JP4221371B2 - リチウム二次電池用正極材料およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明はリチウムイオン二次電池において、特に高電圧での使用下で高容量かつ高サイクル特性に優れた正極材料およびその製造方法に関する。

近年、種々の電子機器のポータブル化，コードレス化が進むにつれ、小型，軽量で、かつ、高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池に対する需要が増大し、以前にも増して特性の優れた非水電解液二次電池用の開発が望まれている。

非水電解液二次電池の正極材料には、ＬｉＣｏＯ_２,ＬｉＮｉＯ_２,ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などが使われており、特にＬｉＣｏＯ_２はその安全性，容量などの面から多く使われている。この材料は充電に伴って、結晶格子内のリチウムがリチウムイオンとなって電解液に脱し、また、放電に伴って、リチウムイオンが電解液から結晶格子に可逆的に挿入されることで、正極活物質としての機能を発現している。

理論上、ひとつのＬｉＣｏＯ_２格子に対し、ひとつのリチウムの脱挿入が可能である。ところが、実際に大半のリチウムを脱挿入するとＬｉＣｏＯ_２の劣化が激しく、特にサイクル性に大きな損傷をあたえる。そのため、現状ではひとつのＬｉＣｏＯ_２に対して約０．５５個のリチウムイオンを脱挿入しているのみであり、このとき１ｇのＬｉＣｏＯ_２につき、約１５０ｍＡｈの容量を使用するのみであった。

より大量のリチウムイオンを脱挿入することによって、容量の増大が見込まれるが、現状以上にリチウムイオンの脱挿入を行うと、ＬｉＣｏＯ_２結晶格子の相転移や、それに伴う粒子，結晶格子の損傷、または結晶格子からのコバルトイオンの溶出などによって、ＬｉＣｏＯ_２に激しい劣化が起き、十分なサイクル性を確保できないといった問題があった。

ＬｉＣｏＯ_２にジルコニウムを５重量％ドープすることにより、４．５Ｖでのサイクル耐久性を向上させる試みもあるが、初期容量の低下が大きく、また、サイクル耐久性も不満足なものであった（Ｚ．Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ １１^ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ ｏｆ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｊｕｎｅ２３−２８，２００２，Ｍｏｎｔｅｒｅｙ，ＵＳＡ アブストラクト番号２６６ 参照）。

したがって、本発明の目的は、高電圧に対する劣化防止に優れ、高容量，高安全かつサイクル耐久性に優れた高電圧用リチウムイオン二次電池用の正極活物質を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、リチウム二次電池用コバルト酸リチウムを主体とする粒子状正極活物質に対して、複数の特定量の特定の金属元素を同時に添加することによって、または、さらにフッ素を同時に添加することによって、従来過充電と言われた高電圧の領域においてさえ、良好なサイクル特性を有することが見出された。

本発明において、高電圧とはリチウム電極基準で充電電圧が４．４Ｖ以上の電圧を意味する。さらに、具体的な充電電圧としては、４．５Ｖが例示される。このとき、１ｇのＬｉＣｏＯ_２につき、約１８５〜１９０ｍＡｈの容量を使用することができ、これは１つのＬｉＣｏＯ_２につき約０.７個のリチウムを脱挿入することに相当する。

本発明において、なぜに高電圧の領域で、良好なサイクル特性が発現するのかのメカニズムは必ずしも明らかではないが、特定の金属元素が同時に添加され、それらが粒子表面に存在、あるいは一部が固溶することによって、大半のリチウムイオンが引き抜かれた高電圧条件下にあって、これら金属元素らが結晶格子の支柱として働き、相転移や膨張収縮に伴う結晶格子のひずみを緩和し、劣化を抑えるものと思われる。同時に、コバルト原子が電解液と直接接触する機会を減らし、また、粒子に局所的におこる過充電状態をなくすため、劣化が抑えられるものと思われる。

かくして、本発明のリチウム二次電池用正極材料は、一般式、Ｌｉ_ａＣｏ_ｂＡ_ｃＢ_ｄＯ_ｅＦ_ｆ(ＡはＭｇ,Ｂは４族遷移元素，０.９０≦ａ≦１.１０，０.９７≦ｂ≦１.００，０.０００１≦ｃ≦０.０３，０.０００１≦ｄ≦０.０３，１.９８≦ｅ≦２．０２，０≦ｆ≦０.０２，０．０００１≦ｃ＋ｄ≦０.０３)で表される粒子状のリチウムイオン二次電池用正極活物質であり、かつ、元素Ａ，元素Ｂおよびフッ素が粒子の表面近傍に均一に存在していることに特徴を備えている。

なお、本発明において、「均一に存在」とは、粒子表面近傍に上記各元素が実質的に均一に存在している場合のみならず、粒子間における上記各元素の存在量がほぼ等しい場合も含まれ、そのいずれか一方が満足されていればよく、特にはその両方が満足されていることが好ましい。すなわち、粒子間における上記各元素の存在量がほぼ等しく、かつ、１個の粒子の表面に上記各元素が均一に存在していることが特に好ましい。

本発明において、上記粒子状のリチウムイオン二次電池用正極活物質に含まれる上記ＡまたはＢで表される元素の少なくとも一部が粒子のコバルト原子を置換した固溶体であることが好ましい。元素Ａと元素Ｂの好ましい原子比は０.３３≦ｃ/ｄ≦３.００かつ０．００２≦ｃ＋ｄ≦０.０２である。

本発明において、元素Ａはマグネシウムであり、元素Ｂは４族遷移元素から選択される。元素Ａのマグネシウムは主としてリチウムサイトを置換すると考えられる。また、元素Ｂはジルコニウムであることが好ましい。

また、本発明は、Ｃｕ−Ｋα線を用いた高感度Ｘ線回折スペクトルにおいて、２θ ２８±１°における回折ピークが認められないことを特徴とするリチウム二次電池用正極材料を提供する。

