JP4842840B2

JP4842840B2 - シリコーンエラストマー用の補強充填剤としての予備処理された沈降シリカの使用、および常温混合によって得られた硬化性シリコーンエラストマー組成物

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Publication number: JP4842840B2
Application number: JP2006550116A
Authority: JP
Inventors: ポティエアニェス; キュミンホワン; 実五十嵐; 中村　　勉; 直彦原田
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA; Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Rhodia Chimie SAS; Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-01-30
Filing date: 2005-01-28
Publication date: 2011-12-21
Anticipated expiration: 2025-01-28
Also published as: JP2007519793A; BRPI0507257A; TW200604273A; US20070276078A1; US8907001B2; TWI312357B; EP1559744A1; KR20060127943A; WO2005075551A1; KR100827262B1; CA2561469A1; US20100168276A1; CN1922257A; CA2561469C

Description

本発明は、シリコーンエラストマー用の補強充填剤としての予備処理された沈降シリカの使用、およびこのようにして得られた硬化性シリコーンエラストマー組成物に関する。

シリコーンエラストマーは、多くの工業的用途（例えば、電気的性能、耐薬品性、高温安定性）により要求される機械的および化学的特性の非常に良好なバランスの製品を提供する特殊な合成エラストマーであることが知られている。これは薬学および健康管理用途においても使用できる。

シリコーンポリマー自体は比較的弱い。有用な工学的性質を得るために、そのようなエラストマーと化学的に適合した充填剤の配合によって、このシリコーンエラストマーを補強することが必要である。さらに、シリコーンエラストマーと充填剤（すなわち、配合剤）との混合の際に、加工助剤あるいは可塑剤（または軟化剤あるいは非構造化剤（antistructural agent））と呼ばれる反応性液体を添加することは、良好な保存安定性の調整だけでなく加工性のためにも必要とされる。したがって、シリコーンエラストマー、補強充填剤および加工助剤（可塑剤）は、シリコーンエラストマー組成物の主な構成要素である。それから、硬化剤（curing compound)は架橋のために必要とされる。

補強充填剤は、機械的強度を与える。シリコーンゴム組成物用の補強充填剤としてヒュームドシリカを使用することは当技術分野において周知である。熱分解法シリカは、シリコーンゴム組成物中の成分を補強するものとして使用されるが、得られた特性は常に充分とは言えず、また熱分解法シリカはかなり費用がかかるという不利な点をも有する。

シリコーンエラストマー用の他の補強充填剤には、沈降シリカがある。しかし、沈降シリカは、たいていヒュームドシリカの使用により得られるものほど高い機械的性質を与えない。さらに、その表面上の吸着水の存在のため、もし圧力が維持できなければ、スポンジ化（sponging）が硬化工程の間に起こり得る。したがって、沈降シリカは、主に成形工程用途のためのシリコーンエラストマー組成物を補強することに使用される。

加工助剤（または可塑剤）は、シリコーンエラストマー／充填剤の相互作用の程度を減少させるために、シリカ補強充填剤の表面を化学的に改質する機能性液体（またはかかる液体を製造するための配合の間に加水分解する化学物質）である。加工助剤を使用しないと、水素結合が形成され、実際、充填剤表面上の側鎖のヒドロキシル基（ＯＨ）は、シリコーンエラストマー主鎖の酸素（Ｏ）との二次結合を形成する。この結合は、時間の経過につれて増加するため、シリコーンエラストマーとシリカ充填剤とを単に含むだけの未硬化の組成物は時間が経つにつれて硬化または構造化する。この作用は、“クレープ硬化”作用として知られている。これは、均質で連続した帯状のものを形成する代わりに、逆に粉砕機上で砕けたり亀裂が入ったりなど組成物の加工性に悪影響を及ぼす。

シリコーンエラストマーは、一般に密閉式混合機（例えばBanbury型混合機またはドウミキサー）内で他の成分と混合される（混合または配合段階）。シリコーンエラストマーは、たいていまず最初に装填され、次いで加工助剤、補強充填剤および使用可能である添加剤が装填されるが、この順序は変更できる。

配合段階中の加工助剤の添加は、加熱処理を必要とする。補強シリカ充填剤は、組成物を不揮発化させて性質を安定させることを可能にする高温混合によりシリコーンエラストマー中に導入される。

高温混合工程は、多くのエネルギーを消費する。さらに、これら工程の混合には、一般に時間がかかり、そして生産性を不利にする。最後に、加工助剤は常に安価な成分ではない。

本発明の目的の１つは、先行技術の補強方法に代わる方法を提供することである。

本発明の１つの目的は、高温混合を行わず（すなわち、配合（混合）段階中に熱をもたらさず）減少した混合時間で、好ましくはシリコーンエラストマー中への補強充填剤の配合中に加工助剤／可塑剤の添加をしないで、硬化性の強化シリコーンエラストマー組成物を得ることを可能にすることである。

