JP3366205B2 - 缶胴用金属板ラミネート用ポリエステルフィルム及びそのフィルムを用いた缶胴用ラミネート金属板の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、缶胴用のフィルム
ラミネート金属板の構成材料として有用なフィルム、及
びそのフィルムを用いてラミネート金属板を製造する方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】飲食料の包装容器の一形態である金属缶
は、機械的強度に優れ、密閉性にも優れることから内容
物の長期保存が可能であり、また、内容物を高温で充填
しそのまま密封したり、レトルト処理等の殺菌処理も容
易に行えるため、包装容器としての安全衛生性に対する
信頼性も高く、更に、加温状態で内容物が保存できた
り、使用後の缶体の分別・回収が比較的容易であるとい
う多くの長所を有するため、近年、様々な種類の内容物
が充填され多量に使用されている。

【０００３】飲食料用金属缶の内面及び外面には、内容
物の風味を保つと同時に、金属缶素材の腐食を防止する
ため、あるいは缶外面の美粧性の向上、印刷面の保護等
を目的として、従来、熱硬化性樹脂を主成分とする溶剤
型塗料が塗布されてきた。しかし、このような塗装缶に
おいては、次のような問題がある。 （イ）内容物を充填、密封した後にレトルト処理等の加
温処理を施すと、塗膜中の残存溶剤等の低分子量物質が
内容物中に移行し、内容物の風味が著しく低下する。
（フレーバー性に劣る） （ロ）缶蓋部の小径化や缶体の薄肉化に伴い、これまで
以上に塗膜の加工性や耐衝撃性が要求され、一方ではレ
トルト処理後に塗膜が白化したり、塗膜が剥離する等の
問題に対する耐レトルト性が要求されるが、これらの性
能を同時に満足させる塗膜を得ることが難しい。 （ハ）有機溶剤を多量に使用し、また、塗膜の乾燥、焼
付けに多量の熱エネルギーが必要である。

【０００４】このような塗装缶に対して、最近、単層も
しくは複層のプラスチックフィルムを金属板にラミネー
トしたフィルムラミネート金属板を用いて製造した金属
缶が注目されている。特にポリエステルフィルムは、機
械的強度、加工性、耐熱性に優れ、ピンホールやクラッ
ク等が発生しにくく、内容物の風味が損なわれにくく
（フレーバー性に優れる）、比較的安価であるという長
所があり、積極的に実用化が進められている。

【０００５】プラスチックフィルムを金属板にラミネー
トする方法としては、プラスチックフィルム、あるいは
金属板の少なくとも一方に予め接着層を設けておき、熱
接着する方法や、熱接着性のプラスチックフィルムを用
いて金属板とを熱圧着させる方法等がある。前者の方法
において、未硬化の熱硬化性樹脂を有機溶剤に溶解した
溶液からなる接着剤を用いた場合には、前記の（イ）及
び（ハ）の問題や、接着層とフィルムとの間に界面が生
成するためラミネート金属板の加工性やラミネート缶の
耐衝撃性に難がある。一方、後者の方法を用いた場合に
は、上記の（イ）〜（ハ）の問題は解決し、金属缶の生
産性も向上する。たとえば、特開平２−３０５８２７号
公報、特開平３−８６７２９号公報、特公平７−３５０
９２号公報、特開平５−１５４９７１号公報、特開平５
−１５６０４０号公報、特開平６−３９９７９号公報、
特開平７−２０７０４０号公報、特開昭６４−２２５３
０号公報、特開平６−１１６３７４号公報、特公平７−
８０２５３号公報、特開平５−１４７６４７号公報、特
開平７−１９５６１７号公報、特公昭５７−２３５８４
号公報等には、熱圧着が可能なポリエステルフィルムが
記載されており、また、特開昭６０−１７０５３２号公
報、特開平３−２１２４３３号公報、特開平５−９２５
３５号公報、特開平３−５７５１４号公報、特開平３−
１０１９３０号公報、特開昭５８−２２０７２９号公
報、特公昭５７−２２７５０号公報等には、熱圧着可能
なポリエステルフィルムを用いてラミネート金属板及び
高絞り比の金属缶体を製造する方法が記載されている。