なお、本発明において、高感度Ｘ線回折スペクトルとは、Ｘ線管球の加速電圧５０ＫＶ−加速電流２５０ｍＡにおいて得られる回折スペクトルを意味する。通常のＸ線回折スペクトルは４０ＫＶ−加速電流４０ｍＡ前後であり、これでは本発明にて注目し、かつ電池性能に大きく影響を及ぼす微量の不純物相を分析ノイズを抑止しつつ、高精度かつ短時間に検出するのは難しい。

たとえば、元素Ｂがジルコニウムの場合、コバルト原子，リチウム原子と酸素原子との結合状態は高感度Ｘ線回折スペクトルにより定量できる。元素Ｂがジルコニウムでコバルト原子と固溶している場合は、ジルコニウムの単独酸化物（ＺｒＯ_２）由来の回折スペクトルは認められず、一部Ｌｉ_２ＺｒＯ_３のスペクトルが観測されるのみである。Ｌｉ_２ＺｒＯ_３のスペクトル強度はジルコニウムと元素Ａの仕込みモル比、焼成方法等により影響される。

すなわち、元素Ｂがコバルト原子と固溶していない場合は、元素Ｂの単独酸化物由来の回折スペクトルが顕著に観察される。元素Ｂの単独酸化物の回折スペクトル強度から元素Ｂの固溶量が観測できる。元素Ｂはコバルトサイトを置換して固溶するが、その固溶量は６０％以上、特には７５％以上が好ましい。

本発明者らは、元素Ｂは単独酸化物としての存在量が少ないと電池性能が向上することを見出した。したがって、本発明は、元素Ｂの単独酸化物の存在量が２０％以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料を提供する。

元素Ｂの単独酸化物の存在量が２０％超であると、高電圧での充放電サイクル耐久性の向上効果が低下するので好ましくない。元素Ｂの単独酸化物の存在量は特に好ましくは１０％以下である。

本発明者らは、特に元素Ｂとしてジルコニウムを選択し、元素Ａとしてマグネシウムを選択し、これらを共存させて特定の方法で製造することにより得られた特定構造の正極材料が格段に高電圧での充放電サイクル耐久性が向上することを見出した。

ここで特定構造とは、具体的には、添加したジルコニウムがコバルト酸リチウムの粒子表面で、単独酸化物として存在しないようにすることが肝要であり、そのために、マグネシウムをジルコニウムに対し上記した特定原子比率（０.３３≦ｃ/ｄ≦３.００かつ０．００２≦ｃ＋ｄ≦０.０２）で添加し、ジルコニウム化合物とマグネシウム化合物の共存下でコバルト酸リチウムを形成するが特に好ましいことを見出した。すなわち、マグネシウムの共存はジルコニウムの反応性を高める効果が顕著であることを見出した。また、マグネシウムの存在は生成コバルト酸リチウム中のＣｏ_３Ｏ_４含有量を低減する効果があることも分かった。

ジルコニウムとマグネシウムの同時添加により特異な特性向上が得られる作用機構は明らかでないが、ジルコニウムとマグネシウムの同時添加により、コバルト酸リチウム粒子の表面に均一な不活性皮膜が形成され、コバルト酸リチウム結晶構造の充放電に伴う粒子表面からの結晶崩壊を抑止することができるためと推察される。

本発明において、ジルコニウムとマグネシウムの同時添加により特異な特性向上が認められることを明らかにしたが、かかる元素の組合せはこの組合せに限定されるものでなく、添加元素Ｂが単独酸化物として存在しないように元素Ｂの反応性を高める元素Ａの組合せを選ぶことができる。元素Ａとしては、上記したように特にマグネシウムが好ましく採用される。

また、本発明は、上記粒子状のリチウムイオン二次電池用正極活物質が、一次粒子が１０個以上凝集して二次粒子を形成した粒子からなり、上記二次粒子の平均粒径が２〜２０μｍであることを特徴としている。このような凝集体の二次粒子構造とすることにより、電極層の活物質の充填密度の向上や大電流充放電特性の向上が図れる。

また、上記した一般式、Ｌｉ_ａＣｏ_ｂＡ_ｃＢ_ｄＯ_ｅＦ_ｆ(ＡはＭｇ,Ｂは４族遷移元素，０.９０≦ａ≦１.１０，０.９７≦ｂ≦１.００，０.０００１≦ｃ≦０.０３，０.０００１≦ｄ≦０.０３，１.９８≦ｅ≦２．０２，０≦ｆ≦０.０２，０．０００１≦ｃ＋ｄ≦０.０３)で表される粒子状のリチウムイオン二次電池用正極活物質であり、かつ、元素Ａ，元素Ｂおよびフッ素が粒子の表面近傍に均一に存在しているリチウム二次電池用正極材料の好適な製造方法として、本発明は、一次粒子が１０個以上凝集して二次粒子を形成した粒子からなり、少なくともオキシ水酸化コバルトまたは水酸化コバルトのいずれか含むコバルト原料と、炭酸リチウムと、上記元素Ａおよび元素Ｂを含む原料とを混合して焼成することを特徴とするリチウム二次電池用正極材料の製造方法を提供する。

第１図は、実施例１で得られた正極活物質粉末のＸ線回折スペクトルを示すグラフ、第２図は、実施例５で得られた正極活物質粉末のＸ線回折スペクトルを示すグラフ、第３図は、比較例９で得られた正極活物質粉末のＸ線回折スペクトルを示すグラフである。

本発明のリチウム二次電池用の粒子状正極活物質は、上記のように、一般式，Ｌｉ_ａＣｏ_ｂＡ_ｃＢ_ｄＯ_ｅＦ_ｆを有する。この一般式において、ａは０.９０〜１.１０，ｂは０.９７〜１.００，ｃは０.０００１〜０.０３，ｄは０.０００１〜０.０３，ｅは１.９８〜２．０２，ｆは０〜０.０２で、かつ、ｃ＋ｄが０．０００１〜０.０３であることが好ましい。

