JP5895537B2 - メタノールの精製方法および装置 - Google Patents

Description

本発明は、汚染ガス流からストリップした精製メタノールを回収する方法および装置に関する。

水酸化物イオンがリグニンメトキシル基と反応すると、メタノールが硫酸塩パルプ化工程の副生成物として形成される。
リグニン・ＯＣＨ_３＋ＯＨ⁻→ＣＨ_３ＯＨ＋リグニン・Ｏ⁻
工場の構成に応じて、蒸解器内で生成したメタノールの最大９０％は、蒸解器および蒸発器の領域からの汚染凝縮液中で捕捉することができる。汚染凝縮液は、通常、水蒸気ストリッピングシステム内で処理され、ここでメタノールの最大９５％は汚染凝縮液から除去され、ストリッピング工程からの塔頂蒸気中で捕捉することができる。濃縮ガス流はしばしばストリッパーオフガス（ＳＯＧ）と呼ばれる。

次いで、ＳＯＧは、通常、石灰窯、電力ボイラー、回収ボイラーまたは専用焼却炉内で熱酸化によって処分される。ＳＯＧは、通常、約４０から７０重量％のメタノール、硫黄化合物を含む５から１０重量％の非凝縮性物質、および残りが水蒸気で構成される。

廃棄物のＳＯＧは、化石燃料の代わりとして燃焼させることができる。しかし、燃料としてのＳＯＧの価値は、含まれる水蒸気の量に依存する。天然ガスは５０．５ＭＪ／ｋｇ（３７．２ＭＪ／ｍ^３）の燃焼熱を与え、純粋なメタノールは２２．７ＭＪ／ｋｇを与え、また、７０重量％メタノールを含有するＳＯＧは約２１．９ＭＪ／ｋｇ相当を与える。ＳＯＧは、巻き込んだ水蒸気を燃焼温度までまず加熱しなければならないので、より少ない熱量を与える。

二酸化塩素はパルプ脱色工程で使用される。ＡＡ等級メタノール（９９．８５重量％）はＣｌＯ_２を製造するために使用される。うまく運転されている工場においては、メタノール精製システムは、ＣｌＯ_２工程の需要に十分な量の精製メタノールならびに外販用のいくらかの精製メタノールを製造することができるのが好ましい。ＳＯＧ中にメタノールのかなりの部分を回収し精製して工業用ＡＡ等級製品にすることができるならば、典型的な硫酸塩パルプ化工程において製造されるメタノールは、燃料より商品として４．５倍もの価値があり得る。

多数のメタノール精製システムが操業されている。そのようなシステムのほとんどは、他の化合物からメタノールを分離するために、蒸留の形態を使用している。参照：例えば、Ｒｏｂｂｉｎｓに対する米国特許第５，７１８，８１０号明細書およびＲｙｈａｍらに対する米国特許第６，２１７，７１１号明細書、Ｓｕｏｋａｓらに対するカナダ特許第１，０８８８，９５７号明細書は、様々な留分を分離するために、蒸留ステップ、および酸またはアルカリの酸化処理の組合せを使用する。蒸留で、混合物の部分的な蒸発によって溶液の成分を分離し、回収蒸気および残液を分離する。元の混合物のより揮発性の成分が、蒸気中で濃縮されて得られ、一方、より低揮発性の成分は液残り中に、より高濃度で残る。トレー、構造化充填物またはランダム不規則充填物を使用する蒸留カラムを設計することができる。使用上の制約により、直径約７５０ｍｍ未満の小さいカラムには、ランダム不規則充填物が好ましい。

しかし、硫酸塩パルプ化工程から回収されるメタノールには蒸留による分離を阻害するいくつかの特有の特徴がある。

通常、相当な量のジメチル二硫化物が、硫酸塩パルプ化工程の間に生成する粗メタノール中に存在する。メタノールとジメチル二硫化物の間に共沸性が存在するので、分離を保証するためには、ＳＯＧ中のメタノール含量がおよそ４０重量％までであることを必要とする。汚染凝縮液の水蒸気ストリッピングシステムの制御によって、生成ＳＯＧの量および質の両方に関して、ジメチル二硫化物の共沸性の影響を低下させることができる。多くの既存のストリッピングシステムは、多重効用蒸発器に統合された還流凝縮器を包含する。例えば、Ｓｕｏｍｉｎｅｎらに対する米国特許第４，１３７，１３４号明細書、Ｂｒａｎｎｌａｎｄらに対する米国特許第３，８０７，４７９号明細書およびＭａｔｔｓｓｏｎに対する米国特許第５，８３０，３１４号明細書を参照されたい。不幸にして、蒸発器運転の何らかの変動がストリッピングシステムによって波紋を起こし、予期せずＳＯＧの量および質に影響するので、この設備でストリッピングシステムの制御が損なわれることがある。

