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KR101556657B1 - 수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그 및 프린트 배선판 - Google Patents

수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그 및 프린트 배선판 Download PDF

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KR101556657B1
KR101556657B1 KR1020080104291A KR20080104291A KR101556657B1 KR 101556657 B1 KR101556657 B1 KR 101556657B1 KR 1020080104291 A KR1020080104291 A KR 1020080104291A KR 20080104291 A KR20080104291 A KR 20080104291A KR 101556657 B1 KR101556657 B1 KR 101556657B1
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epoxy resin
epoxy
resin
copolymer
resin composition
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이항석
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윤영석
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주식회사 두산
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Abstract

본 발명은 (a) 2 이상의 에폭시기를 갖는 할로겐 프리 에폭시 수지; (b) 카복실-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴(CTBN) 변성 인계 에폭시 공중합체 및 니트릴 부타디엔 고무(NBR) 변성 인계 에폭시 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 변성 인계 에폭시 공중합체; (c) 무기충진제; 및 (d) 경화제;를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 수지 조성물을 글라스(glass) 기재에 코팅 또는 함침시켜 형성되는 프리프레그, 및 상기 프리프레그를 포함하는 프린트 배선판, 바람직하게는 플렉시블 프린트 배선판에 관한 것이다.

Description

수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그 및 프린트 배선판 {RESINE COMPOSITION AND PREPREG AND PRINTED WIRING BOARD USING THE SAME}
본 발명은 할로겐 프리 에폭시 수지, 변성 인계 에폭시 공중합체 및 무기충진제를 포함하는 수지 조성물, 및 상기 수지 조성물을 이용한 프리프레그 및 프린트 배선판에 관한 것이다.
최근, 전자 기기의 고성능화, 고기능화, 소형화가 진행되고 있으며, 이에 따라 사용되는 전자 부품에 대한 소형화, 경량화가 요구되고 있다. 따라서, 반도체 소자 패키지 방법이나 이들을 실장하는 배선 재료 또는 배선 부품도 보다 고밀도, 고기능, 또한 고성능의 것이 요구되고 있다. 특히, 반도체 패키지, MCM(multi chip module) 등의 고밀도 실장 재료, 인쇄 배선판 재료, 또는 자동차 부품의 고정 재료로서 사용 할 수 있는 양호한 접착성을 나타내는 재료가 요구되고 있다.
종래의 다층 플렉시블 프린트 배선판은 다음과 같은 방법으로 제조된다. 즉, 양면에 동박이 클래딩(cladding)된 폴리이미드 수지로 이루어진 플렉시블 기판 재료의 양측 동박을 각각 패턴 에칭하여 내층 회로를 형성한 다음, 이 양측의 내층 회로 형성면 전체에, 폴리이미드 수지로 이루어진 커버레이(coverlay)를 각각 압착 함으로써, 플렉시블 프린트 배선판을 제작한다. 그리고, 이 플렉시블 프린트 배선판의 양면에 접착제를 도포하고, 한쪽 면에 동박이 클래딩된 외층 플렉시블 기판을 접합한 다음, 가압 가공에 의해 압착함으로써, 전자 부품을 탑재하기 위한 다층부가 형성되며, 이로써, 다층 플렉시블 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
여기서, 전술한 폴리이미드 수지로 이루어진 플렉시블 프린트 배선판의 접합에 이용되는 접착제로는, 에폭시 수지를 변성시켜 필름화한 접착제(본딩 시트)가 있다. 그러나 본딩 시트는 기재가 없어서 강성이 없다는 문제점이 있으므로 강성을 요하는 곳에는 기재를 포함하고 있는 본딩 프리프레그를 사용하는 것이 유리하다.
본딩 프리프레그는 폴리이미드 등으로 구성되는 플렉시블 기판재료의 접합 및 절연체로서의 기능을 하며, 다층 플렉시블 기판, 리지드 플렉시블 기판에 사용되는 기재이다. 이때, 본딩 프리프레그는 에폭시 수지 등의 조성물을 기재에 함침시킨 다음, 건조하여 얻어질 수 있다.
