JP4524565B2 - 湿式シリカ含有シリコーンゴム硬化物の発泡を抑制する方法 - Google Patents

Description

本発明は、湿式シリカ含有シリコーンゴム硬化物の発泡を抑制する方法に関する。

シリコーンゴムは優れた耐候性、電気特性、低圧縮永久歪性、耐熱性、耐寒性等の特性を有しているため、電気機器、自動車、建築、医療、食品等様々な分野で広く使用されている。例えば、リモートコントローラ、タイプライター、ワードプロセッサ、コンピュータ末端、楽器等のゴム接点として使用されるラバーコンタクト、建築用ガスケット、定着ロール、現像ロール、転写ロール、帯電ロール、給紙ロール等の事務器用ロール、オーディオ装置等の防振ゴム、コンパクトディスク用パッキン、電線被覆材等に使用されている。

硬化してシリコーンゴムとなるシリコーンゴム組成物は、一般的にはベースポリマーとしてのオルガノポリシロキサンとシリカに代表される補強性充填材を混合したものに硬化剤を配合して得られる。
補強性シリカとしては乾式（煙霧質）シリカと湿式（沈降性）シリカに大別されるが、乾式シリカは湿式シリカに比べ高価であり、それを配合したシリコーンゴム組成物は汎用性に欠けるものとなっている。
一方、押出成形用シリコーンゴム組成物には通常乾式シリカが用いられる。これは、湿式シリカを用いた場合、常圧熱気加硫した時にシリカ内部の細孔に吸着された水分が飛散し発泡現象を起こし易いからである。また、湿式シリカを用いた場合電気絶縁性も乾式シリカを用いた場合に比べ劣るという問題がある。

そのため、特開平７−１３３３５６号（特許文献１）にはシリコーンゴムコンパウンドを２００℃以上の高温で処理する方法が提案され、特開平４-２０２４７９号（特許文献２）、特開平８−１７００２９号（特許文献３）、特開２００３−１３７５３２号（特許文献４）、特開２００３-１６０３２７号（特許文献５）には湿式シリカを疎水化処理する方法が提案されている。
しかし、前者は製造工程で特別の工程が必要となり、後者は得られる疎水化された湿式シリカが高価になると共に常圧熱気加硫で発泡を抑えることが不十分であった。
また、熱処理や表面処理しただけではシリカ内部の細孔に吸着された水分の除去は必ずしも十分ではないという問題もあった。

特開平７−１３３３５６号公報 特開平４−２０２４７９号公報 特開平８−１７００２９号公報 特開２００３−１３７５３２号公報 特開２００３−１６０３２７号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、湿式シリカを用いて常圧熱気加硫を行っても発泡が抑えられ、電気絶縁性等の電気特性に優れたシリコーンゴム硬化物を与える湿式シリカ含有シリコーンゴム硬化物の発泡を抑制する方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、重合度が１００以上であって、珪素原子に結合した少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ^２/ｇ以上で比表面積（ＢＥＴ法）/比表面積（ＣＴＡＢ法）＝１．０〜１．３、水分含有量が４％以下である湿式シリカ、硬化剤を配合したシリコーンゴム組成物が常圧熱気加硫を行っても発泡が抑えられ、その硬化物であるシリコーンゴムは電気絶縁性等の電気特性に優れたものになることを知見し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、（Ａ）重合度が１００以上であって、分子中に珪素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン １００質量部
（Ｂ）湿式シリカ ３〜１００質量部
（Ｃ）硬化剤 有効量
を含有するシリコーンゴム組成物を常圧熱気加硫により硬化させる際に、上記（Ｂ）成分の湿式シリカとして、比表面積（ＢＥＴ法）５０ｍ²／ｇ以上、比表面積（ＢＥＴ法）／比表面積（ＣＴＡＢ法）＝１．０〜１．３、水分含有量４％以下である湿式シリカを用いることを特徴とする湿式シリカ含有シリコーンゴム硬化物の発泡を抑制する方法を提供する。この場合、上記方法としては、８０〜５００℃で５秒〜１時間の条件で常圧熱気加硫してシリコーンゴム組成物を硬化することが好ましい。

