JP3870811B2

JP3870811B2 - プリント配線板用リン変性エポキシ樹脂組成物及びその製造方法

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Publication number: JP3870811B2
Application number: JP2002086323A
Authority: JP
Inventors: 卓也浅野; 善彦中村
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 2002-03-26
Filing date: 2002-03-26
Publication date: 2007-01-24
Anticipated expiration: 2022-03-26
Also published as: JP2003277487A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板や多層プリント配線板の製造に用いられるプリント配線板用リン変性エポキシ樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
難燃性を有するエポキシ樹脂（難燃性エポキシ樹脂）は、自己消火性、機械的特性、耐湿性、電気的特性に優れ、現在、電気絶縁材料として様々な分野で利用されている。
【０００３】
このような難燃性エポキシ樹脂は、臭素等のハロゲンを含む化合物（ハロゲン化合物）を含有して難燃性を確保しているものであり、これによって成形物に自己消火性を持たせることができるものである。ところがこのように難燃性や自己消火性があるとはいえ、こうした成形物が一旦火災等で燃焼してしまうと、ポリ臭素化されたジベンゾダイオキシンやフラン等が発生するおそれがあり、人体に多大な悪影響を及ぼすものである。また特に臭素を含む化合物は、加熱時に臭素が分解して長期的な耐熱性が悪くなるものである。このためエポキシ樹脂にハロゲン化合物を添加せずに、難燃性や耐熱性等を確保することのできる成形物の開発が要請されていた。
【０００４】
そしてこの要請に対し、リンを含む化合物（リン化合物）を用いる難燃化が検討されている。例えば、リン酸エステル系の化合物であるトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）等の添加型リン系難燃剤をエポキシ樹脂中に添加するものであり、これによって難燃性が確保されると共に、燃焼時に有害物質が発生するおそれがなくなるものである。ところがこのような添加型リン系難燃剤は、エポキシ樹脂と反応することがないために、得られた成形物の吸湿後の半田耐熱性や耐アルカリ性等の耐薬品性が大幅に低下するなどといった別の問題が新たに生ずることとなった。
【０００５】
そこでこの問題に対しては、特開平４−１１６６２号公報、特開平１１−１６６０３５号公報、特開平１１−１２４４８９号公報等に開示されているように、リン化合物として、エポキシ樹脂と反応する反応型リン系難燃剤を用いることが提案されている。ところがこのようなリン化合物を用いると、得られた成形物の吸湿率が、ハロゲン化合物を用いて得られた成形物よりも大きくなると共に、成形物が堅くて脆くなり、吸湿後の半田耐熱性が悪化するものであった。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のような一般的なエポキシ樹脂を用いた場合は、得られる成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなり耐熱性が低下するものであり、しかも、このような成形物で製造されたプリント配線板や多層プリント配線板においては、基材同士や、基材と金属箔との密着性は低くなるものである。
【０００６】
また、これまで半田材料としては鉛が用いられてきたが、近年、廃棄された電気・電子製品からこの鉛が自然環境へ流出し深刻な問題が生じており、その対応策として、鉛を含まない半田いわゆる鉛フリー半田の利用が開始されている。今後は鉛フリー半田の利用は増加するものと考えられるが、この鉛フリー半田の処理温度は、従来の鉛を含む半田の処理温度よりも約１０〜１５℃高いものであるため、特に優れた半田耐熱性が要求されるものである。
【０００７】
以上の問題点を踏まえ、本発明者らは特開２００１−１５１９９１号公報、特開２００１−３４８４２０号公報において、２官能エポキシ樹脂と多官能エポキシ樹脂とリン含有２官能フェノール化合物とを反応させ、ハロゲン化合物を含有することなく難燃性を確保し、半田耐熱性等の諸特性と、高いガラス転移温度（Ｔｇ）との両立を図る方法を提供した。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところが近年においては、プリント配線板や多層プリント配線板におけるスルーホール間の絶縁信頼性に対する要求が一層高まってきているものである。
【０００９】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、燃焼しても有害物質を発生することなく、難燃性を確保し、半田耐熱性、密着性に優れ、成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）が高いと共に、スルーホール間の絶縁信頼性を著しく高めることができるプリント配線板用リン変性エポキシ樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係るプリント配線板用リン変性エポキシ樹脂組成物は、１分子内にエポキシ樹脂と反応性を有する平均１．８個以上３個未満のフェノール性水酸基を有し、かつ平均０．８個以上のリン原子を有するリン含有２官能フェノール化合物、エポキシ樹脂、硬化剤を必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物において、上記のリン含有２官能フェノール化合物及び上記のエポキシ樹脂の全部又は一部は、これらが、アミド基を有する溶媒を１質量％以上２０質量％未満含有する混合溶媒中で反応して得られた予備反応エポキシ樹脂として含有されていると共に、この予備反応エポキシ樹脂は、上記のリン含有２官能フェノール化合物のフェノール性水酸基１当量に対して、平均１．８個以上２．６個未満のエポキシ基を有する２官能エポキシ樹脂が１．２当量以上１．９当量未満となり、平均２．８個以上６個未満のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂が０．１当量以上０．８当量未満となるようにそれぞれ配合して反応させることによって得られたものであることを特徴とするものである。
【００１１】
また請求項２の発明は、請求項１において、アミド基を有する溶媒として、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミドのうちの少なくともいずれかのものを用いることを特徴とするものである。
