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WO2004030126A1 - リチウム二次電池用正極材料およびその製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池用正極材料およびその製造方法 Download PDF

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WO2004030126A1
WO2004030126A1 PCT/JP2003/007223 JP0307223W WO2004030126A1 WO 2004030126 A1 WO2004030126 A1 WO 2004030126A1 JP 0307223 W JP0307223 W JP 0307223W WO 2004030126 A1 WO2004030126 A1 WO 2004030126A1
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WO
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positive electrode
secondary battery
lithium
active material
electrode active
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Ceased
Application number
PCT/JP2003/007223
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English (en)
French (fr)
Inventor
Koji Tatsumi
Manabu Suhara
Naoshi Saito
Kazushige Horichi
Yukio Jitsugiri
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Seimi Chemical Co Ltd
Original Assignee
Seimi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to US10/526,474 priority patent/US7504180B2/en
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery, and particularly to a positive electrode material excellent in high capacity and high cycle characteristics under use at a high voltage, and a method for producing the same.
  • the positive electrode material of nonaqueous electrolyte secondary batteries L i C oO L i N I_rei_2, L i Mn2 0 4 are the used like, especially L i C o O Masono safety, such as capacitance It is used a lot from the side.
  • L i C o O Masono safety such as capacitance It is used a lot from the side.
  • lithium in the crystal lattice becomes lithium ion and escapes to the electrolyte as the battery is charged, and lithium ions are reversibly inserted from the electrolyte into the crystal lattice as the battery is discharged. It has a function as a positive electrode active material.
  • one lithium can be inserted into and removed from one Li Co2 lattice.
  • the LiC ⁇ 2 deteriorates significantly, causing particularly large damage to the cyclability. Therefore, at present, only about 0.55 lithium ions are deinserted / inserted into iC0O2.At this time, the capacity of about 15 OmAh is obtained by lg LiC0O2. Only used.
  • the capacity is expected to increase due to the insertion and removal of a larger amount of lithium ions.
  • the lithium ions are inserted and removed more than the current state, the phase transition of the LiCo ⁇ 2 crystal lattice and the accompanying particles and crystals Due to the damage of the lattice or the elution of cobalt ion from the crystal lattice, there was a problem that LiCoO "severe degradation occurred and sufficient cyclability could not be secured.
  • an object of the present invention is to provide a positive electrode active material for a high-voltage lithium ion secondary battery that is excellent in preventing deterioration against high voltage, high in capacity, high in safety, and excellent in cycle durability. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies and found that a plurality of specific metal elements in a specific amount are contained in a particulate positive electrode active material mainly composed of lithium cobalt oxide for a lithium secondary battery. It has been found that by adding at the same time, or by adding more fluorine at the same time, it has good cycling characteristics even in a high-voltage region conventionally referred to as overcharging.
  • the high voltage means a voltage having a charging voltage of 4.4 V or more based on a lithium electrode. Further, as a specific charging voltage, 4.5 V is exemplified. At this time, a capacity of about 185 to 19 OmAh can be used for the LG LiC0O2, which desorbs about 0.7 lithium in one LiC0O2. It is equivalent to doing.
  • the mechanism why good cycle characteristics are developed in the high voltage region is not always clear, but specific metal elements are added simultaneously and they are present on the particle surface or partially present. Under the high voltage condition where most of the lithium ions are pulled out by solid solution, these metal elements act as pillars of the crystal lattice, alleviating the crystal lattice distortion due to phase transition and expansion and contraction, and degrading It is thought that it suppresses. At the same time, it would reduce the chances of cobalt atoms coming into direct contact with the electrolyte and eliminate the overcharged state that occurs locally on the particles, thus reducing degradation.
  • the positive electrode material for a lithium secondary battery of the present invention has the general formula: L i ,, CobA cBaOeF f (A is A 1 or Mg, B is group 4 transition element, 0.90 ⁇ a ⁇ l.10, 0.97 ⁇ b ⁇ 1.00, 0.000 1 ⁇ c ⁇ 0. 03, 0.000 1 ⁇ d ⁇ 0.03, 1.98 ⁇ e ⁇ 2.02, 0 ⁇ f ⁇ 0.02, 0.0001 ⁇ c + d ⁇ 0.03) Particulate positive electrode active material for lithium ion secondary batteries And that the elements A, B and fluorine are uniformly present near the surface of the particles.
  • uniformly present means not only the case where the above-mentioned elements are substantially uniformly present near the particle surface, but also the case where the amounts of the above-mentioned elements between particles are substantially equal. It is only necessary that at least one of them is satisfied, and it is particularly preferable that both of them are satisfied. That is, it is particularly preferable that the abundances of the above-mentioned elements between particles are substantially equal, and the above-mentioned elements are uniformly present on the surface of one particle.
  • At least a part of the element represented by A or B contained in the particulate positive electrode active material for a lithium ion secondary battery is a solid solution in which cobalt atoms of the particles are replaced.
  • the preferred atomic ratio between element A and element B is 0.33 ⁇ c / d ⁇ 3.00 and 0.002c + d ⁇ 0.02.
  • element A is aluminum or magnesium
  • element B is selected from group 4 transition elements, but element A is preferably magnesium. If element A is magnesium, magnesium is considered to primarily replace the lithium site. Also, the element B is preferably zirconium.
  • the present invention provides a positive electrode material for a lithium secondary battery, wherein a high-sensitivity X-ray diffraction spectrum using Cu-K rays does not show a diffraction peak at 2 28 ⁇ 1 °. I will provide a.
  • the high-sensitivity X-ray diffraction spectrum means a diffraction spectrum obtained when the X-ray tube has an acceleration voltage of 50 KV and an acceleration current of 250 mA.
  • the normal X-ray diffraction spectrum is about 40 KV—acceleration current of about 40 mA.
  • the solid solution amount of element B can be observed from the diffraction spectrum intensity of the single oxide of element B.
  • Element B replaces the cobalt site and forms a solid solution.
  • the amount of the solid solution is preferably 60% or more, particularly preferably 75% or more.
  • the present inventors have found that battery performance is improved when the amount of element B as a single oxide is small. Therefore, in the present invention, the abundance of a single oxide of element B
  • a positive electrode material for a lithium secondary battery which is not more than 20%.
  • the content of the single oxide of the element B is more than 20%, the effect of improving the charge / discharge cycle durability at a high voltage is undesirably reduced.
  • the content of the single oxide of the element B is particularly preferably 10% or less.
  • the present inventors have particularly selected zirconium as the element B, selected magnesium as the element A, and produced a cathode material having a specific structure obtained by coexisting them and manufacturing by a specific method. And improved charge / discharge cycle durability.
  • the specific structure means that it is important that the added zirconium does not exist as a single oxide on the surface of the lithium cobaltate particles.
  • Specific atomic ratio (0.3
  • the present invention provides the above-mentioned particulate positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, wherein the secondary particles are formed by agglomeration of 10 or more primary particles to form secondary particles. It is characterized by being 2 to 20 ⁇ .
  • FIG. 1 is a graph showing an X-ray diffraction spectrum of the cathode active material powder obtained in Example 2
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction spectrum of the cathode active material powder obtained in Example 10.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction spectrum of the positive electrode active material powder obtained in Comparative Example 4.
  • 6 is a graph showing a torque.
  • the particulate positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention has the general formula: LiC ⁇ bABdO.
  • a is 0.90 to: 1.10, b is 0.97 to; 1.00, c is 0.0001 to 0.03, and d is 0.0001 to 0.03, e Is 1.98 to 2.02, f is 0 to 0.02, and c + d force ⁇ 0.0001 to 0.
  • the element A is preferably A1 or Mg, and the element B is preferably at least one element belonging to group IV of the periodic table.
  • group IV element in the periodic table include Ti, Zr, and Hf.
  • the positive electrode active material of the lithium secondary battery of the present invention is preferably in the form of spherical particles, and has an average particle diameter of preferably 2 to 20 / m, and particularly preferably 3 to 15. ,.
  • the positive electrode active material is preferably a particle in which 10 or more primary particles of fine particles are aggregated to form a secondary particle, whereby the packing density of the active material in the electrode layer can be improved. At the same time, large current charge / discharge characteristics can be improved.
  • the element A, B or F needs to be present substantially uniformly on the particle surface. In other words, it is necessary that the element A, B or F is not substantially present inside the particle. In such a case, since the element A, B or F exists on the surface of the positive electrode active material, the effect can be exhibited by adding a small amount. When present inside, the effect of the present invention cannot be obtained.
  • the effect of the present invention that is, when the element A, B or fluorine atom is added to the inside of the particle in order to exhibit high capacity and high cycle characteristics under high voltage use as a positive electrode active material, a large amount of addition is required. It costs.
  • the elements A and B are preferably present within 100 nm, particularly preferably within 30 nm, from the particle surface.
  • some of the elements A and B present on the particle surface of the positive electrode active material are solid solutions in which cobalt atoms inside the particles are substituted. Further, it is preferable that a solid solution in which part of the fluorine atoms is replaced by oxygen atoms inside the particles.
  • the atomic ratio of element A atom and element B atom contained in the particulate positive electrode active material of the present invention to covanolate atom (13 / (1/1)) needs to be 0.0001 to 0.02, respectively. In addition, they must be added simultaneously, and the total amount of element A and element B atoms and the atomic ratio of cobalt atoms ((c + d) / b) must be 0.0001 to 0.02. It has been found.
  • the atomic ratio of the element A and the atomic ratio of the element B are each smaller than 0001, it is not preferable because the effect of improving the high cycle property is reduced.
  • the atomic ratio of the total amount of the element A atoms and the element B atoms exceeds 0.02, the initial capacity is remarkably reduced, which is not preferable.
  • the atomic ratio between fluorine atoms and cobalt atoms is preferably from 0.0001 to 0.02, more preferably from 0.0005 to 0.008, in order to improve safety and cycle characteristics. If the atomic ratio of fluorine atoms exceeds this value, the discharge capacity will decrease significantly, which is not desirable.
  • the particulate positive electrode active material of the present invention preferably has a press density of 2.7 to 3.3 g / cm 3 .
  • the press density is less than 2.7 gZ cm : ', the initial volumetric capacity density of the positive electrode when a positive electrode sheet is formed using the particulate positive electrode active material is low, and conversely 3.3 g_cm If it is larger than : ⁇ , it is not preferable because the initial weight capacity density of the positive electrode decreases and the high-rate discharge characteristics decrease.
  • the press density of the particulate positive electrode active material is preferably 2.9 to 3.2 gZcm :( You.