本発明によれば、湿式シリカを用いても常圧熱気加硫を行っても発泡が抑えられるため押出成形することができ、その硬化物であるシリコーンゴムは電気絶縁性等の電気特性に優れたものとなるシリコーンゴム組成物を得ることができる。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のゴム組成物の（Ａ）成分は重合度が１００以上であって、珪素原子に結合した少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであり、下記平均組成式（ＩＩ）で表されるものが代表的である。
Ｒ^２ _ａＳｉＯ_{（４−a）/２} （ＩＩ）
（式中、Ｒ^２は同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基を示し、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）

上記平均組成式（ＩＩ）中、Ｒ^２は同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基を示し、通常、炭素数１〜１２、特に１〜８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、シクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基、或いはこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子又はシアノ基等で置換したトリフロロプロピル基等が挙げられ、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、特にメチル基、ビニル基が好ましい。メチル基はＲ^２中８０モル％以上特に９０モル％以上であることが好ましい。

具体的には、該オルガノポリシロキサンの主鎖がジメチルシロキサン単位からなるもの、又はこのジメチルポリシロキサンの主鎖の一部にフェニル基、ビニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等を有するジフェニルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン単位等を導入したもの等が好適である。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１分子中に２個以上のアルケニル基、好ましくはビニル基を有する必要があり、０．０１〜２０モル％、特に０．０２〜１０モル％がアルケニル基であることが好ましい。

なお、このアルケニル基は、分子鎖末端でケイ素原子に結合していても、側鎖のケイ素原子に結合していても、その両方であってもよいが、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。具体的には分子鎖末端がジメチルビニルシリル基、メチルジビニルシリル基、トリビニルシリル基等で封鎖されたものが好ましい。

ａは１．９５〜２．０５の正数であり、基本的には直鎖状であるがゴム弾性を損なわない範囲において分岐していてもよい。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの重合度は１００以上であり、好ましくは３，０００〜１００，０００、特に好ましくは４，０００〜２０，０００である。重合度が１００未満であると十分なゴム強度が得られない。
また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは１種でも分子構造や重合度の異なる２種以上を併用してもよい。

このようなオルガノポリシロキサンは、公知の方法、例えばオルガノハロゲノシランの１種又は２種以上を（共）加水分解縮合することにより、或いは環状ポリシロキサンをアルカリ性又は酸性触媒をもちいて開環重合することによって得ることができる。

（Ｂ）成分の湿式シリカは比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ^２/ｇ以上、好ましくは１００ｍ^２/ｇ以上、特に好ましくは１００〜４００ｍ^２/ｇであり、かつ比表面積（ＢＥＴ法）/比表面積（ＣＴＡＢ法）＝１．０〜１．３、好ましくは１．０〜１．２、特に好ましくは１．０〜１．１であり、水分含有量が４％以下、好ましくは３％以下であることが必要である。

比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ^２/ｇ未満では機械的強度の付与が不十分となる。また、比表面積（ＢＥＴ法）/比表面積（ＣＴＡＢ法）が１．０〜１．３の範囲かつ水分含有量が４％を超えると常圧熱気加硫時に発泡が生じ易くなる。また、得られるシリコーンゴムの電気特性も不十分となる。

比表面積（ＢＥＴ法）は窒素吸着量による表面積であり、比表面積（ＣＴＡＢ法）はＮ-セチル-Ｎ，Ｎ，Ｎ-トリメチルアンモニウムブロマイドの吸着量による表面積であり、この比が１に近いほど内部に細孔を有していないものとなり、水分が内部細孔に吸着されにくい構造となる。そのため、例え見かけ上水分含有量が多くても除去し易いものとなる。

（Ｂ）成分の湿式シリカは必要に応じ表面をクロロシランやヘキサメチルジシラザン等の公知の処理剤で疎水化処理してもよい。

（Ｂ）成分の湿式シリカは例えばＺｅｏｓｉｌ１７２Ｘ（ローディアジャパン（株）製）等として入手可能である。

（Ｂ）成分の湿式シリカの添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、３〜１００質量部、好ましくは１０〜７０質量部、特に好ましくは３０〜６０質量部である。３質量部未満だと、添加量が少なすぎて補強効果が得られず、１００質量部を超えると加工性が悪くなり、また機械的強度が低下してしまう。

