JP3870811B2 - Phosphorus-modified epoxy resin composition for printed wiring board and method for producing the same - Google Patents
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- Epoxy Resins (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板や多層プリント配線板の製造に用いられるプリント配線板用リン変性エポキシ樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
難燃性を有するエポキシ樹脂（難燃性エポキシ樹脂）は、自己消火性、機械的特性、耐湿性、電気的特性に優れ、現在、電気絶縁材料として様々な分野で利用されている。
【０００３】
このような難燃性エポキシ樹脂は、臭素等のハロゲンを含む化合物（ハロゲン化合物）を含有して難燃性を確保しているものであり、これによって成形物に自己消火性を持たせることができるものである。ところがこのように難燃性や自己消火性があるとはいえ、こうした成形物が一旦火災等で燃焼してしまうと、ポリ臭素化されたジベンゾダイオキシンやフラン等が発生するおそれがあり、人体に多大な悪影響を及ぼすものである。また特に臭素を含む化合物は、加熱時に臭素が分解して長期的な耐熱性が悪くなるものである。このためエポキシ樹脂にハロゲン化合物を添加せずに、難燃性や耐熱性等を確保することのできる成形物の開発が要請されていた。
【０００４】
そしてこの要請に対し、リンを含む化合物（リン化合物）を用いる難燃化が検討されている。例えば、リン酸エステル系の化合物であるトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）等の添加型リン系難燃剤をエポキシ樹脂中に添加するものであり、これによって難燃性が確保されると共に、燃焼時に有害物質が発生するおそれがなくなるものである。ところがこのような添加型リン系難燃剤は、エポキシ樹脂と反応することがないために、得られた成形物の吸湿後の半田耐熱性や耐アルカリ性等の耐薬品性が大幅に低下するなどといった別の問題が新たに生ずることとなった。
【０００５】
そこでこの問題に対しては、特開平４−１１６６２号公報、特開平１１−１６６０３５号公報、特開平１１−１２４４８９号公報等に開示されているように、リン化合物として、エポキシ樹脂と反応する反応型リン系難燃剤を用いることが提案されている。ところがこのようなリン化合物を用いると、得られた成形物の吸湿率が、ハロゲン化合物を用いて得られた成形物よりも大きくなると共に、成形物が堅くて脆くなり、吸湿後の半田耐熱性が悪化するものであった。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のような一般的なエポキシ樹脂を用いた場合は、得られる成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなり耐熱性が低下するものであり、しかも、このような成形物で製造されたプリント配線板や多層プリント配線板においては、基材同士や、基材と金属箔との密着性は低くなるものである。
【０００６】
また、これまで半田材料としては鉛が用いられてきたが、近年、廃棄された電気・電子製品からこの鉛が自然環境へ流出し深刻な問題が生じており、その対応策として、鉛を含まない半田いわゆる鉛フリー半田の利用が開始されている。今後は鉛フリー半田の利用は増加するものと考えられるが、この鉛フリー半田の処理温度は、従来の鉛を含む半田の処理温度よりも約１０〜１５℃高いものであるため、特に優れた半田耐熱性が要求されるものである。
【０００７】
以上の問題点を踏まえ、本発明者らは特開２００１−１５１９９１号公報、特開２００１−３４８４２０号公報において、２官能エポキシ樹脂と多官能エポキシ樹脂とリン含有２官能フェノール化合物とを反応させ、ハロゲン化合物を含有することなく難燃性を確保し、半田耐熱性等の諸特性と、高いガラス転移温度（Ｔｇ）との両立を図る方法を提供した。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところが近年においては、プリント配線板や多層プリント配線板におけるスルーホール間の絶縁信頼性に対する要求が一層高まってきているものである。
【０００９】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、燃焼しても有害物質を発生することなく、難燃性を確保し、半田耐熱性、密着性に優れ、成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）が高いと共に、スルーホール間の絶縁信頼性を著しく高めることができるプリント配線板用リン変性エポキシ樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係るプリント配線板用リン変性エポキシ樹脂組成物は、１分子内にエポキシ樹脂と反応性を有する平均１．８個以上３個未満のフェノール性水酸基を有し、かつ平均０．８個以上のリン原子を有するリン含有２官能フェノール化合物、エポキシ樹脂、硬化剤を必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物において、上記のリン含有２官能フェノール化合物及び上記のエポキシ樹脂の全部又は一部は、これらが、アミド基を有する溶媒を１質量％以上２０質量％未満含有する混合溶媒中で反応して得られた予備反応エポキシ樹脂として含有されていると共に、この予備反応エポキシ樹脂は、上記のリン含有２官能フェノール化合物のフェノール性水酸基１当量に対して、平均１．８個以上２．６個未満のエポキシ基を有する２官能エポキシ樹脂が１．２当量以上１．９当量未満となり、平均２．８個以上６個未満のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂が０．１当量以上０．８当量未満となるようにそれぞれ配合して反応させることによって得られたものであることを特徴とするものである。
【００１１】
また請求項２の発明は、請求項１において、アミド基を有する溶媒として、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミドのうちの少なくともいずれかのものを用いることを特徴とするものである。
【００１２】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、予備反応エポキシ樹脂のエポキシ当量が理論値の９５％以上であることを特徴とするものである。
【００１３】
また請求項４に係るプリント配線板用エポキシ樹脂組成物の製造方法は、１分子内にエポキシ樹脂と反応性を有する平均１．８個以上３個未満のフェノール性水酸基を有し、かつ平均０．８個以上のリン原子を有するリン含有２官能フェノール化合物、エポキシ樹脂、硬化剤を必須成分として配合してエポキシ樹脂組成物を製造するにあたって、上記のリン含有２官能フェノール化合物のフェノール性水酸基１当量に対して、平均１．８個以上２．６個未満のエポキシ基を有する２官能エポキシ樹脂が１．２当量以上１．９当量未満となり、平均２．８個以上６個未満のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂が０．１当量以上０．８当量未満となるように、アミド基を有する溶媒を１質量％以上２０質量％未満含有する混合溶媒中で反応させることによって予備反応エポキシ樹脂を合成し、上記のリン含有２官能フェノール化合物及び上記のエポキシ樹脂の全部又は一部を予備反応エポキシ樹脂として配合することを特徴とするものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１５】
本発明に係るプリント配線板用リン変性エポキシ樹脂組成物（以下単に「エポキシ樹脂組成物」ともいう）は、リン含有２官能フェノール化合物、エポキシ樹脂、硬化剤を必須成分として含有するものである。
【００１６】
本発明においてリン含有２官能フェノール化合物としては、１分子内にエポキシ樹脂のエポキシ基と反応するフェノール性水酸基を、平均１．８個以上３個未満有するものであって、平均０．８個以上のリン元素を有するものであれば、特に制限されるものではない。ただし、リン含有２官能フェノール化合物において、１分子内のフェノール性水酸基が平均１．８個未満であれば、後述する２官能エポキシ樹脂と反応して線状高分子を得ることができないものであり、逆に平均３個以上であれば、２官能エポキシ樹脂や後述する多官能エポキシ樹脂との反応でゲル化が起こり、エポキシ樹脂組成物を安定して製造することができなくなるものである。また１分子内のリン原子が平均０．８個未満であれば、十分な難燃性を確保することができなくなるものである。またリン原子の実質的な上限個数は平均２．５個である。
【００１７】
またリン原子の含有量は、エポキシ樹脂組成物中の樹脂固形分全体の０．８質量％以上３．５質量％未満であることが好ましく、このような含有量であるとエポキシ樹脂にハロゲン化合物を添加せずに十分な難燃性を確保することができるものである。リン原子の含有量が０．８質量％未満であると、十分な難燃性を得ることができないおそれがあり、逆に３．５質量％以上であると、成形物が吸湿し易くなったり、耐熱性が低下したりするおそれがあるものである。
【００１８】
リン含有２官能フェノール化合物として、特に好ましいものは、下記の化学式（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）で表されるものであり、これらを用いると、その他のリン含有２官能フェノール化合物を用いる場合よりも、成形物の難燃性、耐熱性をさらに向上させることができるものである。これらは１種を単独で用いたり、２種以上を混合して用いたりすることができる。
【００１９】
【化１】
またエポキシ樹脂としては、１分子内にエポキシ基を平均１．８個以上２．６個未満有するもの（以下、２官能エポキシ樹脂という）と、１分子内にエポキシ基を平均２．８個以上６個未満有するもの（以下、多官能エポキシ樹脂という）との両方を用いるものであり、さらにこれら以外のエポキシ樹脂を加えることもできる。また２官能エポキシ樹脂や多官能エポキシ樹脂において、１分子内におけるエポキシ基の平均個数が上記の範囲内であれば、その他の分子構造は特に制限されない。なお、２官能エポキシ樹脂において、１分子内のエポキシ基が平均１．８個未満であれば、リン含有２官能フェノール化合物と反応して線状高分子を得ることができないものであり、逆に平均２．６個以上であれば、リン含有２官能フェノール化合物と反応してゲル化が起こり易くなり、エポキシ樹脂組成物を安定して製造することができなくなるものである。また多官能エポキシ樹脂において、１分子内のエポキシ基が平均２．８個未満であれば、成形物の架橋密度が不足し、ガラス転移温度（Ｔｇ）を高める効果を改善することができないものであり、逆に平均６個以上であれば、リン含有２官能フェノール化合物や２官能エポキシ樹脂との反応でゲル化が起こり易くなり、エポキシ樹脂組成物を安定して製造することができなくなるものである。
【００２１】
２官能エポキシ樹脂として、特に好ましいものは、下記の化学式（Ｄ）（Ｅ）（Ｆ）（Ｇ）で表されるものであり、これらを用いると、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のような一般的なエポキシ樹脂を用いた場合よりも、成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）を高めることができるものである。しかもこれらは剛直性を有するため、高温加熱時における強度が良好となるものである。またこのような２官能エポキシ樹脂を配合するエポキシ樹脂組成物を用いてプリント配線板や多層プリント配線板を製造すると、加熱時においても樹脂と金属箔との間、樹脂とめっきとの間の接着力が低下することがなくなり、スルーホールやバイアホールの導通信頼性を十分に確保することができるものである。さらにこれらの２官能エポキシ樹脂は、樹脂骨格の炭化率が高いため、リン含有２官能フェノール化合物その他のリン化合物の添加によって特に容易に難燃化を達成することができるものである。これらは１種を単独で用いたり、２種以上を混合して用いたりすることができる。
【００２２】
【化２】
一方、多官能エポキシ樹脂として、好ましいものは、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であって、いずれも１分子内にエポキシ基を平均３個以上５個未満有し、軟化温度が９０℃以下のものである。これらはいずれも反応性が低いため、これらを用いて製造されるエポキシ樹脂組成物の粘度は低いものとなり、基材への含浸作業等を円滑に行うことができるものである。なお、軟化温度が９０℃を超えると、高分子量タイプの樹脂であるために、リン含有２官能フェノール化合物や２官能エポキシ樹脂との反応でゲル化が著しく起こり易くなり、エポキシ樹脂組成物を安定して製造することができなくなるおそれがある。また軟化温度の実質的な下限は、適性なガラス転移温度（Ｔｇ）を得ることができれば特にない。
【００２４】
さらに多官能エポキシ樹脂として、好ましいものは、下記の化学式（Ｈ）で表されるジシクロペンタジエン含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂であり、これも上記のフェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と同様に反応性が低いものであるため、これを用いて製造されるエポキシ樹脂組成物の粘度は低いものとなり、基材への含浸作業等を円滑に行うことができるものである。しかも得られる成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）を著しく高めることができると共に、密着性を向上させたり、吸湿し難くすることができるものである。
【００２５】
【化３】
さらに多官能エポキシ樹脂として、好ましいものは、１分子内にエポキシ基を平均２．８個以上３．８個未満有するものである。これは多官能エポキシ樹脂のうちエポキシ基の平均個数の少ないものであるため、リン含有２官能フェノール化合物や２官能エポキシ樹脂と反応しても急激に分子量が増加することなく低く抑えられて粘度が低くなり、エポキシ樹脂組成物を安定して製造することができるものである。
【００２７】
さらに多官能エポキシ樹脂として、好ましいものは、下記の化学式（Ｉ）で表されるものである。これも反応性が低いものであるため、これを用いて製造されるエポキシ樹脂組成物の粘度は低いものとなり、基材への含浸作業等を円滑に行うことができるものである。しかも粘度を低く抑えつつ架橋密度を上げることができるため、得られる成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）を著しく高めることができるものである。