  • the press density since the press density can be increased, it is preferable to use, as the cobalt raw material, an approximately spherical cobalt oxyhydroxide in which a large number of primary particles are aggregated to form secondary particles.
  • the press density means a value obtained from the volume and the powder weight when the powder is pressed at a pressure of 0.32 t / cm 2 .
  • the specific surface area of the particulate positive electrode active material of the present invention is from 0.2 to 1 111 is preferably 2 ⁇ . Specific surface area 0. If 2 m 2 Roh g less than the discharge capacity per initial unit weight is decreased, even when more than lm 2 / g Conversely, discharge capacity per initial unit volume is reduced However, an excellent positive electrode active material for the purpose of the present invention cannot be obtained. Among them, the specific surface area is preferably from 0.3 to 0.7 m 2 Z g.
  • the method for producing the particulate positive electrode active material of the present invention is not necessarily limited, and can be produced by a known method.
  • cobalt raw material cobalt hydroxide, cobalt tetroxide, cobalt oxyhydroxide, and among them, oxycobalt hydroxide and cobalt hydroxide are preferable because of their high battery performance.
  • a cobalt raw material a battery composed of particles in which 10 or more primary particles are aggregated to form secondary particles and having a high cobalt raw material containing at least either cobalt oxyhydroxide or cobalt hydroxide is used. It is preferable because performance is obtained.
  • the raw materials for the elements A and B include oxides, hydroxides, chlorides, nitrates, organic acid salts, oxyhydroxides, fluorides, and especially hydroxides and fluorides because of their high battery performance. preferable.
  • As the lithium raw material lithium carbonate and lithium hydroxide are preferable.
  • As the fluorine raw material lithium fluoride, aluminum fluoride or magnesium fluoride is preferable.
  • a mixture of each of these raw materials preferably at least one element selected from element A or B-containing oxides, element A or B-containing hydroxides, lithium fluoride, cobalt hydroxide, oxycobalt hydroxide or oxide
  • a mixture of cobalt and lithium carbonate is placed under an oxygen-containing atmosphere at 600 to 150 ° C., preferably 850 to 100 ° C., preferably for 4 to 48 hours, especially It is manufactured by firing for 8 to 20 hours to convert it into a composite oxide.
  • the fluoride containing element A or B is used instead of the compound containing element A or B and lithium fluoride, good battery performance is obtained. can get.
  • the oxygen-containing atmosphere preferably has an oxygen concentration of 10 volumes. It is preferable to use an oxygen-containing atmosphere containing at least / 0 , particularly at least 40% by volume.
  • Such a composite oxide can satisfy the present invention described above by changing the type, mixture composition, and firing conditions of each raw material.
  • preliminary firing can be performed for the above firing.
  • the pre-firing is suitably performed in an oxidizing atmosphere, preferably at 450 to 550 ° C, preferably for 4 to 20 hours.
  • a positive electrode active material of the present invention is not necessarily limited to the above-mentioned method.
  • a positive electrode active material is synthesized using metal fluorides, oxides, oxides or hydroxides as raw materials, and further, fluorine gas, It can also be produced by surface treatment with a fluorinating agent such as NF :, HF.
  • Formula described above is an object of the present invention,.
  • L i C o bA r B d O.
  • F f (A is A 1 or Mg, B is group 4 transition element, 0.90 ⁇ a ⁇ 1.10, 0.97 ⁇ b ⁇ l. O 0, 0.000 1 ⁇ c ⁇ 0.03, O.0 O 01 ⁇ d ⁇ O.
  • the present invention relates to a method in which the primary particle is A raw material comprising at least 10 particles of agglomerates to form secondary particles and containing at least either cobalt oxyhydroxide or cobalt hydroxide, lithium carbonate, and the above-mentioned elements A and B And a method for producing a positive electrode material for a lithium secondary battery, characterized by mixing and baking.
  • the method for obtaining a positive electrode for a lithium secondary battery from the particulate positive electrode active material of the present invention can be carried out according to a conventional method.
  • a positive electrode mixture is formed by mixing a carbon-based conductive material such as acetylene black, graphite, Ketjen black, and a binder with the powder of the positive electrode active material of the present invention.
  • a binder polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyamide, canoleboxymethylsenorellose, atarinole resin and the like are used.
  • a slurry in which the above positive electrode mixture is dispersed in a dispersion medium such as N-methylpyrrolidone is coated on a positive electrode current collector such as an aluminum foil, dried and press-rolled to form a positive electrode active material layer on the positive electrode current collector.
  • the solvent of the electrolyte solution is preferably a carbonate ester.
  • Carbonate can be either cyclic or chain.
  • the cyclic carbonate include propylene carbonate and ethylene carbonate (EC).
  • the chain carbonate include dimethyl carbonate, getyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, and the like.
  • the above carbonate esters may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may mix and use with another solvent. Also, depending on the material of the negative electrode active material, the combined use of a chain carbonate and a cyclic carbonate may improve the discharge characteristics, cycle durability, and charge / discharge efficiency.
  • a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer for example, Kynar manufactured by Atochem Co., Ltd.
  • a vinylidene fluoride-perfluoropropylvinyl ether copolymer are added to these organic solvents, and the following solutes are added. It may be used as an electrolyte.
  • the solute of the electrolyte solution C 1 ⁇ 4 —, C FS 0:,-, BF-, PF ,; —, As F «—, S b F,; —, C F.CO,-, (CF : i
  • the above-mentioned electrolyte solution or polymer electrolyte is prepared by mixing an electrolyte made of a lithium salt with the solvent or the solvent-containing polymer. At the same time, it is preferable to add at a concentration of 0.2 to 2. Omo1 / L. If it deviates from this range, the ionic conductivity decreases, and the electrical conductivity of the electrolyte decreases. 5 to 1.5mo1 / L is selected Porous polyethylene or porous polypropylene film is used for the separator.
  • the negative electrode active material of the lithium battery using the positive electrode active material of the present invention for the positive electrode is a material capable of inserting and extracting lithium ions.
  • the material forming the negative electrode active material is not particularly limited. Examples thereof include lithium metal, lithium alloy, carbon material, oxides mainly composed of Group 14 and Group 15 metals, carbon compounds, silicon carbide compounds, silicon oxide. Compounds, titanium sulfide, boron carbide compounds, and the like.
  • As the carbon material those obtained by thermally decomposing organic substances under various pyrolysis conditions, artificial graphite, natural graphite, soil graphite, expanded graphite, flaky graphite and the like can be used.
  • As the oxide a compound mainly composed of tin oxide can be used. Copper foil, nickel foil, etc. are used as the negative electrode current collector.
  • Sheet type so-called film type
  • foldable type rolled cylindrical type with bottom
  • button type etc. are selected according to the application.
  • Cooxy oxyhydroxide powder having a particle diameter of 10.2 m, lithium carbonate powder, aluminum hydroxide powder, and zirconium oxide A predetermined amount of the powder was mixed. After dry mixing these four kinds of powders, they were baked at 950 ° C. for 14 hours in the air. The powder after calcination was wet-dissolved, and the content of konok oleto, aluminum, zirconium and lithium was measured by ICP and atomic absorption spectroscopy. As a result, the composition of the powder was LiCo o. A1 o. U5 Z r u.o
  • the specific surface area of the fired powder (positive electrode active material powder) determined by the nitrogen adsorption method was 0.37 m 2 / g, and the average particle size D 50 determined by the laser scattering particle size distribution system was: 11.8
  • XPS analysis of the surface of the powder after calcination a strong signal of A12P caused by aluminum and a strong signal of Zr3P caused by zirconium were detected.
  • LiCo "A1Zr ... powder, acetylene black and polytetrafluoroethylene powder were mixed at a weight ratio of 80 / 16-4, and toluene was added. While kneading and drying, a positive electrode plate having a thickness of 150 Atm was produced.
  • a 20- ⁇ m-thick aluminum foil is used as the positive electrode current collector, a 25-zm-thick porous polypropylene is used for the separator, a 500-m-thick lithium metal foil is used for the negative electrode, and nickel is used for the negative electrode current collector.
  • a 20 m foil was used, and a simple closed cell made of stainless steel was set up in an argon glove box using lML i PF (i / EC + DEC (1: 1)) as an electrolyte.
  • the battery was first charged at 25 ° C to 4.5 V with a load current of 1 mA of the positive electrode active material and 75 mA, and discharged to 2.75 V with a load current of 75 mA per 1 g of the positive electrode active material. To determine the initial discharge capacity. In addition, 50 charge / discharge cycle tests were performed.
  • the initial discharge capacity at 25 ° C, 2.75 to 4.5 V, and discharge rate 0.5 C is
  • Another similar battery was fabricated. This battery is charged at 4.3 V for 10 hours, disassembled in an argon glove box, the charged positive electrode sheet is taken out, the positive electrode sheet is washed, punched out to a diameter of 3 mm, and an electronic capsule with EC Then, the temperature was increased at a rate of 5 ° C / min using a scanning differential calorimeter, and the exothermic onset temperature was measured. As a result, the heat generation starting temperature of the 4.3 V charged product was 166 ° C.
  • a positive electrode active material was synthesized in the same manner as in Example 1 except that magnesium hydroxide was used instead of aluminum hydroxide, and composition analysis, physical property measurement, and battery performance test were performed. As a result, the composition was LiCoaaMG . ⁇ 5 ⁇ r. , 15 0 2 der ivy.
  • the specific surface area of the fired powder determined by the nitrogen adsorption method was 0.321 1 ⁇ 8
  • the average particle diameter D 50 obtained by a laser scattering particle size distribution analyzer was 12.5 ⁇ m. Magnesium and zirconium were present on the surface.
  • the initial discharge capacity at 25 ° C, 2.75 to 4.5 V, and a discharge rate of 0.5 C was 19 2. OmAh, and the average voltage was 4.009 V.
  • the capacity retention after 50 charge / discharge cycles was 92.0%.
  • the specific surface area of the powder after calcination determined by the nitrogen adsorption method was 0.34 m 2 Zg, and the average particle size D 50 determined by the laser scattering type particle size distribution analyzer was 12.8 ⁇ .
  • Aluminum, zirconium and fluorine were present on the surface.
  • the obtained positive electrode active material powder was found to have aggregated 30 or more primary particles to form secondary particles.
  • the initial discharge capacity at 25 ° C, 2.75 to 4.5V, and discharge rate 0.5C is
  • the average particle diameter D50 of 50 or more primary particles aggregated to form secondary particles is 10.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that a predetermined amount of 7 m of oxycobalt hydroxide powder, lithium carbonate powder, magnesium hydroxide powder, zirconium oxide powder, and lithium fluoride powder were mixed. They were synthesized and subjected to composition analysis, physical property measurement, and battery performance test. As a result, the composition is Li Co. "Mg ... 5 Zr ... 5 0 then F.