【００１２】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、予備反応エポキシ樹脂のエポキシ当量が理論値の９５％以上であることを特徴とするものである。
【００１３】
また請求項４に係るプリント配線板用エポキシ樹脂組成物の製造方法は、１分子内にエポキシ樹脂と反応性を有する平均１．８個以上３個未満のフェノール性水酸基を有し、かつ平均０．８個以上のリン原子を有するリン含有２官能フェノール化合物、エポキシ樹脂、硬化剤を必須成分として配合してエポキシ樹脂組成物を製造するにあたって、上記のリン含有２官能フェノール化合物のフェノール性水酸基１当量に対して、平均１．８個以上２．６個未満のエポキシ基を有する２官能エポキシ樹脂が１．２当量以上１．９当量未満となり、平均２．８個以上６個未満のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂が０．１当量以上０．８当量未満となるように、アミド基を有する溶媒を１質量％以上２０質量％未満含有する混合溶媒中で反応させることによって予備反応エポキシ樹脂を合成し、上記のリン含有２官能フェノール化合物及び上記のエポキシ樹脂の全部又は一部を予備反応エポキシ樹脂として配合することを特徴とするものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１５】
本発明に係るプリント配線板用リン変性エポキシ樹脂組成物（以下単に「エポキシ樹脂組成物」ともいう）は、リン含有２官能フェノール化合物、エポキシ樹脂、硬化剤を必須成分として含有するものである。
【００１６】
本発明においてリン含有２官能フェノール化合物としては、１分子内にエポキシ樹脂のエポキシ基と反応するフェノール性水酸基を、平均１．８個以上３個未満有するものであって、平均０．８個以上のリン元素を有するものであれば、特に制限されるものではない。ただし、リン含有２官能フェノール化合物において、１分子内のフェノール性水酸基が平均１．８個未満であれば、後述する２官能エポキシ樹脂と反応して線状高分子を得ることができないものであり、逆に平均３個以上であれば、２官能エポキシ樹脂や後述する多官能エポキシ樹脂との反応でゲル化が起こり、エポキシ樹脂組成物を安定して製造することができなくなるものである。また１分子内のリン原子が平均０．８個未満であれば、十分な難燃性を確保することができなくなるものである。またリン原子の実質的な上限個数は平均２．５個である。
【００１７】
またリン原子の含有量は、エポキシ樹脂組成物中の樹脂固形分全体の０．８質量％以上３．５質量％未満であることが好ましく、このような含有量であるとエポキシ樹脂にハロゲン化合物を添加せずに十分な難燃性を確保することができるものである。リン原子の含有量が０．８質量％未満であると、十分な難燃性を得ることができないおそれがあり、逆に３．５質量％以上であると、成形物が吸湿し易くなったり、耐熱性が低下したりするおそれがあるものである。
【００１８】
リン含有２官能フェノール化合物として、特に好ましいものは、下記の化学式（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）で表されるものであり、これらを用いると、その他のリン含有２官能フェノール化合物を用いる場合よりも、成形物の難燃性、耐熱性をさらに向上させることができるものである。これらは１種を単独で用いたり、２種以上を混合して用いたりすることができる。
【００１９】
【化１】

【００２０】
またエポキシ樹脂としては、１分子内にエポキシ基を平均１．８個以上２．６個未満有するもの（以下、２官能エポキシ樹脂という）と、１分子内にエポキシ基を平均２．８個以上６個未満有するもの（以下、多官能エポキシ樹脂という）との両方を用いるものであり、さらにこれら以外のエポキシ樹脂を加えることもできる。また２官能エポキシ樹脂や多官能エポキシ樹脂において、１分子内におけるエポキシ基の平均個数が上記の範囲内であれば、その他の分子構造は特に制限されない。なお、２官能エポキシ樹脂において、１分子内のエポキシ基が平均１．８個未満であれば、リン含有２官能フェノール化合物と反応して線状高分子を得ることができないものであり、逆に平均２．６個以上であれば、リン含有２官能フェノール化合物と反応してゲル化が起こり易くなり、エポキシ樹脂組成物を安定して製造することができなくなるものである。また多官能エポキシ樹脂において、１分子内のエポキシ基が平均２．８個未満であれば、成形物の架橋密度が不足し、ガラス転移温度（Ｔｇ）を高める効果を改善することができないものであり、逆に平均６個以上であれば、リン含有２官能フェノール化合物や２官能エポキシ樹脂との反応でゲル化が起こり易くなり、エポキシ樹脂組成物を安定して製造することができなくなるものである。
【００２１】
２官能エポキシ樹脂として、特に好ましいものは、下記の化学式（Ｄ）（Ｅ）（Ｆ）（Ｇ）で表されるものであり、これらを用いると、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のような一般的なエポキシ樹脂を用いた場合よりも、成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）を高めることができるものである。しかもこれらは剛直性を有するため、高温加熱時における強度が良好となるものである。またこのような２官能エポキシ樹脂を配合するエポキシ樹脂組成物を用いてプリント配線板や多層プリント配線板を製造すると、加熱時においても樹脂と金属箔との間、樹脂とめっきとの間の接着力が低下することがなくなり、スルーホールやバイアホールの導通信頼性を十分に確保することができるものである。さらにこれらの２官能エポキシ樹脂は、樹脂骨格の炭化率が高いため、リン含有２官能フェノール化合物その他のリン化合物の添加によって特に容易に難燃化を達成することができるものである。これらは１種を単独で用いたり、２種以上を混合して用いたりすることができる。
【００２２】
【化２】

【００２３】
一方、多官能エポキシ樹脂として、好ましいものは、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であって、いずれも１分子内にエポキシ基を平均３個以上５個未満有し、軟化温度が９０℃以下のものである。これらはいずれも反応性が低いため、これらを用いて製造されるエポキシ樹脂組成物の粘度は低いものとなり、基材への含浸作業等を円滑に行うことができるものである。なお、軟化温度が９０℃を超えると、高分子量タイプの樹脂であるために、リン含有２官能フェノール化合物や２官能エポキシ樹脂との反応でゲル化が著しく起こり易くなり、エポキシ樹脂組成物を安定して製造することができなくなるおそれがある。また軟化温度の実質的な下限は、適性なガラス転移温度（Ｔｇ）を得ることができれば特にない。
【００２４】