【００２８】
【化４】
以上の多官能エポキシ樹脂は、１種を単独で用いたり、２種以上を混合して用いたりすることができる。
【００３０】
前述のようにエポキシ樹脂組成物は、リン含有２官能フェノール化合物、エポキシ樹脂（２官能エポキシ樹脂及び多官能エポキシ樹脂の両方を含むもの）、硬化剤を必須成分とするものであるが、このエポキシ樹脂組成物を製造するにあたっては、予め予備反応エポキシ樹脂を調製しておくものである。この予備反応エポキシ樹脂を調製するにあたっては、アミド基を有する溶媒とアミド基を有しない溶媒とからなる混合溶媒中において、上記のリン含有２官能フェノール化合物とエポキシ樹脂（２官能エポキシ樹脂及び多官能エポキシ樹脂の両方を含むもの）とを反応させることによって、行うものである。ここで、予備反応エポキシ樹脂を調製するのに用いるリン含有２官能フェノール化合物の量は、エポキシ樹脂組成物を製造するのに用いるリン含有２官能フェノール化合物全体の９８体積％以上（上限は１００体積％）が好ましい。９８体積％未満であると、未反応のリン含有２官能フェノール化合物が多く残り、最終的に製造されるプリント配線板や多層プリント配線板においてスルーホール間の絶縁信頼性を十分に確保することができなくなるおそれがある。なぜなら、未反応のリン含有２官能フェノール化合物は吸湿すると酸性を示し、酸性下で電圧が印加されることによってスルーホールの内壁に施した銅メッキ等がマイグレーションを起こすからである。また、予備反応エポキシ樹脂を調製するのに用いるエポキシ樹脂の量は、エポキシ樹脂組成物を製造するのに用いるエポキシ樹脂の全部又は一部（一部の場合は、この中に２官能エポキシ樹脂及び多官能エポキシ樹脂の両方が含まれている必要がある）である。
【００３１】
上記のアミド基を有する溶媒としては、溶媒分子中にアミド基を有するものであれば分子構造は特に制限されるものではないが、例えばホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミド等を用いることができ、またアミド基を有しない溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メトキシプロパノール（ＭＰ）を用いることができる。アミド基を有する溶媒はリン含有２官能フェノール化合物を溶解させることが可能であるので、アミド基を有する溶媒とアミド基を有しない溶媒とからなる混合溶媒はリン含有２官能フェノール化合物とエポキシ樹脂とをいずれも溶解させることができて、未反応のリン含有２官能フェノール化合物がほとんど残存しなくなる。つまり、上記の混合溶媒中にリン含有２官能フェノール化合物とエポキシ樹脂とを溶解させた後に、必要に応じてトリフェニルフォスフィン等の触媒を添加して反応を開始させると、以後は容易に反応が進行し、未反応のリン含有２官能フェノール化合物の量が著しく低減された予備反応エポキシ樹脂を調製することができるものである。なお、混合溶媒中において、アミド基を有する溶媒は１種を単独で用いたり２種以上を混合して用いたりすることができ、またアミド基を有しない溶媒も１種を単独で用いたり２種以上を混合して用いたりすることができる。
【００３２】
ただし、アミド基を有する溶媒は混合溶媒全体の１質量％以上２０質量％未満にする必要がある。このような混合溶媒であれば、エポキシ樹脂組成物を製造するのに用いるリン含有２官能フェノール化合物全体の９８体積％以上のリン含有２官能フェノール化合物を容易に溶解させることができるものである。しかし、アミド基を有する溶媒が混合溶媒全体の１質量％未満であると、リン含有２官能フェノール化合物が混合溶媒にほとんど溶解しなくなり、未反応のリン含有２官能フェノール化合物が多く残ることとなる。そうすると前述のように、最終的に製造されるプリント配線板や多層プリント配線板においてスルーホール間の絶縁信頼性を十分に確保することができなくなるものである。逆に、アミド基を有する溶媒が混合溶媒全体の２０質量％以上であると、リン含有２官能フェノール化合物が過剰に混合溶媒に溶解するため、リン含有２官能フェノール化合物とエポキシ樹脂（２官能エポキシ樹脂及び多官能エポキシ樹脂の両方を含むもの）との反応でゲル化が起こり易くなり、エポキシ樹脂組成物を安定して製造することができなくなるものである。
【００３３】
アミド基を有する溶媒として、特に好ましいものは、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミドである。これらの溶媒はいずれも、沸点が１気圧下において１５３〜１７８℃であるので、予備反応エポキシ樹脂の調製温度（例えば１２０℃）に加熱しても、上記溶媒はいずれも蒸発や分解を起こさない。つまり、予備反応エポキシ樹脂の調製温度は１気圧下において１５０℃以下であればよい。そのため予備反応エポキシ樹脂を調製する場合に、混合溶媒全体におけるアミド基を有する溶媒の含有量が低下せず、混合溶媒中からリン含有２官能フェノール化合物が析出し反応に関与しなくなるのを防止することができるものである。そのため、未反応のリン含有２官能フェノール化合物を含まないか、あるいは含んでいてもその量が著しく低減された予備反応エポキシ樹脂を安定して調製することが可能になるものである。
【００３４】
さらに予備反応エポキシ樹脂を調製するにあたっては、リン含有２官能フェノール化合物のフェノール性水酸基１当量に対して、２官能エポキシ樹脂を１．２当量以上１．９当量未満となり、多官能エポキシ樹脂を０．１当量以上０．８当量未満となるようにそれぞれ配合して、必要に応じて三級アミン類やトリフェニルホスフィンを添加して加熱し、反応させるものである。この際に予めエポキシ樹脂を、２官能エポキシ樹脂と多官能エポキシ樹脂とに分けておき、先にリン含有２官能フェノール化合物と２官能エポキシ樹脂とを反応させ、後に多官能エポキシ樹脂を添加して予備反応エポキシ樹脂を調製することもできる。
【００３５】
上記のようにリン含有２官能フェノール化合物、２官能エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂の各成分を配合して反応させると、リン含有２官能フェノール化合物の反応によって、吸湿後の半田耐熱性や耐薬品性を低下させることなく難燃性が確保され、燃焼時において有害物質を発生することがなくなり、また２官能エポキシ樹脂の反応によって、線状高分子が形成されて、強靭性、可撓性、密着性、加熱時の応力緩和に優れた成形物を得ることができるものであり、さらに多官能エポキシ樹脂の反応によって、線状高分子が架橋されて架橋密度が増加し、成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）を著しく高めることができるものである。しかも、上記のように各成分の配合量を設定しているので、予備反応エポキシ樹脂の調製の際に急激に分子量が増大してゲル化することがなく、安定して予備反応エポキシ樹脂を得ることができると共に、粘度の低いエポキシ樹脂組成物を得ることができて、基材への含浸作業等を円滑に行うことができるものである。なお、上記の予備反応エポキシ樹脂の調製において、配合する２官能エポキシ樹脂が１．２当量未満であると、強靭性が無くなり、成形物の吸湿後の半田耐熱性や耐薬品性を改善することができなくなるものであり、逆に１．９当量以上であると、耐熱性、ガラス転移温度（Ｔｇ）等が劣るものとなる。また配合する多官能エポキシ樹脂が０．１当量未満であると、成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）を高めることができないものであり、逆に０．８当量以上であると、安定して予備反応エポキシ樹脂を得ることができなくなるものである。
【００３６】
また、このようにして予備反応エポキシ樹脂を調製するにあたって、好ましくは、得られる予備反応エポキシ樹脂のエポキシ当量を予め計算して理論エポキシ当量（理論値）を求めておき、実際にはこの理論エポキシ当量の９５％以上（上限は１００％）のエポキシ当量を有するものが得られるように、反応させるものである。このようにすると、反応がほぼ完全に終了しているため、未反応のリン含有２官能フェノール化合物は微量であり、得られる成形物の諸特性に加え、特に不純物の影響を非常に受け易いスルーホール間の絶縁信頼性をもさらに高く得ることができるものである。なお、反応している際の予備反応エポキシ樹脂のエポキシ当量の測定は公知の方法に基づいて行うことができる。また、反応を停止させたときの予備反応エポキシ樹脂のエポキシ当量（実測値）が理論エポキシ当量の９５％未満であると、未反応リン化合物が多くなるため、成形品の特性に悪影響を及ぼすおそれがあるものである。
【００３７】
また予備反応エポキシ樹脂を調製するにあたって、好ましくは、まずリン含有２官能フェノール化合物のフェノール性水酸基と、２官能エポキシ樹脂のエポキシ基とを２５％以上反応させ、次いで多官能エポキシ樹脂を添加して、未反応のフェノール性水酸基と、新たに添加した多官能エポキシ樹脂のエポキシ基とを、反応させるものである。このように反応させると、初期の段階でリン含有２官能フェノール化合物と２官能エポキシ樹脂とが反応して線状高分子が形成されるため、分子量を低く抑えることができてゲル化することを確実に防止することができるものである。なお、反応の進行の程度は、公知の方法に基づいてエポキシ当量を測定することによって知ることができる。またリン含有２官能フェノール化合物のフェノール性水酸基と、２官能エポキシ樹脂のエポキシ基とが２５％未満しか反応していないときに、多官能エポキシ樹脂を添加してしまうと、初期の段階で多官能エポキシ樹脂が反応に関与し、分子量が急激に増大してゲル化するおそれがあるものである。
【００３８】
そして、本発明に係るプリント配線板用リン変性エポキシ樹脂組成物を製造するにあたっては、好ましくはアミド基を有する溶媒が１質量％以上２０質量％未満である混合溶媒中において、上記の予備反応エポキシ樹脂、硬化剤、必要に応じてエポキシ樹脂、硬化促進剤、改質剤、無機充填剤その他の成分を配合し、これをミキサーやブレンダー等で均一に混合することによって、行うことができる。このように、予めリン含有２官能フェノール化合物の大部分を反応させて予備反応エポキシ樹脂を調製し、さらにこれを用いてエポキシ樹脂組成物を製造する方法によれば、従来の添加型のリン化合物による難燃化において問題とされていた成形物の吸湿後の半田耐熱性や耐薬品性の低下を抑えることができると共に、成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）を高めることができるものである。特に、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を得ることができるのは、予備反応エポキシ樹脂を調製する段階において、２官能性を有するリン含有２官能フェノール化合物と、エポキシ樹脂組成物の製造に用いるエポキシ樹脂の全部又は一部（一部の場合は、この中に２官能エポキシ樹脂及び多官能エポキシ樹脂の両方が含まれている必要がある）とを反応させることによって、架橋密度を高めた高分子を形成し、ゲル化を避けるようにしたためである。また、予備反応エポキシ樹脂の調製時において、ほぼ全てのリン含有２官能フェノール化合物が反応に関与するので、未反応のリン含有２官能フェノール化合物は残存しないか、あるいは残存しても微量であり、最終的に製造されるプリント配線板や多層プリント配線板においてマイグレーションを引き起こす要因がなくなるものである。従って、上記のプリント配線板等を高温高湿の環境下で長い期間使用を続けても、絶縁劣化が発生することはなく、短絡に至ることもなくなるものである。つまり、本発明に係るプリント配線板用リン変性エポキシ樹脂組成物を用いれば、プリント配線板等のスルーホール間の絶縁信頼性をも向上させることができるものである。
【００３９】
ここで硬化剤としては、特に制限されるものではないが、ジシアンジアミド、芳香族アミン系、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等を用いるのが好ましく、これらを用いると成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）を高めることができるものである。このような硬化剤は予備反応エポキシ樹脂を調製する際にも用いることができる。
【００４０】
またエポキシ樹脂としては、特に制限されるものではないが、エポキシ樹脂組成物の製造時においても多官能エポキシ樹脂を用いると、さらに高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する成形物を得ることができて好ましい。
【００４１】
また硬化促進剤としては、特に制限されるものではなく、三級アミン類やイミダゾール類を用いることができる。
【００４２】
また改質剤としては、特に制限されるものではなく、ポリビニルアセタール樹脂、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム等のゴム成分を用いることができる。
【００４３】
また無機充填剤としては、特に制限されるものではないが、平均粒子径が５０μｍ以下の微細なものが良好であり、より好ましくは１０μｍ以下のものである。なお、平均粒子径の実質的な下限は０．１μｍである。また無機充填剤には、エポキシシランカップリング剤やメルカプトシランカップリング剤等のカップリング剤で表面処理を施しておくのが好ましい。このように無機充填剤に表面処理を施しておくと、樹脂との接着力をより強化することができ、しかも無機充填剤自体の特性を改善することもできるものである。例えば、難燃効果のある水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムのような無機充填剤は、耐薬品性の効果を十分に得ることはできないが、表面処理を施すことによって耐薬品性を向上させることができるものである。しかもこのような表面処理にあたって、エポキシシランカップリング剤やメルカプトシランカップリング剤を用いると、耐薬品性等の特性を向上させることができる他に、エポキシ樹脂組成物中における無機充填剤の二次凝集を抑制することができると共に、これらを均一に分散させることができるものである。ここで、エポキシシランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランやγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランを、またメルカプトシランカップリング剤としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシランを用いることができる。
【００４４】