【０００６】ところで、従来の金属板ラミネート用のポ
リエステルフィルムは熱圧着性を保持させる目的や、ラ
ミネート金属板の加工性を向上させ、金属缶体の耐衝撃
性を保持する目的から、他の成分を共重合したり配合す
ることによってフィルムの結晶化度を低くすることがな
されている。しかしながら、従来の金属板ラミネート用
ポリエステルフィルムを用いた場合には、レトルト処理
等の高温処理の際にフィルム中の低分子量物が内容物に
移行しやすく、内容物の風味が損なわれ、場合によって
は内容物が変色するといった現象が発生したり、レトル
ト処理時にフィルムの結晶化が起こり、フィルムの剥離
や、ミクロクラックが発生し、あるいは、球晶が生長し
てフィルムが白化するという種々の問題が発生し、改善
が求められていた。ラミネート金属板の加工性と、ラミ
ネート缶の耐衝撃性を高め（通常、フィルムの結晶化度
を下げる）、金属缶のフレーバー性を向上させる（通
常、フィルムの結晶化度を上げる）等の性能のバランス
をとるため、熱圧着条件を工夫することが提案されてい
るが（特開平５−９２５３５号公報、特開平７−２２３
６４６号公報、特公平７−１１５４１１号公報、特公平
７−８５９２３号公報、特開平７−１９５６５１号公報
等）、鋼板や熱ロール等の温度やラミネート速度等を均
一に精度よく制御しなければならず、装置、設備が非常
に高価になり経済性を失ってしまうという問題があっ
た。

【０００７】すでに、本発明者らは、特定の極限粘度を
有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系ポリエ
ステル樹脂と、特定の極限粘度を有するポリブチレンテ
レフタレート（ＰＢＴ）系ポリエステル樹脂とを、特定
の割合で配合したポリエステル樹脂組成物からなり、特
定の面配向度と熱特性を有するフィルムは高結晶化度で
あっても金属板との熱圧着が可能であり、しかも、金属
板に熱圧着する際の条件変動に対して得られるラミネー
ト金属板の品質が変動し難いことを見出した（特願平８
−２６８９８８）。また、上記のフィルムを特定の条件
で金属板と熱圧着して得られたラミネート金属板は、フ
ィルムが高結晶化度を保っていても高絞り比缶の製造も
可能であり、優れた成形性、加工性を有していること、
また、このラミネート金属板を用いて得られる金属缶体
は、フィルムの高結晶化度が保持されているため優れた
フレーバー性、耐衝撃性を有していた。

【０００８】しかしながら、上記の画期的な発明におい
ても、缶径が６０ｍｍ以下で、しかも胴高が１００ｍｍ
を超えるような金属缶体を製造する場合、あるいは、絞
り成形後さらに、しごき成形を施すような場合には、フ
ィルムと金属板との接着性及び成形性は十分とはいえ
ず、成形時にフィルムが剥離したりミクロクラックが発
生してしまう場合があるという問題があった。また、前
記の発明のフィルムを用いて得られたラミネート金属板
や金属缶体からのオリゴマーの溶出を減少させるために
加熱処理してフィルムの結晶化度を増加させる場合に、
急激に、あるいは、過度に結晶化させると、球晶が生長
してフィルムが白化したり、フィルムの剥離現象やミク
ロクラックが発生する等の問題があり改善が求められて
いた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題を一挙に解決し、次の〜の目的を達成すること
を主たる課題とするものである。 機械的特性や耐熱性に優れ、高結晶化度であっても金
属板との熱圧着が可能であり、しかも、金属板に熱圧着
する際の条件変動に対してラミネート金属板の品質の変
化がしにくく、比較的低温で熱圧着可能な金属ラミネー
ト用フィルムを提供すること。 成形性及び各種加工性に優れ、しかも、熱圧着や各種
の成形加工後のラミネート金属板や金属缶体のフィルム
の結晶化処理を施しても、フィルムが白化したり、剥離
やミクロクラック等が発生するという問題がなく、した
がって、フレーバー性に優れ、耐衝撃性にも優れた金属
缶体を容易に製造することができる金属板ラミネート用
フィルムを提供すること。 本発明のフィルムの特長を十分に発現させることがで
きるラミネート金属板の製造方法を提供すること。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、特定の極限粘度を
有するＰＥＴ又はこれを主体とするポリエステル（Ａ）
と、特定の極限粘度を有するＰＢＴ又はこれを主体とす
るポリエステル（Ｂ）とを、特定の割合で配合した特有
の相溶状態を形成させたポリエステル樹脂組成物を用い
て、特有の面配向度としたフィルムによって上記の課題
を解決することができること、さらに、本発明のフィル
ムを用いて特定の条件で金属板とラミネートすることに
より、上記の課題がさらに効果的に達成されることを見
出し本発明に到達した。

