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JP3845557B2 - フィラー含有帯電防止樹脂組成物 - Google Patents

フィラー含有帯電防止樹脂組成物 Download PDF

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JP3845557B2
JP3845557B2 JP2001218964A JP2001218964A JP3845557B2 JP 3845557 B2 JP3845557 B2 JP 3845557B2 JP 2001218964 A JP2001218964 A JP 2001218964A JP 2001218964 A JP2001218964 A JP 2001218964A JP 3845557 B2 JP3845557 B2 JP 3845557B2
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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィラー含有帯電防止樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂のコスト削減、物性・性質改善、機能付与又は成形加工性改善のため、フィラーが熱可塑性樹脂に使用されており、例えば、▲1▼カップリング剤で処理して分散性を向上させたフィラーを樹脂に分散させる方法(例えば、特公平7−98657号公報)や、▲2▼界面活性剤を用いてフィラーを樹脂中に分散させる方法(例えば、特公平8−13938号公報)等が知られている。
また、熱可塑性樹脂に帯電防止性を付与させるためには、上記カップリング剤や界面活性剤の他に帯電防止剤を添加する必要があるが、フィラー分散性及び帯電防止性を共に満足できる薬剤は知られていない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
▲1▼のカップリング剤処理フィラーは、カップリング剤処理のコストが高く、実用性が低く、▲2▼の界面活性剤被覆フィラーは、耐熱性が悪く、樹脂の色相を悪化させるという問題がある。
また、帯電防止性を付与させるために、フィラー分散剤の他に、帯電防止剤を使用する必要があり、その工程の煩雑さと費用の改善要求が極めて高い。
すなわち、本発明は、優れたフィラー分散性及び優れた帯電防止性を有し、かつ良好な色相を有する熱可塑性樹脂組成物を安価に提供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的のため鋭意検討した結果、特定のブロックポリマーが優れたフィラー分散性及び優れた帯電防止性を有し、かつ良好な色相を有することを見いだし本発明に到達した。
すなわち、本発明のフィラー含有帯電防止樹脂組成物の特徴は、ポリオレフィン(a)のブロックと親水性ポリマー(b)のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合及びイミド結合からなる群より選ばれる少なくとも1種の結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマー(A)と、フィラー(B)とを含有してなる点にある。
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明のブロックポリマー(A)は、(a)のブロックと、(b)のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合及びイミド結合からなる群より選ばれる少なくとも1種の結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有し、好ましくはエステル結合、イミド結合及び/又はエーテル結合を介して繰り返し交互に結合した構造、特に好ましくはエステル結合及び/又はイミド結合を介して繰り返し交互に結合した構造、最も好ましくはエステル結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有する。
このような構造を有することによりフィラー分散性及び帯電防止性が良好となる。
【0006】
ブロックポリマー(A)を構成するポリオレフィン(a)のブロックとしては、カルボニル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a1)、水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a2)及びアミノ基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a3)等が使用できる。
【0007】
(a1)としては、両末端に変性可能なポリオレフィンを主成分とするポリオレフィン(a0)の両末端にカルボニル基を導入したものが用いられる。
(a2)としては、(a0)の両末端に水酸基を導入したものが用いられる。
(a3)としては、(a0)の両末端にアミノ基を導入したものが用いられる。
(a0)は、通常、両末端に変性可能なポリオレフィン、片末端に変性可能なポリオレフィン及び変性可能な末端基を持たないポリオレフィンの混合物であるが、主成分として両末端に変性可能なポリオレフィンが含有していれば使用できる。
(a0)の主成分となる両末端に変性可能なポリオレフィンの含量は、(a0)の重量に基づいて、50〜100重量%が好ましく、さらに好ましくは75〜100重量%、特に好ましくは80〜100重量%である。
【0008】
(a0)としては、炭素数2〜30(好ましくは2〜12、さらに好ましくは2〜10)のオレフィンの1種又は2種以上の混合物の(共)重合(重合又は共重合を意味する。以下同様である。)によって得られるポリオレフィン(重合法)及び高分子量ポリオレフィンの熱減成法によって得られる低分子量ポリオレフィン(熱減製法)が使用できる。
炭素数2〜30のオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、炭素数4〜30(好ましくは4〜12、さらに好ましくは4〜10)のα−オレフィン及び炭素数4〜30(好ましくは4〜18、さらに好ましくは4〜8)のジエンが用いられる。
α−オレフィンとしては、例えば、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン及び1−ドデセン等が挙げられる。
ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン及び1,11−ドデカジエン等が挙げられる。
【0009】
これらのうち、エチレン、プロピレン、炭素数4〜12のα−オレフィン、ブタジエン及びイソプレンが好ましく、さらに好ましくはエチレン、プロピレン、炭素数4〜8のα−オレフィン及びブタジエン、特に好ましくはプロピレン、エチレン及びブタジエンである。
高分子量ポリオレフィンとしては、炭素数2〜30(好ましくは2〜12、さらに好ましくは2〜10)のオレフィンの1種又は2種以上の混合物の(共)重合体等が使用できる。
炭素数2〜30のオレフィンは、上記と同じものが使用でき、これらのうち、エチレン、プロピレン及び炭素数4〜12のα−オレフィンが好ましく、さらに好ましくはエチレン、プロピレン及び炭素数4〜8のα−オレフィン、特に好ましくはプロピレン及びエチレンである。
【0010】
熱減成法によって得られる低分子量ポリオレフィンは、例えば、特開平3−62804号公報記載の方法等により容易に得ることができる。
重合法によって得られるポリオレフィンは公知の方法で製造でき、例えば、ラジカル触媒、金属酸化物触媒、Ziegler触媒及びZiegler−Natta触媒存在下で(共)重合反応させる方法等により容易に得ることができる。
ラジカル触媒としては、公知のものが使用でき、例えば、ジターシャルブチルパーオキサイド、ターシャルブチルベンゾエート、デカノールパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、パーオキシジカーボネートエステル、アゾ化合物等及びγ−アルミナ担体に酸化モリブデンを付着させたもの等が挙げられる。
金属酸化物触媒としては、シリカ−アルミナ担体に酸化クロムを付着させたもの等が挙げられる。
Ziegler触媒及びZiegler−Natta触媒としては、(C253Al−TiCl4等が挙げられる。
カルボニル基、水酸基又はアミノ基変性の導入のしやすさ及び入手のしやすさの点で、熱減成法による低分子量ポリオレフィンが好ましい。
【0011】
(a0)のゲルパーミエションクロマトグラフィーによる数平均分子量(以下、Mnと略する。)は、800〜20,000が好ましく、さらに好ましくは1,000〜10,000、特に好ましくは1,200〜6,000である。Mnがこの範囲であるとフィラー分散性及び帯電防止性がさらに良好になる。
(a0)中の二重結合の量は、1000炭素当たり、1〜40個が好ましく、さらに好ましくは2〜30個、特に好ましくは4〜20個である。二重結合の量がこの範囲であるとフィラー分散性及び帯電防止性がさらに良好になる。
1分子あたりの二重結合の平均数は、1.1〜5.0が好ましく、さらに好ましくは1.3〜3.0、特に好ましくは1.5〜2.5、最も好ましくは1.8〜2.2である。二重結合の平均数がこの範囲であると繰り返し構造をさらにとりやすくなり、フィラー分散性及び帯電防止性がさらに良好になる。
熱減成法によると、Mnが800〜6,000の範囲で、一分子当たりの平均末端二重結合量が1.5〜2個の低分子量ポリオレフィンが容易に得られる〔村田勝英、牧野忠彦、日本化学会誌、192頁(1975)〕。
【0012】
(a1)としては、(a0)の末端をα、β不飽和カルボン酸(無水物)(α,β−不飽和カルボン酸、その炭素数1〜4のアルキルエステル又はその無水物を意味する。以下、同様である。)で変性した構造を有するポリオレフィン(a1−1)、(a1−1)をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性した構造を有するポリオレフィン(a1−2)、(a0)を酸化又はヒドロホルミル化による変性した構造を有するポリオレフィン(a1−3)、(a1−3)をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性した構造を有するポリオレフィン(a1−4)及びこれらの2種以上の混合物等が使用できる。
【0013】
(a1−1)は、(a0)をα,β−不飽和カルボン酸(無水物)により変性することにより得ることができる。
変性に用いられるα,β−不飽和カルボン酸(無水物)としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、これらのアルキル(炭素数1〜4)エステル及びこれらの無水物が使用でき、例えば(メタ)アクリル酸(メタクリル酸又はアクリル酸を意味する。以下同じである。)、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチル、マレイン酸(無水物)、マレイン酸ジメチル、フマル酸、イタコン酸(無水物)、イタコン酸ジエチル及びシトラコン酸(無水物)等が挙げられる。
これらのうち、ジカルボン酸、これらのアルキルエステル及びこれらの無水物が好ましく、さらに好ましくはマレイン酸(無水物)及びフマル酸、特に好ましくはマレイン酸(無水物)である。
【0014】
変性に使用するα、β−不飽和カルボン酸(無水物)の量は、ポリオレフィン(a0)の重量に基づき、0.5〜40重量%が好ましく、さらに好ましくは1〜30重量%、特に好ましくは2〜20重量%である。α、β−不飽和カルボン酸(無水物)の量がこの範囲であると繰り返し構造をさらにとりやすくなり、フィラー分散性及び帯電防止性がさらに良好になる。
α,β−不飽和カルボン酸(無水物)による変性は、公知の方法で行うことができ、例えば、(a0)の末端二重結合に、溶液法又は溶融法のいずれかの方法で、α,β−不飽和カルボン酸(無水物)を熱的に付加(エン反応)させることにより行うことができる。
(a0)にα,β−不飽和カルボン酸(無水物)を反応させる温度は、通常170〜230℃である。
【0015】
(a1−2)は、(a1−1)をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性することにより得ることができる。
二次変性に用いるラクタムとしては、炭素数6〜12(好ましくは6〜8、さらに好ましくは6)のラクタム等が使用でき、例えば、カプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム及びウンデカノラクタム等が挙げられる。
また、アミノカルボン酸としては、炭素数2〜12(好ましくは4〜12、さらに好ましくは6〜12)のアミノカルボン酸等が使用でき、例えば、アミノ酸(グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン及びフェニルアラニン等)、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、11−アミノウンデカン酸及び12−アミノドデカン酸等が挙げられる。