本発明の範囲内で行われるシリコーンエラストマー／補強充填剤の混合は、常温での混合（cold mixing）方法であり、すなわち、補強充填剤は、室温で混合されることによってシリコーンエラストマー中に配合することができる。

さらに、この方法は急速な混合方法であり、混合時間は、高温混合方法における混合時間と比較して減少している。

加えて、本発明の１つの目的は、少なくとも高温混合を行うことによって得られる性質と同様の性質、特に可塑性（初期可塑度、経時的な可塑度の変化）に関して、非常に良好な物理的性質を示す強化シリコーンエラストマー組成物を提供することである。

最後に、本発明によるこれら強化シリコーンエラストマー組成物を硬化することによって得られた硬化組成物の性質は、非常に満足のいくものである。

これらの目的のために、本発明の主題は、シリコーンエラストマー用の補強充填剤として、少なくとも１種のオルガノシラン疎水化合物または少なくとも１種の疎水シリコーン油により予備処理された沈降シリカの使用にあり、
前記予備処理されたシリカは常温混合によってシリコーンエラストマー中に配合され、
前記予備処理されたシリカは、以下の特徴：
− ５０〜４５０ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積、
− ８０より低い水湿潤性、
− ０.１重量％より低い硫黄含有量、
を有する。

本明細書において、予備処理された（または表面を改質された）シリカとは、少なくとも１種のオルガノシラン疎水化合物または少なくとも１種の疎水シリコーン油による沈降シリカの処理後に得られたシリカに相当する。同様に、非予備処理のシリカとは、少なくとも１種のオルガノシラン疎水化合物または少なくとも１種の疎水シリコーン油による処理前の沈降シリカに相当し、この非予備処理のシリカは、予備処理されたシリカを得るもととなる沈降シリカである。

沈降シリカは、アルカリ金属ケイ酸塩（例えばケイ酸ナトリウム）等のケイ酸塩と酸（例えば硫酸）との沈降反応によって得られたシリカを意味する。ここでシリカの沈降方法、特に、ケイ酸塩媒質中への酸の添加、水またはケイ酸塩媒質中への酸およびケイ酸塩の全部または一部の同時添加が使用できる。

本発明において使用される予備処理されたシリカは、５０〜４５０ｍ²／ｇ、好ましくは６０〜２５０ｍ²／ｇ、特に６５〜１５０ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。このＢＥＴ比表面積は、７５〜１１０ｍ²／ｇを含むことができる。

ＢＥＴ比表面積は、「the Journal of the American Chemical Society」Vol.60, 309頁（１９３８年２月）に記載のBRUNAUER-EMMET-TELLER法によって決定され、NF T 45007 規格（１９８７年１１月）に従う。

本発明において使用される予備処理されたシリカの水湿潤性は、８０より低く、好ましくは１０〜７５であり、特に３５〜７５である。５０〜７５、例えば５５〜７０であり得る。

水湿潤性（または疎水化指数）は、均質な懸濁液を形成するために５０ｍlの水および２００ｍｇのＳｉＯ₂からなる混合物に添加することが必要なメタノールの体積Ｖによって決定される。水湿潤性は、[Ｖ／（Ｖ＋５０）]×１００に等しい。

本発明において実施される予備処理されたシリカは、０.１重量％より低く、好ましくは０．０５重量％より低い硫黄含有量を有する。

前記予備処理されたシリカは、一般に、少なくとも１.８重量％、好ましくは２〜５重量％の炭素含有量を示す。その炭素含有量は、２〜４重量％、例えば２〜３重量％であり得る。

有利には、本発明によって使用された予備処理されたシリカは、８０より低く、好ましくは５０より低く、特に３０より低いパラメーターＣを有する。これは一般に１５より大きい。

パラメーターＣ（またはＢＥＴ定数Ｃ）は、無機材料（シリカ）の表面極性を決定する、無機材料（シリカ）表面での不活性ガス吸着の正味熱の指数関数である。吸着の正味熱は、残りの表面極性基の濃度と相互的に関連する。パラメーターＣは、シリカの疎水性の程度を反映する。シリカが疎水性であればあるほど、パラメーターＣはより小さくなる。より詳細には、米国特許第６,１９３,４１２号に記載されている。

予備処理されたシリカは、好ましくは３０μｍより低く、特に２５μｍより低く、例えば２０μｍより低い中央粒径を示す。その中央粒径は、１５μｍより低く、例えば１０μｍより低く、さらに５μｍより低くなり得る。それは一般に１μｍより大きい。

平均粒径は、以下の方法によって測定される。:
この方法は、レーザー回析粒度計を用いた無水エタノール中のシリカの粒度分析の解析からなる。
以下の装置／材料が使用される：レーザー回析粒度計 Malvern Mastersizer 2000（モジュール：hydro 2000 S；ポンプ速度：１７００ｒｐｍ；分析時間：１２秒；光学模型：エタノール中のＰ２シリカ）、５０ｍlのトールビーカー、精密はかり、５０ｍlのメスシリンダー、無水エタノール、電磁撹拌機、パスツールピペット。

