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JP7233011B2 - 正極活物質および二次電池 - Google Patents

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Description

本開示は、二次電池に用いられる正極活物質、および二次電池に関する。
リチウムイオン電池に用いられ、且つ、理論容量の大きい正極活物質として、Ｌｉ2ＮｉＯ2が知られている（例えば、特許文献１を参照）。Ｌｉ2ＮｉＯ2は、Ｎｉ１モルに対し２モルのＬｉを含んでおり、Ｌｉ2ＮｉＯ2を正極活物質として用いた場合、その理論容量は約５５０ｍＡ／ｇであり、非常に大きい。
特許第３４０３５６８号明細書
しかしながら、Ｌｉ2ＮｉＯ2を用いたリチウムイオン電池は、Ｌｉ2ＮｉＯ2の電気化学活性の低さから充電容量が低くなるため、高容量のリチウムイオン電池を実現する上での障害となっていた。
本開示の一側面は、二次電池用の正極活物質であって、組成式（１）：Ｌｉ2+xＮｉ1-yＡ1 yＯ2-zＡ2 zで表され、－０．５≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．１および０≦ｚ≦０．３を満たす、第１のリチウム酸化物を含み、ｙおよびｚの少なくとも何れかは０でなく、Ａ1はＧａ、Ｂｉ、Ｂａ、Ｙ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｗ、およびＴａよりなる群から選択される少なくとも一種を含み、Ａ2はハロゲン元素、およびＳよりなる群から選択される少なくとも一種を含む、正極活物質に関する。
本開示の他の側面は、正極と、負極と、非水電解質と、を備え、正極が、上記一側面の正極活物質を含む、二次電池に関する。
本開示の正極活物質を用いて、高容量の二次電池を実現できる。
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本開示の一実施形態に係る二次電池の一部を切り欠いた斜視図である。
本開示の実施形態に係る正極活物質は、二次電池用の正極活物質であって、Ｌｉ2+xＮｉ1-yＡ1 yＯ2-zＡ2 zで表され、－０．５≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．１および０≦ｚ≦０．３を満たす第１のリチウム酸化物を含む。ｙおよびｚの少なくとも何れかは０でない。Ａ1はＧａ、Ｂｉ、Ｂａ、Ｙ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｗ、およびＴａよりなる群から選択される少なくとも一種を含む。Ａ2はハロゲン元素、およびＳよりなる群から選択される少なくとも一種を含む。ハロゲン元素としては、ＦおよびＣｌが好ましい。
Ｌｉ2ＮｉＯ2は、空間群Ｉｍｍｍに属する結晶構造を有する。Ｌｉ2ＮｉＯ2において、Ｎｉの周りを４つの酸素原子が平面的に配位し、平面４配位のＮｉＯ4クラスタが形成されている。隣り合うＮｉＯ4クラスタ同士が、同一平面上で、２つのＯ原子を共有するようにしてつながり、ＮｉＯ2の組成を有する平面的一次元直鎖が形成される。上記ＮｉＯ2の直鎖は、それぞれの直鎖の平面が互いに平行になるように積層し、層状構造を形成する。Ｌｉは、上記層状構造のＮｉＯ2直鎖の間に存在する。より具体的に、Ｌｉは、ＮｉＯ2一次元直鎖の側端部において２つの酸素原子と配位するとともに、その上層および下層に位置するＮｉＯ2一次元直鎖のそれぞれの酸素原子の１つと配位することで、Ｏ原子と四面体配位している。
第１のリチウム酸化物は、Ｌｉ2ＮｉＯ2をベース材料とし、Ｌｉ2ＮｉＯ2中のニッケル原子の一部を元素Ａ1で、および／または、Ｌｉ2ＮｉＯ2中の酸素原子の一部を元素Ａ2で置換したものである。これにより、第１のリチウム酸化物を正極活物質に用いた場合に、初期充電容量が増大する。
Ｌｉ2ＮｉＯ2のＮｉサイトを元素Ａ1で置換する、あるいはＯサイトを元素Ａ2で置換することでその置換元素を起点に歪みが生じる。この歪みは結晶成長を阻害するため、結晶子は小さくなる。この結晶子の縮小に伴い、Ｌｉの拡散距離が短くなり、反応の活性点が増えるため、充電容量が増大する。
ＬｉＦが正極材料に含まれていてもよい。ＬｉＦは、正極活物質である第１のリチウム酸化物の表面を覆うことができる。これにより、第１のリチウム酸化物を電解質成分との反応から保護し、第１のリチウム酸化物と電解質成分との副反応を抑制し得る。その場合ＬｉＦは第１のリチウム酸化物の表面に偏在していることが好ましい。