また、元素ＡはＭｇであり,元素Ｂとしては周期表のＩＶ族に属する少なくとも１種の元素であることが好ましい。周期表ＩＶ族元素としては、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆが例示される。

本発明のリチウム二次電池の正極活物質は、好ましくは球形をした粒子状であり、その平均粒径が、好ましくは２〜２０μｍ、特には３〜１５μｍを有することが好ましい。
平均粒径が２μｍより小さい場合には、緻密な電極層を形成することが困難となり、逆に２０μｍを超えた場合には、平滑な電極層表面を形成するのが困難となるので好ましくない。

また、上記正極活物質は、微粒子の一次粒子が１０個以上凝集して二次粒子を形成した粒子であることが好ましく、これによれば電極層の活物質の充填密度を向上させることができるとともに、大電流充放電特性の改善が図れる。

本発明の粒子状正極活物質は、その粒子表面に元素Ａ，ＢまたはＦが実質的に均一に存在していることが必要である。言い換えれば、粒子の内部に元素Ａ，ＢまたはＦが実質的に存在していないことが必要である。このような場合、正極活物質はその表面に元素Ａ，ＢまたはＦが存在するので、微量の添加により効果を発現させることができる。内部に存在するときは本発明の効果が得られない。

本発明の効果、すなわち、正極活物質として、高電圧使用下において高容量，高サイクル特性を発現させるために粒子内部に元素Ａ，Ｂまたはフッ素原子を添加する場合は多量の添加を要する。

しかしながら、多量に添加すると、むしろ初期容量の低下、大電流放電特性の低下などを招くことになり、少量の添加で表面のみに存在させることが望ましい。なかでも、元素Ａ，Ｂは粒子表面から好ましくは１００ｎｍ以内、特に好ましくは３０ｎｍ以内に存在することが好適である。

上記正極活物質の粒子表面に存在する元素Ａ，Ｂの一部は、粒子内部のコバルト原子を置換した固溶体であることが好ましい。また、フッ素原子の一部は粒子内部の酸素原子で置換した固溶体であることが好ましい。

かかる場合、正極活物質の粒子表面のコバルトおよび酸素原子が露出しないので添加元素の効果がより発現されるので好ましい。その結果、高電圧用途正極活物質としてのサイクル性が効果的に改良される。フッ素原子を添加すると、電池の安全性やサイクル特性の改良効果があるので好ましい。

本発明の粒子状正極活物質に含有される元素Ａ原子および元素Ｂ原子とコバルト原子の原子比（ｃ／ｂおよびｄ／ｂ）は、それぞれ０.０００１〜０.０２が必要であり、さらに、これらが同時に添加されることが必要であり、元素Ａ原子と元素Ｂ原子の合計量とコバルト原子の原子比（（ｃ＋ｄ）／ｂ）が０.０００１〜０.０２が必要であることが判明した。

かかる元素Ａ原子比および元素Ｂ原子比が、それぞれ０.０００１よりも小さい場合には、高サイクル性にかかわる改良効果が少なくなるので好ましくない。一方、元素Ａ原子と元素Ｂ原子の合計量の原子比が０.０２を超える場合には、初期容量の低下が顕著になるので好ましくない。

また、フッ素原子とコバルト原子の原子比は安全性やサイクル特性の向上のために、０．０００１〜０．０２が好ましく、特には０．０００５〜０．００８が好適である。フッ素原子の原子比が、この値を超えると放電容量の低下が顕著となるのでこのましくない。

さらに、本発明の粒子状正極活物質はプレス密度として、２．７〜３．３ｇ／ｃｍ³を有することが好ましい。プレス密度が２．７ｇ／ｃｍ³よりも小さいときは、粒子状正極活物質を用いて正極シートを形成したときの正極の初期体積容量密度が低くなり、逆に３．３ｇ／ｃｍ³よりも大きいときは、正極の初期重量容量密度が低下したり、ハイレート放電特性が低下するので好ましくない。なかでも、粒子状正極活物質のプレス密度は、２．９〜３．２ｇ／ｃｍ³が好適である。

本発明では、プレス密度を高くできるので、コバルト原料として、一次粒子が多数凝集して二次粒子を形成するほぼ球状のオキシ水酸化コバルトを使用するのが好ましい。ここで、プレス密度とは、粉体を０．３２ｔ／ｃｍ²の圧力でプレスしたときの体積と粉体重量から求めた数値を意味する。

また、本発明の粒子状正極活物質の比表面積は０．２〜１ｍ²／ｇであるのが好ましい。比表面積が０．２ｍ²／ｇより小さい場合には、初期単位重量当りの放電容量が低下し、逆に１ｍ²／ｇを超える場合にも、初期単位体積当りの放電容量が低下し、本発明の目的の優れた正極活物質は得られない。比表面積はなかでも、０．３〜０．７ｍ²／ｇが好適である。

本発明の粒子状正極活物質の製造法は必ずしも制限されず、既知の方法により製造することができる。例えば、コバルト原料としては、水酸化コバルト，四三酸化コバルト，オキシ水酸化コバルト，なかでも高い電池性能を発揮させられるのでオキシ水酸化コバルトおよび水酸化コバルトが好ましい。また、コバルト原料としては、一次粒子が１０個以上凝集して二次粒子を形成した粒子からなり、かつ、少なくともオキシ水酸化コバルトまたは水酸化コバルトのいずれかかを含むコバルト原料が高い電池性能が得られるので好ましい。

元素ＡおよびＢの原料としては、酸化物，水酸化物，塩化物，硝酸塩，有機酸塩，オキシ水酸化物，フッ化物，なかでも高い電池性能を発揮させやすいので水酸化物，フッ化物が好ましい。リチウム原料としては、炭酸リチウム，水酸化リチウムが好ましい。また、フッ素原料としては、フッ化リチウム，フッ化アルミニウムまたはフッ化マグネシウムが好ましい。

