JP4965111B2 - 硬化性シリコーン組成物 - Google Patents

Description

本発明は、硬化性シリコーン組成物に関し、詳しくは、レジン状オルガノポリシロキサンを含有する硬化性シリコーン組成物に関する。

レジン状オルガノポリシロキサンを含有する硬化性シリコーン組成物は公知であり、例えば、特許文献１には、分子鎖両末端がビニル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン、アルケニル基を有するレジン状オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、および白金系触媒からなる硬化性シリコーン組成物が開示されており、特許文献２には、一分子中にアルケニル基を少なくとも２個有するジオルガノポリシロキサン、アルケニル基を有するレジン状オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、および白金系触媒からなる硬化性シリコーン組成物が開示されており、また、特許文献３には、一分子中にアルケニル基を少なくとも２個有するジオルガノポリシロキサン、アルケニル基を有するレジン状オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、および白金系触媒からなる硬化性シリコーン組成物が開示されている。

このような硬化性シリコーン組成物において、レジン状オルガノポリシロキサンの含有量を増加させることにより、表面タックの少ない適度な硬さおよび適度な強度を有する硬化物を形成できるが、得られる組成物の粘度が著しく増大し、流動性、充填性が低下するという問題がある。
特開平７−５３８７２号公報 特開２０００−１９８９３０号公報 特開２００１−２９２２号公報

本発明の目的は、適度な硬さおよび強度を有するシリコーン硬化物を形成するためにレジン状オルガノポリシロキサンを含有しても、得られる組成物の著しい粘度の上昇を抑制でき、流動性、充填性が優れる硬化性シリコーン組成物を提供することにある。

本発明の硬化性シリコーン組成物は、
（Ａ）一分子中にアルケニル基を少なくとも２個有するジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ＳiＯ_4/2単位、Ｒ¹ ₂Ｒ²ＳiＯ_1/2単位、およびＲ¹ ₃ＳiＯ_1/2単位（式中、Ｒ¹は脂肪族不飽和結合を含まない置換または非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ²はアルケニル基である。）からなり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の質量平均分子量が異なる少なくとも２種のレジン状オルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜１００質量部｝、
（Ｃ）一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン｛本成分中のケイ素原子結合水素原子が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のアルケニル基の合計１モルに対して、０.１〜１０モルとなる量｝、および
（Ｄ）触媒量のヒドロシリル化反応用触媒
から少なくなることを特徴とする。

本発明の硬化性シリコーン組成物は、適度な硬さおよび強度を有するシリコーン硬化物を形成するためにレジン状オルガノポリシロキサンを含有しても、得られる組成物の著しい粘度の上昇を抑制でき、流動性、充填性が優れるという特徴がある。

（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンは本組成物の主成分であり、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する。（Ａ）成分の分子構造は実質的に直鎖状であるが、分子鎖の一部が多少分岐していてもよい。（Ａ）成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。このアルケニル基の結合位置は限定されず、例えば、分子鎖の末端および／または側鎖が挙げられる。また、（Ａ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合している基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、（Ａ）成分の粘度は限定されないが、２５℃における粘度が１００〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、１００〜１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。

このような（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

（Ｂ）成分のレジン状のオルガノポリシロキサンは、本組成物の硬化物に適度な硬さおよび強度を付与するための成分であり、ＳiＯ_4/2単位、Ｒ¹ ₂Ｒ²ＳiＯ_1/2単位、およびＲ¹ ₃ＳiＯ_1/2単位からなる。式中、Ｒ¹は脂肪族不飽和結合を含まない置換または非置換の一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、式中、Ｒ²はアルケニル基であり、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。