これらのうち、カプロラクタム、ラウロラクタム、グリシン、ロイシン、ω−アミノカプリル酸、11−アミノウンデカン酸及び12−アミノドデカン酸が好ましく、さらに好ましくはカプロラクタム、ラウロラクタム、ω−アミノカプリル酸、11−アミノウンデカン酸及び12−アミノドデカン酸、特に好ましくはカプロラクタム及び12−アミノドデカン酸である。
二次変性に用いるラクタム又はアミノカルボン酸の量は、α、β不飽和カルボン酸(無水物)の残基1個当たり、0.1〜50個が好ましく、さらに好ましくは0.3〜20個、特に好ましくは0.5〜10個、最も好ましくは1〜2個である。この量がこの範囲であると繰り返し構造をさらにとりやすくなり、フィラー分散性及び帯電防止性がさらに良好になる。
【0016】
(a1−3)は、(a0)を酸素及び/若しくはオゾンによる酸化法又はオキソ法によるヒドロホルミル化によりカルボニル基を導入することにより得ることができる。
酸化法によるカルボニル基の導入は、公知の方法で行うことができ、例えば、米国特許第3,692,877号明細書記載の方法で行うことができる。
ヒドロホルミル化によるカルボニル基の導入は、公知の方法で行うことができ、例えば、Macromolecules、Vol.31、5943頁記載の方法で行うことができる。
【0017】
(a1−4)は、(a1−3)をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性することにより得ることができる。
ラクタム及びアミノカルボン酸及びこれらの好ましい範囲は、(a1−2)で使用できるものと同じである。ラクタム及びアミノカルボン酸の含有量も同じである。
(a1)のMnは、耐熱性及び後述する親水性ポリマー(b)との反応性の観点から、800〜25,000が好ましく、さらに好ましくは1,000〜20,000、特に好ましくは2,500〜10,000である。
また、(a1)の酸価は、後述する親水性ポリマー(b)との反応性の観点から、4〜280(mgKOH/g、以下、数値のみを記載する。)が好ましく、さらに好ましくは4〜100、特に好ましくは5〜50である。
【0018】
(a2)としては、(a1)をヒドロキシルアミンで変性したヒドロキシル基を有するポリオレフィン及びこれらの2種以上の混合物が使用できる。
変性に使用できるヒドロキシルアミンとしては、炭素数2〜10(好ましくは2〜6、さらに好ましくは2〜4)のヒドロキシルアミン等が使用でき、例えば、2−アミノエタノール、3−アミノプロパノール、1−アミノ−2−プロパノール、4−アミノブタノール、5−アミノペンタノール、6−アミノヘキサノール及び3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサノール等が挙げられる。
これらのうち、2−アミノエタノール、3−アミノプロパノール、4−アミノブタノール、5−アミノペンタノール及び6−アミノヘキサノールが好ましく、さらに好ましくは2−アミノエタノール及び4−アミノブタノール、特に好まくは2−アミノエタノールである。
ヒドロキシルアミンによる変性は、公知の方法で行うことができ、例えば、(a1)とヒドロキシルアミンとを直接反応させることにより行うことができる。
反応温度は、通常120℃〜230℃である。
【0019】
変性に用いるヒドロキシルアミンの量は、α、β不飽和カルボン酸(無水物)の残基1個当たり、0.1〜2個が好ましく、さらに好ましくは0.3〜1.5個、特に好ましくは0.5〜1.2個、最も好ましくは1個である。ヒドロキシルアミンの量がこの範囲であると繰り返し構造をさらにとりやすくなり、フィラー分散性及び帯電防止性がさらに良好になる。
(a2)のMnは、耐熱性及び後述する親水性ポリマー(b)との反応性の観点から、800〜25,000が好ましく、さらに好ましくは1,000〜20,000、特に好ましくは2,500〜10,000である。
また、(a2)の水酸基価は、後述する親水性ポリマー(b)との反応性の観点から、4〜280(mgKOH/g、以下、数値のみを記載する。)が好ましく、さらに好ましくは4〜100、特に好ましくは5〜50である。
【0020】
(a3)としては、(a1)をジアミン(Q1)で変性したアミノ基を有するポリオレフィン及びこれらの2種以上の混合物が使用できる。
この変性に用いるジアミン(Q1)としては、炭素数2〜12(好ましくは2〜8、さらに好ましくは2〜6)のジアミン等が使用でき、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン及びデカメチレンジアミン等が挙げられる。
これらのうち、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン及びオクタメチレンジアミンが好ましく、さらに好ましくはエチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン、特に好ましくはエチレンジアミンである。
ジアミンによる変性は、公知の方法で行うことができ、例えば、(a1)とジアミン(Q1)とを直接反応させることにより行うことができる。
反応温度は、通常120℃〜230℃である。
【0021】
変性に用いるジアミンの量は、α、β不飽和カルボン酸(無水物)の残基1個当たり、0.1〜2個が好ましく、さらに好ましくは0.3〜1.5個、さらに好ましくは0.5〜1.2個、特に好ましくは1個である。ジアミンの量がこの範囲であると繰り返し構造をさらにとりやすくなり、フィラー分散性及び帯電防止性がさらに良好になる。
なお、実際の製造にあたっては、ポリアミド(イミド)化を防止するため、α、β不飽和カルボン酸(無水物)の残基1個当たり、2〜1000個のジアミンを、さらに好ましくは5〜800このジアミンを、特に好ましくは10〜500このジアミンを使用し、未反応の過剰ジアミンを減圧下で(通常120℃〜230℃)除去することが好ましい。
【0022】
(a3)のMnは、耐熱性及び後述する親水性ポリマー(b)との反応性の観点から、800〜25,000が好ましく、さらに好ましくは1,000〜20,000、特に好ましくは2,500〜10,000である。
また、(a3)のアミン価は、後述する親水性ポリマー(b)との反応性の観点から、4〜280(mgKOH/g、以下、数値のみを記載する。)が好ましく、さらに好ましくは4〜100、特に好ましくは5〜50である。
【0023】
ブロックポリマー(A)を構成する親水性ポリマー(b)としては、ポリエーテルジオール(b1)、ポリエーテルジアミン(b2)及びこれらの変性物(b3)が使用できる。
親水性ポリマー(b)の体積固有抵抗値(後述の方法で、23℃、50%RHの雰囲気下で測定される値)は、帯電防止性の観点から、105〜1011Ω・cmが好ましく、さらに好ましくは106〜1010Ω・cm、特に好ましくは107〜109Ω・cmである。体積固有抵抗値がこの範囲であると帯電防止性及び塗装性がさらに良好になる。
また、(b)のMnは、耐熱性及び(a)との反応性の観点から、150〜20,000が好ましく、さらに好ましくは300〜20,000、特に好ましくは1,000〜15,000、最も好ましくは1,200〜8,000である。
【0024】
ポリエーテルジオール(b1)は、ジオール(b0)にアルキレンオキサイドを付加反応させることにより得られる構造のものが使用でき、例えば、一般式:H−(OA1)m−O−E1−O−(A1O)m’−Hで示されるもの等が挙げられる。
式中、E1は、ジオール(b0)から水酸基を除いた残基を表し、A1は、ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数2〜12(好ましくは2〜8、さらに好ましくは2〜4)のアルキレン基を表す。
また、m及びm’は、1〜300の整数が好ましく、さらに好ましくは2〜250の整数、特に好ましくは10〜100の整数である。また、mとm’とは、同一でも異なっていてもよい。
m個の(OA1)とm’個の(A1O)とは、同一でも異なっていてもよく、また、これらが2種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合形式はブロック若しくはランダム又はこれらの組合せのいずれでもよい。
【0025】
ジオール(b0)としては、炭素数2〜12(好ましくは2〜10、さらに好ましくは2〜8)の二価アルコール(例えば、脂肪族、脂環族若しくは芳香族二価アルコール)、炭素数6〜18(好ましくは8〜18、さらに好ましくは10〜15)の二価フェノール及び三級アミノ基含有ジオール等が使用できる。
脂肪族二価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及び1,12−ドデカンジオール等が挙げられる。
脂環式二価アルコールとしては、例えば、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロオクタンジオール及び1,3−シクロペンタンジオール等が挙げられる。
芳香族二価アルコールとしては、例えば、キシリレンジオール、1−フェニル−1,2−エタンジオール及び1,4−ビス(ヒドロキシエチル)ベンゼン等が挙げられる。
二価フェノールとしては、例えば、単環二価フェノール(ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ウルシオール等)、ビスフェノール(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、4,4’−ジヒドロキシジフェニル−2,2−ブタン、ジヒドロキビフェニル等)及び縮合多環二価フェノール(ジヒドロキシナフタレン、ビナフトール等)等が挙げられる。
【0026】
三級アミノ基含有ジオールとしては、例えば、脂肪族又は脂環式一級モノアミン(炭素数1〜12、好ましくは2〜10、さらに好ましくは2〜8)のビスヒドロキシアルキル(炭素数1〜12、好ましくは2〜10、さらに好ましくは2〜8)化物及び芳香族一級モノアミン(炭素数6〜12)のビスヒドロキシアルキル(炭素数1〜12)化物等が挙げられる。
なお、モノアミンのビスヒドロキシアルキル化物は、公知の方法で容易に得ることができ、例えば、モノアミンと炭素数2〜4のアルキレンオキサイド(例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等)とを反応させるか、炭素数1〜12のモノアミンと炭素数1〜12のハロゲン化ヒドロキシアルキル(例えば、2−ブロモエチルアルコール、3−クロロプロピルアルコール等)とを反応させることにより容易に得ることができる。
【0027】
脂肪族又は脂環式一級モノアミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、シクロプロピルアミン、1−プロピルアミン、2−プロピルアミン、アミルアミン、イソアミルアミン、ヘキシルアミン、1,3−ジメチルブチルアミン、3,3−ジメチルブチルアミン、2−アミノヘプタン、3−アミノヘプタン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン及びドデシルアミン等が挙げられる。
芳香族一級モノアミンとしては、例えば、アニリン及びベンジルアミン等が挙げられる。
【0028】
これらのうち、二価アルコール及び二価フェノールが好ましく、さらに好ましくは脂肪族二価アルコール及びビスフェノール、特に好ましくはエチレングリコール及びビスフェノールAである。
ポリエーテルジオール(b1)は、例えば、ジオール(b0)にアルキレンオキサイドを付加反応させることにより製造することができる。
アルキレンオキサイドとしては、炭素数2〜4のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、1,2−、1,4−、2,3−又は1,3−ブチレンオキサイド及びこれらの2種以上の混合物)等が用いられるが、必要により他のアルキレンオキサイド又は置換アルキレンオキサイドを併用してもよい(本発明において、これらも含めてアルキレンオキサイドと総称する。)。他のアルキレンオキサイド又は置換アルキレンオキサイドとしては、例えば、炭素数5〜12のα−オレフィンのエポキシ化物、スチレンオキサイド及びエピハロヒドリン(エピクロルヒドリン及びエピブロモヒドリン等)等が挙げられる。他のアルキレンオキサイド又は置換アルキレンオキサイドの量は、全アルキレンオキサイドの重量に基づいて、30重量%以下が好ましく、さらに好ましくは0又は25重量%以下、特に好ましくは0又は20重量%以下である。
【0029】
2種以上のアルキレンオキサイドを併用するときの結合形式はランダム及び/又はブロックのいずれでもよい。
アルキレンオキサイドとして好ましいものは、エチレンオキサイド単独及びエチレンオキサイドと他のアルキレンオキサイドとの併用(ブロック及び/又はラダム付加)、さらに好ましくはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、特に好ましくはエチレンオキサイドである。
アルキレンオキサイドの付加数は、(b0)の水酸基1個当り、1〜300個が好ましく、さらに好ましくは2〜250個、特に好ましくは10〜100個である。アルキレンオキサイドの付加数がこの範囲であると(b)の体積固有抵抗値がさらに好ましい範囲になりやすい。