さらに、硫化水素およびメチルメルカプタンなどのイオン化し得る硫黄化合物を含む汚染物質が、パルプ化工程の間に生成される。これらの化合物は、特定の条件下で解離が可能であり、単純な蒸留によってＳＯＧから除去することはほとんど不可能になる。図１でわかるように、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）は約６を超えるｐＨで解離し始め、メチルメルカプタン（ＭＭ）は約９を超えるｐＨで解離し始める。これらの化合物はその解離形で蒸気圧をもたないので、蒸留によって除去することができない。したがって、蒸留カラムの液相のｐＨ制御は、蒸留工程でこれらの化合物を除去する有効な方法である。

通常、凝縮ＳＯＧは約９から１０のｐＨを有するので、系のｐＨを下げるために硫酸などの酸を適切な蒸留カラムに計量してもよい。しかしながら、酸は系中に存在するアンモニアと反応し硫酸アンモニウムを生成するので、カラムへの液体フィードに単純に添加することができない。硫酸アンモニウムはカラムを汚すと知られていて回避されるべきである。Ｊｏｈａｎｓｓｏｎらに対する米国特許第５，９８９，３９４号明細書は、酸性化剤が精製されている液体の投入点より上のストリッピングカラムに導入されるか、または代替として液体フィードに直接添加されるプロセスを記載している。しかしながら、Ｊｏｈａｎｓｓｏｎは、液体フィード流からのメタノールの除去および高度なレベルの精製ではなく、比較的精製された凝縮液流の生成に関心を持ち、カラムを汚染することに関心を持つようには見えない。

米国特許第５，７１８，８１０号明細書 米国特許第６，２１７，７１１号明細書 カナダ特許第１，０８８８，９５７号明細書 米国特許第４，１３７，１３４号明細書 米国特許第３，８０７，４７９号明細書 米国特許第５，８３０，３１４号明細書 米国特許第５，９８９，３９４号明細書

したがって、本発明は、前述の欠陥を克服する汚染ガス流からストリップしたメタノールを回収し精製する方法および装置を提供することを目的とする。詳細には、本発明は、メタノールを回収し高度に精製する方法および装置を提供し、メタノールを無駄にするのではなく、硫酸塩パルプ化工程内で使用し、過剰メタノールを販売できるようにすることを目的とする。

本発明のこれらおよび他の目的は、本発明の要約、および下記の好ましい実施形態の詳述を参照することによって認識されよう。

本発明は、硫酸塩パルプ化工程中の蒸解器で生成するガスからのメタノールを回収し精製する方法および装置に関する。ガスは、通常、メタノール、水および他の様々な汚染物質を含む、汚染ガス（ストリッパーオフガスまたはＳＯＧと呼ばれる）として回収される。

ストリップオフガスは、パルプ化工程の蒸解器および蒸発器の領域からストリップされ、次いで、ＳＯＧは、制御可能な流速で、専用凝縮手段に通し、そこで揮発性成分は沸騰し焼却設備に排出され、凝縮液は傾瀉器などのトッピング赤油除去手段に流出する。溶液に非混和性の重質汚染物質は別々に傾瀉され回収される。底流は、トッピングカラムなどの第１の蒸留手段に移され、加熱される。酸をフィード中のアンモニアと反応させないで、溶液のｐＨを下げるために、酸はトッピングカラムの中間点に添加される。底流がサージタンク（精留部へのフィードのフローおよび濃度を安定させるために使用することができる）に移動する間に、揮発性成分は凝縮手段に戻される。

精留部は１つまたは２つのカラムを含んでもよい。フィードはカラムの底部の頂部近くに導入され、ストリップ水蒸気流に対して向流で、カラムの充填物を通って降下する。蒸発したメタノールは、カラムの上部を通って上昇し、不純物は塔頂蒸気流として除去される。水および他のより揮発性の成分は底流を形成し、一方、フーゼル油は側流に抜き取られる。精製メタノールは抜き取られ、凝縮および保存のためにメタノール冷却器に通す。メタノールは少なくとも９９．８５重量％の純度である。