これらの各原料物質の混合物、好ましくは元素ＡまたはＢ含有酸化物，元素ＡまたはＢ含有水酸化物から選ばれ得る少なくとも１種と、フッ化リチウムと、水酸化コバルト，オキシ水酸化コバルトまたは酸化コバルトと、炭酸リチウムとの混合物を、酸素含有雰囲気下に６００〜１０５０℃、好ましくは８５０〜１０００℃で、好ましくは４〜４８時間、特には８〜２０時間焼成し、複合酸化物に転化せしめることにより製造される。また、元素ＡまたはＢ含有化合物とフッ化リチウムの代わりに、元素ＡまたはＢ含有フッ化物を用いると良好な電池性能が得られる。

酸素含有雰囲気としては、酸素濃度を好ましくは１０容量％以上、特に４０容量％以上含む含酸素雰囲気の使用が好ましい。かかる複合酸化物は、上記各原料の種類、混合組成および焼成条件を変えることにより、上記した本発明を満足させることができる。また、本発明では、上記焼成にあたっては予備焼成することができる。予備焼成は、酸化雰囲気にて、好ましくは４５０〜５５０℃で、好ましくは４〜２０時間で行うのが好適である。

また、本発明の正極活物質の製造は、必ずしも上記の方法に限定されず、例えば、金属フッ化物，酸化物および／または水酸化物を原料として正極活物質を合成し、さらにフッ素ガス、ＮＦ₃，ＨＦなどのフッ素化剤で表面処理することによって製造することもできる。

本発明の目的物である上記した一般式、Ｌｉ_ａＣｏ_ｂＡ_ｃＢ_ｄＯ_ｅＦ_ｆ(ＡはＭｇ,Ｂは４族遷移元素，０.９０≦ａ≦１.１０，０.９７≦ｂ≦１.００，０.０００１≦ｃ≦０.０３，０.０００１≦ｄ≦０.０３，１.９８≦ｅ≦２．０２，０≦ｆ≦０.０２，０．０００１≦ｃ＋ｄ≦０.０３)で表される粒子状のリチウムイオン二次電池用正極活物質であり、かつ、元素Ａ，元素Ｂおよびフッ素が粒子の表面近傍に均一に存在しているリチウム二次電池用正極材料を製造するにあたって、本発明は、一次粒子が１０個以上凝集して二次粒子を形成した粒子からなり、少なくともオキシ水酸化コバルトまたは水酸化コバルトのいずれか含むコバルト原料と、炭酸リチウムと、上記元素Ａおよび元素Ｂを含む原料とを混合して焼成することを特徴とするリチウム二次電池用正極材料の製造方法をも提供する。

本発明の粒子状の正極活物質からリチウム二次電池用の正極を得る方法は、常法に従って実施できる。例えば、本発明の正極活物質の粉末に、アセチレンブラック，黒鉛，ケッチエンブラック等のカーボン系導電材と、結合材とを混合することにより正極合剤が形成される。結合材には、ポリフッ化ビニリデン，ポリテトラフルオロエチレン，ポリアミド，カルボキシメチルセルロース，アクリル樹脂等が用いられる。

上記の正極合剤を、Ｎ−メチルピロリドンなどの分散媒に分散させたスラリーをアルミニウム箔等の正極集電体に塗工・乾燥およびプレス圧延せしめて正極活物質層を正極集電体上に形成する。

本発明の正極活物質を正極に使用するリチウム電池において、電解質溶液の溶媒としては炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状，鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート，エチレンカーボネート（ＥＣ）等が例示される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），エチルメチルカーボネート，メチルプロピルカーボネート，メチルイソプロピルカーボネート等が例示される。

上記炭酸エステルは単独でも２種以上を混合して使用してもよい。また、他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特性，サイクル耐久性，充放電効率が改良できる場合がある。

また、これらの有機溶媒にフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えばアトケム社製カイナー），フッ化ビニリデン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体を添加し、下記の溶質を加えることによりゲルポリマー電解質としても良い。

電解質溶液の溶質としては、ＣｌＯ₄−，ＣＦ₃ＳＯ₃−，ＢＦ₄−，ＰＦ₆−，ＡｓＦ₆−，ＳｂＦ₆−，ＣＦ₃ＣＯ₂−，（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ−等をアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上を使用することが好ましい。上記の電解質溶液またはポリマー電解質は、リチウム塩からなる電解質を前記溶媒または溶媒含有ポリマーに０．２〜２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、電解質の電気伝導度が低下する。より好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌが選定される。セパレータには多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンフィルムが使用される。

本発明の正極活物質を正極に使用するリチウム電池の負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料である。負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属，リチウム合金，炭素材料，周期表１４、１５族の金属を主体とした酸化物，炭素化合物，炭化ケイ素化合物，酸化ケイ素化合物，硫化チタン，炭化ホウ素化合物等が挙げられる。

炭素材料としては、様々な熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛，天然黒鉛，土壌黒鉛，膨張黒鉛，鱗片状黒鉛等を使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔，ニッケル箔等が用いられる。

本発明における正極活物質を使用するリチウム二次電池の形状には、特に制約はない。シート状（いわゆるフイルム状），折り畳み状，巻回型有底円筒形，ボタン形等が用途に応じて選択される。

