ko) 2019-10-31 2021-05-10 현대자동차주식회사 전기절연성이 강화된 촉매 금속을 함유하는 전해질막 및 이의 제조방법
US11411226B2 (en) 2019-11-14 2022-08-09 Hyundai Motor Company Electrode for fuel cells, membrane electrode assembly for fuel cells including the same, and method for manufacturing the same
KR20210073716A (ko) * 2019-12-11 2021-06-21 현대자동차주식회사 내구성이 향상된 연료전지용 전해질막의 제조방법
KR20210085624A (ko) 2019-12-31 2021-07-08 현대자동차주식회사 촉매의 피독을 방지할 수 있는 연료전지용 전해질막 및 이의 제조방법
KR20210089826A (ko) 2020-01-09 2021-07-19 현대자동차주식회사 산소 투과성이 향상된 촉매 복합체를 포함하는 연료전지용 전해질막 및 이의 제조방법
KR20220061561A (ko) * 2020-11-06 2022-05-13 현대자동차주식회사 복합 전해질막 및 이의 제조방법
KR102298989B1 (ko) 2020-12-07 2021-09-06 현대자동차주식회사 이온 전도성이 높고 물 배출이 용이한 전해질막 및 이의 제조방법
JP7331825B2 (ja) 2020-12-10 2023-08-23 トヨタ自動車株式会社 燃料電池システム
KR20220096339A (ko) 2020-12-31 2022-07-07 현대자동차주식회사 이온 전도도가 향상된 고내구성 전해질막 및 이의 제조방법
KR20220163737A (ko) * 2021-06-03 2022-12-12 현대자동차주식회사 화학적 내구성이 향상된 전해질막 및 이를 포함하는 막-전극 접합체
CN113717310B (zh) * 2021-11-03 2022-02-08 国家电投集团氢能科技发展有限公司 具有高效离子传输通道的全氟离子交换树脂及其制备方法
KR20230084632A (ko) 2021-12-06 2023-06-13 현대자동차주식회사 저가스 투과성의 막-전극 접합체용 전해질막 및 이를 포함하는 막-전극 접합체
US20250207278A1 (en) * 2022-03-23 2025-06-26 Toray Industries, Inc. Water electrolysis method, water electrolysis cell and water electrolysis system
CN115090127B (zh) * 2022-06-20 2023-04-18 中南林业科技大学 一种具有电催化性能的限域膜、其制作方法及应用
ES2976760A1 (es) * 2022-12-22 2024-08-08 Consejo Superior Investigacion Procedimiento de obtención de una unidad de ensamblaje membrana-electrodos (MEA) en dispositivos electroquímicos
AU2024247425A1 (en) 2023-03-27 2025-08-28 The Chemours Company Fc, Llc Compounded fluorinated sulfonyl fluoride polymers and ion exchange membranes made therefrom

Family Cites Families (92)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3497389A (en) * 1964-10-20 1970-02-24 Mc Donnell Douglas Corp Ion exchange membrane and fuel cell containing same
CA962021A (en) * 1970-05-21 1975-02-04 Robert W. Gore Porous products and process therefor
SE7603539L (sv) 1975-03-31 1976-10-01 Kureha Chemical Ind Co Ltd Katjonbytarmembran
FR2621043B1 (fr) 1987-09-25 1992-01-17 Atochem Polymeres fluores echangeurs d'ions contenant des agregats metalliques dans la masse ou en surface et procede pour les obtenir
US4959132A (en) * 1988-05-18 1990-09-25 North Carolina State University Preparing in situ electrocatalytic films in solid polymer electrolyte membranes, composite microelectrode structures produced thereby and chloralkali process utilizing the same
US5166929A (en) * 1990-06-18 1992-11-24 Northern Telecom Limited Multiple access protocol
US5200278A (en) * 1991-03-15 1993-04-06 Ballard Power Systems, Inc. Integrated fuel cell power generation system
US5800938A (en) * 1992-09-22 1998-09-01 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. Sandwich-type solid polymer electrolyte fuel cell
JP3271801B2 (ja) 1992-09-22 2002-04-08 田中貴金属工業株式会社 高分子固体電解質型燃料電池、該燃料電池の加湿方法、及び製造方法
DE4333328A1 (de) 1992-10-07 1994-04-14 Basf Ag Katalytisches Verfahren zur kontrollierten Zersetzung von Peroxiden
JPH06304991A (ja) 1993-02-23 1994-11-01 Sekisui Chem Co Ltd 合成樹脂管の押出成形装置