【0030】
アルキレンオキサイドの付加は、公知方法、例えばアルカリ触媒の存在下、100〜200℃の温度で行なうことができる。
(b1)中の炭素数2〜4のオキシアルキレン単位の含量は、(b1)の重量に基づいて、5〜99.8重量%が好ましく、さらに好ましくは8〜99.6重量%、特に好ましくは10〜98重量%である。
ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン単位の含量は、ポリオキシアルキレン鎖の重量に基づいて、5〜100重量%が好ましく、さらに好ましくは10〜100重量%、特に好ましくは50〜100重量%、最も好ましくは60〜100重量%である。オキシエチレン単位の含量がこの範囲であると(b)の体積固有抵抗値がさらに好ましい範囲になりやすい。
【0031】
ポリエーテルジアミン(b2)は、(b1)の水酸基をアミノ基に変性した構造のものが使用でき、例えば、
一般式:H2N−A2−(OA1)m−O−E1−O−(A1O)m’−A2−NH2
で示されるもの等が挙げられる。
式中の記号E1、A1、m及びm’は(b1)で示した式と同様であり、A2は炭素数2〜4のアルキレン基を表す。A1とA2とは同じでも異なってもよい。
(b2)は、(b1)の水酸基を公知の方法によりアミノ基に変えることにより、容易に得ることができる。
水酸基をアミノ基に変える方法としては、公知の方法が使用でき、例えば、(b1)の水酸基をシアノアルキル化して得られる末端シアノアルキル基を還元してアミノ基とする方法(例えば、(b1)とアクリロニトリルとを反応させ、得られるシアノエチル化物を水素添加する方法)、(b1)と、アミノカルボン酸又はラクタムとを反応させる方法、及びハロゲン化アミンをアルカリ条件下で反応する方法等が挙げられる。
【0032】
(b1)又は(b2)の変性物(b3)としては、例えば、(b1)又は(b2)のイソシアネート変性物(末端イソシアネート基)及び同じくエポキシ変性物(末端エポキシ基)等が挙げられる。
イソシアネート変性物は、(b1)又は(b2)と、有機ジイソシアネートとを反応させるか、(b2)とホスゲンとを反応させることにより得ることができる。
エポキシ変成物は、(b1)又は(b2)と、ジエポキシド(ジグリシジルエーテル、ジグリシジルエステル、脂環式ジエポキシド等のエポキシ樹脂:エポキシ当量85〜600)とを反応させるか、(b1)とエピハロヒドリン(エピクロルヒドリン等)とを反応させることにより得ることができる。
【0033】
有機ジイソシアネートとしては、炭素数(NCO基中の炭素を除く、以下同様)6〜20(好ましくは6〜18、さらに好ましくは8〜14)の芳香族ジイソシアネート、炭素数2〜18(好ましくは4〜16、さらに好ましくは6〜14)の脂肪族ジイソシアネート、炭素数4〜15(好ましくは4〜13、さらに好ましくは6〜11)の脂環式ジイソシアネート、炭素数8〜15(好ましくは8〜13、さらに好ましくは9〜11)の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性体及びこれらの2種以上の混合物が使用できる。
【0034】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、1,3−又は1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−又は2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)、粗製TDI、2,4’−又は4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトジフェニルメタン及び1,5−ナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【0035】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ドデカメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス(2−イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2−イソシアナトエチル)カーボネート及び2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
【0036】
脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート(水添MDI)、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート(水添TDI)、ビス(2−イソシアナトエチル)−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボキシレート及び2,5−又は2,6−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【0037】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、m−又はp−キシリレンジイソシアネート(XDI)及びα,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)等が挙げられる。
また、ジイソシアネートの変性体としては、例えば、ウレタン変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体及びウレトジオン変性体等が挙げられる。
これらのうち、芳香族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートが好ましく、さらに好ましくはTDI、MDI及びHDI、特に好ましくはHDIである。
【0038】
ポリウレタン化反応を促進するために、必要により通常用いられる触媒を使用してもよい。
このような触媒としては、金属触媒、アミン触媒及びこれらの2種以上の混合物が使用できる。
金属触媒として、例えば、錫触媒(トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチルチンマレエート等);鉛触媒(オレイン酸鉛、2−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛等);その他の金属触媒(ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩、フェニル水銀プロピオン酸塩等)等が挙げられる。
【0039】
アミン触媒として、例えば、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン、ジアザビシクロアルケン{1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン−7(DBU、サンアプロ社製の登録商標)等}、ジアルキルアミノアルキルアミン(ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノオクチルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン等)及び複素環式アミノアルキルアミン{2−(1−アジリジニル)エチルアミン、4−(1−ピペリジニル)−2−ヘキシルアミン等}の炭酸塩及び有機酸塩(ギ酸塩等)等が使用でき、このほかN−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等が使用できる。
【0040】
(A)は、例えば、一般式(1)で示される繰り返し単位を有するポリマーである。
【化1】
Figure 0003845557
【0041】
一般式(1)において、nは、2〜50の整数が好ましく、さらに好ましくは3〜40の整数、特に好ましくは4〜30の整数である。
また、R1及びR2の一方は水素原子であり他方は水素原子又は炭素数1〜10(好ましくは1〜8、さらに好ましくは1〜6)のアルキル基である。
また、yは、15〜800の整数が好ましく、さらに好ましくは20〜500の整数、特に好ましくは30〜400の整数である。
1は、ジオール(b0)から水酸基を除いた残基を表し、A1は、炭素数2〜4のアルキレン基を表す。
また、m及びm’は、1〜300の整数が好ましく、さらに好ましくは5〜200の整数、特に好ましくは8〜150の整数である。
X及びX’は、一般式(2)〜(8)で示される基から選ばれる基及び対応する(2’)〜(8’)で示される基から選ばれる基、すなわち、Xが一般式(2)で示される基のとき、X’は一般式(2’)で示される基であり、一般式(3)〜(8)及び(3’)〜(8’)についても同様の関係である。
【0042】
【化2】
Figure 0003845557
【0043】
【化3】
Figure 0003845557
【0044】
一般式(2)〜(8)及び(2’)〜(8’)において、R3及びR3’は、炭素数2〜3の三価の炭化水素基を表し、R4は、炭素数1〜11(好ましくは1〜8、さらに好ましくは1〜6)の2価の炭化水素基を表し、R5は、水素又は炭素数1〜10(好ましくは1〜8、さらに好ましくは1〜6)のアルキル基を表し、R6は、炭素数2〜22(好ましくは4〜18、さらに好ましくは6〜12)の炭化水素基を表し、E2は、有機ジイソシアネート残基を表し、rは、1〜10(好ましくは1〜8、さらに好ましくは1〜6)の整数、u及びvは、0又は1を表す。
また、Q、Q’、T及びT’は次式で示される基である。
【0045】
【化4】
Figure 0003845557
【0046】
ただし、R5は、水素原子又は炭素数1〜10(好ましくは1〜8、さらに好ましくは1〜6)のアルキル基を表し、R7は、水素原子又はメチル基を表し、tは、R7がメチル基のとき0、水素原子のとき1である。
一般式(1)で示される繰り返し単位中の{ }内のポリエーテルセグメント{(OA1)m−O−E1−O−(A1O)m’}は、ポリエーテルジオール(b1)により構成される構造であり、式中のE1、A1、m及びm’は前記と同様である。
【0047】
一般式(1)において、Xが一般式(2)で示される基、X’が一般式(2’)で示される基であるブロックポリマー(A1)は、前記のカルボニル基を有するポリオレフィン(a1−1)とポリエーテルジオール(b1)とを反応させることにより得ることができる。
一般式(2)及び(2’)中のR3及びR3’は、不飽和ジカルボン酸から形成される式
【0048】
【化5】
Figure 0003845557
(R4は水素原子又はメチル基、tはR4が水素原子のとき1、R4がメチル基のとき0である。)で示される基であり、例えば、ポリオレフィンのカルボニル変性に、マレイン酸又はフマル酸を用いた場合は、R3は−CH2−CH<であり、R3’は>CH−CH2−である。
【0049】
(A)の製法は、公知の方法で製造でき、例えば、(a1−1)に、(b1)を加えて減圧下通常200〜250℃で重合(重縮合)反応を行う方法により製造することができる。一軸又は二軸の押出機を用いて、製造することもできる。通常、温度160〜250℃、滞留時間0.1〜20分で重合する方法により製造することができる。
また、上記の重合反応には、公知の触媒を使用することができる。
触媒としては、三酸化アンチモン等のアンチモン触媒;モノブチルスズオキサイド等のスズ触媒;テトラブチルチタネート等のチタン触媒;テトラブチルジルコネート等のジルコニウム触媒;酢酸ジルコニル等のジルコニウム有機酸塩、酢酸亜鉛等の有機酸金属塩触媒;及びこれらの2種以上の混合物等が挙げられる。
これらのうち、好ましいものはジルコニウム触媒及びジルコニウム有機酸塩であり、特に好ましいものは酢酸ジルコニルである。
触媒の量は、(a1−1)と(b1)の合計重量に対して、通常0.001〜5%である。
【0050】
一般式(1)において、Xが一般式(3)で示される基、及びX’が一般式(3’)で示される基のブロックポリマー(A2)は、(a1−1)と(b2)とを反応させることにより得ることができる。
(a1−1)と(b2)との重合反応は、(a1−1)と(b1)との重合反応と同様の方法で行うことができる。
【0051】
一般式(1)において、Xが一般式(4)で示される基、及びX’が一般式(4’)で示される基であるブロックポリマー(A3)は、(a1−2)と(b1)とを反応させることにより得ることができる。
(a1−2)と(b1)との重合反応は、(a1−1)と(b1)との重合反応と同様の方法で行うことができる。
【0052】
一般式(1)において、Xが一般式(5)で示される基、及びX’が一般式(5’)で示される基であるブロックポリマー(A4)は、(a1−2)と(b2)とを反応させることにより得ることができる。
また、(b2)を前記ラクタム若しくはアミノカルボン酸で二次変性してから、これと(a1−1)と反応させて製造しもよい。
これらの重合反応は、(a1−1)と(b1)との重合反応と同様の方法で行うことができる。
【0053】
