JP5426819B2 - 帯電防止剤 - Google Patents
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Description
本発明の目的は、生産性(カッティング性)に優れ、かつ熱可塑性樹脂に、優れた永久帯電防止性を付与する帯電防止剤を提供することにある。
マー(A)と、示差走査熱量計による結晶化ピーク温度において2〜100mJ/mgの結晶化熱を有するイオン性界面活性剤(B)からなることを特徴とする帯電防止剤;該帯電防止剤を熱可塑性樹脂(C)に含有させてなる帯電防止性樹脂組成物;該組成物を成形してなる成形品;並びに、該成形品に塗装および/または印刷を施してなる成形物品である。
(1)該帯電防止剤は生産性(カッティング性)に優れる。
(2)該帯電防止剤は熱可塑性樹脂への分散性に優れ、熱可塑性樹脂に優れた永久帯電防止性を付与することができる。
本発明における(A)は、1×106〜1×1013(好ましくは1×106〜1×1012Ω)の表面固有抵抗値を有する親水性ブロックポリマーである。(A)の表面固有抵抗値が1×106Ω未満では後述の樹脂組成物の成形性が悪くなり、1×1013Ωを超えると後述の成形品の帯電防止性が悪くなる。
(A)には、下記のもの、およびこれらの2種以上の混合物が含まれる。
(A1):ポリアミド(a11)および/またはポリアミドイミド(a12)からなるアミド基含有疎水性ポリマー(a1)、ポリエーテルジオール(b11)および/またはポリエーテルジアミン(b12)からなるポリエーテル鎖含有親水性ポリマー(b1)および芳香環含有ポリエステル(c1)から構成されるブロックポリマー
(A2):ポリオレフィン(a21)のブロックとポリエーテル鎖含有親水性ポリマー(a22)のブロックとがエステル結合、アミド結合、エーテル結合、イミド結合およびウ
レタン結合からなる群から選ばれる少なくとも1種の結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマー
(A3):ポリアミド(a11)および/またはポリアミドイミド(a12)からなるアミド基含有疎水性ポリマー(a1)、およびポリエーテルジオール(b11)および/またはポリエーテルジアミン(b12)からなるポリエーテル鎖含有親水性ポリマー(b1)から構成されるブロックポリマー
ブロックポリマー(A1)を構成するアミド基含有疎水性ポリマー(a1)は、ポリアミド(a11)および/またはポリアミドイミド(a12)からなる。
ここにおいて疎水性ポリマーとは、1×1014〜1×1017Ωの表面固有抵抗値を有するポリマーのことを意味する。
ポリアミド(a11)としては、アミド形成性モノマーを開環重合または重縮合したものが挙げられる。
アミド形成モノマーとしては、ラクタム(a011)、アミノカルボン酸(a012)、およびジアミン(a013)/ジカルボン酸(a014)が挙げられる。
ラクタム(a011)としては炭素数(以下、Cと略記)6〜12、例えばカプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタムおよびウンデカノラクタムが挙げられる。
(a011)の開環重合体としては、例えばナイロン4、−5、−6、−8および−12が挙げられる。
(a012)の自己重縮合体としては、例えばω−アミノエナント酸の重縮合によるナイロン7、ω−アミノウンデカン酸の重縮合によるナイロン11および12−アミノドデカン酸の重縮合によるナイロン12が挙げられる。
脂肪族ジアミンとしては、C2〜40、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、1,12−ドデカンジアミン、1,18−オクタデカンジアミンおよび1,20−エイコサンジアミンが挙げられる。
脂環式ジアミンとしては、C5〜40、例えば1,3−および1,4−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、4,4’−ジアミノシクロヘキシルメタンおよび2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパンが挙げられる。
芳香脂肪族ジアミンとしては、C7〜20、例えばキシリレンジアミン、ビス(アミノエチル)ベンゼン、ビス(アミノプロピル)ベンゼンおよびビス(アミノブチル)ベンゼンが挙げられる。
芳香族ジアミンとしては、C6〜40、例えばp−フェニレンジアミン、2,4−および2,6−トルイレンジアミンおよび2,2−ビス(4,4’−ジアミノフェニル)プロパンが挙げられる。
芳香環含有ジカルボン酸としては、C8〜40(帯電防止性の観点から好ましくは8〜16、さらに好ましくは8〜14)、例えばオルト−、イソ−およびテレフタル酸、2,6−および−2,7−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−4,4’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、トリレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸および5−スルホイソフタル酸アルカリ金属(上記に同じ)塩が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸としては、C5〜40(帯電防止性の観点から好ましくは6〜18、さらに好ましくは8〜14)、例えばシクロプロパンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−4,4’−ジカルボン酸およびショウノウ酸が挙げられる。これらのうち帯電防止性の観点から好ましいのは脂肪族ジカルボン酸および芳香環含有ジカルボン酸、さらに好ましいのはアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸および3−スルホイソフタル酸ナトリウムである。
ジカルボン酸誘導体のうち酸無水物としては、上記ジカルボン酸の無水物、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸および無水フタル酸;低級(C1〜4)アルキルエステルとしては上記ジカルボン酸の低級アルキルエステル、例えばアジピン酸ジメチルおよびオルト−、イソ−およびテレフタル酸ジメチルが挙げられる。
また、共重合ナイロンとしては、ナイロン6/66(アジピン酸/ヘキサメチレンジアミンのナイロン塩とカプロラクタムの共重合体)およびナイロン6/12(12−アミノドデカン酸とカプロラクタムの共重合体)が挙げられる。
該C2〜40のジアミンとしては前記(a013)として例示したものが挙げられ、これらのうち他のアミド形成性モノマーとの反応性の観点から好ましいのは脂肪族ジアミン、さらに好ましいのはヘキサメチレンジアミンおよびデカメチレンジアミンである。
該C2〜40のジカルボン酸としては、前記(a014)として例示したものが挙げられ、これらのうち他のアミド形成性モノマーとの反応性の観点から好ましいのは脂肪族ジカルボン酸および芳香環含有ジカルボン酸、さらに好ましいのはアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸および3−スルホイソフタル酸ナトリウムである。
モノマーと少なくとも1個のイミド環を形成しうる3価または4価の芳香族ポリカルボン酸もしくはその無水物[以下、芳香族ポリカルボン酸(無水物)と略記。](以下においてアミドイミド形成性モノマーという場合がある。)からなる重合体、およびこれらの混合物が含まれる。前記ジアミン(a013)およびジカルボン酸(a014)は、重合時の分子量調整剤としても使用できる。
上記分子量調整剤の使用量は、アミドイミド形成性モノマーと分子量調整剤合計の重量に基づいて、下限は後述する成形品の帯電防止性の観点から、上限は成形品の耐熱性の観点から、好ましくは2〜80%、さらに好ましくは4〜75%である。
ポリエーテルジオール(b11)は、通常少なくとも250(好ましくは250〜3,000、さらに好ましくは350〜2,500、とくに好ましくは400〜2,000)の水酸基当量(水酸基価に基づく、水酸基当りの分子量。以下、OH当量と略記)を有し、(b11)は、活性水素原子含有化合物[250未満のOH当量を有する低分子ジオール(b011)および2価フェノール(b012)にアルキレンオキシド(後述。以下、AOと略記。)を付加反応させることにより得られ、(b11)には下記一般式で示される低分子ジオールもしくは2価フェノールのAO付加物(b111);およびポリオキシアルキレン(b112)が含まれる。
H-(OA1)m-O-E1-O-(A1O)m'-H
[式中、E1は活性水素含有化合物から水酸基を除いた残基、A1はC2〜4のアルキレン基、mおよびm’は(活性水素含有化合物の水酸基1個当たりのAO付加数を表す。m個の(OA1)とm’個の(A1O)とは、同一でも異なっていてもよく、また、これらが2種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合形式はブロックもしくはランダムまたはこれらの組合せのいずれでもよい。mおよびm’は、通常1〜300、好ましくは2〜250、特に好ましくは10〜100の整数である。また、mとm’とは、同一でも異なっていてもよい。]
(b011)のうち、後述の熱可塑性樹脂(C)に対する(A)の分散性の観点から好ましいのは脂肪族2価アルコール、さらに好ましいのはEGである。