そして、上記のようにして得られたエポキシ樹脂組成物を必要に応じて溶媒に溶解して希釈することによってワニスを調製することができる。このワニスを基材に含浸し、乾燥機中で１２０〜１９０℃程度の温度で３〜１５分間程度乾燥させることによって、半硬化状態（Ｂ−ステージ）にしたプリプレグを作製することができる。ここで基材としては、ガラスクロス、ガラスペーパー、ガラスマット等のガラス繊維布の他、クラフト紙、リンター紙、天然繊維布、有機合成繊維布等も用いることができる。
【００４５】
ここで、上記のようにして得られるプリプレグは、前述した諸特性を有するエポキシ樹脂組成物を基材に含浸し半硬化することによって作製されているため、これを用いると、吸湿後の半田耐熱性、耐薬品性、強靭性、可撓性、密着性、加熱時の応力緩和に著しく優れ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が著しく高められると共に、スルーホール間の絶縁信頼性をも著しく高められた積層板（金属箔張積層板を含む）を得ることができるものである。
【００４６】
次に、上記のようにして作製したプリプレグを所要枚数重ね、これを１４０〜２００℃、０．９８〜４．９ＭＰａの条件で加熱加圧して積層成形することによって、積層板を製造することができる。この際に、所要枚数重ねたプリプレグの片側もしくは両側に金属箔を重ねて積層成形することによって、プリント配線板に加工するための金属箔張積層板を製造することができる。この金属箔としては、銅箔、銀箔、アルミニウム箔、ステンレス箔等を用いることができる。
【００４７】
また、予め内層用の回路パターンを形成した内層用基板の片側もしくは両側に所要枚数のプリプレグを重ねると共に、その外側に金属箔を配置し、これを加熱加圧して積層成形することによって、多層プリント配線板に加工するための多層積層板を製造することができる。このように多層積層板を製造する際には、プリプレグとの密着性を高めるために、内層用基板の回路パターンを構成する金属箔の表面を黒化処理等の化学的な処理によって粗面化しており、このために成形時の温度は１５０〜１８０℃の範囲に設定するのが好ましい。成形温度が１５０℃未満では、プリプレグの硬化が不十分になって耐熱性を十分に得ることが難しく、またプリプレグと内層用基板の金属箔との接着力が不十分となるおそれがある。逆に成形温度が１８０℃を超えると、内層用基板の金属箔の表面を粗面化することによって生じる凹凸が消失し、プリプレグと内層用基板の金属箔との接着力が不十分となるおそれがある。
【００４８】
ここで、上記のようにして得られるプリント配線板や多層プリント配線板は、前述した諸特性を有する積層板（金属箔張積層板を含む）を用いて製造されているため、吸湿後の半田耐熱性、耐薬品性、強靭性、可撓性、密着性、加熱時の応力緩和に優れると共に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が著しく高められており、導通不良がなくスルーホール間の絶縁信頼性が著しく高められた回路パターンを形成することができるものである。しかも、難燃性を有しており、燃焼時においても有害物質を発生することがないものであって、信頼性の高いものを提供することができるものである。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００５０】
まず、エポキシ樹脂組成物の製造に用いたエポキシ樹脂、硬化剤、リン含有２官能フェノール化合物、アミド基を有する溶媒、カップリング剤、無機充填剤、溶媒を順に示す。
【００５１】
エポキシ樹脂は、以下の２種類のものを用いた。
【００５２】
エポキシ樹脂１：テトラメチルビフェニル型２官能エポキシ樹脂
油化シェルエポキシ（株）製「ＹＸ４０００Ｈ」
化学式（Ｄ）で表され、ｎ＝１であるもの
（エポキシ基平均２．０個、エポキシ当量１９５）
エポキシ樹脂２：非ノボラック型特殊多官能エポキシ樹脂
日本化薬（株）製「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」
（エポキシ基平均４．０個、エポキシ当量１７０、軟化温度約７０℃）
化学式（Ｉ）で表されるもの
以上のエポキシ樹脂のうち、２官能エポキシ樹脂に該当するものはエポキシ樹脂１であり、多官能エポキシ樹脂に該当するものはエポキシ樹脂２である。
【００５３】
また硬化剤は、以下の２種類のものを用いた。
【００５４】
硬化剤１：ジシアンジアミド（試薬）
（分子量８４、理論活性水素当量２１）
硬化剤２：フェノールノボラック樹脂
群栄化学工業（株）製「ＰＳＭ６２００」
（融点約８０℃、水酸基当量１０５）
またリン含有２官能フェノール化合物は、以下のものを用いた。
【００５５】
リン化合物１：三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」
（化学式（Ｃ）で表されるもの）
（フェノール性水酸基平均２．０個、リン含有量約９．６質量％、水酸基当量約１６２）
またアミド基を有する溶媒は、以下の３種類のものを用いた。
【００５６】
アミド基を有する溶媒１：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（試薬）
アミド基を有する溶媒２：Ｎ−ジメチルアセトアミド（試薬）
アミド基を有する溶媒３：Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミド（試薬）
またカップリング剤は、以下のものを用いた。
【００５７】
カップリング剤：エポキシシランカップリング剤
（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
信越化学工業（株）製「ＫＢＭ４０３」
また無機充填剤は、以下の２種類のものを用いた。
【００５８】
無機充填剤１：水酸化アルミニウム
住友化学工業（株）製「ＣＬ−３０３Ｍ」
（平均粒子径約４μｍ）
（１００質量部）をカップリング剤（約１．５質量部）で乾式によって表面処理したもの
無機充填剤２：クレー
日本硝子繊維（株）製「マイクロカオリンクレーＣＸ−ＫＳ４」
（平均粒子径約４μｍ）
また溶媒は、以下の３種類のものを用いた。
【００５９】
溶媒１：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
溶媒２：メトキシプロパノール（ＭＰ）
溶媒３：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
そして、予備反応エポキシ樹脂として、以下の５種類のものを上記のエポキシ樹脂、リン化合物等を用いて１気圧下において調製した。
【００６０】
（予備反応エポキシ樹脂１）
アミド基を有する溶媒１を５質量％、溶媒２を９５質量％混合した溶媒を１２０℃に加熱し（混合溶媒２０質量部）、エポキシ樹脂１（５０．３質量部）、エポキシ樹脂２（２７．８質量部）、リン化合物１（２１．９質量部）を上記の混合溶媒（２０質量部）中で加熱撹拌した。その後、トリフェニルフォスフィンを０．２質量部添加し、約３時間加熱撹拌を継続することによって、固形分中のエポキシ当量約５８２、固形分６６．６７質量％、固形分中のリン含有量約２．７２質量％の予備反応エポキシ樹脂１を得た。この樹脂の粘度は約２００００ｃｐｓであった。またこの樹脂の理論エポキシ当量は５８６である。また上記のエポキシ樹脂とリン化合物の当量比は、エポキシ樹脂１：エポキシ樹脂２：リン化合物１＝１．５：０．５：１とした。
（予備反応エポキシ樹脂２）
アミド基を有する溶媒２を５質量％、溶媒２を９５質量％混合した溶媒を１２０℃に加熱し（混合溶媒２０質量部）、エポキシ樹脂１（５０．３質量部）、エポキシ樹脂２（２７．８質量部）、リン化合物１（２１．９質量部）を上記の混合溶媒（２０質量部）中で加熱撹拌した。その後、トリフェニルフォスフィンを０．２質量部添加し、約３時間加熱撹拌を継続することによって、固形分中のエポキシ当量約５８３、固形分６６．６７質量％、固形分中のリン含有量約２．７２質量％の予備反応エポキシ樹脂２を得た。この樹脂の粘度は約２００００ｃｐｓであった。またこの樹脂の理論エポキシ当量は５８６である。また上記のエポキシ樹脂とリン化合物の当量比は、エポキシ樹脂１：エポキシ樹脂２：リン化合物１＝１．５：０．５：１とした。
【００６１】
（予備反応エポキシ樹脂３）
アミド基を有する溶媒３を５質量％、溶媒２を９５質量％混合した溶媒を１２０℃に加熱し（混合溶媒３３．３質量部）、エポキシ樹脂１（５０．３質量部）、エポキシ樹脂２（２７．８質量部）、リン化合物１（２１．９質量部）を上記の混合溶媒（２０質量部）中で加熱撹拌した。その後、トリフェニルフォスフィンを０．２質量部添加し、約３時間加熱撹拌を継続することによって、固形分中のエポキシ当量約５８２、固形分６６．６７質量％、固形分中のリン含有量約２．７２質量％の予備反応エポキシ樹脂３を得た。この樹脂の粘度は約２００００ｃｐｓであった。またこの樹脂の理論エポキシ当量は５８６である。また上記のエポキシ樹脂とリン化合物の当量比は、エポキシ樹脂１：エポキシ樹脂２：リン化合物１＝１．５：０．５：１とした。
【００６２】
（予備反応エポキシ樹脂４）
アミド基を有する溶媒１を用いず、溶媒２のみを１２０℃に加熱し（３３．３質量部）、エポキシ樹脂１（５０．３質量部）、エポキシ樹脂２（２７．８質量部）、リン化合物１（２１．９質量部）を溶媒２（２０質量部）中で加熱撹拌した。その後、トリフェニルフォスフィンを０．２質量部添加し、約３時間加熱撹拌を継続することによって、固形分中のエポキシ当量約５４０、固形分６６．６７質量％、固形分中のリン含有量約２．７２質量％の予備反応エポキシ樹脂４を得た。この樹脂の粘度は約１５０００ｃｐｓであった。またこの樹脂の理論エポキシ当量は５８６である。また上記のエポキシ樹脂とリン化合物の当量比は、エポキシ樹脂１：エポキシ樹脂２：リン化合物１＝１．５：０．５：１とした。
【００６３】
（予備反応エポキシ樹脂５）
アミド基を有する溶媒１を５０質量％、溶媒２を５０質量％混合した溶媒を１２０℃に加熱し（混合溶媒３３．３質量部）、エポキシ樹脂１（５０．３質量部）、エポキシ樹脂２（２７．８質量部）、リン化合物１（２１．９質量部）を上記の混合溶媒（２０質量部）中で加熱撹拌した。その後、トリフェニルフォスフィンを０．２質量部添加し、約３時間加熱撹拌を継続することによって、固形分中のエポキシ当量約６００、固形分６６．６７質量％、固形分中のリン含有量約２．７２質量％の予備反応エポキシ樹脂５を得た。この樹脂の粘度は約１０００００ｃｐｓであった。またこの樹脂の理論エポキシ当量は５８６である。また上記のエポキシ樹脂とリン化合物の当量比は、エポキシ樹脂１：エポキシ樹脂２：リン化合物１＝１．５：０．５：１とした。
【００６４】
そして、表１及び表２に示す配合量で、予備反応エポキシ樹脂、エポキシ樹脂２、無機充填剤、硬化剤、溶媒を配合し、特殊機化工工業社製「ホモミキサー」を用いて約１０００ｒｐｍで約９０分間混合した。さらに硬化促進剤（２−エチル−４−メチルイミダゾール）を配合し、再度約１５分間撹拌した後に脱気することによって、実施例１〜４及び比較例１，２のエポキシ樹脂組成物を得た。
【００６５】
このようにして得られたエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は、Ｅ型粘度計を用いて測定すると、約２００〜３０００ｃｐｓであった。その後、上記のエポキシ樹脂組成物を用いて、プリプレグ、銅張積層板、多層積層板を以下のようにして製造した。なお、表１及び表２において、「予備反応樹脂」は予備反応エポキシ樹脂を、「２官能ＥＰ」は２官能エポキシ樹脂を、「多官能ＥＰ」は多官能エポキシ樹脂を、「リン系フェノール」はリン含有２官能フェノール化合物を、「アミド基溶媒」はアミド基を有する溶媒を、それぞれ示している。
【００６６】
＜プリプレグの製造方法＞
上記のようにして製造したエポキシ樹脂組成物を溶剤（ＭＥＫ）に溶解してワニスとし、これをガラスクロス（日東紡（株）製「ＷＥＡ７６２８」、厚さ０．１８ｍｍ）に含浸し、乾燥機中で１２０〜１９０℃の範囲で５〜１０分間程度乾燥することによって、半硬化状態（Ｂ−ステージ）のプリプレグを製造した。
【００６７】
＜銅張積層板の製造方法＞
上記のようにして製造したプリプレグを４枚重ねると共に、この外側の両面に銅箔を重ね、これを１４０〜１８０℃、０．９８〜３．９ＭＰａの条件で加熱加圧することによって、約０．７５ｍｍの銅張積層板を製造した。ここで加熱時間は、プリプレグ全体が１６０℃以上となる時間が少なくとも６０分間以上となるように設定した。またこの際にプレス内が１３３ｈＰａ以下の減圧状態となるようにした。こうすることによって、プリプレグの吸着水を効率よく除去することができ、成形後に空隙（ボイド）が残存することを防ぐことができるものである。なお、銅箔としては古河サーキットフォイル（株）製「ＧＴ」（厚さ０．０１８ｍｍ）を用いた。
【００６８】
＜多層積層板の製造方法＞
内層用基板（松下電工（株）製「ＣＲ１７６６」、厚さ０．２ｍｍ）の回路パターンを形成している銅箔（厚さ３５μｍ）に、黒化処理液（亜塩素酸ナトリウム５０ｇ／ｌ、水酸化ナトリウム１０ｇ／ｌ、リン酸三ナトリウム１０ｇ／ｌを含む水溶液）を用いて、９５℃で６０秒間処理した後、この内層用基板の両面にプリプレグを１枚ずつ配し、さらにこの外側に銅箔を重ね、上記と同様の条件で成形して多層積層板を製造した。
【００６９】
そして、上記のようにして得られた銅張積層板及び多層積層板について、下記の（１）〜（６）の試験を行った。
【００７０】
（１）対黒化処理接着力
黒化処理を施した内層用基板の銅箔の接着力をＪＩＳ−Ｃ６４８１に準じて、９０度ピール試験方法により２５℃で測定した。
【００７１】
（２）難燃性、消炎平均秒数
銅張積層板から表面の銅箔をエッチングにより除去し、これを長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍに切断し、Ｕｎｄｅｒ Ｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの「Ｔｅｓｔ ｆｏｒ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ−ＵＬ９４」に従って燃焼挙動のテストを実施した。また、消炎性の差異をみるため、着火から消炎までの平均時間を計測した。
【００７２】
（３）吸水率
（２）と同様にして銅張積層板から銅箔を除去し、これを５０ｍｍ角に切断し、１００℃にて２時間煮沸して吸水量を測定した。なお、吸水率は以下の式に基づいて算出した。
【００７３】
吸水率（％）＝（（吸水後の質量−吸水前の質量）／吸水前の質量）×１００
（４）ガラス転移点温度（Ｔｇ）
（２）と同様にして銅張積層板から銅箔を除去し、これを長さ３０ｍｍ、幅５ｍｍに切断し、粘弾性スペクトロメータ装置でｔａｎδを測定してそのピーク温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００７４】
（５）煮沸半田耐熱性