  • the specific surface area of the calcined powder determined by the nitrogen adsorption method was 0.35 m 2 Zg, and the average particle diameter D 50 determined by the laser scattering type particle size distribution analyzer was 12.7 ⁇ m. Magnesium and zirconium were present on the surface. In addition, as a result of observation by SEM, the obtained positive electrode active material powder was found to have aggregated 30 or more primary particles to form secondary particles.
  • the initial discharge capacity at 25 ° C, 2.75 to 4.5 V, and discharge rate 0.5 C was 189. ImAhZg, and the average voltage was 4.011 V.
  • a positive electrode active material was synthesized in the same manner as in Example 1 except that hafnium oxide powder was used instead of zirconium oxide, and composition analysis, physical property measurement, and battery performance test were performed. As a result, the composition was Li Coa. 9 A1. . I have been made in the on sH f ⁇ . ⁇ 5 0 2 .
  • the specific surface area of the calcined powder determined by the nitrogen adsorption method was 0.39 m 2 Zg, and the average particle size D 50 determined by the laser scattering type particle size distribution analyzer was 12.2 ⁇ m. Aluminum and hafnium were present on the surface. In addition, as a result of observation by SEM, the obtained positive electrode active material powder was found to have aggregated 30 or more primary particles to form secondary particles.
  • the initial discharge capacity at 25 ° C, 2.75 to 4.5 V, and discharge rate 0.5 C is It was 190.4 mAhZg, and the average voltage was 4.029V.
  • the capacity retention after 50 charge / discharge cycles was 88.0%.
  • a positive electrode active material was synthesized in the same manner as in Example 5 except that magnesium hydroxide was used instead of aluminum hydroxide, and composition analysis, physical property measurement, and battery performance test were performed. As a result, the composition L i C o 0. 99 Mg 0 .. . 5 H f U UU5 ⁇ .
  • the specific surface area of the calcined powder determined by the nitrogen adsorption method was 0.41 m 2 Zg, and the average particle size D 50 determined by the laser scattering type particle size distribution analyzer was 12.4 ⁇ . Magnesium and hafnium were present on the surface. In addition, as a result of observation by SEM, the obtained positive electrode active material powder was found to have aggregated 30 or more primary particles to form secondary particles.
  • Example 1 except that titanium oxide powder was used instead of zirconium oxide
  • a positive electrode active material was synthesized in the same manner as in 1, and composition analysis, physical property measurement, and battery performance test were performed. As a result, Itoi is Li Co. . >>'.> A 1. ⁇ . ⁇ 5 ⁇ i. ⁇ 5 0 it was 2.
  • the specific surface area determined by a nitrogen adsorption method of the powder after calcination is 0. 4 1 m 2 Zg, average particle diameter D 50 was determined by a laser scattering type particle size distribution analyzer 1 2. ivy der 1 mu m . Aluminum and titanium were present on the surface. In addition, as a result of observation by SEM, the obtained positive electrode active material powder was found to have aggregated 30 or more primary particles to form secondary particles.
  • a positive electrode active material was synthesized in the same manner as in Example 7, and composition analysis, physical property measurement, and battery performance test were performed. As a result, the composition was L i C o 0. uu Mg ⁇ . ⁇ 5 ⁇ i o. u 5 Rei_2 der ivy.
  • the specific surface area of the calcined powder determined by the nitrogen adsorption method was 0.43 m 2 / g, and the average particle diameter D 50 determined by the laser scattering particle size distribution analyzer was 12.0 ⁇ m. Atsushi. Magnesium and titanium were present on the surface. In addition, as a result of observation by SEM, the obtained positive electrode active material powder was found to have aggregated 30 or more primary particles to form secondary particles.
  • the initial discharge capacity at 25 ° C, 2.75 to 4.5 V, and discharge rate 0.5 C was 187.3 mAh / g, and the average voltage was 4.005 V.
  • the capacity retention after 50 charge / discharge cycles was 86.5%.
  • a positive electrode active material was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the amounts of aluminum hydroxide and zirconium oxide were changed, and composition analysis, physical property measurement, and battery performance test were performed. As a result, the composition is Li Co. 1. Zr ⁇ .. , $ 2.
  • the specific surface area of the calcined powder determined by the nitrogen adsorption method was 0.39 m 2 Zg, and the average particle diameter D 50 determined by the laser-scattering particle size distribution analyzer was 12.6 ⁇ m. Atsushi. Magnesium and titanium were present on the surface. In addition, as a result of observation by SEM, the obtained positive electrode active material powder was found to have aggregated 30 or more primary particles to form secondary particles.
  • the initial discharge capacity at 25 ° C, 2.75 to 4.5 V, and a discharge rate of 0.5 C was 185.3 mAh / g, and the average voltage was 4.022 V.
  • the capacity retention after 50 charge / discharge cycles was 86.5%.
  • a positive electrode active material was synthesized in the same manner as in Example 2 except that the amounts of magnesium hydroxide and zirconium oxide were changed, and composition analysis, physical property measurement, and battery performance test were performed. As a result, the composition was L i C o u. Li "Mg u. 0 I Z r 0. M_rei_2.
  • the specific surface area of the fired powder determined by the nitrogen adsorption method was 0.35 m 2 Zg, and the average particle size D 50 determined by the laser scattering type particle size distribution analyzer was 12.8 ⁇ m. I got it. Magnesium and titanium were present on the surface.
  • Example 2 instead of cobalt oxyhydroxide as a raw material for cono-court, cobalt hydroxide having an average particle diameter D50 of 12.7 m or more of primary particles aggregated to form secondary particles was 12.7 m.
  • a positive electrode active material was synthesized in the same manner as in Example 2 except for using, and composition analysis, physical property measurement, and battery performance test were performed. As a result, the composition is L i C o 0. 9 M g o. Oos Z r o.. Met.
  • the specific surface area of the calcined powder determined by the nitrogen adsorption method was 0.43 m 2 Zg, and the average particle size D 50 determined by the laser scattering type particle size distribution analyzer was 14.8 m. Magnesium and zirconium were present on the surface.
  • Example 2 In the same manner as in Example 2, an X-ray diffraction spectrum was obtained by a high-sensitivity X-ray diffraction method using Cu_K rays of the fired powder. As a result, no diffraction spectrum was observed at 28 ⁇ 1 °, indicating that zirconium was not present as a single oxide.
  • the obtained positive electrode active material powder contained 30 primary particles.
  • the secondary particles were formed by agglomerating more than one piece. Further, the filling property of the electrode layer using the positive electrode active material powder synthesized in Example 11 was improved as compared with that of Example 2.
  • a positive electrode active material was synthesized in the same manner as in Example 1 except that aluminum hydroxide and zirconium oxide were not used, and composition analysis, physical property measurement, and battery performance test were performed. As a result, the composition was L i C o 0 2.
  • the specific surface area determined by a nitrogen adsorption method of the powder after calcination is 0. 3 2 m 2 Zg, average particle diameter D 5 0 determined by a laser scattering type particle size distribution analyzer 1 3. 3 m der ivy . Magnesium and hafnium were present on the surface.
  • the initial discharge capacity at 25 ° C, 2.75 to 4.5 V, and discharge rate 0.5 C is
  • a positive electrode active material was synthesized in the same manner as in Example 1 except that zirconium oxide was not used, and composition analysis, physical property measurement, and battery performance test were performed. As a result, the composition was LiCo ().
  • the specific surface area of the powder after calcination determined by the nitrogen adsorption method was 0.32 m 2 Zg, and the average particle size D 50 determined by a laser-scattering particle size distribution analyzer was 13.4 ⁇ : ⁇ . Aluminum was present on the surface.
  • the initial discharge capacity at 25 ° C, 2.75 to 4.5 V, and a discharge rate of 0.5 C was 18.9 OmAhZg, and the average voltage was 4.016 V.
  • a positive electrode active material was synthesized in the same manner as in Example 2 except that zirconium oxide was not used, and composition analysis, physical property measurement, and battery performance test were performed. As a result, the composition was L i Co Springfield ! U Mg !! O2.
  • the specific surface area of the calcined powder determined by the nitrogen adsorption method was 0.29 m 2 Zg, and the average particle size D 50 determined by the laser scattering particle size distribution analyzer was 13.3 ⁇ m. I got it. Magnesium was present on the surface.
  • the initial discharge capacity at 25 ° C, 2.75 to 4.5 V, and a discharge rate of 0.5 C was 190. I mAhZg, and the average voltage was 3.980 V.
  • the capacity retention after 50 charge / discharge cycles was 74.7%.
  • a positive electrode active material was synthesized in the same manner as in Example 1 except that aluminum hydroxide was not used, and composition analysis, physical property measurement, and battery performance test were performed. As a result, the composition was L i C o 0. 99 Z r 0. O 2.
  • the specific surface area of the calcined powder determined by the nitrogen adsorption method was 0.41 m 2 Zg, and the average particle size D 50 determined by the laser scattering type particle size distribution analyzer was 13.0 ⁇ m. I got it. Zirconium was present on the surface.
  • the initial discharge capacity at 25 ° C, 2.75 to 4.5 V, and discharge rate 0.5 C is
  • a positive electrode active material was synthesized in the same manner as in Example 5 except that aluminum hydroxide was not used, and composition analysis, physical property measurement, and battery performance test were performed. As a result, the composition was Li Co 0. Li f ⁇ . ⁇ , ⁇ 2.
  • the specific surface area of the calcined powder determined by the nitrogen adsorption method was 0.43 m 2 Zg, and the average particle size D 50 determined by the laser-scattering particle size distribution analyzer was 11.7 ⁇ m. Atsushi. Hafnium was present on the surface.
  • the initial discharge capacity at 25 ° C, 2.75 to 4.5 V, and discharge rate 0.5 C is
  • a positive electrode active material was synthesized in the same manner as in Example 8 except that aluminum hydroxide was not used, and composition analysis, physical property measurement, and battery performance test were performed. As a result, yarn ⁇ was L i C o S »T i (0'2.
  • the specific surface area of the calcined powder determined by the nitrogen adsorption method was 0.50 m 2 Zg, and the average particle diameter D 50 determined by the laser scattering type particle size distribution analyzer was 12.7 ⁇ m. Titanium was present on the surface.
  • the initial discharge capacity at 25 ° C, 2.75 to 4.5 V, and discharge rate 0.5 C was 186.4 mAhZg, and the average voltage was 4.020 V.
