JP4360870B2 - スルホン酸型パーフルオロ共重合体を含有する分散液の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池用電極触媒層の原料として有用な高分子量のスルホン酸型パーフルオロ共重合体を高い濃度で含有する分散液の製造方法に関する。

これまで、スルホン酸型パーフルオロポリマーを含有する分散液の製造方法は例えば特許文献１〜６に開示されている如く広く知られている。
しかしながら、特許文献１〜６には、高い分子量のスルホン酸型パーフルオロポリマーを含有する分散液の製造方法についての具体的な開示がなく、燃料電池に用いた場合に高い耐久性を発現できるに足る高い分子量のポリマーの分散液については未だ知られていない。
特許文献５では、比較的高い分子量のスルホン酸型パーフルオロポリマーを燃料電池の電極触媒層のバインダーとして利用する技術が開示されているものの、当該文献に記載のポリマーでは燃料電池の耐久性向上の上では十分な効果を発現できない。

高温、高圧下にアルコール水溶液にスルホン酸型（ＳＯ₃ Ｈ型）パーフルオロポリマー５〜１０ｗｔ％を分散させる、従来から知られている分散液の製造方法では、高い分子量を有するポリマーを用いた場合には、当該ポリマーの十分な膨潤を起こすことができず、液部と膨潤固体樹脂部との明らかに不均質な２相（当該混合物は低粘度）を形成するに止まるか、一様に十分に膨潤、分散された場合であっても、形成された分散物の２５℃における粘度が０．１５Ｐａ・ｓ以上の極めて高い粘度となり、目的とする均質かつ低粘度の分散液を得ることが極めて困難であった。
このような膨潤固体樹脂混合物や高粘度分散物は、固体高分子型燃料電池用電極触媒層の用途では、均質かつ薄層の電極触媒層の形成が極めて困難であり実用とならない。当該分散液の製造方法において、温度を高くしたり、攪拌強度を大きくしたりしても、ポリマーの分解や、溶媒の変質等の副反応が大きくなるため、実用とならない。
特許文献６には、実質的に水を溶媒とする分散液の製造方法が開示されているが、該特許文献記載の方法では、１５０〜３５０℃の高温下、高せん断力下に処理を行うため、ポリマーの分解や溶媒の変質等の副反応が大きくなるため、炭素数１〜３の低級アルコール水溶液を溶媒とする系には適用できない。

特公昭４８−１３３３３号公報 特開昭５７−１９２４６４号公報 特開昭６２−２５８７３９号公報 特表平１０−５１３００６号公報 特開２０００−１８８１０９号公報 特表２００１−５０４８７２号公報

本発明は、高い耐熱性、耐久性を有する固体高分子型燃料電池の原料として有用な、高い分子量を有するスルホン酸型パーフルオロ共重合体を高い濃度で含有する分散液の製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、高温、高圧下にアルコール水溶液にスルホン酸型（ＳＯ₃ Ｈ型）パーフルオロポリマー５〜１０ｗｔ％を分散させる、従来から知られている工程に加えて、当該工程で製造される高粘度の分散物を、０〜１００℃の低い温度で、常圧又は加圧下に、分散機を用いて分散する工程を付加した２段階の製造工程とすることが、低粘度、均質で、かつ高い濃度のポリマーを含有する分散液の製造に適合し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は以下の通りである。
１_. 下記化学式（２）で表される繰り返し単位１モルに対して、下記化学式（１）で表される繰り返し単位が２〜８モルである化学式（１）と化学式（２）の繰り返し単位からなるスルホン酸型パーフルオロ共重合体であって、ＳＯ₂ Ｆ型の官能基を有する該共重合体の前駆体の２７０℃におけるメルトフローインデックス（以下「ＭＦＩ」という。）が３０以下である該共重合体を、
（ａ）該共重合体５〜２０質量部に対して、メタノール、エタノール、プロパノールから選ばれた１種以上のアルコール１０〜９０ｗｔ％を含むアルコール水溶液１００質量部を添加して、オートクレーブ中、加圧下、１２０〜２６０℃で加熱処理して、２５℃における粘度が０．１５Ｐａ・ｓ以上である分散液とする加熱処理工程と、
（ｂ）該加熱処理工程を経て得られた分散液を、０〜１００℃の温度で分散機を用いて処理して、２５℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ以下とする分散工程と、
を経て得た分散液で、スルホン酸型パーフルオロ共重合体５〜２０質量部がメタノール、エタノール、プロパノールから選ばれた１種以上のアルコール１０〜９０ｗｔ％を含むアルコール水溶液１００質量部に分散していることを特徴とするスルホン酸型パーフルオロ共重合体分散液の製造方法。