本組成物において、（Ｂ）成分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の質量平均分子量が異なる少なくとも２種のレジン状オルガノポリシロキサンからなる。（Ｂ）成分は、この質量平均分子量の差が少なくとも１,０００である２種のレジン状オルガノポリシロキサンからなることが好ましく、さらには、この質量平均分子量の差が少なくとも１,５００である２種のレジン状オルガノポリシロキサンからなることが好ましく、特には、この質量平均分子量の差が少なくとも２,０００である２種のレジン状オルガノポリシロキサンからなることが好ましい。（Ｂ）成分として２種のレジン状オルガノポリシロキサンを用いる場合、高分子量のものと低分子量のものとの割合は限定されないが、その質量比（高分子量のものの質量：低分子量のものの質量）が５０：５０〜１０：９０の範囲内であることが好ましい。なお、（Ｂ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の質量平均分子量は限定されないが、いずれも１００〜１０,０００の範囲内であることが好ましい。

本組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１０〜１００質量部の範囲内となる量であり、好ましくは、４０〜１００質量部の範囲内となる量である。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる硬化物の硬さが低下し、表面タックが生じるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる組成物の粘度が著しく高くなったり、得られる硬化物の硬さが著しく高くなるからである。

（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンは本組成物の架橋剤であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有する。（Ｃ）成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、樹枝状が挙げられ、好ましくは、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、樹枝状である。（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子の結合位置は限定されず、例えば、分子鎖の末端および／または側鎖が挙げられる。また、（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子以外のケイ素原子結合の基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、（Ｃ）成分の粘度は限定されないが、２５℃における粘度が１〜１０,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、１〜１,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。

このような（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、ＳiＯ_4/2単位と(ＣＨ₃)₂ＨＳiＯ_1/2単位からなるオルガノポリシロキサン、ＳiＯ_4/2単位と(ＣＨ₃)₂ＨＳiＯ_1/2単位と(ＣＨ₃)₃ＳiＯ_1/2単位からなるオルガノポリシロキサ、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

本組成物において、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１〜１０モルの範囲内となる量であり、好ましくは、これが０.５〜５モルの範囲内となる量である。これは、（Ｃ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる組成物が十分に硬化しなくなるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる組成物の耐熱性が低下する傾向があるからである。

（Ｄ）成分のヒドロシリル化反応用触媒は本組成物の硬化を促進するための触媒であり、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、特に、白金系触媒であることが好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体等の白金系化合物が例示される。

本組成物において、（Ｄ）成分の含有量は触媒量であり、具体的には、本組成物に対して、この触媒中の金属原子が質量単位で０.０１〜１,０００ｐｐｍの範囲内となる量である。これは、（Ｄ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる組成物の硬化が十分に進行しなくなるおそれがあるからであり、一方、上記範囲の上限を超えても硬化が著しく促進されるものではなく、むしろ硬化物に着色等の問題を生じるおそれがあるからである。

本組成物には、その他任意の成分としては、例えば、本組成物の硬化速度を調節するために、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、フェニルブチノール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等の反応抑制剤を含有してもよい。上記組成物において、この反応抑制剤の含有量は限定されないが、本組成物に対して質量単位で１０〜１,０００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。

また、本組成物には、得られる硬化物の接着性を向上させるための接着性付与剤を含有していてもよい。この接着性付与剤としては、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を一分子中に少なくとも１個有する有機ケイ素化合物であることが好ましい。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基であることが好ましい。また、この有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基等のエポキシ基含有一価有機基；３−メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基；水素原子が例示される。各種の基材に対して良好な接着性を付与できることから、この有機ケイ素化合物は一分子中に少なくとも１個のエポキシ基含有一価有機基を有するものであることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、シラン化合物、シロキサン化合物が例示される。このシロキサン化合物の分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示され、特に、直鎖状、分枝鎖状、網状であることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物；一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子、およびケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物、ケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシラン化合物またはシロキサン化合物と一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物との混合物、式：

（式中、ａ、ｂ、およびｃは正数である。）
で示されるシロキサン化合物、式：

（式中、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは正数である。）
で示されるシロキサン化合物が例示される。この接着付与剤は低粘度液状であることが好ましく、その粘度は限定されないが、２５℃において１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。また、上記組成物において、この接着付与剤の含有量は限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して０.０１〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。