  • a positive electrode active material was synthesized in the same manner as in Example 3 except that aluminum hydroxide and zirconium oxide were not used, and composition analysis, physical property measurement, and battery performance test were performed. As a result, yarn ⁇ is L i C O_ ⁇ , Lee '4 F. . 0 . Met.
  • the specific surface area determined by a nitrogen adsorption method of the powder after calcination is 0.3 3111 2 8
  • the average particle diameter D 50 was determined by a laser scattering type particle size distribution analyzer 1 3. 2 m der ivy. Fluorine was present on the surface.
  • the initial discharge capacity at 25 ° C, 2.75 to 4.5 V, and discharge rate 0.5 C was 192.6 mAhZg, and the average voltage was 4.012 V.
  • a positive electrode active material was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the amounts of aluminum hydroxide and zirconium oxide were changed, and composition analysis, physical property measurement, and battery performance test were performed. As a result, the composition is L i C o ⁇ . Y6 A 1. r. ⁇ U 202
  • the specific surface area of the fired powder determined by the nitrogen adsorption method was 0.44 m 2 Zg, and the average particle size D 50 determined by the laser scattering type particle size distribution analyzer was 11.9 ⁇ m. Fluorine was present on the surface.
  • a positive electrode material for a lithium ion secondary battery having high cycle durability and high safety in high voltage and high capacity applications that are useful for lithium ion secondary batteries Is provided.

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Abstract

一般式、ＬｉａＣｏｂＡｃＢｄＯｅＦｆ(ＡはＡｌまたはＭｇ,Ｂは４族遷移元素，０.９０≦ａ≦１.１０，０.９７≦ｂ≦１.００，０.０００１≦ｃ≦０.０３，０.０００１≦ｄ≦０.０３，１.９８≦ｅ≦２．０２，０≦ｆ≦０.０２，０．０００１≦ｃ＋ｄ≦０.０３)で表される粒子状のリチウムイオン二次電池用正極活物質であり、かつ、元素Ａ，元素Ｂおよびフッ素が粒子の表面近傍に均一に存在している、高電圧および高容量用途で、高サイクル耐久性および高安全性を持ったリチウムイオン二次電池用正極材料を得る。

Description

明 細 書 リチウム二次電池用正極材料およびその製造方法 技術分野
本発明はリチウムイオン二次電池において、 特に高電圧での使用下で高容量 かつ高サイクル特性に優れた正極材料およびその製造方法に関する。 背景技術
近年、 種々の電子機器のポータブル化， コー ドレス化が進むにつれ、 小型， 軽量で、 かつ、 高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池に対する需要が增 大し、以前にも増して特性の優れた非水電解液二次電池用の開発が望まれている。
非水電解液二次電池の正極材料には、 L i C oO L i N i〇2， L i Mn2 04などが使われており、 特に L i C o O まその安全性， 容量などの面から多く 使われている。 この材料は充電に伴って、 結晶格子内のリチウムがリチウムィォ ンとなって電解液に脱し、 また、 放電に伴って、 リチウムイオンが電解液から結 晶格子に可逆的に挿入されることで、 正極活物質としての機能を発現している。
理論上、 ひとつの L i C o〇2格子に対し、 ひとつのリチウムの脱挿入が可 能である。 ところが、 実際に大半のリチウムを脱挿入すると L i C ο〇2の劣化 が激しく、 特にサイクル性に大きな損傷をあたえる。 そのため、 現状ではひとつ のし i C 0 O2に対して約 0. 55個のリチウムイオンを脱挿入しているのみで あり、 このとき l gの L i C 0 O2にっき、 約 1 5 OmAhの容量を使用するの みであった。
より大量のリチウムイオンを脱挿入することによって、 容量の増大が見込ま れるが、 現状以上にリチウムイオンの脱挿入を行うと、 L i C o〇2結晶格子の 相転移や、 それに伴う粒子， 結晶格子の損傷、 または結晶格子からのコバルトィ オンの溶出などによって、 L i C o O"こ激しい劣化が起き、 十分なサイクル性 を確保できないといった問題があつた。
L i C o〇2にジルコニウムを 5重量0 /0ド一プすることにより、 4. 5Vで のサイクル耐久性を向上させる試みもあるが、 初期容量の低下が大きく、 また、 サイクル耐久性も不満足なものであった （Z. Ch e n, J. R. D a h n 1 1 ' h I n t e r n a t i o n a l Me e t i n g o f L i t h i um B a t t e r y J u n e 23— 28， 2002， Mo n t e r e y, USA アブストラク ト番号 266 参照）。
したがって、 本発明の目的は、 高電圧に対する劣化防止に優れ、 高容量， 高 安全かつサイクル耐久性に優れた高電圧用リチウムイオン二次電池用の正極活物 質を提供することにある。 発明の開示
上記目的を達成するため、 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、 リチウム二 次電池用コバルト酸リチウムを主体とする粒子状正極活物質に対して、 複数の特 定量の特定の金属元素を同時に添加することによって、 または、 さらにフッ素を 同時に添加することによって、従来過充電と言われた高電圧の領域においてさえ、 良好なサイクル特性を有することが見出された。
本発明において、 高電圧とはリチウム電極基準で充電電圧が 4. 4V以上の 電圧を意味する。 さらに、 具体的な充電電圧としては、 4. 5Vが例示される。 このとき、 l gの L i C 0 O2にっき、 約 1 85〜1 9 OmAhの容量を使用す ることができ、 これは 1つの L i C 0 O2にっき約 0. 7個のリチウムを脱挿入す ることに相当する。
本発明において、 なぜに高電圧の領域で、 良好なサイクル特性が発現するの かのメカニズムは必ずしも明らかではないが、特定の金属元素が同時に添加され、 それらが粒子表面に存在、 あるいは一部が固溶することによって、 大半のリチウ ムイオンが引き抜かれた高電圧条件下にあって、 これら金属元素らが結晶格子の 支柱として働き、 相転移や膨張収縮に伴う結晶格子のひずみを緩和し、 劣化を抑 えるものと思われる。 同時に、 コバルト原子が電解液と直接接触する機会を減ら し、 また、 粒子に局所的におこる過充電状態をなくすため、 劣化が抑えられるも のと思われる。
かく して、 本発明のリチウム二次電池用正極材料は、 一般式、 L i ,,C o bA cBaOeF f (Aは A 1または Mg， Bは 4族遷移元素， 0.90≤ a≤ l. 10， 0. 9 7≤b≤ 1. 00, 0.000 1≤ c≤0. 03, 0. 000 1≤ d≤0. 03, 1. 98≤ e≤ 2. 02， 0≤ f ≤ 0. 02, 0. 0001≤ c + d≤0.03)で 表される粒子状のリチウムイオン二次電池用正極活物質であり、 かつ、 元素 A, 元素 Bおよびフッ素が粒子の表面近傍に均一に存在していることに特徴を備えて レヽる。
なお、 本発明において、 「均一に存在」 とは、 粒子表面近傍に上記各元素が 実質的に均一に存在している場合のみならず、 粒子間における上記各元素の存在 量がほぼ等しい場合も含まれ、 そのいずれか一方が満足されていればよく、 特に はその両方が満足されていることが好ましい。 すなわち、 粒子間における上記各 元素の存在量がほぼ等しく、 かつ、 1個の粒子の表面に上記各元素が均一に存在 していることが特に好ましい。
本発明において、 上記粒子状のリチウムイオン二次電池用正極活物質に含ま れる上記 Aまたは Bで表される元素の少なくとも一部が粒子のコバルト原子を置 換した固溶体であることが好ましい。 元素 Aと元素 Bの好ましい原子比は 0. 3 3≤ c/d≤ 3. 00かつ 0. 002 c + d≤0. 02である。
本発明において、 元素 Aはアルミニウムまたはマグネシウムのレ、ずれかで、 元素 Bは 4族遷移元素から選択されるが、 元素 Aはマグネシウムであることが好 ましい。 元素 Aがマグネシウムである場合は、 マグネシウムは主としてリチウム サイ トを置換すると考えられる。 また、 元素 Bはジルコニウムであることが好ま しい。
また、本発明は、 Cu—Kひ線を用いた高感度 X線回折スぺク トルにおいて、 2 Θ 28± 1° における回折ピークが認められないことを特徴とするリチウム 二次電池用正極材料を提供する。
なお、 本発明において、 高感度 X線回折スぺク トルとは、 X線管球の加速電 圧 50KV—加速電流 250mAにおいて得られる回折スぺク トルを意味する。 通常の X線回折スぺクトルは 40KV—加速電流 40mA前後であり、 これでは 本発明にて注目し、 かつ電池性能に大きく影響を及ぼす微量の不純物相を分析ノ ィズを抑止しつつ、 高精度かつ短時間に検出するのは難しい。
訂正された用紙 （規則 91) たとえば、 元素 Bがジルコニウムの場合、 コバルト原子， リチウム原子と酸 素原子との結合状態は高感度 X線回折スぺク トルにより定量できる。 元素 Bがジ ノレコニゥムでコノくノレ ト原子と固溶している場合は、ジルコニウムの単独酸化物（Z r〇2) 由来の回折スぺク トルは認められず、 一部 L i , Z r 0 :!のスぺク トルが 観測されるのみである。 L i 2 Z r O :iのスぺク トル強度はジルコニウムと元素 A の仕込みモル比、 焼成方法等により影響される。
