JP4268133B2 - カーボン織物を高温熱処理と化学蒸気浸透法による高密度化とに附するための方法及び装置 - Google Patents

Description

本発明は、化学蒸気浸透法（ＣＶＩ）により形成されたマトリックスにより高密度化されたカーボン強化織物を含む複合材料からなる部品の製造に関する。

本発明の用途の特定の分野に、カーボン又はセラミックのマトリックスにより高密度化されたカーボン繊維強化材を含む熱構造複合材料からなる部品を得ることがある。このような部品は、航空や宇宙の分野や、さらには摩擦要素、特にブレーキディスクに使用される。

強化織物は、典型的にはカーボン前駆体繊維、例えば、前酸化されたポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維、ピッチ繊維、フェノール繊維、又はレーヨン繊維（これらは全て、このような織物をカーボン繊維よりもよく付形するのに必要な織物操作に耐えられる）を用いて得られる。

カーボン前駆体繊維織物は、熱処理することによりカーボン繊維織物又はプリフォームに変えられる。工業規模では、熱処理は、窒素等の不活性ガスで掃引しながら、実質的に大気圧のオーブンでおこなう。温度を、約９００℃まで徐々に上昇させる。前駆体のカーボンへの変換は、ほとんど完全におこなわれ、得られたカーボン含量は、一般的に９５％を超え、場合によっては９９％以上になることもある。質量の損失は、かなりあり、約５０％であり、それに伴い、大量の流出ガスが生成する。

少なくとも一部の用途では、前駆体をカーボンに変換するだけでなく、続いて高温での熱処理を実施して、特に前駆体からの金属又は金属不純物を排除及び/又はカーボン繊維に特殊な特性を付与することが必要である。この操作は、特に前酸化されたＰＡＮに含まれるナトリウムを除去するのに適用される。これは、ナトリウムが、得られた複合材料部品が酸化に耐える能力に悪影響を及ぼすことがあるからである。

これが、第一炭化工程後であって且つ織物を高密度化する前に、前酸化ＰＡＮカーボン前駆体繊維織物を、高温及び減圧下で熱処理して昇華によりナトリウムを除去することがある理由である。この第二工程は、低圧下で、窒素等の不活性ガスで掃引しながら、一般的に１０００℃より高い温度、典型的には１４００℃〜１６５０℃程度の範囲の温度で実施してナトリウムを除去し、場合によっては２０００℃又は２２００℃さらには２５００℃に到達させて他の金属不純物を除去し及び/又は繊維の性質を変える。

炭化工程、高温で熱処理する工程、及び続いて化学蒸気浸透法により高密度化する工程は、それぞれの特殊目的装置で通常通りに実施される。工業的用途においては、これらの工程の各々は、数日間継続する。このことから、特に前酸化されたＰＡＮ前駆体を用いて製造した繊維強化材を含有するナトリウム不含有複合材料部品を得るプロセスが、なぜ長時間かかるとともに、高価であるかが分かる。

同じ問題が、前酸化されたＰＡＮ以外の前駆体から得られ、同様にナトリウム又は除去すべき他の金属、例えば、マグネシウム又はカルシウムを含有するカーボン繊維で生じるとともに、さらには、金属又は金属不純物、例えば、鉄、ニッケル又はクロム、例えば、高温、典型的には少なくとも２０００℃又は２２００℃、さらには２５００℃までの熱処理をおこなって昇華により除去する必要がある場合にはいつもこのような問題が生じる。

本発明の目的は、コストと処理時間を顕著に減少させながら、化学蒸気浸透法によりカーボン繊維プリフォーム、特に除去する必要のある一種以上の金属を含有するプリフォームを高密度化することにより複合材料部品を得ることができる方法及び装置を提供することである。