このような本発明の硬化性シリコーン組成物は、流動性、充填性が優れ、その用途により、その粘度は限定されないが、一般的には、２５℃において１００〜５００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、１００〜１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。

本発明の硬化性シリコーン組成物を実施例・比較例により詳細に説明する。なお、実施例中の粘度は２５℃における値である。

［実施例１］
粘度４０Ｐａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン４０質量部、粘度２Ｐａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン６０質量部、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した標準ポリスチレン換算の質量平均分子量が１,３００である、平均単位式：
[(ＣＨ₂＝ＣＨ)(ＣＨ₃)₂ＳiＯ_1/2]_0.39[(ＣＨ₃)₃ＳiＯ_1/2]_1.24(ＳiＯ_4/2)_1.00
で表されるレジン状オルガノポリシロキサン４７質量部、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した標準ポリスチレン換算の質量平均分子量が４,６００である、平均単位式：
[(ＣＨ₂＝ＣＨ)(ＣＨ₃)₂ＳiＯ_1/2]_0.04[(ＣＨ₃)₃ＳiＯ_1/2]_0.78(ＳiＯ_4/2)_1.00
で表されるレジン状オルガノポリシロキサン２３質量部、粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン１２.３質量部（上記ポリシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.７５モルとなる量）、接着促進剤として、平均単位式：

で表される有機ケイ素化合物１質量部、反応抑制剤として、フェニルブチノール（本組成物に対して質量単位で５０ｐｐｍとなる量）、および白金系触媒（本組成物に対して質量単位で白金原子が５ｐｐｍとなる量）を均一に混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の粘度を測定し、その結果を表１に示した。また、この硬化性シリコーン組成物を１５０℃で１時間加熱することにより硬化させ、ゴム状シリコーン硬化物を作製した。このシリコーン硬化物の硬さをＪＩＳ Ｋ ６２５３-1997「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に規定のタイプＡデュロメータにより測定し、また、引張り強度をＪＩＳ Ｋ ６２５１-1993「加硫ゴムの引張試験方法」に規定の方法により測定し、それらの結果を表１に示した。

［実施例２］
粘度１２Ｐａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１０質量部、粘度２Ｐａ・ｓのジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン９０質量部、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した標準ポリスチレン換算の質量平均分子量が１,３００である、平均単位式：
[(ＣＨ₂＝ＣＨ)(ＣＨ₃)₂ＳiＯ_1/2]_0.39[(ＣＨ₃)₃ＳiＯ_1/2]_1.24(ＳiＯ_4/2)_1.00
で表されるレジン状オルガノポリシロキサン４１質量部、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した標準ポリスチレン換算の質量平均分子量が４,６００である、平均単位式：
[(ＣＨ₂＝ＣＨ)(ＣＨ₃)₂ＳiＯ_1/2]_0.04[(ＣＨ₃)₃ＳiＯ_1/2]_0.78(ＳiＯ_4/2)_1.00
で表されるレジン状オルガノポリシロキサン２３質量部、粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン１０質量部（上記ポリシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.４７モルとなる量）、接着促進剤として、平均単位式：

で表される有機ケイ素化合物１質量部、反応抑制剤として、フェニルブチノール（本組成物に対して質量単位で５０ｐｐｍとなる量）、および白金系触媒（本組成物に対して質量単位で白金原子が５ｐｐｍとなる量）を均一に混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の粘度を測定し、その結果を表１に示した。また、この硬化性シリコーン組成物を１５０℃で１時間加熱することにより硬化させ、ゴム状シリコーン硬化物を作製した。このシリコーン硬化物の硬さおよび引張り強度を実施例１と同様にして測定し、それらの結果を表１に示した。