さらに多官能エポキシ樹脂として、好ましいものは、下記の化学式（Ｈ）で表されるジシクロペンタジエン含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂であり、これも上記のフェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と同様に反応性が低いものであるため、これを用いて製造されるエポキシ樹脂組成物の粘度は低いものとなり、基材への含浸作業等を円滑に行うことができるものである。しかも得られる成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）を著しく高めることができると共に、密着性を向上させたり、吸湿し難くすることができるものである。
【００２５】
【化３】

【００２６】
さらに多官能エポキシ樹脂として、好ましいものは、１分子内にエポキシ基を平均２．８個以上３．８個未満有するものである。これは多官能エポキシ樹脂のうちエポキシ基の平均個数の少ないものであるため、リン含有２官能フェノール化合物や２官能エポキシ樹脂と反応しても急激に分子量が増加することなく低く抑えられて粘度が低くなり、エポキシ樹脂組成物を安定して製造することができるものである。
【００２７】
さらに多官能エポキシ樹脂として、好ましいものは、下記の化学式（Ｉ）で表されるものである。これも反応性が低いものであるため、これを用いて製造されるエポキシ樹脂組成物の粘度は低いものとなり、基材への含浸作業等を円滑に行うことができるものである。しかも粘度を低く抑えつつ架橋密度を上げることができるため、得られる成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）を著しく高めることができるものである。
【００２８】
【化４】

【００２９】
以上の多官能エポキシ樹脂は、１種を単独で用いたり、２種以上を混合して用いたりすることができる。
【００３０】
前述のようにエポキシ樹脂組成物は、リン含有２官能フェノール化合物、エポキシ樹脂（２官能エポキシ樹脂及び多官能エポキシ樹脂の両方を含むもの）、硬化剤を必須成分とするものであるが、このエポキシ樹脂組成物を製造するにあたっては、予め予備反応エポキシ樹脂を調製しておくものである。この予備反応エポキシ樹脂を調製するにあたっては、アミド基を有する溶媒とアミド基を有しない溶媒とからなる混合溶媒中において、上記のリン含有２官能フェノール化合物とエポキシ樹脂（２官能エポキシ樹脂及び多官能エポキシ樹脂の両方を含むもの）とを反応させることによって、行うものである。ここで、予備反応エポキシ樹脂を調製するのに用いるリン含有２官能フェノール化合物の量は、エポキシ樹脂組成物を製造するのに用いるリン含有２官能フェノール化合物全体の９８体積％以上（上限は１００体積％）が好ましい。９８体積％未満であると、未反応のリン含有２官能フェノール化合物が多く残り、最終的に製造されるプリント配線板や多層プリント配線板においてスルーホール間の絶縁信頼性を十分に確保することができなくなるおそれがある。なぜなら、未反応のリン含有２官能フェノール化合物は吸湿すると酸性を示し、酸性下で電圧が印加されることによってスルーホールの内壁に施した銅メッキ等がマイグレーションを起こすからである。また、予備反応エポキシ樹脂を調製するのに用いるエポキシ樹脂の量は、エポキシ樹脂組成物を製造するのに用いるエポキシ樹脂の全部又は一部（一部の場合は、この中に２官能エポキシ樹脂及び多官能エポキシ樹脂の両方が含まれている必要がある）である。
【００３１】
上記のアミド基を有する溶媒としては、溶媒分子中にアミド基を有するものであれば分子構造は特に制限されるものではないが、例えばホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミド等を用いることができ、またアミド基を有しない溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メトキシプロパノール（ＭＰ）を用いることができる。アミド基を有する溶媒はリン含有２官能フェノール化合物を溶解させることが可能であるので、アミド基を有する溶媒とアミド基を有しない溶媒とからなる混合溶媒はリン含有２官能フェノール化合物とエポキシ樹脂とをいずれも溶解させることができて、未反応のリン含有２官能フェノール化合物がほとんど残存しなくなる。つまり、上記の混合溶媒中にリン含有２官能フェノール化合物とエポキシ樹脂とを溶解させた後に、必要に応じてトリフェニルフォスフィン等の触媒を添加して反応を開始させると、以後は容易に反応が進行し、未反応のリン含有２官能フェノール化合物の量が著しく低減された予備反応エポキシ樹脂を調製することができるものである。なお、混合溶媒中において、アミド基を有する溶媒は１種を単独で用いたり２種以上を混合して用いたりすることができ、またアミド基を有しない溶媒も１種を単独で用いたり２種以上を混合して用いたりすることができる。
【００３２】
ただし、アミド基を有する溶媒は混合溶媒全体の１質量％以上２０質量％未満にする必要がある。このような混合溶媒であれば、エポキシ樹脂組成物を製造するのに用いるリン含有２官能フェノール化合物全体の９８体積％以上のリン含有２官能フェノール化合物を容易に溶解させることができるものである。しかし、アミド基を有する溶媒が混合溶媒全体の１質量％未満であると、リン含有２官能フェノール化合物が混合溶媒にほとんど溶解しなくなり、未反応のリン含有２官能フェノール化合物が多く残ることとなる。そうすると前述のように、最終的に製造されるプリント配線板や多層プリント配線板においてスルーホール間の絶縁信頼性を十分に確保することができなくなるものである。逆に、アミド基を有する溶媒が混合溶媒全体の２０質量％以上であると、リン含有２官能フェノール化合物が過剰に混合溶媒に溶解するため、リン含有２官能フェノール化合物とエポキシ樹脂（２官能エポキシ樹脂及び多官能エポキシ樹脂の両方を含むもの）との反応でゲル化が起こり易くなり、エポキシ樹脂組成物を安定して製造することができなくなるものである。
【００３３】
アミド基を有する溶媒として、特に好ましいものは、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミドである。これらの溶媒はいずれも、沸点が１気圧下において１５３〜１７８℃であるので、予備反応エポキシ樹脂の調製温度（例えば１２０℃）に加熱しても、上記溶媒はいずれも蒸発や分解を起こさない。つまり、予備反応エポキシ樹脂の調製温度は１気圧下において１５０℃以下であればよい。そのため予備反応エポキシ樹脂を調製する場合に、混合溶媒全体におけるアミド基を有する溶媒の含有量が低下せず、混合溶媒中からリン含有２官能フェノール化合物が析出し反応に関与しなくなるのを防止することができるものである。そのため、未反応のリン含有２官能フェノール化合物を含まないか、あるいは含んでいてもその量が著しく低減された予備反応エポキシ樹脂を安定して調製することが可能になるものである。
【００３４】