次に、本発明の具体的な実施例１〜６と、その比較例１〜１３について説明する。

[比較例１]
一次粒子が５０個以上凝集して二次粒子を形成した平均粒径Ｄ５０が１０．２μｍのオキシ水酸化コバルト粉末と、炭酸リチウム粉末と、水酸化アルミニウム粉末と、酸化ジルコニウム粉末を所定量混合した。これら４種の粉末を乾式混合した後、大気中、９５０℃にて１４時間焼成した。焼成後の粉末を湿式溶解し、ＩＣＰおよび原子吸光分析により、コバルト，アルミニウム，ジルコニウムおよびリチウムの含量を測定した結果、粉末の組成はＬｉＣｏ_０．９９Ａｌ_{０．００５}Ｚｒ_{０．００５}Ｏ_２であった。
焼成後の粉末（正極活物質粉末）について、粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は０．３７ｍ^２／ｇであり、レーザー散乱式粒度分布系で求めた平均粒径Ｄ５０は１１．８μmであった。焼成後の粉末の表面をＸＰＳ分析した結果、アルミニウムに起因するＡｌ２Ｐの強いシグナルと、ジルコニウムに起因するＺｒ３Ｐの強いシグナルが検出された。
また、この粉末について、１０分間、スパッタリングした後、ＸＰＳ分析をしたところ、ＸＰＳによるアルミニウムおよびジルコニウムのシグナルは、スパッタリング前のシグナルのそれぞれ１０％および１３％にまで減衰した。このスパッタリングは約３０ｎｍの深さの表面エッチングに相当する。このことからアルミニウムおよびジルコニウムが粒子表面に存在していることが分かった。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による観察の結果、得られた正極活物質粉末は一次粒子が３０個以上凝集して二次粒子を形成していた。
このようにして得たＬｉＣｏ_０．９９Ａｌ_{０．００５}Ｚｒ_{０．００５}Ｏ_２粉末とアセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレン粉末とを、８０／１６／４の重量比で混合し、トルエンを添加しつつ混練、乾燥し、厚さ１５０μmの正極板を作製した。
そして、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を正極集電体とし、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使用し、電解液には１ＭＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）を用いてステンレス製簡易密閉セルをアルゴングローブボックス内で組立てた。
この電池について、まず２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．５Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で２．７５Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。さらに、充放電サイクル試験を５０回行った。
２５℃，２．７５〜４．５Ｖ，放電レート０．５Ｃにおける初期放電容量は１８６．４ｍＡｈ／ｇであり、平均電圧は４．０１９Ｖであった。５０回充放電サイクル後の容量維持率は８６.９％であった。
また、同様の電池をもうひとつ作製した。この電池については、４．３Ｖで１０時間充電し、アルゴングローブボックス内で解体し、充電後の正極体シートを取り出し、その正極体シートを洗浄後、径３ｍｍに打ち抜き、ＥＣとともにアルミカプセルに密閉し、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６６℃であった。

《実施例１》
水酸化アルミニウムを使用する代わりに、水酸化マグネシウムを用いた他は比較例１と同様な方法で正極活物質を合成し、組成分析と物性測定ならびに電池性能試験を行った。その結果、組成はＬｉＣｏ_０．９９Ｍｇ_{０．００５}Ｚｒ_{０．００５}Ｏ_２であった。
また、焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は０．３２ｍ^２／ｇであり、レーザー散乱式粒度分布計で求めた平均粒径Ｄ５０は１２.５μｍであった。マグネシウムおよびジルコニウムは表面に存在していた。２５℃，２．７５〜４．５Ｖ，放電レート０．５Ｃにおける初期放電容量は１９２.０ｍＡｈ／ｇであり、平均電圧は４.００９Ｖであった。５０回充放電サイクル後の容量維持率は９２．０％であった。
焼成後の粉末のＣｕ−Ｋα線を用いた高感度Ｘ線回折法により、リガク社製ＲＩＮＴ２５００型Ｘ線回折装置を用い、加速電圧５０ＫＶ，加速電流２５０ｍＡ，走査速度１°／分，ステップ角度０．０２°，発散スリット１°，散乱スリット１°，受光スリット０．３ｍｍ，モノクロ単色化あり、の条件でＸ線回折スペクトルを得た。得られたスペクトルを図１に示す。図１より２θ ２８±１°における回折スペクトルは認められず、ジルコニウムは単独酸化物として存在していないことが分かった。
また、Ｘ線回折スペクトルの解析によりジルコニウムはコバルトと約９０％固溶し、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３として約１０％存在していることが分かった。また、ＳＥＭによる観察の結果、得られた正極活物質粉末は一次粒子が３０個以上凝集して二次粒子を形成していた。

[比較例２]
一次粒子が５０個以上凝集して二次粒子を形成した平均粒径Ｄ５０が１０．７μｍのオキシ水酸化コバルト粉末と、炭酸リチウム粉末と、水酸化アルミニウム粉末と、酸化ジルコニウム粉末と、フッ化リチウム粉末を所定量混合した他は比較例１と同様な方法で正極活物質を合成し、組成分析と物性測定ならびに電池性能試験を行った。その結果、組成はＬｉＣｏ_０．９９Ａｌ_{０．００５}Ｚｒ_{０．００５}Ｏ_{１．９９２４}Ｆ_{０．００７６}であった。
また、焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は０．３４ｍ^２／ｇであり、レーザー散乱式粒度分布計で求めた平均粒径Ｄ５０は１２．８μｍであった。アルミニウム，ジルコニウムおよびフッ素は表面に存在していた。また、ＳＥＭによる観察の結果、得られた正極活物質粉末は一次粒子が３０個以上凝集して二次粒子を形成していた。
２５℃，２．７５〜４．５Ｖ，放電レート０．５Ｃにおける初期放電容量は１８５．６ｍＡｈ／ｇであり、平均電圧は４．０２Ｖであった。５０回充放電サイクル後の容量維持率は８８．０％であった。また、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１７３℃であった。

《実施例２》
一次粒子が５０個以上凝集して二次粒子を形成した平均粒径Ｄ５０が１０．７μｍのオキシ水酸化コバルト粉末と、炭酸リチウム粉末と、水酸化マグネシウム粉末と、酸化ジルコニウム粉末と、フッ化リチウム粉末を所定量混合した他は比較例１と同様な方法で正極活物質を合成し、組成分析と物性測定ならびに電池性能試験を行った。その結果、組成はＬｉＣｏ_０．９９Ｍｇ_{０．００５}Ｚｒ_{０．００５}Ｏ_{１．９９２４}Ｆ_{０．００７６}であった。
また、焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は０．３５ｍ^２／ｇであり、レーザー散乱式粒度分布計で求めた平均粒径Ｄ５０は１２．７μｍであった。マグネシウムおよびジルコニウムは表面に存在していた。また、ＳＥＭによる観察の結果、得られた正極活物質粉末は一次粒子が３０個以上凝集して二次粒子を形成していた。
２５℃，２．７５〜４．５Ｖ，放電レート０．５Ｃにおける初期放電容量は１８９．１ｍＡｈ／ｇであり、平均電圧は４．０１１Ｖであった。５０回充放電サイクル後の容量維持率は９１．６％であった。