この目的は、
前記カーボン繊維プリフォームをエンクロージャに入れる工程と、
前記エンクロージャを低圧下で不活性ガスにより掃引しながら、前記エンクロージャにおいて前記プリフォームを熱処理する工程と、
前記熱処理中、第一流出物排気回路に接続した第一流出物出口を介して流出ガスを連続的に抜き出す工程と、
熱処理の終わりに、前記第一ガス流出物出口を閉じて前記流出物排気回路を前記エンクロージャから隔離する工程と、
不活性ガスによる前記エンクロージャの掃引を中断する工程と、
前記熱処理したプリフォームを前記エンクロージャに残し、試薬ガスを、前記エンクロージャに開口している少なくとも一つの試薬ガス導入ダクトを介して前記エンクロージャに入れることによりそれらを高密度化する工程であって、流出ガスを第一流出物出口とは異なる第二流出物出口から抜き出し、前記第二出口を前記熱処理工程中に閉める工程と、
を含む方法により達成される。

特定の実施態様によれば、本方法は、熱処理工程中にエンクロージャから抜き出された流出ガスに含まれる金属を中和することが含まれる。

金属、典型的にはナトリウムは、熱処理後に、例えば、第一流出物出口に接続されたパイプの壁に凝縮したナトリウムを水和することにより中和できる。これは、特にスチーム、場合によっては窒素又はアルゴン等の不活性ガスで希釈したスチームを注入することにより、水を前記パイプに注入することによりおこなうことができる。

変更態様によれば、金属、典型的にはナトリウムを、流出ガスを抜き出しながら、中和剤を流出ガスに注入することにより熱処理中に連続的に中和できる。ナトリウム中和剤は、スチームの形態の水でもよいし、又は二酸化炭素、必要に応じて窒素又はアルゴン等の不活性ガスに希釈した二酸化炭素でもよい。

本方法の別の特定の実施態様によれば、第一流出物排気回路を、熱処理後にパージする。このパージは、カーボン織物を高密度化する工程中に実施してもよい。次に、第一流出物排気回路を、エンクロージャから隔離する。パージは、清浄水を第一排気回路に注入するか、又は前記回路を少なくとも部分的に分解し、それを洗浄することにより実施することができる。

試薬ガスをエンクロージャに導入するためのダクト（単一又は複数）を熱処理工程中に不活性ガスにより掃引することにより、熱処理中に生成した流出ガスの一部であっても前記ダクトに侵入しないよう防止するのが好ましい。

本方法のさらに別の特定の実施態様によれば、第一流出物排気回路を、少なくとも一部分使用して冷却ガスをエンクロージャに注入することにより、高密度化工程後に得られる複合材料部品を冷却できる。

本発明の別の目的は、上記した方法を実施することができる装置を提供することである。

本発明のこの目的は、エンクロージャと、前記エンクロージャを加熱する手段と、前記エンクロージャに不活性掃引ガスを導入するための少なくとも一つの入口と、前記エンクロージャからの流出ガスを排気するための第一出口と、前記第一流出ガス出口に接続された流出物排気パイプを含む第一流出物排気回路とを含む装置において、前記エンクロージャに開口している少なくとも一つの試薬ガス導入ダクトと、前記エンクロージャから流出ガスを排気するための第二出口と、前記第二流出ガス出口に接続した第二流出物排気回路と、前記第一流出物排気回路を前記エンクロージャから隔離するためのバルブと、前記第二流出物排気回路を前記エンクロージャから隔離するためのバルブとをさらに含む装置により達成される。

特定の実施態様によれば、本装置は、前記第一流出ガス出口に接続した前記流出物排気パイプに薬剤を注入するための注入装置をさらに含み、前記薬剤が、前記第一流出物排気回路により取り出された流出物に含まれる金属を中和する役割を果たすものである。前記注入装置は、前記第一流出物排気回路を隔離するためのバルブよりも下流に配置されている。前記流出物排気パイプに沿って互いに間隔をおいて配置された複数の注入ポイントを設けることができる。