さらに予備反応エポキシ樹脂を調製するにあたっては、リン含有２官能フェノール化合物のフェノール性水酸基１当量に対して、２官能エポキシ樹脂を１．２当量以上１．９当量未満となり、多官能エポキシ樹脂を０．１当量以上０．８当量未満となるようにそれぞれ配合して、必要に応じて三級アミン類やトリフェニルホスフィンを添加して加熱し、反応させるものである。この際に予めエポキシ樹脂を、２官能エポキシ樹脂と多官能エポキシ樹脂とに分けておき、先にリン含有２官能フェノール化合物と２官能エポキシ樹脂とを反応させ、後に多官能エポキシ樹脂を添加して予備反応エポキシ樹脂を調製することもできる。
【００３５】
上記のようにリン含有２官能フェノール化合物、２官能エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂の各成分を配合して反応させると、リン含有２官能フェノール化合物の反応によって、吸湿後の半田耐熱性や耐薬品性を低下させることなく難燃性が確保され、燃焼時において有害物質を発生することがなくなり、また２官能エポキシ樹脂の反応によって、線状高分子が形成されて、強靭性、可撓性、密着性、加熱時の応力緩和に優れた成形物を得ることができるものであり、さらに多官能エポキシ樹脂の反応によって、線状高分子が架橋されて架橋密度が増加し、成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）を著しく高めることができるものである。しかも、上記のように各成分の配合量を設定しているので、予備反応エポキシ樹脂の調製の際に急激に分子量が増大してゲル化することがなく、安定して予備反応エポキシ樹脂を得ることができると共に、粘度の低いエポキシ樹脂組成物を得ることができて、基材への含浸作業等を円滑に行うことができるものである。なお、上記の予備反応エポキシ樹脂の調製において、配合する２官能エポキシ樹脂が１．２当量未満であると、強靭性が無くなり、成形物の吸湿後の半田耐熱性や耐薬品性を改善することができなくなるものであり、逆に１．９当量以上であると、耐熱性、ガラス転移温度（Ｔｇ）等が劣るものとなる。また配合する多官能エポキシ樹脂が０．１当量未満であると、成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）を高めることができないものであり、逆に０．８当量以上であると、安定して予備反応エポキシ樹脂を得ることができなくなるものである。
【００３６】
また、このようにして予備反応エポキシ樹脂を調製するにあたって、好ましくは、得られる予備反応エポキシ樹脂のエポキシ当量を予め計算して理論エポキシ当量（理論値）を求めておき、実際にはこの理論エポキシ当量の９５％以上（上限は１００％）のエポキシ当量を有するものが得られるように、反応させるものである。このようにすると、反応がほぼ完全に終了しているため、未反応のリン含有２官能フェノール化合物は微量であり、得られる成形物の諸特性に加え、特に不純物の影響を非常に受け易いスルーホール間の絶縁信頼性をもさらに高く得ることができるものである。なお、反応している際の予備反応エポキシ樹脂のエポキシ当量の測定は公知の方法に基づいて行うことができる。また、反応を停止させたときの予備反応エポキシ樹脂のエポキシ当量（実測値）が理論エポキシ当量の９５％未満であると、未反応リン化合物が多くなるため、成形品の特性に悪影響を及ぼすおそれがあるものである。
【００３７】
また予備反応エポキシ樹脂を調製するにあたって、好ましくは、まずリン含有２官能フェノール化合物のフェノール性水酸基と、２官能エポキシ樹脂のエポキシ基とを２５％以上反応させ、次いで多官能エポキシ樹脂を添加して、未反応のフェノール性水酸基と、新たに添加した多官能エポキシ樹脂のエポキシ基とを、反応させるものである。このように反応させると、初期の段階でリン含有２官能フェノール化合物と２官能エポキシ樹脂とが反応して線状高分子が形成されるため、分子量を低く抑えることができてゲル化することを確実に防止することができるものである。なお、反応の進行の程度は、公知の方法に基づいてエポキシ当量を測定することによって知ることができる。またリン含有２官能フェノール化合物のフェノール性水酸基と、２官能エポキシ樹脂のエポキシ基とが２５％未満しか反応していないときに、多官能エポキシ樹脂を添加してしまうと、初期の段階で多官能エポキシ樹脂が反応に関与し、分子量が急激に増大してゲル化するおそれがあるものである。
【００３８】
そして、本発明に係るプリント配線板用リン変性エポキシ樹脂組成物を製造するにあたっては、好ましくはアミド基を有する溶媒が１質量％以上２０質量％未満である混合溶媒中において、上記の予備反応エポキシ樹脂、硬化剤、必要に応じてエポキシ樹脂、硬化促進剤、改質剤、無機充填剤その他の成分を配合し、これをミキサーやブレンダー等で均一に混合することによって、行うことができる。このように、予めリン含有２官能フェノール化合物の大部分を反応させて予備反応エポキシ樹脂を調製し、さらにこれを用いてエポキシ樹脂組成物を製造する方法によれば、従来の添加型のリン化合物による難燃化において問題とされていた成形物の吸湿後の半田耐熱性や耐薬品性の低下を抑えることができると共に、成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）を高めることができるものである。特に、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を得ることができるのは、予備反応エポキシ樹脂を調製する段階において、２官能性を有するリン含有２官能フェノール化合物と、エポキシ樹脂組成物の製造に用いるエポキシ樹脂の全部又は一部（一部の場合は、この中に２官能エポキシ樹脂及び多官能エポキシ樹脂の両方が含まれている必要がある）とを反応させることによって、架橋密度を高めた高分子を形成し、ゲル化を避けるようにしたためである。また、予備反応エポキシ樹脂の調製時において、ほぼ全てのリン含有２官能フェノール化合物が反応に関与するので、未反応のリン含有２官能フェノール化合物は残存しないか、あるいは残存しても微量であり、最終的に製造されるプリント配線板や多層プリント配線板においてマイグレーションを引き起こす要因がなくなるものである。従って、上記のプリント配線板等を高温高湿の環境下で長い期間使用を続けても、絶縁劣化が発生することはなく、短絡に至ることもなくなるものである。つまり、本発明に係るプリント配線板用リン変性エポキシ樹脂組成物を用いれば、プリント配線板等のスルーホール間の絶縁信頼性をも向上させることができるものである。
【００３９】
ここで硬化剤としては、特に制限されるものではないが、ジシアンジアミド、芳香族アミン系、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等を用いるのが好ましく、これらを用いると成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）を高めることができるものである。このような硬化剤は予備反応エポキシ樹脂を調製する際にも用いることができる。
【００４０】
