JP5527871B2 - 紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、プラスチック表面の耐擦傷性、屈曲性、柔軟性を付与する紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物に関する。更に詳しくはポリエステル、アクリル、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート等のプラスチック表面に塗布するのに適した、透明で耐擦傷性、耐薬品性に優れた紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物に関し、特に屈曲性及び成形性に優れていることから、インモールド成形に際して用いるフィルムのハードコートに適した紫外線硬化型樹脂組成物に関する。

さらに本発明は、成形品表面部分の曲面部において、クラックを発生させず耐擦傷性に優れる成形品を得ることのできるハードコートフィルムを得るためのハードコート樹脂組成物に関する。更に詳しくはポリエステル、アクリル、ポリカーボネート等のプラスチック表面に塗布するのに適し、透明で耐擦傷性に優れた紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物に関し、特に屈曲性及び成形性に優れていることから、フィルムインサート成形に際して用いるフィルムのハードコートに適した紫外線硬化型樹脂組成物に関する。

現在、プラスチックは自動車業界、家電業界、電気電子業界を初めとして種々の産業界で大量に使われている。このようにプラスチックが大量に使われているのは、その加工性、透明性に加えて軽量、安価、光学特性が優れているなどの理由による。しかしながら、プラスチックはガラスなどに比べて柔らかく、表面に傷が付きやすいなどの欠点を有している。これらの欠点を改良するために、プラスチック表面にハードコート剤をコーティングする事が一般的な手段として行われている。このハードコート剤には、シリコーン系塗料、アクリル系塗料、メラミン系塗料などの熱硬化型のハードコート剤が用いられている。この中でも特に、シリコーン系ハードコート剤は、ハードネスが高く、品質が優れているため多く用いられている。しかしながら、硬化時間が長く、高価であり、連続的に加工するフィルムに設けられるハードコート層には適しているとは言えない。

近年、感光性のアクリル系ハードコート剤が開発され、利用されるようになった（特許文献１参照）。感光性ハードコート剤は、紫外線などの放射線を照射することにより、直ちに硬化して硬い皮膜を形成するため、加工処理スピードが速く、またハードネス、耐擦傷性などに優れた性能を持ち、トータルコスト的に安価になるため、今やハードコート分野の主流になっている。特に、ポリエステルなどのフィルムの連続加工に適している。プラスチックのフィルムとしては、ポリエステルフィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、塩化ビニルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエーテルスルホンフィルムなどがあるが、ポリエステルフィルムが種々の優れた特性から最も広く使用されている。このポリエステルフィルムは、ガラスの飛散防止フィルム、あるいは、自動車の遮光フィルム、ホワイトボード用表面フィルム、システムキッチン表面防汚フィルム、電子材料的には、ＣＲＴフラットテレビ、タッチパネル、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイなどの機能性フィルム、家電製品のボディーやスイッチ、携帯電話やパソコンの筐体として広く用いられている。これらはいずれもその表面に傷が付かないようにするためにハードコートを塗工している。

また、プラスチックのフィルム以外ではポリカーボネートやアクリル等のシートや基板についてハードコートをされたものが、光ディスクやバックライト周辺の液晶関連部材にも使用されている。

近年におけるハードコート剤をコーティングした基材については、耐擦傷性というハードコートとしての性能以外の機能性が求められてきている。例えば、フィルムを設けたＣＲＴ、ＬＣＤ、ＰＤＰなどの表示体では、反射により表示体画面が見難くなり、目が疲れやすいと言う問題が生ずるため、用途によっては、表面反射防止能のあるハードコート処理が必要となっている（特許文献２参照）が、射出成形等に耐えうるかについては記載がない。