그러나 기재가 포함되어 있는 프리프레그를 사용할 경우, 플렉시블 프린트 배선판의 펀칭/타발 등의 가공시 반경화 상태의 수지의 파티클이 발생하기 때문에 타흔(dent) 등에 의한 회로의 단락 등의 문제가 발생할 수 있다. 그리고 저점도(low flow) 본딩 프리프레그의 특성상 플렉시블 프린트 배선판 내층의 도통 홀이나 단차를 메우는 성능은 떨어져 보이드(void)가 발생되는 문제점이 있다.
본 발명은, 할로겐 원소를 포함하지 않는 비할로겐 수지를 사용함으로써 친환경성을 확보하고, 플렉시블 프린트 배선판의 펀칭 및 타발 시 수지의 파티클(dust) 발생이 적으며, 아울러 무기충진제를 혼합하여 사용함으로써 내층의 홀(hole) 메움을 용이하게 하는 프리프레그 및 이러한 프리프레그의 제작을 위한 수지 조성물의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 (a) 2 이상의 에폭시기를 갖는 할로겐 프리 에폭시 수지;
(b) 카복실-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴(CTBN) 변성 인계 에폭시 공중합체 및 니트릴 부타디엔 고무(NBR) 변성 인계 에폭시 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 변성 인계 에폭시 공중합체;
(c) 무기충진제; 및
(d) 경화제;를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 수지 조성물을 글라스(glass) 기재에 코팅 또는 함침시켜 형성되는 프리프레그를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 프리프레그를 포함하는 프린트 배선판, 바람직하게는 플렉시블 프린트 배선판을 제공한다.
본 발명의 수지 조성물을 사용하여 제조된 프리프레그는 접착력, 내열성 및 난연성이 우수하며, 할로겐 원소를 포함하지 않는 비할로겐 수지를 사용함으로써 친환경적이고, 이러한 프리프레그를 사용한 프린트 배선판은 펀칭 및 타발 시 수지의 파티클(dust) 발생이 적어서 타흔(dent)에 의한 회로의 단락 등의 문제 발생이 억제될 수 있다. 또한, 본 발명의 프리프레그는 수지의 흐름성이 제어되며, 이를 사용한 프린트 배선판은 내층의 홀 메움이 용이하여 보이드(void)의 발생이 최소화될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 (a) 2 이상의 에폭시기를 갖는 할로겐 프리 에폭시 수지; (b) 카복실-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴(CTBN) 변성 인계 에폭시 공중합체 및 니트릴 부타디엔 고무(NBR) 변성 인계 에폭시 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 변성 인계 에폭시 공중합체; (c) 무기충진제; 및 (d) 경화제;를 포함한다. 또한 본 발명의 수지 조성물은, 바람직하게는 프리프레그용 수지 조성물이고, 보다 바람직하게는 본딩 프리프레그용 수지 조성물이다.
본 발명의 수지 조성물은 경성 수지로서 할로겐 프리 에폭시 수지를 포함하고, 연성 수지로서 카복실-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴(CTBN) 변성 인계 에폭시 공중합체 및/또는 니트릴 부타디엔 고무(NBR) 변성 인계 에폭시 공중합체를 포함하며, 아울러 무기충진제를 포함하는 것이 특징이다.
따라서, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 제조된 프리프레그는 접착력, 내열성 및 난연성이 우수하며, 이러한 프리프레그를 사용한 프린트 배선판은 펀칭 및 타발 시 수지의 파티클(dust) 발생이 적어서 타흔(dent)에 의한 회로의 단락 등의 문제 발생이 억제될 수 있다. 또한, 본 발명의 프리프레그는 수지의 흐름성이 제어되며, 이를 사용한 프린트 배선판은 내층의 홀 메움이 용이하여 보이드(void)의 발생이 최소화될 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은 할로겐 원소를 함유하지 않는 할로겐 프리 에폭시 수지를 포함하므로 친환경적이다.