試薬相を導入するためのダクトを不活性ガスで掃引できる手段を設けることができる。

別の特定の実施態様によれば、本装置は、前記エンクロージャに冷却ガスを導入するための入口を備えている。冷却ガス導入入口と第一流出ガス出口は、共通ポートにより構成できる。

本発明は、添付図面を参照しながらおこなう以下の説明を読むことによりよりよく理解できるであろう。しかしながら、本発明は、これらの説明には限定されない。

図１は、サセプタ１２を備えたオーブン１０を含む装置を示す。サセプタ１２は、縦軸円筒形をしていて、容積１１の側面を定めている。この容積１１内に、カーボン繊維織物（図示せず）、例えば、前酸化されたＰＡＮ繊維からなる繊維を炭化することにより得られた織物の繊維プリフォーム又は繊維片を入れる。サセプタ１２には、カバー１４が載せられている。

サセプタ１２は、例えば、黒鉛製であり、インダクタ１６を用いた電磁誘導により加熱される。インゼクタ１６は、サセプタを取り囲んでおり、断熱材１８を、サセプタとインダクタとの間に入れている。インダクタは、オーブンの所要熱量との関係で電気を供給する回路（図示せず）により動作する。

オーブンの底部は、断熱材２２により構成されている。断熱材２２は、オーブン床板２４により被覆されている。オーブン床板２４は、例えば、黒鉛から作製されており、その上にサセプタが立設している。

このアセンブリは、ケーシング、例えば、金属製ケーシング（図示せず）内に収容されている。

掃引目的の不活性ガス、例えば、窒素供給用のダクト２６が、バルブ２７を介して窒素源に接続されるとともに、カバー１４を介してオーブン１０に不活性掃引ガスを注入するための一つ以上のオリフィス２８に接続されている。

試薬ガスをオーブンに導入するための入口３０が、オーブンの底部に形成されている。入口３０は、供給ダクト３２に接続されている。入口３０は、第一に窒素（Ｎ_２）等の不活性ガスのソース３４に接続され、第二に試薬ガスのソース３６に接続されている。バルブ３３及び３５は、ソース３４又はソース３６を選択的にダクト３２に接続できる。ソース３４は、ダクト２６に取り付けられたバルブ２７に接続されている。試薬ガスソースは、異なるガスを入れた複数の容器により構成できる。

オーブンからの流出ガスを抜き出すための第一出口４０も、オーブンの底部を貫通して形成されている。図示されている例では、出口４０は、環状であり、入口３０に接続したダクト３２の端部を包囲している。当然のことであるが、出口４０は、オーブンの底部の異なるゾーンにおいて入口３０とは別個に形成できる。また、複数の異なる試薬ガス入口を、オーブンの底部を貫通して設けることもできる。

流出ガス排気パイプ４２を、出口４０に接続し、それを、オーブンから流出ガスを排出するための回路に接続する。この回路は、少なくとも一つの真空ポンプ４４を備えている。バルブ４６を、出口４０に近接したパイプ４２に取り付けて、排出回路がオーブンの内部から隔離できるようにする。

注入装置５０を、バルブ４６と、ポンプ４４の入口に位置しているバルブ４８との間のパイプ４２に取り付けて、薬剤を注入して、出口４０を通って抜き出す流出ガスに含まれる物質を中和する。これらの物質は、特にナトリウム自体又はナトリウム化合物により構成されている。注入装置５０は、パイプ４２を包囲する一つ以上の中空注入リング５２を備えている。図示した例では、パイプ４２に沿って互いに間隔をおいて配置されている２個のリングが設けられている。注入リング５２には、平行に、ダクト５４が入っている。ダクト５４は、両方とも、ダクト５６を介して中和剤のソース、例えば、スチームのソースに接続されている。ダクト５６には、バルブ５５が取り付けられている。ダクト５４は、窒素のソース３４にも接続されている。ダクト５４と窒素のソース３４との間には、バルブ５７が設けられている。ガス流出流れ方向におけるバルブ４８よりも上流において、パイプ４２は、パージオリフィスを備えている。パージオリフィスは、バルブ５９が取り付けられているパージダクト５８に接続されている。