［比較例１］
粘度４０Ｐａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン４０質量部、粘度２Ｐａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン６０質量部、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した標準ポリスチレン換算の質量平均分子量が１,３００である、平均単位式：
[(ＣＨ₂＝ＣＨ)(ＣＨ₃)₂ＳiＯ_1/2]_0.39[(ＣＨ₃)₃ＳiＯ_1/2]_1.24(ＳiＯ_4/2)_1.00
で表されるレジン状オルガノポリシロキサン７０質量部、粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン１４.８質量部（上記ポリシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.７５モルとなる量）、接着促進剤として、平均単位式：

で表される有機ケイ素化合物１質量部、反応抑制剤として、フェニルブチノール（本組成物に対して質量単位で５０ｐｐｍとなる量）、および白金系触媒（本組成物に対して質量単位で白金原子が５ｐｐｍとなる量）を均一に混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の粘度を測定し、その結果を表１に示した。また、この硬化性シリコーン組成物を１５０℃で１時間加熱することにより硬化させ、ゴム状シリコーン硬化物を作製した。このシリコーン硬化物の硬さおよび引張り強度を実施例１と同様にして測定し、それらの結果を表１に示した。

［比較例２］
粘度４０Ｐａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン４０質量部、粘度２Ｐａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン６０質量部、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した標準ポリスチレン換算の質量平均分子量が４,６００である、平均単位式：
[(ＣＨ₂＝ＣＨ)(ＣＨ₃)₂ＳiＯ_1/2]_0.04[(ＣＨ₃)₃ＳiＯ_1/2]_0.78(ＳiＯ_4/2)_1.00
で表されるレジン状オルガノポリシロキサン７０質量部、粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン７.１質量部（上記ポリシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.７５モルとなる量）、接着促進剤として、平均単位式：

で表される有機ケイ素化合物１質量部、反応抑制剤として、フェニルブチノール（本組成物に対して質量単位で５０ｐｐｍとなる量）、および白金系触媒（本組成物に対して質量単位で白金原子が５ｐｐｍとなる量）を均一に混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の粘度を測定し、その結果を表１に示した。また、この硬化性シリコーン組成物を１５０℃で１時間加熱することにより硬化させ、ゴム状シリコーン硬化物を作製した。このシリコーン硬化物の硬さおよび引張り強度を実施例１と同様にして測定し、それらの結果を表１に示した。

本発明の硬化性シリコーン組成物は、適度な硬さおよび強度を有するシリコーン硬化物を形成するためにレジン状オルガノポリシロキサンを含有しても、得られる組成物の著しい粘度の上昇を抑制でき、流動性、充填性が優れるので、各種電気・電子部品の封止・充填剤として有用である。特に、本発明の硬化性シリコーン組成物は、その硬化物が透明性を有する場合には、可視光、赤外線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、レーザー等の光を透過する光学用部材として有用である。

Claims (1)

1. （Ａ）一分子中にアルケニル基を少なくとも２個有するジオルガノポリシロキサン、
   （Ｂ）ＳiＯ_4/2単位、Ｒ¹ ₂Ｒ²ＳiＯ_1/2単位、およびＲ¹ ₃ＳiＯ_1/2単位（式中、Ｒ¹は脂肪族不飽和結合を含まない置換または非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ²はアルケニル基である。）からなり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の質量平均分子量が１００〜１０,０００であり、その質量平均分子量の差が少なくとも１,０００であり、高分子量のものと低分子量のものとの質量比（高分子量のものの質量：低分子量のものの質量）が５０：５０〜１０：９０である２種のレジン状オルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜１００質量部｝、
   （Ｃ）一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン｛本成分中のケイ素原子結合水素原子が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のアルケニル基の合計１モルに対して、０.１〜１０モルとなる量｝、および
   （Ｄ）触媒量のヒドロシリル化反応用触媒
   から少なくともなる硬化性シリコーン組成物。