(b012)のうち後述の熱可塑性樹脂(C)に対する(A)の分散性の観点から好ましいのは、ビスフェノールおよび縮合多環2価フェノール、さらに好ましいのはビスフェノールAである。
帯電防止性の観点からAOとして好ましいのは、EO単独およびEOと他のAOとの併用(ブロックおよび/またはランダム付加)である。AOの付加数は、低分子ジオール(b011)もしくは2価フェノール(b012)の水酸基1個当り、通常1〜300、好ましくは2〜250、さらに好ましくは10〜100の整数である。
は、通常5〜99.8%、好ましくは8〜99.6%、さらに好ましくは10〜98%である。ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン単位の含量は、通常5〜100%、好ましくは10〜100%、さらに好ましくは50〜100%、とくに好ましくは60〜100%である。
これらのうち、帯電防止性の観点から好ましいのは脂肪族2価アルコール、ビスフェノールもしくは縮合多環2価フェノールのAO付加物、さらに好ましいのはEG、ジエチレングリコール(以下、DEGと略記)、PG、BD、ビスフェノールAおよび−S、およびジヒドロキシナフタレンの各AO付加物であり、とくに好ましいのはビスフェノールAおよび−S、およびジヒドロキシナフタレンの各AO付加物である。
変性ポリオキシアルキレンとしては、C2〜10のアルキレンオキシドのうちの少なくとも2種の付加重合物(付加形式はランダムおよび/またはブロックのいずれでもよい)が挙げられる。
(b112)のうち、帯電防止性の観点から好ましいのはポリオキシエチレンである。
(b111)または(b112)の末端水酸基をアミノ基に変性する方法としては、例えば、(b111)または(b112)の末端水酸基をシアノアルキル化して得られる末端シアノアルキル基を還元してアミノアルキル化する方法[例えば、(b111)または(b112)とアクリロニトリルとを反応させ、得られるシアノエチル化合物を水素添加する方法]等が挙げられる。
該エステル形成性モノマーとしては、ジカルボン酸(c011)とジオール(c012)との組み合わせ、ラクトン(c013)、ヒドロキシカルボン酸(c014)およびこれらの混合物が挙げらる。
これらのうち後述する熱可塑性樹脂(C)への帯電防止剤の分散性の観点から好ましいのは、脂肪族ジカルボン酸では、アジピン酸、セバシン酸、イコサン酸、アジピン酸ジメチル、芳香環含有ジカルボン酸では、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6および2,7−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、3−スルホイソフタル酸ナトリウム、3−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム、2,6および2,7−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、脂環式ジカルボン酸では、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルである。
これらのうち後述する熱可塑性樹脂(C)への帯電防止剤の分散性の観点から好ましいのは、EG、PG、BD、NPG、HG、1,2−、1,3−および1,4−シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールAのEO付加物、ビスフェノールAのPO付加物、ビスフェノールSのEO付加物、である。
分子量調整剤としてのジオールとしては、前記低分子ジオール(b011)として例示したものが挙げられ、これらのうちエステル形成性モノマーとの反応性の観点から好ましいのはEG、PG、BD、1,2−、1,3−および1,4−シクロヘキサンジオール、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールAのEO付加物、ビスフェノールAのPO付加物、ビスフェノールSのEO付加物、ジヒドロキシナフタレンのEO付加物である。
である。
上記分子量調整剤の使用量は、エステル形成性モノマーと分子量調整剤合計の重量に基づいて、下限は後述する熱可塑性樹脂(C)への帯電防止剤の分散性の観点から、上限は帯電防止性の観点から、好ましくは2〜80%、さらに好ましくは4〜75%である。
製造法[1] アミド形成性モノマーとジカルボン酸(分子量調整剤)を高温(160〜270℃)、加圧(0.1〜1MPa)下で反応させてアミド基含有疎水性ポリマー(a1)を形成させる。一方でエステル形成性モノマーとジカルボン酸またはジオール(分子量調整剤)を高温(160〜270℃)、減圧下(0.03〜3kPa)で反応させて芳香環含有ポリエステル(c1)を形成させ、これに(a1)およびポリエーテル鎖含有親水性ポリマー(b1)を加えて、高温(160〜270℃)、減圧下(0.03〜3kPa)で重合反応を行う方法。
製造法[2] エステル形成性モノマーとジカルボン酸またはジオール(分子量調整剤)を高温(160〜270℃)、減圧下(0.03〜3kPa)で反応させて(c1)を形成させ、これにアミド形成性モノマーとジカルボン酸(分子量調整剤)と(b1)の一部を同時に反応槽に仕込み、水の存在下または非存在下に、高温(160〜270℃)、加圧(0.1〜1MPa)下で反応させることによってポリアミド中間体を生成させ、その後減圧下(0.03〜3kPa)で残りの(b1)との重合反応を行う方法。
製造法[3] アミド形成性モノマーとジカルボン酸(分子量調整剤)を高温(160〜270℃)、加圧(0.1〜1MPa)下で反応させて(a1)を形成させ、これにエステル形成性モノマーとジカルボン酸またはジオール(分子量調整剤)と(b1)を同時に反応槽に仕込み、高温(160〜270℃)、減圧下(0.03〜3kPa)で重合反応を行う方法。
上記製造法のうち、反応制御の観点から好ましいのは製造法[1]である。
ウム有機酸塩(酢酸ジルコニル等)、酢酸亜鉛等]、およびこれらの2種以上の混合物等
が挙げられる。
該触媒の使用量は、(a1)、(b1)および(c1)の合計重量に基づいて、反応性
および、成形品の樹脂物性の観点から好ましくは0.1〜5%、さらに好ましくは0.2〜3%である。
ブロックポリマー(A2)は、ポリオレフィン(a21)のブロックと、ポリエーテル鎖含有親水性ポリマー(a22)のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、イミド結合およびウレタン結合からなる群より選ばれる少なくとも1種の結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマーである。
(a21)と(a22)の合計重量に基づく(a22)の割合は、(A2)の帯電防止性と耐熱性の観点から、好ましくは20〜80%、さらに好ましくは30〜70%である。
(A2)を構成する(a21)のブロックとしては、カルボニル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a211)、水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a212)、アミノ基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a213)およびイソシアネート基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a214)等が使用できる。
(a212)としては、(a210)の両末端に水酸基を導入したものが用いられる。
(a213)としては、(a210)の両末端にアミノ基を導入したものが用いられる。
(a214)としては、(a212)の両末端にイソシアネート基を導入したものが用いられる。
(a210)は、通常、両末端に変性可能なポリオレフィン、片末端に変性可能なポリオレフィンおよび変性可能な末端基を持たないポリオレフィンの混合物であるが、主成分として両末端に変性可能なポリオレフィンが含有していれば使用できる。
(a210)の主成分となる両末端に変性可能なポリオレフィンの含量は、(a210)の重量に基づいて、50〜100%が好ましく、さらに好ましくは75〜100%、特に好ましくは80〜100%である。
熱減成されたポリオレフィンは特に限定されないが、高分子量ポリオレフィンを不活性ガス中で加熱する(通常300〜450℃で0.5〜10時間)ことにより熱減成されたもの(例えば特開平3−62804号公報記載のもの)が挙げられる。
該熱減成法に用いられる高分子量ポリオレフィンとしては、C2〜30(好ましくは2〜12、さらに好ましくは2〜10)のオレフィンの1種または2種以上の混合物の(共)重合体等が使用できる。C2〜30のオレフィンとしては、後述のポリオレフィン(重合法)製造に用いられるものと同じものが使用でき、これらのうち好ましいのはエチレン、プロピレンおよびC4〜12のα−オレフィン、さらに好ましいのはエチレン、プロピレンおよびC4〜10のα−オレフィン、特に好ましいのはエチレンおよびプロピレンである。
α−オレフィンとしては、例えば、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ペンテン、1−オクテン、1−デセンおよび1−ドデセン等が挙げられる。
ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエンおよび1,11−ドデカジエン等が挙げられる。