一般式(1)において、Xが一般式(6)で示される基、及びX’が一般式(6’)で示される基であるブロックポリマー(A5)は、(a1−3)(r=1の場合)又は(a1−4)(r≧2の場合)と、(b1)(u=0の場合)又はポリエーテルジアミン(b2)(u=1の場合)とを反応させることにより得ることができる。
(a1−3)又は(a1−4)と、(b1)又は(b2)との重合反応は、(a1−1)と(b1)との重合反応と同様の方法で行うことができる。
【0054】
一般式(1)において、Xが一般式(7)で示される基、及びX’が一般式(7’)で示される基であるブロックポリマー(A6)は、(a2)と、(b1)(u=0の場合)又は(b2)(u=1の場合)とを、有機ジイソシアネートを介して結合させたものであり、これらを同時に反応させるか、順次に反応させて得ることができる。
順次反応させる方法として、例えば(a2)と有機ジイソシアネートとを反応させてイソシアネート変性ポリオレフィンを得た後、これと(b1)又は(b2)とを反応させることにより得ることができる。
【0055】
一般式(1)において、Xが一般式(8)で示される基、及びX’が一般式(8’)で示される基であるブロックポリマー(A7)は、(a1−3)(v=0の場合)又は(a2)(v=1の場合)と、(b1)又は(b2)とを、有機ジイソシアネートを介して結合させたものであり、これらを同時に反応させるか、順次反応させて得ることができる。
順次反応させる方法として、例えば(a1−3)又は(a2)と、有機ジイソシアネートとを反応させてイソシアネート変性ポリオレフィンを得た後、これと(b1)又は(b2)と反応させることにより得ることができる。
(a2)と有機ジイソシアネートとの反応、(b1)又は(b2)と有機ジイソシアネート反応、及びイソシアネート変性ポリオレフィンと(b1)又は(b2)との反応は、通常のウレタン化又はウレア化反応と同様の方法で行うことができる。
【0056】
イソシアネート変性ポリオレフィンを形成する際の、有機ジイソシアネートと(a2)との当量比(NCO/OH比)、及びイソシアネート変性ポリオレフィンと(b1)又は(b2)との当量比(NCO/OH比)は、1.8/1〜3/1が好ましく、さらに好ましくは1.9/1〜2.5/1、特に好ましくは2/1である。当量比がこの範囲であると繰り返し構造をさらにとりやすくなり、フィラー分散性及び帯電防止性がさらに良好になる。
有機ジイソシアネート及び反応を促進するための触媒は前述のものが使用できる。
【0057】
一般式(1)で示される繰り返し単位を有するブロックポリマー(A)のうちで、(A1)、(A2)、(A3)、(A4)が好ましく、さらに好ましくは(A1)及び(A3)、特に好ましくは(A3)である。
ブロックポリマー(A)を構成する(b)の量は、帯電防止性の観点から、(a)と(b)との合計重量に基づいて、20〜90重量%が好ましく、さらに好ましくは25〜90重量%、特に好ましくは30〜70重量%である。
また、(A)のMnは、フィラー分散性及び帯電防止性能の観点から、2,000〜60,000が好ましく、さらに好ましくは5,000〜40,000、特に好ましくは8,000〜30,000である。
【0058】
ブロックポリマー(A)の構造において、ポリオレフィン(a)のブロックと、親水性ポリマー(b)のブロックとの繰り返し単位の平均繰り返し数(Nn)は、フィラー分散性及び帯電防止性の観点から、2〜50が好ましく、さらに好ましくは2.3〜30、特に好ましくは2.7〜20、最も好ましくは3〜10である。
Nnは、(A)のMn及び1H−NMR分析によって求めることができる。
例えば、(a1−1)のブロックと(b1)のブロックとが繰り返し交互に結合した構造を有する(A1)の場合について説明すると、1H−NMR分析において、4.0〜4.1ppmのエステル結合{−C(C=O)−OCH2−}のプロトンに帰属されるシグナル、及び3.2〜3.7ppmのポリエチレングリコールのプロトンに帰属されるシグナルが観測できる。
これらのプロトン積分値の比を求めて、この比とMnとからNnを求めることができる。
【0059】
(A)の両末端は、(a)由来のカルボニル基、アミノ基、水酸基及び/又は無変性ポリオレフィン末端、並びに(b)由来の水酸基、アミノ基、イソシアネート基及び/又はエポキシ基を有する。
なお、無変性ポリオレフィンとは、何ら変性がなされていないポリオレフィン末端、すなわち、アルキル基又はアルケニル基を意味する。
【0060】
本発明に用いられるフィラー(B)としては、通常樹脂に用いられるフィラーが使用でき、例えば、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属ケイ酸塩、金属窒化物、炭素類及びその他フィラーが用いられる。
金属酸化物としては、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化スズ及び酸化アンチモン等が挙げられる。
金属水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム及び塩基性炭酸マグネシウム等が挙げられる。
金属炭酸塩としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト及びハイドロタルサイト等が挙げられる。
【0061】
金属硫酸塩としては、例えば、硫酸カルシウム、硫酸バリウム及び石膏繊維等が挙げられる。
金属ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸カルシウム、タルク、カオリン、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサリト、ガラス繊維、ガラスビーズ及びシリカ系バルーン等が挙げられる。
金属窒化物としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ホウ素及び窒化ケイ素等が挙げられる。
炭素類としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルン、木炭粉末及びフラーレン等が挙げられる。
【0062】
その他のフィラーとしては、例えば、その他各種金属粉(金、銀、銅、スズ等)、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、ホウ酸亜鉛、スラグ繊維、テフロン粉、木粉、パルプ、ゴム粉及びアラミド繊維等が挙げられる。
これらは単独でも、2種以上併用してもよい。
これらのうち、金属酸化物、金属炭酸塩、金属ケイ酸塩、金属硫酸塩及び金属水酸化物が好ましく、さらに好ましくは金属酸化物、金属炭酸塩、金属ケイ酸塩及び金属水酸化物、特に好ましくは炭酸カルシウム、シリカ、タルク、クレー、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム、最も好ましくは炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン及び水酸化マグネシウムである。
【0063】
フィラー(B)の形状は、繊維状、針状、板状、球状、粒状(不定形、以下同じ意味である。)、テトラポット状及びバルーン状等が挙げられる。これらのうち、好ましいものは繊維状、粒状、針状、板状及び球状であり、特に好ましいものは球状、粒状及び板状である。
(B)は、処理剤により表面処理されていてもよい。
処理剤としては、通常の処理剤が使用でき、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、脂肪酸、油脂、ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤、多価アルコール型非イオン界面活性剤、ワックス、カルボン酸カップリング剤及びリン酸カップリング剤等が使用できる。
【0064】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル・トリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキッシシラン及びβ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
チタネートカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタン等が挙げられる。
アルミネートカップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸及びエレオステアリン酸等が挙げられる。
【0065】
油脂としては、例えば、ココナッツ油、米カス油、大豆油、アマニ油、脱水ヒマシ油、サフラワー油及び桐油等が挙げられる。
ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物及びポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
多価アルコール型非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビット若しくはソルビタンの脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル及びアルカノールアミンの脂肪族アミド等が挙げられる。
【0066】
ワックスとしては、例えば、マレイン化ポリプロピレン及びマレイン化ポリエチレン等が挙げられる。
カルボン酸カップリング剤としては、例えば、カルボキシル化ポリブタジエン及びカルボキシル化ポリイソプレン等が挙げられる。
リン酸カップリング剤としては、例えば、リン酸モノオクチルエステル、リン酸モノ(2,6−ジメチル−7−オクテニル)エステル、リン酸モノ(6−メルカプトヘキシル)エステル及びリン酸モノ(2−メタクリロキシプロピル)エステル等のリン酸系カップリング剤等が挙げられる。
【0067】
本発明の樹脂組成物において、(B)の量は、樹脂組成物に要求される性能に応じて種々変えることができるが、樹脂組成物のコスト、機械強度、流れ特性の観点から、(A)と(B)の合計重量に基づいて、1〜80重量%が好ましく、さらに好ましくは3〜70重量%、特に好ましくは5〜60重量%である。
また、(A)の量は、(A)と(B)の合計重量に基づいて、20〜99重量%が好ましく、さらに好ましくは30〜97重量%、特に好ましくは40〜95重量%である。
【0068】
また、本発明のフィラー含有帯電防止樹脂組成物は、さらに(A)とは異なる熱可塑性樹脂(C)を含んでなるものが好ましい。
熱可塑性樹脂(C)としては、例えば、ポリオレフィン(C1)、ポリスチレン(C2)、アクリル樹脂(C3)、ゴム状(共)重合体(C4)等のビニル樹脂、ポリアミド(C5)、ポリエステル(C6)、ポリアセタール(C7)、ポリカーボネート(C8)、熱可塑性ポリウレタン(C9)、フッ素樹脂(C10)及びこれらの2種以上の混合物が使用できる。
【0069】
ビニル樹脂(C1〜C4)には、以下のビニルモノマーを公知の重合法(ラジカル重合法、チーグラー触媒重合法、メタロセン触媒重合法等)により(共)重合させて得られる樹脂が使用できる。
ビニルモノマーとしては、脂肪族炭化水素ビニルモノマー、芳香族ビニルモノマー、アクリルモノマー、その他の不飽和モノ−又はジ−カルボン酸及びその誘導体、不飽和アルコールのカルボン酸エステル、不飽和アルコールのアルキルエーテル、ハロゲン含有ビニルモノマー並びにこれらの2種以上の組合せ(ランダム、ブロック及び/又はこれらの組合せ)等が用いられる。
【0070】
脂肪族炭化水素ビニルモノマーとしては、(a0)を得るのに使用できる炭素数2〜30(好ましくは2〜12、さらに好ましくは2〜10)のオレフィン等が使用できる。
芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン及びその同族体等が使用でき、例えば、スチレン、o−、m−若しくはp−アルキル(炭素数1〜10)スチレン(例えば、ビニルトルエン等)、α−アルキル(炭素数1〜10)スチレン(例えば、α−メチルスチレン等)及びハロゲン化スチレン(例えば、クロロスチレン等)等が挙げられる。
【0071】
アクリルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸及びその誘導体が挙げられる。
(メタ)アクリル酸の誘導体としては、例えば、アルキル(炭素数1〜20)(メタ)アクリレート{例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート等}、モノ−若しくはジ−アルキル(炭素数1〜4)アミノアルキル(炭素数2〜4)(メタ)アクリレート{例えば、アミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等}、(メタ)アクリロニトリル及び(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
【0072】
その他の不飽和モノ−若しくはジ−カルボン酸としては、炭素数2〜30(好ましくは3〜20、さらに好ましくは4〜15)の不飽和モノ−若しくはジ−カルボン酸等が用いられ、例えば、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸及びイタコン酸等が挙げられ、その誘導体としては、例えば、モノ−若しくはジ−アルキル(炭素数1〜20)エステル、酸無水物(例えば、無水マレイン酸等)及びイミド(例えば、マレイン酸イミド等)等が挙げられる。