また、帯電防止機能を付与したハードコートも開発されており、界面活性剤や導電性の金属酸化物を使用する方法がある（特許文献３参照）。

更に、ハードコートとしての耐擦傷性、硬度といった特性と相反する伸びや柔軟性といった性能をハードコートの性能の中に求められる場合もある。

更に、成形加工分野においてもフィルムを使用する場合が増えてきている。例えば、携帯電話やパソコン等の筐体、メーターカバー等の自動車内装材料、ＡＶ機器や家電製品の表示パネルやスイッチボタン等の成形加工にもフィルムが使用されるようになってきている。プラスチック製品の成形を行なう際には金型を使用し射出成形にて行なうが、この製品の表面を加工する方法として、フィルムを金型内面に装着し、成形と同時に成形品の表面に貼り付ける方法が提案されており、フィルムインサートインジェクション成形、インモールド成形などと呼ばれている。例えば、携帯電話やパソコン等の筐体については金型を使用した射出成形等の成形技術により製造しているが、これらプラスチック製品の製造において、金型にハードコートフィルムを挟み、同時に射出成形を行なう（インモールド成形）ことでフィルムの機能が成形と同時に付与可能となってきている。更にこの装着するフィルムについて、模様や柄を印刷したり、ハードコート処理をすることにより、成形品への装飾や硬度アップといった美粧性、機能性を付与することもできるようになってきた。

射出成形に使用するハードコートフィルムは、基材フィルムにハードコートを塗工し、ハードコートフィルムごと一体成形する場合と、離型層を有するフィルムにハードコートを塗工し、成形加工後に離型フィルムを取り除く場合とがある（特許文献４）。

射出成形に使用するハードコートはプラスチック製品の一番表面に来ることから、表面硬度はもちろんのこと、光沢感といった美粧性や成形加工に耐えうる伸び、柔軟性といった、硬さと相反する性能が必要である。そのため、ハードコート層を基材フィルム上に形成させる場合、１）既に硬化（架橋）しているハードコートフィルムを一体成形してしまう方法、２）ハードコートフィルムを作製する際、膜形成のみ行い、成形後に硬化（架橋）させる方法がある。

特開平９−４８９３４号公報 特開平９−１４５９０３号公報 特開平１０−２３１４４４号公報 特許第３００７３２６号公報

ハードコートに伸び、柔軟性といった性能を付与するために、柔らかく、伸びる材料と硬い材料を組み合わせることになるが、硬さを重視すると伸びず、柔軟性を重視すると傷が付いてしまうといった一長一短の問題が発生してしまう。

本発明は、上記の欠点を改善し、硬度が良好で、透明性が高く、伸び、柔軟性の点でも良好な紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは前記課題を解決するため、鋭意検討を行った結果、特定の化合物及び組成を有する樹脂組成物が前記課題を解決することを見いだし、本発明に到達した。

即ち、本発明は、
（１）分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ａ）、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−２）及び一次粒径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下のコロイダルシリカ（Ｃ）を含有する成形に際して用いられるフィルム用の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物（但し、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ａ）から分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−２）及びジペンタエリスリトールとトリペンタエリスリトールとテトラペンタエリスリトールさらにペンタエリスリトールを含んでいてもよい混合物と（メタ）アクリル酸の反応物は除き、かつ、該ハードコート樹脂組成物は分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）、アミノ有機官能性シラン、フルオロアルキルシラン及び分子中にテトラヒドロフルフリル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を含まない）、
（２）光重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする前記（１）に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物、
（３）希釈剤（Ｅ）を含有することを特徴とする前記（１）又は前記（２）に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物、
（４）反応性希釈剤（Ｆ）を含有することを特徴とする前記（１）ないし前記（３）のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物、
（５）分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ａ）が活性水素を有する多官能（メタ）アクリレートとポリイソシアネートを反応させた分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートである前記（１）ないし前記（４）のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物、
（６）分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートがペンタエリスリトール類と脂環式ポリイソシアネートを反応させた多官能ウレタン（メタ）アクリレートである前記（５）に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物、
（７）エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−２）がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応物である前記（１）ないし前記（６）のいずれか一項に記載の成形用紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物、
（８）樹脂組成物の固形分含量に対して、一次粒径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下のコロイダルシリカ（Ｃ）の含有量が、分散媒を除いた固形分として１重量％以上７０重量％以下の範囲にある前記（１）ないし前記（７）のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物、
（９）前記（１）ないし前記（８）のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物の硬化層を有するフィルム、
（１０）前記（１）ないし前記（８）のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物の硬化層を有する基材、
（１１）前記（１）ないし前記（８）のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物の硬化層を有する成形物、
に関する。