内層用基板を含む多層積層板から（２）と同様にして銅箔を除去し、これを５０ｍｍ角に切断したものを４枚準備して、これらを１００℃で、２時間、４時間、６時間煮沸した後、２６５℃の半田浴に２０秒間浸漬し、その後、フクレ等の外観異常を観察した。なお、観察結果は、フクレのないものを「○」、小さなフクレが生じたものを「△」、大きなフクレが生じたものを「×」とした。
【００７５】
（６）スルーホール間絶縁信頼性（ＨＡＳＴ）試験
図１（ａ）に示すように、銅張積層板１にドリル径０．２５ｍｍのスルーホール２を平行に２列、１列あたり８個のスルーホール２が穿設されるように形成した。２列のスルーホール２の壁間距離は０．２５ｍｍであり、同じ列のスルーホール２の壁間距離は０．２５ｍｍである。そして、この銅張積層板１の表面の銅箔及びスルーホール２の内壁面に厚さ１８μｍの銅メッキを形成した。さらに銅メッキを形成した銅張積層板１の表面の銅箔面（両面）に図１（ｂ）に示すように、スルーホール２の周囲にランド径０．４ｍｍのランド５及びランド５同士を結ぶライン幅０．１ｍｍのライン６によって回路３，４を形成し、その回路形成面の全面にソルダーレジストを形成した。
【００７６】
このようにして得たスルーホール間絶縁信頼性試験用銅張積層板を、温度１３０℃、湿度８５％の雰囲気下におき、回路３と回路４との間にＤＣ３．３Ｖの電圧を印加し、そのときの回路３と回路４のスルーホール２間の絶縁抵抗を、連続電圧印加時間５０時間ごとに測定した。そして、この絶縁抵抗値が１０8Ω以上であるものを「合格」、それ未満であるものを「不合格」として、「合格」となる最大連続電圧印加時間を計測することによって、スルーホール間絶縁信頼性を評価した。
【００７７】
以上の測定結果を表１及び表２にまとめて示す。
【００７８】
【表１】
【表２】
表１にみられるように、実施例１〜４のものは高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、良好な密着性、難燃性、吸湿後の半田耐熱性を示しており、しかもスルーホール間の絶縁信頼性が著しく高められていることが確認される。
【００８１】
これに対して、表２にみられるように、比較例１のものは、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、密着性、難燃性、吸湿後の半田耐熱性に関しては良好であるものの、予備反応エポキシ樹脂中に未反応のリン含有２官能フェノール化合物が多く残存しているため、スルーホール間の絶縁信頼性が実施例１〜４のものよりも著しく低いことが確認される。また比較例２のものは、混合溶媒中におけるアミド基を有する溶媒の含有量が多いため、予備反応エポキシ樹脂を調製する際に過反応が起こり、エポキシ樹脂組成物を製造することができなかった。
【００８２】
【発明の効果】
上記のように本発明の請求項１に係るプリント配線板用リン変性エポキシ樹脂組成物は、１分子内にエポキシ樹脂と反応性を有する平均１．８個以上３個未満のフェノール性水酸基を有し、かつ平均０．８個以上のリン原子を有するリン含有２官能フェノール化合物、エポキシ樹脂、硬化剤を必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物において、上記のリン含有２官能フェノール化合物及び上記のエポキシ樹脂の全部又は一部は、これらが、アミド基を有する溶媒を１質量％以上２０質量％未満含有する混合溶媒中で反応して得られた予備反応エポキシ樹脂として含有されていると共に、この予備反応エポキシ樹脂は、上記のリン含有２官能フェノール化合物のフェノール性水酸基１当量に対して、平均１．８個以上２．６個未満のエポキシ基を有する２官能エポキシ樹脂が１．２当量以上１．９当量未満となり、平均２．８個以上６個未満のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂が０．１当量以上０．８当量未満となるようにそれぞれ配合して反応させることによって得られたものであるので、リン含有２官能フェノール化合物によって、吸湿後の半田耐熱性や耐薬品性を低下させることなく難燃性が確保され、燃焼時において有害物質を発生することがなくなり、また２官能エポキシ樹脂によって、線状高分子が形成されて、強靭性、可撓性、密着性、加熱時の応力緩和に優れた成形物を得ることができるものであり、また多官能エポキシ樹脂によって、線状高分子が架橋されて架橋密度が増加し、成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）を著しく高めることができるものであり、さらにアミド基を有する溶媒を１質量％以上２０質量％未満含有する混合溶媒中で予備反応エポキシ樹脂を調製することによって、マイグレーションの要因となる未反応のリン含有２官能フェノール化合物の量が大幅に低減され、スルーホール間の絶縁信頼性を確保することができるものである。
【００８３】
また請求項２の発明は、アミド基を有する溶媒として、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミドのうちの少なくともいずれかのものを用いるので、１気圧、１５０℃以下であれば、混合溶媒におけるアミド基を有する溶媒の含有量が低下せず、混合溶媒に溶解しているリン含有２官能フェノール化合物が析出しなくなり、未反応のリン含有２官能フェノール化合物の発生をさらに抑制することができるものである。
【００８４】
また請求項３の発明は、予備反応エポキシ樹脂のエポキシ当量が理論値の９５％以上であるので、リン含有２官能フェノール化合物とエポキシ樹脂との反応がほぼ完全に終了し、スルーホール間の絶縁信頼性を一層高く得ることができるものである。
【００８５】
また請求項４に係るプリント配線板用エポキシ樹脂組成物の製造方法は、１分子内にエポキシ樹脂と反応性を有する平均１．８個以上３個未満のフェノール性水酸基を有し、かつ平均０．８個以上のリン原子を有するリン含有２官能フェノール化合物、エポキシ樹脂、硬化剤を必須成分として配合してエポキシ樹脂組成物を製造するにあたって、上記のリン含有２官能フェノール化合物のフェノール性水酸基１当量に対して、平均１．８個以上２．６個未満のエポキシ基を有する２官能エポキシ樹脂が１．２当量以上１．９当量未満となり、平均２．８個以上６個未満のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂が０．１当量以上０．８当量未満となるように、アミド基を有する溶媒を１質量％以上２０質量％未満含有する混合溶媒中で反応させることによって予備反応エポキシ樹脂を合成し、上記のリン含有２官能フェノール化合物及び上記のエポキシ樹脂の全部又は一部を予備反応エポキシ樹脂として配合するので、リン含有２官能フェノール化合物によって、吸湿後の半田耐熱性や耐薬品性を低下させることなく難燃性が確保され、燃焼時において有害物質を発生することがなくなり、また２官能エポキシ樹脂によって、線状高分子が形成されて、強靭性、可撓性、密着性、加熱時の応力緩和に優れた成形物を得ることができるものであり、また多官能エポキシ樹脂によって、線状高分子が架橋されて架橋密度が増加し、成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）を著しく高めることができるものであり、さらにアミド基を有する溶媒を１質量％以上２０質量％未満含有する混合溶媒中で予備反応エポキシ樹脂を調製することによって、マイグレーションの要因となる未反応のリン含有２官能フェノール化合物の量が大幅に低減され、スルーホール間の絶縁信頼性を確保することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】スルーホール間絶縁信頼性試験用基板を説明するためのものであり、（ａ）は銅張積層板にスルーホールを穿設した状態を示す平面図、（ｂ）は（ａ）の銅張積層板に銅メッキを施した後に回路を形成した状態を示す平面図である（ソルダーレジストは設けていない）。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a phosphorus-modified epoxy resin composition for printed wiring boards used for the production of printed wiring boards and multilayer printed wiring boards, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Epoxy resins having flame retardancy (flame retardant epoxy resins) are excellent in self-extinguishing properties, mechanical properties, moisture resistance, and electrical properties, and are currently used in various fields as electrical insulating materials.
[0003]
Such a flame retardant epoxy resin contains a compound containing a halogen such as bromine (halogen compound) to ensure flame retardancy, which may give the molded product self-extinguishing properties. It can be done. However, even though it is flame retardant and self-extinguishing in this way, once such a molded product burns in a fire, polybrominated dibenzodioxin, furan, etc. may be generated, It has a great adverse effect. In particular, a compound containing bromine is one in which bromine decomposes during heating and long-term heat resistance deteriorates. Therefore, there has been a demand for the development of a molded product that can ensure flame retardancy and heat resistance without adding a halogen compound to the epoxy resin.
[0004]
In response to this demand, flame retardancy using a compound containing phosphorus (phosphorus compound) has been studied. For example, phosphoric acid ester compounds such as triphenyl phosphate (TPP), tricresyl phosphate (TCP), and cresyl diphenyl phosphate (CDP) are added to the epoxy resin. This ensures flame retardancy and eliminates the possibility of generating harmful substances during combustion. However, since such an additive type phosphorus flame retardant does not react with an epoxy resin, the chemical resistance such as solder heat resistance and alkali resistance after moisture absorption of the obtained molded product is greatly reduced. Another problem has arisen.
[0005]
Therefore, for this problem, as disclosed in JP-A-4-11662, JP-A-11-166035, JP-A-11-124489, etc., a reaction that reacts with an epoxy resin as a phosphorus compound. The use of type phosphorus flame retardants has been proposed. However, when such a phosphorus compound is used, the moisture absorption rate of the obtained molded product is larger than that of the molded product obtained using the halogen compound, and the molded product is hard and brittle. Was worse. In addition, when a general epoxy resin such as a bisphenol A type epoxy resin is used, the glass transition temperature (Tg) of the obtained molded product is lowered and the heat resistance is lowered. In a printed wiring board or a multilayer printed wiring board manufactured with a product, the adhesion between the substrates or between the substrate and the metal foil is low.
[0006]
In addition, lead has been used as a solder material until now, but in recent years, this lead has flowed into the natural environment from discarded electrical and electronic products, causing serious problems. No solder, so-called lead-free solder has been used. The use of lead-free solder is expected to increase in the future, but the processing temperature of this lead-free solder is about 10 to 15 ° C. higher than the processing temperature of conventional solder containing lead. Solder heat resistance is required.