US5342494A (en) * 1993-03-05 1994-08-30 United Technologies Corporation High purity hydrogen and oxygen production and apparatus therefor
US5766787A (en) * 1993-06-18 1998-06-16 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. Solid polymer electrolyte composition
US5843519A (en) * 1994-10-17 1998-12-01 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. Process for forming a catalyst layer on an electrode by spray-drying
USRE37307E1 (en) * 1994-11-14 2001-08-07 W. L. Gore & Associates, Inc. Ultra-thin integral composite membrane
USRE37701E1 (en) 1994-11-14 2002-05-14 W. L. Gore & Associates, Inc. Integral composite membrane
US5547551A (en) * 1995-03-15 1996-08-20 W. L. Gore & Associates, Inc. Ultra-thin integral composite membrane
US6054230A (en) * 1994-12-07 2000-04-25 Japan Gore-Tex, Inc. Ion exchange and electrode assembly for an electrochemical cell
JP3555999B2 (ja) 1994-12-07 2004-08-18 ジャパンゴアテックス株式会社 高分子電解質型燃料電池用高分子固体電解質・電極接合体の製造方法
JP3481010B2 (ja) * 1995-05-30 2003-12-22 ジャパンゴアテックス株式会社 高分子固体電解質膜／電極一体成形体及びその製法
DE19509748C2 (de) * 1995-03-17 1997-01-23 Deutsche Forsch Luft Raumfahrt Verfahren zur Herstellung eines Verbundes aus Elektrodenmaterial, Katalysatormaterial und einer Festelektrolytmembran
TW360585B (en) * 1996-04-01 1999-06-11 Cabot Corp Elastomeric compositions and methods and apparatus for producing same
US5760124A (en) * 1996-06-17 1998-06-02 Xerox Corporation Ink compositions
DE19781880T8 (de) 1996-07-15 2007-02-08 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffhaltigen Gases für eine Brennstoffzelle
JP3986586B2 (ja) * 1996-07-15 2007-10-03 旭化成株式会社 燃料電池用水素の精製法
GB9708365D0 (en) 1997-04-25 1997-06-18 Johnson Matthey Plc Proton conducting membranes
US6221332B1 (en) * 1997-08-05 2001-04-24 Microfluidics International Corp. Multiple stream high pressure mixer/reactor
US6635384B2 (en) * 1998-03-06 2003-10-21 Gore Enterprise Holdings, Inc. Solid electrolyte composite for electrochemical reaction apparatus
US5910378A (en) * 1997-10-10 1999-06-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Membrane electrode assemblies
US5879828A (en) * 1997-10-10 1999-03-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Membrane electrode assembly
US6042959A (en) * 1997-10-10 2000-03-28 3M Innovative Properties Company Membrane electrode assembly and method of its manufacture
US6753108B1 (en) * 1998-02-24 2004-06-22 Superior Micropowders, Llc Energy devices and methods for the fabrication of energy devices
US6967183B2 (en) * 1998-08-27 2005-11-22 Cabot Corporation Electrocatalyst powders, methods for producing powders and devices fabricated from same
US7255954B2 (en) * 1998-08-27 2007-08-14 Cabot Corporation Energy devices
JP2000106203A (ja) * 1998-09-30 2000-04-11 Aisin Seiki Co Ltd 固体高分子電解質膜及び燃料電池用電極及び固体高分子電解質型燃料電池
US6287717B1 (en) * 1998-11-13 2001-09-11 Gore Enterprise Holdings, Inc. Fuel cell membrane electrode assemblies with improved power outputs
DE19917812C2 (de) 1999-04-20 2002-11-21 Siemens Ag Membranelektrodeneinheit für eine selbstbefeuchtende Brennstoffzelle, Verfahren zu ihrer Herstellung und Brennstoffzellenbatterie mit einer solchen Membranelektrodeneinheit