第１のリチウム酸化物は、例えば、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ）、および、元素Ａ1および／または元素Ａ2を含む材料を混合し、酸素を含まない雰囲気で焼成することによって、固相法で合成することができる。元素Ａ2としてフッ素を第１のリチウム酸化物に含ませる場合、ＬｉＦを加えて焼成してもよい。この場合、焼成条件、および、加えるＬｉＦの量によっては、Ｌｉ2ＮｉＯ2内に固溶しなかったフッ素がＬｉＦの形で析出することがある。この場合、ＬｉＦは、第１のリチウム酸化物の結晶の表面を覆うように形成され得る。このＬｉＦは、１０％以下の割合で含まれていることが好ましく、６％以下の比率で含まれていることがより好ましい。ここで、ＬｉＦの比率とは、第１のリチウム酸化物Ｌｉ2+xＮｉ1-yＡ1 yＯ2-zＡ2 zに含まれるＮｉと元素Ａ1との原子数の合計をＮｘとし、ＬｉＦに含まれるＦの原子数をＮｙとしたときのＲ＝Ｎｙ／（Ｎｘ＋Ｎｙ）を意味する。
第１のリチウム酸化物は、リチウムイオンを放出可能な他の正極活物質と混合して用いることができる。他の正極活物質として、例えば、ＬｉaＭ1Ｏ2で表され、０．９５≦ａ≦１．２を満たす第２のリチウム酸化物が挙げられる。ここで、Ｍ1はＮｉ、Ｍｎ、およびＣｏよりなる群から選択される少なくとも一種を含む。
第２のリチウム酸化物は、不可逆容量が小さく、初期効率の点で優れている。第１および第２のリチウム酸化物を組み合わせて用いることで、初期容量が高く、且つ、充放電サイクルの繰り返しによっても高い容量が維持される正極材料が得られる。
好ましくは、第２のリチウム酸化物は、ＬｉaＮｉbＣｏcＭ2 1-b-cＯ2で表され、０．９５≦ａ≦１．２、０．３≦ｂ≦０．９５、０＜ｃ≦０．５およびｂ＋ｃ＜１を満たすものを用いることができる。Ｍ2は、ＭｎまたはＡｌよりなる群から選択される少なくとも一種を含む。上記の第２のリチウム酸化物は、作動電圧が第１のリチウム酸化物と近い値を示すことから、第１のリチウム酸化物と混合して正極活物質を構成するのに適している。第２のリチウム酸化物は、１種類のみに限られず、複数種類が活物質中に含まれ得る。
正極活物質に第２のリチウム酸化物を含ませる場合、正極活物質全体に対する第１のリチウム酸化物の割合は、１～２０質量％であるとよい。この範囲で第１のリチウム酸化物と第２のリチウム酸化物を混合することにより、正極活物質全体としての初期容量が高められ、充放電サイクルの繰り返しによる容量の低下が抑制される。
負極活物質には、従来のリチウムイオン二次電池で用いられている材料を用いることができる。特に、負極活物質は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇａ、または、Ｉｎよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む合金系材料を含むことが好ましい。Ｓｉを含む合金系材料としては、例えば、ケイ素単体、ケイ素合金、および、ケイ素化合物等が挙げられる。Ｓｎを含む合金系材料としては、例えば、スズ単体、スズ合金、および、スズ化合物などが挙げられる。ＧａまたはＩｎを含む合金系材料としては、Ｇａ合金およびＩｎ合金が挙げられる。ケイ素化合物およびスズ化合物のそれぞれとしては、酸化物、および／または窒化物などが挙げられる。Ｓｉを含む合金系材料のなかでも、ＳｉＯx（０．５≦ｘ＜２．０）、リチウムシリケート複合粒子を好ましく用いることができる。ここで、ＳｉＯxは、ＳｉＯ2相内に微小シリコンの相が分散した複合粒子である。リチウムシリケート複合粒子は、リチウムシリケート相（Ｌｉ2xＳｉＯ2+x（０＜ｘ＜２））内に微小シリコンが分散した複合粒子である。
これらの合金系材料は、初期効率が小さく、初期充電において不可逆的に捕獲され、その後の充放電において容量に寄与しないリチウムイオンの数が多い。しかしながら、正極活物質が第１のリチウム酸化物を含む場合、負極の不可逆容量を正極の不可逆容量によって相殺することができる。すなわち、負極において不可逆的に消費されるリチウムイオンを、第１のリチウム酸化物によって不可逆的に放出されるリチウムイオンにより供給することができる。これにより、初期充放電より後の充放電サイクルにおいては、容量の低下が抑制された二次電池が得られる。
正極材料の一部が、Ｌｉ1+xＮｉ1-yＡ1 yＯ2-zＡ2 zを主成分とするアモルファスを有していてもよい。初回充電により第１のリチウム酸化物からリチウムイオンが脱離し、第１のリチウム酸化物に由来するアモルファスを正極材料中に導入することができる。当該アモルファスは、Ｌｉ1+xＮｉ1-yＡ1 yＯ2-zＡ2 zを主成分とするものであり得る。また、当該アモルファスは、反応性が低く、アモルファスの表面では、電解質の分解およびガス発生が抑制される。