【００１１】すなわち、本発明の要旨は、次の通りであ
る。 （１）ポリエチレンテレフタレート又はエチレンテレフ
タレートを主体とする極限粘度が０．５０〜０．９０の
ポリエステル（Ａ）１０〜６０重量％と、ポリブチレン
テレフタレート又はブチレンテレフタレートを主体とす
る極限粘度が０．６０以上のポリエステル（Ｂ）９０〜
４０重量％とからなるポリエステル樹脂組成物で構成さ
れたフィルムであって、フィルムの面配向度が０．１１
〜０．１６であり、かつ、フィルムの熱特性が下記の
（ａ）〜（ｄ）の条件を満足することを特徴とする缶胴
用金属板ラミネート用ポリエステルフィルム。 （ａ）ポリエステル（Ａ）に由来する融点〔Ｔm
（Ａ）〕が２２８〜２４５℃（ただし、２４５℃を除
く）。 （ｂ）ポリエステル（Ｂ）に由来する融点〔Ｔm
（Ｂ）〕が１９０〜２１８℃。 （ｃ）フィルム中のポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）の結
晶部分に由来する融解熱の和〔ΔＨｍ（Ａ＋Ｂ）〕が３
３〜４５Ｊ／ｇ。（ｄ）ポリエステル（Ａ）に由来する融点〔Ｔｍ
（Ａ）〕以上で認められる融解熱〔ΔＨｍ（Ａ１）〕の
〔ΔＨｍ（Ａ＋Ｂ）〕に対する比が０．０５〜０．３。 （２）上記の（１）のフィルムを用いて、下記式（イ）
を満足する温度Ｔ（℃）の金属板に下記式（ロ）を満足
する時間Ｓ（ｓｅｃ）フィルムを接触させた後、５０℃
／ｓｅｃ以上の速度でフィルムのガラス転移温度以下ま
で冷却する缶胴用フィルムラミネート金属板の製造方
法。 （Ｔｖ−３℃）≦Ｔ≦（Ｔｖ＋１０℃） （イ） （３０／Ｔ）−０．１１≦Ｓ≦（２００／Ｔ） （ロ）

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１３】本発明において用いられるポリエステル
（Ａ）は、テレフタル酸成分とエチレングリコール成分
とを主成分として溶融重縮合反応、あるいは引き続いて
固相重合されたものであり、極限粘度は０．５０〜０．
９０であることが必要であり、好ましくは０．５５〜
０．８０、さらに好ましくは０．６０〜０．７７であ
る。極限粘度が０．５０未満では、実用に供することの
できる機械的強度を有するフィルムが得られず、極限粘
度が０．９０を超えるとフィルムの金属板への熱圧着性
が損なわれるので好ましくない。

【００１４】ポリエステル（Ａ）は、本発明の効果が損
なわれない範囲で適宜他の成分を共重合したものでもよ
い。共重合成分としての酸成分としては、イソフタル
酸、（無水）フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカ
ルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、（無水）マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサ
コン酸等の脂肪族ジカルボン酸、（無水）ヘキサヒドロ
フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂環族ジカル
ボン酸、炭素数２０〜６０のダイマー酸、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、ε−カプロラ
クトン等のヒドロキシカルボン酸や、（無水）トリメリ
ット酸、トリメシン酸、（無水）ピロメリット酸等の多
官能カルボン酸を挙げることができる。また、共重合成
分としてのアルコール成分としては、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオ
ール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコール、分子量が２００〜２
０００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコール等の脂肪族ジオ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−
シクロヘキサンジエタノール等の脂環族ジオール、ビス
フェノールＡやビスフェノールＳのエチレンオキシドあ
るいはプロピレンオキシド付加物等の芳香族ジオール、
トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリ
トール等の多官能アルコール等を挙げることができる。