（式中、ｎは０〜２の整数、ｍは１〜６の整数である。）

２．上記１．で得られた分散液を更に、
（ｃ）絶対圧０．５〜９０ｋＰａの減圧下、２０〜１００℃の加熱下に、分散液中の該共重合体の濃度を１０〜３０ｗｔ％、かつ、溶媒であるアルコール水溶液中のアルコール濃度を１ｗｔ％以下とする濃縮工程と、
（ｄ）引き続き、６０〜１００℃の温度で、常圧又は加圧下に、分散機を用いて処理して、２５℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ以下とする再分散工程と、
を経て得た分散液で、スルホン酸型パーフルオロ共重合体５〜２０質量部がメタノール、エタノール、プロパノールから選ばれた１種以上のアルコール０．０１〜１ｗｔ％を含むアルコール水溶液１００質量部に分散したていることを特徴とするスルホン酸型パーフルオロ共重合体分散液の製造方法。

３．分散機が、超音波破砕機、乳化機、１００ｓ^-1以上のせん断速度又は２ｋＷ／ｍ³ 以上の攪拌強度を有する攪拌機から選ばれたものであることを特徴とする１．又は２．に記載のスルホン酸型パーフルオロ共重合体分散液の製造方法。
４．化学式（２）において、ｎが０である短側鎖型の共重合体を用いることを特徴とする１．〜３．のいずれかに記載のスルホン酸型パーフルオロ共重合体分散液の製造方法。
５．共重合体の前駆体の２７０℃におけるＭＦＩが６以下であることを特徴とする１．〜４．のいずれかに記載のスルホン酸型パーフルオロ共重合体分散液の製造方法。

本発明のスルホン酸型パーフルオロ共重合体分散液の製造方法によると、従来では無かった高い分子量のスルホン酸型パーフルオロ共重合体を５〜２０ｗｔ％の高濃度で含有し、均質かつ低粘度の分散液を製造することができた。
そして、得られた分散液を用いて作成した電極触媒層を備えてなる燃料電池は、高い耐久性を有し、更に短側鎖型の共重合体を用いた場合には高い耐熱性をも付与することができた。

以下、本願発明について具体的に説明する。
（共重合体）
本発明で用いられるスルホン酸型パーフルオロ共重合体（以下「共重合体」という。）は、前記化学式（２）で表される繰り返し単位１モルに対して、化学式（１）で表される繰り返し単位のモル比（ｐ）は２〜８である。ｐが２未満の場合は、高い耐久性を付与できるに足る高い分子量のＳＯ₂ Ｆ型官能基含有共重合体前駆体（以下「共重合体前駆体」という。）の製造が困難であり、ｐが８を超えると、共重合体の膨潤性が小さくなるため、工程（ａ）における高粘度の分散液の製造が困難になる。
本発明で用いられる共重合体は、化学式（２）においてｎは０〜２の整数、ｍは１〜６の整数である。ｎが０又は１であるものが好ましく、ｎが０であるものが特に好ましい。この理由は、ｎが０である短側鎖型共重合体は、燃料電池の電極触媒層に用いた場合に、高い耐熱性を発現でき、また、共重合体前駆体の製造において、高い分子量を維持したまま、低い当量質量（ＥＷ）の共重合体前駆体を容易に製造できるからである。

