ES2976760A1 - Procedimiento de obtención de una unidad de ensamblaje membrana-electrodos (MEA) en dispositivos electroquímicos - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de obtención de una unidad de ensamblaje membrana-electrodos (MEA) en dispositivos electroguímicos. La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de una unidad de ensamblaje membrana-electrodos (MEA, del inglés, Membrane Electrode Assembly) para dispositivos electroquímicos como son pilas de combustible, electrolizadores de intercambio iónico, baterías de flujo redox y otros sistemas de generación o almacenamiento de energía, que permite el ensamblaje cuando la membrana empleada no es de naturaleza puramente polimérica (no comercial) y mejora el ensamblaje cuando lo es. Este nuevo procedimiento comprende una etapa previa al prensado que facilita el ensamblaje entre los componentes y mejora las interfases, facilitando su manipulación, mejorando su eficiencia en la pila y su análisis post-mortem. La invención se puede encuadrar en el área de la ciencia de materiales y la energía, y es de interés para industrias que fabrican componentes electroquímicos, así como pequeños dispositivos electrónicos o biomateriales.
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento de obtención de una unidad de ensamblaje membrana-electrodos (MEA) en dispositivos electroquímicos
La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de una unidad de ensamblaje membrana-electrodos (MEA, del inglés,Membrane Electrode Assembly)para dispositivos electroquímicos como son pilas de combustible, electrolizadores de intercambio iónico, baterías de flujo redox y otros sistemas de generación o almacenamiento de energía, que permite el ensamblaje cuando la membrana empleada no es de naturaleza puramente polimérica (no comercial) y mejora el ensamblaje cuando lo es. Este nuevo procedimiento comprende una etapa previa al prensado que facilita el ensamblaje entre los componentes y mejora las interfases, facilitando su manipulación, mejorando su eficiencia en la pila y su análisis post-mortem. La invención se puede encuadrar en el área de la ciencia de materiales y la energía, y es de interés para industrias que fabrican componentes electroquímicos, así como pequeños dispositivos electrónicos o biomateriales.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
La optimización de la etapa de procesamiento de la unidad ensamblaje membranaelectrodos (MEA) se hace necesaria sobre todo cuando se usan componentes no comerciales, nuevas capas de difusión de gases GDL (del inglés,Gas Difussion Layer),nuevas capas catalíticas o nuevas membranas. Sin embargo, el factor más determinante en este ensamblaje es la naturaleza de la membrana que se utilice en la unidad MEA.
En el caso concreto de las pilas de combustible de membrana de intercambio protónico (PEMFC), la membrana intercambiadora de protones actúa como electrolito transportando los protones generados en el ánodo hasta el cátodo y también como separador entre ambos electrodos. En el caso de las pilas de combustible de intercambio aniónico (AEMFC) la membrana es conductora de aniones hidroxilo. Por tanto, los requisitos que debe tener la membrana en estos dispositivos son: poseer una elevada conductividad iónica, ser aislante electrónico e impermeable tanto al combustible como al oxígeno. Asimismo, debe ser resistente química y mecánicamente en las condiciones de funcionamiento de la pila y, por último, se ha de poder obtener a bajo coste en forma de películas de bajo espesor.
La mayoría de las PEMFC comerciales emplean el electrolito polimérico Nafion®, desarrollado por DuPont a finales de los años sesenta, cuya estructura química consiste en una cadena polimérica principal de politetrafluoretileno de naturaleza hidrofóbica responsable de su estabilidad mecánica y cadenas laterales finalizadas con grupos sulfónicos que poseen naturaleza hidrofílica y que son las responsables del transporte iónico. En condiciones adecuadas de hidratación estos grupos sulfónicos se disocian dotando al polímero de conductividad iónica. Nafion® ha sido y es un material extensamente estudiado y, en principio, con las propiedades eléctricas, químicas y mecánicas necesarias para funcionar correctamente como electrolito en PEMFC. Sin embargo, la experiencia ha contribuido a determinar las desventajas que presenta su utilización y que son, en primer lugar, su elevado precio; en segundo lugar, el hecho de que su conductividad iónica disminuye significativamente con la temperatura debido a problemas de deshidratación y, por último, su elevada permeabilidad a metanol que en el caso de las pilas de metanol directo (DMFC) supone un serio e importante problema. Por todo ello han surgido diferentes líneas de investigación durante las últimas décadas que pretenden mejorar las características de Nafion® o bien su sustitución por nuevos materiales con mejores prestaciones, entre otras están las membranas de intercambio protónico basadas en polímeros con grupos estireno sulfonados que mejoren la estabilidad dimensional y oxidativa del propio poliestireno sulfonado a elevados grados de humedad, por ejemplo, el estireno-etileno-butileno-estireno sulfonado (sSEBS), Sin embargo, las membranas sSEBS con altos valores de conductividad absorben mucha agua y experimentan al mismo tiempo una significativa pérdida de estabilidad dimensional que compromete su tiempo de vida.
Otras membranas con grupos estireno son los polímeros de injerto basados en una cadena principal hidrofóbica y estable a la que se injertan cadenas de poliestireno sulfonado, y, además, por otro lado, están las membranas basadas en polímeros con grupos aromáticos en la cadena principal como son las polisulfonas y las poliéter-étercetonas; otras membranas están basadas en polifosfacenos sulfonados, poliimidas sulfonadas, especialmente las naftalénicas, así como las membranas de polibencimidazol dopado con ácido fosfórico. Sin embargo, todas ellas acarrean diferentes limitaciones y problemas: presentan conductividades inferiores a Nafion®, excesivo hinchamiento y pérdida de estabilidad mecánica, limitadas propiedades mecánicas debidas a su baja temperatura de transición vítrea que mejoran a costa de funcionar en atmósferas hidratadas, inestabilidad dimensional en estado hidratado que conduce a escisiones de cadena y baja durabilidad, además de baja solubilidad que dificulta la preparación de la membrana o los problemas de difusión del ácido fosfórico hacia fuera de la membrana tras largos tiempos de funcionamiento que provocan una brusca caída de la conductividad, respectivamente.