본 발명의 수지 조성물에서, (a) 2 이상의 에폭시기를 갖는 할로겐 프리 에폭시 수지는 50~100 중량부; (b) 변성 인계 에폭시 공중합체는 5~30 중량부; (c) 무기충진제는 30~100 중량부, 및 (d) 경화제는 10~40 중량부로 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 (a) 2 이상의 에폭시기를 갖는 할로겐 프리 에폭시 수지는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 테트라 메틸 비페닐형 에폭시 수지, 페놀 노블락형 에폭시 수지, 크레졸 노블락형 에폭시 수지, 비스페놀 노블락형 에폭시 수지, 비페닐 노블락형 에폭시 수지, 나프톨 노블락형 에폭시 수지, 나프톨 페놀 공축 노블락형 에폭시 수지, 나프톨 코레졸 공축 노블락형 에폭시 수지, 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 변성 페놀 수지형 에폭시 수지, 트리페닐 메탄형 에폭시 수지, 테트라 페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀 부가 반응형 에폭시 수지, 페놀 아랄킬형 에폭시 수지 및 나프톨 아라킬형 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 바람직하게는 3~5종이다.
상기 (a) 2 이상의 에폭시기를 갖는 할로겐 프리 에폭시 수지는 수지 조성물 내에 50~100 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우에는 성형가공성 저하, 전반적인 물성값의 변화가 나타날 수 있고, 접착력 저하 및 파티클(dust) 발 생의 문제점이 있다.
본 발명에서, (b) 변성 인계 에폭시 공중합체는 카복실-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴(CTBN) 변성 인계 에폭시 공중합체 및 니트릴 부타디엔 고무(NBR) 변성 인계 에폭시 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.
상기 (b) 변성 인계 에폭시 공중합체는 부타디엔 아크릴로니트릴 또는 니트릴 부타디엔 고무를 변성한 인계 에폭시 공중합체로서, 본 발명에서 신규로 합성한 것이다. 또한, (b) 변성 인계 에폭시 공중합체는 연성 특성이 향상 되어 파티클(dust)의 발생이 억제될 수 있고, 인(P)을 포함하여 기존의 고무 변성 에폭시보다 난연 특성이 우수하다.
구체적으로, 상기 (b) 변성 인계 에폭시 공중합체에서 상기 카복실-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴(CTBN) 변성 인계 에폭시 공중합체는 9,10-디하이드로-9-옥사-포스파페난트렌-10-옥사이드(HCA: 9,10-dihydro-9-oxa-phosphaphenanthrene 10-oxide), 카복실-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴(CTBN) 및 에폭시 수지와의 공중합체이며;
상기 니트릴 부타디엔 고무(NBR) 변성 인계 에폭시 공중합체는 9,10-디하이드로-9-옥사-포스파페난트렌-10-옥사이드, NBR(Nitril Butadiene Rubber) 및 에폭시 수지와의 공중합체인 것이 바람직하다.
이때, 상기 에폭시 수지는 특별히 한정되는 것은 아니나, 할로겐 프리 에폭시 수지가 바람직하다. 상기 에폭시 수지의 비제한적인 예로는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭 시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 테트라 메틸 비페닐형 에폭시 수지, 페놀 노블락형 에폭시 수지, 크레졸 노블락형 에폭시 수지, 비스페놀 노블락형 에폭시 수지, 비페닐 노블락형 에폭시 수지, 나프톨 노블락형 에폭시 수지, 나프톨 페놀 공축 노블락형 에폭시 수지, 나프톨 코레졸 공축 노블락형 에폭시 수지, 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 변성 페놀 수지형 에폭시 수지, 트리페닐 메탄형 에폭시 수지, 테트라 페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀 부가 반응형 에폭시 수지, 페놀 아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨 아라킬형 에폭시 수지 등이 있으며, 이들 에폭시 수지는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, (b) 변성 인계 에폭시 공중합체는 에폭시 당량(EEW)이 200~600이고 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000~100,000이며, 바람직하게는 에폭시 당량(EEW)이 300~500이고 중량 평균 분자량(Mw)이 30,000~50,000이다. 상기의 범위를 벗어나는 에폭시 당량을 가지는 변성 인계 에폭시 공중합체는 기판의 강도부족, 내열성 저하 등의 문제점과 프리프레그 표면의 발포 현상 등의 문제점이 있을 수 있어 바람직하지 않다. 본 발명에서, '에폭시 당량'은 에폭시기 1개당 에폭시 공중합체의 분자량으로 정의된다.