またエポキシ樹脂としては、特に制限されるものではないが、エポキシ樹脂組成物の製造時においても多官能エポキシ樹脂を用いると、さらに高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する成形物を得ることができて好ましい。
【００４１】
また硬化促進剤としては、特に制限されるものではなく、三級アミン類やイミダゾール類を用いることができる。
【００４２】
また改質剤としては、特に制限されるものではなく、ポリビニルアセタール樹脂、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム等のゴム成分を用いることができる。
【００４３】
また無機充填剤としては、特に制限されるものではないが、平均粒子径が５０μｍ以下の微細なものが良好であり、より好ましくは１０μｍ以下のものである。なお、平均粒子径の実質的な下限は０．１μｍである。また無機充填剤には、エポキシシランカップリング剤やメルカプトシランカップリング剤等のカップリング剤で表面処理を施しておくのが好ましい。このように無機充填剤に表面処理を施しておくと、樹脂との接着力をより強化することができ、しかも無機充填剤自体の特性を改善することもできるものである。例えば、難燃効果のある水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムのような無機充填剤は、耐薬品性の効果を十分に得ることはできないが、表面処理を施すことによって耐薬品性を向上させることができるものである。しかもこのような表面処理にあたって、エポキシシランカップリング剤やメルカプトシランカップリング剤を用いると、耐薬品性等の特性を向上させることができる他に、エポキシ樹脂組成物中における無機充填剤の二次凝集を抑制することができると共に、これらを均一に分散させることができるものである。ここで、エポキシシランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランやγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランを、またメルカプトシランカップリング剤としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシランを用いることができる。
【００４４】
そして、上記のようにして得られたエポキシ樹脂組成物を必要に応じて溶媒に溶解して希釈することによってワニスを調製することができる。このワニスを基材に含浸し、乾燥機中で１２０〜１９０℃程度の温度で３〜１５分間程度乾燥させることによって、半硬化状態（Ｂ−ステージ）にしたプリプレグを作製することができる。ここで基材としては、ガラスクロス、ガラスペーパー、ガラスマット等のガラス繊維布の他、クラフト紙、リンター紙、天然繊維布、有機合成繊維布等も用いることができる。
【００４５】
ここで、上記のようにして得られるプリプレグは、前述した諸特性を有するエポキシ樹脂組成物を基材に含浸し半硬化することによって作製されているため、これを用いると、吸湿後の半田耐熱性、耐薬品性、強靭性、可撓性、密着性、加熱時の応力緩和に著しく優れ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が著しく高められると共に、スルーホール間の絶縁信頼性をも著しく高められた積層板（金属箔張積層板を含む）を得ることができるものである。
【００４６】
次に、上記のようにして作製したプリプレグを所要枚数重ね、これを１４０〜２００℃、０．９８〜４．９ＭＰａの条件で加熱加圧して積層成形することによって、積層板を製造することができる。この際に、所要枚数重ねたプリプレグの片側もしくは両側に金属箔を重ねて積層成形することによって、プリント配線板に加工するための金属箔張積層板を製造することができる。この金属箔としては、銅箔、銀箔、アルミニウム箔、ステンレス箔等を用いることができる。
【００４７】
また、予め内層用の回路パターンを形成した内層用基板の片側もしくは両側に所要枚数のプリプレグを重ねると共に、その外側に金属箔を配置し、これを加熱加圧して積層成形することによって、多層プリント配線板に加工するための多層積層板を製造することができる。このように多層積層板を製造する際には、プリプレグとの密着性を高めるために、内層用基板の回路パターンを構成する金属箔の表面を黒化処理等の化学的な処理によって粗面化しており、このために成形時の温度は１５０〜１８０℃の範囲に設定するのが好ましい。成形温度が１５０℃未満では、プリプレグの硬化が不十分になって耐熱性を十分に得ることが難しく、またプリプレグと内層用基板の金属箔との接着力が不十分となるおそれがある。逆に成形温度が１８０℃を超えると、内層用基板の金属箔の表面を粗面化することによって生じる凹凸が消失し、プリプレグと内層用基板の金属箔との接着力が不十分となるおそれがある。
【００４８】
ここで、上記のようにして得られるプリント配線板や多層プリント配線板は、前述した諸特性を有する積層板（金属箔張積層板を含む）を用いて製造されているため、吸湿後の半田耐熱性、耐薬品性、強靭性、可撓性、密着性、加熱時の応力緩和に優れると共に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が著しく高められており、導通不良がなくスルーホール間の絶縁信頼性が著しく高められた回路パターンを形成することができるものである。しかも、難燃性を有しており、燃焼時においても有害物質を発生することがないものであって、信頼性の高いものを提供することができるものである。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００５０】
まず、エポキシ樹脂組成物の製造に用いたエポキシ樹脂、硬化剤、リン含有２官能フェノール化合物、アミド基を有する溶媒、カップリング剤、無機充填剤、溶媒を順に示す。
【００５１】
エポキシ樹脂は、以下の２種類のものを用いた。
【００５２】
エポキシ樹脂１：テトラメチルビフェニル型２官能エポキシ樹脂
油化シェルエポキシ（株）製「ＹＸ４０００Ｈ」
化学式（Ｄ）で表され、ｎ＝１であるもの
（エポキシ基平均２．０個、エポキシ当量１９５）
エポキシ樹脂２：非ノボラック型特殊多官能エポキシ樹脂
日本化薬（株）製「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」
（エポキシ基平均４．０個、エポキシ当量１７０、軟化温度約７０℃）
化学式（Ｉ）で表されるもの
以上のエポキシ樹脂のうち、２官能エポキシ樹脂に該当するものはエポキシ樹脂１であり、多官能エポキシ樹脂に該当するものはエポキシ樹脂２である。
【００５３】
また硬化剤は、以下の２種類のものを用いた。
【００５４】
硬化剤１：ジシアンジアミド（試薬）
（分子量８４、理論活性水素当量２１）
硬化剤２：フェノールノボラック樹脂
群栄化学工業（株）製「ＰＳＭ６２００」
（融点約８０℃、水酸基当量１０５）
またリン含有２官能フェノール化合物は、以下のものを用いた。
【００５５】
リン化合物１：三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」