[0007]
Based on the above problems, the present inventors reacted bifunctional epoxy resin, polyfunctional epoxy resin, and phosphorus-containing bifunctional phenolic compound in JP2001-151991A and JP2001-348420A, A method for ensuring flame retardancy without containing a halogen compound and achieving various properties such as solder heat resistance and a high glass transition temperature (Tg) has been provided.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, in recent years, demands for insulation reliability between through-holes in printed wiring boards and multilayer printed wiring boards are increasing.
[0009]
The present invention has been made in view of the above points, and does not generate harmful substances even when burned, ensures flame retardancy, is excellent in solder heat resistance and adhesion, and has a glass transition temperature ( An object of the present invention is to provide a phosphorus-modified epoxy resin composition for a printed wiring board and a method for producing the same, which can increase the insulation reliability between through-holes while having a high Tg).
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The phosphorus-modified epoxy resin composition for a printed wiring board according to claim 1 of the present invention has an average of 1.8 to less than 3 phenolic hydroxyl groups having reactivity with an epoxy resin in one molecule, and an average In the epoxy resin composition containing a phosphorus-containing bifunctional phenol compound having 0.8 or more phosphorus atoms, an epoxy resin, and a curing agent as an essential component, all or all of the above phosphorus-containing bifunctional phenol compound and the above epoxy resin Some of them are contained as a prereacted epoxy resin obtained by reacting in a mixed solvent containing 1% by mass or more and less than 20% by mass of a solvent having an amide group. , Having an average of 1.8 or more and less than 2.6 epoxy groups with respect to 1 equivalent of the phenolic hydroxyl group of the phosphorus-containing bifunctional phenol compound. The functional epoxy resin is 1.2 equivalents or more and less than 1.9 equivalents, and the polyfunctional epoxy resin having an average of 2.8 or more and less than 6 epoxy groups is 0.1 equivalents or more and less than 0.8 equivalents, respectively. It is obtained by mixing and reacting.
[0011]
The invention of
[0012]
The invention of claim 3 is characterized in that, in
[0013]
The method for producing an epoxy resin composition for a printed wiring board according to
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
[0015]
The phosphorus-modified epoxy resin composition for printed wiring boards according to the present invention (hereinafter also simply referred to as “epoxy resin composition”) contains a phosphorus-containing bifunctional phenol compound, an epoxy resin, and a curing agent as essential components.
[0016]
In the present invention, the phosphorus-containing bifunctional phenol compound has an average of 1.8 to less than 3 phenolic hydroxyl groups that react with the epoxy group of the epoxy resin in one molecule, and an average of 0.8 or more. As long as it has the phosphorus element, there is no particular limitation. However, in a phosphorus-containing bifunctional phenol compound, if the average number of phenolic hydroxyl groups in one molecule is less than 1.8, a linear polymer cannot be obtained by reacting with a bifunctional epoxy resin described later. On the contrary, if the average number is 3 or more, gelation occurs due to the reaction with the bifunctional epoxy resin or the polyfunctional epoxy resin described later, and the epoxy resin composition cannot be stably produced. If the average number of phosphorus atoms in one molecule is less than 0.8, sufficient flame retardancy cannot be ensured. The substantial upper limit number of phosphorus atoms is 2.5 on average.
[0017]
The phosphorus atom content is preferably 0.8% by mass or more and less than 3.5% by mass of the entire resin solid content in the epoxy resin composition. Sufficient flame retardancy can be ensured without adding. If the phosphorus atom content is less than 0.8% by mass, sufficient flame retardancy may not be obtained. Conversely, if the content is 3.5% by mass or more, the molded product may easily absorb moisture. , Heat resistance may be reduced.
[0018]
Particularly preferred as the phosphorus-containing bifunctional phenol compound are those represented by the following chemical formulas (A), (B), and (C). When these are used, it is more than when other phosphorus-containing bifunctional phenol compounds are used. Also, the flame retardancy and heat resistance of the molded product can be further improved. These may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
[Chemical 1]
In addition, as an epoxy resin, those having an average of 1.8 to less than 2.6 epoxy groups in one molecule (hereinafter referred to as bifunctional epoxy resin) and an average of 2.8 or more epoxy groups in one molecule Both those having less than 6 (hereinafter referred to as polyfunctional epoxy resins) are used, and other epoxy resins can be added. In addition, in the bifunctional epoxy resin or the polyfunctional epoxy resin, other molecular structures are not particularly limited as long as the average number of epoxy groups in one molecule is within the above range. In addition, in bifunctional epoxy resin, if the average number of epoxy groups in one molecule is less than 1.8, a linear polymer cannot be obtained by reacting with a phosphorus-containing bifunctional phenol compound. If it is 2.6 or more on average, it will react with a phosphorus containing bifunctional phenol compound, and it will become easy to gelatinize, and it will become impossible to manufacture an epoxy resin composition stably. In addition, in the polyfunctional epoxy resin, if the number of epoxy groups in one molecule is less than 2.8 on average, the crosslinking density of the molded product is insufficient, and the effect of increasing the glass transition temperature (Tg) cannot be improved. On the other hand, if the average number is 6 or more, gelation is likely to occur due to the reaction with the phosphorus-containing bifunctional phenol compound or bifunctional epoxy resin, and the epoxy resin composition cannot be stably produced. is there.