Por último, otra posibilidad es la formación de redes ionoméricas flexibles a partir de mezclas de polímeros con carácter ácido como son las polisulfonas sulfonadas y con carácter básico como el polibencimidazol. Estas redes contienen uniones iónicas formadas a partir de una transferencia protónica desde el grupo ácido al grupo básico que cuando están secas son menos frágiles que sus componentes por separado, probablemente debido a la flexibilidad de las uniones iónicas [M. Walter, K. -M. Baumgartner, M. Kaiser, J. Kerres, A. Ullrich, E. Rauchle, Proton-Conducting Polymers with Reduced Methanol Permeation, J. Appl. Polym. Sci. 74 (1999) 67].
Para funcionar correctamente como electrolitos en PEMFC y DMFC, tanto las membranas perfluorosulfonadas tipo Nafion® como los nuevos desarrollos descritos (salvo el caso particular de las membranas de polibencimidazol dopado con ácido fosfórico) necesitan la absorción de gran cantidad de agua que en muchos casos conlleva una pérdida de estabilidad dimensional. Por otra parte, al aumentar la temperatura de trabajo por encima de 80°C se producen pérdidas muy importantes de conductividad protónica debido a problemas de deshidratación. El desarrollo de membranas híbridas orgánico-inorgánicas se muestran como la aproximación más adecuada para solventar estos problemas ya que combinan las propiedades de conformado en láminas delgadas y la conductividad protónica a baja temperatura del componente orgánico, con la estabilidad térmica y química, y la posibilidad de obtener conductividad protónica a alta temperatura que aporta el componente inorgánico, además de una disminución del crossover de metanol [D. Dhanapal, M. Xiao, S. Wang Y. Meng, A Review on Sulfonated Polymer Composite/Organic-Inorganic Hybrid Membranes to Address Methanol Barrier Issue for Methanol Fuel Cells, Nanomaterials 9(5) (2019) 668].
Las membranas híbridas se pueden clasificar en dos grupos principales en función de la naturaleza y la fortaleza de la interacción entre ambos componentes. Las de clase I (que consisten en una matriz ionomérica en la que se dispersan partículas inorgánicas generalmente de tamaño nanométrico) en las que se establecen enlaces débiles, tipo enlaces de hidrógeno, van der Waals o fuerzas electrostáticas y las de clase II (donde la interacción entre los componentes es a nivel molecular por lo que ambos deben incluir en su estructura grupos funcionales capaces de reaccionar entre sí para formar enlaces químicos, habitualmente sintetizadas mediante sol-gel) cuyos enlaces son covalentes o iónico-covalentes. A veces la frontera entre ambas clases es difusa y puede haber sistemas con características de ambos grupos.
La unidad MEA es el componente central de una pila de combustible (o electrolizador) de membrana de intercambio de iones. Para mejorar la eficiencia del procesamiento y la fabricación de dicho ensamblaje se han diseñado diferentes estrategias como la mejora de la fragilidad de la capa de difusión del gas a través de la adición de polímeros como el Teflon® o el uso de telas en vez de papel de carbón; también a través de nuevos procesamientos como elroll to rollu otros procesamientos industriales comúnmente usados en la industria de los materiales polímeros. También se ha desarrollado mucha investigación en la mejora de la tinta catalítica que se deposita sobre la capa de difusión del gas, tanto en la propia síntesis de la tinta como en el método empleado para su deposición. Por otro lado, se han descrito diversos parámetros de temperatura y presión para la etapa del ensamblaje de los componentes por prensado en caliente.
El factor limitante en la mayoría de los ensamblajes membrana-electrodos por prensado en caliente es la facilidad con la que se pueden crear tensiones, sobre todo en los bordes del área activa y más aún en los puntos por los que se alimentan los gases, facilitando la formación de microgrietas que conllevan un menor rendimiento de la pila y pueden incluso acabar cortocircuitando el sistema.
Los métodos de preparación de unidades MEA se agrupan en dos técnicas [J. Zhao; S. Shahgaldi; A. OzdenIbrahim; E. Alaefour; X. Li; F. Hamdullahpu, Effect of catalyst deposition on electrode structure, mass transport andperformance of polymer electrolyte membrane fuel cells, Applied Energy 255 (2019) 113802], dependiendo del sustrato sobre el que se deposite la capa catalítica. 1) Cuando la capa catalítica se deposita sobre la capa difusora de gases GDL (del inglés,Gas Difussion Layer)el método se denomina CCS (del inglés,Catalyst Coated on Substrate)o también método GDE (del inglés,Gas Difussion Electrode)[E. López-Fernández; C. Gómez Sacedón; J. Gil-Rostra; F. Yubero; A. R. González-Elipe; A. de Lucas-Consuegra, Recent Advances in Alkaline Exchange Membrane Water Electrolysis and Electrode Manufacturing, Molecules 26 (2021) 6326]; y 2) cuando la capa catalítica se deposita directamente sobre la membrana, denominándose método CCM (del inglés,Catalyst Coated onMembrane)[JP2006260909A, 2006-09-28]. En el método CCS la técnica más comúnmente empleada para depositar la capa catalítica es la aerografía (serigrafía, pintado, colaje...), con diferentes modificaciones. Para la técnica CCM, muy usada en los últimos años, se utiliza también la aerografía (serigrafía, pintado, colaje, etc.) directamente sobre la membrana, así como el llamado método de calcomanía (en inglés,decal transfer method).En ambas técnicas se prepara un“sandwich”entre los electrodos y la membrana; en CCS entre los electrodos ya preparados se coloca el electrolito (membrana) correspondiente y en el método CCM se utiliza una GDL puesto que las capas catalíticas ya se han depositado a ambos lados de la membrana. A continuación, se prensan en caliente, desde temperatura ambiente hasta temperaturas de 200°C [K. Talukdar; S. Delgado; T. Lagarteira; P. Gazdzicki; A. K. Friedrich, Minimizing mass-transport loss in proton exchange membrane fuel cell by freeze-drying of cathode catalyst layers, Journal of Power Sources 427 (2019)] utilizando una prensa hidráulica. La MEA se coloca en la celda de medida normalmente entre dos sellos para evitar las fugas de gas y los cortocircuitos entre las placas bipolares y/o terminales.