（化学式（Ｃ）で表されるもの）
（フェノール性水酸基平均２．０個、リン含有量約９．６質量％、水酸基当量約１６２）
またアミド基を有する溶媒は、以下の３種類のものを用いた。
【００５６】
アミド基を有する溶媒１：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（試薬）
アミド基を有する溶媒２：Ｎ−ジメチルアセトアミド（試薬）
アミド基を有する溶媒３：Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミド（試薬）
またカップリング剤は、以下のものを用いた。
【００５７】
カップリング剤：エポキシシランカップリング剤
（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
信越化学工業（株）製「ＫＢＭ４０３」
また無機充填剤は、以下の２種類のものを用いた。
【００５８】
無機充填剤１：水酸化アルミニウム
住友化学工業（株）製「ＣＬ−３０３Ｍ」
（平均粒子径約４μｍ）
（１００質量部）をカップリング剤（約１．５質量部）で乾式によって表面処理したもの
無機充填剤２：クレー
日本硝子繊維（株）製「マイクロカオリンクレーＣＸ−ＫＳ４」
（平均粒子径約４μｍ）
また溶媒は、以下の３種類のものを用いた。
【００５９】
溶媒１：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
溶媒２：メトキシプロパノール（ＭＰ）
溶媒３：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
そして、予備反応エポキシ樹脂として、以下の５種類のものを上記のエポキシ樹脂、リン化合物等を用いて１気圧下において調製した。
【００６０】
（予備反応エポキシ樹脂１）
アミド基を有する溶媒１を５質量％、溶媒２を９５質量％混合した溶媒を１２０℃に加熱し（混合溶媒２０質量部）、エポキシ樹脂１（５０．３質量部）、エポキシ樹脂２（２７．８質量部）、リン化合物１（２１．９質量部）を上記の混合溶媒（２０質量部）中で加熱撹拌した。その後、トリフェニルフォスフィンを０．２質量部添加し、約３時間加熱撹拌を継続することによって、固形分中のエポキシ当量約５８２、固形分６６．６７質量％、固形分中のリン含有量約２．７２質量％の予備反応エポキシ樹脂１を得た。この樹脂の粘度は約２００００ｃｐｓであった。またこの樹脂の理論エポキシ当量は５８６である。また上記のエポキシ樹脂とリン化合物の当量比は、エポキシ樹脂１：エポキシ樹脂２：リン化合物１＝１．５：０．５：１とした。
（予備反応エポキシ樹脂２）
アミド基を有する溶媒２を５質量％、溶媒２を９５質量％混合した溶媒を１２０℃に加熱し（混合溶媒２０質量部）、エポキシ樹脂１（５０．３質量部）、エポキシ樹脂２（２７．８質量部）、リン化合物１（２１．９質量部）を上記の混合溶媒（２０質量部）中で加熱撹拌した。その後、トリフェニルフォスフィンを０．２質量部添加し、約３時間加熱撹拌を継続することによって、固形分中のエポキシ当量約５８３、固形分６６．６７質量％、固形分中のリン含有量約２．７２質量％の予備反応エポキシ樹脂２を得た。この樹脂の粘度は約２００００ｃｐｓであった。またこの樹脂の理論エポキシ当量は５８６である。また上記のエポキシ樹脂とリン化合物の当量比は、エポキシ樹脂１：エポキシ樹脂２：リン化合物１＝１．５：０．５：１とした。
【００６１】
（予備反応エポキシ樹脂３）
アミド基を有する溶媒３を５質量％、溶媒２を９５質量％混合した溶媒を１２０℃に加熱し（混合溶媒３３．３質量部）、エポキシ樹脂１（５０．３質量部）、エポキシ樹脂２（２７．８質量部）、リン化合物１（２１．９質量部）を上記の混合溶媒（２０質量部）中で加熱撹拌した。その後、トリフェニルフォスフィンを０．２質量部添加し、約３時間加熱撹拌を継続することによって、固形分中のエポキシ当量約５８２、固形分６６．６７質量％、固形分中のリン含有量約２．７２質量％の予備反応エポキシ樹脂３を得た。この樹脂の粘度は約２００００ｃｐｓであった。またこの樹脂の理論エポキシ当量は５８６である。また上記のエポキシ樹脂とリン化合物の当量比は、エポキシ樹脂１：エポキシ樹脂２：リン化合物１＝１．５：０．５：１とした。
【００６２】
（予備反応エポキシ樹脂４）
アミド基を有する溶媒１を用いず、溶媒２のみを１２０℃に加熱し（３３．３質量部）、エポキシ樹脂１（５０．３質量部）、エポキシ樹脂２（２７．８質量部）、リン化合物１（２１．９質量部）を溶媒２（２０質量部）中で加熱撹拌した。その後、トリフェニルフォスフィンを０．２質量部添加し、約３時間加熱撹拌を継続することによって、固形分中のエポキシ当量約５４０、固形分６６．６７質量％、固形分中のリン含有量約２．７２質量％の予備反応エポキシ樹脂４を得た。この樹脂の粘度は約１５０００ｃｐｓであった。またこの樹脂の理論エポキシ当量は５８６である。また上記のエポキシ樹脂とリン化合物の当量比は、エポキシ樹脂１：エポキシ樹脂２：リン化合物１＝１．５：０．５：１とした。
【００６３】
（予備反応エポキシ樹脂５）
アミド基を有する溶媒１を５０質量％、溶媒２を５０質量％混合した溶媒を１２０℃に加熱し（混合溶媒３３．３質量部）、エポキシ樹脂１（５０．３質量部）、エポキシ樹脂２（２７．８質量部）、リン化合物１（２１．９質量部）を上記の混合溶媒（２０質量部）中で加熱撹拌した。その後、トリフェニルフォスフィンを０．２質量部添加し、約３時間加熱撹拌を継続することによって、固形分中のエポキシ当量約６００、固形分６６．６７質量％、固形分中のリン含有量約２．７２質量％の予備反応エポキシ樹脂５を得た。この樹脂の粘度は約１０００００ｃｐｓであった。またこの樹脂の理論エポキシ当量は５８６である。また上記のエポキシ樹脂とリン化合物の当量比は、エポキシ樹脂１：エポキシ樹脂２：リン化合物１＝１．５：０．５：１とした。
【００６４】
そして、表１及び表２に示す配合量で、予備反応エポキシ樹脂、エポキシ樹脂２、無機充填剤、硬化剤、溶媒を配合し、特殊機化工工業社製「ホモミキサー」を用いて約１０００ｒｐｍで約９０分間混合した。さらに硬化促進剤（２−エチル−４−メチルイミダゾール）を配合し、再度約１５分間撹拌した後に脱気することによって、実施例１〜４及び比較例１，２のエポキシ樹脂組成物を得た。
【００６５】
このようにして得られたエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は、Ｅ型粘度計を用いて測定すると、約２００〜３０００ｃｐｓであった。その後、上記のエポキシ樹脂組成物を用いて、プリプレグ、銅張積層板、多層積層板を以下のようにして製造した。なお、表１及び表２において、「予備反応樹脂」は予備反応エポキシ樹脂を、「２官能ＥＰ」は２官能エポキシ樹脂を、「多官能ＥＰ」は多官能エポキシ樹脂を、「リン系フェノール」はリン含有２官能フェノール化合物を、「アミド基溶媒」はアミド基を有する溶媒を、それぞれ示している。
【００６６】
＜プリプレグの製造方法＞