すなわち、 元素 Bがコバルト原子と固溶していない場合は、 元素 Bの単独酸 化物由来の回折スぺク トルが顕著に観察される。 元素 Bの単独酸化物の回折スぺ ク トル強度から元素 Bの固溶量が観測できる。 元素 Bはコバルトサイ トを置換し て固溶するが、 その固溶量は 6 0 %以上、 特には 7 5 %以上が好ましい。
本発明者らは、 元素 Bは単独酸化物としての存在量が少ないと電池性能が向 上することを見出した。 したがって、 本発明は、 元素 Bの単独酸化物の存在量が
2 0 %以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料を提供する。
元素 Bの単独酸化物の存在量が 2 0 %超であると、 高電圧での充放電サイク ル耐久性の向上効果が低下するので好ましくない。 元素 Bの単独酸化物の存在量 は特に好ましくは 1 0 %以下である。
本発明者らは、 特に元素 Bとしてジルコニウムを選択し、 元素 Aとしてマグ ネシゥムを選択し、 これらを共存させて特定の方法で製造することにより得られ た特定構造の正極材料が格段に高電圧での充放電サイクル耐久性が向上すること を見出した。
ここで特定構造とは、 具体的には、 添加したジルコニウムがコバルト酸リチ ゥムの粒子表面で、 単独酸化物として存在しないようにすることが肝要であり、 そのために、 マグネシウムをジルコニウムに対し上記した特定原子比率 （0 . 3
3≤ c / d≤ 3 . 0 0かつ 0 . 0 0 2≤ c + d≤0 . 0 2 ) で添加し、 ジノレコニゥ ム化合物とマグネシウム化合物の共存下でコバルト酸リチウムを形成するが特に 好ましいことを見出した。 すなわち、 マグネシウムの共存はジルコニウムの反応 性を高める効果が顕著であることを見出した。 また、 マグネシウムの存在は生成 コバルト酸リチウム中の C o :, 04含有量を低減する効果があることも分かった。
ジルコニウムとマグネシウムの同時添加により特異な特性向上が得られる作 用機構は明らかでないが、 ジルコニウムとマグネシウムの同時添加により、 コバ ルト酸リチウム粒子の表面に均一な不活性皮膜が形成され、 コバルト酸リチウム 結晶構造の充放電に伴う粒子表面からの結晶崩壊を抑止することができるためと 推察される。
本発明において、 ジルコニウムとマグネシウムの同時添加により特異な特性 向上が認められることを明らかにしたが、 かかる元素の組合せはこの組合せに限 定されるものでなく、 添加元素 Bが単独酸化物として存在しないように元素 Bの 反応性を高める元素 Aの組合せを選ぶことができる。 元素 Aとしては、 上記した ように特にマグネシウムが好ましく採用される。
また、 本発明は、 上記粒子状のリチウムイオン二次電池用正極活物質が、 一 次粒子が 10個以上凝集して二次粒子を形成した粒子からなり、 上記二次粒子の 平均粒径が 2〜20 μπιであることを特徴としている。 このような凝集体の二次 粒子構造とすることにより、 電極層の活物質の充填密度の向上ゃ大電流充放電特 性の向上が図れる。
また、 上記した一般式、 L i ;,C o hA,-BdO。F f (Αは A 1または Mg, Βは 4族遷移元素， 0. 9 O≤ a≤ 1. 10, 0. 97≤b≤ 1.00, 0.000 1≤ c≤ 0. 03 , 0.0001≤ d≤ 0.03, 1. 98≤ e≤ 2. 02, 0≤ f ≤ 0. 02, 0. 0001≤ c + d≤ 0. 03)で表される粒子状のリチウムイオン二次 電池用正極活物質であり、 かつ、 元素 A, 元素 Bおよびフッ素が粒子の表面近傍 に均一に存在しているリチウム二次電池用正極材料の好適な製造方法として、 本 発明は、 一次粒子が 1 0個以上凝集して二次粒子を形成した粒子からなり、 少な くともォキシ水酸化コバルトまたは水酸化コバルトのいずれか含むコバルト原料 と、 炭酸リチウムと、 上記元素 Aおよび元素 Bを含む原料とを混合して焼成する ことを特徴とするリチウム二次電池用正極材料の製造方法を提供する。 図面の簡単な説明
第 1図は、 実施例 2で得られた正極活物質粉末の X線回折スぺク トルを示す グラフ、 第 2図は、 実施例 1 0で得られた正極活物質粉末の X線回折スペク トル を示すグラフ、 第 3図は、 比較例 4で得られた正極活物質粉末の X線回折スぺク トルを示すグラフである。 発明を実施するための最良の形態
本発明のリチウム二次電池用の粒子状正極活物質は、上記のように、一般式， L i C ο bA BdO。F (を有する。 この一般式において、 aは 0. 90〜： 1. 10, bは 0. 97〜； 1. 00， cは 0. 0001〜 0. 03， dは 0.000 1〜 0.03, eは 1. 98〜 2. 02， f は 0〜 0.02で、 かつ、 c + d力 ^0. 0001〜0.
03であることが好ましレ、。
また、 元素 Aとしては A 1または Mg，元素 Bとしては周期表の I V族に属 する少なくとも 1種の元素であることが好ましい。 周期表 I V族元素としては、 T i , Z r , H f が例示される。
本発明のリチウム二次電池の正極活物質は、 好ましくは球形をした粒子状で あり、 その平均粒径が、 好ましくは 2〜20 /m、 特には 3〜 1 5 を有する ことが好ましレ、。
平均粒径が 2 mより小さい場合には、 緻密な電極層を形成することが困難 となり、 逆に 20 mを超えた場合には、 平滑な電極層表面を形成するのが困難 となるので好ましくなレ、。
また、 上記正極活物質は、 微粒子の一次粒子が 10個以上凝集して二次粒子 を形成した粒子であることが好ましく、 これによれば電極層の活物質の充填密度 を向上させることができるとともに、 大電流充放電特性の改善が図れる。
本発明の粒子状正極活物質は、 その粒子表面に元素 A, Bまたは Fが実質的 に均一に存在していることが必要である。 言い換えれば、 粒子の内部に元素 A, Bまたは Fが実質的に存在していないことが必要である。 このような場合、 正極 活物質はその表面に元素 A, Bまたは Fが存在するので、 微量の添加により効果 を発現させることができる。 内部に存在するときは本発明の効果が得られない。
本発明の効果、すなわち、正極活物質として、高電圧使用下において高容量， 高サイクル特性を発現させるために粒子内部に元素 A， Bまたはフ ッ素原子を添 加する場合は多量の添加を要する。
しかしながら、 多量に添加すると、 むしろ初期容量の低下、 大電流放電特性 の低下などを招くことになり、 少量の添加で表面のみに存在させることが望まし レ、。 なかでも、 元素 A， Bは粒子表面から好ましくは 100 nm以内、 特に好ま しくは 30 nm以内に存在することが好適である。
上記正極活物質の粒子表面に存在する元素 A, Bの一部は、 粒子内部のコバ ルト原子を置換した固溶体であることが好ましい。 また、 フッ素原子の一部は粒 子内部の酸素原子で置換した固溶体であることが好ましい。
かかる場合、 正極活物質の粒子表面のコバルトおよび酸素原子が露出しない ので添加元素の効果がより発現されるので好ましい。 その結果、 高電圧用途正極 活物質としてのサイクル性が効果的に改良される。 フッ素原子を添加すると、 電 池の安全性やサイクル特性の改良効果があるので好ましい。
本発明の粒子状正極活物質に含有される元素 A原子および元素 B原子とコバ ノレ ト原子の原子比 （じ 13ぉょび(1/1)) は、 それぞれ 0.0001〜 0.02が 必要であり、 さらに、 これらが同時に添加されることが必要であり、 元素 A原子 と元素 B原子の合計量とコバル ト原子の原子比 （（c + d) /b) が 0.0001 〜0. 02が必要であることが判明した。
かかる元素 A原子比および元素 B原子比が、 それぞれ 000 1よりも小 さい場合には、高サイクル性にかかわる改良効果が少なくなるので好ましくない。 一方、 元素 A原子と元素 B原子の合計量の原子比が 0. 02を超える場合には、 初期容量の低下が顕著になるので好ましくない。
また、 フッ素原子とコバルト原子の原子比は安全性やサイクル特性の向上の ために、 0. 0001〜0. 02が好ましく、 特には 0. 0005〜0. 008 が好適である。 フッ素原子の原子比が、 この値を超えると放電容量の低下が顕著 となるのでこのましくない。
さらに、 本発明の粒子状正極活物質はプレス密度として、 2. 7〜3. 3 g / c m3を有することが好ましい。 プレス密度が 2. 7 gZ c m:'よりも小さいと きは、 粒子状正極活物質を用いて正極シートを形成したときの正極の初期体積容 量密度が低くなり、 逆に 3. 3 g_ c m:<よりも大きいときは、 正極の初期重量 容量密度が低下したり、 ハイレート放電特性が低下するので好ましくない。 なか でも、 粒子状正極活物質のプレス密度は、 2. 9〜3. 2 gZc m:(が好適であ る。
本発明では、 プレス密度を高くできるので、 コバルト原料として、 一次粒子 が多数凝集して二次粒子を形成するほぼ球状のォキシ水酸化コバルトを使用する のが好ましい。 ここで、 プレス密度とは、 粉体を 0 . 3 2 t / c m2の圧力でプ レスしたときの体積と粉体重量から求めた数値を意味する。
また、 本発明の粒子状正極活物質の比表面積は 0 . 2〜 1 1112 §であるの が好ましい。 比表面積が 0 . 2 m2ノ gより小さい場合には、 初期単位重量当り の放電容量が低下し、 逆に l m2/ gを超える場合にも、 初期単位体積当りの放 電容量が低下し、 本発明の目的の優れた正極活物質は得られない。 比表面積はな かでも、 0 . 3〜0 . 7 m2Z gが好適である。
本発明の粒子状正極活物質の製造法は必ずしも制限されず、 既知の方法によ り製造することができる。 例えば、 コバルト原料としては、 水酸化コバルト， 四 三酸化コバルト， ォキシ水酸化コバルト， なかでも高い電池性能を発揮させられ るのでォキシ水酸化コバルトおよび水酸化コバルトが好ましい。 また、 コバルト 原料としては、一次粒子が 1 0個以上凝集して二次粒子を形成した粒子からなり、 かつ、 少なくともォキシ水酸化コバルトまたは水酸化コバルトのいずれかかを含 むコバルト原料が高い電池性能が得られるので好ましい。
元素 Aおよび Bの原料としては、 酸化物， 水酸化物， 塩化物， 硝酸塩， 有機 酸塩， ォキシ水酸化物， フッ化物， なかでも高い電池性能を発揮させやすいので 水酸化物， フッ化物が好ましい。 リチウム原料としては、 炭酸リチウム， 水酸化 リチウムが好ましい。 また、 フッ素原料としては、 フッ化リチウム， フッ化アル ミニゥムまたはフッ化マグネシウムが好ましい。
これらの各原料物質の混合物、 好ましくは元素 Aまたは B含有酸化物， 元素 Aまたは B含有水酸化物から選ばれ得る少なくとも 1種と、 フッ化リチウムと、 水酸化コバルト， ォキシ水酸化コバルトまたは酸化コバルトと、 炭酸リチウムと の混合物を、 酸素含有雰囲気下に 6 0 0〜 1 0 5 0 °C、 好ましくは 8 5 0〜 1 0 0 0 °Cで、 好ましくは 4〜4 8時間、 特には 8〜 2 0時間焼成し、 複合酸化物に 転化せしめることにより製造される。 また、 元素 Aまたは B含有化合物とフッ化 リチウムの代わりに、 元素 Aまたは B含有フッ化物を用いると良好な電池性能が 得られる。
酸素含有雰囲気としては、 酸素濃度を好ましくは 10容量。 /0以上、 特に 40 容量％以上含む含酸素雰囲気の使用が好ましい。 かかる複合酸化物は、 上記各原 料の種類、 混合組成および焼成条件を変えることにより、 上記した本発明を満足 させることができる。 また、 本発明では、 上記焼成にあたっては予備焼成するこ とができる。 予備焼成は、 酸化雰囲気にて、 好ましくは 450〜550°Cで、 好 ましくは 4〜 20時間で行うのが好適である。