不飽和アルコールのカルボン酸エステルとしては、例えば、ビニルアルコール、(メタ)アリルアルコール等のカルボン酸(炭素数2〜4)エステル(酢酸ビニル等)が挙げられ、不飽和アルコールのアルキルエーテルとしては、例えば、ビニルアルコール、(メタ)アリルアルコール等のアルキル(炭素数1〜20)エーテル等が挙げられる。
ハロゲン含有ビニルモノマーとしては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン及びクロロプレン等が挙げられる。
【0073】
ポリオレフィン(C1)には、脂肪族炭化水素ビニルモノマーの1種以上の(共)重合体及び脂肪族炭化水素ビニルモノマーの1種以上と共重合可能なビニルモノマーの1種以上(重量比;通常5/95〜95/5、好ましくは50/50〜90/10)との共重合体が含まれる。
共重合可能なビニルモノマーとしては、脂肪族炭化水素ビニルモノマー以外の前記ビニルモノマー等が挙げられる。
【0074】
(C1)としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレンとエチレンの共重合体、プロピレン及び/又はエチレンと他のα−オレフィンの1種以上との共重合体(ランダム又はブロック)、エチレン/酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン/エチルアクリレート共重合体(EEA)等が挙げられる。
これらのうち、ポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレンとエチレンの共重合体、プロピレン及び/又はエチレンと炭素数4〜12のα−オレフィンの1種以上との共重合体(ランダム又はブロック、重量比9:1〜1:9)が好ましい。
【0075】
(C1)のメルトフローレート(MFR)は、0.5〜150が好ましく、さらに好ましくは1〜100である。
メルトフローレートは、JIS K7210(1976年)(例えば、ポリプロピレンの場合;温度230℃、荷重2.16kgf、ポリエチレンの場合;温度190℃、荷重2.16kgf)に準拠して測定する。
(C1)の結晶化度は、25〜98%が好ましく、さらに好ましくは30〜96%、特に好ましくは35〜95%である。
結晶化度は、X線回析、赤外吸収スペクトル等の方法によって測定する〔南篠初五郎、“高分子の固体構造−高分子実験学講座2”、p42、共立出版(1958)〕。
【0076】
ポリスチレン(C2)としては、前記芳香族ビニルモノマーの1種以上の(共)重合体及び芳香族ビニルモノマーの1種以上と共重合可能なビニルモノマーの1種以上(重量比;通常5/95〜95/5、好ましくは50/50〜90/10)との共重合体が含まれる。
共重合可能なビニルモノマーとしては、芳香族ビニルモノマー以外の前記ビニルモノマー等が挙げられる。
【0077】
(C2)としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等;芳香族ビニルモノマーとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル及びブタジエンからなる群より選ばれる1種以上の単量体との共重合体、例えば、スチレン/アクリロニトリル共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(ABS樹脂)、スチレン/メタクリル酸メチル/アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸メチル/ブタジエン/スチレン共重合体(MBS樹脂)及びスチレン/ブタジエン共重合体等が挙げられる。
(C2)のメルトフローレート(MFR)は、0.5〜150が好ましく、さらに好ましくは1〜100、特に好ましくは2〜80である。
メルトフローレートは、JIS K7210(1976年)(例えば、温度230℃、荷重1.2kgf)に準拠して測定する。
【0078】
アクリル樹脂(C3)としては、前記アクリルモノマーの1種以上の(共)重合体(例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル等)及びアクリルモノマーの1種以上と共重合可能なビニルモノマーの1種以上(重量比通常5/95〜95/5、好ましくは50/50〜90/10)との共重合体が含まれる。
共重合可能なビニルモノマーとしては、アクリルモノマー以外の前記ビニルモノマー等が挙げられる。
(C3)のメルトフローレート(MFR)は、0.5〜150が好ましく、さらに好ましくは1〜100、特に好ましくは2〜80である。
メルトフローレートは、JIS K7210(1976年)(例えば、温度230℃、荷重1.2kgf)に準拠して測定する。
【0079】
ゴム状(共)重合体(C4)としては、ジエン(共)重合体が使用できる。
ジエンとしては、(a0)を得るのに使用できる炭素数4〜30(好ましくは4〜18、さらに好ましくは4〜8)のジエン等が使用できる。
ジエンと共重合できる単量体としては、ジエン以外の前記ビニルモノマー等が挙げられる。
(C4)としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチレン/プロピレン/ブタジエン共重合体及びアクリロニトリル/ブタジエン共重合体等が挙げられる。
(C4)のムーニー粘度は、1〜200Mが好ましく、さらに好ましくは5〜150M、特に好ましくは10〜100Mである。
なお、ムーニー粘度は、JIS K6300(1974年)に準拠して測定する。原則として、温度100℃、大ローター(L型)、余熱時間1分、ローターの作動時間4分で測定されるが、粘度が100Mを超えるものについては、小ローター(S型)により測定する。
【0080】
ポリアミド(C5)としては、例えば、ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン6、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン66、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の重縮合によるナイロン610、11−アミノウンデカン酸の重縮合によるナイロン11、ω−ラウロラクタムの開環重合又は12−アミノドデカン酸の縮重合によるナイロン12、及び前記ナイロンのうち2種類以上の成分を含有する共重合ナイロン等が挙げられる。
(共)重合の際に分子量調整剤を使用してもよく、分子量調整剤として、例えば、ジカルボン酸、ジアミン等を共重合してもよい。ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジ酸及びドデカンジ酸等の脂肪族ジカルボン酸;テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−2,6−又は−2,7−ジカルボン酸、ジフェニル−4,4’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸及び3−スルホイソフタル酸のスルホン酸アルカリ金属塩(ナトリウム塩、カリウム塩等)等の芳香族ジカルボン酸;並びに1,4−シクロヘキサンジカルボン酸及びジシクロヘキシル−4,4’−ジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。ジアミンとしては、前記(Q1)等が挙げられる。
【0081】
(C5)のメルトフローレート(MFR)は、0.5〜150が好ましく、さらに好ましくは1〜100である。
メルトフローレートは、JIS K7210(1976年)(例えば、温度230℃、荷重0.325kgf)に準拠して測定する。
(C5)の固有粘度[η]は、特に制限はないが、0.1〜4が好ましく、さらに好ましくは0.2〜3.5、特に好ましくは0.3〜3.0である。
固有粘度はオルトクロロフェノール0.5%溶液を、25℃でウベローデ1A粘度計用いて測定する。
【0082】
ポリエステル(C6)としては、例えば、エチレングリコール、ブチレングリコール及びシクロヘキサンジメタノール等のジオールとテレフタル酸及びアジピン酸等のジカルボン酸の重縮合によるポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル、並びにポリブチレンアジペート及びポリエチレンアジペート等の脂肪族ポリエステル、ε−カプロラクトン等の開環重合によるポリ−ε−カプロラクトン等の脂肪族ポリエステル等が挙げられる。
共重合できるジオールとしては、前記(b0)及び(b1)等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、上記と同じもの等が使用できる。
(C6)の固有粘度[η]は、特に制限はないが、0.1〜4が好ましく、さらに好ましくは0.2〜3.5、特に好ましくは0.3〜3.0である。
固有粘度はオルトクロロフェノール0.5%溶液を、25℃でウベローデ1A粘度計用いて測定する。
【0083】
ポリアセタール(C7)としては、ホルムアルデヒド又はトリオキサンのホモポリマー、例えば、ポリオキシメチレンホモポリマー、及びホルムアルデヒド又はトリオキサンと環状エーテル(前記アルキレンオキサイド、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ジオキソラン等)との共重合体、例えば、ポリオキシメチレン/ポリオキシエチレンコポリマー(ポリオキシメチレン/ポリオキシエチレン重量比90〜99/1〜10ブロック共重合体)等が挙げられる。
(C7)のメルトフローレート(MFR)は、0.5〜150が好ましく、さらに好ましくは1〜100、特に好ましくは2〜80である。
メルトフローレートは、JIS K7210(1976年)(温度190℃、荷重2.16kgf)に準拠して測定する。
(C7)の固有粘度[η]は、特に制限はないが、0.1〜4が好ましく、さらに好ましくは0.2〜3.5、特に好ましくは0.3〜3.0である。
固有粘度はパラクロロフェノール0.5%溶液を、25℃でウベローデ1A粘度計用いて測定する。
【0084】
ポリカーボネート(C8)としては、ビスフェノール骨格を有するポリカーボネート、例えば、ビスフェノールAとホスゲンとの縮合物及びビスフェノールAと炭酸ジエステルとの縮合物等が挙げられる。
(C8)のメルトフローレート(MFR)は、0.5〜150が好ましく、さらに好ましくは1〜100、特に好ましくは2〜80である。
メルトフローレートは、JIS K7210(1976年)(例えば、温度280℃、荷重2.16kgf)に準拠して測定することができる。
【0085】
熱可塑性ポリウレタン(C9)としては、前記有機ジイソシアネートと、高分子ジオール及び鎖伸長剤、必要により反応停止剤を、ワンショット法又はプレポリマー法により得られるポリウレタン等が含まれる。
高分子ジオールとしては、Mn500〜5,000のジオール、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール等が用いられる。
ポリエーテルジオールとしては、前述の(b1)等が挙げられる。
【0086】
ポリエステルジオールとしては、前記ジオール(b0)及び/又はポリエーテルジオール(b1)と、炭素数4〜20(好ましくは4〜18、さらに好ましくは6〜12)のジカルボン酸又は前記ラクトンとを反応させて得られるポリエステルジオール等が挙げられる。
鎖伸長剤としては、例えば前記ジオール(b0)及び/又は前記ジアミン(Q1)等が挙げられる。
反応停止剤としては、一価アルコール等が使用でき、例えば、炭素数1〜12(好ましくは2〜10、さらに好ましくは3〜8)の脂肪族若しくは脂環式の一価アルコール、炭素数6〜12(好ましくは6〜10、さらに好ましくは6〜8)の芳香族一価アルコール、炭素数1〜24(好ましくは2〜20、さらに好ましくは4〜18)の脂肪族、脂環式若しくは芳香族の一級若しくは二級アミン、及び炭素数1〜10(好ましくは1〜8、さらに好ましくは2〜8)の脂肪族若しくは脂環式モノアルカノールアミン等が使用できる。
【0087】
脂肪族若しくは脂環式の一価のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、N−プロパノール、N−ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、N−ペンタノール、N−ヘキサノール、N−オクタノール、N−ドデカノール、シクロヘキサノール及びシクロドデカノール等が挙げられ、芳香族一価アルコールとしては、ベンジルアルコール及び6−フェニル−1−ヘキサノール等が挙げられる。
【0088】
脂肪族又は脂環式一級モノアミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、シクロプロピルアミン、1−プロピルアミン、2−プロピルアミン、アミルアミン、イソアミルアミン、ヘキシルアミン、1,3−ジメチルブチルアミン、3,3−ジメチルブチルアミン、2−アミノヘプタン、3−アミノヘプタン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン及びドデシルアミン等が挙げられる。