図２により詳細に示すように、各注入リング５２は、パイプ４２を包囲し、且つパイプの壁を貫通して形成された穴５４を介してパイプと連通しているトロイダルチャンバーを構成している。穴５４は、パイプ４２の壁に対する法線に対して傾斜して設けて、中和剤の流れを下流に導くようにしてもよい。

オーブンの底部２２と、パイプ４２に沿って最上流に位置している注入リング５２との間のパイプは、ラギング４３により断熱して、出口４０を介して抜き出された流出ガスが早く冷えすぎないようにする。ラギング４３は、少なくとも部分的に、パイプ４２を加熱する手段、例えば、電気抵抗が同伴されていたり、及び/又はそれに置き換わっていてもよい。

オーブンから流出ガスを抜き出すための第二出口６０を、カバー１４を貫通して形成する。出口６０を、パイプ６２を介してポンプシステム、例えば、真空ポンプ６４又は排出／コンデンサ装置に接続する。バルブ６６を、出口６０に近接したパイプ６２に取り付ける。

上記した装置は、以下のように作動する。図３も参照して説明する。

カーボン織物、例えば、前酸化したＰＡＮカーボンプリフォーム繊維織物片をオーブン１０に装填する（工程７１）。エンクロージャ１１は、織物装填ツーリングを用いて通常の方法で準備する。織物片は、複合材料で作製する部品のプリフォームの形態でよい。

バルブ３５、５５、５７、５９及び６６を閉じ、バルブ２７、３３、４６及び４８を開いた状態で、エンクロージャを、ソース３４からダクト２６及び開口２８を介して導入した不活性ガス、特に窒素を用いて掃引し（工程７２）、入口３０に試薬ガスを供給するパイプ３２を、窒素をバルブ３３を介して導入して同時に掃引する。そのとき、ポンプ４４は稼働状態としておく。

オーブンにおける温度を、インダクタ１６に電力を供給すること（工程７３）により、温度が１０００℃を超える値に上昇するまで徐々に上昇させる。この温度は、好ましくは１４００℃以上、例えば、カーボン織物に含まれているナトリウムを除去することが望ましいときには１４００℃〜１６５０℃の範囲であり、場合によっては他の金属不純物を除去することが望ましかったり、又は極めて高温での熱処理を実施することによりカーボン繊維に特殊な性質を付与することが望ましいときには２０００℃又は２２００℃、さらには２５００℃の温度に到達させる。エンクロージャ１１内の圧力は、例えば、０．１キロパスカル（ｋＰａ）〜５０ｋＰａの範囲の値、好ましくは５ｋＰａ未満の圧力に調整する。

掃引窒素と、カーボン織物を熱処理に附したときに生じるガス生成物、特に昇華した状態のナトリウムそれ自体又は化合物の形態を含有する流出ガスを、出口４０を介してエンクロージャから抜き出し、パイプ４２を介して排気する（工程７４）。

出口４０を介して昇華した状態において抜き出されたそれ自体又は化合物の形態のナトリウムは、パイプ壁の部分で凝縮する。注入装置５０を、最上流に位置する注入リング５２が、このような凝縮が生じる帯域よりも上流の出口４０に相対的に近接するように配置する。オーブンの底部における出口と前記上流注入リングとの間に位置しているパイプ４２の部分のラギング及び/又は加熱は、早すぎるナトリウムの凝縮を防止してナトリウムが２つの注入リングの間に確実に堆積させるのに役立つ。

ポンプ４４からの出口は、大気に排出させてもよいし、又はバーンオフフレアを介して排出させてもよい。

熱処理を、全て又はほぼ全てのナトリウムを除去するのに十分な時間、例えば、工業的用途においては、約０〜５時間継続する。

パイプ３２と試薬ガス供給入口４０を不活性ガスで掃引するのは、熱処理中に生成した流出ガスがわずかでも、ダクト３２に到達して、ダクト３２の壁上でナトリウムが凝縮するのを防止するためである。