本発明で用いられる共重合体は、分子量が大きいことが好ましく、共重合体前駆体の２７０℃におけるメルトフローインデックス（以下「ＭＦＩ」という。）は３０以下、好ましくはＭＦＩは０．５〜１０の範囲内、更に好ましくは０．５〜６の範囲内である。ＭＦＩが０．５未満となると分子量が大きくなりすぎ、工程（ａ）における膨潤性が小さくなるため、高粘度の分散組成物の製造が困難になる。一方、ＭＦＩが３０を超えると、高分子量化による耐久性の向上効果が小さくなる。
ここで、ＭＦＩは、オリフィスの内径２．０９ｍｍ、長さ８ｍｍの装置を用いて、２．１６ｋｇｆ（２１．２Ｎ）の荷重下に測定され、流出した共重合体前駆体の重量を１０分間当たりに換算した値［ｇ−ＳＯ₂ Ｆ型共重合体前駆体流出量／１０分］である。

（共重合体の製造方法）
本発明で用いられる共重合体は、下記の公知の製造方法によって製造される共重合体前駆体から、公知の方法により製造される。
共重合体前駆体は、対応する２種のコモノマーから、従来公知の溶液重合方法、塊状重合方法、水系重合方法（懸濁重合方法、乳化重合方法等）により、製造することができる。なお、必要に応じ、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の他のモノマーを用いて３元共重合してもよい。
共重合体前駆体は、粉体又は塊状物のまま、あるいは、必要に応じ溶融成形されペレット又はフィルムの形態とされた後に用いられる。共重合体前駆体は、初めに加水分解され、含有するＳＯ₂ Ｆ型官能基がＳＯ₃ Ｍ塩型官能基（Ｍは、通常、アルカリ金属イオン）の形に変換され、続いて酸処理することで官能基がＳＯ₃ Ｈ型に変換されて、本発明の方法の原料となる共重合体が製造される。

前記加水分解では、水酸化アルカリ金属の水溶液、或いはアルコールやジメチルスルホキシドなどの水溶性有機溶剤を含有する水酸化アルカリ金属の水溶液を用いて、通常、室温〜１００℃の温度にて、官能基がＳＯ₃ Ｍ塩型に完全に変換されるまで反応が行われる。加水分解終了後に十分に水洗を実施した後に、前記酸処理が行われる。この酸処理には、通常、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸の水溶液が用いられる。含有される官能基がＳＯ₃ Ｈ型に完全に変換された後に、十分な水洗が実施され、必要に応じて乾燥された後に、本発明の方法の原料として用いられる。
本発明の方法では、原料として用いられる共重合体の形態については、特に制限は無く、通常の粉体やペレットのまま用いることができ、完全に水が除去され乾燥された固体として用いてもよいし、含水したまま用いてもよい。

（共重合体を含有する分散液の溶媒）
本発明の分散液の製造方法で製造される、共重合体を含有した分散液は、メタノール、エタノール、プロパノール（１−プロパノール及び２−プロパノール）から選ばれた１種以上のアルコール０．０１〜９０ｗｔ％を含むアルコール水溶液を溶媒とする。この溶媒の組成は、目的、用途に応じて適宜決められる。この溶媒は含有される成分が低沸点であるため、燃料電池用電極触媒層の製造工程において、容易に除去できるので好ましい。
また、本発明の方法では、更に工程を付加し、アルコールの含有量が０．０１〜１ｗｔ％である実質的に水溶媒系の分散液に変換されてもよい。この水溶媒系では、製造される分散液は高い引火点を有するか、若しくは引火点を持たないため、燃料電池用電極触媒層の製造工程において、安全かつ容易に取り扱うことができる。
なお、本発明の分散液の製造方法では、必要に応じ、これらの溶媒に他の有機溶剤（通常は、水溶性を有する有機溶剤）が添加されてもかまわない。

（共重合体を含有する分散液の組成）
本発明の方法で製造される分散液は、溶媒である前記アルコール水溶液１００質量部に対して共重合体５〜２０質量部を含有する。共重合体が５質量部未満では、燃料電池用電極触媒層の製造の用途において希薄すぎるため不利になり、２０質量部を超える場合は、均質かつ低粘度の分散液の製造が困難になる。
（共重合体を含有する分散液の製造方法）
本発明の分散液の製造方法は、前記工程（ａ）及び（ｂ）の２つの工程を含む。
本発明の水溶媒系の分散液の製造方法では、更に、前記工程（ｃ）及び（ｄ）を経ることでより効果を奏する。以下に詳細に説明する。