代替として、その底部および上部はそれぞれ別々のカラムであってもよい。フィードは底部カラムの頂部近くに導入され、カラムの充填物を通って、ストリップ水蒸気流に対して向流で降下する。蒸発したメタノールは、塔頂蒸気流として除去される。水および他のより揮発性の成分は底流を形成し、一方、フーゼル油は側流に抜き取られる。メタノール蒸気は精留上部カラムに通し、ここでもう一度蒸留される。精留上部カラムからの凝縮液は精留底部カラムに戻され、一方、蒸気は焼却設備に排出される前に集められ凝縮される。精製メタノールは、凝縮および保存のために抜き取られ、メタノール冷却器に送られる。メタノールは少なくとも９９．８５重量％の純度である。

一態様において、本発明は、最大およそ４０重量％のメタノールを含む汚染ガスフィードを制御された速度で得るステップ、汚染ガスフィードを凝縮するステップ、凝縮汚染ガスフィードから非混和性汚染物質を除去するステップ、凝縮汚染ガス供給の投入点より下の入口点で供給される酸の存在下で、凝縮汚染ガスフィードを加熱し、汚染されたメタノールフィードを残して、揮発性成分を蒸発させるステップ、汚染されたメタノールフィードを加熱することによって浄化し、汚染されたメタノールフィードからメタノールを蒸発させるステップ、および蒸発させたメタノールを加熱することによってさらに浄化し、残りの揮発性成分を蒸発させて、精製メタノールおよび不純な凝縮液を生成するステップを含む、ストリップオフガスストリームからメタノールを回収し精製する方法を含む。精製メタノールは、保存用に冷却され集められてもよい。凝縮液は汚染されたメタノールフィードを浄化するステップに再循環されてもよい。

さらなる態様において、過剰汚染ガスは凝縮ステップに先立って処分システムに転送されてもよい。

なおさらなる態様において、フーゼル油は、浄化ステップの間に、汚染されたメタノールフィードからストリップされてもよい。

さらなる態様において、本発明は、汚染されたメタノールフィードを浄化する前に汚染されたメタノールフィードを保存するさらなるステップを含んでもよい。

さらなる態様において、非混和性汚染物質はこれを傾瀉することにより除去されてもよい。

別の態様において、本発明は、最大およそ４０重量％のメタノールを含むストリップオフガスの制御された量を受け取り凝縮する凝縮手段、凝縮ガスから非混和性汚染物質を除去する傾瀉手段、上側部および下側部を含み、上側部で凝縮ガスを受け取り、下側部において酸の存在下で受け取った凝縮ガスを加熱し、揮発性成分を蒸発させ、汚染されたメタノールを残す、第１の蒸留手段、汚染されたメタノールからメタノールを蒸発させる、第１の浄化部、および蒸発させたメタノールから蒸発させ、不純物を凝縮し、精製メタノールを生成する、第２の浄化部を備える、ストリップオフガス流からメタノールを回収し精製する装置を含む。精製メタノールを捕捉し縮合する保存のための手段もまた、備えられてもよい。

さらなる態様において、本発明の装置は、第１の浄化部に入る前に汚染されたメタノールを保存するため保存手段を備えてもよい。

さらなる態様において、本発明の装置は、汚染されたメタノールからフーゼル油を除去する手段を備えてもよい。

別の態様において、本発明の装置の第１の蒸留手段はトッピングカラムを備えてもよい。トッピングカラムは、汚染されたメタノールの一部を再循環するために再沸器をさらに備えてもよい。

さらに別の態様において、本発明の装置の第１および第２の浄化部は、第２の蒸留手段を備えてもよい。第２の蒸留手段は精留カラム、または第１および第２の精留カラムを備えてもよい。

さらなる態様において、本発明の装置は、凝縮手段に入る前に処分システムに余剰ガスを転送する手段を備えてもよい。

前に述べたことは、本発明の概略的な要約のみ、およびいくつかの態様のみのものとして意図された。本発明の範囲または要件を定義することは意図されなかった。本発明の他の態様は、好ましい実施形態の詳述、および特許請求の範囲を参照することによって認識されるであろう。

本発明者らは、この業務への絶えざる関心および本システムを試験する際の助力に対しＡｌｂｅｒｔａ−Ｐａｃｉｆｉｃ Ｆｏｒｅｓｔ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．に感謝する。

本発明の好ましい実施形態は、図面を参照することによって、記載される。

様々なｐＨレベルでの硫化水素およびメチルメルカプタンの解離分率を示すグラフである。 本発明のトッピング部の模式図である。 本発明の精留部の模式図である。 本発明の精留部の代替の配置の模式図である。