これらのうち、エチレン、プロピレン、C4〜12のα−オレフィン、ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、さらに好ましいのはエチレン、プロピレン、C4〜10のα−オレフィンおよびブタジエン、特に好ましいのはエチレン、プロピレンおよびブタジエンである。
ラジカル触媒としては、種々のものが使用でき、例えば、有機過酸化物(ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、デカノールパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、パーオキシジカーボネートエステル等)、アゾ化合物(アゾニトリル、アゾアミジン、アゾアミド化合物)およびγ−アルミナ担体に酸化モリブデンを付着させたものが挙げられる。
金属酸化物触媒としては、シリカ−アルミナ担体に酸化クロムを付着させたもの等が挙げられる。Ziegler触媒またはZiegler−Natta触媒としては、(C2
H5)3Al−TiCl4等が挙げられる。
(a210)中の二重結合の量は、1,000炭素当たり、1〜40個が好ましく、さらに好ましくは2〜30個、特に好ましくは4〜20個である。二重結合の量がこの範囲であると帯電防止性がさらに良好になる。
1分子当たりの二重結合の平均数は、1.1〜5.0が好ましく、さらに好ましくは1.3〜3.0、特に好ましくは1.5〜2.5、最も好ましくは1.8〜2.2である。二重結合の平均数がこの範囲であると繰り返し構造をさらにとりやすくなり、帯電防止性がさらに良好になる。
熱減成法によると、Mnが800〜6,000の範囲で、一分子当たりの平均末端二重結合量が1.5〜2個の低分子量ポリオレフィンが容易に得られる〔村田勝英、牧野忠彦、日本化学会誌、192頁(1975)〕。
−3)、(a211―3)をラクタムまたはアミノカルボン酸で二次変性した構造を有するポリオレフィン(a211―4)およびこれらの2種以上の混合物等が使用できる。
することにより得ることができる。
変性に用いられるα,β−不飽和カルボン酸(無水物)としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、これらのアルキル(C1〜4)エステルおよびこれらの無水物が使用でき、例えば(メタ)アクリル酸(アクリル酸またはメタアクリル酸を意味する。以下同じ。)、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチル、マレイン酸(無水物)、マレイン酸ジメチル、フマル酸、イタコン酸(無水物)、イタコン酸ジエチルおよびシトラコン酸(無水物)等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、ジカルボン酸、これらのアルキルエステルおよびこれらの無水物、さらに好ましいのはマレイン酸(無水物)およびフマル酸、特に好ましいのはマレイン酸(無水物)である。
α,β−不飽和カルボン酸(無水物)による変性は、種々の方法で行うことができ、例えば、(a210)の末端二重結合に、溶液法または溶融法のいずれかの方法で、α,β−不飽和カルボン酸(無水物)を熱的に付加(エン反応)させることにより行うことができる。(a210)にα,β−不飽和カルボン酸(無水物)を反応させる温度は、通常170〜230℃である。
二次変性に用いるラクタムとしては、C6〜12(好ましくは6〜8、さらに好ましくは6)のラクタム等が使用でき、例えば、カプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタムおよびウンデカノラクタム等が挙げられる。
また、アミノカルボン酸としては、C2〜12(好ましくは4〜12、さらに好ましくは6〜12)のアミノカルボン酸等が使用でき、例えば、アミノ酸(グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシンおよびフェニルアラニン等)、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、11−アミノウンデカン酸および12−アミノドデカン酸等が挙げられる。
これらのうち、カプロラクタム、ラウロラクタム、グリシン、ロイシン、ω−アミノカプリル酸、11−アミノウンデカン酸および12−アミノドデカン酸が好ましく、さらに好ましくはカプロラクタム、ラウロラクタム、ω−アミノカプリル酸、11−アミノウンデカン酸および12−アミノドデカン酸、特に好ましくはカプロラクタムおよび12−アミノドデカン酸である。
二次変性に用いるラクタムまたはアミノカルボン酸の量は、α、β不飽和カルボン酸(無水物)のカルボキシル基1個当たり、好ましくは0.1〜50個、さらに好ましくは0.3〜20個、特に好ましくは0.5〜10個、最も好ましくは1〜2個である。この量がこの範囲であると繰り返し構造をさらにとりやすくなり、帯電防止性がさらに良好になる。
酸化法によるカルボニル基の導入は、公知の方法で行うことができ、例えば、米国特許第3,692,877号明細書記載の方法で行うことができる。
ヒドロホルミル化によるカルボニル基の導入は、公知の方法で行うことができ、例えば、Macromolecules、Vol.31、5943頁記載の方法で行うことができる。
(a211−4)は、(a211−3)をラクタムまたはアミノカルボン酸で二次変性することにより得ることができる。
ラクタムおよびアミノカルボン酸およびこれらの好ましい範囲は、(a211−2)の製造で使用できるものと同じである。ラクタムおよびアミノカルボン酸の使用量も同じである。
また、(a211)の酸価は、(a22)との反応性の観点から、好ましくは4〜280(mgKOH/g。以下においては数値のみを記載する。)、さらに好ましくは4〜100、特に好ましくは5〜50である。
変性に使用できるヒドロキシルアミンとしては、C2〜10(好ましくは2〜6、さらに好ましくは2〜4)のヒドロキシルアミン等が挙げられ、例えば、2−アミノエタノール、3−アミノプロパノール、1−アミノ−2−プロパノール、4−アミノブタノール、5−アミノペンタノール、6−アミノヘキサノールおよび3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサノールが挙げられる。
これらのうち、好ましいのは2−アミノエタノール、3−アミノプロパノール、4−アミノブタノール、5−アミノペンタノールおよび6−アミノヘキサノール、さらに好ましいのは2−アミノエタノールおよび4−アミノブタノール、特に好ましいのは2−アミノエタノールである。
ヒドロキシルアミンによる変性は、種々の方法で行うことができ、例えば、(a211)とヒドロキシルアミンとを直接反応させることにより行うことができる。反応温度は、通常120℃〜230℃である。
(a212)のMnは、耐熱性およびポリエーテル鎖含有親水性ポリマー(a22)との反応性の観点から、好ましくは800〜25,000、さらに好ましくは1,000〜20,000、特に好ましくは2,500〜10,000である。
また、(a212)の水酸基価は、(a22)との反応性の観点から、好ましくは4〜280(mgKOH/g。以下においては数値のみを記載する。)、さらに好ましくは4〜100、特に好ましくは5〜50である。
この変性に用いるジアミン(Q1)としては、C2〜12(好ましくは2〜8、さらに好ましくは2〜6)のジアミン等が使用でき、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンおよびデカメチレンジアミン等が挙げられる。
これらのうち、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミンおよびオクタメチレンジアミンが好ましく、さらに好ましいのはエチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン、特に好ましいのはエチレンジアミンである。
ジアミンによる変性は、公知の方法で行うことができ、例えば、(a211)とジアミン(Q1)とを直接反応させることにより行うことができる。反応温度は、通常120℃〜230℃である。
なお、実際の製造に当たっては、ポリアミド(イミド)化を防止するため、α、β不飽和カルボン酸(無水物)の残基1個当たり、2〜1,000個、さらに好ましくは5〜800個、特に好ましくは10〜500個のジアミンを使用し、未反応の過剰ジアミンを減圧下で(通常120℃〜230℃)除去することが好ましい。
また、(a213)のアミン価は、(a22)との反応性の観点から、4〜280(mgKOH/g、以下、数値のみを記載する。)が好ましく、さらに好ましくは4〜100、特に好ましくは5〜50である。
、ドデカメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス(2−イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2−イソシアナトエチル)カーボネート、2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
イソシアネート変性ポリオレフィンを形成する際の、ジイソシアネートと(a212)との当量比(NCO/OH比)は、通常1.8/1〜3/1、好ましくは2/1である。