本発明により、優れた硬度、透明性、伸び、柔軟性を有する紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明において使用する多官能（メタ）アクリレート（Ａ）としては、分子中に少なくとも２個以上の多官能（メタ）アクリロイル基を有するものが挙げられる（但し、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ａ）から２個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）及びエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−２）を除く）。例えば活性水素を有する多官能（メタ）アクリレートとポリイソシアネートを反応させた多官能ウレタン（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、ポリエステルアクリレート類、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。なお、これらは、単独または２種以上を混合して使用しても良い。

これらの多官能（メタ）アクリレートの中で、分子中に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。

活性水素を有する多官能（メタ）アクリレートとしては、例えばペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトール類、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等のメチロール類、ビスフェノールＡジエポキシアクリレート等のエポキシアクリレート類を挙げることができる。好ましい例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが挙げられる。これらの活性水素を有する多官能（メタ）アクリレートは単独で用いても２種以上混合してもよい。

ポリイソシアネートとしては、鎖状飽和炭化水素、環状飽和炭化水素（脂環式）、芳香族炭化水素で構成されるポリイソシアネートを用いることができる。このようなポリイソシアネートとしては、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状飽和炭化水素ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等の環状飽和炭化水素（脂環式）ポリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートを挙げることができる。好ましい例としては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。これらポリイソシアネートは単独で用いても２種以上混合してもよい。

多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、前記の活性水素を有する多官能（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとを反応させることにより得られる。活性水素を有する多官能（メタ）アクリレート中の活性水素基１当量に対し、ポリイソシアネートは、イソシアネート基当量として通常０．１〜５０当量の範囲であり、好ましくは、０．１〜１０当量の範囲である。反応温度は、通常３０〜１５０℃、好ましくは、５０〜１００℃の範囲である。反応の終点は残存イソシアネート量を過剰のｎ−ブチルアミンで反応させ、１Ｎ塩酸にて逆滴定する方法により算出し、イソシアネートが０．５重量％以下となった時を終了とする。

これら反応時間の短縮を目的として触媒を添加してもよい。この触媒としては、塩基性触媒及び酸性触媒のいずれかが用いられる。塩基性触媒としては、例えばピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、アンモニアなどのアミン類、トリブチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン等のフォスフィン類を挙げることができる。また、酸性触媒としては、例えばナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリブトキシアルミニウム、トリチタニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド等の金属アルコキシド類、塩化アルミニウム等のルイス酸類、２−エチルヘキサンスズ、オクチルスズトリラウリレート、ジブチルスズジラウリレート、オクチルスズジアセテート等のスズ化合物である。これら触媒の添加量は、ポリイソシアネートを１００重量部に対して、通常０．１重量部以上１重量部以下である。

さらに、反応に際しては反応中の重合を防止するために重合禁止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン等）を使用することが好ましく、該重合禁止剤の使用量は反応混合物に対して０．０１重量％以上１重量％以下であり、好ましくは０．０５重量％以上０．５重量％以下である。反応温度は６０〜１５０℃であり、好ましくは８０〜１２０℃である。

ジ（メタ）アクリレートとしては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０など）、ビスフェノールＡのＥＯ付加物のジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

ポリエステルアクリレート類としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

本発明の樹脂組成物において、上記（Ａ）成分の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分を１００重量％とした場合、通常１０重量％以上９４重量％以下であり、好ましくは１５重量％以上７５重量％以下である。反応性希釈剤（Ｆ）を用いない場合、２０重量％以上９４重量％以下であり、好ましくは２０重量％以上８５重量％以下である。反応性希釈剤（Ｆ）を用いる場合、１０重量％以上７９重量％以下であり、好ましくは１５重量％以上５５重量％以下である。

本発明では、分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）及び／又はエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−２）を使用する。

ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）の具体例としては、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオール類と、ヘキサメチレンジイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネート類と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の水酸基含有エチレン性不飽和化合物類の反応物を挙げることができる。ポリオール類、有機ポリイソシアネート類、水酸基含有エチレン性不飽和化合物類はそれぞれ単独でも複数種使用してもよい。このようなウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）として好ましいものはポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、イソホロンジイソシアネート、２−ヒドロキシエチルアクリレートの反応物；（メタ）アクリロイル基：２個などが挙げられる。中でも分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。これらはウレタン結合が多く、（メタ）アクリロイル基が２個のため、柔軟性に富む。従って（Ｂ）成分としてウレタン（メタ）アクリレートを用いた本発明の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物を射出成形等に用いる場合において、伸び、柔軟性を与える。

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）はポリオール類の水酸基１当量あたり有機ポリイソシアネート類のイソシアネート基を好ましくは１．１〜２．０当量、好ましくは７０〜９０℃で反応させ、次いでポリオール類と有機ポリイソシアネート類との反応物１当量あたり、水酸基含有エチレン性不飽和化合物類を１〜１．５当量反応させて得ることができる。

本発明において使用するエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−２）としては、例えばポリグリシジル化合物（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルなど）と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート類を挙げることができる。特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。反応性希釈剤（Ｆ）を用いる場合、ビスフェノールＡの繰り返し単位が１より大きいものを使用したエポキシアクリレートがより好ましい。

エポキシ樹脂類と（メタ）アクリル酸との反応は、ポリグリシジル化合物のエポキシ基の１当量に対して（メタ）アクリル酸を好ましくは０．８〜１．５当量、特に好ましくは０．９〜１．１当量となる比で反応させ、更に反応を促進させるために触媒（例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ジメチルピリジン、トリメチルフォスフィン等）を使用することが好ましく、該触媒の使用量は反応混合物に対して０．１重量％以上１０重量％以下であり、好ましくは０．３重量％以上５重量％以下である。反応中の重合を防止するために重合禁止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン等）を使用することが好ましく、該重合禁止剤の使用量は反応混合物に対して０．０１重量％以上１重量％以下であり、好ましくは０．０５重量％以上０．５重量％以下である。反応温度は６０〜１５０℃であり、好ましくは８０〜１２０℃である。

本発明の樹脂組成物において、上記（Ｂ−１）及び／又は（Ｂ−２）成分の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分を１００重量％とした場合、通常１重量％以上７９重量％以下であり、好ましくは５重量％以上６０重量％以下である。反応性希釈剤（Ｆ）を用いない場合、１重量％以上７５重量％以下であり、好ましくは５重量％以上７０重量％以下である。反応性希釈剤（Ｆ）を用いる場合、（Ｂ−１）及び／又は（Ｂ−２）成分の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分を１００重量％とした場合、１０重量％以上７９重量％以下であり、好ましくは２０重量％以上６０重量％以下である。

本発明において使用する一次粒径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下のコロイダルシリカ（Ｃ）は、溶媒にコロイダルシリカを分散させたコロイド溶液として、または分散溶媒を含有しない微粉末のシリカとして用いることができる。コロイダルシリカの分散媒としては、例えば水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ダイアセトンアルコールなどのアルコール類、エチレングリコールなどの多価アルコール類及びその誘導体、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミドなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの非極性溶媒、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどのアクリレート類及び一般有機溶剤類が使用できる。分散媒の量は、通常コロイダルシリカ１００重量％に対して、１００重量％以上９００重量％以下である。

これらコロイダルシリカは、周知の方法で製造され、市販されているものを用いることができる。例えば、日産化学工業株式会社製のオルガノシリカゾル：ＭＥＫ−ＳＴなどが挙げられる。本発明において一次粒径とは凝集を崩したときの、その粒子が持つ一番小さい粒径を意味し、ＢＥＴ法の平均粒子径として測定することができる。一次粒径は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下のものを使用することが必要であり、好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。１ｎｍ以上１００ｎｍ以下では透明性が確保でき、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下では透明性、ヘイズともに十分に良好な結果が得られる。

本発明の樹脂組成物において、上記（Ｃ）成分の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分を１００重量％とした場合、分散媒を除いた固形分として１重量％以上７０重量％以下であり、好ましくは５重量％以上５０重量％以下である。１重量％以上７０重量％以下では膜の強度が向上するため、高硬度となるが、この範囲外、特に７０重量％より多く加えられると、膜が脆くなるために、耐擦傷性が低下し、成形時にクラックが入りやすくなる。