また、 本発明の正極活物質の製造は、 必ずしも上記の方法に限定されず、 例 えば、 金属フッ化物， 酸化物およびノまたは水酸化物を原料として正極活物質を 合成し、 さらにフッ素ガス、 NF:,, HFなどのフッ素化剤で表面処理すること によって製造することもできる。
本発明の目的物である上記した一般式、. L i , C o bAr BdO。F f (Aは A 1 または Mg， Bは 4族遷移元素， 0. 90≤ a≤ 1. 10， 0. 97≤b≤ l. O 0, 0. 000 1≤ c≤0.03, O.0 O 01≤ d≤ O. 03, 1. 98≤ e≤ 2. 0 2, 0≤ f ≤ 0. 02, 0. 000 1≤ c + d≤ 0. 03)で表される粒子状のリ チウムイオン二次電池用正極活物質であり、 かつ、 元素 A, 元素 Bおよびフッ素 が粒子の表面近傍に均一に存在しているリチウム二次電池用正極材料を製造する にあたって、 本発明は、 一次粒子が 1 0個以上凝集して二次粒子を形成した粒子 からなり、 少なくともォキシ水酸化コバルトまたは水酸化コバルトのいずれか含 むコノくノレト原料と、 炭酸リチウムと、 上記元素 Aおよび元素 Bを含む原料とを混 合して焼成することを特徴とするリチウム二次電池用正極材料の製造方法をも提 供する。
本発明の粒子状の正極活物質からリチウム二次電池用の正極を得る方法は、 常法に従って実施できる。 例えば、 本発明の正極活物質の粉末に、 アセチレンブ ラック， 黒鉛， ケッチェンブラック等のカーボン系導電材と、 結合材とを混合す ることにより正極合剤が形成される。 結合材には、 ポリフッ化ビニリデン， ポリ テ トラフノレォロエチレン， ポリアミ ド， カノレボキシメチルセノレロース， アタリノレ 樹脂等が用いられる。
上記の正極合剤を、 N—メチルピロリ ドンなどの分散媒に分散させたスラリ 一をアルミニウム箔等の正極集電体に塗工 ·乾燥およびプレス圧延せしめて正極 活物質層を正極集電体上に形成する。
本発明の正極活物質を正極に使用するリチウム電池において、 電解質溶液の 溶媒としては炭酸エステルが好ましい。 炭酸エステルは環状， 鎖状いずれも使用 できる。 環状炭酸エステルとしては、 プロピレンカーボネート， エチレンカーボ ネート （EC) 等が例示される。 鎖状炭酸エステルとしては、 ジメチルカーボネ ート， ジェチルカーボネート （DEC), ェチルメチルカーボネート， メチルプ 口ピルカーボネート， メチルイソプロピルカーボネート等が例示される。
上記炭酸エステルは単独でも 2種以上を混合して使用してもよい。 また、 他 の溶媒と混合して使用してもよい。 また、 負極活物質の材料によっては、 鎖状炭 酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、 放電特性， サイクル耐久性， 充放 電効率が改良できる場合がある。
また、 これらの有機溶媒にフッ化ビユリデン一へキサフルォロプロピレン共 重合体 （例えばアトケム社製カイナー）， フッ化ビニリデン—パーフルォロプロ ピルビニルエーテル共重合体を添加し、 下記の溶質を加えることによりゲルポリ マ一電解質としても良い。
電解質溶液の溶質としては、 C 1〇4—， C F.S 0:,-, B F -, P F,;—， A s F«— , S b F,；—， C F.CO,-, ( C F :i S 2N—等をァニオンとするリ チゥム塩のいずれか 1種以上を使用することが好ましい。 上記の電解質溶液また はポリマー電解質は、 リチウム塩からなる電解質を前記溶媒または溶媒含有ポリ マ一に 0. 2〜2. Omo 1 /Lの濃度で添加するのが好ましい。 この範囲を逸 脱すると、 イオン伝導度が低下し、 電解質の電気伝導度が低下する。 より好まし くは 0. 5〜1. 5mo 1 /Lが選定される。 セパレータには多孔質ポリエチレ ン、 多孔質ポリプロピレンフィルムが使用される。
本発明の正極活物質を正極に使用するリチウム電池の負極活物質は、 リチウ ムイオンを吸蔵、 放出可能な材料である。 負極活物質を形成する材料は特に限定 されないが、 例えばリチウム金属， リチウム合金， 炭素材料， 周期表 14、 1 5 族の金属を主体とした酸化物， 炭素化合物， 炭化ケィ素化合物， 酸化ケィ素化合 物， 硫化チタン， 炭化ホウ素化合物等が挙げられる。 炭素材料としては、様々な熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛， 天然黒鉛， 土壌黒鉛， 膨張黒鉛， 鱗片状黒鉛等を使用できる。 また、 酸化物とし ては、 酸化スズを主体とする化合物が使用できる。 負極集電体としては、 銅箔， ニッケル箔等が用いられる。
本発明における正極活物質を使用するリチウム二次電池の形状には、 特に制 約はない。 シート状 （いわゆるフィルム状）， 折り畳み状， 卷回型有底円筒形， ボタン形等が用途に応じて選択される。
実施例
次に、 本発明の具体的な実施例 1〜 1 1と、 その比較例 1〜 8について説明 する。
[実施例 1 ]
一次粒子が 5 0個以上凝集して二次粒子を形成した平均粒径 D 5 0が 1 0. 2 mのォキシ水酸化コバルト粉末と、 炭酸リチウム粉末と、 水酸化アルミユウ ム粉末と、 酸化ジルコニウム粉末を所定量混合した。 これら 4種の粉末を乾式混 合した後、大気中、 9 5 0°Cにて 1 4時間焼成した。焼成後の粉末を湿式溶解し、 I C Pおよび原子吸光分析により、 コノくノレト， アルミニウム， ジルコニウムおよ びリチウムの含量を測定した結果、 粉末の組成は L i C o ϋ. A 1 o. 。U5Z r u. o
U 5〇2であった 0
焼成後の粉末 （正極活物質粉末） について、 粉末の窒素吸着法により求めた 比表面積は 0. 3 7 m2/ gであり、 レーザー散乱式粒度分布系で求めた平均粒 径 D 5 0は 1 1. 8 |imであった。 焼成後の粉末の表面を X P S分析した結果、 アルミニウムに起因する A 1 2 Pの強いシグナルと、 ジルコニウムに起因する Z r 3 Pの強いシグナルが検出された。
また、 この粉末について、 1 0分間、 スパッタリングした後、 X P S分析を したところ、 X P Sによるアルミニウムおよびジルコニウムのシグナルは、 スパ ッタリング前のシグナルのそれぞれ 1 0%および 1 3 %にまで減衰した。 このス ノ、。ッタリングは約 3 0 nmの深さの表面エッチングに相当する。 このことからァ ルミニゥムおよびジルコニウムが粒子表面に存在していることが分かった。また、 SEM (走査型電子顕微鏡） による観察の結果、 得られた正極活物質粉末は一次 粒子が 30個以上凝集して二次粒子を形成していた。
このようにして得た L i C o "A 1 Z r。.。。 粉末とアセチレン ブラックとポリテトラフルォロエチレン粉末とを、 80/1 6Ζ4の重量比で混 合し、 トルエンを添加しつつ混練、 乾燥し、 厚さ 1 50 Atmの正極板を作製した。
そして、 厚さ 20 μ mのアルミニウム箔を正極集電体とし、 セパレータには 厚さ 25 zmの多孔質ポリプロピレンを用い、 厚さ 500 mの金属リチウム箔 を負極に用い、 負極集電体にニッケル箔 20 mを使用し、 電解液には lML i P F(i/E C + DE C (1 : 1) を用いてステンレス製簡易密閉セルをアルゴン グローブボックス内で糸且立てた。
この電池について、 まず 25°Cにて正極活物質 1 gにっき 75 mAの負荷電 流で 4. 5 Vまで充電し、 正極活物質 1 gにっき 75 mAの負荷電流で 2. 75 Vまで放電して初期放電容量を求めた。 さらに、 充放電サイクル試験を 50回行 つた。
25°C, 2. 75〜4. 5V， 放電レート 0. 5 Cにおける初期放電容量は
186. 4mAh/gであり、 平均電圧は 4. 01 9Vであった。 50回充放電 サイクル後の容量維持率は 86. 9%であった。
また、 同様の電池をもうひとつ作製した。 この電池については、 4. 3Vで 10時間充電し、 アルゴングローブボックス内で解体し、 充電後の正極体シート を取り出し、 その正極体シートを洗浄後、 径 3 mmに打ち抜き、 ECとともにァ ルミカプセルに密閉し、 走査型差動熱量計にて 5 °C/分の速度で昇温して発熱開 始温度を測定した。 その結果、 4. 3 V充電品の発熱開始温度は 1 66°Cであつ た。
[実施例 2]
水酸化アルミニウムを使用する代わりに、 水酸化マグネシウムを用いた他は 実施例 1と同様な方法で正極活物質を合成し、 組成分析と物性測定ならびに電池 性能試験を行った。 その結果、 組成は L i C o aaMg 。υ5Ζ r 。,1502であ つた。
また、 焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は 0. 3211^ 8 であり、 レーザー散乱式粒度分布計で求めた平均粒径 D 5 0は 1 2. 5 μ mであ つた。 マグネシウムおよびジルコニウムは表面に存在していた。 2 5°C， 2. 7 5〜4. 5 V， 放電レート 0. 5 Cにおける初期放電容量は 1 9 2. OmAhノ gであり、 平均電圧は 4. 00 9 Vであった。 5 0回充放電サイクル後の容量維 持率は 9 2. 0 %であった。
焼成後の粉末の C u _ Κ α線を用いた高感度 X線回折法によ'り、 リガク社製 R I NT 2 5 00型 X線回折装置を用い、 加速電圧 5 0 KV, 加速電流 2 50m A, 走査速度 1° _ 分， ステップ角度 0. 0 2° , 発散スリッ ト 1° ， 散乱スリ ット 1° , 受光スリ ッ ト 0. 3 mm, モノクロ単色化あり、 の条件で X線回折ス ベク トルを得た。 得られたスペク トルを図 1に示す。 図 1より 2 Θ 28 ± 1° における回折スぺク トルは認められず、 ジルコニウムは単独酸化物として存在し ていないことが分かった。
また、 X線回折スぺクトルの解析によりジルコニゥムはコバルトと約 90 % 固溶し、 L i 2Z r〇3として約 1 0%存在していることが分かった。 また、 S E Mによる観察の結果、 得られた正極活物質粉末は一次粒子が 3 0個以上凝集して 二次粒子を形成していた。
[実施例 3 ]
一次粒子が 5 0個以上凝集して二次粒子を形成した平均粒径 D 50が 1 0. 7 μπιのォキシ水酸化コバルト粉末と、 炭酸リチウム粉末と、 水酸化アルミユウ ム粉末と、 酸化ジルコニウム粉末と、 フッ化リチウム粉末を所定量混合した他は 実施例 1と同様な方法で正極活物質を合成し、 組成分析と物性測定ならびに電池 性能試験を行った。 その結果、 組成は L i C ο。.99Α 1。· 。。5Z r。.。。5〇'. 9924 であった
また、 焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は 0. 34m2Zg であり、 レーザー散乱式粒度分布計で求めた平均粒径 D 5 0は 1 2. 8 μπιであ つた。 アルミニウム， ジルコニウムおよびフッ素は表面に存在していた。 また、 S ΕΜによる観察の結果、 得られた正極活物質粉末は一次粒子が 30個以上凝集 して二次粒子を形成していた。
2 5°C, 2. 7 5〜4. 5V, 放電レート 0. 5 Cにおける初期放電容量は
訂正された用紙 （規則 91) 1 85. emAhZgであり、 平均電圧は 4. 02Vであった。 50回充放電サ ィクル後の容量維持率は 88. 0%であった。 また、 4. 3 V充電品の発熱開始 温度は 1 73°Cであった。
[実施例 4]
一次粒子が 50個以上凝集して二次粒子を形成した平均粒径 D 50が 1 0.