【００１５】ポリエステル（Ａ）の製法としては公知の
方法を採用することができる。たとえば、ビス（β−ヒ
ドロキシエチル）テレフタレート及びその低重合体の存
在するエステル化反応槽に、テレフタル酸とエチレング
リコール及び必要に応じて他の共重合成分のスラリーを
連続的に供給し、２５０℃近辺の温度で３〜８時間程度
反応させて、エステル化反応率９５％付近のエステル化
物を連続的に得る。次いで、これを重合缶に移送し、二
酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン等の触媒の存在下
に、１．３ｈＰａ以下の減圧下、温度２５０〜２８０℃
で所望の極限粘度のポリエステルが得られるまで溶融重
縮合反応を行えばよい。また、上記の方法により得られ
たポリエステルをさらに固相重合してもよい。

【００１６】本発明におけるポリエステル（Ｂ）は、テ
レフタル酸成分と１，４−ブタンジオール成分とを主成
分として溶融重縮合反応、あるいは引き続いて固相重合
されたものであり、極限粘度が０．６０以上であること
が必要であり、０．８０〜２．０が好ましい。極限粘度
が０．６０未満では、実用に供することのできる機械的
強度を有したフィルムを得ることができない。極限粘度
の上限については特に限定されないが、原料ポリエステ
ル樹脂及びフィルムの生産性の面から２．０以下である
ことが好ましい。また、ポリエステル（Ｂ）は、本発明
の効果が損なわれない範囲で適宜ポリエステル（Ａ）と
同様の他の成分を共重合したものでよい。

【００１７】ポリエステル（Ｂ）の製法としては公知の
方法を採用することができる。たとえば、ジメチルテレ
フタレートと１，４−ブタンジオール及び必要に応じて
他の共重合成分とをエステル交換反応槽に仕込み、２３
０℃近辺の温度で５時間程度反応させて、エステル交換
反応率９５％付近のエステル化交換反応物を得る。次い
で、これを重合缶に移送し、テトラ−ｎ−ブチルチタネ
ート、テトライソプロピルチタネート等の触媒の存在下
に、１．３ｈＰａ以下の減圧下、温度２２０〜２５０℃
で所望の極限粘度のポリエステルが得られるまで溶融重
縮合反応を進めればよい。また、上記の方法により得ら
れたポリエステルをさらに固相重合してもよい。

【００１８】本発明におけるポリエステル樹脂組成物の
配合割合は、ポリエステル（Ａ）を１０〜６０重量％、
ポリエステル（Ｂ）を９０〜４０重量％とすることが必
要である。ポリエステル（Ａ）の配合割合が１０重量％
未満の場合、金属板との溶融熱圧着及び急冷後にフィル
ムの結晶化処理を施した場合に、球晶が生長し易く、フ
ィルムの白化や剥離あるいはミクロクラックが発生した
り、ＤＳＣの融解曲線の谷間が認められなくなり、金属
板と熱圧着する際の条件変動に対してラミネート金属板
の品質が変動しやすくなるという問題が生じる。また、
ポリエステル（Ａ）の配合割合が６０重量％を超える
と、フィルム中のポリエステル（Ｂ）に由来する結晶部
分が少なくなり、金属板と熱圧着する際の条件変動に対
してラミネート金属板の品質が変動しやすくなったり、
金属板との熱圧着後に結晶化処理を施してフィルムの結
晶化度を十分に高くすることができず、また、ラミネー
ト金属板の成形加工性が損なわれる。

【００１９】本発明のフィルムは、面配向度ｆが０．１
１〜０．１６でなければならない。ここで、ｆは、下記
式により定義されるものである。 ｆ＝｛（ｎx ＋ｎy ）／２｝−ｎz ただし、ｎx 、ｎy はフィルムの面方向の屈折率の最大
値及び最小値であり、ｎz はフィルムの厚さ方向の屈折
率を示す。面配向度が０．１１未満の場合は、フィルム
の機械特性や耐熱性が十分でなく、０．１６を超える
と、絞り加工やネック加工等のラミネート金属板の加工
時にフィルムにミクロクラックが発生したり破断すると
いう問題を生じる。