（工程（ａ））
工程（ａ）では、分散媒体としてのアルコール水溶液１００質量部に対して、共重合体５〜２０質量部を含む混合物が、オートクレーブ中、加圧下に、加熱処理される。
共重合体の分散媒体であるアルコール水溶液は、メタノール、エタノール、プロパノールから選ばれた１種以上のアルコール１０〜９０ｗｔ％、好ましくは２０〜８０ｗｔ％を含む。この組成のアルコール水溶液は、加熱処理時の共重合体の膨潤を大きくできるので好適である。
加熱温度は、液の実温で１２０〜２６０℃の範囲内である。加熱温度が１２０℃未満では、共重合体の膨潤が小さくなるため、高粘度の分散組成物を製造することが困難であり、単に液部と樹脂固体樹脂部との不均質な２相からなる混合物を与えるに止まり、また、加熱温度が２６０℃を超えると、共重合体に含有される強酸ＳＯ₃ Ｈ基によるアルコールの脱水反応（エーテル、アルケン等の生成）などの副反応の影響が大きくなったり、共重合体自体の熱分解が起こり腐食性のフッ化水素酸を生成したりするので好ましくない。
加熱処理時の圧力には特に制約は無く、通常、０．１〜１０ＭＰａの範囲内となる。

使用するオートクレーブの材質は、フッ素系の強酸ＳＯ₃ Ｈ及びフッ化水素酸に対して耐食性のあるものが好ましく、フッ素系樹脂でライニングされたものやハステロイＣ（登録商標、Haynes Company製）を用いたものが好ましい。２００℃以下の比較的低い温度での処理では、グラスライニングされたものを用いても良い。これらの耐食性の材質を用いると、製造する分散液中の不純物金属イオンを低減できるので好ましい。
工程（ａ）での処理に要する時間は、特に制約は無いが、通常、３０分から２４時間程度であり、前記加熱温度下に２〜８時間で十分である。
加熱処理の際は、混合の目的で攪拌を行ってもかまわない。
溶解時に攪拌を行う場合には、攪拌はゆっくりと行うことが好ましく、その理由は、加熱処理時の攪拌を激しくした場合に、アルコールの脱水反応や共重合体の熱分解などの副反応が大きくなる場合があるからである。工程（ａ）における攪拌時のせん断速度は好ましくは１００ｓ^-1未満、更に好ましくは５０ｓ^-1以下、また、単位体積当たりの攪拌強度は好ましくは２ｋＷ／ｍ³ 未満、更に好ましくは１ｋｗ／ｍ³ 以下である。
工程（ａ）では、加熱処理終了後に、１００℃以下まで、通常は室温まで、冷却され、必要に応じ副生したエーテル、アルケン等の揮発成分が除去される。

（工程（ｂ））
分子量の極めて大きい共重合体を用いた場合や、特に共重合体の濃度を５〜２０ｗｔ％の高濃度とした場合には、前記工程（ａ）において極めて高粘度の分散液が製造されるため、続く工程（ｂ）の分散工程が必要不可欠である。
工程（ｂ）で用いられる分散機としては、超音波破砕器、乳化器（ホモジナイザー）、高攪拌強度の攪拌機等が用いられる。超音波破砕器としては、通常の超音波洗浄器を用いても良いし、大型生産機を用いることもできる。超音波照射端子は、分散組成物に直接に接触する場合には耐食性のものを用いなければならない。乳化器としては、例えば、日本精機社製のバイオミキサー（登録商標）やマイクロフルイデックス社製のマイクロフルイダイザー（登録商標）などが好適に用いられる。また、高攪拌強度の攪拌機を用いることもできる。攪拌羽根の形状等には特に制約はなく、例えば、アンカー翼、傾斜パドル翼（一段又は多段）、マックスブレンド（登録商標）翼などを採用できる。