7 mのォキシ水酸化コバルト粉末と、 炭酸リチウム粉末と、 水酸化マグネシゥ ム粉末と、 酸化ジルコニウム粉末と、 フッ化リチウム粉末を所定量混合した他は 実施例 1と同様な方法で正極活物質を合成し、 組成分析と物性測定ならびに電池 性能試験を行った。 その結果、 組成は L i C o。. "Mg。.。。5Z r 。。50し F でめった。
また、 焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は 0. 35m2Zg であり、 レーザー散乱式粒度分布計で求めた平均粒径 D 50は 1 2. 7 μ mであ つた。 マグネシウムおよびジルコニウムは表面に存在していた。 また、 SEMに よる観察の結果、 得られた正極活物質粉末は一次粒子が 30個以上凝集して二次 粒子を形成していた。
25°C， 2. 75〜4. 5V, 放電レート 0. 5 Cにおける初期放電容量は 1 89. ImAhZgであり、 平均電圧は 4. 01 1 Vであった。 50回充放電 サイクル後の容量維持率は 9 1. 6 %であった。
[実施例 5]
酸化ジルコニウムを使用する代わりに、 酸化ハフニウム粉末を用いた他は実 施例 1と同様な方法で正極活物質を合成し、 組成分析と物性測定ならびに電池性 能試験を行った。 その結果、 組成は L i C o a. 9A 1。. on sH f α. ϋυ502であつ た。
また、 焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は 0. 39m2Zg であり、 レーザー散乱式粒度分布計で求めた平均粒径 D 50は 1 2. 2 μ mであ つた。 アルミニウムおよびハフニウムは表面に存在していた。 また、 SEMによ る観察の結果、 得られた正極活物質粉末は一次粒子が 30個以上凝集して二次粒 子を形成していた。
25°C, 2. 75〜4. 5V， 放電レート 0. 5 Cにおける初期放電容量は 1 90. 4mAhZgであり、 平均電圧は 4. 029Vであった。 50回充放電 サイクル後の容量維持率は 88. 0%であった。
[実施例 6 ]
水酸化アルミニゥムを使用する代わりに、 水酸化マグネシゥムを用いた他は 実施例 5と同様な方法で正極活物質を合成し、 組成分析と物性測定ならびに電池 性能試験を行った。 その結果、 組成は L i C o 0.99Mg 0.。。5H f り. UU5〇 であ つた。
また、 焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は 0. 41 m2Zg であり、 レーザー散乱式粒度分布計で求めた平均粒径 D 50は 1 2. 4 μιηであ つた。 マグネシウムおよびハフニウムは表面に存在していた。 また、 SEMによ る観察の結果、 得られた正極活物質粉末は一次粒子が 30個以上凝集して二次粒 子を形成していた。
25°C, 2. 75〜4. 5V, 放電レート 0. 5 Cにおける初期放電容量は 1 8 SmAhZgであり、 平均電圧は 4. 009Vであった。 50回充放電サイ クル後の容量維持率は 90. 5%であった。
[実施例 7]
酸化ジルコニウムを使用する代わりに、 酸化チタン粉末を用いた他は実施例
1と同様な方法で正極活物質を合成し、 組成分析と物性測定ならびに電池性能試 験を行った。 その結果、 糸且成は L i C o。.》'.>A 1。·。ϋ5Τ i 。ϋ502であった。
また、 焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は 0. 4 1 m2Zg であり、 レーザー散乱式粒度分布計で求めた平均粒径 D 50は 1 2. 1 μ mであ つた。 アルミニウムおよびチタンは表面に存在していた。 また、 S EMによる観 察の結果、 得られた正極活物質粉末は一次粒子が 30個以上凝集して二次粒子を 形成していた。
25°C， 2. 75〜4. 5 V， 放電レート 0. 5 Cにおける初期放電容量は
1 87. 6mAh,gであり、 平均電圧は 4. 008Vであった。 50回充放電 サイクル後の容量維持率は 88. 2%であった。
[実施例 8]
水酸化アルミニゥムを使用する代わりに、水酸化マグネシゥムを用いた他は、 実施例 7と同様な方法で正極活物質を合成し、 組成分析と物性測定ならびに電池 性能試験を行った。 その結果、 組成は L i C o 0. uuMg ϋ. 。ϋ5Τ i o. 。u 5〇2であ つた。
また、 焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は 0. 4 3 m2/ g であり、 レーザー散乱式粒度分布計で求めた平均粒径 D 5 0は 1 2. 0 μ mであ つた。 マグネシウムおよびチタニウムは表面に存在していた。 また、 S EMによ る観察の結果、 得られた正極活物質粉末は一次粒子が 3 0個以上凝集して二次粒 子を形成していた。
2 5°C, 2. 7 5〜4. 5 V, 放電レー卜 0. 5 Cにおける初期放電容量は 1 8 7. 3mAh/gであり、 平均電圧は 4. 0 0 5 Vであった。 5 0回充放電 サイクル後の容量維持率は 8 6. 5 %であった。
[実施例 9 ]
水酸化アルミニウムと酸化ジルコニウムの量を変えた他は、 実施例 1と同様 な方法で正極活物質を合成し、 組成分析と物性測定ならびに電池性能試験を行つ た。 その結果、 組成は L i C o。. 1 。. Z r ϋ.。，〇2であった。
また、 焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は 0. 3 9 m2Zg であり、 レーザ一散乱式粒度分布計で求めた平均粒径 D 5 0は 1 2. 6 μ mであ つた。 マグネシウムおよびチタニウムは表面に存在していた。 また、 S EMによ る観察の結果、 得られた正極活物質粉末は一次粒子が 3 0個以上凝集して二次粒 子を形成していた。
2 5°C, 2. 7 5〜4. 5 V, 放電レート 0. 5 Cにおける初期放電容量は 1 8 5. 3mAh/gであり、 平均電圧は 4. 0 2 2 Vであった。 5 0回充放電 サイクル後の容量維持率は 8 6. 5 %であった。
[実施例 1 0 ]
水酸化マグネシウムと酸化ジルコニウムの量を変えた他は、 実施例 2と同様 な方法で正極活物質を合成し、 組成分析と物性測定ならびに電池性能試験を行つ た。 その結果、 組成は L i C o u. リ《Mg u. 0 I Z r 0. M〇2であった。
また、 焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は 0. 3 5 m2Zg であり、 レーザー散乱式粒度分布計で求めた平均粒径 D 5 0は 1 2. 8 μ mであ つた。 マグネシゥムおよびチタニゥムは表面に存在していた。
25°C, 2. 75〜4. 5 V, 放電レート 0. 5 Cにおける初期放電容量は
1 86. 6 m Ah Zgであり、 平均電圧は 4. 003Vであった。 50回充放電 サイクル後の容量維持率は 87. 1 %であった。
実施例 2と同様にして、 焼成後の粉末の Cu— Κα線を用いた高感度 X線回 折法により X線回折スペク トルを得た。 得られたスペク トルを図 2に示す。 図 2 より 2 Θ 28± 1° における回折スペク トルは認められず、 ジルコニウムは単 独酸化物として存在していないことが分かった。
また、 X線回折スぺク トルの解析によりジルコニウムはコバルトと約 90% 固溶し、 L i 2Z r 0:iとして約 10%存在していることが分かった。 また、 SE Mによる観察の結果、 得られた正極活物質粉末は一次粒子が 30個以上凝集して 二次粒子を形成していた。
[実施例 1 1 ]
実施例 2において、コノくルト原料として、ォキシ水酸化コバルトの代わりに、 一次粒子が 1 00個以上凝集して二次粒子を形成した平均粒径 D 50が 1 2. 7 mの水酸化コバルトを用いたほかは、 実施例 2と同様な方法で正極活物質を合 成し、 組成分析と物性測定ならびに電池性能試験を行った。 その結果、 組成は L i C o 0. 9M g o. oos Z r o. 。 であった。
また、 焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は 0. 43m2Zg であり、 レーザー散乱式粒度分布計で求めた平均粒径 D 50は 14. 8 mであ つた。 マグネシゥムおよびジルコニウムは表面に存在していた。
25°C， 2. 75〜4. 5 V, 放電レート 0. 5 Cにおける初期放電容量は
1 90. OmAhZgであり、 平均電圧は 4. 01 3Vであった。 50回充放電 サイクル後の容量維持率は 93. 3 %であった。
実施例 2と同様にして、 焼成後の粉末の Cu_Kひ線を用いた高感度 X線回 折法により X線回折スペク トルを得た。 その結果、 2 Θ 28± 1° における回 折スぺク トルは認められず、 ジルコニウムは単独酸化物として存在していなこと が分かった。
また、 SEMによる観察の結果、 得られた正極活物質粉末は一次粒子が 30 個以上凝集して二次粒子を形成していた。 また、 この実施例 1 1で合成された正 極活物質粉末を用いた電極層の充填性は実施例 2のそれより向上していた。
[比較例 1 ]
水酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムを使用しなかつた他は、 実施例 1と同様な方法で正極活物質を合成し、 組成分析と物性測定ならびに電池性能試 験を行った。 その結果、 組成は L i C o 02であった。
また、 焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は 0. 3 2 m2Zg であり、 レーザー散乱式粒度分布計で求めた平均粒径 D 5 0は 1 3. 3 mであ つた。 マグネシゥムおよびハフニウムは表面に存在していた。
2 5°C, 2. 7 5〜4. 5 V, 放電レート 0. 5 Cにおける初期放電容量は
1 9 4. 5mAhZgであり、 平均電圧は 4. 0 0 8 Vであった。 5 0回充放電 サイクル後の容量維持率は 7 4. 4%であった。 また、 4. 3 V充電品の発熱開 始温度は 1 6 3°Cであった。
[比較例 2 ]