無水エタノールで粒度計の測定皿を２回濯ぐ。次いで、以下のような方法を行なった。：
−２ｇの粉体シリカ試料を計量し、ビーカー内にこれら２ｇを入れ、
−ビーカーに５０ｍlの無水エタノールを加えて、電磁攪拌機で５分間攪拌し、
−得られた試料溶液を、約１０〜２０％、たいてい１０％の光学濃度が得られるまで、パスツールピペットで粒度計の測定皿へ注ぎ（該試料溶液はピペット内で均質な試料溶液を有するために攪拌中にビーカーから採取しなければならず、その試料溶液は沈殿を避けるためにピペット内で保持してはいけない）、
−コンピュータにパラメーターを入力して、
−分析サイクルを実行し、
−無水エタノールで粒度計の測定皿を２回濯ぐ。

好ましくは、制御相対湿度７１％（または５１％）で、２０℃で測定された非予備処理のシリカと予備処理されたシリカとの間の水分吸収の差は、少なくとも１.５％（または少なくとも１.０％）である。特に、オルガノシラン疎水化合物あるいは疎水シリコーン油による処理後のシリカの水分吸収の減少は、表面のシラノール基は大部分が中性化されたことを示す。

水分吸収は、与えられた相対湿度（５１または７１％）下で、シリカ試料によって吸収された水分量を示す。

本発明の場合において、水分吸収は以下のとおりに測定される。：
はじめに、２００℃で３時間、乾燥炉内でシリカ試料を脱着させる。その後、一定の相対湿度（５１％または７１％）および一定の温度（２０℃）で、シリカ試料をデシケーターに置く。水分吸収は、乾燥物に対するパーセントで試料の重量により測定される。

非予備処理の沈降シリカ（予備処理されたシリカを得るもととなる）の特徴は重要であり得る。

好ましくは、この非予備処理のシリカは微孔質であり、そして一般に、ＢＥＴ比表面積、Ｓ_BETとＣＴＡＢ比表面積、Ｓ_CTABとの差（Ｓ_BET‐Ｓ_CTAB）が、２５ｍ²／ｇより高く、特に３５ｍ²／ｇより高いようなＢＥＴ比表面積、Ｓ_BETおよびＣＴＡＢ比表面積、Ｓ_CTABを示す。

ＣＴＡＢ比表面積は、NF T 45007 規格（１９８７年１１月）（５.１２）にしたがってトリメチルセチルアンモニウムの吸収により決定された外表面積である。

通常、非予備処理のシリカは、１１０〜３００ｍ²／ｇ、好ましくは１５０〜２５０ｍ²／ｇ、例えば１８５〜２３０ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。その非予備処理のシリカは、一般に７０〜２３０ｍ²／ｇ、好ましくは１１０〜１９０ｍ²／ｇ、例えば１１５〜１８５ｍ²／ｇのＣＴＡＢ比表面積を有する。

非予備処理のシリカの硫黄含有量は、好ましくは０.１重量％未満、特に０．０５重量％未満である。

非予備処理のシリカは、５.０〜６.５、特に５.４〜６.３のｐＨで示してよい。

ｐＨは、ISO 787／9規格（水で５％の懸濁液のｐＨ）にしたがって測定される。

非予備処理のシリカは、少なくとも０.１５重量％、特に０.１５％〜０.６重量％のＡｌ₂Ｏ₃として表現されるアルミニウム含有量を有してよく、この含有量は、例えば０.２〜０.４重量％である。

たいてい、本発明の範囲内において、１００重量部のシリコーンエラストマーに対して、１０〜６０重量部、特に２０〜６０重量部、例えば３０〜５０重量部の予備処理されたシリカが使用される。

本発明の１つの具体例において、沈降シリカは、少なくとも１種の疎水性シリコーン油、好ましくはポリシロキサン油、特にポリジメチルシロキサン油またはヒドロキシル基末端のポリシロキサン油によって予備処理されたものである。

この具体例の１つの別形態にしたがって、予備処理は以下のように行われる：
例えば沈降反応により生じる濾過ケークによって構成されて解砕された、好ましくは水性懸濁液またはスラリー（例えば乾燥固形分１４〜２４％、特に１８〜２２重量％を有する）の形の沈降シリカは、疎水シリコーン油、好ましくは界面活性剤とともに混合される。この混合は、一般に室温で行われる。シリコーン油／シリカの重量比（乾燥シリカの重量に基づく）は、５〜２０％、特に６〜１５％であってよい。界面活性剤／シリカの重量比（乾燥シリカの重量に基づく）は、０〜２％、特に０.２〜２％、例えば０.５〜１.５％であってよい。混合の数分後、安定なエマルションが形成され、沈降シリカ上へのシリコーン油の均一なコーティングを行うために更に噴霧乾燥される。次いで、結果として生じた固体（例えば粉体）は、特に予備処理されたシリカの疎水特性の永続性を確実にするために、１時間超（例えば２時間）の間に（２００℃より高い温度での）熱処理を受けてよい。