No obstante, hasta el momento no se han reportado ensamblajes de unidades MEA que mejoren las propiedades mecánicas, que mejoren la difusión de los gases externos o mejoren las interfases electrodo-electrolito. Tampoco se han reportado hasta el momento ensamblajes de unidad MEA que permitan utilizar membranas puramente inorgánicas o híbridas orgánico-inorgánicas con alto contenido de componente no polimérico.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de una pieza clave en las pilas de combustible y los electrolizadores de baja temperatura como es el ensamblaje membrana-electrodos, la unidad MEA. El nuevo procedimiento supone una especial ventaja cuando la membrana es de naturaleza inorgánica o híbrida orgánicoinorgánica con alto contenido de componente no polimérico las cuales muestran mayor fragilidad lo que dificulta su ensamblaje y manipulación.
El procedimiento descrito en la presente invención tiene especial interés para el usuario final, para industrias que fabrican pilas de combustible y/o electrolizadores, dispositivos de almacenamiento de energía e industrias del transporte (tanto doméstico como aeronáutico, naval, ferroviario) así como pequeños dispositivos electrónicos. También puede ser útil en la fabricación de baterías de flujo redox y en sus diferentes aplicaciones. Por otro lado, puede tener interés en empresas que fabrican capas difusoras de gases o catalizadores.
En un primer aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de una unidad MEA (ensamblaje membrana-electrodos) a través de los procesos de laminado y prensado (a partir de aquí “procedimiento de la invención”) que comprende las siguientes etapas:
a) precalentar una laminadora que tenga un sistema de liberación de rodillos, durante al menos 4 minutos a una temperatura de entre 75 °C y 125 °C; b) agujerear una funda de plastificado (1) en su punto medio haciendo una ventana (2) con la medida del área activa deseada para la unidad MEA; c) colocar una membrana (3) en el interior de la funda de plastificado de la etapa (b), constituyendo el conjunto funda-membrana;
d) cubrir con papel protector tipo cebolla el conjunto funda-membrana obtenido en (c);
e) plastificar con la laminadora precalentada del paso (a) el conjunto fundamembrana obtenido en (d) a una temperatura entre 75 y 125 °C; f) retirar manualmente el papel protector tipo cebolla del producto laminado obtenido en (e), quedando la membrana laminada;
g) colocar dos electrodos (4a y 4b) en forma de sándwich sobre la membrana laminada obtenida en la etapa (f) enfrentándolos al hueco de la ventana libre de funda de plastificado creada en (b), donde el tamaño del perímetro de dichos electrodos es superior en perímetro al de la ventana de la funda de plastificado;
h) prensar el laminado obtenido en (g) a una temperatura de entre 100 °C y 160 °C, a una presión de entre 8 bar y 20 bar durante al menos 3 min. i) enfriar hasta una temperatura de entre 20 °C y 30°C, el ensamblaje obtenido en (h) aplicando una presión entre 8 bar y 20 bar durante al menos 3 minutos.
La laminadora debe tener un sistema de liberación de rodillos (dos o cuatro) para evitar posibles atascos que puedan dañar el conjunto funda-membrana. Además, el uso de papel tipo cebolla o similar tiene el objeto de cubrir el conjunto funda-membrana para facilitar el paso a través de los rodillos de la plastificadora sin que se produzcan atascos, evitándose así daños durante el plastificado. Una vez dispuestos de manera adecuada el conjunto funda-membrana que se pretende obtener, el plastificado debe sellar la membrana respetando su dimensionalidad respecto a la funda de plastificado usada. Asimismo, la temperatura del proceso puede oscilar en función del espesor del conjunto, donde para espesores de 80 ^m la temperatura es de 75 °C y para espesores mayores puede alcanzar hasta 125 °C. El electrodo siempre debe superponerse ligeramente a la ventana del laminado, reduciéndose así el área activa de la MEA entre un 3 y 8 %, respecto al proceso de ensamblaje sin etapa de laminación. Por ejemplo, si el tamaño de los electrodos es de 2.24 x 2.24 cm2, el tamaño del área activa (ventana del laminado) tiene que ser ligeramente inferior, en este ejemplo preferido 2.15 x 2.15 cm2, reduciéndose el área activa en 7.8 %.
El procedimiento de la presente invención supone numerosas ventajas como son que la unidad MEA que se obtiene se encuentra bien ensamblada, con todos los componentes unidos y tras el ensayo en la pila su dimensionalidad no cambia, permitiéndose así realizar ensayospost-mortemque pueden ayudar a entender el funcionamiento de la unidad MEA o repetir la caracterización electroquímica con posterioridad si fuera necesario. Otra ventaja que supone el procedimiento de la invención sería que se pueden rebajar las condiciones experimentales de prensado en la etapa (h) independientemente de la naturaleza de la membrana empleada, tanto temperatura como presión y tiempo, evitándose procesos de reblandecimiento y fluidez de la membrana, así como daños estructurales. Otra ventaja adicional es que tanto con membranas 100% poliméricas (ya sean comerciales tipo Nafion® u otras composiciones no comerciales) como con membranas híbridas orgánico-inorgánicas la etapa (e) facilita el contacto entre las interfases membrana-electrodo, mejorándose la eficiencia en la pila respecto a membranas ensambladas por el método convencional por prensado en caliente. En el caso de membranas híbridas orgánico-inorgánicas con alto contenido de componente inorgánico que aporta fragilidad, la etapa (e) permite la fabricación de la unidad MEA, su manipulación, así como sucesivos procesos de montaje y desmontaje para la repetición de ensayos electroquímicos. Este método de procesamiento facilita la incorporación a la membrana híbrida de hasta un 50% de contenido en inorgánicos. El procedimiento de la invención aumenta el rendimiento electroquímico en la pila, independientemente de la naturaleza de la membrana y de los electrodos usados en el ensamblaje, gracias a la mejora de las interfases electrodo-electrolito y a la mejor difusión de los gases en los extremos del área activa de la unidad MEA.