反応を促進するために必要によりウレタン化反応に通常用いられる触媒を使用してもよい。このような触媒としては、金属触媒、例えば錫触媒(トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチルチンマレエート等);鉛触媒(オレイン酸鉛、2−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛等);その他の金属触媒[ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩、フェニル水銀プロピオン酸塩等];およびアミン触媒、例えばトリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン、ジアザビシクロアルケン{1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン−7〔DBU(サンアプロ(株)製、登録商標)〕等];ジアルキル(C1〜3)アミノアルキル(C2〜8)アミン[ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノオクチルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン等]または複素環式アミノアルキル(C1〜3)アミン[2−(1−アジリジニル)エチルアミン、4−(1−ピペリジニル)−2−ヘキシルアミン等]の炭酸塩および有機酸(ギ酸等)塩等;N−アルキル(C1〜3、例えばメチル、エチル)モルホリン、トリアルキル(C1〜3、例えばエチル、プロピル)アミン、ジアルキル(C1〜3)アルカノール(C2〜4)アミン(ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等);およびこれらの2種以上の併用系が挙げられる。
上記触媒の使用量は、ジイソシアネートと(a212)の合計重量に基づいて、通常3%以下、好ましくは0.001〜2%である。
アミノカルボン酸変性物は、(a221)または(a222)と、アミノカルボン酸またはラクタムとを反応させることにより得ることができる。
イソシアネート変性物は、(a221)または(a222)と、前記ジイソシアネートとを反応させるか、(a222)とホスゲンとを反応させることにより得ることができる。
エポキシ変性物は、(a221)または(a222)と、ジエポキシド(エポキシ当量85〜600、例えばジグリシジルエーテル、ジグリシジルエステル、脂環式ジエポキシド)とを反応させるか、(a221)とエピハロヒドリン(エピクロルヒドリン等)とを反応させることにより得ることができる。
上記製造法における重合反応のうち、ポリエステル化反応に際しては、前記(A1)におけるものと同じエステル化触媒が使用できる。
触媒の使用量は、(a211)と(a221)の合計重量に対して、通常0.001〜5%である。
ブロックポリマー(A3)を構成するアミド基含有疎水性ポリマー(a1)およびポリエーテル鎖含有親水性ポリマー(b1)は、前記(A1)におけるものと同じである。
ブロックポリマー(A3)の製造法としては、下記[1]、[2]が挙げられるが、特に限定されるものではない。
製造法[1] アミド形成性モノマーとジカルボン酸(分子量調整剤)を反応させて(a1)を形成させ、これにポリエーテル鎖含有親水性ポリマー(b1)を加えて、高温(160〜270℃)、減圧下(0.03〜3kPa)で重合させる方法。
製造法[2] アミド形成性モノマーおよびジカルボン酸(分子量調整剤)と(b1)の一部を同時に反応槽に仕込み、水の存在下または非存在下に、高温(160〜270℃)で加圧(0.1〜1MPa)反応させることによってポリアミド中間体(a1)を生成させ、その後減圧下(0.03〜3kPa)で残りの(b1)と重合させる方法。
上記製造法のうち、反応制御の観点から好ましいのは製造法[1]である。
該触媒の使用量は、(a1)および(b1)の合計重量に基づいて、反応性および、成形品の樹脂物性の観点から好ましくは0.1〜5%、さらに好ましくは0.2〜3%である。
本発明における(B)は、示差走査熱量計による結晶化ピーク温度において2〜100(好ましくは2〜50、さらに好ましくは2〜25、とくに好ましくは2〜20、最も好ましくは2〜10)mJ/mgの結晶化熱を有する界面活性剤である。
ここにおける結晶化熱は、結晶化ピーク温度が1点の場合はその温度における結晶化熱のみを指し、結晶化ピーク温度が複数存在する場合は各温度における結晶化熱を合計したものを指す。
結晶化熱が2mJ/mg未満では、カッティング性が悪くなり、100mJ/mgを超えると帯電防止性が悪くなる。
結晶化ピーク温度は、カッティング(生産性)の観点から好ましくは0℃以上、さらに好ましくは5℃以上、また、好ましくは230℃以下、さらに好ましくは200℃以下である。
ここにおいて測定に用いられる示差走査熱量計(DSC)としては、例えばDSC2910[商品名、ティー・エイ・インスツルメント(株)製]が挙げられ、本発明における結晶化熱は該示差走査熱量計を用い、JIS K7122記載の転移熱測定法に準じて、下記条件で測定して得られる値である。
[測定条件]
試料をJIS K 7100記載の標準温度状態2級および標準湿度状態2級において24時間以上状態調節した後、約5mg秤量し、加熱速度毎分10℃で250℃まで加熱し、10分保持した後、冷却速度毎分10℃で−50℃まで冷却する。得られたDSC曲線から、冷却による転移熱(結晶化熱)を求める。
アニオン性界面活性剤(B1)には、疎水基部分が直鎖の、カルボン酸(例えばC8〜24の飽和または不飽和脂肪酸およびエーテルカルボン酸)およびその塩;硫酸エステル塩〔例えば高級アルコール硫酸エステル塩(例えばC8〜18の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩)および高級アルキルエーテル硫酸エステル塩[例えばC8〜18の脂肪族アルコールのEO(1〜10モル)付加物の硫酸エステル塩]〕;スルホン酸塩[C10〜20、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩(例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)、アルキルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジアルキルエステル型、ハイドロカーボン(例えばアルカン、α−オレフィン)スルホン酸塩およびイゲポンT型];およびリン酸エステル塩[例えば高級アルコール(C8〜60)EO付加物リン酸エステル塩およびアルキル(C4〜60)フェノールEO付加物リン酸エステル塩]等が含まれる。
例えば高級アルキル(C8〜24)ジメチルベタイン、高級アルキル(C8〜24)ジヒドロキシエチルベタイン]、硫酸エステル塩型両性界面活性剤[例えば高級アルキル(C8〜24)アミンの硫酸エステル塩およびヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステル塩]、スルホン酸塩型両性界面活性剤(例えばペンタデシルスルホタウリン塩およびイミダゾリンスルホン酸塩)およびリン酸エステル塩型両性界面活性剤[例えばグリセリン高級脂肪酸(C8〜24)エステル化物のリン酸エステル塩]が含まれる。
これらのうちカッティング性および帯電防止性の観点から好ましいのはアニオン性界面活性剤、さらに好ましいのはスルホン酸塩、とくに好ましいのはアルキルベンゼン(C12〜24)スルホン酸塩(直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等)、アルキル(C8〜24)スルホン酸塩およびハイドロカーボン(例えばアルカン、α−オレフィン)スルホン酸塩である。
本発明の帯電防止剤は、前記親水性ブロックポリマー(A)と、上記界面活性剤(B)からなる。
(A)と(B)の重量比は、帯電防止性およびカッティング性の観点から好ましくは99.9/0.1〜80/20、さらに好ましくは99.5/0.5〜90/10である。
本発明の帯電防止剤の製造方法には、(B)の存在下で(A)を製造する方法、および(A)に(B)を後添加する方法が含まれる。(B)の(A)への分散性の観点から好ましいのは(B)の存在下で(A)を製造する方法である。
(B)の存在下で(A)を製造する方法において、(B)を(A)の製造時に含有させるタイミングは特に限定はなく、重合前および/または重合中のいずれでもよいが重合前の原料に含有させておくのが好ましい。
本発明の帯電防止性樹脂組成物は、上記帯電防止剤を熱可塑性樹脂(C)に含有させてなるものである。
(C)としては、ポリフェニレンエーテル樹脂(C1);ビニル樹脂〔ポリオレフィン樹脂(C2)[例えばポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂(EVA)、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂]、ポリアクリル樹脂(C3)[例えばポリメタクリル酸メチル]、ポリスチレン樹脂(C4)[ビニル基含有芳香族炭化水素単独またはビニル基含有芳香族炭化水素と、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリロニトリルおよびブタジエンからなる群から選ばれる少なくとも1種とを構成単位とする共重合体、例えばポリスチレン、スチレン/アクリロニトリル共重合体(AN樹脂)、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(ABS樹脂)、メタクリル酸メチル/ブタジエン/スチレン共重合体(MBS樹脂)、スチレン/メタクリル酸メチル共重合体(MS樹脂)]等〕;ポリエステル樹脂(C5)[例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート];ポリアミド樹脂(C6)[例えばナイロン66、ナイロン69、ナイロン612、ナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン46、ナイロン6/66、ナイロン6/12];ポリカーボネート樹脂(C7