本発明の具体例の好ましい別の形態によると、予備処理はさらに以下の乾式含浸方法で構成される：
固体の形態、好ましくは未粉砕の沈降シリカは、好ましくは１５〜１００℃、特に５０〜８５℃、例えば６５〜７５℃の温度で単独で混合した後に、シリカ粒子全体内で均質な温度分布を確実にするために、１５〜１００℃、特に５０〜８５℃、例えば６５〜７５℃の温度下で、疎水シリコーン油とともに有利に混合される（好ましくは、沈降シリカを混合している間に疎水シリコーン油が数分間加えられ、均質な表面処理を確実にするために、例えば４５〜９０分、混合が維持される。）。
有利な方法において、疎水シリコーン油はエマルション形態下では使用されない。シリコーン油／シリカの重量比は、７〜２２％、特に１０〜１８％であってよい。特に、予備処理されたシリカの疎水特性の永続性を確実にするための最後の熱処理は、一般に、特に１時間以上、例えば１.５〜３時間、１５０〜３７０℃、好ましくは２３０〜３６０℃の温度で行われる。この温度は、２３０〜３００℃、特に２４０〜２９５℃、例えば２４５〜２９０℃、または２４５〜２７５℃であり得る。この温度は、３００〜３６０℃、特に３１０〜３６０℃、または３１０〜３５０℃であり得る。そして、得られたシリカは、所望の中央粒径を得るために粉砕できる。

別の具体例において、沈降シリカは、少なくとも１種のオルガノシラン疎水化合物によって予備処理される。

前記オルガノシラン疎水化合物は、好ましくは、式Ｒ_nＳｉＸ_(4-n)を有し、
ここで、
同一または異なるＲは、アルキルおよび／またはアルケニル基であり、
同一または異なるＸは、ハロゲン基またはアルコキシ基またはシラノレート基（例えばＫ−シラノレート（Ｓｉ−ＯＫ）、Ｎａ−シラノレート（Ｓｉ−ＯＮａ）など）であり、
ｎは、１、２または３に等しい。

一般に、同一または異なるＲは、ビニル基および／またはＣ₁−Ｃ₆アルキル基、好ましくはメチル、エチルまたはプロピルである。
同一または異なるＸは、通常ハロゲン基、好ましくはＣl、またはシラノレート基であり、
ｎは、好ましくは２に等しい。

オルガノシラン疎水化合物が上記の式を有した場合、予備処理されたシリカは、好ましくは、
−ｎ＝１の場合、７より大きく、
−ｎ＝２の場合、３より大きく、
−ｎ＝３の場合、２より大きい、
シリカのｎｍ²単位での有機グラフト数を有する。

例えば、オルガノシラン疎水化合物は、ジエチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリメチルブトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランであってよい。好ましくは、オルガノシラン疎水化合物は、ジメチルジクロロシランである。

オルガノシラン疎水化合物は、ジメチルジクロロシランおよびメチルビニルジクロロシランの混合物であり得る。これは、カリウムメチルシリコネートであり得る。

上記の具体例において、予備処理は、好ましくは特に攪拌下で、オルガノシラン疎水化合物を、例えば中性または好ましくは塩基性ｐＨ条件（ｐＨ＞７、例えばｐＨ約８）下で、沈降反応由来の濾過ケークにより構成されて解砕された沈降シリカの水性懸濁液またはスラリー（例えば乾燥固形分３〜１５重量％、特に５〜１３重量％を有する）へ添加することにより行われる。これは、かかるオルガノシラン化合物の添加前および添加中に、オルガノシラン疎水化合物と混合した沈降シリカの懸濁液（またはスラリー）は、中性または好ましくは塩基性ｐＨ（ｐＨ>７、例えばｐＨ約８）を有することを意味する。

１つの可能な代替例によると、沈降シリカの懸濁液（またはスラリー）はオルガノシラン化合物の添加の終了まで室温で保つことができ、温度は好ましくは少なくとも７０℃（特に少なくとも７５℃）の温度まで増加し、そして得られた懸濁液は、例えば少なくとも４５分間、このように達した温度のままの状態であることが可能である。

他の可能な代替例によると、沈降シリカの懸濁液（またはスラリー）の温度は、オルガノシラン化合物の添加の間、高い値、好ましくは少なくとも７５℃（特に少なくとも８０℃）の値に維持され、得られた懸濁液は、例えば少なくとも４５分間、同じ温度の状態であることが可能である。

これら両方の代替例において、可能な維持期間（エイジング）後、得られた懸濁液のｐＨは好ましくは６未満の値まで低くなる。

次いで、懸濁液は濾過／洗浄され、そして乾燥（特に噴霧乾燥）される。

１時間以上（例えば２時間）のさらなる熱処理（２００℃より高温で、好ましくは２９０℃より低い温度で）は、特に予備処理されたシリカの疎水特性の永久性を確実にするために行われ得る。