[比較例３]
酸化ジルコニウムを使用する代わりに、酸化ハフニウム粉末を用いた他は比較例１と同様な方法で正極活物質を合成し、組成分析と物性測定ならびに電池性能試験を行った。その結果、組成はＬｉＣｏ_０．９９Ａｌ_{０．００５}Ｈｆ_{０．００５}Ｏ_２であった。
また、焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は０．３９ｍ^２／ｇであり、レーザー散乱式粒度分布計で求めた平均粒径Ｄ５０は１２．２μｍであった。アルミニウムおよびハフニウムは表面に存在していた。また、ＳＥＭによる観察の結果、得られた正極活物質粉末は一次粒子が３０個以上凝集して二次粒子を形成していた。
２５℃，２．７５〜４．５Ｖ，放電レート０．５Ｃにおける初期放電容量は１９０．４ｍＡｈ／ｇであり、平均電圧は４．０２９Ｖであった。５０回充放電サイクル後の容量維持率は８８．０％であった。

《実施例３》
水酸化アルミニウムを使用する代わりに、水酸化マグネシウムを用いた他は比較例３と同様な方法で正極活物質を合成し、組成分析と物性測定ならびに電池性能試験を行った。その結果、組成はＬｉＣｏ_０．９９Ｍｇ_{０．００５}Ｈｆ_{０．００５}Ｏ_２であった。
また、焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は０．４１ｍ^２／ｇであり、レーザー散乱式粒度分布計で求めた平均粒径Ｄ５０は１２．４μｍであった。マグネシウムおよびハフニウムは表面に存在していた。また、ＳＥＭによる観察の結果、得られた正極活物質粉末は一次粒子が３０個以上凝集して二次粒子を形成していた。
２５℃，２．７５〜４．５Ｖ，放電レート０．５Ｃにおける初期放電容量は１８９ｍＡｈ／ｇであり、平均電圧は４．００９Ｖであった。５０回充放電サイクル後の容量維持率は９０．５％であった。

[比較例４]
酸化ジルコニウムを使用する代わりに、酸化チタン粉末を用いた他は比較例１と同様な方法で正極活物質を合成し、組成分析と物性測定ならびに電池性能試験を行った。その結果、組成はＬｉＣｏ_０．９９Ａｌ_{０．００５}Ｔｉ_{０．００５}Ｏ_２であった。
また、焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は０．４１ｍ^２／ｇであり、レーザー散乱式粒度分布計で求めた平均粒径Ｄ５０は１２．１μｍであった。アルミニウムおよびチタンは表面に存在していた。また、ＳＥＭによる観察の結果、得られた正極活物質粉末は一次粒子が３０個以上凝集して二次粒子を形成していた。
２５℃，２．７５〜４．５Ｖ，放電レート０．５Ｃにおける初期放電容量は１８７．６ｍＡｈ／ｇであり、平均電圧は４．００８Ｖであった。５０回充放電サイクル後の容量維持率は８８．２％であった。

《実施例４》
水酸化アルミニウムを使用する代わりに、水酸化マグネシウムを用いた他は、比較例４と同様な方法で正極活物質を合成し、組成分析と物性測定ならびに電池性能試験を行った。その結果、組成はＬｉＣｏ_０．９９Ｍｇ_{０．００５}Ｔｉ_{０．００５}Ｏ_２であった。
また、焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は０．４３ｍ^２／ｇであり、レーザー散乱式粒度分布計で求めた平均粒径Ｄ５０は１２．０μｍであった。マグネシウムおよびチタニウムは表面に存在していた。また、ＳＥＭによる観察の結果、得られた正極活物質粉末は一次粒子が３０個以上凝集して二次粒子を形成していた。
２５℃，２．７５〜４．５Ｖ，放電レート０．５Ｃにおける初期放電容量は１８７．３ｍＡｈ／ｇであり、平均電圧は４．００５Ｖであった。５０回充放電サイクル後の容量維持率は８６．５％であった。

[比較例５]
水酸化アルミニウムと酸化ジルコニウムの量を変えた他は、比較例１と同様な方法で正極活物質を合成し、組成分析と物性測定ならびに電池性能試験を行った。その結果、組成はＬｉＣｏ_０．９９Ａｌ_０．０１Ｚｒ_０．０１Ｏ_２であった。
また、焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は０．３９ｍ^２／ｇであり、レーザー散乱式粒度分布計で求めた平均粒径Ｄ５０は１２．６μｍであった。マグネシウムおよびチタニウムは表面に存在していた。また、ＳＥＭによる観察の結果、得られた正極活物質粉末は一次粒子が３０個以上凝集して二次粒子を形成していた。
２５℃，２．７５〜４．５Ｖ，放電レート０．５Ｃにおける初期放電容量は１８５．３ｍＡｈ／ｇであり、平均電圧は４．０２２Ｖであった。５０回充放電サイクル後の容量維持率は８６．５％であった。