En la presente invención se entiende por "papel cebolla” a cualquier papel vegetal que al igual que el papel de seda sea excepcionalmente ligero y delgado; translúcido y flexible con textura satinada. Aunque delgado, es extremadamente resistente debido a su formación uniforme de fibras y al contenido de fibra de algodón del 25%, lo que permite grandes propiedades de plegado adecuadas.
Se le conoce también como papel sulfurizado, papel de horno, papel mantequilla, papel de seda o papel vegetal, se trata químicamente (se le da un baño en ácido sulfúrico, de ahí el nombre) para tapar los poros de la celulosa y así hacerlo impermeable, traslucido y para que además sea resistente a las elevadas temperaturas. En el caso de este procedimiento se usa por sus principales características de antiadherencia y resistencia térmica para resistir temperaturas de hasta 220 °C aproximadamente y es seleccionado sin limitarse a papel vegetal Parafilm, con un gramaje que oscila entre 40 y 100 g/m2.
En una realización preferida, antes de la etapa (a), se realiza una etapa previa de preparación de los componentes de la unidad MEA, la membrana (3) y los electrodos (4a y 4b), al tamaño deseado, y mediante un método CCS o un método CCM.
En la presente invención "la preparación de los componentes de la unidad MEA" se entiende porque la membrana puede ser comercial o no comercial tanto de naturaleza polimérica como híbrida orgánico-inorgánica, en lo referente a los electrodos, éstos pueden ser de cualquier naturaleza y preparados mediante cualquier método de procesamiento, donde los componentes deben de tener el tamaño de la MEA deseada sin estar éste limitado por el método de ensamblaje de la presente invención y la deposición de la capa catalítica puede realizarse tanto mediante el método CCS como el método CCM. Cuando la capa catalítica se deposita sobre la membrana (CCM) va incluida en la funda de plastificado y después de plastificar se enfrentan los electrodos con capa de difusión de gases (GDL) para posteriormente prensar todo. En este caso, en la etapa de preparación de los componentes de la MEA, se deposita la capa catalítica sobre ambos lados de la membrana, permitiendo un amplio abanico de métodos de procesamiento, siendo preferible el pulverizado, donde se colocaría la unidad CCM en el interior de la funda de plastificado (c), para posteriormente cubrir los componentes con papel de cebolla (d) y proceder al laminado (e). Este método de procesamiento permite incorporar a la membrana hasta un 50% de contenido en inorgánicos.
En el método CCS sólo se incluye en la funda la membrana sin capa catalítica puesto que la capa catalítica se deposita directamente sobre los electrodos con capa de difusión de gases (GDL).
En otra realización preferida la membrana se selección de entre membranas (3) ionómeras comerciales basadas en polímeros perfluorosulfonados, membranas ionómeras basadas en polímeros de cadena hidrocarbonada, membranas híbridas orgánico-inorgánicas basadas en polímeros perfluorosulfonados, membranas híbridas orgánico-inorgánicas basadas en polímeros ionómeros de cadena hidrocarbonada, membranas ionómeras basadas en copolímeros de bloque con grupos estireno sulfonados y membranas híbridas orgánico-inorgánicas basadas en copolímeros de bloque con grupos estireno sulfonados. En otra realización más preferida la membrana anteriores tiene una capa catalítica depositada por el método CCM mediante un método de deposición, química o física, preferiblemente aerografiado, serigrafía, decal transfer, electrodeposición, pulverización con haz de iones o pulverización catódica magnética..
Otra ventaja del procedimiento es que con las membranas híbridas orgánicoinorgánicas, aquellas que son conocidas como de alto contenido en componente inorgánico y elevada fragilidad, la etapa (e) permite la fabricación de la unidad MEA así como su manipulación, cuando hasta ahora era imposible por su fragilidad. Estas membranas híbridas pueden ser híbridas de clase I con los componentes orgánico e inorgánico enlazados por enlaces débiles tipo iónico, fuerzas electrostáticas o de Van der Waals (conocidos como composites) o de tipo II con enlace covalente entre componentes (materiales híbridos en la escala nanométrica). El componente inorgánico puede ser de Si, Zr, P, Al, Ti entre otros, o una combinación de ellos en sistemas binarios o ternarios, por ejemplo, TiO2-P2O5 o SiO2-P2O5-ZrO2, con un contenido máximo del 50% en el híbrido. Se pueden utilizar como precursores alcóxidos, cloruros, nitratos, acetatos o citratos entre otros. La incorporación del componente inorgánico al híbrido se puede realizar por cualquier método de deposición vía líquida, siendo la realización más preferida la síntesis sol-gel. El componente orgánico puede ser un monómero, polímero, copolímero de bloque o un alquilalcóxido polimerizable. En una realización preferida los monómeros o polímeros aromáticos que sean susceptibles de sulfonar o cualquier otro monómero o polímero. El componente orgánico se incorpora al híbrido por polimerización orgánica de sus grupos funcionales que variaran en función de la naturaleza del monómero, polímero o alquilalcóxido usado. Además, la etapa (e) permite montar y desmontar la unidad MEA para la repetición de ensayos electroquímicos. Este método de procesamiento facilita la incorporación a la membrana de hasta un 50% de contenido en inorgánicos.