芳香族一級アミンとしては、例えば、アニリン及びベンジルアミン等が挙げられる。
【0089】
脂肪族若しくは脂環式二級モノアミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジシクロプロピルアミン、ジ−N−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジアミルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘキシルアミン、1,3−ジメチルブチルアミン、3,3−ジメチルブチルアミン、2−アミノヘプタン、3−アミノヘプタン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン及びジドデシルアミン等が挙げられる。
芳香族二級モノアミンとしては、例えば、N−メチルアニリン、N−エチルアニリン及びN−ブチルアニリン等が挙げられる。
【0090】
脂肪族若しくは脂環式モノアルカノールアミンとしては、例えば、2−アミノ−エタノール、3−アミノプロパノール、1−アミノ−2−プロパノール、4−アミノブタノール、5−アミノペンタノール、6−アミノヘキサノール及び3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサノール等が挙げられる。
(C9)の融点は、120〜270℃が好ましく、さらに好ましくは130〜260℃、特に好ましくは140〜250℃である。
融点は、DSC(示差走査熱量測定)により測定され、10℃/分の昇温速度で昇温し、ピークトップの温度を融点とする。
【0091】
これらのうち、(C1)、(C2)、(C5)、(C6)、(C7)及びこれらの混合樹脂が好ましく、さらに好ましくは(C1)及び(C2)、並びに(C1)及び/又は(C2)と(C5)、(C6)及び(C7)からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂との混合樹脂(CC)、特に好ましくは(C1)、並びに(C1)と(C5)、(C6)及び(C7)からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂との混合樹脂(CC)である。
本発明の好ましい実施態様において、(CC)の量は、ブロックポリマー(A)による帯電防止性をより一層効果的に発現させる観点及び樹脂の成形性の観点から、(C1)100重量部あたり、1〜20重量部が好ましく、さらに好ましくは3〜15重量部、特に好ましくは4〜12重量部である。
【0092】
(C)のDSC(示差走査熱量測定)による融解ピーク温度(融点)は、帯電防止性[ブロックポリマー(A)の樹脂成形物表面への配向し易さ]の点及び樹脂の混練の容易さの点から、120〜270℃が好ましく、さらに好ましくは140〜260℃、特に好ましくは140〜240℃である。
DSCによる融点の測定は、通常、10℃/分の昇温速度で昇温し、ピークトップの温度を融点とする。
【0093】
熱可塑性樹脂(C)のMnは、20,000〜500,000が好ましく、さらに好ましくは25,000〜450,000、特に好ましくは30,000〜400,000である。
(C)を使用する場合の(A)の量は、(A)、(B)及び(C)の合計重量に基づいて、0.5〜40重量%が好ましく、さらに好ましくは1〜30重量%、特に好ましくは2〜25重量%である。
また、(C)を使用する場合の(B)の量は、(A)、(B)及び(C)の合計重量に基づいて、1〜70重量%が好ましく、さらに好ましくは2〜60重量%、特に好ましくは5〜55重量%である。
また、(C)を使用する場合の(C)の量は、(A)、(B)及び(C)の合計重量に基づいて、20〜80重量%が好ましく、さらに好ましくは40〜70重量%、特に好ましくは45〜60重量%である。
【0094】
配合に際しては、予め(A)を高濃度(例えば、(A)と(C)の合計重量に基づいて、(A)が10〜80重量%)に含有する樹脂組成物(マスターバッチ)を形成し配合してもよいし、(B)を高濃度(例えば、(B)と(C)の合計重量に基づいて、(B)が10〜90重量%)に含有する樹脂組成物を配合してもよいし、(B)を配合した(C)に(A)を配合してもよい。
【0095】
本発明のフィラー含有帯電防止樹脂組成物において、相溶化剤(D)を含有させてもよい。特に(A)とポリオレフィン(C1)以外の熱可塑性樹脂(C)との相溶性を向上させるのに有効的である。
(D)としては、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基及びポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基(極性基)を有する変性ビニル重合体等が使用でき、例えば、特開平3−258850号公報に記載の重合体等が挙げられる。
また、例えば、特開平6−345927号公報に記載のスルホニル基を有する変性ビニル重合体、ポリオレフィン部分と芳香族ビニル重合体部分とを有するブロック重合体等も使用できる。
(D)を使用する場合、(D)の量は、樹脂物性の点から、(A)と(B)と(C)の合計重量に基づいて、0.1〜15重量%が好ましく、さらに好ましくは1〜10重量%、特に好ましくは1.5〜8重量%である。
【0096】
また、本発明のフィラー含有帯電防止樹脂組成物には、帯電防止性をさらに向上させる目的で、必要によりアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の塩(E)を含有させてもよい。
(E)としては、アルカリ金属(リチウム、ナトリウム、カリウム等)及び/又はアルカリ土類金属(マグネシウム、カルシウム等)の有機酸(炭素数1〜12のモノ−若しくはジ−カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸等;炭素数1〜20のスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸等;チオシアン酸等)の塩、及び無機酸(ハロゲン化水素酸、例えば塩酸、臭化水素酸;過塩素酸;硫酸;リン酸等)の塩が使用できる。
【0097】
(E)として、例えば、酢酸リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化マグネシウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、硫酸カリウム、燐酸カリウム、チオシアン酸カリウム等が挙げられる。
これらのうち、ハライド(特に好ましくは塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム)、酢酸塩(特に好ましくは酢酸カリウム)及び過塩素酸塩(特に好ましくは過塩素酸カリウム)が好ましい。
(E)を使用する場合、(E)の量は、樹脂表面に析出せず良好な外観の樹脂を与える観点から、(A)の重量に基づいて、0.001〜3重量%が好ましく、さらに好ましくは0.01〜2.5重量%、特に好ましくは0.1〜2重量%、最も好ましくは0.15〜1重量%である。
(E)を添加する方法については特に限定はないが、組成物中への効果的な分散のさせ易さから、ブロックポリマー(A)中に予め分散させておくことが好ましい。
また、(A)中へ(E)を分散させる場合、(A)の製造(重合)時に予め(E)を添加し分散させておくのが特に好ましい。(E)を(A)の製造時に添加するタイミングは特に制限なく、重合前、重合中及び重合後の何れでもよい。
【0098】
さらに、本発明の樹脂組成物に非イオン性、アニオン性、カチオン性若しくは両性の界面活性剤(F)を含有させ、帯電防止性を一層向上させてもよい。
非イオン性界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等のポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤;ポリエチレンオキサイド、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビット若しくはソルビタンの脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミンの脂肪族アミド等の多価アルコール型非イオン界面活性剤等が挙げられる。
【0099】
アニオン性界面活性剤としては、(E)を除く化合物が使用でき、例えば、高級脂肪酸のアルカリ金属塩等のカルボン酸塩;高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩;高級アルコールリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩等の第4級アンモニウム塩等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、高級アルキルアミノプロピオン酸塩等のアミノ酸型両性界面活性剤、高級アルキルジメチルベタイン、高級アルキルジヒドロキシエチルベタイン等のベタイン型両性界面活性剤等が挙げられる。
これらは単独でも2種以上を併用してもよい。
【0100】
これらのうち、アニオン性界面活性剤が好ましく、さらに好ましくはスルホン酸塩、特に好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩及びパラフィンスルホン酸塩である。
(F)を使用する場合、(F)の量は、(A)及び(E)の合計重量に基づいて、0.001〜5重量%が好ましく、さらに好ましくは0.01〜3重量%、特に好ましくは0.1〜2.5重量部である。
(F)を添加する方法についても特に限定はないが、樹脂組成物中へ効果的に分散させるためには、(A)中に予め分散させておくことが好ましい。
また、(A)中へ(F)を分散させる場合、(A)の製造(重合)時に該(F)を予め添加し分散させておくのが特に好ましい。(E)を(A)の製造時に添加するタイミングは特に制限なく、重合前、重合中及び重合後の何れでもよい。
【0101】
さらに、本発明の樹脂組成物には、必要により公知の高分子型帯電防止剤(G)を含有させてもよい。
高分子型帯電防止剤(G)としては、例えば、特開平7−10989号公報に記載のビスフェノールAのポリオキシアルキレン付加物からなるポリエーテルエステルアミド等が挙げられる。
高分子型帯電防止剤(G)を使用する場合、(G)の量は、(A)、(B)及び(C)の合計重量に基づいて、0.5〜40重量%が好ましく、さらに好ましくは1〜30重量%、特に好ましくは5〜20重量%である。
また、本発明の樹脂組成物には、種々の用途に応じ、該組成物の特性を阻害しない範囲で他の樹脂用添加剤(H)を任意に添加することができる。
他の樹脂用添加剤としては、顔料、染料、核剤、滑剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤及び抗菌剤等が挙げられる。
他の樹脂用添加剤(H)を使用する場合、(H)の量は、(A)、(B)及び(C)の合計重量に基づいて、0.001〜40重量%が好ましく、さらに好ましくは0.01〜35重量%、特に好ましくは0.05〜30重量%である。
【0102】
本発明の樹脂組成物は、(A)と(B)と必要に応じて(C)、(D)、(E)、(F)、(G)及び/又は(H)とを溶融混合することにより得られる。
溶融混合する方法としては、通常の方法が用いられ、一般的にはペレット状又は粉体状の成分を適切な混合機、例えばヘンシェルミキサー等で混合した後、押出機で溶融混合してペレット化する方法が適用できる。
混練時の各成分の添加順序には特に限定はないが、例えば、▲1▼(A)と(B)と必要に応じて(C)、(D)、(E)、(F)、(G)及び/又は(H)をブレンド・混練する方法、▲2▼少量の(A)と(B)と必要に応じて、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)及び/又は(H)をブレンド・混練した後、残りの(A)をブレンド・混練する方法、▲3▼少量の(C)と(B)と必要に応じて(C)、(D)、(E)、(F)、(G)及び/又は(H)をブレンド・混練した後、残りの(C)と(A)をブレンド・混練する方法等が挙げられる。
これらのうち▲2▼及び▲3▼の方法は、マスターバッチ法又はマスターペレット法と呼ばれる方法である。
【0103】
本発明の樹脂組成物の成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形(キャスト法、テンター法、インフレーション法等)等が挙げられ、目的に応じて任意の方法で成形できる。
本発明の樹脂組成物を用いてなる成形品は、優れた機械的強度及び永久帯電防止性を有すると共に、良好な塗装性及び印刷性を有する。
該成形品を塗装する方法としては、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電スプレー塗装、浸漬塗装、ローラー塗装、刷毛塗り等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0104】