本発明で使用されるシリコーンエラストマーは、一般に少なくとも１種のオルガノポリシロキサンである。

本発明によって、シリコーンエラストマーは、組成物の平均組成式
Ｒ¹ _pＳｉＯ_(4-p)/2 （１）
によって表されるオルガノポリシロキサンである。

この式（１）において、Ｒ¹は、同一または異なり、
好ましくは１〜１０の炭素原子の、より好ましくは１〜８の炭素原子の、特にアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、シクロアルキル基（例えばシクロヘキシル基）、アルケニル基（例えばビニル基）、アリル基、ブテニル基、アリ−ル基（例えばフェニル基）およびトリル基の中から選択され、また同様に上記の基の炭素原子に結合した水素原子の一部あるいは全部がシクロメチル基、トリフルオロプロピル基およびシアノエチル基のようなハロゲン原子あるいはシアノ基などと置換された基の中からも選択される、非置換または置換の一価の炭化水素基を表す。

少なくとも８０ｍｏｌ％、特に少なくとも９５ｍｏｌ％のＲ¹基は、好ましくはメチル基である。

さらに、Ｒ¹基の全体量中のアルケニル基の混合の比率は、好ましくは０．０１〜２０ｍｏｌ％、より好ましくは０．０２５〜５ｍｏｌ％であるべきである。０．０１ｍｏｌ％未満の値では、硬化は満足いくものではないが、２０ｍｏｌ％を超える値であっても、ゴムの加工性および機械的特性は悪くなるであろう。

さらに、ｐは、１.９０〜２.０５の数値である。

式（１）のオルガノポリシロキサンは、異なる分子構造を有する２またはそれ以上の化合物の混合物でもあってよいが、好ましくは本質的に直鎖構造であるべきである。分子鎖の末端は、好ましくは、例えばジメチルビニルシリル基、メチルジビニルシリル基またはトリビニルシリル基などのシリル基を含むビニル基で封鎖されるべきである。加えて、上記のオルガノポリシロキサンの平均重合度は、一般に１００〜２０,０００、好ましくは３,０００〜１０,０００であるべきである。１００未満の値では、良好な機械的特性は達成されないが、２０,０００を超える値であっても充填剤の添加および混合は困難であろう。

一般に、本発明で使用されたシリコーンエラストマーは、末端ヒドロキシ基またはアルコキシ基を持つ、２０以下の重合度を有する１重量％未満のオルガノポリシロキサンを有する。

予備処理されたシリカは、懸濁液あるいはスラリーの形態下、または好ましくは固体の形態下で本発明に従って使用されてよい。

本発明にしたがって、予備処理されたシリカは、シリコーンエラストマー中に混合することにより、室温で、特に１５〜２５℃で有利に混合される。

そして、本発明の範囲内で行われる混合（配合）段階は、エネルギー節約型の方法である。

本発明は、好ましくは少なくとも３つ、例えば４つの要因により、高温での混合方法におけるシリコーンエラストマー／補強充填剤の混合時間に比べて、シリコーンエラストマー／補強充填剤の混合時間を減少させることができる。本発明において、シリコーンエラストマー／補強充填剤の混合時間は、一般に０.２〜５時間、特に０.２〜２.５時間、例えば０.４〜１.５時間である。

そして、本発明の範囲内で行われる混合段階は、生産性が向上する方法である。

予備処理されたシリカは、常温混合によって、好ましくは加工助剤／可塑剤の添加なしに、シリコーンエラストマーに配合される。

本発明の範囲内で行われる混合段階は、好ましくはコストを削減する方法である。

本発明による使用によって得られたシリコーンエラストマー組成物は、少なくとも高温混合を行うことにより得られるものと同様の物理的性質、特に可塑性を示す。

本発明は、前記予備処理されたシリカと混合したシリコーンエラストマー、すなわち得られたシリコーンエラストマー組成物、時間が経つにつれての可塑度の増加を減少することができる。

本発明にしたがって予備処理されたシリカと混合されたシリコーンエラストマー、それから得られたシリコーンエラストマー組成物は、一般に２００〜３００の初期可塑度を有する。シリコーンエラストマー組成物の粘度は高すぎず、また該組成物は粘着しすぎない。加工性は、非常に満足のいくものである。

予備処理されたシリカと混合したシリコーンエラストマー、すなわち、本発明にしたがって得られたシリコーンエラストマー組成物の、２４時間後の初期可塑度の増加は、一般に１１０より低く、特に９０より低く、例えば７０より低い（特にアルキルシラン疎水化合物または疎水シリコーン油が使用される場合）。クレープ硬化作用は少しも起こらない。

可塑度は、JIS K 6249 規格（２００３）にしたがって測定される。

上記で定義された予備処理されたシリカの使用によって得られるシリコーンエラストマー組成物は、有利なことに経時的に有利には曇り現象を生じない。

本発明はまた、少なくとも１のシリコーンおよび少なくとも１種の補強充填剤からなる硬化性シリコーンエラストマー組成物において、予備処理された沈降シリカを上記のように使用することをも目的とする。