)[例えばポリカーボネート、ポリカーボネート/ABSアロイ樹脂];ポリアセタール樹脂(C8)、およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
また、これらの(C1)に前記のスチレンおよび/またはその誘導体のモノマーをグラフトしたもの(変性ポリフェニレンエーテル)も(C1)に含まれる。
/またはブロック)等が挙げられる。
30のα−オレフィン(1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、 1−ペンテン、1−
オクテン、1−デセン、1−ドデセン等)等]、C4〜30のジエン[アルカジエン(ブタジエン、イソプレン等)、シクロアルカジエン(シクロペンタジエン等)等]等が挙げられる。
−、m−およびp−アルキル(C1〜10)スチレン(ビニルトルエン等)、α−アルキル(C1〜10)スチレン(α−メチルスチレン等)およびハロゲン化スチレン(クロロスチレン等)が挙げられる。
(メタ)アクリル酸の誘導体としては、例えばアルキル(C1〜20)(メタ)アクリレート[メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリ レート、ブチル(メタ)
アクリレート等]、モノ−およびジ−アルキル(C1〜4)アミノアルキル(C2〜4)
(メタ)アクリレート[メチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレ ート等]、(メタ)アクリロニトリルおよび(メタ)アクリルアミ
ドが挙げられる。
酸、プロピオン酸)エステル(酢酸ビニル等)が挙げられる。
不飽和アルコールのアルキルエーテルとしては、上記不飽和アルコールのアルキル(C1〜20)エーテル(メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等)が挙げられる。ハロゲン含有ビニルモノマーとしては、C2〜12、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン
およびクロロプレンが挙げられる。
これらのうち好ましいのは、ポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレンおよび/またはエチレンとC4〜12のα−オレフィンの1種以上との共重合体[共重合比(重量比)=90/10〜10/90、ランダムおよび/またはブロック付加]である。
リエチレンの場合:190℃、荷重2.16kgf)測定される。
(C2)の結晶化度は、帯電防止性の観点から好ましくは0〜98%、さらに好ましくは0〜80%、とくに好ましくは0〜70%である。
結晶化度は、X線回折、赤外線吸収スペクトル等の方法によって測定される〔「高分子の固体構造−高分子実験学講座2」(南篠初五郎)、42頁、共立出版1958年刊参照〕。
くは1〜100である。MFRは、JIS K7210(1994年)に準じて(ポリア
クリル樹脂の場合は230℃、荷重1.2kgf)測定される。
ビニル基含有芳香族炭化水素としては、C8〜30の、スチレンおよびその誘導体 、
例えばo−、m−およびp−アルキル(C1〜10)スチレン(ビニルトルエン等)、α−アルキル(C1〜10)スチレン(α−メチルスチレン等)およびハロゲン化スチレン(クロロスチレン等)が挙げられる。
(C4)の具体例としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、スチレン/アクリロニトリル共重合体(AS樹脂)[共重合比(重量比)=70/30〜80/20]、スチレン/メタクリル酸メチル共重合体(MS樹脂)[共重合比(重量比)=60/40〜90/10]、スチレン/ブタジエン共重合体[共重合比(重量比)=60/40〜95/5]、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(ABS樹脂)[共重合比(重量比)=(20〜30)/(5〜40)/(40〜70)]、メタクリル酸メチル/ブタジエン/スチレン共重合体(MBS樹脂)[共重合比(重量比)=(20〜30)/(5〜40)/(40〜70)]等が挙げられる。
(C62)におけるジアミンとジカルボン酸としては、前記(a013)、(a014)で例示したものが挙げられ、(C62)としては、ヘキサンメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン66、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の重縮合によるナイロン610等が挙げられる。
(C63)におけるアミノカルボン酸としては、前記(a012)で例示したものが挙げられ、(C63)としては、アミノエナント酸の重縮合によるナイロン7、ω−アミノウンデカン酸の重縮合によるナイロン11、12−アミノドデカン酸の重縮合によるナイロン12等が挙げられる。
前記(a013)、(a014)で例示したジアミンおよび/またはジカルボン酸が挙げられる。
分子量調整剤としてのジカルボン酸のうち、好ましいのは脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および3−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩であり、さらに好ましいのはアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸および3−スルホイソフタル酸ナトリウムである。また、分子量調整剤としてのジアミンのうち、好ましいのはヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミンである。
て(ポリアミド樹脂の場合は、230℃、荷重0.325kgf)測定される。
(C7)のMFRは、樹脂物性、帯電防止性の観点から好ましくは0.5〜150、さらに好ましくは1〜100である。MFRは、JIS K7210(1994年)に準じ
て(ポリカーボネート樹脂の場合は280℃、荷重2.16kgf)測定される。
(C8)のMFRは、樹脂物性、帯電防止性の観点から好ましくは0.5〜150、さらに好ましくは1〜100である。MFRは、JIS K7210(1994年)に準じ
て(ポリアセタール樹脂の場合は190℃、荷重2.16kgf)測定される。
(C8)の固有粘度[η]は、樹脂物性、帯電防止性の観点から好ましくは0.1〜4、さらに好ましくは0.2〜3.5、とくに好ましくは0.3〜3である。
帯電防止性向上剤(D1)には、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩(D11)、界面活性剤(D12)および/またはイオン性液体(D13)からなる群から選ばれる1種または2種以上が含まれる。
ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等)およびヨウ化物(ヨウ化リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等)等]、過塩素酸塩(過塩素酸リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等)、フッ化スルホン酸塩(フルオロスルホン酸リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等)、メタンスルホン酸塩(メタンスルホン酸リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等)、トリフルオロメタンスルホン酸塩(トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等)、ペンタフルオロエタンスルホン酸塩(ペンタフルオロエタンスルホン酸リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等)、ノナフルオロブタンスルホン酸塩(ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等)、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸塩(ウンデカフルオロペンタンスルホン酸リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等)、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸塩(トリデカフルオロヘキサンスルホン酸リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等)、酢酸塩(酢酸リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等)、硫酸塩(硫酸ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等)、燐酸塩(燐酸ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等)、チオシアン酸塩(チオシアン酸カリウム等)等が挙げられる。