（Ｃ）成分の硬化剤としては、本発明のゴム組成物を硬化させ得るものであれば特に限定されるものではないが、シリコーンゴム用硬化剤として公知の（ｉ）付加反応による架橋反応、即ちオルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒、（ｉｉ）有機過酸化物が好ましい。

上記（ｉ）付加反応による架橋反応に用いられるヒドロシリル化触媒は、（Ａ）成分の脂肪族不飽和結合（アルケニル基及びジエン基等）とオルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を付加反応させる触媒である。

ヒドロシリル化触媒としては、白金族金属系触媒が挙げられ、白金族の金属単体とその化合物があり、これには従来、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の触媒として公知のものが使用できる。例えば、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体に吸着させた微粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸６水塩のアルコール溶液、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられるが、白金又は白金化合物が好ましい。触媒の添加量は、付加反応を促進できればよく、通常、白金系金属量に換算して１ｐｐｍ〜１重量％の範囲で使用されるが、１０〜５００ｐｐｍの範囲が好ましい。添加量が１ｐｐｍ未満だと、付加反応が十分促進されず、硬化が不十分である場合があり、一方、１重量％を超えると、これより多く加えても、反応性に対する影響も少なく、不経済となる場合がある。

また、上記の触媒のほかに硬化速度を調整する目的で、付加架橋制御剤を使用してもよい。具体的にはエチニルシクロヘキサノールやテトラシクロメチルビニルポリシロキサン等が挙げられる。

オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１分子中に２個以上、好ましくは３個以上のＳｉＨ基を含有すれば、直鎖状、環状、分枝状のいずれであってもよく、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の架橋剤として公知のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができ、例えば、下記平均組成式（ＩＩＩ）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができる。
Ｒ^３ _pＨ_qＳｉＯ_(4-p-q)/2 （ＩＩＩ）

上記平均組成式（ＩＩＩ）中、Ｒ^３は、非置換又は置換の一価炭化水素基を示し、同一であっても異なっていてもよく、脂肪族不飽和結合を除いたものであることが好ましい。通常、炭素数１〜１２、特に１〜８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子等で置換した基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。なお、ｐ，ｑは０≦ｐ＜３、好ましくは１≦ｐ≦２．２、０＜ｑ≦３、好ましくは０．００２≦ｑ≦１、０＜ｐ＋ｑ≦３、好ましくは１．００２≦ｐ＋ｑ≦３を満たす正数である。

オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ＳｉＨ基を１分子中に２個以上、好ましくは３個以上有するが、これは分子鎖末端にあっても、分子鎖の途中にあっても、その両方にあってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、２５℃における粘度が０．５〜１０，０００ｃＳｔ、特に１〜３００ｃＳｔであることが好ましい。

このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、具体的に下記構造式の化合物を例示することができる。

（式中、ｋは２〜１０の整数、ｓ及びｔは０〜１０の整数である。）

上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し０．１〜４０重量部が好ましい。また（Ａ）成分の脂肪族不飽和結合（アルケニル基及びジエン基等）１個に対し、ケイ素原子に結合した水素原子（≡ＳｉＨ基）の割合が０．５〜１０の範囲が適当であり、好ましくは０．７〜５となるような範囲が適当である。０．５未満だと架橋が十分でなく、十分な機械的強度が得られない場合があり、また１０を超えると硬化後の物理特性が低下し、特に耐熱性と圧縮永久歪特性が悪くなる場合がある。

（ｉｉ）有機過酸化物としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート等が挙げられる。有機過酸化物の添加量は（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１５重量部、特に０．２〜１０重量部が好ましい。

本発明のシリコーンゴム組成物には、上記成分に加え、更に（Ｄ）成分として、下記一般式（Ｉ）で表されるオルガノシラン又はシロキサンを含有することが好ましい。（Ｄ）成分を配合することにより、本発明のシリコーンゴム組成物の作業性、押出特性が向上する。

（式中、Ｒ^１は同一又は異種のアルキル基又は水素原子、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基、ｍは１〜５０の正数である。）