Ｌｉ1+xＮｉ1-yＡ1 yＯ2-zＡ2 zを主成分とするアモルファスとは、例えば、Ｘ線回折測定より得られる第１のリチウム酸化物の（１０１）面に相当する回折線の半値幅ｗがｗ＞０．５°である状態を指す。アモルファスによる電解質の分解等を抑制する効果を高める観点から、ｗ＞１．５°であることが好ましい。
また、第１および第２のリチウム酸化物を混合した正極活物質において、Ｘ線回折測定より得られる第１のリチウム酸化物の（１０１）の面に相当する回折線の半値幅が、第２のリチウム酸化物の最強回折線の半値幅の７倍以上である場合には、正極材料の一部がＬｉ1+xＮｉ1-yＡ1 yＯ2-zＡ2 zを主成分とするアモルファスを有しているということができる。アモルファスによる電解質の分解等を抑制する効果を高める観点から、第１のリチウム酸化物の上記半値幅は、第２のリチウム酸化物の最強回折線の半値幅の１０倍以上であることが好ましい。
本開示において、Ｘ線回折測定方法および得られたデータの解析条件等は、例えば以下の通りである。
測定装置：株式会社リガク社製、デスクトップＸ線回折装置 ＭｉｎｉＦｌｅｘ
解析ソフト：株式会社リガク社製、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ
測定条件：１０°～８０°
対陰極：Ｃｕ－Ｋα
管電圧：４０ｋＶ
管電流：１０ｍＡ
計数時間：０．５秒
発散スリット：１．２５°
散乱スリット：８．０ｍｍ
受光スリット：１３．０ｍｍ
第１のリチウム酸化物（１０１）面の回折線（２θ＝２５～２６°）および第２のリチウム酸化物の最強回折線を使用
図１は、本開示の一実施形態に係る二次電池を模式的に示す斜視図である。図１では、二次電池１の要部の構成を示すために、その一部を切り欠いて示している。
二次電池１は、正極と、負極材料を含む負極と、電解質と、を備える。正極は、上述の第１のリチウム酸化物を含む正極材料を含んでなる。
図１の例では、正極および負極はセパレータを介して捲回され、扁平状の捲回型電極群１０を構成している。電極群１０は、電解質（図示せず）とともに角型電池ケース１１内に収容され、角形の捲回型電池が実現されている。しかしながら、本開示において、二次電池のタイプ、形状等は、特に限定されない。
電極群１０に含まれる正極の正極集電体には、正極リード１４の一端部が接続されている。正極リード１４の他端部は、正極端子として機能する封口板１２と接続されている。負極集電体には、負極リード１５の一端部が接続され、負極リード１５の他端部は、封口板１２の概ね中央に設けられた負極端子１３と接続されている。封口板１２と負極端子１３との間には、ガスケット１６が配置され、両者を絶縁している。封口板１２と電極群１０との間には、絶縁性材料で形成された枠体１８が配置され、負極リード１５と封口板１２とを絶縁している。封口板１２は、角型電池ケース１１の開口端に接合され、角型電池ケース１１を封口している。封口板１２には、注液孔１７ａが形成されており、注液孔１７ａから電解質が角型電池ケース１１内に注液される。その後、注液孔１７ａは封栓１７により塞がれる。
（正極）
正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に設けられた正極材料層とを具備する。正極集電体は、シート状のものが用いられる。正極材料層は、正極活物質を含む。正極材料層は、シート状の正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
（正極集電体）
正極集電体としては、金属箔、金属シートなどが例示できる。正極集電体の材料には、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどを用いることができる。正極集電体の厚さは、例えば３～５０μｍの範囲から選択できる。
（正極材料層）
正極材料層が、正極活物質粒子を含む混合物（合材）である場合について説明する。正極材料層は、必須成分として正極活物質およびバインダーを含み、任意成分として導電剤を含んでもよい。正極材料層に含まれるバインダー量は、正極活物質１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、１～５質量部がより好ましい。正極材料層の厚さは、例えば１０～１００μｍである。
正極活物質は、上述の第１のリチウム酸化物を含む。第１のリチウム酸化物に、他のリチウムイオンを吸蔵および放出する作用を有する公知の正極活物質を組み合わせて用いてもよい。このような正極活物質の例として、限定されるものではないが、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｗなどを挙げることができる。これらのなかでも、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒが好ましく、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉがより好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物は、ＬｉとＮｉと他の金属とを含むリチウムニッケル複合酸化物が、高容量が得られる点で好ましい。