《実施例５》
水酸化マグネシウムと酸化ジルコニウムの量を変えた他は、実施例１と同様な方法で正極活物質を合成し、組成分析と物性測定ならびに電池性能試験を行った。その結果、組成はＬｉＣｏ_０．９８Ｍｇ_０．０１Ｚｒ_０．０１Ｏ_２であった。
また、焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は０．３５ｍ^２／ｇであり、レーザー散乱式粒度分布計で求めた平均粒径Ｄ５０は１２．８μｍであった。マグネシウムおよびチタニウムは表面に存在していた。
２５℃，２．７５〜４．５Ｖ，放電レート０．５Ｃにおける初期放電容量は１８６．６ｍＡｈ／ｇであり、平均電圧は４．００３Ｖであった。５０回充放電サイクル後の容量維持率は８７．１％であった。
実施例１と同様にして、焼成後の粉末のＣｕ−Ｋα線を用いた高感度Ｘ線回折法によりＸ線回折スペクトルを得た。得られたスペクトルを図２に示す。図２より２θ ２８±１°における回折スペクトルは認められず、ジルコニウムは単独酸化物として存在していないことが分かった。
また、Ｘ線回折スペクトルの解析によりジルコニウムはコバルトと約９０％固溶し、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３として約１０％存在していることが分かった。また、ＳＥＭによる観察の結果、得られた正極活物質粉末は一次粒子が３０個以上凝集して二次粒子を形成していた。

《実施例６》
実施例１において、コバルト原料として、オキシ水酸化コバルトの代わりに、一次粒子が１００個以上凝集して二次粒子を形成した平均粒径Ｄ５０が１２．７μｍの水酸化コバルトを用いたほかは、実施例１と同様な方法で正極活物質を合成し、組成分析と物性測定ならびに電池性能試験を行った。その結果、組成はＬｉＣｏ_０．９９Ｍｇ_{０．００５}Ｚｒ_{０．００５}Ｏ_２であった。
また、焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は０．４３ｍ^２／ｇであり、レーザー散乱式粒度分布計で求めた平均粒径Ｄ５０は１４．８μｍであった。マグネシウムおよびジルコニウムは表面に存在していた。
２５℃，２．７５〜４．５Ｖ，放電レート０．５Ｃにおける初期放電容量は１９０．０ｍＡｈ／ｇであり、平均電圧は４．０１３Ｖであった。５０回充放電サイクル後の容量維持率は９３．３％であった。
実施例１と同様にして、焼成後の粉末のＣｕ−Ｋα線を用いた高感度Ｘ線回折法によりＸ線回折スペクトルを得た。その結果、２θ ２８±１°における回折スペクトルは認められず、ジルコニウムは単独酸化物として存在していなことが分かった。
また、ＳＥＭによる観察の結果、得られた正極活物質粉末は一次粒子が３０個以上凝集して二次粒子を形成していた。また、この実施例６で合成された正極活物質粉末を用いた電極層の充填性は実施例１のそれより向上していた。

[比較例６]
水酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムを使用しなかった他は、比較例１と同様な方法で正極活物質を合成し、組成分析と物性測定ならびに電池性能試験を行った。その結果、組成はＬｉＣｏＯ_２であった。
また、焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は０．３２ｍ^２／ｇであり、レーザー散乱式粒度分布計で求めた平均粒径Ｄ５０は１３．３μｍであった。マグネシウムおよびハフニウムは表面に存在していた。
２５℃，２．７５〜４．５Ｖ，放電レート０．５Ｃにおける初期放電容量は１９４．５ｍＡｈ／ｇであり、平均電圧は４．００８Ｖであった。５０回充放電サイクル後の容量維持率は７４．４％であった。また、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６３℃であった。

[比較例７]
酸化ジルコニウムを使用しなかった他は、比較例１と同様な方法で正極活物質を合成し、組成分析と物性測定ならびに電池性能試験を行った。その結果、組成はＬｉＣｏ_０．９９Ａｌ_０．０１Ｏ_２であった。
また、焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は０．３２ｍ^２／ｇであり、レーザー散乱式粒度分布計で求めた平均粒径Ｄ５０は１３．４μｍであった。アルミニウムは表面に存在していた。
２５℃，２．７５〜４．５Ｖ，放電レート０．５Ｃにおける初期放電容量は１８９．０ｍＡｈ／ｇであり、平均電圧は４．０１６Ｖであった。５０回充放電サイクル後の容量維持率は８４．２％であった。

[比較例８]
酸化ジルコニウムを使用しなかった他は、実施例１と同様な方法で正極活物質を合成し、組成分析と物性測定ならびに電池性能試験を行った。その結果、組成はＬｉＣｏ_０．９９Ｍｇ_０．０１Ｏ_２であった。
また、焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は０．２９ｍ^２／ｇであり、レーザー散乱式粒度分布計で求めた平均粒径Ｄ５０は１３．３μｍであった。マグネシウムは表面に存在していた。
２５℃，２．７５〜４．５Ｖ，放電レート０．５Ｃにおける初期放電容量は１９０．１ｍＡｈ／ｇであり、平均電圧は３．９８０Ｖであった。５０回充放電サイクル後の容量維持率は７４．７％であった。

[比較例９]
水酸化アルミニウムを使用しなかった他は、比較例１と同様な方法で正極活物質を合成し、組成分析と物性測定ならびに電池性能試験を行った。その結果、組成はＬｉＣｏ_０．９９Ｚｒ_０．０１Ｏ_２であった。
また、焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は０．４１ｍ^２／ｇであり、レーザー散乱式粒度分布計で求めた平均粒径Ｄ５０は１３．０μｍであった。ジルコニウムは表面に存在していた。
２５℃，２．７５〜４．５Ｖ，放電レート０．５Ｃにおける初期放電容量は１８６．４ｍＡｈ／ｇであり、平均電圧は４．０２２Ｖであった。５０回充放電サイクル後の容量維持率は６６．４％であった。
実施例１と同様にして、焼成後の粉末のＣｕ−Ｋα線を用いた高感度Ｘ線回折法によりＸ線回折スペクトルを得た。得られたスペクトルを図３に示す。図３より２θ ２８±１°における回折スペクトルが顕著に認められ、ジルコニウムの約４０％が単独酸化物として存在していることが分かった。また、Ｘ線回折スペクトルの解析によりジルコニウムはコバルトと約５０％固溶し、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３として約１０％存在していることが分かった。