ここで、Ｒ^１は同一又は異種のアルキル基又は水素原子であり、上記一般式（Ｉ）で表されるオルガノシラン又はシロキサンは、分子鎖末端にアルコキシ基又は水酸基を有している。Ｒ^１としては水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が例示され、メチル基、エチル基、水素原子が好ましい。Ｒ基としては、通常炭素数１〜１２、特に１〜８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリ−ル基、β−フェニルプロピル基等のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換した例えばクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられ、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、メチル基、ビニル基が特に好ましい。

ｍは１〜５０の正数であり、１〜３０の範囲のものが好ましい。ｍが５０を超えると、大量に配合しないと添加効果が不十分となり、大量に配合するとゴム物性が低下することがある。

（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部当たり０．１〜５０質量部、特に０．５〜３０質量部が好ましい。０．１質量部未満であると添加効果が不十分となることがあり、５０質量部を超えると得られるゴム組成物に粘着性が発生したり、得られるゴム物性が低下することがある。

また、本発明のシリコーンゴム組成物には（Ｅ）離型剤を添加することが好ましい。離型剤を添加することによって押出成形等の成形性、加工性が向上する。離型剤としてはステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ラウリル酸等の高級脂肪酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸亜鉛、オレイン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ステアレート、オレイン酸エチル、オレイン酸ブチル、ひまし油（グリセリンのリシノール酸エステル）、等の高級脂肪酸とアルコールのエステル、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド等の高級脂肪酸のアミド類等が例示される。

（Ｅ）成分の離型剤は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０〜３質量部、特に０．０１〜２質量部であることが好ましい。この添加量が多すぎると圧縮永久歪等の物性が低下することがある。

本発明のシリコーンゴム組成物には、上記成分に加え、任意成分として本発明の効果を妨げない範囲で必要に応じ、酸化鉄やハロゲン化合物のような難燃性付与剤や耐熱性向上剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤等のシリコーンゴム組成物における公知の添加剤を添加することができる。

本発明のゴム組成物の製造方法は、特に限定されないが、上述した成分の所定量を２本ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等で混練りすることによって得ることができる。また、必要により熱処理（加熱下での混練り）してもよい。具体的には（Ａ）、（Ｂ）成分を混練し、必要に応じて熱処理してから（Ｃ）成分を添加する方法等が挙げられる。熱処理温度、時間は特に制限されないが、１００〜２５０℃、特に１４０〜１８０℃で３０分〜５時間程度行うことが好ましい。

本発明のシリコーンゴム組成物の硬化条件は特に限定されず、成形方法に応じて選択すればよいが、一般的には８０〜５００℃、特に１００〜４００℃で数秒〜１時間、特に５秒〜３０分程度加熱硬化させることによりができる。また、１００〜２５０℃で１０分〜１０時間程度ポストキュアーしてもよい。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中の部は質量部を示す。物性特性測定法、常圧熱気加硫時の発泡性試験方法、シリカの水分量測定方法について下記に示す。
物性特性測定法
シリコーンゴム組成物を１６５℃／１０分の条件で硬化させ、ＪＩＳ Ｋ６２４９に準じて、硬さ（デュロメーターＡ）、引張り強さを測定した。
常圧熱気加硫時の発泡性試験
得られたゴムコンパウンド１００重量部にパラメチルベンゾイルパーオキサイド１．３質量部を２本ロールで添加混練後、２ｍｍ厚のシートを作成し、３５０℃の乾燥機中で硬化させ発泡の程度を目視で観察した。
シリカの水分量測定方法
シリカの２５℃における重量と１１０℃/２時間加熱処理した後の重量の差より求めた。

［実施例１］
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、ジメチルビニルシロキサン単位０．０２５モル％からなり、平均重合度約８，０００であるオルガノポリシロキサン１００部、比表面積（ＢＥＴ法）１８０ｍ²／ｇ、比表面積（ＢＥＴ法）/比表面積（ＣＴＡＢ法）＝１．０６、水分含有量２．３％のシリカ（Ｚｅｏｓｉｌ１７２Ｘ（ローディアジャパン（株）製））４０部、両末端にシラノール基を有し、粘度２９ｃｓ（２３℃）のジメチルポリシロキサン５部をニーダーで配合し、１８０℃で２時間熱処理を行いシリコーンゴムコンパウンドを作製した。