En otra realización preferida los electrodos (4a y 4b) son seleccionados de entre electrodos con capa de difusión de gases (GDL) fabricada en papel, fieltro, fibras o telas de carbón con (o sin) capa microporosa (MPL, del inglésMicro Porous Layer);estando la capa catalítica depositada mediante un método de deposición ya sea química o física, preferiblemente aerografía, serigrafía, electrodeposición, deposición química en estado de vapor, pulverización con haz de iones o pulverización catódica magnética. Entre las distintas marcas comerciales están las GDL Toray, Sigracet, Freudenberg o ELAT E-Tek.
En otra realización preferida del procedimiento las fundas plastificadoras (1) de la etapa (b) son seleccionadas de entre polipropileno biorientado (BOPP), policarbonatos, poliuretanos o poliamidas. En una realización más preferida la funda plastificadora es de polipropileno biorientado. En una realización aún más preferida la funda plastificadora de polipropileno biorientado comprende un recubrimiento de una capa de copolímero de etileno-acetato de vinilo (EVA), con espesores totales comprendidos entre 80 y 125 ^m.
En otra realización preferida el papel protector tipo cebolla seleccionado de la etapa (d) es un papel vegetal Parafilm, con un gramaje que oscila entre 40 y 100 g/m2 contenido en fibras de algodón del 25 % en peso y resistencia a temperaturas de hasta 220 °C.
En otra realización preferida el plastificado de la etapa (e) se realiza a una velocidad de entre 20 cm/min y 40 cm/min.
En otra realización preferida durante el plastificado se aplica una presión en la etapa (e) la cual reduce el espesor del conjunto funda-membrana obtenido entre un 3 y 7 % con respecto a la relación entre el espesor del conjunto funda-membrana a la entrada y a la salida de la laminadora.
En otra realización preferida si el tamaño de los electrodos es de 2.24 x 2.24 cm2, el tamaño del área activa o ventana del laminado tiene que ser ligeramente inferior, en este ejemplo preferido 2.15 x 2.15 cm2, reduciéndose el área activa en 7.8 %.
En otra realización preferida el prensado de la etapa (h) se realiza a una temperatura de entre 100 °C y 160 °C, a una presión de entre 8 bar y 20 bar durante al menos 3 min. Una ventaja que supone el procedimiento de la invención sería que en la etapa (h) se pueden rebajar las condiciones del prensado, independientemente de la naturaleza de la membrana y los electrodos empleados, tanto temperatura como presión y tiempo, respecto al ensamblaje convencional. Estas condiciones experimentales más suaves evitan procesos de reblandecimiento y fluidez de la membrana, así como daños estructurales durante el ensamblaje provocados por elevadas condiciones de temperatura y presión.
En otra realización preferida el enfriamiento de la etapa (i) se realiza con los cartuchos de enfriamiento de la prensa hidráulica durante un tiempo de al menos 3 minutos manteniendo una presión de entre 8 bar y 20 bar.
Una ventaja que supone el procedimiento de la invención sería que en la etapa (i) se pueden rebajar las condiciones del prensado, independientemente de la naturaleza de la membrana empleada, tanto temperatura como presión y tiempo, respecto al ensamblaje convencional. Estas condiciones experimentales más suaves evitan procesos de reblandecimiento y fluidez de la membrana, así como daños estructurales durante el ensamblaje provocados por elevadas condiciones de temperatura y presión.
Otro aspecto de la invención es una unidad de ensamblaje membrana-electrodos que comprende una membrana que comprende en una membrana de intercambio iónico (3) y una capa catalítica, y dos electrodos a ambos lados de la membrana (4a y 4b) caracterizado por que la membrana además comprende una funda plastificada (1) que la recubre de un material seleccionado de entre polipropileno biorientado (BOPP), policarbonatos, poliuretanos o poliamidas, donde la funda además presenta un agujero en su punto medio haciendo una ventana (2) con la medida del área activa deseada para el MEA para conectar los electrodos y dicha membrana.
En otra realización preferida la funda plastificadora es de polipropileno biorientado. En una realización aún más preferida la funda de plastificado (1) es de polipropileno biorientado y comprende un recubrimiento de un copolímero de etileno-acetato de vinilo (EVA), con espesores totales comprendidos entre 80 y 125 ^m.
En una realización preferida del dispositivo las membranas son seleccionadas de entre membranas ionómeras comerciales basadas en polímeros perfluorosulfonados, membranas ionómeras basadas en polímeros de cadena hidrocarbonada, membranas híbridas orgánico-inorgánicas basadas en polímeros perfluorosulfonados, membranas híbridas orgánico-inorgánicas basadas en polímeros ionómeros de cadena hidrocarbonada, membranas ionómeras basadas en copolímeros de bloque con grupos estireno sulfonados y membranas híbridas orgánico-inorgánicas basadas en copolímeros de bloque con grupos estireno sulfonados. En otra realización más preferida las membranas anteriores tienen una capa catalítica depositada por el método CCM. En otra realización preferida las membranas ionómeras comerciales están basadas en polímeros perfluorosulfonados o membranas híbridas orgánico-inorgánicas basadas en polímeros perfluorosulfonados, las que presentan una eficiencia en la pila mejorada respecto a membranas ensambladas por el método convencional por prensado en caliente lo cual supone otra ventaja adicional.
En otra realización preferida los electrodos son seleccionados de entre electrodos con capa de difusión de gases (GDL) fabricada en papel, fieltro, fibras o telas de carbón con (o sin) capa microporosa (MPL, del inglésMicro Porous Layer),estando la capa catalítica depositada mediante cualquier método de deposición ya sea químico o físico, como puede ser aerografía, serigrafía, electrodeposición, deposición química en estado de vapor, pulverización con haz de iones o pulverización catódica magnética.
En otra realización preferida si el tamaño de los electrodos es de 2.24 x 2.24 cm, el tamaño del área activa o ventana del laminado tiene que ser ligeramente inferior, en este ejemplo preferido 2.15 x 2.15 cm
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y figuras se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Fig. 1. Esquema que muestra la funda de plastificado con la ventana central del tamaño de área activa de la unidad MEA que se vaya a preparar. Etapa (b) del procedimiento de la invención.