상기 (b) 변성 인계 에폭시 공중합체는 할로겐 프리 에폭시 수지 50~100 중량부에 대해 5~30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우에는 수지 흐름성 제어가 어려우므로 바람직하지 않다.
본 발명에서, 상기 (c) 무기충진제는 본 발명의 수지 조성물을 사용한 제품이 가공공정 중 열충격에 의해 휨 현상이 발생되는 것을 억제하는 지지역할을 한 다.
상기 (c) 무기충진제는 평균 입경 0.1~10㎛이며, 수산화 알루미늄, 수산화마그네슘, 실리카, 알루미나, 탈크, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화아연, 티탄산칼륨, 질화규소 및 질화붕소로 이루어진 군에서 선택된다. 또한, 이들 무기충전제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 2~3종 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 (c) 무기충진제는 할로겐 프리 에폭시 수지 50~100 중량부에 대해 30~100 중량부로 포함될 수 있다. 무기충진제가 할로겐 프리 에폭시 수지 50~100 중량부에 대해 30 중량부 미만으로 포함될 경우에는 수지의 흐름성 제어가 미미하고, 100 중량부 초과일 경우에는 수지 조성물의 점도가 증가하여 프리프레그 제조시 얼룩이나 보이드(void)가 발생될 수 있다.
본 발명에서, 상기 (d) 경화제는 디시안디아미드 경화제, 노볼락형 경화제로 이루어진 군에서 선택되며, 이들 경화제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 (d) 경화제는 할로겐 프리 에폭시 수지 50~100 중량부에 대해 10~40 중량부로 포함될 수 있다. 할로겐 프리 에폭시 수지 50~100 중량부에 대해 경화제의 함량이 10 중량부 미만의 경우 경화물의 가교 밀도가 떨어져 강도 및 내열성의 저하가 발생될 수 있고, 경화제의 함량이 40 중량부를 초과하는 경우에는 유동성이 나빠져 성형이 곤란해지는 문제점이 있을 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 수지 조성물은 (e) 경화촉진제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 경 화촉진제는 이미다졸계 경화촉진제를 사용하는 것이 경화속도를 고려하였을 때 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 또는 2-페닐이미다졸을 사용할 수 있다.
또한, 상기 (e) 경화촉진제는 할로겐 프리 에폭시 수지 50~100 중량부에 대해 0.01~1 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 0.01 중량부 미만의 경우 경화되지 않거나 경화에 고온의 조건 또는 장시간이 요구되며, 반면 1 중량부를 초과하는 경우에는 수지 조성물의 보전 안전성에 문제가 발생하거나 경화물의 특성이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은 (f) 고무 변성 에폭시 수지를 추가로 포함할 수 있다. 상기 (f) 고무 변성 에폭시 수지는 할로겐 프리 에폭시 수지 50~100 중량부에 대해 5~30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우에는 수지 흐름성 제어가 어려우므로 바람직하지 않다.
본 발명의 수지 조성물은 (a) 2 이상의 에폭시기를 갖는 할로겐 프리 에폭시 수지; (b) 카복실-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴(CTBN) 변성 인계 에폭시 공중합체 및 니트릴 부타디엔 고무(NBR) 변성 인계 에폭시 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 변성 인계 에폭시 공중합체; (c) 무기충진제; 및 (d) 경화제를 균일하게 혼합하여 제조할 수 있고, 필요에 따라 (e) 경화촉진제, (f) 고무 변성 에폭시 수지 및/또는 용매를 추가로 혼합하여 제조할 수 있다.
본 발명의 프리프레그는 본 발명에 따른 수지 조성물을 글라스(glass) 기재에 코팅 또는 함침시켜 형성되는 것으로서, 바람직하게는 프린트 배선판용 프리프 레그이다.