[0021]
Particularly preferred as the bifunctional epoxy resin are those represented by the following chemical formulas (D), (E), (F), and (G). When these are used, a general compound such as a bisphenol A type epoxy resin is used. The glass transition temperature (Tg) of the molded product can be increased as compared with the case where an epoxy resin is used. In addition, since they have rigidity, the strength during high-temperature heating is good. Moreover, when a printed wiring board or a multilayer printed wiring board is manufactured using an epoxy resin composition containing such a bifunctional epoxy resin, adhesion between the resin and the metal foil and between the resin and the plating even during heating is performed. The force is not reduced, and the conduction reliability of through holes and via holes can be sufficiently secured. Further, since these bifunctional epoxy resins have a high carbonization rate of the resin skeleton, flame retardancy can be achieved particularly easily by addition of a phosphorus-containing bifunctional phenol compound or other phosphorus compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
[Chemical 2]
On the other hand, as the polyfunctional epoxy resin, a phenol novolak type epoxy resin or a cresol novolak type epoxy resin is preferable, and both have an average of 3 or more and less than 5 epoxy groups in one molecule, and a softening temperature is 90. It is below ℃. Since these are all low in reactivity, the viscosity of the epoxy resin composition produced using them is low, and the impregnation operation to the substrate can be performed smoothly. When the softening temperature exceeds 90 ° C., since it is a high molecular weight type resin, gelation is remarkably easily caused by reaction with a phosphorus-containing bifunctional phenol compound or bifunctional epoxy resin, and the epoxy resin composition is stabilized. There is a risk that it cannot be manufactured. Further, the lower limit of the softening temperature is not particularly limited as long as an appropriate glass transition temperature (Tg) can be obtained.
[0024]
Further, as the polyfunctional epoxy resin, a dicyclopentadiene-containing phenol novolac type epoxy resin represented by the following chemical formula (H) is preferable, which is the same as the above phenol novolac type epoxy resin and cresol novolac type epoxy resin. Therefore, the viscosity of the epoxy resin composition produced by using this is low, and the impregnation operation to the base material can be performed smoothly. In addition, the glass transition temperature (Tg) of the obtained molded product can be remarkably increased, and adhesion can be improved or moisture absorption can be made difficult.
[0025]
[Chemical 3]
Further, as the polyfunctional epoxy resin, preferred are those having an average of 2.8 or more and less than 3.8 epoxy groups in one molecule. This is a polyfunctional epoxy resin having a small average number of epoxy groups, so even if it reacts with a phosphorus-containing bifunctional phenol compound or bifunctional epoxy resin, the molecular weight is not rapidly increased and the viscosity is reduced. It becomes low and can manufacture an epoxy resin composition stably.
[0027]
Furthermore, what is preferable as a polyfunctional epoxy resin is represented by the following chemical formula (I). Since this also has low reactivity, the viscosity of the epoxy resin composition produced using the same is low, and the impregnation operation to the substrate can be performed smoothly. Moreover, since the crosslinking density can be increased while keeping the viscosity low, the glass transition temperature (Tg) of the obtained molded product can be remarkably increased.
[0028]
[Formula 4]
The above polyfunctional epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
[0030]
As described above, the epoxy resin composition contains a phosphorus-containing bifunctional phenol compound, an epoxy resin (including both a bifunctional epoxy resin and a polyfunctional epoxy resin), and a curing agent as essential components. In producing the resin composition, a pre-reacted epoxy resin is prepared in advance. In preparing this pre-reacted epoxy resin, the above phosphorus-containing bifunctional phenol compound and epoxy resin (bifunctional epoxy resin and polyfunctional epoxy) are mixed in a mixed solvent composed of a solvent having an amide group and a solvent not having an amide group. The reaction is carried out by reacting with an epoxy resin). Here, the amount of the phosphorus-containing bifunctional phenol compound used for preparing the pre-reacted epoxy resin is 98% by volume or more of the total phosphorus-containing bifunctional phenol compound used for producing the epoxy resin composition (the upper limit is 100 volumes). %) Is preferred. If it is less than 98% by volume, a large amount of unreacted phosphorus-containing bifunctional phenolic compound remains, and in the printed wiring board or multilayer printed wiring board to be finally produced, sufficient insulation reliability between through holes can be secured. There is a risk that it will not be possible. This is because the unreacted phosphorus-containing bifunctional phenol compound exhibits acidity when it absorbs moisture, and the copper plating applied to the inner wall of the through hole undergoes migration when voltage is applied under acidity. In addition, the amount of the epoxy resin used for preparing the pre-reacted epoxy resin is the whole or a part of the epoxy resin used for producing the epoxy resin composition (in some cases, the bifunctional epoxy resin and Both of the multifunctional epoxy resins must be included).
[0031]
The solvent having the amide group is not particularly limited as long as it has an amide group in the solvent molecule. For example, formamide, N, N′-dimethylformamide, N-dimethylacetamide, N, N′-diethylformamide or the like can be used, and a solvent having no amide group is not particularly limited, and for example, methyl ethyl ketone (MEK) and methoxypropanol (MP) can be used. Since the solvent having an amide group can dissolve the phosphorus-containing bifunctional phenol compound, a mixed solvent composed of a solvent having an amide group and a solvent not having an amide group is composed of a phosphorus-containing bifunctional phenol compound and an epoxy resin. Can be dissolved and almost no unreacted phosphorus-containing bifunctional phenol compound remains. In other words, after the phosphorus-containing bifunctional phenol compound and the epoxy resin are dissolved in the above mixed solvent, if the reaction is started by adding a catalyst such as triphenylphosphine as necessary, the reaction can be easily performed thereafter. Thus, a pre-reacted epoxy resin in which the amount of unreacted phosphorus-containing bifunctional phenol compound is remarkably reduced can be prepared. In the mixed solvent, one type of solvent having an amide group can be used alone, or two or more types can be mixed and used, and one type of solvent having no amide group can be used alone. A mixture of seeds or more can be used.
[0032]
However, the solvent having an amide group needs to be 1% by mass or more and less than 20% by mass of the entire mixed solvent. With such a mixed solvent, 98% by volume or more of the phosphorus-containing bifunctional phenol compound of the entire phosphorus-containing bifunctional phenol compound used for producing the epoxy resin composition can be easily dissolved. However, if the solvent having an amide group is less than 1% by mass of the entire mixed solvent, the phosphorus-containing bifunctional phenol compound hardly dissolves in the mixed solvent, and a large amount of unreacted phosphorus-containing bifunctional phenol compound remains. . Then, as described above, in the printed wiring board and multilayer printed wiring board that are finally manufactured, it is impossible to sufficiently ensure the insulation reliability between the through holes. On the contrary, when the solvent having an amide group is 20% by mass or more of the entire mixed solvent, the phosphorus-containing bifunctional phenol compound is excessively dissolved in the mixed solvent, so that the phosphorus-containing bifunctional phenol compound and the epoxy resin (bifunctional epoxy) Gelation is likely to occur due to the reaction with a resin containing both a resin and a polyfunctional epoxy resin), and the epoxy resin composition cannot be stably produced.
[0033]
As the solvent having an amide group, N, N′-dimethylformamide, N-dimethylacetamide, and N, N′-diethylformamide are particularly preferable. Since these solvents all have a boiling point of 153 to 178 ° C. under 1 atm, none of the above solvents evaporates or decomposes even when heated to the pre-reaction epoxy resin preparation temperature (for example, 120 ° C.). . That is, the preparation temperature of the pre-reacted epoxy resin may be 150 ° C. or less under 1 atmosphere. Therefore, when preparing the pre-reaction epoxy resin, the content of the solvent having an amide group in the entire mixed solvent is not lowered, and the phosphorus-containing bifunctional phenol compound is prevented from precipitating from the mixed solvent and not participating in the reaction. It is something that can be done. Therefore, it is possible to stably prepare a pre-reacted epoxy resin that does not contain an unreacted phosphorus-containing bifunctional phenol compound or that contains an unreacted phosphorus-containing bifunctional phenol compound and whose amount is remarkably reduced.
[0034]
Further, in preparing the pre-reaction epoxy resin, the bifunctional epoxy resin is 1.2 equivalents or more and less than 1.9 equivalents with respect to 1 equivalent of the phenolic hydroxyl group of the phosphorus-containing bifunctional phenol compound, and the polyfunctional epoxy resin is reduced to 0. Each compound is blended so that it is 1 equivalent or more and less than 0.8 equivalent, and if necessary, a tertiary amine or triphenylphosphine is added and heated to react. At this time, the epoxy resin is divided into a bifunctional epoxy resin and a polyfunctional epoxy resin in advance, the phosphorus-containing bifunctional phenol compound and the bifunctional epoxy resin are reacted first, and the polyfunctional epoxy resin is added later. A pre-reacted epoxy resin can also be prepared.
[0035]
When each component of the phosphorus-containing bifunctional phenolic compound, bifunctional epoxy resin, and polyfunctional epoxy resin is mixed and reacted as described above, the solder heat resistance and chemical resistance after moisture absorption are affected by the reaction of the phosphorus-containing bifunctional phenolic compound. Flame retardancy is ensured without deteriorating the properties, no harmful substances are generated during combustion, and a linear polymer is formed by the reaction of the bifunctional epoxy resin, resulting in toughness, flexibility, A molded product with excellent adhesion and stress relaxation during heating can be obtained, and the linear polymer is cross-linked by the reaction of the polyfunctional epoxy resin to increase the cross-linking density, and the glass transition of the molded product. The temperature (Tg) can be remarkably increased. Moreover, since the blending amounts of the respective components are set as described above, the prereacted epoxy resin can be stably obtained without the gelation of the molecular weight suddenly increasing during the preparation of the prereacted epoxy resin. In addition, an epoxy resin composition having a low viscosity can be obtained, and an impregnation operation on a substrate can be smoothly performed. In the preparation of the above pre-reacted epoxy resin, if the bifunctional epoxy resin to be blended is less than 1.2 equivalents, the toughness will be lost and the solder heat resistance and chemical resistance after moisture absorption of the molded product will be improved. On the contrary, when it is 1.9 equivalents or more, heat resistance, glass transition temperature (Tg), etc. are inferior. In addition, if the polyfunctional epoxy resin to be blended is less than 0.1 equivalent, the glass transition temperature (Tg) of the molded product cannot be increased. This makes it impossible to obtain a reactive epoxy resin.
[0036]
In preparing the pre-reacted epoxy resin in this way, preferably, the epoxy equivalent of the resulting pre-reacted epoxy resin is calculated in advance to obtain the theoretical epoxy equivalent (theoretical value). It is made to react so that what has an epoxy equivalent of 95% or more of an equivalent (upper limit is 100%) is obtained. In this case, since the reaction is almost completed, the amount of unreacted phosphorus-containing bifunctional phenol compound is very small, and in addition to the properties of the resulting molded product, it is particularly susceptible to impurities. The insulation reliability between holes can be further increased. In addition, the measurement of the epoxy equivalent of the pre-reaction epoxy resin at the time of reacting can be performed based on a well-known method. In addition, if the epoxy equivalent (actually measured value) of the pre-reacted epoxy resin when the reaction is stopped is less than 95% of the theoretical epoxy equivalent, the amount of unreacted phosphorus compounds increases, which may adversely affect the properties of the molded product. There is something.