【００２０】本発明のフィルムにおいて、ポリエステル
（Ａ）に由来する融点は２２８〜２４５℃であり、ポリ
エステル（Ｂ）に由来する融点は１９０〜２１８℃であ
る。ポリエステル（Ａ）及びポリエステル（Ｂ）の融点
は、両成分の相溶性の程度（エステル交換反応の程度も
含めて）により変化し、これらの値が上記のそれぞれの
下限値未満の場合は、エステル交換反応が進行し過ぎて
おり、結晶化処理を施してもフィルムの結晶化度を高く
することができずフレーバー性が損なわれる。一方、両
ポリマー成分に由来する融点がそれぞれ上記の上限値を
超える場合には、相溶性不十分となり、フィルムの熱圧
着性及び金属板との接着性、加工性が低下し、また、フ
ィルムを延伸する時に破断し易くなる。

【００２１】本発明における原料として用いられるポリ
エステル（Ａ）及び（Ｂ）としては、目的に応じて種々
の構成成分からなるポリエステルを用いることができる
が、ポリエステルの種類に応じた好ましい融点は次に示
すとおりである。 （イ）ＰＥＴ／ＰＢＴの場合、Ｔｍ（Ａ）＝２３５〜２
４５℃、Ｔｍ（Ｂ）＝２０５〜２１８℃。 （ロ）共重合ＰＥＴ／ＰＢＴの場合、Ｔｍ（Ａ）＝２２
８〜２４０℃、Ｔｍ（Ｂ）＝２００〜２１８℃。 （ハ）ＰＥＴ／共重合ＰＢＴの場合、Ｔｍ（Ａ）＝２３
０〜２４５℃、Ｔｍ（Ｂ）＝１９０〜２１３℃。 （ニ）共重合ＰＥＴ／共重合ＰＢＴの場合、Ｔｍ（Ａ）
＝２３０〜２４０℃、Ｔｍ（Ｂ）＝１９５〜２１３℃。

【００２２】また、本発明のフィルムは、ポリエステル
（Ａ）及び（Ｂ）の結晶部分に由来する融解熱の和〔Δ
Ｈｍ（Ａ＋Ｂ）〕が３３〜４５Ｊ／ｇ、さらに好ましく
は３８〜４５Ｊ／ｇであることが必要である。ΔＨｍ
（Ａ＋Ｂ）が３３Ｊ／ｇ未満の場合は、フレーバー性が
損なわれる場合があり、４５Ｊ／ｇを超えると、フィル
ムの熱圧着性及び金属板との接着性が低下し、ラミネー
ト金属板を缶体に加工する時に、フィルムにミクロクラ
ックが発生したり、フィルムと金属が剥離してしまうこ
とがある。

【００２３】また、本発明のフィルムは、ポリエステル
（Ａ）に由来する融点〔Ｔｍ（Ａ）〕以上で認められる
融解熱〔ΔＨｍ（Ａ１）〕の〔ΔＨｍ（Ａ＋Ｂ）〕に対
する比が０．０５〜０．３、好ましくは０．０５〜０．
２５、さらに好ましくは、０．０６〜０．２０である。
上記の値が０．０５未満の場合には、特にＴｍ（Ｂ）以
上の温度に予熱された金属板と熱圧着された後に結晶化
処理する際に、フィルムが白化したり、剥離やミクロク
ラックが発生することがある。また、上記の値が０．３
を超えると、〔（缶胴高さ）／（缶径）〕が１．５以上
のような金属缶体の成形時や、絞りしごき成形時に缶胴
の上部でフィルムが剥離したり、ミクロクラックが発生
したりする場合がある。

【００２４】また、本発明のフィルムは、２０℃／ｍｉ
ｎで昇温した際に、〔Ｔm （Ｂ）〕以下の温度で結晶化
が認められないか、あるいは、結晶化が起こっても結晶
化開始温度Ｔｃが１５０℃以上であり、かつ、結晶化熱
（ΔＨｃ）が５Ｊ／ｇ未満であることが好ましい。上記
の要件を満足しない場合には、金属板との熱圧着時にお
けるフィルムの熱収縮現象によるラミネート不良の原因
となる場合がある。