본 발명의 프리프레그는 상기 코팅 또는 함침 후, 추가적으로 건조 과정을 거쳐 형성될 수 있고, 이때 상기 건조는 비제한적인 예로 20~200℃에서 이루어질 수 있다.
상기 글라스 기재는 글라스 부직포, 글라스 직포 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 수지 조성물을 상기 글라스 기재 이외에 폴리아미드 섬유포, 폴리아미드 섬유부직포, 폴리에스테르 섬유포, 폴리에스테르 섬유부직포, 고분자 필름, 또는 금속판 등의 기재에 코팅 또는 함침시켜 형성되는 적층판을 포함한다.
상기 고분자 필름 및 상기 금속판은 특별히 한정되지 않으며, 각각 당업계에 알려진 통상의 고분자로 이루어진 필름, 및 당업계에 알려진 통상의 금속 또는 합금으로 이루어진 판을 사용할 수 있다. 이때, 상기 금속판이 동박인 경우, 동박에 본 발명에 따른 수지 조성물을 코팅하고 건조하여 형성한 적층판은 동박 적층판으로 사용할 수 있다.
상기 코팅하는 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 비제한적인 예를 들면 립(Lip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅, 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
본 발명은 본 발명에 따른 프리프레그 2개 이상을 서로 겹친 후, 이를 통상의 조건으로 가열, 가압하여 형성되는 적층판을 포함한다. 또한, 본 발명은 본 발 명에 따른 수지 조성물을 경화 및 건조하여 형성되는 수지시트를 포함한다. 또한, 본 발명은 본 발명에 따른 프리프레그 및 동박을 적층하고 통상의 조건으로 가열가압 성형하여 형성되는 동박 적층판을 포함한다.
본 발명에서 적층판 성형시에 가열가압 조건은 제조하는 적층판의 두께나 본 발명에 따른 수지 조성물의 종류 등에 따라 적절히 설정할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 프리프레그를 포함하는 프린트 배선판, 바람직하게는 플렉시블 프린트 배선판을 제공한다.
프린트 배선판은 당업계에 알려진 통상의 방법에 의해 제조할 수 있다. 일 예를 들면, 본 발명에 따른 프리프레그의 일면 또는 양면에 동박을 적층하고 가열 가압하여 동박 적층판을 제작한 후, 동박 적층판에 구멍을 개구하여 스루홀도금을 행한 후, 도금막을 포함하는 동박을 에칭 처리하여 회로를 형성함으로써 프린트 배선판을 제작할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[합성예]
(합성예 1: 아크릴 부타디엔을 함유한 인계 에폭시 공중합체 합성 (HS-001))
비스페놀 A형 에폭시 수지(상품명 YD-128, 국도화학, 에폭시 당량 190) 800 g에 HCA(9,10-dihydro-9-oxa-phosphaphenanthrene 10-oxide, 14.3 wt%) 400 g, CTBN(carboxyl terminated butadiene acrylonitrile) (Nipol 1072) 400 g, 및 반응 촉매로서 에틸 트리페닐 포스포늄요오드 0.8 g의 혼합물을 넣고 160℃에서 4시간 동안 교반 반응하였다. 최종적으로 에폭시 당량(EEW) 400, 중량 평균 분자량 (Mw) 50000 의 아크릴 부타디엔 변성 인계 에폭시 공중합체 (HS-001)를 얻었다.
(합성예 2: 니트릴 부타디엔을 함유한 인계 에폭시 공중합체 합성 (HS-002))
비스페놀 A형 에폭시 수지(상품명 YD-128, 국도화학, 에폭시 당량 190) 800 g에 HCA (14.3 wt%) 400 g, NBR(nitril butadiene rubber) (Nipol NBR DN 631) 400 g, 및 반응 촉매로서 에틸 트리페닐 포스포늄요오드 0.8 g의 혼합물을 넣고 160℃에서 4시간 동안 교반 반응하였다. 최종적으로 에폭시 당량(EEW) 300, 중량 평균 분자량 (Mw) 30000 의 니트릴 부타디엔 변성 인계 에폭시 공중합체 (HS-002)를 얻었다.