本発明はまた、本発明の上記の組成物を硬化することにより得られた組成物にも向けられる。

硬化とは、一般に高温で、好ましくは少なくとも１５０℃の温度での硬化である。既知の硬化添加剤が使用できる。

最後に、本発明は、例えば電子計算機および押しボタン式電話およびキーボードのゴム接点用など多くの用途において使用できる本発明の硬化組成物によって形成される最終製品に向けられる。

本発明の硬化組成物の特性は、非常に満足のいくものである。
一般に、プレス加硫でのこれらの硬度（デュロメーターＡ）は、少なくとも４５、例えば少なくとも５０であり、プレス加硫でのこれらの圧縮永久ひずみ（１５０℃、２２時間）は、３０より低い、例えば２５より低い、またはさらに２０より低い。

以下の実施例によって本発明をさらに説明するが、これに限定されない。

実施例１〜４において、最初に使用される沈降シリカは、Z132（Rhodia社製のシリカ）の沈降反応由来の濾過ケークにより構成され、解砕されたスラリー（乾燥固形分２０重量％）形態である。したがって、これらの実施例において“沈降シリカ”は該スラリーを意味する。

実施例１
ｐＨおよび温度制御システムを備えた３Ｌ（リットル）反応器内に、攪拌（Mixel TT −３００ｒｐｍ（回転／分））下で、５００ｇの脱イオン水および５００ｇの沈降シリカを導入した。反応媒質を均一化して、温度を室温に保った。次いで、水酸化ナトリウム溶液（３Ｍ）を使用して、ｐＨをｐＨ８に安定させた。純ジメチルジクロロシランを、ｐＨをその初期値に維持するような割合で水酸化ナトリウム溶液（３Ｍ）とともに、２５分間、同時に導入した。この同時添加の終了後、反応媒質の温度を８０℃の値になるまで上昇し、このようにして得られた懸濁液は、１時間、８０℃のままの状態に放置した。その後、懸濁液のｐＨを、硫酸溶液（８０ｇ／Ｌ）の添加によって６よりも低下させた。
そして、懸濁液を濾過し、水で洗浄して、乾燥した（７０℃、１晩）。
２５０℃に等しい温度で２時間、さらなる熱処理をシリカ上で行った。
このようにして得られた予備処理されたシリカの特性（シリカＳ１）を以下の表に示す。

実施例２
１２５０ｇの沈降シリカを、２５ｇの疎水シリコーン油（ポリジメチルシロキサン、ＯＨ末端:Ｘ９３−１５０９、２５℃で６０ｍｍ²／ｓの粘度）および２.５ｇの界面活性剤（Rhodia社より販売されているAntarox SC 138）とともに、１０分間、室温で、ULTRA-TURRAX装置を使用して混合した。このようにして安定なエマルションを形成して、沈降シリカ上へのシリコーン油の均一なコーティングを行うために更に噴霧乾燥（出口温度：約１１５℃）した。次いで、得られた粉体を、３５０℃で２時間、熱処理に曝した。
このようにして得られた予備処理されたシリカの特性（シリカＳ２）を以下の表に示す。

実施例３
ｐＨおよび温度制御システムを備えた３Ｌ反応器内に、攪拌（Mixel TT −３００ｒｐｍ）下で、７５０ｇの脱イオン水、９ｇの硫酸ナトリウムおよび２５０ｇの沈降シリカを導入した。反応媒質を均一化して、温度を９０℃まで上昇させた。次いで、水酸化ナトリウム溶液（３Ｍ）を使用して、ｐＨをｐＨ８に安定させた。カリウムメチルシリコネート（２３０ｇ／Ｌ）を、ｐＨをその初期値に維持するような割合で硫酸溶液（８０ｇ／Ｌ）とともに、４０分間、同時に導入した。この同時添加の終了後、懸濁液のｐＨを、硫酸溶液（８０ｇ／Ｌ）の添加によって６よりも低下させた。
次いで、懸濁液は、濾過し、水で洗浄し、噴霧乾燥（出口温度：約１１５℃）した。
このようにして得られた予備処理されたシリカの特性（シリカＳ３）を以下の表に示す。

実施例４
ｐＨおよび温度制御システムを備えた３Ｌ反応器内に、攪拌（Mixel TT −３００ｒｐｍ）下で、５００ｇの脱イオン水および５００ｇの沈降シリカを導入した。反応媒質を均一化して、温度を室温に保った。次いで、水酸化ナトリウム溶液（３Ｍ）を使用して、ｐＨをｐＨ８に安定させた。ジメチルジクロロシランおよびメチルビニルジクロロシラン（ジメチルジクロロシラン／メチルビニルジクロロシランのモル比が９７.５／２.５で）の混合物を、ｐＨをその初期値に維持できるような割合で水酸化ナトリウム溶液（３Ｍ）とともに、２５分間、同時に導入した。この同時添加の終了後、反応媒質の温度を８０℃の値になるまで増加し、このようにして得られた懸濁液は、１時間、８０℃のままの状態であることができた。その後、懸濁液のｐＨを、硫酸溶液（８０ｇ／Ｌ）の添加によって６よりも低下させた。
ついで、懸濁液は、濾過し、水で洗浄して乾燥（７０℃、１晩）した。
２５０℃に等しい温度で２時間、さらなる熱処理をシリカ上で行った。
このようにして得られた予備処理されたシリカの特性（シリカＳ４）を以下の表に示す。