塗料としては、例えば、ポリエステルメラミン塗料、エポキシメラミン樹脂塗料、アクリルメラミン樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料等のプラスチックの塗装に一般に用いられる塗料が挙げられる。
塗装膜厚(乾燥膜厚)は、目的に応じて適宜選択することができるが通常10〜50μmである。
また、該成形品に印刷する方法としては、一般的にプラスチックの印刷に用いられている印刷法であればいずれも用いることができ、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。
印刷インキとしては、プラスチックの印刷に通常用いられるものが使用できる。さらに、本発明の樹脂組成物は、公知の塗料や溶剤(例えば、キシレン、トルエン)等に添加して帯電防止用の塗料としても用いることができる。
【0105】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において部は重量部を示す。
製造例1
熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン(Mn:2,500、密度:0.89、炭素数1000個あたりの二重結合量:10.5個、1分子あたりの二重結合の平均数:1.9、両末端変性可能なポリオレフィンの含有量:95重量%)85部と無水マレイン酸15部とを、窒素ガス雰囲気下(密閉下)、200℃で溶融し、200℃、20時間反応を行った。
その後、過剰の無水マレイン酸を減圧下、200℃、3時間で留去して、酸変性ポリプロピレン(a1−1▲1▼)を得た。
(a1−1▲1▼)の酸価は39.8、Mnは、2,800であった。
【0106】
製造例2
熱減成法で得られた低分子量エチレン−ポリプロピレンブロック共重合体(エチレン含量:2重量%、Mn:2,000、密度:0.89、炭素数1000個あたりの二重結合量:11.8個、1分子あたりの二重結合の平均数:1.92、両末端変性可能なポリオレフィンの含有量:96重量%)85部と無水マレイン酸15部とを、窒素ガス雰囲気下(密閉下)、200℃で溶融し、200℃、20時間反応を行った。
その後、過剰の無水マレイン酸を減圧下、200℃、3時間で留去して、酸変性ポリプロピレン(a1−1▲2▼)を得た。
(a1−1▲2▼)の酸価は42.3、Mnは、2,200であった。
【0107】
製造例3
熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン(Mn:10,000、密度:0.89、炭素数1000個あたりの二重結合量:1.3個、1分子あたりの二重結合の平均数:1.80、両末端変性可能なポリオレフィンの含有量:90重量%)90部と無水マレイン酸10部とを、窒素ガス雰囲気下(密閉下)、200℃で溶融し、200℃、20時間反応を行った。
その後、過剰の無水マレイン酸を減圧下、200℃、3時間で留去して、酸変性ポリプロピレン(a1−1▲3▼)を得た。
(a1−1▲3▼)の酸価は5.0、Mnは、10,000であった。
【0108】
製造例4
熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン(Mn:1,500、密度:0.89、炭素数1000個あたりの二重結合量:13.9個、1分子あたりの二重結合の平均数:1.95、両末端変性可能なポリオレフィンの含有量:98重量%)80部と無水マレイン酸20部とを、窒素ガス雰囲気下(密閉下)、200℃で溶融し、200℃、20時間反応を行った。
その後、過剰の無水マレイン酸を減圧下、200℃、3時間で留去して、酸変性ポリプロピレン(a1−1▲4▼)を得た。
(a1−1▲4▼)の酸価は55.3、Mnは、1、600であった。
【0109】
製造例5
製造例1で得られた酸変性ポリプロピレン(a1−1▲1▼)87部と12−アミノドデカン酸13部を窒素ガス雰囲気下、200℃で溶融し、200℃、2時間反応を行い、酸変性ポリプロピレン(a1−2▲1▼)を得た。
(a1−2▲1▼)の酸価は32.1、Mnは、3,100であった。
【0110】
製造例6
製造例3で得られた酸変性ポリプロピレン(a1−1▲3▼)97部とε−カプロラクタム3部を窒素ガス雰囲気下、200℃で溶融し、200℃、2時間反応を行い、酸変性ポリプロピレン(a1−2▲2▼)を得た。
(a1−2▲2▼)の酸価は4.5、Mnは、11,000であった。
【0111】
製造例7
製造例4で得られた酸変性ポリプロピレン(a1−1▲4▼)83部と12−アミノドデカン酸17部を窒素ガス雰囲気下、200℃で溶融し、200℃、2時間反応を行い、酸変性ポリプロピレン(a1−2▲3▼)を得た。
(a1−2▲3▼)の酸価は50.0、Mnは、1,800であった。
【0112】
製造例8
製造例1で用いた低分子量ポリプロピレン90部、水酸化コバルト0.5部を耐圧反応器に入れ、150℃で溶融し、水素と一酸化炭素1:1の混合気体を100気圧になるまで吹き込み、150℃、5時間反応させた。その後、圧力を常圧に戻し、Tollen試薬を加え、150℃、3時間反応し、酸変性ポリプロピレン(a1−3▲1▼)を得た。
(a1−3▲1▼)の酸化は41.6、Mnは2,600であった。
【0113】
製造例9
製造例1で得られた酸変性ポリプロピレン(a1−1▲1▼)94部とエタノールアミン6部とを窒素ガス雰囲気下、180℃で溶融し、180℃、2時間反応を行った。その後、過剰のエタノールアミンを減圧下、180℃、2時間で留去して、ヒドロキシル基を有する変性ポリプロピレン(a2▲1▼)を得た。
(a2▲1▼)の水酸基価は37.6、アミン価は0.01、Mnは2,900であった。
【0114】
製造例10
製造例3で得られた酸変性ポリプロピレン(a1−1▲3▼)97部とエタノールアミン3部とを窒素ガス雰囲気下、180℃で溶融し、180℃、2時間反応を行った。その後、過剰のエタノールアミンを減圧下、180℃、2時間で留去して、ヒドロキシル基を有する変性ポリプロピレン(a2▲2▼)を得た。
(a2▲2▼)の水酸基価は5.0、アミン価は0.00、Mnは10,000であった。
【0115】
製造例11
製造例3で得られた酸変性ポリプロピレン(a1−1▲4▼)93部とエタノールアミンを窒素ガス雰囲気下、180℃で溶融し、180℃、2時間反応を行った。その後、過剰のエタノールアミンを減圧下、180℃、2時間で留去して、ヒドロキシル基を有する変性ポリプロピレン(a2▲3▼)を得た。
(a2▲3▼)の水酸基価は50.0、アミン価は0.01、Mnは1,900であった。
【0116】
製造例12
製造例3で得られた酸変性ポリプロピレン(a1−1▲3▼)70部とエチレンジアミン30部を窒素ガス雰囲気下、180℃で溶融し、180℃、2時間反応を行った。その後、過剰のエチレンジアミンを減圧下、180℃、2時間で留去して、アミノ基を有する変性ポリプロピレン(a3▲1▼)を得た。
(a3▲1▼)のアミン価は5.0、Mnは10,000であった。
【0117】
製造例13
製造例4で得られた酸変性ポリプロピレン(a1−1▲4▼)60部とエチレンジアミン40部を窒素ガス雰囲気下、180℃で溶融し、180℃、2時間反応を行った。その後、過剰のエチレンジアミンを減圧下、180℃、2時間で留去して、アミノ基を有する変性ポリプロピレン(a3▲2▼)を得た。
(a3▲2▼)のアミン価は50.0、Mnは1,700であった。
【0118】
製造例14
ステンレス製オートクレーブに、製造例1で得られた酸変性ポリプロピレン(a1−1▲1▼)50部、ポリエチレングリコール(b1▲1▼)(Mn:2,800、体積固有抵抗値:1×107Ω・cm)50部、酸化防止剤(商品名:イルガノックス1010、チバガイキー社製、以下同じ。)0.3部及び酢酸ジルコニル0.5部を加え、230℃、1mmHg以下の減圧下の条件で3時間重合し、粘稠なポリマーを得た。
このポリマーをベルト上にストランド状で取り出し、ペレタイズすることによって、本発明のブロックポリマー(A1▲1▼)を得た。
(A1▲1▼)のMnは、22,000であった。また、このMnと1H−NMR分析より、(A1▲1▼)の平均繰り返し数(Nn)は3.9であった。
【0119】
製造例15
ステンレス製オートクレーブに、製造例4で得られた酸変成ポリプロピレン(a1−1▲4▼)58部、α、ω−ジアミノポリエチレングリコール(b2▲1▼)(Mn:1,500、体積固有抵抗値:3×107Ω・cm)42部、酸化防止剤0.3部及び酢酸ジルコニル0.5部を加え、230℃、1mmHg以下の減圧下の条件で3時間重合し、粘稠なポリマーを得た。
以下、製造例14と同様の操作を行いブロックポリマー(A2▲1▼)を得た。
(A2▲1▼)のMnは、30,000であった。また、このMnと1H−NMR分析より、(A2▲1▼)の平均繰り返し数(Nn)は9.6であった。
【0120】
製造例16
ステンレス製オートクレーブに、製造例5で得られた酸変性ポリプロピレン(a1−2▲1▼)46部、ポリエチレングリコール(b1▲2▼)(Mn:4,000、体積固有抵抗値:3×108Ω・cm)54部、酸化防止剤0.3部及び酢酸ジルコニル0.5部を加え、230℃、1mmHg以下の減圧下の条件で4時間重合し、粘稠なポリマーを得た。
以下、製造例14と同様の操作を行いブロックポリマー(A3▲1▼)を得た。
(A3▲1▼)のMnは、25,000であった。また、このMnと1H−NMR分析より、(A3▲1▼)の平均繰り返し数(Nn)は3.5であった。
【0121】
製造例17
ステンレス製オートクレーブに、製造例6で得られた酸変性ポリプロピレン(a1−2▲2▼)75部、ポリエチレングリコール(b1▲3▼)(Mn:8,000、体積固有抵抗値:1×109Ω・cm)25部、酸化防止剤0.3部及び酢酸ジルコニル0.5部を加え、230℃、1mmHg以下の減圧下の条件で4時間重合し、粘稠なポリマーを得た。
以下、製造例14と同様の操作を行いブロックポリマー(A3▲2▼)を得た。
(A3▲2▼)のMnは、60,000であった。また、このMnと1H−NMR分析より、(A3▲2▼)の平均繰り返し数(Nn)は3.2であった。
【0122】
製造例18
ステンレス製オートクレーブに、製造例7で得られた酸変性ポリプロピレン(a1−2▲3▼)65部、ポリエチレングリコール(b1▲4▼)(Mn:1,200、体積固有抵抗値:2×105Ω・cm)35部、酸化防止剤0.3部及び酢酸ジルコニル0.5部を加え、230℃、1mmHg以下の減圧下の条件で4時間重合し、粘稠なポリマーを得た。
以下、製造例14と同様の操作を行いブロックポリマー(A3▲3▼)を得た。
(A3▲3▼)のMnは、8,000であった。また、このMnと1H−NMR分析より、(A3▲2▼)の平均繰り返し数(Nn)は2.7であった。
【0123】
製造例19
ステンレス製オートクレーブに、製造例5で得られた酸変性ポリプロピレン(a1−2▲1▼)46部、α、ω−ジアミノポリエチレングリコール(b2▲2▼)(Mn:1,200、体積固有抵抗値:8×106Ω・cm)54部、酸化防止剤0.3部及び酢酸ジルコニル0.5部を加え、230℃、1mmHg以下の減圧下の条件で4時間重合し、粘稠なポリマーを得た。
以下、製造例14と同様の操作を行いブロックポリマー(A4▲1▼)を得た。
(A4▲1▼)のMnは、36,000であった。また、このMnと1H−NMR分析より、(A4▲1▼)の平均繰り返し数(Nn)は5.1であった。
【0124】
製造例20
ステンレス製オートクレーブに、製造例8で得られた酸変性ポリプロピレン(a1−3▲1▼)65部、α、ω−ジアミノポリエチレングリコール(b2▲1▼)(Mn:1,500、体積固有抵抗値:3×107Ω・cm)35部、酸化防止剤0.3部及び酢酸ジルコニル0.5部を加え、230℃、1mmHg以下の減圧下の条件で4時間重合し、粘稠なポリマーを得た。
以下、製造例14と同様の操作を行いブロックポリマー(A5▲1▼)を得た。
(A5▲1▼)のMnは、41,000であった。また、このMnと1H−NMR分析より、(A5▲1▼)の平均繰り返し数(Nn)は10.0であった。
【0125】
製造例21
(b1▲1▼)及びMDIを反応させて得たNCO変性ポリエチレングリコール(b3▲1▼)(NCO含量:3.0%、体積固有抵抗値:1×107Ω・cm)50部と、製造例9で得られた変性ポリプロピレン(a2▲1▼)50部とを二軸押出機にて、200℃、滞留時間30秒で混練し、ストランド状に取り出し、ペレタイズすることにより、ブロックポリマー(A6▲1▼)を得た。
(A6▲1▼)のMnは、32,000であった。また、このMnと1H−NMR分析より、(A6▲1▼)の平均繰り返し数(Nn)は5.4であった。
【0126】
製造例22
(b1▲3▼)及びMDIを反応させて得たNCO変性ポリエチレングリコール(b3▲2▼)(NCO含量:1.2%、体積固有抵抗値:1×109Ω・cm)26部と、製造例10で得られた変性ポリプロピレン(a2▲2▼)74部とを二軸押出機にて、200℃、滞留時間30秒で混練し、ストランド状に取り出し、ペレタイズすることにより、ブロックポリマー(A6▲2▼)を得た。
(A6▲2▼)のMnは、45,000であった。また、このMnと1H−NMR分析より、(A6▲2▼)の平均繰り返し数(Nn)は2.5であった。