Fig. 2. Esquema del conjunto funda-membrana que constituye la etapa (c) del procedimiento de invención.
Fig. 3. Esquema de las distintas etapas del proceso de invención: A. Vista lateral de la membrana laminada (tras la etapa e). B. Vista lateral de los electrodos colocados a ambos lados y con una superficie ligeramente superior a la de la ventana libre de laminado (etapa g). C. Vista lateral de la MEA una vez prensada en caliente (etapa h) y tras el proceso de enfriamiento (etapa i). El esquema sirve para ambas configuraciones tanto CCS(Catalyst Coated on Substrate)como CCM(Catalyst Coated on Memórame).
Fig. 4. Esquema correspondiente a la etapa (g) descrita en el procedimiento de invención en la que se muestra la vista superior después de colocar y enfrentar los electrodos a cada lado de la membrana laminada. La vista inferior es idéntica a la superior (no se muestra).
Fig. 5. Ensayo en monocelda PEMFC H2/O2 a una temperatura de 80°C, 100% de humedad relativa y presión atmosférica de una membrana Nafion® N112 con procesamiento de MEA convencional de prensado en caliente y con procesamiento descrito en esta invención con laminado y posterior prensado en caliente.
Fig. 6. Ensayos en monocelda PEMFC H2/O2 a una temperatura de 60°C, 100% de humedad relativa y presión atmosférica de una membrana polimérica, inorgánica e híbrida orgánico-inorgánica (A) con procesamiento de MEA convencional de prensado en caliente y (B) con procesamiento descrito en esta invención con laminado y posterior prensado en caliente.
Fig. 7. Ensayo en monocelda PEMFC H2/O2 a una temperatura de 60°C, 100% de humedad relativa y presión atmosférica de una membrana híbrida orgánico-inorgánica con procesamiento de MEA convencional de prensado en caliente y procesamiento descrito en esta invención con laminado y posterior prensado en caliente.
EJEMPLOS
A continuación, se ilustrará la invención mediante unos ensayos realizados por los inventores, que pone de manifiesto la efectividad del producto de la invención.
Ejemplo 1: Naturaleza de las membranas usadas para el ensamblaje de la unidad MEA
Se preparan membranas de naturaleza polimérica, inorgánica e híbrida orgánicainorgánica.
(1) Las membranas comerciales basadas en polímeros perfluorosulfonados (tipo Nafion®) o en polímeros ionómeros de cadena hidrocarbonada se adquieren de una suministradora y se usan según la hoja técnica del producto sin ninguna modificación adicional.
(2) Las membranas poliméricas ionómeras basadas en copolímeros de bloque con grupos estireno sulfonados se preparan a partir de un copolímero tribloque de estireno-etileno-butileno-estireno (SEBS) con 32% en peso de unidades de estireno el cual se adquiere en Repsol con el nombre comercial Calprene CH-6120. Las membranas poliméricas de SEBS se preparan por colaje en cinta a partir de soluciones de cloroformo utilizando la técnica Dr Blade (BYK Instruments). La reacción de sulfonación heterogénea de SEBS (s-SEBS) se realiza sumergiendo las membranas poliméricas en una solución 0,3 M de clorosulfonato de trimetilsililo en dicloroetano (DCE) durante 2 horas.3
(3) Las soluciones sol-gel inorgánicas precursoras de las membranas inorgánicas se preparan utilizando fosfato de trimetilo (PO(OCH3)3, TMP), tetrapropóxido de circonio (Zr(OC3H7)4, TPZr) de Aldrich, ortosilicato de tetraetilo (SKOC2H5K TEOS) de Merck y acetilacetona (C5H8O2, acac) de Fluka. Otros químicos utilizados fueron propanol como solvente de solución sol-gel (C3H8O) y agua acidulada (HCl 0.1N) como catalizador de reacción sol-gel. Las membranas se preparan por colaje en moldes de Teflon (PTFE) dejando gelificar a 50 °C durante varios días en función del espesor final deseado. Diferentes composiciones se han probado, siendo la composición preferida la que mantiene la relación molar 40SiO2-40P2O5-20ZrO2. Se puede utilizar una proporción % molar de P2O5 de 25-60%, de ZrO2 entre el 25-30% y de SiO2 entre el 50-10%.
(4) Membranas híbridas orgánico-inorgánicas basadas en s-SEBS y modificadas con soluciones sol-gel inorgánicas del sistema de óxidos ternarios SiO2-P2O5-ZrO2. Las membranas se preparan por el proceso de infiltración. Las membranas de s-SEBS se hinchan previamente en H2SO41N a 80 °C durante 2 h y luego se sumergen en la solución de 40SiO2-40P2O5-20ZrO2 a 80 °C durante diferentes tiempos. El tiempo preferible es de 10 minutos de infiltración. Al final del tratamiento, las membranas se limpian con etanol y se secan a 50 °C durante 1 h y a 120 °C durante 2 h para garantizar la formación de los geles. Finalmente, las membranas híbridas se limpian con etanol a 80 °C durante 2 h y se secan a 80 °C durante 1 h. Las muestras secas infiltradas muestran un aumento de área entre 42% y 117%, y espesores de alrededor de 45-55 ^m dependiendo del tiempo de infiltración.
Todas las membranas se cortan a un tamaño ligeramente superior al del área activa del electrodo a usar en la MEA. Por ejemplo, si el área activa es de 5 cm2, los electrodos serán de 2.24 x 2.24 cm2 y las dimensiones mínimas de la membrana de 3 x 3 cm2. Las membranas poliméricas e híbridas son homogéneas, transparentes sin grietas ni defectos.
Ejemplo 2: Obtención de la unidad MEA en conformación CCS (Catalyst Coated on Substrate)
Se preparan ensamblajes membrana-electrodos usando membranas ionómeras de cualquier naturaleza (tanto poliméricas puras como híbridas orgánico-inorgánicas) y electrodos en la configuración CCS:
1. Los electrodos (4a y 4b) en este ejemplo están compuestos por una capa difusora de gases GDL comercial (Sigracet BC39 de SGL) y una capa catalítica depositada por pulverizado sobre la GDL. La capa catalítica contiene entre 0.9 1.0 mg Pt/cm2 y se han usado electrodos simétricos en ánodo y cátodo.