分散機としては、他に、ラインミキサーやカッターポンプなどを用いることもできる。これらの分散機、混合機における攪拌強度は、せん断速度が好ましくは１００ｓ^-1以上、より好ましくは２００ｓ^-1以上であるか、あるいは、単位体積当たりの攪拌強度が好ましくは２ｋＷ／ｍ³ 以上、更に好ましくは４ｋＷ／ｍ³ 以上である。これらの分散機には耐食性の材質が用いられることが好ましく、これは、製造する溶液中の金属不純物イオンを低減できるからである。特に高い分子量の共重合体を含有する場合には、高い攪拌強度で攪拌が行われ均質化されることが好ましい。分散に要する時間は、分散機の種類、分散方法、条件により異なり、特に制約はないが、通常、５分から２４時間である。
前記工程（ａ）及び（ｂ）の２段階の処理により、高分子量の共重合体を高濃度で含有する均質かつ低粘度の分散液が製造できる。

なお、適切な攪拌装置（攪拌翼など）を選定することにより、前記工程（ａ）及び（ｂ）を、同一の反応槽を用いて連続して行うことも可能である。この場合には、各々の工程における攪拌強度を前記の通りに制御し、低い攪拌強度下に高温分散処理を行った後、１００℃以下に冷却後に、高い攪拌強度に代えて分散を行うことができる。この際の、工程（ｂ）におけるせん断速度又は攪拌強度は、工程（ａ）におけるそれの２倍以上の値とすることが好ましく、更に好ましくは４倍以上である。また、この連続処理においては、工程（ｂ）における分散処理と合わせて、工程（ａ）で副生した揮発成分の除去を行うことが、簡便な工程となり好ましい。

（工程（ｃ）及び工程（ｄ））
更に、前記工程（ａ）及び（ｂ）に続いて、下記工程（ｃ）及び（ｄ）を付加することにより、取扱時の高い安全性、簡便な操作性を有する、実質的に水溶媒系の分散液を作成することができる。
工程（ｃ）では、前記工程（ｂ）で得られた分散液を減圧下に加熱し、溶媒の留去と濃縮が行われる。前記工程（ａ）で得られる高粘度の分散液の性状によっては、工程（ａ）で得られた分散液を工程（ｂ）を経ることなく直接に工程（ｃ）の原料に用いることもできる。
工程（ｃ）における減圧度には制約はないが、減圧度は、絶対圧で０．５〜９０ｋＰａの範囲、好ましくは絶対圧で１０〜８０ｋＰａの範囲であり、分散液の性状、目的に応じて適宜決められる。
加熱温度は、１００℃以下であり、２０〜１００℃の範囲が好ましく、６０〜１００℃の範囲が特に好ましい。

工程（ｃ）において、共重合体の濃度が１０〜３０ｗｔ％にまで濃縮される。この工程（ｃ）の濃縮で、処理前の分散液から、より低沸点のアルコールを選択的に留去し水溶媒主体の分散液とすることが必要である。このため、濃縮倍率は、処理前の分散液における溶媒組成、共重合体の濃度、及び本工程（ｃ）における減圧、加熱条件などにより適宜決められる。
工程（ｃ）の濃縮処理は、安全な取扱が可能な本発明の濃縮率を達成した実質的に水溶媒系の分散液を製造するのが目的であり、必要に応じ、濃縮処理を複数回繰り返してもかまわない。具体的には、濃縮処理後の分散液に水を添加して希釈した後にあらためて濃縮処理を行い、本発明で特定する濃縮率に達するまで濃縮処理を繰り返すものである。
工程（ｃ）は、減圧下に行われることが必要であり、その理由は、常圧下に実施した場合には、濃縮に伴い、液の発泡（激しい泡立ち）や突沸が起こるため、実質的に共重合体の濃度を１０ｗｔ％以上にまで高めることができないからである。なお、常圧で濃縮する場合でも、４０℃以下の低温で、長時間（通常、数日以上）かけることにより、十分に高い濃度にまで濃縮することが可能であるものの、この方法では生産性が極めて低く、工業用途に用いることができない。