[0037]
In preparing the pre-reaction epoxy resin, preferably, the phenolic hydroxyl group of the phosphorus-containing bifunctional phenol compound is first reacted with 25% or more of the epoxy group of the bifunctional epoxy resin, and then the polyfunctional epoxy resin is added. The unreacted phenolic hydroxyl group is reacted with the epoxy group of the newly added polyfunctional epoxy resin. When reacted in this manner, the phosphorus-containing bifunctional phenol compound and the bifunctional epoxy resin react to form a linear polymer in the initial stage, so that the molecular weight can be kept low and gelation occurs. It can be surely prevented. The degree of progress of the reaction can be known by measuring the epoxy equivalent based on a known method. In addition, when the phenolic hydroxyl group of the phosphorus-containing bifunctional phenol compound and the epoxy group of the bifunctional epoxy resin are reacted less than 25%, if a polyfunctional epoxy resin is added, it is polyfunctional at an early stage. The epoxy resin is involved in the reaction, and the molecular weight may rapidly increase to cause gelation.
[0038]
In producing the phosphorus-modified epoxy resin composition for printed wiring boards according to the present invention, preferably, the pre-reaction epoxy is used in a mixed solvent in which the solvent having an amide group is 1% by mass or more and less than 20% by mass. It can be carried out by blending a resin, a curing agent and, if necessary, an epoxy resin, a curing accelerator, a modifier, an inorganic filler, and other components, and mixing them uniformly with a mixer or a blender. Thus, according to the method of preparing a pre-reacted epoxy resin by reacting most of the phosphorus-containing bifunctional phenol compound in advance, and further using this to produce an epoxy resin composition, the conventional additive-type phosphorus compound This makes it possible to suppress a decrease in solder heat resistance and chemical resistance after moisture absorption of the molded product, which has been considered a problem in the flame retardant, and to increase the glass transition temperature (Tg) of the molded product. In particular, a high glass transition temperature (Tg) can be obtained in the step of preparing a pre-reacted epoxy resin and a bifunctional phosphorus-containing bifunctional phenol compound and an epoxy resin used for producing an epoxy resin composition By reacting all or a part of the polymer (in some cases, it is necessary to include both a bifunctional epoxy resin and a polyfunctional epoxy resin). This is because it was formed to avoid gelation. In addition, since almost all of the phosphorus-containing bifunctional phenol compound is involved in the reaction during the preparation of the pre-reacted epoxy resin, the unreacted phosphorus-containing bifunctional phenol compound does not remain, or even if it remains, there is a trace amount. In the finally manufactured printed wiring board or multilayer printed wiring board, there are no factors that cause migration. Therefore, even if the printed wiring board or the like is used for a long period of time in a high temperature and high humidity environment, insulation deterioration does not occur and a short circuit does not occur. That is, if the phosphorus-modified epoxy resin composition for a printed wiring board according to the present invention is used, the insulation reliability between through holes of the printed wiring board and the like can be improved.
[0039]
Here, the curing agent is not particularly limited, but dicyandiamide, aromatic amine, phenol novolak resin, cresol novolak resin, and the like are preferably used, and when these are used, the glass transition temperature (Tg) of the molded product. Can be increased. Such a curing agent can also be used when preparing a pre-reacted epoxy resin.
[0040]
In addition, the epoxy resin is not particularly limited, but if a polyfunctional epoxy resin is used even in the production of the epoxy resin composition, a molded product having a higher glass transition temperature (Tg) can be obtained. preferable.
[0041]
The curing accelerator is not particularly limited, and tertiary amines and imidazoles can be used.
[0042]
The modifier is not particularly limited, and rubber components such as polyvinyl acetal resin, styrene / butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), butyl rubber, and butadiene-acrylonitrile copolymer rubber can be used. .
[0043]
Further, the inorganic filler is not particularly limited, but fine ones having an average particle diameter of 50 μm or less are preferable, and more preferably 10 μm or less. The substantial lower limit of the average particle diameter is 0.1 μm. The inorganic filler is preferably surface-treated with a coupling agent such as an epoxy silane coupling agent or a mercapto silane coupling agent. When the surface treatment is performed on the inorganic filler in this manner, the adhesive strength with the resin can be further enhanced, and the characteristics of the inorganic filler itself can be improved. For example, inorganic fillers such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, which have a flame retardant effect, cannot obtain a sufficient chemical resistance effect, but they can improve chemical resistance by surface treatment. It can be done. Moreover, in such surface treatment, if an epoxy silane coupling agent or a mercapto silane coupling agent is used, the properties such as chemical resistance can be improved, and the secondary of inorganic filler in the epoxy resin composition can be improved. Aggregation can be suppressed and these can be uniformly dispersed. Here, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane are used as the epoxy silane coupling agent, and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ are used as the mercaptosilane coupling agent. -Mercaptopropyltriethoxysilane can be used.
[0044]
And a varnish can be prepared by melt | dissolving and diluting the epoxy resin composition obtained as mentioned above in a solvent as needed. A prepreg in a semi-cured state (B-stage) can be produced by impregnating the varnish into a substrate and drying it in a dryer at a temperature of about 120 to 190 ° C. for about 3 to 15 minutes. Here, as the base material, craft paper, linter paper, natural fiber cloth, organic synthetic fiber cloth and the like can be used in addition to glass fiber cloth such as glass cloth, glass paper, and glass mat.
[0045]
Here, since the prepreg obtained as described above is produced by impregnating a base material with the epoxy resin composition having the above-mentioned various properties and semi-curing, using this, the solder heat resistance after moisture absorption is obtained. , Chemical resistance, toughness, flexibility, adhesion, relieving stress during heating, the glass transition temperature (Tg) is remarkably increased, and the insulation reliability between through holes is remarkably enhanced. A laminate (including a metal foil-clad laminate) can be obtained.
[0046]
Next, a laminate can be manufactured by stacking a required number of the prepregs produced as described above, and laminating them by heating and pressing under conditions of 140 to 200 ° C. and 0.98 to 4.9 MPa. it can. At this time, a metal foil-clad laminate for processing into a printed wiring board can be manufactured by stacking and forming a metal foil on one side or both sides of a prepreg in which a required number of sheets are stacked. As this metal foil, copper foil, silver foil, aluminum foil, stainless steel foil or the like can be used.
[0047]
Multilayer printing is possible by stacking the required number of prepregs on one or both sides of the inner layer substrate on which the inner layer circuit pattern has been formed in advance, placing a metal foil on the outer side, and heating and pressurizing this to form a laminate. A multilayer laminated board for processing into a wiring board can be manufactured. Thus, when manufacturing a multilayer laminated board, in order to improve adhesiveness with a prepreg, the surface of the metal foil which comprises the circuit pattern of the board | substrate for inner layers is roughened by chemical processes, such as a blackening process. For this reason, the temperature during molding is preferably set in the range of 150 to 180 ° C. When the molding temperature is less than 150 ° C., the prepreg is not sufficiently cured and it is difficult to obtain sufficient heat resistance, and the adhesive strength between the prepreg and the metal foil of the inner layer substrate may be insufficient. Conversely, when the molding temperature exceeds 180 ° C., the unevenness caused by roughening the surface of the metal foil of the inner layer substrate disappears, and the adhesive force between the prepreg and the metal foil of the inner layer substrate may be insufficient. There is.
[0048]
Here, since the printed wiring board and the multilayer printed wiring board obtained as described above are manufactured using a laminated board (including a metal foil-clad laminated board) having the above-mentioned characteristics, solder after moisture absorption is obtained. Excellent heat resistance, chemical resistance, toughness, flexibility, adhesion, and stress relaxation during heating. Glass transition temperature (Tg) is remarkably increased. Can form a circuit pattern with a significantly increased. In addition, it has flame retardancy, does not generate harmful substances even during combustion, and can provide a highly reliable one.
[0049]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
[0050]
First, an epoxy resin, a curing agent, a phosphorus-containing bifunctional phenol compound, a solvent having an amide group, a coupling agent, an inorganic filler, and a solvent used in the production of the epoxy resin composition are shown in this order.
[0051]
The following two types of epoxy resins were used.
[0052]
Epoxy resin 1: Tetramethylbiphenyl type bifunctional epoxy resin
"YX4000H" manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.
Represented by chemical formula (D) and n = 1
(Epoxy group average 2.0, epoxy equivalent 195)
Epoxy resin 2: Non-novolak type special multifunctional epoxy resin
“EPPN-502H” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
(Average 4.0 epoxy groups, epoxy equivalent 170, softening temperature about 70 ° C)
Represented by chemical formula (I)
Among the above epoxy resins, the one corresponding to the bifunctional epoxy resin is the epoxy resin 1, and the one corresponding to the polyfunctional epoxy resin is the
[0053]
Moreover, the following two types of curing agents were used.
[0054]
Hardener 1: Dicyandiamide (reagent)
(Molecular weight 84, theoretically active hydrogen equivalent 21)
Hardener 2: Phenol novolac resin
“PSM6200” manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.
(Melting point: about 80 ° C., hydroxyl group equivalent: 105)
Moreover, the following were used for the phosphorus containing bifunctional phenol compound.
[0055]
Phosphorus compound 1: “HCA-HQ” manufactured by Sanko Co., Ltd.
(Represented by chemical formula (C))
(Average phenolic hydroxyl group: 2.0, phosphorus content: about 9.6% by mass, hydroxyl group equivalent: about 162)
Moreover, the following three types of solvents having amide groups were used.
[0056]
Solvent having an amide group 1: N, N′-dimethylformamide (reagent)
Solvent having amide group 2: N-dimethylacetamide (reagent)
Solvent having amide group 3: N, N′-diethylformamide (reagent)
The following coupling agents were used.
[0057]
Coupling agent: Epoxy silane coupling agent
(Γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane)
"KBM403" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
The following two types of inorganic fillers were used.
[0058]
Inorganic filler 1: Aluminum hydroxide
“CL-303M” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
(Average particle diameter of about 4 μm)
(100 parts by mass) surface-treated with a coupling agent (about 1.5 parts by mass) by dry process
Inorganic filler 2: clay
“Micro Kaolin CX-KS4” manufactured by Nippon Glass Fiber Co., Ltd.
(Average particle diameter of about 4 μm)
Moreover, the following three types of solvents were used.
[0059]
Solvent 1: methyl ethyl ketone (MEK)
Solvent 2: Methoxypropanol (MP)
Solvent 3: N, N′-dimethylformamide (DMF)
And the following 5 types of pre-reaction epoxy resins were prepared under 1 atm using the above epoxy resins, phosphorus compounds and the like.
[0060]
(Preliminary reaction epoxy resin 1)
A solvent in which 5% by mass of the solvent 1 having an amide group and 95% by mass of the solvent 2 are mixed is heated to 120 ° C. (mixed solvent 20 parts by mass), epoxy resin 1 (50.3 parts by mass), and epoxy resin 2 (27 8 parts by mass) and phosphorus compound 1 (21.9 parts by mass) were heated and stirred in the above mixed solvent (20 parts by mass). Thereafter, 0.2 parts by mass of triphenylphosphine was added, and heating and stirring was continued for about 3 hours, whereby an epoxy equivalent in a solid content of about 582, a solid content of 66.67% by mass, and a phosphorus content in the solid content. About 2.72% by mass of the prereacted epoxy resin 1 was obtained. The viscosity of this resin was about 20000 cps. The theoretical epoxy equivalent of this resin is 586. The equivalent ratio of the above epoxy resin and phosphorus compound was epoxy resin 1: epoxy resin 2: phosphorus compound 1 = 1.5: 0.5: 1.