2. El ensamblaje se realiza preparando la funda de plastificado (1) (polipropileno biorientado (BOPP) con una capa de copolímero de etileno-acetato de vinilo (EVA)), haciéndole una ventana central (2) del tamaño del área activa que vaya a tener la unidad MEA (Figura 1).
3. Se coloca la membrana (3) en el interior de la funda de plastificado (1) como se indica en la Figura 2. Es necesario centrarla bien respecto a la ventana de la funda evitando arrugas para que el plastificado sea adecuado y no se produzcan fallos en el proceso.
4. Se cubre el conjunto funda-membrana con papel protector tipo cebolla o similar para que éste absorba la presión del laminado, evitando además problemas de obstrucción y atasco en la laminadora.
5. Se procede a la etapa del plastificado introduciendo el conjunto funda-membrana cubierto con el papel protector en la laminadora previamente calentada a 80 °C. El plastificado debe sellar la membrana respetando su dimensionalidad respecto a la funda de plastificado usada (Figura 3.A).
6. En la Figura 3.B se muestra cómo se colocan los electrodos (4a y 4b) a ambos lados de la membrana plastificada, enfrentándolos perfectamente a la ventana de área activa y teniendo en cuenta que cada electrodo siempre tiene que ser ligeramente más grande que la ventana (2) de la membrana plastificada (1), es decir, cada electrodo (4) siempre debe superponerse ligeramente a la ventana (2) del plastificado, reduciéndose así el área activa de la MEA entre un 3 y 8 %, respecto al proceso de ensamblaje sin etapa de laminación.
7. La Figura 3.C muestra la vista lateral de la MEA final, después de los procesos de prensado en caliente y enfriamiento. La Figura 4 muestra una vista cenital de la MEA final. El prensado se realiza a una temperatura de 100 °C a una presión de 15 bar durante 3 min en una prensa hidráulica Collin P200. El proceso de enfriamiento se realiza utilizando los cartuchos de enfriamiento de la prensa hidráulica Collin P200 a una presión de 15 bar durante 3 minutos.
Ejemplo 3: Mejoras en la eficiencia de la pila (curvas I-V y curvas de densidad de potencia) en unidades MEA ensambladas con el procedimiento descrito en esta invención.
Se demuestra como el uso de la presente invención mejora el rendimiento electroquímico en la pila independientemente de la naturaleza de la membrana y de los electrodos usados en el ensamblaje. Para ello se determinan las curvas de polarización y densidad de potencia de diferentes unidades MEA ensambladas en un caso por el método tradicional de prensado en caliente y en otro, utilizando el presente procedimiento de invención de laminado y posterior prensado con el fin de comparar los resultados.
Los ensayos se han realizado en monoceldas comerciales ElectroChem® de 5 cm2 con placas bipolares de grafito con canales de flujo en diseño serpentín; estación de ensayos Scribner 850e, flujo de gases H2/O2 de 200 mL/min, 100% humedad relativa y presión atmosférica.
En el caso del Nafion® (N112), usando 1.0 mg Pt/cm2 en cada electrodo y 80°C de temperatura de celda, la densidad de corriente máxima aumenta desde los 2700 mA/cm2 hasta los 2900 mA/cm2 en las MEAs laminadas, como se observa en la Figura 5. La densidad de potencia máxima también mejora levemente pasando de 922 mW/cm2 a 923 mW/cm2.
En la figura 6 se compara el rendimiento de la membrana polimérica pura s-SEBS con la membrana híbrida orgánico-inorgánica sSEBS-(40SiO2-40P2O5-20ZrO2) con ambos procedimientos de ensamblaje: procedimiento tradicional de prensado en caliente (Figura 6.A) y procedimiento de la presente invención (Figura 6.B). Para la membrana polimérica s-SEBS, la densidad de potencia máxima obtenida es de 300 mW/cm2 en la MEA convencional, sin embargo, en la MEA laminada usando el procedimiento descrito en la presente invención se obtiene una densidad de potencia máxima de 400 mW/cm2 (lo que corresponde a una mejora del 33%). Lo mismo ocurre para las membranas híbridas sSEBS-(40SiO2-40P2O5-20ZrO2) infiltrada 5 minutos y sSEBS-(40SiO2-40P2O5-20ZrO2) infiltrada 10 minutos que su densidad de potencia máxima pasa de 316 y 412 mW/cm2 con el método convencional de prensado en caliente a 430 y 504 mW/cm2 con el procesamiento descrito en esta invención lo que supone mejoras del 36 y 22 %, respectivamente. Este mayor rendimiento está relacionado directamente con el método de ensamblaje utilizado y la mejora de las interfases cuando se utiliza el procesamiento descrito en la presente invención. En la Figura 7 se puede comparar directamente esta mejora del rendimiento electroquímico cuando se utiliza en el procesamiento de la MEA la combinación de laminado y prensado en caliente, para el ejemplo preferido de membrana híbrida sSEBS-(40SiO2-40P2O5-20ZrO2) infiltrada durante 10 minutos lo que supone una mejora de la densidad de potencia del 22%.
Ejemplo 4: Evaluación post-mortem de la unidad MEA tras el ensayo electroquímico en la celda.