実施例５
この実施例において、最初に使用された沈降シリカは未粉砕のZ132（Rhodia社製のシリカ）であり、粉体の形態下で、以下の特性を示す。:

８００ｇの沈降シリカを５ＬのLodigeに導入した。次いで、７０℃になるまで反応媒質の温度を増加する間、粉体の混合を行った。

混合している際、１１２ｇのシリコーン油（ポリジメチルシロキサン、ＯＨ末端：Ｘ９３−１５０９、２５℃で６０ｍｍ²／sの粘度）を１０分間加えた。その後、もう１時間混合を行った。
ついで、３００℃に等しい温度での熱処理をシリカ上で２時間行った。
最後に、２３.２μｍの中央粒径を得られるようにシリカを粉砕した。
このようにして得られた予備処理されたシリカの特性（シリカＳ５）を以下の表に示す。

実施例６
この実施例は、シリコーンエラストマー組成物中の、実施例１〜５（Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４およびＳ５）において調製された予備処理された沈降シリカの使用および性質を明らかにする。

組成物を以下の方法において調整した。
９９.８２５ｍｏｌ％のジメチルシロキサン単位、０.１５ｍｏｌ％のメチルビニルシロキサン単位および０．０２５ｍｏｌ％のジメチルビニルシロキサン単位を含み、平均重合度８,０００を有する１００重量部のオルガノポリシロキサンを、室温で塩基性組成物を製造するために、この混合（配合）段階の間に熱をもたらさないで、混練機内で４０重量部の予備処理されたシリカまたは非予備処理のシリカとともに混合した。混合時間は１時間であった。これは急速な混合方法である。

予備処理されたシリカの１つに代わって、Z132（Rhodia社製のシリカ）からなる非予備処理の沈降シリカ[１１μｍの平均粒径を有するまで（Malvern方法（上記の方法において無水エタノールを水に置換することによって）により測定される）粉砕されて、上記の実施例５の第１の表中に記載されている他の特徴を示す]を、同様の混合において使用することに関しては、混練機内で塩基性組成物を調製することができなかった。実際、オルガノポリシロキサン中に非予備処理の沈降シリカを混合することができなかった。

１種の予備処理された沈降シリカ（Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４またはＳ５）を用いて各塩基性組成物を得るために、２つのロールミルを使用して、０.５重量部の２,５−ジメチル−２,５−ジ（tertiary−ブチルペルオキシ）ヘキサンを添加した。次いで、混合物は、１６５℃の温度で１０分間加熱され、２ｍｍのシートを生じるように成形するため圧力をかけた。
２００℃の温度で、続く後硬化を４時間行った。

５つの最終組成物の機械的／物理的性質を、JIS K 6249 規格（２００３）（プレス加硫条件：１６５℃／１０分、後硬化条件：２００℃／４時間）にしたがって測定した。それに対応する結果を表１に示す。