熱処理後、バルブ２７、４６、５５及び５７を閉じて、排気パイプ４２をエンクロージャから隔離する（工程７５）とともに、ポンプ４４を停止する。バルブ３３及び６６を開いて、エンクロージャを不活性ガスで掃引することを継続し、排気パイプ６２を開き、ポンプ６４を作動させる（工程７６）。エンクロージャ１１内の温度と圧力を、化学蒸気浸透法による高密度化の段階に望ましい値に調整する（工程７７）。

次に、バルブ３５を開き、バルブ３３を閉めて、試薬ガスをエンクロージャに導入し（工程７８）、熱処理により精製したカーボン繊維から作製した織物片を高密度化する（工程７９）。化学蒸気浸透法は、周知の方法である。一例として、カーボン繊維織物を熱分解カーボンのマトリックスで高密度化するために、特にメタン及び／又はプロパンから構成された試薬ガスを使用し、エンクロージャ内の温度を約９００℃〜１１００℃とし、圧力を約１ｋＰａ〜１００ｋＰａの範囲とすることができる。他の材料、例えば、セラミック材料を、高密度化する織物の細孔内に付着させるとき、周知の方法で、適当なガス状前駆体を含む試薬ガスを選択する。

化学蒸気浸透法による高密度化の工程中、排気パイプ４２の壁上に凝縮したナトリウムを、水和により中和させる（工程８０）。

このために、バルブ５５、５７及び５９を開き、バルブ４８を閉めた状態で、スチームをダクト５６に導入する。スチームと窒素（湿り窒素）との混合物を、注入リング５２に供給してパイプ４２の壁上に形成した固形ナトリウムの堆積物と接触するようにすることにより、水和によりナトリウムを中和する。スチームを窒素と混合することは必須ではないが、これをおこなうことにより、中和するナトリウムの量が少ない場合に、スチームを希釈し、且つナトリウムとの過度に激しい反応を回避するのに役立つ。

次に、パイプ４２を、パージすることができる（工程８１）。バルブ５５及び５９を開き、バルブ５７及び４８を閉めた状態で、水を、液状で、ダクト５６、したがって、注入装置５０に導入する。パイプ４２を、複数回連続的にすすいで、ナトリウムを中和することにより既に生成された水酸化ナトリウムを除去することができる。

すすぎ後、パイプ４２を、バルブ４８を開き、ポンプ４４を作動させるとともに、バルブ５５、５７及び５９を閉めることにより単に乾燥してもよい。

化学蒸気浸透法の終わりに、カーボン繊物片を高密度化することにより得られた複合材料部品を、加速冷却することができる（工程８２）。

このため、バルブ３５を閉めた後、バルブ３３を開くことによるか、又はバルブ５７及び４６を開くことにより、窒素を周囲温度でエンクロージャに導入することができる。そのとき、パイプ４２をそのときまでにパージし且つ乾燥してあることを前提として、排気パイプ４２を用いて窒素をエンクロージャ１１に供給することにより加速冷却をエンクロージャで実施する。

上記において、ナトリウムを中和するのに使用する薬剤として、スチームを想定している。

ナトリウムを中和するのに、他の薬剤を使用してもよく、例えば、二酸化炭素（ＣＯ_２）をパイプ４２に注入する。熱処理工程中に、ＣＯ_２を連続的に注入して炭酸ナトリウムが堆積するようにしてもよい。注入したＣＯ_２は、窒素等の不活性ガスにより希釈できる。パイプ４２、並びに場合によっては炭酸ナトリウムが堆積することがある流出物排気回路の他の部分も、熱処理終了後にパージする。パージは、例えば、場合によってはパージすべき排気回路の部分を分解して水ですすぐことによりおこなう。