[실시예]
하기 실시예 및 비교예에서, 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지(상품명 YD-128, 국도화학, 에폭시 당량 190), 비스페놀 A형 에폭시 수지(상품명 YD-011, 국도화학, 에폭시 당량 490), Tetra-Functional 에폭시 수지 (상품명 KDT-4400, 국도화학, 에폭시 당량 207), Phenol novolac 에폭시 수지(상품명 YDPN-638, 국도화학, 에폭시 당량 180)를 사용하였고, 고무 변성 에폭시 수지는 상품명 KR-208(국도화학, 에폭시 당량 300)을 사용하였다. 변성 인계 에폭시 공중합체는 Rubber modified-phosphorous 에폭시로서 합성예 1에서 제조한 HS-001(두산전자, 에폭시 당량 400) 및 합성예 2에서 제조한 HS-002 (두산전자, 에폭시 당량 300)를 사용하였다. 또한 경화제는 디시안디아미드(분자량: 84, 이론적 활성 수소 당량: 21) 및 Phenol novolac 경화제 (상품명 KPN-2125, 강남화성, 활성 수소 당량: 120)를 사용하였고, 경화촉진제는 2-페닐이미다졸(2PZ)을 사용하였다. 무기충진제는 상품명 TS-610(Albermarle사), 상품명 OL-104 LE(Albermarle사)의 수산화 알루미늄 및 상품명 SC-2050(Admatech사)의 실리카를 사용하였다.
(실시예 1)
1-1. 수지 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 조성에 따라 수지 조성물을 제조하였다.
구체적으로, 에폭시 수지로서, 비스페놀 A형 에폭시 YD-128(국도화학 상품명, 에폭시 당량 190) 30 중량부, 비스페놀 A형 에폭시 YD-011(국도화학 상품명, 에폭시 당량 490) 10 중량부, Tetra-Functional 에폭시 KDT-4400(국도화학 상품명, 에폭시 당량 207) 10 중량부, Phenol novolac 에폭시 YDPN-638(국도화학 상품명, 에폭시 당량 180) 40 중량부를 사용하였다. 변성 인계 에폭시 공중합체로서 Rubber modified-phosphorous 에폭시 HS-001 (두산전자합성, 에폭시 당량 400) 10 중량부를 사용하였다.
또한 경화제로서 디시안디아미드(분자량: 84, 이론적 활성 수소 당량: 21) 2.5 중량부 및 Phenol novolac 경화제 KPN-2125(강남화성 상품명, 활성 수소 당량: 120) 20 중량부를 사용하였고, 경화촉진제로서 2-페닐이미다졸(2PZ) 0.05 중량부를 사용하였다. 무기충진제로서 수산화 알루미늄 TS-610(Albermarle사) 40 중량부 및 수산화 알루미늄 OL-104 LE (Albermarle사) 20 중량부를 사용하였다.
상기 에폭시 수지, 변성 인계 에폭시 공중합체, 경화제, 경화촉진제 및 무기 충진제를 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다.
1-2. 프리프레그 및 플렉시블 프린트 배선판의 제조
상기 제조된 수지 조성물에 글라스 직포를 함침시킨 후, 160℃에서 건조하여 프리프레그를 제조하였다.
제1 플렉시블 적층판에 회로를 가공한 후, 가공된 회로를 보호하기 위해 상기 제1 플렉시블 적층판 위에 커버레이를 적층하고 프레스하였다. 상기 커버레이 폴리이미드 면 위에 상기 제작된 프리프레그를 적층한 후, 상기 프리프레그 위에 제2 플렉스블 적층판의 폴리이미드 면이 위치하도록 제2 플렉시블 적층판을 적층하고 프레스하였다. 프리프레그에 적층되어진 제2 플렉시블 적층판에 회로 및 홀을 가공한 후, 회로를 보호하기 위해 커버레이를 적층하고 프레스하여 다층(2층) 리지드 플렉시블 프린트 배선판(PCB)를 제조하였다.