US6238534B1 (en) * 1999-05-14 2001-05-29 3M Innovative Properties Company Hybrid membrane electrode assembly
JP2005228755A (ja) * 1999-09-21 2005-08-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd 高分子電解質型燃料電池
JP3925764B2 (ja) 1999-10-19 2007-06-06 株式会社豊田中央研究所 高耐久性固体高分子電解質
KR100343209B1 (ko) * 2000-03-27 2002-07-10 윤종용 강화제가 부가된 복합 이온 전도성 고분자막 및 이를채용하고 있는 연료전지
JP4974403B2 (ja) * 2000-05-31 2012-07-11 日本ゴア株式会社 固体高分子電解質型燃料電池
GB0016750D0 (en) 2000-07-08 2000-08-30 Johnson Matthey Plc Improved material for electrode manufacture
JP2004519068A (ja) * 2000-09-12 2004-06-24 リダル、インコーポレイテッド 導電性不織布
US6630263B1 (en) * 2000-11-20 2003-10-07 Plug Power Inc. Fuel cell systems and methods
KR100409042B1 (ko) * 2001-02-24 2003-12-11 (주)퓨얼셀 파워 막전극 접합체와 그 제조 방법
US6689501B2 (en) 2001-05-25 2004-02-10 Ballard Power Systems Inc. Composite ion exchange membrane for use in a fuel cell
DE10130828A1 (de) * 2001-06-27 2003-01-16 Basf Ag Brennstoffzelle
TW589760B (en) 2001-08-09 2004-06-01 Sumitomo Chemical Co Polymer electrolyte composition and fuel cell
JP2003059507A (ja) 2001-08-17 2003-02-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 燃料電池用電解質膜−電極接合体、その製造方法、および高分子電解質型燃料電池
JP2003077492A (ja) 2001-09-04 2003-03-14 Toshikatsu Sada 燃料電池用プロトン導電性膜状物
US6613203B1 (en) 2001-09-10 2003-09-02 Gore Enterprise Holdings Ion conducting membrane having high hardness and dimensional stability
US6939640B2 (en) 2001-09-21 2005-09-06 E. I. Dupont De Nemours And Company Anode electrocatalysts for coated substrates used in fuel cells
JP2003123777A (ja) 2001-10-19 2003-04-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd 高分子電解質型燃料電池
US6855660B2 (en) * 2001-11-07 2005-02-15 De Nora Elettrodi S.P.A. Rhodium electrocatalyst and method of preparation
US7094851B2 (en) * 2001-12-06 2006-08-22 Gore Enterprise Holdings, Inc. Low equivalent weight ionomer
US20050118478A1 (en) * 2002-03-06 2005-06-02 Joachim Kiefer Mixture comprising sulphonic acid containing vinyl, polymer electrolyte membrane comprising polyvinylsulphonic acid and the use thereof in fuel cells
US6824909B2 (en) 2002-07-09 2004-11-30 General Motors Corporation Low-humidification and durable fuel cell membrane
US20040036394A1 (en) * 2002-08-21 2004-02-26 3M Innovative Properties Company Process for preparing multi-layer proton exchange membranes and membrane electrode assemblies
US7112386B2 (en) * 2002-09-04 2006-09-26 Utc Fuel Cells, Llc Membrane electrode assemblies with hydrogen peroxide decomposition catalyst
US7473485B2 (en) * 2002-09-04 2009-01-06 Utc Power Corporation Extended electrodes for PEM fuel cell applications
US7507494B2 (en) * 2004-03-04 2009-03-24 Utc Power Corporation Extended catalyzed layer for minimizing cross-over oxygen and consuming peroxide
JP3826233B2 (ja) 2002-09-13 2006-09-27 株式会社マルゼン 輪木及び輪木の製造方法
JP3925382B2 (ja) 2002-10-11 2007-06-06 トヨタ自動車株式会社 高耐久性高分子電解質、同組成物、および燃料電池
US6989214B2 (en) * 2002-11-15 2006-01-24 3M Innovative Properties Company Unitized fuel cell assembly
JP4583705B2 (ja) 2002-11-28 2010-11-17 トヨタ自動車株式会社 含燐高分子化合物、その合成方法、高耐久性固体高分子電解質組成物、及び燃料電池