得られたゴムコンパウンド１００部に対し、１，６−ヘキサンジオール−ビス−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート０．５部を添加し、１６５℃で１０分間物性測定用シートとキーを加圧成型した。その後、２００℃で４時間ポストキュアを行った。その物性値の評価結果を表１に示す。
また、常圧熱気加硫時の発泡性試験の結果も表１に示す。

［実施例２］
Ｚｅｏｓｉｌ１７２Ｘを１１０℃で１時間乾燥させたものを使用した以外は実施例と同様にして物性測定用シートを成形した。物性値を表１に示す。
また、常圧熱気加硫時の発泡性試験結果も表１に示す。

［実施例３］
シリコーンゴムコンパウンド製造時にステアリン酸カルシウムを０．１部を添加した以外は実施例１と同様にして物性測定用シートを成形した。物性値を表１に示す。
また、常圧熱気加硫時の発泡性試験の結果も表１に示す。

［比較例１］
Ｚｅｏｓｉｌ１７２Ｘの替わりにＺｅｏｓｉｌ１３２（ローディアジャパン（株）製）を使用した以外は実施例１と同様にして物性測定用シートを成形した。その結果を表１に示す。
また、常圧熱気加硫時の発泡性試験結果も表１に示す。

［比較例２］
Ｚｅｏｓｉｌ１７２Ｘの替わりにＺｅｏｓｉｌ１３２を１１０℃で１時間乾燥させたものを使用した以外は実施例１と同様にして物性測定用シートを成形した。その結果を表１に示す。
また、常圧熱気加硫時の発泡性試験結果も表１に示す。

［比較例３］
Ｚｅｏｓｉｌ１７２Ｘの替わりにＺｅｏｓｉｌ１３２を１１０℃で２時間乾燥させたものを使用した以外は実施例１と同様にして物性測定用シートを成形した。その結果を表１に示す。
また、常圧熱気加硫時の発泡性試験結果も表１に示す。

［比較例４］
Ｚｅｏｓｉｌ１７２Ｘに水を加えて水分量を多くしたものを使用した以外は実施例１と同様にして物性測定用シートを成形した。その結果を表１に示す。
また、常圧熱気加硫時の発泡性試験結果も表１に示す。

［比較例５］
Ｚｅｏｓｉｌ１７２Ｘの替わりにＮｉｐｓｉｌＬＰ（日本シリカ（株）製）を使用した以外は実施例１と同様にして物性測定用シートを成形した。その結果を表１に示す。
また、常圧熱気加硫時の発泡性試験結果も表１に示す。

発泡性試験：発泡が殆どない １
発泡すこしある ２
発泡が多い ３

Claims (5)

1. （Ａ）重合度が１００以上であって、分子中に珪素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン １００質量部
   （Ｂ）湿式シリカ ３〜１００質量部
   （Ｃ）硬化剤 有効量
   を含有するシリコーンゴム組成物を常圧熱気加硫により硬化させる際に、上記（Ｂ）成分の湿式シリカとして、比表面積（ＢＥＴ法）５０ｍ²／ｇ以上、比表面積（ＢＥＴ法）／比表面積（ＣＴＡＢ法）＝１．０〜１．３、水分含有量４％以下である湿式シリカを用いることを特徴とする湿式シリカ含有シリコーンゴム硬化物の発泡を抑制する方法。
2. シリコーンゴム組成物が、更に（Ｄ）成分として、下記一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒ¹は同一又は異種のアルキル基又は水素原子、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基、ｍは１〜５０の正数である。）
   で表されるオルガノシラン又はシロキサンを含有する請求項１記載の方法。
3. シリコーンゴム組成物の硬化剤が有機過酸化物、又はオルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒である請求項１又は２記載の方法。
4. シリコーンゴム組成物が、更に（Ｆ）成分として離型剤を含有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
5. ８０〜５００℃で５秒〜１時間の条件で常圧熱気加硫する請求項１乃至４のいずれか１項記載の方法。