【００２５】さらに、本発明のフィルムにおいては、示
差走査熱量分析（ＤＳＣ）で得られる融解曲線におい
て、フィルム中の〔Ｔm （Ａ）〕と〔Ｔm （Ｂ）〕が近
いためその一部が重なり合い、ＤＳＣチャートにおい
て、Ｔｍ（Ａ）とＴｍ（Ｂ）の中間に融解曲線の谷間
（図１ｂ参照）が現れる。そして、この〔Ｔm （Ａ）〕
と〔Ｔm （Ｂ）〕の中間の谷に位置する温度（Ｔｖ）以
下で認められる融解熱ΔＨｍ（Ｔｖ）が〔ΔＨｍ（Ａ＋
Ｂ）〕の３０〜７０％であることが好ましい。すなわ
ち、ΔＨｍ（Ｔｖ）を〔ΔＨｍ（Ａ＋Ｂ）〕の３０〜７
０％とすることにより、フィルムと金属板との接着性、
成形加工性、金属板に熱圧着する際の条件変動に対する
ラミネート金属板の品質安定性を得ることができる。上
記の値が７０％を超える場合には、金属板に熱圧着する
際の条件変動に対するラミネート金属板の品質安定化を
図るためには、熱圧着を高温でしなければならず、その
結果、熱圧着後のフィルム表面があれるという問題が起
こる場合がある。また、上記の値が３０％未満の場合に
は、ラミネート金属板の品質安定化を図ろうとすると金
属板との接着性やラミネート金属板の成形加工性が低下
する場合がある。

【００２６】本発明のフィルムは、フィルムを構成する
樹脂組成物の酸価を３５当量／トン以下、好ましくは３
０当量／トン以下、さらに好ましくは２７当量／トン以
下とすることにより、フレーバー性がさらに向上する。
また、酸価を３５当量／トン以下とすることにより、レ
トルト処理後のフィルム中のオリゴマー等の低分子量物
の溶出を著しく減少させることができる。酸価を３５当
量／トン以下にする方法としては、原料ポリエステルと
して酸価の低い樹脂を使用する方法、ポリエステル
（Ａ）とポリエステル（Ｂ）を溶融混合して押出する際
に、アルコール化合物、カルボジイミド化合物、エポキ
シ化合物、オキサゾリン化合物等の少なくとも１種を添
加して、カルボキシル基を封鎖する方法等を用いること
ができる。

【００２７】本発明の金属板ラミネート用フィルムは、
フラット式もしくはチューブラー式製膜法等の公知の方
法により製造することができるが、本発明で規定するフ
ィルムの面配向度を有し、厚みムラの少ないフィルムを
製造するためにはフラット式が好ましく、延伸方法とし
ては同時二軸延伸法が好ましい。

【００２８】フラット式同時二軸延伸法により本発明の
フィルムを製造する場合には、たとえば、所定の配合割
合のポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）からなる
樹脂組成物を、Ｔダイを備えた押出機を用いて、温度２
３０〜２８０℃で溶融し、Ｔダイよりシート状に押出
し、これを４０℃以下に温度調節されたキャスティング
ロール上に密着させて急冷し、所望の厚みの未延伸シー
トを得る。なお、原料の樹脂組成物の混合を十分にする
ために、予め溶融混練した原料を用いてもよい。

【００２９】樹脂の溶融混練温度、押出機内で樹脂に加
わる剪断速度、押出機内での滞留時間は、〔Ｔｍ
（Ａ）〕、〔Ｔｍ（Ｂ）〕、〔ΔＨｍ（Ａ１）〕、〔Δ
Ｈｍ（Ａ＋Ｂ）〕等の値に対する影響が大きい。すなわ
ち、溶融混練温度が高く、剪断速度が高く、滞留時間が
長いほど、各成分に由来する融点は低下して、結晶化度
や、〔ΔＨｍ（Ａ１）〕の〔ΔＨｍ（Ａ＋Ｂ）〕に対す
る比が低下する傾向となる。特に、滞留時間が長い場合
には、樹脂の熱分解や加水分解による樹脂粘度の低下や
オリゴマー生成を招くため、滞留時間は２０分以内、さ
らには１５分以内であることが好ましい。ポリエステル
（Ａ）及び（Ｂ）の相溶化を進めるために、溶融混練の
際に、エステル交換触媒を添加する方法を採ることもで
きる。エステル交換触媒としては、二酸化ゲルマニウ
ム、三酸化アンチモン、テトラ−ｎ−ブチルチタネー
ト、テトライソプロピルチタネート、酢酸亜鉛、酢酸コ
バルト、酢酸ナトリウム、酢酸マンガン等を例示するこ
とができる。