US20040107869A1 (en) * 2002-12-10 2004-06-10 3M Innovative Properties Company Catalyst ink
US20040173978A1 (en) 2003-03-06 2004-09-09 Christopher Bowen PTFE membranes and gaskets made therefrom
US6842909B2 (en) * 2003-04-03 2005-01-18 Holly Ostrov Protective face shield
JP4827372B2 (ja) 2003-04-24 2011-11-30 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン系樹脂製チューブ及びその製造方法
JP4111077B2 (ja) 2003-06-27 2008-07-02 富士電機ホールディングス株式会社 固体高分子電解質型燃料電池
US20050042489A1 (en) 2003-07-11 2005-02-24 Kenji Fukuta Laminate useful as a membrane-electrode assembly for fuel cells, production process therefor and a fuel cell provided with the laminate
JP4360870B2 (ja) 2003-09-10 2009-11-11 旭化成イーマテリアルズ株式会社 スルホン酸型パーフルオロ共重合体を含有する分散液の製造方法
US8057847B2 (en) * 2003-10-31 2011-11-15 Utc Fuel Cells, Llc Method for preparing membranes and membrane electrode assemblies with hydrogen peroxide decomposition catalyst
JP5021885B2 (ja) 2003-11-13 2012-09-12 東芝燃料電池システム株式会社 燃料電池
JP4826057B2 (ja) * 2003-12-11 2011-11-30 トヨタ自動車株式会社 燃料電池
US7537857B2 (en) * 2003-12-17 2009-05-26 Bdf Ip Holdings Ltd. Reduced degradation of ion-exchange membranes in electrochemical fuel cells
US20050260464A1 (en) * 2004-01-20 2005-11-24 Raiford Kimberly G Processes for preparing stable proton exchange membranes and catalyst for use therein
JP4907882B2 (ja) * 2004-03-04 2012-04-04 パナソニック株式会社 複合電解質膜、触媒層膜接合体、膜電極接合体および高分子電解質型燃料電池
WO2005124912A1 (ja) * 2004-06-22 2005-12-29 Asahi Glass Company, Limited 液状組成物、その製造方法及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法
EP1777768B1 (en) 2004-07-09 2013-09-18 Nissan Motor Company Limited Fuel cell system comprising a solid polymer electrolyte film
US20060029850A1 (en) * 2004-08-03 2006-02-09 Peter Szrama Fuel cell assembly with structural film
US7220509B2 (en) * 2004-08-30 2007-05-22 General Motors Corporation Constituents and methods for protecting fuel cell components, including PEMs
JP4388072B2 (ja) * 2004-09-09 2009-12-24 旭化成イーマテリアルズ株式会社 固体高分子電解質膜およびその製造方法
US8101317B2 (en) * 2004-09-20 2012-01-24 3M Innovative Properties Company Durable fuel cell having polymer electrolyte membrane comprising manganese oxide
US7572534B2 (en) * 2004-09-20 2009-08-11 3M Innovative Properties Company Fuel cell membrane electrode assembly
JP2006099999A (ja) 2004-09-28 2006-04-13 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子形燃料電池用電解質膜、その製造方法及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体
JP5247974B2 (ja) 2004-10-05 2013-07-24 旭硝子株式会社 固体高分子形水素・酸素燃料電池用電解質膜の製造方法
US20060099475A1 (en) * 2004-11-11 2006-05-11 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Solid polymer electrolyte membrane electrode assembly and solid polymer electrolyte fuel cell using same
JP2006351320A (ja) 2005-06-15 2006-12-28 Toyota Motor Corp 燃料電池の製造方法
US8652705B2 (en) * 2005-09-26 2014-02-18 W.L. Gore & Associates, Inc. Solid polymer electrolyte and process for making same
KR100967286B1 (ko) 2005-12-22 2010-07-01 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 무기 충전제를 함유하는 화학적으로 안정화된 이오노머의제조 방법

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