本発明の樹脂組成物において必要により使用する、光重合開始剤（Ｄ）としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド類等が挙げられる。また、具体的には、市場より、チバ・スペシャリティケミカルズ社製イルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、イルガキュア９０７（２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）等を容易に入手出来る。また、これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。

本発明の樹脂組成物において、上記（Ｄ）成分の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分を１００重量％とした場合、０重量％以上１０重量％以下であり、好ましくは１重量％以上７重量％以下である。

また、上記の光重合開始剤（Ｄ）は硬化促進剤と併用することもできる。併用しうる硬化促進剤としては、例えばトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、２−メチルアミノエチルベンゾエート、ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミノエステル、ＥＰＡなどのアミン類、２−メルカプトベンゾチアゾールなどの水素供与体が挙げられる。これらの硬化促進剤の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分を１００重量％とした場合、０重量％以上５重量％以下である。

本発明の樹脂組成物において必要により使用する、希釈剤（Ｅ）としては、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；ジオキサン、１,２−ジメトキシメタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤類、２Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロパノール等のフッ素系アルコール類、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル等のハイドロフルオロエーテル類；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール類；ケトンとアルコールの両方の性能を兼ね備えたダイアセトンアルコールなどが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。

本発明の樹脂組成物において、上記（Ｅ）成分の使用量は、本発明の樹脂組成物全体量に対し、０重量％以上９０重量％以下の範囲であり、好ましくは３０重量％以上８０重量％以下である。なお、（Ｃ）成分の分散媒と同一のものとすることが好ましい。

本発明の樹脂組成物において必要により使用する分子中に１〜２個の（メタ）アクリロイル基を有する反応性希釈剤（Ｆ）としては、例えばポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０など）、ビスフェノールＡのＥＯ付加物のジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、アダマンタン（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート類、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリレート類、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルフォリン（メタ）アクリレート等の複素環（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート類、エチルカルビトール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、単独または２種以上を混合して使用しても良い。

本発明の樹脂組成物において、上記（Ｆ）成分の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分を１００重量％とした場合、０重量％以上７０重量％以下であり、（Ｆ）成分を用いる場合好ましくは２０重量％以上４０重量％以下である。

更に、本発明の樹脂組成物には、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、重合禁止剤、架橋剤などを本発明の感光性樹脂組成物に添加し、それぞれ目的とする機能性を付与することも可能である。レベリング剤としてはフッ素系化合物、シリコーン系化合物、アクリル系化合物等が、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物等、光安定化剤としてはヒンダードアミン系化合物、ベンゾエート系化合物等、酸化防止剤としてはフェノール系化合物等、重合禁止剤としては、メトキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン等が、架橋剤としては、前記ポリイソシアネート類、メラミン化合物等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ−１）成分、（Ｂ−２）成分、（Ｃ）成分、並びに必要に応じて（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分及びその他の成分を任意の順序で混合することにより得ることができる。

こうして得られた本発明の樹脂組成物は、経時的に安定である。

本発明のハードコートは、上記の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物を基材上に、該樹脂組成物の乾燥後の膜厚が通常０．１μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下になるように塗布し、乾燥後紫外線を照射して硬化膜を形成させることにより得ることができる。

基材フィルムとしては、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルホン、シクロオレフィン系ポリマーなどが挙げられる。使用するフィルムは、柄や易接着層を設けたもの、コロナ処理等の表面処理をしたもの、離型処理をしたものであっても良い。

上記の樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、マイクログラビア塗工、マイクロリバースグラビアコーター塗工、ダイコーター塗工、ディップ塗工、スピンコート塗工、スプレー塗工などが挙げられる。

硬化のために紫外線を照射するが、電子線などを使用することもできる。紫外線により硬化させる場合、光源としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。高圧水銀灯を使用する場合、８０〜１２０Ｗ／ｃｍ²のエネルギーを有するランプ１灯に対して搬送速度５〜６０ｍ／分で硬化させるのが好ましい。一方、電子線により硬化させる場合は、１００〜５００ｅＶのエネルギーを有する電子線加速装置を使用するのが好ましく、その際光重合開始剤（Ｄ）は使用しなくてもよい。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。また、実施例中、特に断りがない限り、部は重量部を示す。