リチウム含有遷移金属酸化物は、必要に応じて、一種または二種以上の典型金属元素を含んでいてもよい。典型金属元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ等が挙げられる。典型金属元素は、Ａｌ等であってもよい。
リチウム含有遷移金属酸化物の結晶構造は特に制限されないが、空間群Ｒ－３ｍに属するものを用いてもよい。このような正極活物質は、充放電に伴う格子の膨張収縮が比較的小さいため、非水電解質を用いる場合であっても劣化しにくく、優れたサイクル特性が得られ易い。空間群Ｒ－３ｍに属する正極活物質は、例えば、上述の第２のリチウム酸化物、すなわちＮｉとＣｏとＭｎおよび／またはＡｌとを含むものであってもよい。このような正極活物質において、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＡｌの原子数の合計に占めるＮｉの比率は、５０原子％以上であってもよい。例えば、正極活物質がＮｉ、Ｃｏ、およびＡｌを含む場合、Ｎｉの比率は、５０原子％以上であってもよく、８０原子％以上であってもよい。正極活物質が、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む場合、Ｎｉの比率は、５０原子％以上であってもよい。
第１のリチウム酸化物と組み合わせて用いるリチウム含有遷移金属酸化物（第２のリチウム酸化物）は、高容量化の観点から、Ｍ1に占めるＮｉの比率ｂが０．８５≦ｂ≦１を満たすことがより好ましい。また、結晶構造の安定性の観点から、Ｍ1としてＮｉ、ＣｏおよびＡｌを含むＬｉaＮｉbＣｏcＡｌdＯ2（０．９５≦ａ≦１．２、０．８５≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．１５、０＜ｄ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）が好ましい。
リチウム含有遷移金属酸化物（第２のリチウム酸化物）の具体例としては、リチウム－ニッケル－コバルト－マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.2Ｍｎ0.4Ｏ2等）、リチウム－ニッケル－コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2等）、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.18Ａｌ0.02Ｏ2、ＬｉＮｉ0.88Ｃｏ0.09Ａｌ0.03Ｏ2）等が挙げられる。
正極活物質が、第１のリチウム酸化物と第２のリチウム酸化物とを含むものである場合、正極活物質全体に対する第１のリチウム酸化物の含有割合は、例えば、１～２０質量％である。
正極材料層への正極活物質の充填性を高める観点から、正極活物質粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、正極材料層の厚さに対して、十分に小さいことが望ましい。正極活物質粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５～３０μｍが好ましく、１０～２５μｍがより好ましい。なお、平均粒径（Ｄ５０）とは、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％となるメジアン径を意味する。平均粒径は、例えばレーザ回折／散乱式の粒度分布測定装置を用いて測定される。
バインダー（結着剤）としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＨＦＰ）などのフッ素樹脂；ポリアクリル酸メチル、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体などのアクリル樹脂；スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリルゴムなどのゴム状材料、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子などを例示できる。
導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックが好ましい。