通常約４０から７０重量％のメタノールを含有するストリッパーオフガス（ＳＯＧ）は、既存の汚染凝縮液水蒸気ストリッピングカラムで生成する。図２に示されるように、ＳＯＧは、メタノール精製システム１０に向けられ、窯、ボイラー、焼却炉または他の焼却設備１２から転送される。

既存のストリッピングカラムからの蒸気１４は専用還流凝縮器１６に導入される。この容器は、流下薄膜式、シェルアンドチューブ蒸発器効果式などの任意の適切な種類であってよい。ストリッピングシステムからの熱を蒸発器システム内で使用してもよいが、専用容器を使用するとシステムに対して十分な制御を可能にし、安定な質および量のＳＯＧがすべての蒸発器運転条件下で生成されることを保証できる。圧力は、システムからのフラッシュ蒸気を調節することにより維持される。

ＳＯＧは制御された流速でメタノール精製システム１０に導入され、余剰ガスは焼却設備１２に向けられる。このことは、メタノールがおよそ４０重量％以下の最適な含有率で精製システム１０に入るように維持するのを助ける。

トッピングカラムシステム１８は、悪臭のある硫黄化合物、アンモニアおよびある種のエーテル、ケトンおよびアルデヒドを包含するＳＯＧから、低沸点分および非凝縮成分をストリップする。ＳＯＧがトッピング還流凝縮器２０に導入されると、低沸点分および非凝縮成分は焼却設備１２へ戻って排出２２され、凝縮液はトッピング赤油傾瀉器２６に流出２４される。

利用可能な場合、トッピング赤油ポンプ２８は、テレビン油回収システム（図示せず）に傾瀉した赤油を移動させる。傾瀉器２６からの底流３２は、トッピング還流ポンプ３６などの何らかの適切な手段によってトッピングカラム３４に移される。トッピング再沸器３８は、トッピングカラム３４に熱を提供するために使用し、流れ４２中の揮発性汚染物質を蒸発させてもよい。流れ４２はトッピング還流凝縮器２０に戻す、またはさもなければ処分することができる。

硫酸を、供給ポンプ４４などの何らかの適切な手段によってトッピングカラム３４に加えてもよい。好ましくは、酸は、カラムのほぼ中間点で、またはトッピング還流ポンプ３６からの凝縮底流フィードの投入点４８より下の入口点４６で任意の速度で添加される。フィード投入点４８と酸入口点４６との間が分離していると、アンモニアが酸と反応する機会を得る前に、底流フィード中に存在する高揮発性のアンモニアをトッピングカラム３４の上側部でストリップすることが可能になり、それによって、硫酸アンモニウム沈殿物の形成が回避される。酸はトッピングカラム３４の下側部のｐＨを下げ、解離した硫化水素およびメチルメルカプタンを放出し、これらはトッピングカラム３４の上側部に上昇し、揮発性汚染物質流れ４２の一部として除去することができる。

トッピングカラム３４からの底流５０はサージタンク５２に流れ、一部はトッピング再沸器３８に再循環される。ＳＯＧのフローおよび濃度は、既存のストリッピングシステムの運転に応じて、著しく変動することがあるが、サージタンクは、メタノール精留カラムシステム５４に対するフィードのフローおよび濃度を平滑化することができる。

フィードは、精留供給ポンプ５６などによってサージタンク５２から精留システム５４に入る。図３に示されるように、精留カラムシステム５４は２つの部分、すなわち底部ストリッピング部９７、上部精留部９９を含む。フィードはカラム５５のストリッピング部９７に導入され、精留再沸器５９によって供給されてもよいストリップ水蒸気５７に対して向流で、充填物を通って流下する。メタノールを含む揮発性成分は、上部精留部９９に上昇し、一方、より低揮発性の成分（他の高沸点分を含むが、主として水である）は、底流６３として除去される。

フィードはまた、一部のより高級アルコール（主としてエタノール）、より高級ケトンなどの、中程度の沸点分を含んでもよい。しばしばフーゼル油と呼ばれる成分は、底部カラム５５から、好ましくはフィード導入点６７より下に位置する点６５で抜き取られる。フーゼル油は別々に回収することができ、またはカラム５５からの底流６３と合わせて、精留底部ポンプ６９を経由して排液処理に回すことができる。

上側精留部９９からのメタノールおよび他の揮発成分を含む塔頂蒸気流６１は、カラム５５の上に位置する精留還流凝縮器７１内で凝縮される。低沸点分および非凝縮成分７３は焼却設備１２に排出されてもよい。