上記のようにして製造したエポキシ樹脂組成物を溶剤（ＭＥＫ）に溶解してワニスとし、これをガラスクロス（日東紡（株）製「ＷＥＡ７６２８」、厚さ０．１８ｍｍ）に含浸し、乾燥機中で１２０〜１９０℃の範囲で５〜１０分間程度乾燥することによって、半硬化状態（Ｂ−ステージ）のプリプレグを製造した。
【００６７】
＜銅張積層板の製造方法＞
上記のようにして製造したプリプレグを４枚重ねると共に、この外側の両面に銅箔を重ね、これを１４０〜１８０℃、０．９８〜３．９ＭＰａの条件で加熱加圧することによって、約０．７５ｍｍの銅張積層板を製造した。ここで加熱時間は、プリプレグ全体が１６０℃以上となる時間が少なくとも６０分間以上となるように設定した。またこの際にプレス内が１３３ｈＰａ以下の減圧状態となるようにした。こうすることによって、プリプレグの吸着水を効率よく除去することができ、成形後に空隙（ボイド）が残存することを防ぐことができるものである。なお、銅箔としては古河サーキットフォイル（株）製「ＧＴ」（厚さ０．０１８ｍｍ）を用いた。
【００６８】
＜多層積層板の製造方法＞
内層用基板（松下電工（株）製「ＣＲ１７６６」、厚さ０．２ｍｍ）の回路パターンを形成している銅箔（厚さ３５μｍ）に、黒化処理液（亜塩素酸ナトリウム５０ｇ／ｌ、水酸化ナトリウム１０ｇ／ｌ、リン酸三ナトリウム１０ｇ／ｌを含む水溶液）を用いて、９５℃で６０秒間処理した後、この内層用基板の両面にプリプレグを１枚ずつ配し、さらにこの外側に銅箔を重ね、上記と同様の条件で成形して多層積層板を製造した。
【００６９】
そして、上記のようにして得られた銅張積層板及び多層積層板について、下記の（１）〜（６）の試験を行った。
【００７０】
（１）対黒化処理接着力
黒化処理を施した内層用基板の銅箔の接着力をＪＩＳ−Ｃ６４８１に準じて、９０度ピール試験方法により２５℃で測定した。
【００７１】
（２）難燃性、消炎平均秒数
銅張積層板から表面の銅箔をエッチングにより除去し、これを長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍに切断し、ＵｎｄｅｒＷｒｉｔｅｒｓＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの「ＴｅｓｔｆｏｒＦｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙｏｆＰｌａｓｔｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ−ＵＬ９４」に従って燃焼挙動のテストを実施した。また、消炎性の差異をみるため、着火から消炎までの平均時間を計測した。
【００７２】
（３）吸水率
（２）と同様にして銅張積層板から銅箔を除去し、これを５０ｍｍ角に切断し、１００℃にて２時間煮沸して吸水量を測定した。なお、吸水率は以下の式に基づいて算出した。
【００７３】
吸水率（％）＝（（吸水後の質量−吸水前の質量）／吸水前の質量）×１００
（４）ガラス転移点温度（Ｔｇ）
（２）と同様にして銅張積層板から銅箔を除去し、これを長さ３０ｍｍ、幅５ｍｍに切断し、粘弾性スペクトロメータ装置でｔａｎδを測定してそのピーク温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００７４】
（５）煮沸半田耐熱性
内層用基板を含む多層積層板から（２）と同様にして銅箔を除去し、これを５０ｍｍ角に切断したものを４枚準備して、これらを１００℃で、２時間、４時間、６時間煮沸した後、２６５℃の半田浴に２０秒間浸漬し、その後、フクレ等の外観異常を観察した。なお、観察結果は、フクレのないものを「○」、小さなフクレが生じたものを「△」、大きなフクレが生じたものを「×」とした。
【００７５】
（６）スルーホール間絶縁信頼性（ＨＡＳＴ）試験
図１（ａ）に示すように、銅張積層板１にドリル径０．２５ｍｍのスルーホール２を平行に２列、１列あたり８個のスルーホール２が穿設されるように形成した。２列のスルーホール２の壁間距離は０．２５ｍｍであり、同じ列のスルーホール２の壁間距離は０．２５ｍｍである。そして、この銅張積層板１の表面の銅箔及びスルーホール２の内壁面に厚さ１８μｍの銅メッキを形成した。さらに銅メッキを形成した銅張積層板１の表面の銅箔面（両面）に図１（ｂ）に示すように、スルーホール２の周囲にランド径０．４ｍｍのランド５及びランド５同士を結ぶライン幅０．１ｍｍのライン６によって回路３，４を形成し、その回路形成面の全面にソルダーレジストを形成した。
【００７６】
このようにして得たスルーホール間絶縁信頼性試験用銅張積層板を、温度１３０℃、湿度８５％の雰囲気下におき、回路３と回路４との間にＤＣ３．３Ｖの電圧を印加し、そのときの回路３と回路４のスルーホール２間の絶縁抵抗を、連続電圧印加時間５０時間ごとに測定した。そして、この絶縁抵抗値が１０⁸Ω以上であるものを「合格」、それ未満であるものを「不合格」として、「合格」となる最大連続電圧印加時間を計測することによって、スルーホール間絶縁信頼性を評価した。
【００７７】
以上の測定結果を表１及び表２にまとめて示す。
【００７８】
【表１】

【００７９】
【表２】

【００８０】
表１にみられるように、実施例１〜４のものは高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、良好な密着性、難燃性、吸湿後の半田耐熱性を示しており、しかもスルーホール間の絶縁信頼性が著しく高められていることが確認される。
【００８１】
これに対して、表２にみられるように、比較例１のものは、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、密着性、難燃性、吸湿後の半田耐熱性に関しては良好であるものの、予備反応エポキシ樹脂中に未反応のリン含有２官能フェノール化合物が多く残存しているため、スルーホール間の絶縁信頼性が実施例１〜４のものよりも著しく低いことが確認される。また比較例２のものは、混合溶媒中におけるアミド基を有する溶媒の含有量が多いため、予備反応エポキシ樹脂を調製する際に過反応が起こり、エポキシ樹脂組成物を製造することができなかった。
【００８２】
【発明の効果】