工程（ｃ）で製造される分散液は、２５℃における粘度は０．１５Ｐａ・ｓ以上であり、特に高い分子量の共重合体を含有する場合には０．５Ｐａ・ｓ以上となり、水飴状乃至飴状で、若干の流動性は示すものの、ほぼ固形状物に近い状態を示す。温度を６０℃以上とすることで、流動性が大きくなり粘度が小さくなるものの、この分散液は、２５℃に戻すことで元の水飴状乃至飴状の性状に戻る。この分散液は、燃料電池用電極触媒層の製造で用いることが極めて困難であり、特に工業用途では使用できない。
極めて高粘度の分散液を工業用途に用いるためには、下記工程（ｄ）を付加し、分散液を、均質かつ低粘度の分散液に改質することが必要不可欠である。
工程（ｄ）では、前記工程（ｃ）により得られた極めて高粘度の分散液を、常圧又は加圧下、加熱下、分散機を用いて再分散することにより、均質かつ低粘度の分散液が製造される。製造される分散液の２５℃における粘度は０．１Ｐａ・ｓ以下、好ましくは０．０８Ｐａ・ｓ以下の粘度であり、燃料電池用バインダー溶液として用いた場合に、均質かつ薄層の電極触媒層を形成できるので好ましい。

工程（ｄ）における加熱温度は、６０〜１００℃の範囲内である。加熱温度が６０℃未満であると、分散液の粘度が大きすぎて分散処理が困難となる場合があり、加熱温度が１００℃を超えると、分散の際に共重合体自体の分解を起こしたり、分散機の材質の腐食を起こしたりするので好ましくない。
工程（ｄ）で用いられる分散機には、前記工程（ｂ）で用いられるものと同じものを使用できる。
上記の一連の工程で製造された分散液は、濃度、溶媒組成が調整され、本発明の目的とする分散液である。
更に、燃料電池への用途では、当該分散液に、必要に応じ他の有機溶剤が添加された後に、白金等の触媒を担持した炭素粉末と混合、分散、混練され、触媒インクが作成され、電極触媒層が形成され、実用に供される。

本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明する。
［実施例１］
化学式（３）及び化学式（４）で表される繰り返し単位からなり、化学式（３）の化学式（４）に対するモル比が４．４（当量質量（ＥＷ）が７２０）であり、ＳＯ₂ Ｆ型官能基を有する共重合体前駆体の２７０℃におけるＭＦＩが３．０ｇ／１０分である共重合体の粉体を原料に用いて、下記の様にして共重合体の溶液を作成した。

ガラスの内筒を有するＳＵＳ３０４製の容量５リットルのオートクレーブに、前記ＳＯ₃ Ｈ型共重合体（含水率３５ｗｔ％）１３０ｇ、エタノール８００ｇ、蒸留水８００ｇを内筒内に仕込み、内筒とオートクレーブ内壁の間に５０ｇのエタノールを仕込んだ。ゆっくりと攪拌しながら、液の実温の温度を１７５℃とし、温度が一定になってから７時間処理した。室温まで冷却し、加熱処理時に副生したエーテル等の揮発成分をパージし除去した後に、透明なゼラチン状の分散液を得た。
この分散液の１００ｇを取り、２５℃における粘度を測定したところ、０．２Ｐａ・ｓであった。このゼラチン状の分散液は不均質であった。この分散液と白金担持カーボン粉末とを混合分散し触媒インクを作成し、燃料電池用の電極触媒層を作成したが、むらが大きく不均質な電極触媒層となった。
続いて、この分散液をガラス製ビーカーに入れ、溶媒の蒸発を抑えるためビーカーの上部をポリエチレン製のシートで覆いシールをした後、超音波洗浄器を用いて、２０〜６０℃の温度範囲で２時間超音波を照射し分散し、均質な溶液を得た。
この溶液の２５℃における粘度は０．０６Ｐａ・ｓであった。この溶液中の共重合体は６．２ｗｔ％、エタノール３７．５ｗｔ％、水５６．３ｗｔ％、揮発成分約０．０１ｗｔ％であった。この溶液を燃料電池用の電極触媒層の製造に用いたところ、均質な薄層を容易に形成することができた。