正極材料層は、正極活物質粒子、バインダーなどを分散媒とともに混合して正極スラリーを調製し、正極スラリーを正極集電体の表面に塗布し、乾燥後、圧延することにより形成することができる。分散媒としては、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などが用いられる。分散媒として水を用いる場合には、バインダーとして、ゴム状材料と水溶性高分子とを併用することが好ましい。
（負極）
負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に設けられた負極材料層とを具備する。負極集電体は、シート状のものが用いられる。負極材料層は、負極活物質を含む。負極材料層は、シート状の負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
（負極集電体）
負極集電体としては、金属箔、金属シート、メッシュ体、パンチングシート、エキスパンドメタルなどが例示できる。負極集電体の材料には、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金などを用いることができる。負極集電体の厚さは、例えば３～５０μｍの範囲から選択できる。
（負極材料層）
負極材料層は、負極活物質、バインダー（結着剤）および分散媒を含む負極スラリーを用いて、正極材料層の製造に準じた方法で形成できる。負極材料層は、必要に応じて、導電剤などの任意成分を含んでもよい。負極材料層に含まれるバインダー量は、負極材料層１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、１～５質量部がより好ましい。負極材料層の厚さは、例えば１０～１００μｍである。
負極活物質は、非炭素系材料でもよく、炭素材料でもよく、これらの組み合わせでもよい。負極活物質として用いる炭素材料は、特に限定されないが、例えば、黒鉛およびハードカーボンよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。中でも、黒鉛は、高容量で不可逆容量が小さく、より好ましい。
黒鉛とは、黒鉛構造を有する炭素材料の総称であり、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。天然黒鉛としては、鱗片状黒鉛、土状黒鉛などが例示できる。通常、Ｘ線回折スペクトルから計算される黒鉛構造の００２面の面間隔ｄ002が３．３５～３．４４オングストロームである炭素材料は黒鉛に分類される。一方、ハードカーボンは、微小な黒鉛の結晶がランダム方向に配置され、それ以上の黒鉛化がほとんど進行しない炭素材料であり、００２面の面間隔ｄ002は３．４４オングストロームより大きい。
負極活物質として用いる非炭素系材料としては合金系材料が好ましい。合金系材料は、ケイ素、錫、Ｇａ、Ｉｎから選択される何れか１つを含むことが好ましく、中でもケイ素単体やケイ素化合物が好ましい。ケイ素化合物には、ケイ素酸化物やケイ素合金が包含される。
負極活物質として、金属リチウムまたはリチウム合金を用いてもよい。
（セパレータ）
セパレータとしては、樹脂製の微多孔フィルム、不織布、織布などが用いられる。樹脂には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン、ポリアミド、ポリアミドイミドなどが用いられる。
（電解質）
電解質は、溶媒と、溶媒に溶解する溶質とを含む。溶質には様々なリチウム塩が用いられる。電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば０．５～２ｍｏｌ／Ｌである。電解質は、公知の添加剤を含有してもよい。
溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステルなどの非水溶媒や水が例示できる。
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及びこれらの誘導体等を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。電解液のイオン導電率の観点から、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートからなる群の少なくとも一つを用いることが好ましい。
鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。
また、環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。
鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル等を用いることができる。
これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2などが挙げられる。リチウム塩は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
［実施例］
以下、本開示に係る正極材料および二次電池を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本開示に係る正極材料および二次電池は以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
下記の手順により、金属Ｌｉを対極とする正極評価用の二次電池を作製した。
（１）第１のリチウム酸化物の合成
酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ）、および、三酸化二ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）を、所定のモル比で混合し、Ａｒ雰囲気中でボールミルにより粉砕した。粉砕物を、６５０℃のＡｒ雰囲気中で焼成し、Ｇａを含む第１のリチウム酸化物（Ｌｉ2Ｎｉ0.97Ｇａ0.03Ｏ2）を得た。
（２）正極の作製
第１のリチウム酸化物と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、第１のリチウム酸化物：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝１００：１：０．９の質量比で混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて撹拌して、正極スラリーを調製した。次に、得られた正極スラリーをアルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗布した後、乾燥させ、ローラーを用いて正極材料層の塗膜を圧延した。
得られた正極集電体と正極材料層との積層体を電極サイズに切断し、正極集電体の片面に正極材料層を備える正極を作製した。
（３）電解質の調製
ＥＣとＥＭＣとを質量比１：３で含む混合液１００質量部に、ビニレンカーボネート１質量部を添加し、非水溶媒を得た。非水溶媒に濃度１．０ｍｏｌ／ＬでＬｉＰＦ6を溶解させて、非水電解質を調製した。
（４）電池の作製
上記で得られた正極およびＬｉ金属対極に、それぞれリード線を取り付けた。正極とＬｉ金属対極が、厚み０．０１５ｍｍのＰＰおよびＰＥを含むセパレータを介して対向するように電極体を作製した。電極体を非水電解質とともにアルミニウムラミネートフィルム製の外装体内に封入し、二次電池Ａ１を作製した。
（５）評価
電池の閉路電圧が４．３Ｖ（Ｌｉ対極基準）に達するまで０．０５Ｃの定電流で充電し、その後、電流値が０．０２Ｃ未満になるまで４．３Ｖの定電圧で充電し、電池の初期充電容量Ｃ1を求めた。
その後、電池の閉路電圧が２．５Ｖ（Ｌｉ対極基準）に達するまで、０．０５Ｃの定電流で放電を行い、放電容量Ｃ2を求めた。Ｃ2／Ｃ1を、初期効率として評価した。なお、充放電は２５℃の環境で行った。
《実施例２》
酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ）、および、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を、酸化リチウムに含まれるＬｉ原子数を２当量として、フッ化リチウムに含まれるＦ原子数が０．１当量となる所定のモル比で混合し、Ａｒ雰囲気中でボールミルにより粉砕した。粉砕物を、６５０℃のＡｒ雰囲気中で焼成し、Ｆを含む第１のリチウム酸化物（Ｌｉ2ＮｉＯ1.9Ｆ0.1）を得た。
得られた第１のリチウム酸化物の表面組成をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で調べたところ、そのＦ／Ｎｉ比は０．６７であった。
これ以外については、実施例１と同様にして、二次電池Ａ２を作製した。
《実施例３》
実施例２において、フッ化リチウムの配合量を実施例２の２倍とし、Ｆを含む第１のリチウム酸化物を合成した。
これ以外については、実施例１と同様にして、二次電池Ａ３を作製した。
《実施例４》
実施例２において、フッ化リチウムの配合量を実施例２の３倍とし、Ｆを含む第１のリチウム酸化物を合成した。
これ以外については、実施例１と同様にして、二次電池Ａ４を作製した。
《実施例５》
実施例１において、三酸化ガリウムの代わりに、Ｂｉ2Ｏ3を用いて、Ｂｉを含む第１のリチウム酸化物（Ｌｉ2Ｎｉ0.97Ｂｉ0.03Ｏ2）を合成した。
これ以外については、実施例１と同様にして、二次電池Ａ５を作製した。
《実施例６》
実施例１において、三酸化ガリウムの代わりに、Ｙ2Ｏ3を用いて、Ｙを含む第１のリチウム酸化物（Ｌｉ2Ｎｉ0.97Ｙ0.03Ｏ2）を合成した。