酸化ジルコニウムを使用しなかった他は、 実施例 1と同様な方法で正極活物 質を合成し、 組成分析と物性測定ならびに電池性能試験を行った。 その結果、 組 成は L i C o (). リ" A 1 u. (リ O2であった。
また、 焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は 0. 3 2m2Zg であり、 レ一ザ一散乱式粒度分布計で求めた平均粒径 D 5 0は 1 3. 4 μ :ηであ つた。 アルミニウムは表面に存在していた。
2 5°C, 2. 7 5〜4. 5 V, 放電レート 0. 5 Cにおける初期放電容量は 1 8 9. OmA hZgであり、 平均電圧は 4. 0 1 6 Vであった。 5 0回充放電 サイクル後の容量維持率は 8 4. 2%であった。
[比較例 3 ]
酸化ジルコニウムを使用しなかった他は、 実施例 2と同様な方法で正極活物 質を合成し、 組成分析と物性測定ならびに電池性能試験を行った。 その結果、 組 成は L i C o ». !)UMg ... "！ O2であった。
また、 焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は 0. 2 9 m2Zg であり、 レーザー散乱式粒度分布計で求めた平均粒径 D 5 0は 1 3. 3 μ mであ つた。 マグネシウムは表面に存在していた。
2 5°C, 2. 7 5〜4. 5 V, 放電レート 0. 5 Cにおける初期放電容量は 1 9 0. I mAhZgであり、 平均電圧は 3. 9 8 0 Vであった。 5 0回充放電 サイクル後の容量維持率は 7 4. 7 %であった。
[比較例 4 ]
水酸化アルミニウムを使用しなかった他は、 実施例 1と同様な方法で正極活 物質を合成し、 組成分析と物性測定ならびに電池性能試験を行った。 その結果、 組成は L i C o 0. 99 Z r 0. O 2であった。
また、 焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は 0. 4 1 m2Zg であり、 レーザー散乱式粒度分布計で求めた平均粒径 D 5 0は 1 3. 0 μ mであ つた。 ジルコニウムは表面に存在していた。
2 5°C, 2. 7 5〜4. 5 V, 放電レート 0. 5 Cにおける初期放電容量は
1 8 6. 4mA h/ gであり、 平均電圧は 4. 0 2 2 Vであった。 5 0回充放電 サイクル後の容量維持率は 6 6. 4%であった。
実施例 2と同様にして、 焼成後の粉末の C u—Kひ線を用いた高感度 X線回 折法により X線回折スぺク トルを得た。 得られたスぺク トルを図 3に示す。 図 3 より 2 Θ 2 8 ± 1。 における回折スペク トルが顕著に認められ、 ジルコニウム の約 4 0%が単独酸化物として存在していることが分かった。 また、 X線回折ス ぺク トルの解析によりジルコニウムはコノくノレトと約 5 0%固溶し、 L i r〇:， として約 1 0%存在していることが分かった。
[比較例 5 ]
水酸化アルミニウムを使用しなかった他は、 実施例 5と同様な方法で正極活 物質を合成し、 組成分析と物性測定ならびに電池性能試験を行った。 その結果、 組成は L i C o 0. リ ϋΗ f ο. ο , θ 2であった。
また、 焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は 0. 4 3 m2Zg であり、 レーザ一散乱式粒度分布計で求めた平均粒径 D 5 0は 1 1. 7 μ mであ つた。 ハフニウムは表面に存在していた。
2 5°C, 2. 7 5〜4. 5 V, 放電レート 0. 5 Cにおける初期放電容量は
1 9 0. 4mAhZgであり、 平均電圧は 4. 0 2 7 Vであった。 5 0回充放電 サイクル後の容量維持率は 82. 7%であった。
[比較例 6 ]
水酸化アルミニウムを使用しなかった他は、 実施例 8と同様な方法で正極活 物質を合成し、 組成分析と物性測定ならびに電池性能試験を行った。 その結果、 糸且成は L i C o S»T i ( 0'2であった。
また、 焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は 0. 50m2Zg であり、 レーザー散乱式粒度分布計で求めた平均粒径 D 50は 1 2. 7 μ mであ つた。 チタニウムは表面に存在していた。
25°C， 2. 75〜4. 5 V, 放電レート 0. 5 Cにおける初期放電容量は 1 86. 4mAhZgであり、 平均電圧は 4. 020Vであった。 50回充放電 サイクル後の容量維持率は 78. 3 %であった。
[比較例 7 ]
水酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムを使用しなかつた他は、 実施例 3と同様な方法で正極活物質を合成し、 組成分析と物性測定ならびに電池性能試 験を行った。 その結果、 糸且成は L i C o〇，·リ' 4F。.0。 であった。
また、 焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は 0. 3 31112 8 であり、 レーザー散乱式粒度分布計で求めた平均粒径 D 50は 1 3. 2 mであ つた。 フッ素は表面に存在していた。
25°C, 2. 75〜4. 5 V, 放電レート 0. 5 Cにおける初期放電容量は 1 92. 6 mAhZgであり、 平均電圧は 4. 01 2Vであった。 50回充放電 サイクル後の容量維持率は 78. 2 %であった。
[比較例 8 ]
水酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムの量を変えた他は、 実施例 1と 同様な方法で正極活物質を合成し、 組成分析と物性測定ならびに電池性能試験を 行った。 その結果、 組成は L i C o υ. y6A 1。. r。· U202であった。
また、 焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は 0. 44m2Zg であり、 レーザー散乱式粒度分布計で求めた平均粒径 D 50は 1 1. 9 μ mであ つた。 フッ素は表面に存在していた。
25°C，、 2. 75〜4. 5 V, 放電レー ト 0. 5 Cにおける初期放電容量 は 181. SmAhZgであり、 平均電圧は 4. 021Vであった。 50回充放 電サイクル後の容量維持率は 83. 3%であった。 産業上の利用可能性
以上説明したように、 本発明によれば、 リチウムイオン二次電池にとって有 用である高電圧および高容量用途で、 高サイクル耐久性および高安全性を備えて いるリチウムィォン二次電池用正極材料が提供される。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 一般式、 L i »C o bAcBdOeF f (Aは A 1または Mg, Bは 4族遷移元素， 0. 90≤a≤ 1. 10, 0. 97≤b≤ 1.00, 0. 0001≤ c≤0. 03, 0. 000 1≤ d≤0. 03, 1. 98≤ e≤ 2. 02, 0≤ f ≤ 0. 02, 0. 00 01≤ c + d≤0. 03)で表される粒子状のリチウムイオン二次電池用正極活物 質であり、 かつ、 元素 A, 元素 Bおよびフッ素が粒子の表面近傍に均一に存在し ていることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
2. 上記粒子状のリチウムィオン二次電池用正極活物質に含まれる上記 Aまた は Bで表される元素の少なくとも一部が粒子のコバルト原子を置換した固溶体で あることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のリチウム二次電池用正極材料。
3. 上記元素 Aと上記元素 Bの原子比が、 0. 33≤ c/d≤ 3.00かつ 0. 002≤ c + d≤ 0.02であることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2 項に記載のリチウムニ次電池用正極材料。
4. 上記元素 Bの単独酸化物の存在量が 20%以下であることを特徴とする請 求の範囲第 1項ないし第 3項のいずれか 1項に記載のリチウムニ次電池用正極材 料。
5. 上記元素 Aがマグネシウムであることを特徴とする請求の範囲第 1項ない し第 4項のいずれか 1項に記載のリチウム二次電池用正極材料。
6. 上記元素 Bがジルコニウムであることを特徴とする請求の範囲第 1項ない し第 5項のいずれか 1項に記載のリチウムニ次電池用正極材料。
7. C u— Κα線を用いた高感度 X線回折スペク トルにおいて、 2 Θ 28土 における回折ピークが認められないことを特徴とする請求の範囲第 1項ない し第 6項のいずれか 1項に記載のリチウムニ次電池用正極材料。
8. 上記粒子状のリチウムイオン二次電池用正極活物質が、 一次粒子が 10個 以上凝集して二次粒子を形成した粒子からなり、 上記二次粒子の平均粒径が 2〜
20 At mであることを特徴とする請求の範囲第 1項ないし第 7項のいずれか 1項 に記載のリチゥム二次電池用正極材料。
9. 一般式、 L i nCobAcBdOeF f (Aは A 1または Mg, Bは 4族遷移元素， 0. 90≤ a≤ 1. 10, 0. 97≤b≤ 1.00, 0. 0001≤ c≤0. 03, 0.
訂正された用紙 （規則 91) 0001≤ d≤ 0. 03, 1. 98≤ e≤ 2. 02, 0≤ f ≤ 0. 02 , 0. 00 01≤ c + d≤0.03)で表される粒子状のリチウムイオン二次電池用正極活物 質であり、 かつ、 元素 A, 元素 Bおよびフッ素が粒子の表面近傍に均一に存在し ているリチウムニ次電池用正極材料を製造するにあたって、
一次粒子が 10個以上凝集して二次粒子を形成した粒子からなり、 少なくとも ォキシ水酸化コバルトまたは水酸化コバルトのいずれか含むコバルト原料と、 炭 酸リチウムと、 上記元素 Aおよび元素 Bを含む原料とを混合して焼成することを 特徴とするリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
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