(실시예 2~6)
하기 표 1에 기재된 조성에 따른 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물, 프리프레그, 및 프린트 배선판을 제조하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6
에폭시1 (YD-128) 30 30 30 30 30 20
에폭시2 (YD-011) 10 10 10 10 10 10
에폭시3 (KDT-4400) 10 10 10 10 10 10
에폭시4 (YDPN-638) 40 30 40 30 30 30
고무 변성 에폭시 수지 (KR-208) - - - - 10 -
고무 변성 인계 에폭시 공중합체1 (HS-001) 10 20 - - 10 10
고무 변성 인계 에폭시 공중합체2 (HS-002) - - 10 20 - 10
경화제1 (Dicyandiamide) 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
경화제2 (KPN-2125) 20 20 20 20 20 20
경화촉진제 (2PZ) 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
무기충진재1 (TS-610) 40 40 40 40 40 40
무기충진재2 (OL104LE) 20 20 20 20 20 20
(비교예 1~10)
하기 표 2 및 표 3에 기재된 조성에 따른 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물, 프리프레그, 및 프린트 배선판을 제조하였다.
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
에폭시1 (YD-128) 50 50 - - 40 -
에폭시2 (YD-011) - 40 40 - - 40
에폭시3 (KDT-4400) 10 10 10 10 10 10
에폭시4 (YDPN-638) 40 - 50 40 - -
고무 변성 에폭시 수지 (KR-208) - - - 50 50 50
고무 변성 인계 에폭시 공중합체1 (HS-001) - - - - - -
고무 변성 인계 에폭시 공중합체2 (HS-002) - - - - - -
경화제1 (Dicyandiamide) 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
경화제2 (KPN-2125) 20 20 20 20 20 20
경화촉진제 (2PZ) 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
무기충진재1 (TS-610) 30 60 - - - -
무기충진재2 (OL104LE) 40 60 - - 60 60
무기충진재3 (SC-2050) - - 30 60 40 40
비교예 7 비교예 8 비교예 9 비교예 10
에폭시1 (YD-128) 30 30 30 30
에폭시2 (YD-011) 20 10 10 10
에폭시3 (KDT-4400) 10 10 10 10
에폭시4 (YDPN-638) 40 40 40 30
고무 변성 에폭시 수지 (KR-208) - 10 10 20
고무 변성 인계 에폭시 공중합체1 (HS-001) - - - -
고무 변성 인계 에폭시 공중합체2 (HS-002) - - - -
경화제1 (Dicyandiamide) 2.5 2.5 2.5 2.5
경화제2 (KPN-2125) 20 20 20 20
경화촉진제 (2PZ) 0.05 0.05 0.05 0.05
무기충진재1 (TS-610) 40 60 40 40
무기충진재2 (OL104LE) 20 40 20 20
무기충진재3 (SC-2050) - - - -
[실험예]
실시예 1~6 및 비교예 1~10에서 제조된 프린트 배선판에 대하여 하기 실험을 하였고, 그 결과를 하기 표 4 내지 표 6에 나타내었다.
(1) TH Filling: 0.4mm의 내층 도통 홀을 생성후 양면에 본딩 프레프레그를 적층한 후에 홀 메움되는 정도를 측정하였다. (X: 내층 홀을 다 채우지 못한 경우. O: 내층 홀을 다 채운 경우.)
(2) Dust 발생: 있음: 펀칭/타발한 후에 적층했을 경우 Dent 발생이 5개 이상인 경우. 없음: 5개 이하인 경우.
(3) Peel strength: FCCL의 Polyimide 면에 180℃ 120분 적층 후 90ㅀ 방향으로 접착력을 측정하였다.
(4) 납조 내열성: 260℃ 온도의 납조에 10초간 띄워서 Blister나 Delamination이 없는 경우 Pass로 하였다.