【００３０】次いで、未延伸シートをクリップで両端を
把持してシート上下面より４０〜１００℃の熱風を吹付
けて予熱し、５０〜１２０℃の雰囲気下で縦及び横方向
にそれぞれ２〜４倍程度に二軸延伸する。その後、縦方
向及び／又は横方向の弛緩率を数％として、１５０〜
〔Ｔｍ（Ｂ）−１０〕℃で数秒間熱処理してフィルムを
熱固定した後、室温まで冷却し、２０〜３００ｍ／分の
速度で巻き取って所望の厚みのフィルムとする。延伸温
度が５０℃未満では、延伸応力が高くなり、ネッキング
が発生し、１２０℃を超えると、溶断したり、フィルム
の結晶化が進んで白化し、フィルムの面配向度が低くな
る。

【００３１】延伸後の熱処理方法としては、従来より公
知の方法を採用することができ、例えば、延伸フィルム
に熱風を吹き付ける方法、延伸フィルムに赤外線を照射
する方法、延伸フィルムにマイクロ波を照射する方法等
が挙げられるが、均一に精度良く加熱できる点で、延伸
フィルムに熱風を吹き付ける方法が好適である。また、
特公昭３５−１１７７４号公報、特公昭４３−５５５７
号公報等に開示されているように、延伸工程から熱固定
工程の中間に熱緩衝帯を設けてもよい。

【００３２】本発明のフィルムには、シリカ、アルミ
ナ、カオリン、炭酸カルシウム、二酸化チタン、硫酸バ
リウム等の無機滑剤、もしくはシリコーン粒子等の有機
滑剤から選ばれた１種もしくは２種以上の平均粒径２．
５μｍ以下の滑剤を必要量添加してフィルム表面にスリ
ップ性を付与させ、フィルム製造時や金属板との熱圧着
時の工程通過性を改善させることができる。また、二酸
化チタン、硫酸バリウム、シリコーン化合物等を添加し
て隠蔽性を付与し、金属缶体の外観或は金属缶体に対す
る印刷性を向上させることができる。更に、フィルムに
は着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、消泡剤、難燃剤等
を含有させることもできる。

【００３３】本発明のフィルムは、厚みが５〜１００μ
ｍ、好ましくは１０〜５０μｍ、さらに好ましくは１０
〜２５μｍである。厚みが５μｍ未満では加工時に破れ
等が生じ易くなり、１００μｍを超えても過剰品質とな
り不経済である。

【００３４】また、本発明のフィルムには、金属板との
熱圧着性及びその後の接着性を更に向上させる目的で、
共押出法やラミネート加工、あるいはコーティング加工
により接着層を設けることができる。接着層は乾燥膜厚
で０．５μｍ以下が好ましい。

【００３５】また、金属板と熱圧着するフィルムの反対
面（以下、反対面と略す）には、金属缶体の外観や印刷
性を向上させたり、フィルムの耐熱性や耐レトルト性等
を向上させるために１種もしくは２種以上の樹脂層を設
けることができる。これらの層は、共押出法やラミネー
トあるいはコーティング加工により設けることができ
る。

【００３６】本発明のフィルムと金属板をラミネートす
る方法としては、金属板を予め所定温度まで予熱してお
き、これとフィルムとを温度制御可能なロールによって
圧接して熱圧着させた後、室温まで冷却する方法が採用
され、この方法は連続的に実施することができる。金属
板の加熱方法としては、ヒーターロール伝熱方式、誘導
加熱方式、抵抗加熱方式、熱風伝達方式等が挙げられ、
特に、設備費及び設備の簡素化を考慮した場合、ヒータ
ーロール伝熱方式が好ましい。また、ラミネート後の冷
却方法については、水等の冷媒中に浸漬する方法や冷却
ロールと接触させる方法を用いることができる。

【００３７】本発明においては、フィルムの有する結晶
部分を実質的に崩さない〔Ｔｍ（Ｂ）〕以下の温度、具
体的には１８０〜１９０℃の比較的低温でも熱圧着でき
るが、高絞り比の絞り成形や絞りしごき成形を施す場合
には、フィルムと金属板との接着性及び成形加工性を向
上させるためにはフィルムの一部を非晶化する方が良
く、また、金属板と熱圧着する際の条件変動に対するラ
ミネート金属板の品質の変動を防止するためには次に示
す熱圧着条件が好ましい。すなわち、下記式（イ）を満
足する温度Ｔ（℃）の金属板に下記式（ロ）を満足する
時間Ｓ（ｓｅｃ）フィルムを接触させた後、５０℃／ｓ
ｅｃ以上の速度でフィルムのガラス転移温度以下まで冷
却する。 （Ｔｖ−３℃）≦Ｔ≦（Ｔｖ＋１０℃） （イ） （３０／Ｔ）−０．１１≦Ｓ≦（２００／Ｔ） （ロ）