図１の装置において、別法として、熱処理中にカーボン繊維織物から抜き出したナトリウムを、処理終了後の代わりに、前記処理をおこないながら連続的に水和することができる。そのとき、スチームと窒素との混合物を、排気パイプ４２を介して抜き出した流出ガスに連続的に注入する。

ナトリウムを含有する前酸化したＰＡＮカーボン前駆体繊維織物への適用に関連して説明した上記方法は、ナトリウム又は除去する必要のある他の金属、例えば、マグネシウム又はカルシウムを含有する他の前駆体からのカーボン織物に使用することもできる。

また、本方法を、カーボン繊維を極めて高い温度で熱処理に附することによりカーボン繊維に特定の性質を付与するために使用したり、及び/又は２０００℃以上、例えば、２２００℃又はさらには２５００℃の温度での熱処理を選択することにより金属不純物、特に鉄、ニッケル、又はクロムを除去するために使用することができる。流出ガスとともに排出されるこのような金属不純物を中和する必要はない。

本発明の装置の実施態様を示す、大きく省略した部分断面図である。 中和剤を図1の装置に注入する装置のより詳細な図である。 本発明の方法を実施する工程を示すフローチャートである。

Claims (13)

1. カーボン繊維からできた繊維状プリフォームを高温熱処理と高密度化に附する方法であって、
   前記プリフォームをエンクロージャに入れる工程と、
   前記エンクロージャを低圧下で不活性ガスにより掃引しながら、前記エンクロージャにおいて前記プリフォームを熱処理する工程と、
   前記熱処理中、流出物排気回路に接続した第一流出物出口を介して流出ガスを連続的に抜き出す工程と、
   熱処理の終わりに、前記第一ガス流出物出口を閉じて前記流出物排気回路を前記エンクロージャから隔離する工程と、
   不活性ガスによる前記エンクロージャの掃引を中断する工程と、
   前記熱処理したプリフォームを前記エンクロージャに残す工程と、
   付着される材料のための一以上のガス状前駆体を含む試薬ガスを、前記エンクロージャに開口している少なくとも一つの試薬ガス導入ダクトを介して前記エンクロージャに入れることにより、前記熱処理したプリフォーム内に材料を付着することにより、プリフォームを高密度化する工程と、
   高密度化の間に、流出ガスを第一流出物出口とは異なる第二流出物出口から抜き出し、前記第二出口を前記熱処理工程中に閉める工程と、
   を含むことを特徴とする方法。
2. 前記熱処理工程中に前記エンクロージャから抜き出した流出ガスに含まれる金属、特にナトリウムを中和することを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. スチームを、前記第一流出物出口に接続した流出物排気パイプに注入することにより中和することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
4. 不活性ガスとスチームとの混合物を注入することにより中和をおこなうことを特徴とする、請求項３に記載の方法。
5. 二酸化炭素を注入することにより中和をおこなうことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
6. 不活性ガスと二酸化炭素との混合物を注入することにより中和をおこなうことを特徴とする、請求項５に記載の方法。
7. 熱処理中に流出ガスを抜き出しながら前記流出ガスに注入することにより中和を連続的におこなうことを特徴とする、請求項３〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 熱処理後に、前記第一流出物出口に接続した前記排気パイプの壁に凝縮した金属を水和させることにより中和をおこなうことを特徴とする、請求項３又は４に記載の方法。
9. 前記第一流出物出口に接続した前記流出物排気回路を、熱処理後にパージすることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記流出物排気回路を、化学蒸気浸透法による高密度化工程中にパージすることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
11. 前記エンクロージャに試薬ガスを入れるための前記ダクトを、熱処理中に前記不活性ガスにより掃引することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 化学蒸気浸透法により前記プリフォームを高密度化する工程の後で、冷却ガスを前記エンクロージャに入れることにより高密度化プリフォームを冷却する工程を含み、前記冷却ガスを前記第一流出物出口を介して入れることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 前記冷却ガスを、前記流出物排気回路の少なくとも一部分を介して入れることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。

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