(5) 난연성: UL 94 규격에 준하여 측정하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6
TH Filling O O O O O O
Dust 발생 없음 없음 없음 없음 없음 없음
Peel strength
(kgf/cm)		 1 1.2 0.8 0.8 0.9 1
납조 내열성 pass pass pass pass pass pass
난연성 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
TH Filling X X O O O O
Dust 발생 있음 있음 있음 없음 없음 없음
Peel strength
(kgf/cm)		 1 0.8 1 0.6 1 0.8
납조 내열성 pass pass pass - - -
난연성 V-1 V-0 V-1 V-1 V-1 V-1
비교예7 비교예8 비교예9 비교예10
TH Filling X X O O
Dust 발생 있음 있음 있음 없음
Peel strength
(kgf/cm)		 0.8 0.7 0.7 0.8
납조 내열성 pass pass pass pass
난연성 V-0 V-1 V-1 V-1
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (13)

  1. (a) 2 이상의 에폭시기를 갖는 할로겐 프리 에폭시 수지;
    (b) 카복실-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴(CTBN) 변성 인계 에폭시 공중합체 및 니트릴 부타디엔 고무(NBR) 변성 인계 에폭시 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 변성 인계 에폭시 공중합체;
    (c) 무기충진제; 및
    (d) 경화제;를 포함하고,
    상기 (b) 변성 인계 에폭시 공중합체는 에폭시 당량(EEW)이 200~600이고 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000~100,000인 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (a) 2 이상의 에폭시기를 갖는 할로겐 프리 에폭시 수지는 50~100 중량부; (b) 변성 인계 에폭시 공중합체는 5~30 중량부; (c) 무기충진제는 30~100 중량부, 및 (d) 경화제는 10~40 중량부로 포함하는 것이 특징인 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (a) 2 이상의 에폭시기를 갖는 할로겐 프리 에폭시 수지는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 테트라 메틸 비페닐형 에폭시 수지, 페놀 노블락형 에폭시 수지, 크레졸 노블락형 에폭시 수지, 비스페놀 노블락형 에폭시 수지, 비페닐 노블락형 에폭시 수지, 나프톨 노블락형 에폭시 수지, 나프톨 페놀 공축 노블락형 에폭시 수지, 나프톨 코레졸 공축 노블락형 에폭시 수 지, 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 변성 페놀 수지형 에폭시 수지, 트리페닐 메탄형 에폭시 수지, 테트라 페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀 부가 반응형 에폭시 수지, 페놀 아랄킬형 에폭시 수지 및 나프톨 아라킬형 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 특징인 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, (b) 변성 인계 에폭시 공중합체에서 상기 카복실-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴(CTBN) 변성 인계 에폭시 공중합체는 9,10-디하이드로-9-옥사-포스파페난트렌-10-옥사이드(HCA: 9,10-dihydro-9-oxa-phosphaphenanthrene 10-oxide), 카복실-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴(CTBN) 및 에폭시 수지와의 공중합체이며;
    상기 니트릴 부타디엔 고무(NBR) 변성 인계 에폭시 공중합체는 9,10-디하이드로-9-옥사-포스파페난트렌-10-옥사이드, NBR(Nitril Butadiene Rubber) 및 에폭시 수지와의 공중합체인 것이 특징인 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 (c) 무기충진제는 평균 입경 0.1~10㎛이며, 수산화 알루미늄, 수산화마그네슘, 실리카, 알루미나, 탈크, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화아연, 티탄산칼륨, 질화규소 및 질화붕소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 특징인 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (d) 경화제는 디시안디아미드 경화제 및 노볼락형 경화제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 특징인 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, (e) 경화촉진제를 추가로 포함하는 것이 특징인 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 (e) 경화촉진제는 이미다졸계 경화촉진제인 것이 특징인 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, (f) 고무 변성 에폭시 수지를 추가로 포함하는 것이 특징인 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항의 수지 조성물을 글라스 기재에 코팅 또는 함침시켜 형성되는 프리프레그.
  12. 제11항의 프리프레그를 포함하는 프린트 배선판.
  13. 제12항에 있어서, 상기 프린트 배선판은 플렉시블 프린트 배선판인 것이 특 징인 프린트 배선판.
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