【0127】
製造例23
(b1▲4▼)及びMDIを反応させて得たNCO変性ポリエチレングリコール(b3▲3▼)(NCO含量:7.0%、体積固有抵抗値:2×105Ω・cm)35部と、製造例11で得られた変性ポリプロピレン(a2▲3▼)65部とを二軸押出機にて、200℃、滞留時間30秒で混練し、ストランド状に取り出し、ペレタイズすることにより、ブロックポリマー(A6▲3▼)を得た。
(A6▲3▼)のMnは、15,000であった。また、このMnと1H−NMR分析より、(A6▲3▼)の平均繰り返し数(Nn)は4.8であった。
【0128】
製造例24
(b2▲3▼)及びTDIを反応させて得たNCO変性ポリエチレングリコール(b3▲4▼)(NCO含量:1.3%、体積固有抵抗値:5×108Ω・cm)25部と、製造例12で得られた変性ポリプロピレン(a3▲1▼)75部とを二軸押出機にて、200℃、滞留時間30秒で混練し、ストランド状に取り出し、ペレタイズすることにより、ブロックポリマー(A7▲1▼)を得た。
(A7▲1▼)のMnは、47,000であった。また、このMnと1H−NMR分析より、(A7▲1▼)の平均繰り返し数(Nn)は2.5であった。
【0129】
製造例25
ステンレス製オートクレーブに、製造例13で得られた変性ポリプロピレン(a3▲2▼)57部、α、ω−ジエポキシポリエチレングリコール(b3▲5▼)(Mn:1,700、体積固有抵抗値:1×107Ω・cm)43部、酸化防止剤0.3部及び酢酸ジルコニル0.5部を加え、230℃、1mmHg以下の減圧下の条件で4時間重合し、粘稠なポリマーを得た。
以下、製造例14と同様の操作を行いブロックポリマー(A8▲1▼)を得た。
(A8▲1▼)のMnは、17,000であった。また、このMnと1H−NMR分析より、(A8▲1▼)の平均繰り返し数(Nn)は5.0であった。
【0130】
製造例26
ステンレス製オートクレーブに、ε−カプロラクタム24部、テレフタル酸2部、酸化防止剤0.3部及び水2部を仕込み、窒素置換後、220℃で加圧密閉下4時間加熱撹拌し、両末端にカルボキシル基を有する酸価112のポリアミドオリゴマー34部を得た。これに、ポリエチレングリコール(Mn:2,000、体積固有抵抗値:5×107Ω・cm)66部及び酢酸ジルコニル0.5部を加え、230℃、1mmHg以下の条件で5時間重合し、粘稠なポリマーを得た。以下、製造例5と同様の操作を行いブロックポリマー(G▲1▼)を得た。
(G▲1▼)のMnは、30,000であった。また、このMnと1H−NMR分析より、(G▲1▼)の平均繰り返し数(Nn)は6.1であった。
【0131】
製造例27
ステンレス製オートクレーブに、12−アミノドデカン酸37部、アジピン酸2部及び酸化防止剤0.3部を仕込み、窒素置換後、220℃で加圧密閉下4時間加熱撹拌し、両末端にカルボキシル基を有する酸価107のポリアミドオリゴマー42部得た。これに、ポリエチレングリコール(Mn:2,000、体積固有抵抗値:5×107Ω・cm)58部及び酢酸ジルコニル0.5部を加え、230℃、1mmHg以下の条件で5時間重合し、粘稠なポリマーを得た。
以下、製造例5と同様の操作を行いブロックポリマー(G▲2▼)を得た。
(G▲2▼)のMnは、32,000であった。また、このMnと1H−NMR分析より、(G▲1▼)の平均繰り返し数(Nn)は6.4であった。
【0132】
実施例1〜22、比較例1〜10
製造例14〜25で製造した本願発明のブロックポリマー(A1▲1▼、A2▲1▼、A3▲1▼、A3▲2▼、A3▲3▼、A4▲1▼、A5▲1▼、A6▲1▼、A6▲2▼、A6▲3▼、A7▲1▼及びA8▲1▼)の組成を表1にまとめて示した。
【0133】
【表1】
Figure 0003845557
【0134】
これらのブロックポリマー(A1▲1▼、A2▲1▼、A3▲1▼、A3▲2▼、A3▲3▼、A4▲1▼、A5▲1▼、A6▲1▼、A6▲2▼、A6▲3▼、A7▲1▼又はA8▲1▼)と、フィラー(B▲1▼、B▲2▼、B▲3▼又はB▲4▼)と、熱可塑性樹脂(C1▲1▼、C1▲2▼、C5▲1▼、C6▲1▼及び/又はC7▲1▼)、アルカリ金属塩(E▲1▼又はE▲2▼)、界面活性剤(F▲1▼)及び/又は高分子型帯電防止剤(製造例25又は26で製造したG▲1▼又はG▲2▼)、フィラー分散剤K▲1▼とを、表2、3、4に示す配合量に従って、ヘンシェルミキサーで3分間ブレンドした後、ベント付き2軸押出機にて、240℃、100rpm、滞留時間5分の条件で溶融混練して、本発明の樹脂組成物(実施例1〜22)及び比較の樹脂組成物(比較例1〜10)を製造した。
【0135】
なお、下表中、ブロックポリマー以外の各記号は次の通りである。
B▲1▼:炭酸カルシウム{商品名:Brilliant−1500、白石工業製、平均粒子径0.15μm、表面処理なし、粒状}
B▲2▼:タルク{商品名:JET−S FFR、浅田製粉製、平均粒子径4μm、表面処理なし、板状}
B▲3▼:酸化チタン{商品名:タイペークR−820、石原産業製、平均粒子径0.25−0.40μm、表面処理なし、粒状}
B▲4▼:水酸化マグネシウム{商品名:キスマ5A、協和化学工業製、平均粒子径0.8μm、表面処理なし、粒状}
【0136】
C1▲1▼:ポリプロピレン{商品名:J609H、グランドポリマー製、メルトフローレート9(JIS K7210(1976年)、温度230℃、荷重2.16kgf)、融点160〜165℃(DSC法)}
C2▲1▼:ABS樹脂{商品名:ABS110、テクノポリマー(株)製、メルトフローレート25(JIS K7210(1976年)、温度220℃、荷重10.00kgf)}
C5▲1▼:ポリアミド{商品名:ノバミッド1012C2、三菱エンジニアリングプラスチックス製}
C6▲1▼:ポリエステル{商品名:ノバドゥール5010R5、三菱エンジニアリングプラスチックス製、融点:224℃(DSC法)}
C7▲1▼:ポリアセタール{商品名:ユピタールF25、三菱エンジニアリングプラスチックス製、メルトフローレート16(JIS K7210(1976年)、温度190℃、荷重2.16kgf)、融点165℃(DSC法)}
【0137】
E▲1▼:塩化リチウム
E▲2▼:酢酸カリウム
F▲1▼:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
E▲1▼、E▲2▼及びF▲1▼は、ブロックポリマー製造時{親水性ポリマー(b)と同時}に添加した。
K▲1▼:フィラー分散剤{商品名:サーフリックAB−5R、伊藤製油製}
【0138】
【表2】
Figure 0003845557
【0139】
【表3】
Figure 0003845557
【0140】
【表4】
Figure 0003845557
【0141】
性能試験
実施例1〜22で得た本発明の樹脂組成物及び比較例1〜10で得た比較用の樹脂組成物について、それぞれ射出成形機を用い、シリンダー温度240℃、金型温度50℃で各試験片を各々作成し、これらを用いて、フィラー分散性(フィラー分散粒径)、外観(黄色度)、樹脂機械強度(衝撃強度、曲げ弾性率及び相溶性)、帯電防止性(表面固有抵抗値、体積固有抵抗値及び水洗後の表面固有抵抗値)、塗装性(一次密着性、耐水性及び塗着効率)の評価を行った。
また、圧縮成形機を用い、温度200℃、圧力20kg/cm2、時間30秒間で試験片を作成し、これを用いて表面固有抵抗値の評価を行った。
これらの結果を表5〜7に示す。
なお、評価方法は以下の通りである。
【0142】
(1)フィラー分散性(フィラー分散粒径)
試験片の中心部分の断面を走査型電子顕微鏡を用いて肉眼で観察。最小粒径と最大粒径の範囲を分散粒径とした。
(2)色相(黄色度YI)
試験片(100×100×2mm)を用い、JIS K7105(1981年)の反射法に準拠して測定した。
【0143】
(3)樹脂機械強度
1)衝撃強度
ASTM D256(ノッチ付、3.2mm厚)Method Aに準拠して測定した。
2)曲げ弾性率
試験片(10×4×100mm)を用いて、ASTM D790(支点間距離60mm)に準拠して測定した。
3)相溶性
試験片(100×100×2mm)を23±5℃で折り曲げ(1回で破断しなければ破断するまで折り曲げ操作を繰り返す。)、その破断面を観察することによって以下の基準で評価した。
Figure 0003845557
【0144】
(4)帯電防止性
1)表面固有抵抗値
試験片(100×100×2mm、射出成形、圧縮成形)を用い、超絶縁計(アドバンテスト製)により23℃、湿度50%RHの雰囲気下で測定した(ASTM D257に準拠)。
2)体積固有抵抗値
試験片(100×100×2mm、射出成形)を用い、超絶縁計(アドバンテスト製)により23℃、湿度50%RHの雰囲気下で測定した(ASTM D257に準拠)。
3)水洗後の表面固有抵抗値
試験片(100×100×2mm、射出成形)を23℃、流水で水洗し、順風乾燥機で80℃で3時間乾燥した。水洗・乾燥の操作を10回繰り返し、超絶縁計(アドバンテスト製)により23℃、湿度50%RHの雰囲気下で測定した(ASTM D257に準拠)。
【0145】
(5)塗装試験
試験片(100×100×2mm)をアースし、空気流併用静電霧化静電塗装機(日本ランズバーグ(株)製ターボニアーGミニベル型自動静電塗装装置)を用いて試験片に静電塗装した(印加電圧=−90KV、吐出量=100cc/分、回転数=24,000rpm、霧化頭径=70mm、2液ウレタン塗料:日本油脂製 ハイウレタン#5000を使用)。塗装板を80℃で2時間、焼き付け処理した後、以下の試験を行った。なお、熱可塑性樹脂(C▲1▼)を用いた実施例15、16、17、19、20又は21で得た樹脂組成物及び比較例3、5、7、8又は10で得た樹脂組成物についてはコロナ放電処理を行った後に静電塗装を行った。
1)一次密着性
塗装板の塗膜面についてJIS K5400(1990年)の8.5.2碁盤目テープ法に準拠して付着性の試験を行った。
2)耐水性
塗装板を50℃の温水に240時間浸漬後、JIS K5400(1990年)の8.5.2碁盤目テープ法に準拠して付着性の試験を行った。
3)塗着効率
以下の式に従って求めた。
Figure 0003845557
【0146】
【表5】
Figure 0003845557
【0147】
【表6】
Figure 0003845557
【0148】
【表7】
Figure 0003845557
【0149】
表5〜7から明らかなように、本発明のフィラー含有帯電防止樹脂組成物は、比較例1〜10の樹脂組成物と比較して、フィラー分散性、外観、樹脂機械強度、帯電防止性及び塗装性に優れている。
【0150】
【発明の効果】
本発明のフィラー含有帯電防止樹脂組成物は、従来の技術では達し得なかった優れたフィラー分散性を示し、且つ極めて優れた帯電防止性を有している。
さらに、特に優れた塗装性も付与することができ、かつ機械的特性にも極めて優れるという効果を発揮する。
上記効果を奏することから、本発明のフィラー含有帯電防止樹脂組成物は、射出成形、圧縮成型、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形及びフィルム成形(キャスト法、テンター法、インフレーション法等)等の各種成形法で成形される、家電・OA機器、ゲーム機器及び事務機器用のハウジング製品、ICトレー等の各種プラスチック容器、各種包材用フィルム、床材用シート、人工芝、マット、並びに自動車部品等の各種成形材料として極めて有用である。

Claims (6)

  1. ポリオレフィン(a)のブロックと親水性ポリマー(b)のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合及びイミド結合からなる群より選ばれる少なくとも1種の結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマー(A)とフィラー(B)とを含有してなる、優れたフィラー分散性を有するフィラー含有帯電防止樹脂組成物。
  2. さらに、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の塩(E)及び/又は界面活性剤(F)を含んでなる請求項1記載の組成物。
  3. (b)が、二価アルコール、二価フェノール及び/又は三級アミノ基含有ジオールとアルキレンオキシドとから誘導される構造を有するポリオキシアルキレンエーテル単位を含んでなる請求項1又は2記載のフィラー含有帯電防止樹脂組成物。
  4. 請求項1〜3の何れかに記載のフィラー含有帯電防止樹脂組成物を用いてなる成形体。
  5. 請求項4記載の成形体に塗装又は印刷を施してなる成形物品。
  6. 熱可塑性樹脂(C)にフィラー(B)とともに、ポリオレフィン(a)のブロックと親水性ポリマー(b)のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合及びイミド結合からなる群より選ばれる少なくとも1種の結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマー(A)を含有させることにより、帯電防止性とともにフィラー分散性を向上させる方法。
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