これらのうち帯電防止性の観点から好ましいのは、ハライド、過塩素酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、酢酸塩、さらに好ましいのは塩化リチウム、−カリウムおよび−ナトリウム、過塩素酸リチウム、−カリウムおよび−ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、−カリウムおよび−ナトリウム、酢酸カリウムである。
(D11)を添加する方法については特に限定はないが、組成物中への効果的な分散のさせ易さから、親水性ポリマー(A)中に予め分散させておくことが好ましい。
また、(A)中へ(D11)を分散させる場合、(A)の製造(重合)時に予め(D11)を添加し分散させておくのが特に好ましい。(D11)を(A)の製造時に添加するタイミングは特に制限なく、重合前、重合中および重合後のいずれでもよい。
非イオン性界面活性剤としては、例えばEO付加型非イオン性界面活性剤[例えば高
級アルコール(C8〜18、以下同じ)、高級脂肪酸(C8〜24、以下同じ)または高級アルキルアミン(C8〜24)のEO付加物(分子量158以上かつMn200,000以下);グリコールのEO付加物であるポリアルキレングリコール(分子量150以上かつMn6,000以下)の高級脂肪酸エステル;多価アルコール(C2〜18の2価〜8価またはそれ以上、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールおよびソルビタン)高級脂肪酸エステルのEO付加物(分子量250以上かつMn30,000以下);高級脂肪酸アミドのEO付加物(分子量200以上かつMn30,000以下);および多価アルコール(前記のもの)アルキル(C3〜60)エーテルのEO付加物(分子量120以上かつMn30,000以下)]、および多価アルコ−ル(C3〜60)型非イオン性界面活性剤[例えば多価アルコールの脂肪酸(C3〜60)エステル、多価アルコールのアルキル(C3〜60)エーテルおよび脂肪酸(C3〜60)アルカノールアミド]が挙げられる。
(D12)を添加する方法についても特に限定はないが、樹脂組成物中へ効果的に分散させるためには、(A)中に予め分散させておくことが好ましい。また、(A)中へ(D12)を分散させる場合、(A)の製造(重合)時に該(D12)を予め添加し分散させておくのが特に好ましい。(D12)を(A)の製造時に添加するタイミングは特に制限なく、重合前、重合中および重合後の何れでもよい。
,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1,2,3−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1,2,3,4−テトラメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1,2,3,5−テトラメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウムなど]、およびジヒドロピリミジニウムカチオン[1,3−ジメチル−1,4−もしくは−1,6−ジヒドロピリミジニウム、1,2,3−トリメチル−1,4−もしくは−1,6−ジヒドロピリミジニウム、1,2,3,4−テトラメチル−1,4−もしくは−1,6−ジヒドロピリミジニウムなど]が挙げられる。
チルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−4−エチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−1−メチル−3,4−ジ
エチルイミダゾリニウムなど]、イミダゾリウム骨格を有するグアニジニウムカチオン[2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−4−エチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−1−メチル−3,4−ジエチルイミダゾリウムなど]、テトラヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン[2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−4−エチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウムなど]、およびジヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン[2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチル−1,4−もしくは−1,6−ジヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−トリメチル−1,4−もしくは−1,6−ジヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−4−エチル−1,4−もしくは−1,6−ジヒドロピリミジニウムなど]が挙げられる。
これらのうち、初期電導度の観点から好ましいのはアミジニウムカチオン、さらに好ましいのはイミダゾリウムカチオン、特に好ましいのは1−エチル−3−メチルイミダゾリウムカチオンである。
有機酸としては、例えばカルボン酸、硫酸エステル、高級アルキルエーテル硫酸エステル、スルホン酸およびリン酸エステルが挙げられる。
無機酸としては、例えば超強酸(例えばホウフッ素酸、四フッ化ホウ素酸、過塩素酸、六フッ化リン酸、六フッ化アンチモン酸および六フッ化ヒ素酸)、リン酸およびホウ酸が挙げられる。
上記有機酸および無機酸は1種単独でも2種以上の併用でもいずれでもよい。
上記有機酸および無機酸のうち、(D13)の初期電導度の観点から好ましいのは(D13)を構成するアニオンのHamett酸度関数(−H0)が12〜100である、超
強酸の共役塩基、超強酸の共役塩基以外のアニオンを形成する酸およびこれらの混合物である。
超強酸としてのプロトン酸としては、例えばビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド酸、ビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド酸、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メタン、過塩素酸、フルオロスルホン酸、アルカン(C1〜30)スルホン酸[例えばメタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸など)、ポリ(n=1〜30)フルオロアルカン(C1〜30)スルホン酸(例えばトリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンス
ルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸およびトリデカフルオロヘキサンスルホン酸)、ホウフッ素酸および四フッ化ホウ素酸が挙げられる。
これらのうち合成の容易さの観点から好ましいのはホウフッ素酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド酸である。
これらのうち(F3)の初期電導度の観点から好ましいのはフッ化水素である。
プロトン酸とルイス酸の組み合わせは任意であるが、これらの組み合わせからなる超強酸としては、例えばテトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、六フッ化タンタル酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化タンタルスルホン酸、四フッ化ホウ素酸、六フッ化リン酸、塩化三フッ化ホウ素酸、六フッ化ヒ素酸およびこれらの混合物が挙げられる。
(D13)を添加する方法についても特に限定はないが、樹脂中への効果的な分散の観点から、(A)中に予め分散させておくことが好ましく、(A)の製造(重合)後に(D13)を予め添加し分散させておくのがさらに好ましい。
(D2)の使用量は、(A)、(B)、(C)の合計重量に基づいて通常20%以下、相溶化効果および成形品の機械物性の観点から、好ましくは0.1〜15%、さらに好ましくは1〜10%、特に好ましくは1.5〜8%である。
(D2)を添加する方法については特に限定はないが、組成物中への効果的な分散もしくは溶解のさせ易さから、親水性ポリマー(A)中に予め分散させておくことが好ましい
。
また、(A)中へ(D2)を分散もしくは溶解させる場合、(A)の製造(重合)時に予め(D2)を添加しておくのが特に好ましい。(D2)を(A)の製造時に添加するタイミングは特に制限なく、重合前、重合中および重合後のいずれでもよい。
硫黄含有難燃剤(D33)としては、硫酸エステル、有機スルホン酸、スルファミン酸、有機スルファミン酸、およびそれらの、塩、エステルおよびアミド等;
珪素含有難燃剤(D34)としては、ポリオルガノシロキサン等;
ホスフェートとしては、トリアルキル(アルキル基はC1〜12)ホスフェート[トリメチル−、トリエチル−、トリブチル−およびトリオクチルホスフェート等]、トリアルコキシ(アルコキシ基はC1〜6)ホスフェート[トリエトキシ−およびトリブトキシホスフェート等]、トリアリールホスフェート[トリフェニルホスフェート等]、アルキル(アルキル基はC1〜10)アリールホスフェート[トリクレジル−、クレジルジフェニル−、オクチルジフェニル−、ジイソプロピルフェニル−およびレゾルシノール−ビス(ジ−2,6−ジメチルフェニル)ホスフェート等]等が挙げられる。