これ以外については、実施例１と同様にして、二次電池Ａ６を作製した。
《実施例７》
実施例１において、三酸化ガリウムの代わりに、ＣａＯを用いて、Ｃａを含む第１のリチウム酸化物（Ｌｉ2Ｎｉ0.97Ｃａ0.03Ｏ2）を合成した。
これ以外については、実施例１と同様にして、二次電池Ａ７を作製した。
《実施例８》
実施例２で得られた第１のリチウム酸化物（Ｌｉ2ＮｉＯ1.9Ｆ0.1）と、第２のリチウム酸化物としてＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2とを、第１および第２のリチウム酸化物の合計に占める第１のリチウム酸化物の割合が２０質量％となる割合で混合し、混合物を調製した。
混合物を、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）、および、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と混合して正極スラリーを調製し、実施例１と同様の方法で正極を作製した。
これ以外については、実施例１と同様にして、二次電池Ａ８を作製した。
《比較例１》
酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、および、酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ）を、所定のモル比で混合し、Ａｒ雰囲気中でボールミルにより粉砕した。粉砕物を、６５０℃のＡｒ雰囲気中で焼成し、Ｌｉ2ＮｉＯ2を合成した。
これ以外については、実施例１と同様にして、二次電池Ｂ１を作製した。
《比較例２》
第２のリチウム酸化物としてＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、第２のリチウム酸化物：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝１００：１：０．９の質量比で混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて撹拌して、正極スラリーを調製し、実施例１と同様の方法で正極を作製した。
これ以外については、実施例１と同様にして、二次電池Ｂ２を作製した。
《比較例３》
比較例１で得られたＬｉ2ＮｉＯ2と、第２のリチウム酸化物としてＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2とを、第１および第２のリチウム酸化物の合計に占める第１のリチウム酸化物の割合が２０質量％となる割合で混合し、混合物を調製した。
これ以外については、実施例８と同様にして、二次電池Ｂ３を作製した。
実施例１、２および比較例１について、初期充電容量Ｃ1、放電容量Ｃ2、および、初期効率の評価結果を表１に示す。
Figure 0007233011000001
正極活物質としてＬｉ2Ｎｉ0.97Ｇａ0.03Ｏ2を用いた二次電池Ａ１および正極材料としてＬｉ2ＮｉＯ1.9Ｆ0.1を用いた二次電池Ａ２は、正極材料としてＬｉ2ＮｉＯ2を用いた二次電池Ｂ１と比較して、初期充電容量が大幅に改善した。二次電池Ａ１およびＡ２は、二次電池Ｂ１と比較して、初期放電容量および初期効率のいずれも改善した。
また、実施例２～４で用いた第１のリチウム酸化物について、Ｘ線回折測定を行ったところ、ＬｉＦの回折線が観察された。回折強度を分析した結果、実施例２および３では、上述のＬｉＦ比率Ｒが１％未満であるのに対して、実施例４ではＬｉＦ比率Ｒが５％であった。
実施例１、２および５～７で用いた第１のリチウム酸化物、および、比較例１で用いたＬｉ2ＮｉＯ2について、Ｘ線回折測定を行い、空間群Ｉｍｍｍの（１０１）の面に相当する回折線から算出した結晶子サイズを表２に示す。表２に示すように、Ｌｉ2ＮｉＯ2のＮｉサイトを元素Ａ1で置換すること、および／または、Ｌｉ2ＮｉＯ2のＯサイトを元素Ａ2で置換することによって、結晶子サイズをＬｉ2ＮｉＯ2よりも小さくできることが分かる。
Figure 0007233011000002
実施例８および比較例２、３について、初期充電容量Ｃ1および２サイクル目の容量維持率の評価結果を表３に示す。２サイクル目の容量維持率とは、初期放電容量Ｃ1に対する２サイクル目の放電容量の割合である。なお、２サイクル目の充放電条件は、初期充電容量Ｃ1および放電容量Ｃ2を求めた際の充放電条件と同じである。
Figure 0007233011000003
二次電池Ａ８およびＢ３は、二次電池Ｂ２と比較して充電容量の増大が確認できる。一方で２サイクル目の容量維持率を比較すると、二次電池Ｂ３はＢ２より減少しているが、Ａ８はＢ２と同等な値を維持している。二次電池Ａ８は、二次電池Ｂ２に対して初期充電容量が改善し、二次電池Ｂ３に対して２サイクル目容量維持率が改善した。