[比較例１０]
水酸化アルミニウムを使用しなかった他は、比較例３と同様な方法で正極活物質を合成し、組成分析と物性測定ならびに電池性能試験を行った。その結果、組成はＬｉＣｏ_０．９９Ｈｆ_０．０１Ｏ_２であった。
また、焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は０．４３ｍ^２／ｇであり、レーザー散乱式粒度分布計で求めた平均粒径Ｄ５０は１１．７μｍであった。ハフニウムは表面に存在していた。
２５℃，２．７５〜４．５Ｖ，放電レート０．５Ｃにおける初期放電容量は１９０．４ｍＡｈ／ｇであり、平均電圧は４．０２７Ｖであった。５０回充放電サイクル後の容量維持率は８２．７％であった。

[比較例１１]
水酸化アルミニウムを使用しなかった他は、実施例４と同様な方法で正極活物質を合成し、組成分析と物性測定ならびに電池性能試験を行った。その結果、組成はＬｉＣｏ_０．９９Ｔｉ_０．０１Ｏ_２であった。
また、焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は０．５０ｍ^２／ｇであり、レーザー散乱式粒度分布計で求めた平均粒径Ｄ５０は１２．７μｍであった。チタニウムは表面に存在していた。
２５℃，２．７５〜４．５Ｖ，放電レート０．５Ｃにおける初期放電容量は１８６．４ｍＡｈ／ｇであり、平均電圧は４．０２０Ｖであった。５０回充放電サイクル後の容量維持率は７８．３％であった。

[比較例１２]
水酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムを使用しなかった他は、比較例２と同様な方法で正極活物質を合成し、組成分析と物性測定ならびに電池性能試験を行った。その結果、組成はＬｉＣｏＯ_{１．９９２４}Ｆ_{０．００７６}であった。
また、焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は０．３３ｍ^２／ｇであり、レーザー散乱式粒度分布計で求めた平均粒径Ｄ５０は１３．２μｍであった。フッ素は表面に存在していた。
２５℃，２．７５〜４．５Ｖ，放電レート０．５Ｃにおける初期放電容量は１９２．６ｍＡｈ／ｇであり、平均電圧は４．０１２Ｖであった。５０回充放電サイクル後の容量維持率は７８．２％であった。

[比較例１３]
水酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムの量を変えた他は、比較例１と同様な方法で正極活物質を合成し、組成分析と物性測定ならびに電池性能試験を行った。その結果、組成はＬｉＣｏ_０．９６Ａｌ_０．０２Ｚｒ_０．０２Ｏ_２であった。
また、焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は０．４４ｍ^２／ｇであり、レーザー散乱式粒度分布計で求めた平均粒径Ｄ５０は１１．９μｍであった。フッ素は表面に存在していた。
２５℃，、２．７５〜４．５Ｖ，放電レート０．５Ｃにおける初期放電容量は１８１．９ｍＡｈ／ｇであり、平均電圧は４．０２１Ｖであった。５０回充放電サイクル後の容量維持率は８３．３％であった。

以上説明したように、本発明によれば、リチウムイオン二次電池にとって有用である高電圧および高容量用途で、高サイクル耐久性および高安全性を備えているリチウムイオン二次電池用正極材料が提供される。

Claims (8)

1. 一般式、Ｌｉ_ａＣｏ_ｂＡ_ｃＢ_ｄＯ_ｅＦ_ｆ(ＡはＭｇ,Ｂは４族遷移元素，０.９０≦ａ≦１.１０，０.９７≦ｂ≦１.００，０.０００１≦ｃ≦０.０３，０.０００１≦ｄ≦０.０３，１.９８≦ｅ≦２．０２，０≦ｆ≦０.０２，０．０００１≦ｃ＋ｄ≦０.０３)で表される粒子状のリチウムイオン二次電池用正極活物質であり、かつ、元素Ａ，元素Ｂおよびフッ素が粒子の表面近傍に均一に存在していることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
2. 上記粒子状のリチウムイオン二次電池用正極活物質に含まれる上記ＡまたはＢで表される元素の少なくとも一部が粒子のコバルト原子を置換した固溶体であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極材料。
3. 上記元素Ａと上記元素Ｂの原子比が、０.３３≦ｃ/ｄ≦３.００かつ０．００２≦ｃ＋ｄ≦０.０２であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極材料。
4. 上記元素Ｂの単独酸化物の存在量が２０％以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極材料。
5. 上記元素Ｂがジルコニウムであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極材料。
6. Ｃｕ−Ｋα線を用いた高感度Ｘ線回折スペクトルにおいて、２θ ２８±１°における回折ピークが認められないことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極材料。
7. 上記粒子状のリチウムイオン二次電池用正極活物質が、一次粒子が１０個以上凝集して二次粒子を形成した粒子からなり、上記二次粒子の平均粒径が２〜２０μｍであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極材料。
8. 一般式、Ｌｉ_ａＣｏ_ｂＡ_ｃＢ_ｄＯ_ｅＦ_ｆ(ＡはＭｇ,Ｂは４族遷移元素，０.９０≦ａ≦１.１０，０.９７≦ｂ≦１.００，０.０００１≦ｃ≦０.０３，０.０００１≦ｄ≦０.０３，１.９８≦ｅ≦２．０２，０≦ｆ≦０.０２，０．０００１≦ｃ＋ｄ≦０.０３)で表される粒子状のリチウムイオン二次電池用正極活物質であり、かつ、元素Ａ，元素Ｂおよびフッ素が粒子の表面近傍に均一に存在しているリチウム二次電池用正極材料を製造するにあたって、
   一次粒子が１０個以上凝集して二次粒子を形成した粒子からなり、少なくともオキシ水酸化コバルトまたは水酸化コバルトのいずれか含むコバルト原料と、炭酸リチウムと、上記元素Ａおよび元素Ｂを含む原料とを混合して焼成することを特徴とするリチウム二次電池用正極材料の製造方法。

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