合成例１
乾燥容器中にジペンタエリスリトールペンタアクリレート９３９．７部、ジブチルスズジラウリレート０．４７部、メトキノン０．３部を入れ、８０℃まで加熱攪拌した。これにヘキサメチレンジイソシアネート６０．３部を１時間かけて滴下し、２時間攪拌後のイソシアネートの割合は０．１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。

合成例２
乾燥容器中にペンタエリスリトールトリアクリレート１０２０部、ジブチルスズジラウリレート０．６部、メトキノン０．３部を入れ、８０℃まで加熱攪拌した。これにイソホロンジイソシアネート１７７．８部を１時間かけて滴下し、２時間攪拌後のイソシアネートの割合は０．３％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。

合成例３
乾燥容器中にポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業製ＰＴＧ−２０００ＳＮ；分子量１９９３）を４８８．３重量％、ネオペンチルグリコール（分子量１０４）を４７．４重量％、イソホロンジイソシアネートを３１１．２重量％入れ、攪拌しながら徐々に昇温し、８０℃となったところで、定温にて反応を促進させた。イソシアネートの割合が、６．７〜７．２％の範囲に入ったら、２−ヒドロキシエチルアクリレートを１６７．４重量％、メトキノンを０．５重量％添加し、徐々に昇温して、８０℃とした。５時間攪拌後、ジブチルスズラウリレートを０．１５重量％添加し更に反応を進めると、イソシアネートの割合は０．１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。合成されたウレタン（メタ）アクリレートは（メタ）アクリロイル基を２個有していた。

実施例１〜７及び比較例１〜５
表１及び表２に示す材料を配合した樹脂組成物を易接着処理済みＰＥＴフィルム（１２５μｍ）上にバーコーターにて塗布し、約８０〜１００℃で乾燥後、紫外線照射器（ＪＡＰＡＮ ＳＴＯＲＡＧＥ ＢＡＴＴＥＲＹ ＣＯ，ＬＴＤ．：ＣＳ３０Ｌ−１−１）により高圧水銀灯：１２０Ｗ／ｃｍ；ランプ高さ：１０ｃｍ；コンベアスピード：１０ｍ／分（エネルギー：約３００ｍＷ／ｃｍ²、約２００ｍＪ／ｃｍ²）の条件で硬化させて膜厚約５μｍのハードコートフィルムを得た。尚、表１及び表２において単位は「部」を表す。

（注）
※１：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ヘキサアクリレート混合物
※２：日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ−５００２Ｄ−Ｍ２０（５官能ウレタンアクリレート、分子量２９００、ＭＥＫ２０％希釈品）
※３：日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−３８１オリゴマー（ビスフェノールＡ系エポキシアクリレート）
※４：日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１１５（ビスフェノールＡ系エポキシアクリレート）
※５：日産化学工業（株）製オルガノシリカゾル、固形分３０％、ＭＥＫ分散液（平均粒子径：１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下）
※６：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
※７：ＢＡＳＦ社製、２，４，６−トリメチルベイゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド
※８：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン
※９：メチルエチルケトン
※１０：メチルイソブチルケトン
※１１：テトラヒドロフルフリルアクリレート
※１２：フェノキシエチルアクリレート
※１３：ビックケミー社製、ＢＹＫ３６１Ｎ（アクリル系）

実施例１〜７、比較例１〜５で得られたハードコートフィルムにつき、下記項目を評価しその結果を表３に示した。

（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、鉛筆引っかき試験機を用いて、上記組成の塗工フィルムの鉛筆硬度を測定した。詳しくは、測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルム上に、鉛筆を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重を掛け５ｍｍ程度引っかき、５回中、４回以上傷の付かなかった鉛筆の硬さで表した。
（密着性）
耐光性試験後のフィルム表面にカッターでクロスにキズを付け、その上からセロハンテープを貼り付け、９０度の角度で剥離させた。
○：剥がれなし
×：剥がれ発生