(Preliminary reaction epoxy resin 2)
A solvent in which 5% by mass of the solvent 2 having an amide group and 95% by mass of the solvent 2 are mixed is heated to 120 ° C. (mixed solvent 20 parts by mass), epoxy resin 1 (50.3 parts by mass), and epoxy resin 2 (27 8 parts by mass) and phosphorus compound 1 (21.9 parts by mass) were heated and stirred in the above mixed solvent (20 parts by mass). Thereafter, 0.2 parts by mass of triphenylphosphine was added, and heating and stirring was continued for about 3 hours, whereby an epoxy equivalent of about 583 in the solid content, a solid content of 66.67% by mass, and a phosphorus content in the solid content. About 2.72% by mass of the pre-reacted
[0061]
(Pre-reacted epoxy resin 3)
A solvent in which 5% by mass of the solvent 3 having an amide group and 95% by mass of the solvent 2 are mixed is heated to 120 ° C. (33.3 parts by mass of the mixed solvent), epoxy resin 1 (50.3 parts by mass), and epoxy resin 2 (27.8 parts by mass) and phosphorus compound 1 (21.9 parts by mass) were heated and stirred in the above mixed solvent (20 parts by mass). Thereafter, 0.2 parts by mass of triphenylphosphine was added, and heating and stirring was continued for about 3 hours, whereby an epoxy equivalent in a solid content of about 582, a solid content of 66.67% by mass, and a phosphorus content in the solid content. About 2.72% by mass of the prereacted epoxy resin 3 was obtained. The viscosity of this resin was about 20000 cps. The theoretical epoxy equivalent of this resin is 586. The equivalent ratio of the above epoxy resin and phosphorus compound was epoxy resin 1: epoxy resin 2: phosphorus compound 1 = 1.5: 0.5: 1.
[0062]
(Preliminary reaction epoxy resin 4)
Without using solvent 1 having an amide group, only solvent 2 was heated to 120 ° C. (33.3 parts by mass), epoxy resin 1 (50.3 parts by mass), epoxy resin 2 (27.8 parts by mass), phosphorus Compound 1 (21.9 parts by mass) was heated and stirred in solvent 2 (20 parts by mass). Thereafter, by adding 0.2 parts by mass of triphenylphosphine and continuing heating and stirring for about 3 hours, the epoxy equivalent in the solid content is about 540, the solid content is 66.67% by mass, the phosphorus content in the solid content About 2.72% by mass of the pre-reacted
[0063]
(Preliminary reaction epoxy resin 5)
A solvent in which 50% by mass of solvent 1 having an amide group and 50% by mass of solvent 2 are mixed is heated to 120 ° C. (33.3 parts by mass of mixed solvent), epoxy resin 1 (50.3 parts by mass), and epoxy resin 2 (27.8 parts by mass) and phosphorus compound 1 (21.9 parts by mass) were heated and stirred in the above mixed solvent (20 parts by mass). Thereafter, 0.2 parts by mass of triphenylphosphine is added, and by continuing heating and stirring for about 3 hours, an epoxy equivalent in the solid content of about 600, a solid content of 66.67% by mass, and a phosphorus content in the solid content of About 2.72% by mass of the pre-reacted
[0064]
And with the compounding quantity shown in Table 1 and Table 2, the pre-reaction epoxy resin, the
[0065]
The viscosity at 25 ° C. of the epoxy resin composition thus obtained was about 200 to 3000 cps when measured using an E-type viscometer. Thereafter, using the above epoxy resin composition, a prepreg, a copper clad laminate, and a multilayer laminate were produced as follows. In Tables 1 and 2, “pre-reaction resin” is a pre-reaction epoxy resin, “bi-functional EP” is a bi-functional epoxy resin, “multi-functional EP” is a poly-functional epoxy resin, and “phosphorus phenol” Represents a phosphorus-containing bifunctional phenol compound, and “amide group solvent” represents a solvent having an amide group.
[0066]
<Method for producing prepreg>
The epoxy resin composition produced as described above is dissolved in a solvent (MEK) to obtain a varnish, which is impregnated into a glass cloth (“WEA 7628” manufactured by Nittobo Co., Ltd., thickness 0.18 mm) and dried. The prepreg of the semi-hardened state (B-stage) was manufactured by drying for about 5 to 10 minutes in the range of 120-190 degreeC.
[0067]
<Method for producing copper-clad laminate>
Four prepregs manufactured as described above are stacked, and a copper foil is stacked on both outer surfaces, and this is heated and pressed under the conditions of 140 to 180 ° C. and 0.98 to 3.9 MPa, so that about 0. A 75 mm copper clad laminate was produced. Here, the heating time was set so that the time when the entire prepreg was 160 ° C. or higher was at least 60 minutes or longer. At this time, the inside of the press was in a reduced pressure state of 133 hPa or less. By doing so, the adsorbed water of the prepreg can be efficiently removed, and voids (voids) can be prevented from remaining after molding. As the copper foil, “GT” (thickness 0.018 mm) manufactured by Furukawa Circuit Foil Co., Ltd. was used.
[0068]
<Method for producing multilayer laminate>
A blackening solution (sodium chlorite 50 g / l) was applied to a copper foil (thickness 35 μm) forming a circuit pattern of an inner layer substrate (“CR1766” manufactured by Matsushita Electric Works Co., Ltd., thickness 0.2 mm), Aqueous solution containing 10 g / l of sodium hydroxide and 10 g / l of trisodium phosphate) at 95 ° C. for 60 seconds, one prepreg is placed on both sides of the inner layer substrate, Copper foils were stacked and molded under the same conditions as above to produce a multilayer laminate.
[0069]
And about the copper clad laminated board and multilayer laminated board which were obtained as mentioned above, the following test (1)-(6) was done.
[0070]
(1) Adhesive strength against blackening treatment
The adhesive strength of the copper foil of the inner layer substrate subjected to the blackening treatment was measured at 25 ° C. by a 90 ° peel test method according to JIS-C6481.
[0071]
(2) Flame retardancy, average number of seconds to extinguish
The copper foil on the surface was removed from the copper-clad laminate by etching, cut into a length of 125 mm and a width of 13 mm, and a combustion behavior test was performed according to “Test for Flammability of Plastic Materials-UL94” of Under Writers Laboratories. In addition, the average time from ignition to extinction was measured in order to see the difference in flame retardant properties.
[0072]
(3) Water absorption rate
In the same manner as (2), the copper foil was removed from the copper-clad laminate, cut into 50 mm squares, boiled at 100 ° C. for 2 hours, and the water absorption was measured. The water absorption rate was calculated based on the following formula.
[0073]
Water absorption rate (%) = ((mass after water absorption−mass before water absorption) / mass before water absorption) × 100
(4) Glass transition temperature (Tg)
In the same manner as in (2), the copper foil is removed from the copper-clad laminate, cut into a length of 30 mm and a width of 5 mm, tan δ is measured with a viscoelastic spectrometer device, and the peak temperature is determined as the glass transition temperature (Tg ).
[0074]
(5) Boiling solder heat resistance
The copper foil was removed from the multilayer laminate including the inner layer substrate in the same manner as in (2), and four sheets were cut into 50 mm squares, and these were prepared at 100 ° C. for 2 hours, 4 hours, 6 hours. After boiling for a period of time, it was immersed in a solder bath at 265 ° C. for 20 seconds, and then appearance abnormalities such as swelling were observed. The observation results were “◯” when there was no bulge, “Δ” when a small bulge was generated, and “X” when a large bulge was generated.
[0075]
(6) Through hole insulation reliability (HAST) test
As shown in FIG. 1 (a), through-
[0076]
The copper-clad laminate for through-hole insulation reliability test thus obtained was placed in an atmosphere at a temperature of 130 ° C. and a humidity of 85%, and a voltage of DC 3.3 V was applied between the circuit 3 and the
[0077]
The above measurement results are summarized in Tables 1 and 2.
[0078]
[Table 1]
[Table 2]
As seen in Table 1, Examples 1 to 4 have a high glass transition temperature (Tg), good adhesion, flame retardancy, solder heat resistance after moisture absorption, and through holes. It is confirmed that the insulation reliability is significantly improved.
[0081]
On the other hand, as seen in Table 2, the comparative example 1 has a high glass transition temperature (Tg), and good adhesion, flame retardancy, and solder heat resistance after moisture absorption. Since a large amount of unreacted phosphorus-containing bifunctional phenolic compound remains in the pre-reacted epoxy resin, it is confirmed that the insulation reliability between the through holes is significantly lower than those of Examples 1 to 4. Moreover, since the thing of the comparative example 2 had much content of the solvent which has an amide group in a mixed solvent, when the pre-reaction epoxy resin was prepared, overreaction occurred and the epoxy resin composition could not be manufactured. .
[0082]
【The invention's effect】
As described above, the phosphorus-modified epoxy resin composition for printed wiring boards according to claim 1 of the present invention has an average of 1.8 to less than 3 phenolic hydroxyl groups having reactivity with the epoxy resin in one molecule. And an epoxy resin composition containing, as an essential component, a phosphorus-containing bifunctional phenol compound having an average of 0.8 or more phosphorus atoms, an epoxy resin, and a curing agent, the phosphorus-containing bifunctional phenol compound and the epoxy All or part of the resin is contained as a pre-reacted epoxy resin obtained by reacting in a mixed solvent containing 1% by mass or more and less than 20% by mass of a solvent having an amide group. The reaction epoxy resin is an epoxy resin having an average of 1.8 or more and less than 2.6 epoxides per 1 equivalent of the phenolic hydroxyl group of the phosphorus-containing bifunctional phenol compound. The bifunctional epoxy resin having a group is 1.2 equivalents or more and less than 1.9 equivalents, and the polyfunctional epoxy resin having an average of 2.8 or more and less than 6 epoxy groups is 0.1 equivalents or more and less than 0.8 equivalents. Since it is obtained by blending and reacting with each other, the phosphorus-containing bifunctional phenol compound ensures flame retardancy without reducing solder heat resistance and chemical resistance after moisture absorption, and combustion No harmful substances are generated at the time, and a linear polymer is formed by the bifunctional epoxy resin to obtain a molded article excellent in toughness, flexibility, adhesion, and stress relaxation during heating. In addition, the polyfunctional epoxy resin crosslinks the linear polymer to increase the crosslink density, and can significantly increase the glass transition temperature (Tg) of the molded product. Furthermore, by preparing a pre-reacted epoxy resin in a mixed solvent containing 1% by mass or more and less than 20% by mass of a solvent having an amide group, the amount of unreacted phosphorus-containing bifunctional phenol compound that causes migration is greatly increased. The insulation reliability between the through holes can be ensured.
[0083]
The invention of
[0084]
In the invention of claim 3, since the epoxy equivalent of the pre-reacted epoxy resin is 95% or more of the theoretical value, the reaction between the phosphorus-containing bifunctional phenol compound and the epoxy resin is almost completed, and insulation between the through holes is achieved. It is possible to obtain higher reliability.
[0085]
The method for producing an epoxy resin composition for a printed wiring board according to
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram for explaining a substrate for insulation reliability test between through holes, (a) is a plan view showing a state in which a through hole is formed in a copper clad laminate, and (b) is (a). It is a top view which shows the state in which the circuit was formed, after giving copper plating to the copper clad laminated board of (No soldering resist is provided).
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