上記のように本発明の請求項１に係るプリント配線板用リン変性エポキシ樹脂組成物は、１分子内にエポキシ樹脂と反応性を有する平均１．８個以上３個未満のフェノール性水酸基を有し、かつ平均０．８個以上のリン原子を有するリン含有２官能フェノール化合物、エポキシ樹脂、硬化剤を必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物において、上記のリン含有２官能フェノール化合物及び上記のエポキシ樹脂の全部又は一部は、これらが、アミド基を有する溶媒を１質量％以上２０質量％未満含有する混合溶媒中で反応して得られた予備反応エポキシ樹脂として含有されていると共に、この予備反応エポキシ樹脂は、上記のリン含有２官能フェノール化合物のフェノール性水酸基１当量に対して、平均１．８個以上２．６個未満のエポキシ基を有する２官能エポキシ樹脂が１．２当量以上１．９当量未満となり、平均２．８個以上６個未満のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂が０．１当量以上０．８当量未満となるようにそれぞれ配合して反応させることによって得られたものであるので、リン含有２官能フェノール化合物によって、吸湿後の半田耐熱性や耐薬品性を低下させることなく難燃性が確保され、燃焼時において有害物質を発生することがなくなり、また２官能エポキシ樹脂によって、線状高分子が形成されて、強靭性、可撓性、密着性、加熱時の応力緩和に優れた成形物を得ることができるものであり、また多官能エポキシ樹脂によって、線状高分子が架橋されて架橋密度が増加し、成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）を著しく高めることができるものであり、さらにアミド基を有する溶媒を１質量％以上２０質量％未満含有する混合溶媒中で予備反応エポキシ樹脂を調製することによって、マイグレーションの要因となる未反応のリン含有２官能フェノール化合物の量が大幅に低減され、スルーホール間の絶縁信頼性を確保することができるものである。
【００８３】
また請求項２の発明は、アミド基を有する溶媒として、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミドのうちの少なくともいずれかのものを用いるので、１気圧、１５０℃以下であれば、混合溶媒におけるアミド基を有する溶媒の含有量が低下せず、混合溶媒に溶解しているリン含有２官能フェノール化合物が析出しなくなり、未反応のリン含有２官能フェノール化合物の発生をさらに抑制することができるものである。
【００８４】
また請求項３の発明は、予備反応エポキシ樹脂のエポキシ当量が理論値の９５％以上であるので、リン含有２官能フェノール化合物とエポキシ樹脂との反応がほぼ完全に終了し、スルーホール間の絶縁信頼性を一層高く得ることができるものである。
【００８５】
また請求項４に係るプリント配線板用エポキシ樹脂組成物の製造方法は、１分子内にエポキシ樹脂と反応性を有する平均１．８個以上３個未満のフェノール性水酸基を有し、かつ平均０．８個以上のリン原子を有するリン含有２官能フェノール化合物、エポキシ樹脂、硬化剤を必須成分として配合してエポキシ樹脂組成物を製造するにあたって、上記のリン含有２官能フェノール化合物のフェノール性水酸基１当量に対して、平均１．８個以上２．６個未満のエポキシ基を有する２官能エポキシ樹脂が１．２当量以上１．９当量未満となり、平均２．８個以上６個未満のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂が０．１当量以上０．８当量未満となるように、アミド基を有する溶媒を１質量％以上２０質量％未満含有する混合溶媒中で反応させることによって予備反応エポキシ樹脂を合成し、上記のリン含有２官能フェノール化合物及び上記のエポキシ樹脂の全部又は一部を予備反応エポキシ樹脂として配合するので、リン含有２官能フェノール化合物によって、吸湿後の半田耐熱性や耐薬品性を低下させることなく難燃性が確保され、燃焼時において有害物質を発生することがなくなり、また２官能エポキシ樹脂によって、線状高分子が形成されて、強靭性、可撓性、密着性、加熱時の応力緩和に優れた成形物を得ることができるものであり、また多官能エポキシ樹脂によって、線状高分子が架橋されて架橋密度が増加し、成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）を著しく高めることができるものであり、さらにアミド基を有する溶媒を１質量％以上２０質量％未満含有する混合溶媒中で予備反応エポキシ樹脂を調製することによって、マイグレーションの要因となる未反応のリン含有２官能フェノール化合物の量が大幅に低減され、スルーホール間の絶縁信頼性を確保することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】スルーホール間絶縁信頼性試験用基板を説明するためのものであり、（ａ）は銅張積層板にスルーホールを穿設した状態を示す平面図、（ｂ）は（ａ）の銅張積層板に銅メッキを施した後に回路を形成した状態を示す平面図である（ソルダーレジストは設けていない）。

Claims

１分子内にエポキシ樹脂と反応性を有する平均１．８個以上３個未満のフェノール性水酸基を有し、かつ平均０．８個以上のリン原子を有するリン含有２官能フェノール化合物、エポキシ樹脂、硬化剤を必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物において、上記のリン含有２官能フェノール化合物及び上記のエポキシ樹脂の全部又は一部は、これらが、アミド基を有する溶媒を１質量％以上２０質量％未満含有する混合溶媒中で反応して得られた予備反応エポキシ樹脂として含有されていると共に、この予備反応エポキシ樹脂は、上記のリン含有２官能フェノール化合物のフェノール性水酸基１当量に対して、平均１．８個以上２．６個未満のエポキシ基を有する２官能エポキシ樹脂が１．２当量以上１．９当量未満となり、平均２．８個以上６個未満のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂が０．１当量以上０．８当量未満となるようにそれぞれ配合して反応させることによって得られたものであることを特徴とするプリント配線板用リン変性エポキシ樹脂組成物。
アミド基を有する溶媒として、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミドのうちの少なくともいずれかのものを用いることを特徴とする請求項１に記載のプリント配線板用リン変性エポキシ樹脂組成物。
予備反応エポキシ樹脂のエポキシ当量が理論値の９５％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のプリント配線板用リン変性エポキシ樹脂組成物。
１分子内にエポキシ樹脂と反応性を有する平均１．８個以上３個未満のフェノール性水酸基を有し、かつ平均０．８個以上のリン原子を有するリン含有２官能フェノール化合物、エポキシ樹脂、硬化剤を必須成分として配合してエポキシ樹脂組成物を製造するにあたって、上記のリン含有２官能フェノール化合物のフェノール性水酸基１当量に対して、平均１．８個以上２．６個未満のエポキシ基を有する２官能エポキシ樹脂が１．２当量以上１．９当量未満となり、平均２．８個以上６個未満のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂が０．１当量以上０．８当量未満となるように、アミド基を有する溶媒を１質量％以上２０質量％未満含有する混合溶媒中で反応させることによって予備反応エポキシ樹脂を合成し、上記のリン含有２官能フェノール化合物及び上記のエポキシ樹脂の全部又は一部を予備反応エポキシ樹脂として配合することを特徴とするプリント配線板用リン変性エポキシ樹脂組成物の製造方法。