El uso del procesamiento descrito en esta invención combinando el laminado con el prensado en caliente permite "la caracterización repetitiva” y el estudio post- mortem de las MEAs tras su evaluación electroquímica. Con un procesamiento común de prensado en caliente una vez realizado el ensayo electroquímico y desmontada la monocelda o stack, se obtenían MEAs despegadas en la mayoría de las veces y dañadas a fin de ensayo, sobre todo al ensayar membranas cuya naturaleza no es 100% polimérica. Esto producía una caída de rendimiento durante los ciclos ensayados y hacía imposible la reutilización de esas MEAs en otros ensayos (variando temperatura o humedad relativa). Sin embargo, usando el método de procesamiento descrito en esta presente invención, las MEAs laminadas se mantienen inalteradas tras ser ensayadas lo cual supone una mejora en el rendimiento electroquímico, se pueden volver a montar y ensayar para completar el estudio electroquímico y además se permite el estudiopost-mortemde la MEA.
Claims (15)
1. Procedimiento de obtención de una unidad de ensamblaje membrana-electrodos (MEA) para pila de combustible caracterizada porque comprende las siguientes etapas:
a) precalentar una laminadora que tenga un sistema de liberación de rodillos, durante al menos 4 minutos a una temperatura de entre 75 °C y 125 °C; b) agujerear una funda de plastificado (1) en su punto medio haciendo una ventana (2) con la medida del área activa deseada para la unidad MEA; c) colocar una membrana (3) en el interior de la funda de plastificado de la etapa (b), constituyendo el conjunto funda-membrana;
d) cubrir con papel protector tipo cebolla el conjunto funda-membrana obtenido en (c);
e) plastificar con la laminadora precalentada del paso (a) el conjunto fundamembrana obtenido en (d) a una temperatura entre 75 y 125 °C; f) retirar manualmente el papel protector tipo cebolla del producto laminado obtenido en (e), quedando la membrana laminada;
g) colocar dos electrodos (4a y 4b) en forma de sándwich sobre la membrana laminada obtenida en la etapa (f) enfrentándolos al hueco de la ventana libre de funda de plastificado creada en (b), donde el tamaño del perímetro de dichos electrodos es superior en perímetro al de la ventana de la funda de plastificado;
h) prensar el laminado obtenido en (g) a una temperatura de entre 100 °C y 160 °C, a una presión de entre 8 bar y 20 bar durante al menos 3 min; y i) enfriar hasta una temperatura de entre 20 °C y 30°C, el ensamblaje obtenido en (h) aplicando una presión entre 8 bar y 20 bar durante al menos 3 minutos.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, donde antes de la etapa (a), se realiza una etapa previa de preparación de los componentes de la unidad MEA: la membrana (3) y los electrodos (4a y 4b), al tamaño deseado, y mediante un método CCS o un método CCM.3
3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, donde la membrana (3) se selecciona de entre membranas ionómeras basadas en polímeros perfluorosulfonados, membranas ionómeras basadas en polímeros de cadena hidrocarbonada, membranas híbridas orgánico-inorgánicas basadas en polímeros perfluorosulfonados, membranas híbridas orgánico-inorgánicas basadas en polímeros ionómeros de cadena hidrocarbonada, membranas ionómeras basadas en copolímeros de bloque con grupos estireno sulfonados y membranas híbridas orgánico-inorgánicas basadas en copolímeros de bloque con grupos estireno sulfonados.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, donde la membrana (3) tienen una capa catalítica depositada por el método CCM mediante un método de deposición, química o física, preferiblemente aerografiado, serigrafía, decal transfer, electrodeposición, pulverización con haz de iones o pulverización catódica magnética.
5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde los electrodos (4a y 4b) son seleccionados de entre electrodos con capa de difusión de gases (GDL) fabricada en papel, fieltro, fibras o telas de carbón con o sin capa microporosa (MPL), estando la capa catalítica depositada mediante un método de deposición ya sea químico o físico, preferiblemente aerografía, serigrafía, electrodeposición, deposición química en estado de vapor, pulverización con haz de iones o pulverización catódica magnética.
6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde la funda de plastificado (1) de la etapa (b) se selecciona de entre polipropileno biorientado (BOPP), policarbonatos, poliuretanos o poliamidas.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, donde la funda de plastificado (1) es de polipropileno biorientado.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, donde la funda de plastificado (1) de polipropileno biorientado comprende un recubrimiento de un copolímero de etilenoacetato de vinilo (EVA), con espesores totales comprendidos entre 80 y 125 ^m.9
9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, donde el papel protector tipo cebolla de la etapa (d) es papel vegetal Parafilm con un gramaje que oscila entre 40 y 100 g/m2, contenido en fibras de algodón del 25 % en peso y resistencia a temperaturas de hasta 220 °C.
10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, donde el plastificado de la etapa (e) se realiza a una velocidad de entre 20 cm/min y 40 cm/min.
11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, donde durante el plastificado se aplica una presión en la etapa (e) la cual reduce el espesor del conjunto funda-membrana obtenido entre un 3 y 7%con respecto a la relación entre el espesor del conjunto funda-membrana a la entrada y a la salida de la laminadora.
12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, donde el prensado de la etapa (h) se realiza entre una temperatura de 100 °C y 160 °C, a una presión de entre 8 bar y 20 bar durante al menos 3 min.
13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, donde el enfriamiento de la etapa (i) se realiza con los cartuchos de enfriamiento de la prensa hidráulica durante un tiempo de al menos 3 minutos manteniendo una presión de entre 8 bar y 20 bar.
14. Una unidad de ensamblaje membrana-electrodos que comprende una membrana que comprende en una membrana de intercambio iónico (3) y una capa catalítica, y dos electrodos a ambos lados de la membrana (4a y 4b) caracterizado por que la membrana además comprende una funda plastificada (1) que la recubre de un material seleccionado de entre polipropileno biorientado (BOPP), policarbonatos, poliuretanos o poliamidas, donde la funda además presenta un agujero en su punto medio haciendo una ventana (2) con la medida del área activa deseada para el MEA para conectar los electrodos y dicha membrana.
15. Unidad de ensamblaje membrana-electrodos según la reivindicación 14, donde la funda de plastificado (1) es de polipropileno biorientado y comprende un recubrimiento de un copolímero de etileno-acetato de vinilo (EVA), con espesores totales comprendidos entre 80 y 125 ^m.
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