およそ９９．８５重量％メタノールである残りの生成物は、流れ７５に、好ましくは上部精留部９９の充填物の頂部よりわずかに下の位置で抜き取られ、メタノールポンプ７９によるなどの適切な手段によってメタノール冷却器７７に移動され、そこで保存のために移すことができる。カラムにおいてメタノールプロファイルを維持するために、メタノール製品は、十分な量において好ましくは抜き取られる。

代替として、精留カラムシステム５４の２つの部分に、図４に示されるように、別々の２カラム、精留底部カラム６０および精留上部カラム６２を備えてもよい。フィードは、底部カラム６０のストリッピング部に導入６４され、精留再沸器６８によって供給されてもよいストリップ水蒸気６６に対して向流で、充填物を通って降下する。メタノールを含む揮発性成分は、塔頂蒸気流７０へ除去され、一方、より低揮発性の成分（他の高沸点分を含むが、主として水である）は、底流７２として除去される。

本実施形態において、フーゼル油は、底部カラム６０から、好ましくは供給導入点６４より下に位置する点７４で抜き取られる。また、フーゼル油は別々に回収することができ、またはカラム６０からの底流７２と合わせて、精留底部ポンプ７６を経由して排液処理に回すことができる。

精留底部カラム６０からの塔頂蒸気流７０は、精留上部カラム６２の下側部に向けられる。上部カラム６２の底に集められた凝縮液８０は、中間精留ポンプ８２によって底部カラム６０の導入点８４に戻されてもよい。上部カラム６２からの蒸気８６は、上部カラム６２より上に位置する、精留還流凝縮器８８内で凝縮される。低沸点分および非凝縮成分７８は焼却設備１２に排出されてもよい。

およそ９９．８５の重量％メタノールである残りの生成物は、上部カラム６２内の充填物の頂部よりわずか下に好ましくは位置する、流れ９０中に抜き取られる。また、メタノール生成物は、好ましくは、カラムのメタノールプロファイルを維持するのに十分な量で抜き取られ、保存に移すことができるメタノールポンプ９２などの適切な手段によってメタノール冷却器９４に移される。

以下の特許請求の範囲によって適切に定義される本発明の範囲から離れることなく、本明細書において記載された好ましい実施形態に対する他の変形が実行することができることは当業者によって認識されるであろう。

Claims (15)

1. ４０重量％以下のメタノールを含むストリップオフガスの制御された量を受け取り凝縮する凝縮手段、
   前記凝縮ガスから非混和性汚染物質を除去する傾瀉手段、
   上側部および下側部を含み、前記上側部の入口点で前記凝縮ガスを受け取り、前記第１の入口点より下の前記下側部の投入点で供給される酸の存在下で、受け取った前記凝縮ガスを加熱し、揮発性成分を蒸発させ、汚染されたメタノールを残す、第１の蒸留手段、
   前記汚染されたメタノールからメタノールを蒸発させる、第１の浄化部、および、
   前記メタノールから蒸発させ、蒸発された前記メタノールから不純物を凝集し、排出して、精製メタノールを生成する、第２の浄化部を備える、ストリップオフガス流からメタノールを回収し精製する装置。
2. 前記凝縮手段として、還流凝縮器を用いることを特徴とする請求項１に記載の装置。
3. 前記傾瀉手段として、トッピング赤油傾瀉器を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の装置。
4. 前記第１の蒸留手段として、トッピングカラムシステムを用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の装置。
5. 前記第１の浄化部として、底部ストリッピング部を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の装置。
6. 前記第２の浄化部として、上部精留部を用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の装置。
7. 前記第１の浄化部に入る前に前記汚染されたメタノールを保存する保存手段をさらに備える、請求項１に記載の装置。
8. 前記精製メタノールを保存のために捕捉し凝縮する手段をさらに備える、請求項１に記載の装置。
9. 前記汚染されたメタノールからフーゼル油を除去する手段をさらに備える、請求項１に記載の装置。
10. 前記第１の蒸留手段がトッピングカラムを備える、請求項１に記載の装置。
11. 前記トッピングカラムが、前記汚染されたメタノールの一部を再循環するための再沸器をさらに備える、請求項１０に記載の装置。
12. 前記第１および第２の浄化部が第２の蒸留手段を備える、請求項１に記載の装置。
13. 前記第２の蒸留手段が精留カラムを備える、請求項１２に記載の装置。
14. 前記第２の蒸留手段が第１および第２の精留カラムを備える、請求項１２に記載の装置。
15. 前記凝縮手段に入る前に処分システムに余剰ガスを転送する手段をさらに備える、請求項１に記載の装置。