ホスホネートとしては、トリアルキル(アルキル基はC1〜12)ホスホネート[トリメチルホスホネート、トリエチルホスホネート、トリブチルホスホネート、トリオクチル
ホスホネート等]、トリアルコキシ(アルコキシ基はC1〜6)ホスホネート[トリエトキシホスホネート、トリブトキシホスホネート等]、トリアリールホスホネート[トリフェニルホスホネートなど]、アルキル(アルキル基はC1〜10)アリールホスホネート[トリクレジルホスホネート、クレジルジフェニルホスホネート、オクチルジフェニルホスホネート、ジイソプロピルフェニルホスホネート、レゾルシノール−ビス(ジ−2,6−ジメチルフェニル)ホスホネート等]等が挙げられる。
(D4)としては、顔料、染料、核剤、滑剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤および抗菌剤からなる群から選ばれる1種または2種以上の添加剤が挙げられる。
核剤としては、有機核剤[1,3,2,4−ジ−ベンジリデン−ソルビトール、アルミニウム−モノ−ヒドロキシ−ジ−p−t−ブチルベンゾエート、安息香酸ナトリウム等]および無機核剤[グラファイト、カーボンブラック、酸化マグネシウム、タルク、カオリン
、炭酸カルシウム、アルミナ、硫酸カルシウム等];
滑剤としては、ワックス(カルナバロウワックス、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス等)、高級脂肪酸(C8〜24、例えばステアリン酸、オレイン酸)、高級アルコール(C8〜18、例えばステアリルアルコール、ラウリルアルコール)および高級脂肪酸アミド(C8〜24、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド)等;
離型剤としては、高級脂肪酸(上記のもの)の低級(C1〜4)アルコールエステル(ステアリン酸ブチル等)、脂肪酸(C2〜18)の多価(2価〜4価またはそれ以上)アルコールエステル(硬化ヒマシ油等)、脂肪酸(C2〜18)のグリコール(C2〜8)エステル(エチレングリコールモノステアレート等)および流動パラフィン等;
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系[2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール等]、ベンゾフェノン系[2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン等]、サリチレート系[フェニルサリチレート等]、アクリレート系[2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3’1−ジフェニルアクリレート等]等;
抗菌剤としては、安息香酸、ソルビン酸、ハロゲン化フェノール、有機ヨウ素、ニトリル(2,4,5,6−テトラクロロイソフタロニトリル等)、チオシアノ(メチレンビスチアノシアネート)、N−ハロアルキルチオイミド、銅剤(8−オキシキノリン銅等)、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、トリハロアリル、トリアゾール、有機窒素硫黄化合物(スラオフ39等)、4級アンモニウム化合物、ピリジン系化合物等、が挙げられる。
溶融混合時の各成分の添加順序には特に限定はないが、例えば、(1)帯電防止剤、(C)および必要により(D)を一括して溶融混合する方法、(2)本発明の帯電防止剤、および(C)の一部を予め溶融混合して帯電防止剤の高濃度樹脂組成物(マスターバッチ樹脂組成物)を作成し、その後、残りの(C)並びに必要により(D)を溶融混合する方法、が挙げられる。
(2)の方法におけるマスターバッチ樹脂組成物中の本発明の帯電防止剤の濃度は好ましくは40〜80重量%、さらに好ましくは50〜70重量%である。
これらのうち(2)の方法は、マスターバッチ法またはマスターペレット法と呼ばれる方法で、本発明の帯電防止剤の(C)への効率的な分散の観点から好ましい方法である。
該成形品を塗装する方法としては、エアスプレー法、エアレススプレー法、静電スプレー法、浸漬法、ローラー法、刷毛塗り法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。塗料としては、ポリエステルメラミン、エポキシメラミン、アクリルメラミンおよびアクリルウレタン樹脂塗料等の種々の塗料が挙げられる。
塗装膜厚(乾燥後膜厚)は、目的に応じて適宜選択することができるが塗膜物性の観点から好ましくは10〜50μm、さらに好ましくは15〜40μmである。
また、該成形品に印刷する方法としては、種々の印刷法、例えばグラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷およびオフセット印刷が挙げられる。印刷インキとしてはプラスチックの印刷に通常用いられるものが挙げられる。
実施例1
ステンレス製オートクレーブに、ε−カプロラクタム103部、テレフタル酸21.8部、酸化防止剤[商品名「イルガノックス1010」、チバスペシャリティーケミカルズ(株)製、以下同じ。]0.4部および水7部を仕込み、オートクレーブ内を窒素置換後、220℃で加圧(0.3〜0.5MPa)密閉下4時間加熱撹拌し、両末端にカルボキシル基を有する酸価118のポリアミド(a−1)120部を得た。
次にビスフェノールAのEO付加物(Mn1,600)119部、ビスフェノールAのEO付加物(Mn310)16部および酢酸ジルコニル0.5部を加え、240℃、0.13kPa以下の減圧下で6時間重合させて粘稠なブロックポリマー(A−1)を得た。(A−1)の表面固有抵抗値は4×109Ω、Mnは22,000であった。
次に、(A−1)245部に対して直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム(B−1)[結晶化ピーク温度(98℃)における結晶化熱は3mJ/mg]16.1部を加え、1時間撹拌し、(A−1)と(B−1)からなる帯電防止剤(X−1)を得た。(X−1)は取り出して冷却ロールでシート状に成形し、ペレット化した。(X−1)の表面固有抵抗値は1×108Ωであった。また、後述の方法で評価されるカッティング性は、(X−1)は、良好形状のペレットの割合が82%であった。
実施例1のポリアミドの製造において、ε−カプロラクタム103部、テレフタル酸21.8部に代えて、12−アミノドデカン酸104部、アジピン酸21部を用いた以外は実施例1と同様にして、両末端にカルボキシル基を有する酸価126のポリアミド(a−2)120部を得た。
別のステンレス製のオートクレーブにテレフタル酸ジメチル87.3部、EG37部および酢酸亜鉛0.2部を仕込み、所定量のメタノールを留出させながら210℃まで昇温した。室温まで冷却後、ポリエチレングリコール(Mn3,000)128部、(a−2)106部および酢酸ジルコニル0.3部を加え、240℃、0.13kPa以下の減圧下で6時間重合させ、粘稠なブロックポリマー(A−2)を得た。(A−2)の表面固有抵抗値は1×1011Ω、Mnは15,000であった。
次に、(A−2)314部に対して直鎖ステアリン酸ナトリウム[結晶化ピーク温度(101、122および183℃)における結晶化熱の合計は49mJ/mg](B−2)17.5部を加え、1時間撹拌し、(A−2)と(B−2)からなる帯電防止剤(X−2)を得た。以下、実施例1と同様に(X−2)をペレット化した。(X−2)の表面固有抵抗値は8×108Ω、カッティング性は、良好形状のペレットの割合が93%であった
。
ステンレス製オートクレーブに、ビスフェノールAのEO付加物(Mn310)56.8部、テレフタル酸23.5部、ジブチルスズオキサイド0.4部を仕込み、235℃、3kPa以下の減圧下で12時間加熱撹拌し、両末端に水酸基を有するポリエステル(水酸基価53)(c−1)75部を得た。
次にビスフェノールAのEO付加物(Mn1,600)140部、(a−1)116部および酢酸ジルコニル0.4部を加え、240℃、0.13kPa以下の減圧下で6時間重合させ、粘稠なブロックポリマー(A−3)を得た。(A−3)の表面固有抵抗値は4×1010Ω、Mnは28,000であった。
次に、(A−3)320部に対して直鎖ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム[結晶化ピーク温度(6および180℃)における結晶化熱の合計は25mJ/mg](B−3)11.7部を加え、1時間撹拌し、(A−3)と(B−3)からなる帯電防止剤(X−3)を得た。以下、実施例1と同様に(X−3)をペレット化した。(X−3)の表面固有抵抗値は7×108Ω、カッティング性は、良好形状のペレットの割合が87%で
あった。
ステンレス製オートクレーブに、熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン(Mn2,500、密度0.89、C1,000個当たりの二重結合量10.5個、1分子当たりの二重結合の平均数1.9個、両末端変性可能なポリオレフィンの含有量95%)170部と無水マレイン酸30部を仕込み、窒素ガス雰囲気下(密閉下)、200℃で溶融し、200℃、20時間反応させた。
その後、未反応の無水マレイン酸を0.67kPa以下の減圧下、200℃、3時間で留去して、酸変性ポリプロピレン(a−3)を得た。(a−3)は、酸価41であった。
次に、別のステンレス製オートクレーブに、(a−3)120部、ポリエチレングリコール(Mn3,000)130部、酸化防止剤0.6部および酢酸ジルコニル1部を仕込み、230℃、0.13kPa以下の減圧下で3時間重合させ、粘稠なポリマー(A−4)を得た。(A−4)の表面固有抵抗値は5×109Ω、Mnは10,000であった。