（耐擦傷性）
スチールウール＃００００条に２００ｇ／ｃｍ²の荷重をかけて１０往復させ、傷の状況を目視で確認した。
○：傷なし
×：傷発生

（クラック）
直径２０ｍｍの棒にフィルムを巻き付け、フィルムを数回スライドさせた後、表面のクラックを観察した。
○：クラックなし
×：クラック発生

（延伸率）
引張り試験機（株式会社オリエンテック製ＲＴＭ−２５０）にて、幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍのフィルムを常温で毎分５０ｍｍのスピードで延伸し、目視でクラックが入った点の延伸率で表した。例えば、５０ｍｍから７５ｍｍとなったものを延伸率５０％と表記する。

表３
鉛筆硬度 密着性 耐擦傷性 クラック 延伸率
実施例１ ３Ｈ ○ ○ ○
実施例２ ３Ｈ ○ ○ ○
参考例３ ３Ｈ ○ ○ ○
実施例４ ２Ｈ ○ ○ ○ 20%
実施例５ Ｈ ○ ○ ○ 85%
参考例６ Ｆ ○ ○ ○ 90%
実施例７ ２Ｈ ○ ○ ○ 55%
比較例１ ３Ｈ ○ ○ ×
比較例２ ＨＢ ○ × ○
比較例３ ２Ｈ ○ ○ × 3%
比較例４ Ｈ ○ ○ ○ 8%
比較例５ ２Ｂ × × ○ 150%

表３の結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物の硬化皮膜を有するフィルムでは、硬度、密着性、耐擦傷性が良好で、折り曲げによるクラック発生がなかった。（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分を含まない比較例１では、硬度は良好であるが、折り曲げによるクラックが発生した。また、（Ａ）成分を含まない比較例２では、折り曲げによるクラック発生はないが、硬度が低く、耐擦傷性にも劣った。また、反応性希釈剤（Ｆ）を含む本発明の樹脂組成物の硬化皮膜を有するフィルムでは、硬度、密着性、耐擦傷性が良好で、硬度と延伸率のバランスが非常に良かった。（Ａ）成分のみの比較例３では、硬度は良好であるが、ほとんど伸びなかった。（Ｃ）成分のない比較例４では、硬度がやや低く、延伸率も低かった。比較例５では、高い延伸率を示したが、硬度が著しく低く、密着性・耐擦傷性にも劣った。

本発明の樹脂組成物で得られたハードコートフィルムは、硬度、密着性、耐擦傷性が良好であり、クラックが発生せず、折り曲げにも良好である。また、反応性希釈剤を含む本発明の樹脂組成物は延伸率も良好である。従って本発明の樹脂組成物は折り曲げ工程のあるような成形に際して用いられるハードコートフィルムの材料として好適である。

Claims (11)

1. 分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ａ）、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−２）及び一次粒径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下のコロイダルシリカ（Ｃ）を含有する成形に際して用いられるフィルム用の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物（但し、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ａ）からエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−２）及びジペンタエリスリトールとトリペンタエリスリトールとテトラペンタエリスリトールさらにペンタエリスリトールを含んでいてもよい混合物と（メタ）アクリル酸の反応物は除き、かつ、該ハードコート樹脂組成物は分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）、アミノ有機官能性シラン、フルオロアルキルシラン及び分子中にテトラヒドロフルフリル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を含まない）。
2. 光重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物。
3. 希釈剤（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物。
4. 反応性希釈剤（Ｆ）を含有することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物。
5. 分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ａ）が活性水素を有する多官能（メタ）アクリレートとポリイソシアネートを反応させた分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートである請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物。
6. 分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートがペンタエリスリトール類と脂環式ポリイソシアネートを反応させた多官能ウレタン（メタ）アクリレートである請求項５に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物。
7. エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−２）がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応物である請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の成形用紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物。
8. 樹脂組成物の固形分含量に対して、一次粒径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下のコロイダルシリカ（Ｃ）の含有量が、分散媒を除いた固形分として１重量％以上７０重量％以下の範囲にある請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物。
9. 請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物の硬化層を有するフィルム。
10. 請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物の硬化層を有する基材。
11. 請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物の硬化層を有する成形物。