［実施例２］
超音波洗浄器を用いた分散液の分散処理を、せん断速度が約２００ｓ^-1の攪拌、７０〜９０℃、６時間の分散処理に代えた以外は、実施例１と同様にして、２５℃における粘度が０．０４Ｐａ・ｓの均質かつ低粘度の分散液を得た。この分散液中の共重合体は６．３ｗｔ％、エタノール３６．０ｗｔ％、水５７．７ｗｔ％、揮発成分約０．０１ｗｔ％であった。
なお、上記攪拌分散において、トルクの実測値をもとにして算出した攪拌強度は、３〜４ｋＷ／ｍ³ であった。

［実施例３］
実施例２と同様にして作成した分散液２００ｇを取り、エバポレーターにて、６０〜９０℃に加熱下に、絶対圧で６０〜８０ｋＰａのに減圧下に、エタノール及び水を留去し濃縮し、常圧に戻した後に冷却して７５ｇの分散液を得た。
この分散液は、飴状の高粘度の固形状物に近い性状を示し、２５℃における粘度は測定できなかった。この分散液の組成は、ＳＯ₃ Ｈ型共重合体１６．５ｗｔ％、水８３．３ｗｔ％であり、約０．２ｗｔ％の微量のエタノールを含んでいた。この分散液は、６０℃に加熱すると流動性のある液状物となったが、２５℃に冷却すると元の飴状物に戻った。

この分散液を６０℃に加熱し流動性のある液状物とした後に、蒸留水を加えて希釈し、共重合体濃度１０ｗｔ％の水溶媒系の分散液を作成した。この分散液の６０℃における粘度は、０．４Ｐａ・ｓであった。この分散液は、２５℃に冷却すると水飴状となり、粘度は測定できなかった。この分散液は、粘度が極めて大きく飴状であったことから、白金担持カーボン粉末を上手く混合分散することができず、燃料電池用電極触媒層の形成に用いる触媒インクの作成ができなかった。
上記と同様にして共重合体濃度１０ｗｔ％に調整した水溶媒系の分散組成物（エタノール含有量約０．１ｗｔ％）を、ガラス製ビーカーに取り水が蒸発しないよう覆いをした後、６０〜８０℃に加熱下、超音波洗浄器にて２時間超音波照射し分散した。２５℃まで冷却後に、２５℃における粘度が０．０４Ｐａ・ｓの均質かつ低粘度の分散液を得た。この分散液を燃料電池用の電極触媒層の製造に用いたところ、均質な薄層を容易に形成することができた。

［実施例４］
超音波照射による分散の代わりに、せん断速度が約２００ｓｅｃ^-1の攪拌下、７０〜９０℃、６時間の攪拌を行った以外は、実施例３と同様にして処理を行ない、２５℃における粘度が０．０６Ｐａ・ｓの均質かつ低粘度であり、共重合体濃度が１０ｗｔ％の水溶媒系の分散液を好適に得ることができた。この溶液に含有されるエタノールは約０．１ｗｔ％であった。

［実施例５］
化学式（５）及び化学式（６）で表される繰り返し単位からなり、化学式（５）の化学式（６）に対するモル比が６．０（当量質量（ＥＷ）が１０５０）であり、ＳＯ₂ Ｆ型の官能基を有する共重合体前駆体の２７０℃におけるＭＦＩが２４ｇ／１０分である共重合体のペレット２２０ｇ（含水率２０ｗｔ％）を原料に用いた以外は、実施例１と同様にして、分散液を作成した。
この分散液の１００ｇを取り、２５℃における粘度を測定したところ、０．４Ｐａ・ｓであった。この分散液は、ゼラチン状で不均質であった。

続いて、実施例１と同様に超音波洗浄器で４０〜８０℃で８時間処理（断続的処理）し、分散液を得た。この溶液の２５℃における粘度は０．０８Ｐａ・ｓであった。
この溶液中の共重合体は１２．６ｗｔ％、エタノール３９．２ｗｔ％、水４８．２ｗｔ％、揮発成分約０．０１ｗｔ％であった。