実施例８について、充放電後の二次電池Ａ８を解体して得られた正極活物質に対してＸ線回折測定を行った結果、第１のリチウム酸化物と第２のリチウム酸化物の混合物に相当する回折線が得られ、その第１のリチウム酸化物の（１０１）面に相当する回折線の半値幅は、第２のリチウム酸化物の最強回折線の半値幅の１２．３倍であった。
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
本開示に係る正極は、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯用ゲーム機器、ビデオカメラなどの駆動用電源、ハイブリッド電気自動車、プラグインＨＥＶなどにおける電気モータ駆動用の主電源または補助電源、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源などに用いる二次電池の正極として有用である。
１：二次電池、１０：捲回型電極群、１１：角型電池ケース、１２：封口板、１３：負極端子、１４：正極リード、１５：負極リード、１６：ガスケット、１７：封栓、１７ａ：注液孔、１８：枠体

Claims (11)

  1. 二次電池用の正極活物質であって、組成式（１）：Ｌｉ２＋ｘＮｉ１－ｙＡ１ ｙＯ２－ｚＡ２ ｚで表され、－０．５≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．１および０≦ｚ≦０．３を満たす、空間群Ｉｍｍｍに属する結晶構造を有する第１のリチウム酸化物を含み、
    ｙおよびｚの少なくとも何れかは０でなく、
    Ａ１ はＢｉ、Ｂａ、Ｃａ、Ｗ、およびＴａよりなる群から選択される少なくとも一種を含み、
    Ａ２はハロゲン元素、およびＳよりなる群から選択される少なくとも一種を含む、正極活物質。
  2. 二次電池用の正極活物質であって、組成式（１）：Ｌｉ ２＋ｘ Ｎｉ １－ｙ Ａ １ ｙ Ｏ ２－ｚ Ａ ２ ｚ で表され、－０．５≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．１および０＜ｚ≦０．３を満たす、空間群Ｉｍｍｍに属する結晶構造を有する第１のリチウム酸化物を含み、
    Ａ １ はＧａ、Ｂｉ、Ｂａ、Ｙ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｗ、およびＴａよりなる群から選択される少なくとも一種を含み、
    Ａ ２ はハロゲン元素、およびＳよりなる群から選択される少なくとも一種を含む、正極活物質。
  3. 前記Ａ２は、少なくともＦを含む、請求項１または２に記載の正極活物質。
  4. ＬｉＦをさらに含む、請求項３に記載の正極活物質。
  5. 前記ＬｉＦは、前記第１のリチウム酸化物の表面に偏在している、請求項４に記載の正極活物質。
  6. 前記第１のリチウム酸化物と、組成式（２）：ＬｉａＭ１Ｏ２で表され、０．９５≦ａ≦１．２を満たす、第２のリチウム酸化物と、が混合され、
    Ｍ１はＮｉ、Ｍｎ、およびＣｏよりなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の正極活物質。
  7. 前記第２のリチウム酸化物が、組成式（２ａ）：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭ２ １－ｂ－ｃＯ２で表され、０．９５≦ａ≦１．２、０．３≦ｂ≦０．９５、０＜ｃ≦０．５およびｂ＋ｃ＜１を満たし、
    Ｍ２はＭｎまたはＡｌよりなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項６に記載の正極活物質。
  8. 前記正極活物質全体に対する第１のリチウム酸化物の割合が、１～２０質量％である、請求項７に記載の正極活物質。
  9. 正極と、負極と、電解質と、を備え、
    前記正極が、請求項１～８のいずれか１項に記載の正極活物質を含む、二次電池。
  10. 前記負極は、負極活物質を含み、
    前記負極活物質は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇａ、および、Ｉｎよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む合金系材料を含む、請求項９に記載の二次電池。
  11. 前記正極が、Ｌｉ１＋ｘＮｉ１－ｙＡ１ ｙＯ２－ｚＡ２ ｚを主成分とするアモルファスを含む、請求項９または１０に記載の二次電池。
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