Claims

少なくとも１種のオルガノシラン疎水化合物または少なくとも１種の疎水シリコーン油により予備処理された沈降シリカより成る、シリコーンエラストマー中へ混合時間０.２〜５時間で常温混合されるシリコーンエラストマー用補強充填剤であって
前記予備処理された沈降シリカが、
− ５０〜４５０ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積、
− １０〜７５の水湿潤性、
− ０.１重量％より低い硫黄含有量、
を有することを特徴とするシリコーンエラストマー用補強充填剤。
前記ＢＥＴ比表面積が６０〜２５０ｍ²／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のシリコーンエラストマー用補強充填剤。
前記ＢＥＴ比表面積が６５〜１５０ｍ ² ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のシリコーンエラストマー用補強充填剤。
前記水湿潤性が３５〜７５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコーンエラストマー用補強充填剤。
前記硫黄含有量が０．０５重量％より低いことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリコーンエラストマー用補強充填剤。
前記予備処理された沈降シリカの炭素含有量が、少なくとも１.８重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリコーンエラストマー用補強充填剤。
前記予備処理された沈降シリカの炭素含有量が、２〜５重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリコーンエラストマー用補強充填剤。
前記予備処理された沈降シリカのＢＥＴ定数Ｃが、８０より低いことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のシリコーンエラストマー用補強充填剤。
前記予備処理された沈降シリカのＢＥＴ定数Ｃが、５０より低いことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のシリコーンエラストマー用補強充填剤。
制御相対湿度７１％、温度２０℃の条件で測定された水分吸収について、予備処理前のシリカと前記予備処理された沈降シリカとの差が少なくとも１.５％である請求項１〜９のいずれか１項に記載のシリコーンエラストマー用補強充填剤。
制御相対湿度５１％、温度２０℃の条件で測定された水分吸収について、予備処理前のシリカと前記予備処理された沈降シリカとの差が少なくとも１.０％である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のシリコーンエラストマー用補強充填剤。
予備処理前のシリカが、ＢＥＴ比表面積Ｓ_BETおよびＣＴＡＢ比表面積Ｓ_CTABの差（Ｓ_BET‐Ｓ_CTAB）が２５ｍ²／ｇより大きくなるようにＳ_BETおよびＳ_CTABを示す請求項１〜１１のいずれか１項に記載のシリコーンエラストマー用補強充填剤。
予備処理前のシリカが、１１０〜３００ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積と、７０〜２３０ｍ²／ｇのＣＴＡＢ比表面積を有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載のシリコーンエラストマー用補強充填剤。
予備処理前のシリカが、０.１重量％より低い硫黄含有量を有する請求項１〜１３のいずれか１項に記載のシリコーンエラストマー用補強充填剤。
前記予備処理された沈降シリカが、少なくとも１種のオルガノシラン疎水化合物によって予備処理されたことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載のシリコーンエラストマー用補強充填剤。
前記オルガノシラン疎水化合物が、式Ｒ_nＳｉＸ_(4-n)を有し、ここで、
同一または異なるＲは、アルキルおよび／またはアルケニル基であり、
同一または異なるＸは、ハロゲン基またはアルコキシ基またはシラノレート基であり、
ｎは、１、２または３に等しい、
請求項１５に記載のシリコーンエラストマー用補強充填剤。
前記同一または異なるＲが、ビニル基および／またはアルキル基である請求項１６に記載のシリコーンエラストマー用補強充填剤。
前記同一または異なるＸが、ハロゲン基またはシラノレート基である請求項１６または１７に記載のシリコーンエラストマー用補強充填剤。
前記オルガノシラン疎水化合物が、ジメチルジクロロシラン、またはジメチルジクロロシランおよびメチルビニルジクロロシランの混合、またはカリウムメチルシリコネートである請求項１５〜１８のいずれか１項に記載のシリコーンエラストマー用補強充填剤。
前記シリコーンエラストマーが少なくとも１種のオルガノポリシロキサンである請求項１〜１９のいずれか１項に記載のシリコーンエラストマー用補強充填剤。
前記シリコーンエラストマーが平均組成式Ｒ¹ _pＳｉＯ_(4-p)/2 （ここでＲ¹は同一または異なり、非置換または置換の一価の炭化水素基を表し、ｐは１.９０〜２.０５の数値である。）によって表されるオルガノポリシロキサンである請求項２０に記載のシリコーンエラストマー用補強充填剤。
前記Ｒ¹基の少なくとも８０ｍｏｌ％は、メチル基である前記シリコーンエラストマーに用いられる請求項２１に記載のシリコーンエラストマー用補強充填剤。
前記Ｒ¹基の全体量内のアルケニル基の混合率が、０．０１〜２０ｍｏｌ％である前記シリコーンエラストマーに用いられる請求項２１または２２に記載のシリコーンエラストマー用補強充填剤。
末端ヒドロキシ基またはアルコキシ基を持ち、２０以下の重合度を有する１重量％未満のオルガノポリシロキサンを有する前記シリコーンエラストマーに用いられる請求項２０〜２３のいずれか１項に記載のシリコーンエラストマー用補強充填剤。
室温で混合することによってシリコーンエラストマーに混合して用いられる請求項１〜２４のいずれか１項に記載のシリコーンエラストマー用補強充填剤。
１５〜２５℃で混合することによってシリコーンエラストマーに混合して用いられる請求項１〜２４のいずれか１項に記載のシリコーンエラストマー用補強充填剤。
加工助剤／可塑剤の添加をせずに、常温混合によってシリコーンエラストマーに混合して用いられる請求項１〜２６のいずれか１項に記載のシリコーンエラストマー用補強充填剤。
シリコーンエラストマーとの混合時間を０.２〜２.５時間として用いられる請求項１〜２７のいずれか１項に記載のシリコーンエラストマー用補強充填剤。
加工助剤／可塑剤の添加をせずに、室温で混合することによってシリコーンエラストマーに混合し、シリコーンエラストマーとの混合時間を０.２〜５時間として用いられる請求項１〜２４のいずれか１項に記載のシリコーンエラストマー用補強充填剤。
加工助剤／可塑剤の添加をせずに、１５〜２５℃で混合することによってシリコーンエラストマーに混合し、シリコーンエラストマーとの混合時間を０.２〜２.５時間として用いられる請求項１〜２４のいずれか１項に記載のシリコーンエラストマー用補強充填剤。
少なくとも１種のシリコーンエラストマーおよび請求項１〜３０のいずれか１項に記載の少なくとも１種のシリコーンエラストマー用補強充填剤を含む硬化性シリコーンエラストマー組成物。
請求項３１記載の組成物を硬化することにより得られた組成物。
請求項３２記載の硬化組成物により形成された最終製品。