実施例５におけるのと同様の繰り返し単位を有し、化学式（５）の化学式（６）に対するモル比が４．６（等量質量（ＥＷ）が９００）であり、ＳＯ₂ Ｆ型の官能基を有する共重合体前駆体の２７０℃におけるＭＦＩが１６ｇ／１０分である共重合体の粉体２７０ｇ（含水率３０ｗｔ％）を原料に用いた以外は、実施例１と同様にしてオートクレーブでの加熱処理（工程（ａ））及び揮発成分のパージ除去を行った。
この処理では、２５℃における粘度が０．０６Ｐａ・ｓの透明な溶液が得られた。
この溶液中の共重合体は１１．８ｗｔ％、エタノール３５．１ｗｔ％、水５３．１ｗｔ％、揮発成分約０．０１ｗｔ％であった。この溶液を燃料電池用の電極触媒層の製造に用いたところ、均質な薄層を容易に形成することができた。
この例では、工程（ｂ）の実施は不要であった。

本発明の製造方法は、高い耐久性を実現できる燃料電池用の電極触媒層の原料となり得る、高分子量のスルホン酸型パーフルオロ共重合体を高い濃度で含有する分散液の製造方法として好適である。

Claims (5)

1. 下記化学式（２）で表される繰り返し単位１モルに対して、下記化学式（１）で表される繰り返し単位が２〜８モルである化学式（１）と化学式（２）の繰り返し単位からなるスルホン酸型パーフルオロ共重合体であって、ＳＯ_２ Ｆ型の官能基を有する該共重合体の前駆体の２７０℃におけるメルトフローインデックス（以下、ＭＦＩ）が３０以下である該共重合体を、
   （ａ）該共重合体５〜２０質量部に対して、メタノール、エタノール、プロパノールから選ばれた１種以上のアルコール１０〜９０ｗｔ％を含むアルコール水溶液１００質量部を添加して、オートクレーブ中、加圧下、１２０〜２６０℃で加熱処理して、２５℃における粘度が０．１５Ｐａ・ｓ以上である分散液とする加熱処理工程と、
   （ｂ）該加熱処理工程を経て得られた分散液を、０〜１００℃の温度で分散機を用いて処理して、２５℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ以下とする分散工程と、
   を経て得た分散液で、スルホン酸型パーフルオロ共重合体５〜２０質量部がメタノール、エタノール、プロパノールから選ばれた１種以上のアルコール１０〜９０ｗｔ％を含むアルコール水溶液１００質量部に分散していることを特徴とするスルホン酸型パーフルオロ共重合体分散液の製造方法。
   

   

   

   （式中、ｎは０〜２の整数、ｍは１〜６の整数である。）
2. 請求項１で得られた分散液をさらに、
   （ｃ）絶対圧０．５〜９０ｋＰａの減圧下、２０〜１００℃の加熱下に、分散液中の該共重合体の濃度を１０〜３０ｗｔ％、かつ、溶媒であるアルコール水溶液中のアルコール濃度を１ｗｔ％以下とする濃縮工程と、
   （ｄ）引き続き、６０〜１００℃の温度で、常圧又は加圧下に、分散機を用いて処理して、２５℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ以下とする再分散工程と、
   を経て得られる分散液で、スルホン酸型パーフルオロ共重合体５〜２０質量部がメタノール、エタノール、プロパノールから選ばれた１種以上のアルコール０．０１〜１ｗｔ％を含むアルコール水溶液１００質量部に分散していることを特徴とするスルホン酸型パーフルオロ共重合体分散液の製造方法。
3. 分散機が、超音波破砕機、乳化機、１００ｓ^−１以上のせん断速度又は２ｋＷ／ｍ^３ 以上の攪拌強度を有する攪拌機から選ばれたものであることを特徴とする請求項１または２に記載のスルホン酸型パーフルオロ共重合体分散液の製造方法。
4. 化学式（２）においてｎが０である短側鎖型の共重合体を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のスルホン酸型パーフルオロ共重合体分散液の製造方法。
5. 共重合体の前駆体の２７０℃におけるメルトフローインデックスが６以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のスルホン酸型パーフルオロ共重合体分散液の製造方法。