次に、(A−4)238部に対して直鎖セチルトリメチルアンモニウムクロライド[結晶化ピーク温度(11および43℃)における結晶化熱の合計は12mJ/mg](B−4)20.8部を加え、1時間撹拌し、(A−4)と(B−4)からなる帯電防止剤(X−4)を得た。以下、実施例1と同様に(X−4)をペレット化した。(X−4)の表面固有抵抗値は5×108Ω、カッティング性は、良好形状のペレットの割合が80%であ
った。
実施例1において、ブロックポリマー(A−1)に(B−1)を後添加するのに代えて、(A−1)の製造時に(B−1)を16.1部仕込み、(B−1)の存在下で(A−1)を製造したこと以外は、実施例1と同様にして(A−1)と(B−1)からなる帯電防止剤(X−5)を得、ペレット化した。(X−5)の表面固有抵抗値は8×107Ωであった。また、(X−5)のカッティング性は、良好形状のペレットの割合が91%であった。
実施例1のポリアミドの製造において、ε−カプロラクタム103部、テレフタル酸21.8部に代えて、12−アミノドデカン酸207部、トリメリット酸16.2部を用いた以外は実施例1と同様にして、両末端にカルボキシル基を有する酸価41のポリアミドイミド(a−6)204部を得た。
次に、ポリオキシエチレンジプロピルアミン(Mn10,000)5.6部、ビスフェノールAのEO付加物(Mn310)22部および酢酸ジルコニル0.5部を加え、240℃、0.13kPa以下の減圧下で6時間重合させて粘稠なブロックポリマー(A−6)を得た。(A−6)の表面固有抵抗値は1×1013Ω、Mnは17,000であった。
次に、(A−6)180部に対して(B−1)0.2部を加え、1時間撹拌し、(A−6)と(B−1)からなる帯電防止剤(X−6)を得た。以下、実施例1と同様に(X−6)をペレット化した。(X−6)の表面固有抵抗値は1×1012Ω、カッティング性は、良好形状のペレットの割合が90%であった。
ステンレス製のオートクレーブに、アジピン酸78部、キシリレングリコール75部およびジブチルスズオキシド0.2部を仕込み、230℃、0.13kPa以下の減圧下で2時間重合させた。室温まで冷却後、(a−6)140部、ポリオキシポリエチレンプロピルアミン(Mn10,000)24部および酢酸ジルコニル0.5部を加え、240℃、0.13kPa以下の減圧下で6時間重合させ、粘稠なブロックポリマー(A−7)を得た。(A−7)の表面固有抵抗値は7×1011Ω、Mnは44,000であった。
次に、(A−7)240部に対して(B−2)27部を加え、1時間撹拌し、(A−7)と(B−2)からなる帯電防止剤(X−7)を得た。以下、実施例1と同様に(X−7)をペレット化した。(X−7)の表面固有抵抗値は8×109Ω、カッティング性は、良好形状のペレットの割合が89%であった。
ステンレス製のオートクレーブに、(a−3)110部、12−アミノドデカン酸35部、酸化防止剤0.6部を仕込み210℃、0.13kPa以下の減圧下で1時間重合させた。室温まで冷却後、ポリオキシポリエチレンプロピルアミン(Mn10,000)62部、ポリエチレングリコール(Mn3,000)102部、硫酸ナトリウム1部およびジブチルスズオキシド1部を仕込み、230℃、0.13kPa以下の減圧下で6時間重合させ、粘稠なポリマー(A−8)を得た。(A−8)の表面固有抵抗値は1×106Ω、Mnは26,000であった。
次に、(A−8)280部に対して(B−4)70部を加え、1時間撹拌し、(A−8)と(B−4)からなる帯電防止剤(X−8)を得た。以下、実施例1と同様に(X−8)をペレット化した。(X−8)の表面固有抵抗値は7×105Ω、カッティング性は、良好形状のペレットの割合が79%であった。
ステンレス製のオートクレーブに、(a−3)135部、2−アミノエタノール3.1部を仕込み210℃、0.13kPa以下の減圧下で1時間反応させた。窒素にて常圧にした後、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)17部およびジブチルチンジラウレート0.1部を加え、180℃で1時間反応させた。さらに、ポリエチレングリコール(Mn3,000)148部およびジブチルスズオキシド1部を加え、230℃、0.13kPa以下の減圧下で3時間重合させ、粘稠なポリマー(A−9)を得た。(A−9)の表面固有抵抗値は3×109Ω、Mnは19,000であった。
次に、(A−9)240部に対して(B−4)1.2部を加え、1時間撹拌し、(A−9)と(B−4)からなる帯電防止剤(X−9)を得た。以下、実施例1と同様に(X−9)をペレット化した。(X−9)の表面固有抵抗値は5×108Ω、カッティング性は、良好形状のペレットの割合が87%であった。
実施例1において、直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム(B−1)16.1部に代えて、分岐ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム[結晶化ピーク温度(85℃)における結晶化熱は1mJ/mg](比B−1)16.1部を用いたこと以外は実施例1と同様に行い、(A−1)と(比B−1)からなる帯電防止剤(比X−1)を得、ペレット化した。(比X−1)の表面固有抵抗値は1×108Ω、カッティング性は、良好形状のペレ
ットの割合が61%であった。
[カッティング性]
帯電防止剤を製造後、取り出して冷却ロールで、厚み約3mmのシート状に成形し、樹脂温度約50℃まで冷却後、角ペレタイザー[商品名「SGG−220」、(株)ホーライ製]で4mm角のペレット状にカッティングし、50g(ペレット個数約1,000個)をサンプリングして良好形状(4mm角形状)のペレットと不良形状(不定形およびカットし切れずに数ペレットがつながったものも含む)のペレットに選別する。該選別された良好形状のペレットの割合(%)を算出した。
上記の各帯電防止剤のペレットを、加圧プレス機(200℃)で成形して、厚み1mm×直径約100mmの試験片を作成した。(但し、後述する成形品についてはそのまま試験片とした。)該試験片について、超絶縁計[DSM−8103(平板試料用電極SME−8310)、東亜電波工業(株)製]により23℃、湿度50%RHの雰囲気下でASTM D257に準拠して表面固有抵抗値(帯電防止性)を評価した。
表1に示す配合処方(部)に従って、上記帯電防止剤および熱可塑性樹脂(C)[後述の(C−1)または(C−2)]を、場合により添加剤(D)と共に、ヘンシェルミキサーで3分間ブレンドした後、ベント付き2軸押出機にて、230℃、100rpm、滞留時間5分の条件で溶融混練して、樹脂組成物(実施例10〜22、比較例2)を得た。
(C−2):PP樹脂「商品名「チッソポリプロ K1008」、チッソ(株)製]
(D−1):オクチルアルコールEO付加物(Mn400)
(D−2):相溶化剤[商品名「ユーメックス1001」、三洋化成工業(株)製]
(D−3):難燃剤[商品名「アデカスタブFP−2200」、(株)ADEKA製]
Claims (7)
- 1×106〜1×1013Ωの表面固有抵抗値を有する親水性ブロックポリマー(A)と、示差走査熱量計による結晶化ピーク温度において2〜100mJ/mgの結晶化熱を有するイオン性界面活性剤(B)(但し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムとドデシル硫酸ナトリウムを除く)からなることを特徴とする帯電防止剤。
- (A)が、下記の(A1)、(A2)および(A3)からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1記載の帯電防止剤。
(A1):ポリアミド(a11)および/またはポリアミドイミド(a12)からなるアミド基含有疎水性ポリマー(a1)、ポリエーテルジオール(b11)および/またはポリエーテルジアミン(b12)からなるポリエーテル鎖含有親水性ポリマー(b1)および芳香環含有ポリエステル(c1)から構成されるブロックポリマー
(A2):ポリオレフィン(a21)のブロックとポリエーテル鎖含有親水性ポリマー(a22)のブロックとがエステル結合、アミド結合、エーテル結合、イミド結合およびウレタン結合からなる群から選ばれる少なくとも1種の結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマー
(A3):ポリアミド(a11)および/またはポリアミドイミド(a12)からなるアミド基含有疎水性ポリマー(a1)、およびポリエーテルジオール(b11)および/またはポリエーテルジアミン(b12)からなるポリエーテル鎖含有親水性ポリマー(b1)から構成されるブロックポリマー - (A)と(B)の重量比が、99.9/0.1〜80/20である請求項1または2記載の帯電防止剤。
- 請求項1〜3のいずれか記載の帯電防止剤を熱可塑性樹脂(C)に含有させてなる帯電防止性樹脂組成物。
- さらに、(B)以外の、帯電防止性向上剤、相溶化剤、難燃剤およびその他の樹脂用添加剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の添加剤(D)を含有させてなる請求項4記載の組成物。
- 請求項4または5記載の組成物を成形してなる帯電防止性樹脂成形品。
- 請求項6記載の成形品に塗装および/または印刷を施してなる成形物品。
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