【００３８】本発明において用いられる金属板として
は、シート状又は帯状の鋼板及びアルミニウム板、ある
いはそれらの表面に種々のメッキ処理や化成処理を施し
たものが好適である。特に表層にクロム水和酸化物皮膜
を有したものは、フィルムとの接着性が優れる。特に下
層が金属クロム、上層がクロム水和酸化物の二層構造を
もつティンフリースチール（ＴＦＳ）が好ましく、さら
に鋼板表面に錫、ニッケル、亜鉛、アルミニウム等の一
種又は二種以上の複層メッキ、合金メッキを施し、その
上層に上記の二層構造をもつ皮膜、或いはクロム水和酸
化物皮膜を形成させたもの、アルミニウムに電解クロム
酸処理、浸漬クロム酸処理等を施し、表層にクロム水和
酸化物皮膜を形成させたもの等を用いることができる。

【００３９】以上のようにして得られたラミネート金属
板を用いることにより、耐熱性に優れ、レトルト処理の
ような高温処理が可能で、過酷な加工処理を施してもピ
ンホールやミクロクラック、フィルムの剥離等の欠陥が
発生し難く、しかもフレーバー性に優れた金属缶体を製
造することができる。金属缶体としては、飲食料を充填
して使用に供することができ得る形態にまで加工処理が
施された金属容器及びその一部分も含まれる。特に、厳
しいネックイン加工が施される３ピース缶（３Ｐ缶）の
缶胴部材や、絞りしごき加工によって製造される２ピー
ス缶（２Ｐ缶）の缶胴部材として用いる場合に本発明の
フィルム及びラミネート金属板の優れた加工性が発揮さ
れる。また、特開平３−57514 号公報や特開平３−1019
30号公報に示された、実質的にしごき加工を施さずに絞
り加工のみで胴高が１０ｃｍ以上の缶体を製造する場合
に特に好適である。本発明の金属缶体は、その優れた耐
レトルト性、フレーバー性から、コーヒー、緑茶、紅茶
等の内容物を充填する場合に適している。

【００４０】本発明のラミネート金属板を用いて缶体を
製造する際には、通常、室温〜（フィルムのガラス転移
温度＋３０℃）の温度で加工処理が施されるが、必要に
応じて更に熱処理を加えてフィルムの結晶化を進めても
よい。たとえば、フィルムのガラス転移温度以上、〔Ｔ
ｍ（Ｂ）−２０〕℃の温度で数ｓｅｃ〜３０ｍｉｎ程度
の熱処理を施すことにより結晶化が進行するが、この処
理工程を、後の加工工程の胴外面の印刷、トップコート
の乾燥、焼き付け加工工程において代用することもでき
る。

【００４１】

【作用】本発明のフィルムは、金属板との熱圧着時の条
件変動、特に温度の変動に対するラミネート金属板の品
質が変動しにくいという特長を有するが、この理由はフ
ィルムのＤＳＣ分析から、次のように説明することがで
きる。すなわち、本発明のフィルムは、融点が異なる実
質的に非相溶の２種類の樹脂組成物からなるものであ
り、図１（ｂ）のようなＤＳＣによる融解曲線を示す。
また、図２は、昇温していった時、温度Ｔに到達するま
でに発生する融解熱〔ΔＨｍ（Ｔ）〕の〔ΔＨｍ（Ａ＋
Ｂ）〕に対する比の変化を示す。温度Ｔに予熱された金
属板とフィルムを熱圧着する場合、フィルムの温度は厚
み方向で連続的に変化し、したがって、フィルムの結晶
構造は厚み方向に連続的に変化する。金属板との接着
性、ラミネート金属板の成性加工性を向上させるために
は、熱圧着温度を高くしてフィルムの結晶構造を壊した
方が有利であるが、熱圧着温度が高いと金属板側と反対
側のフィルムの表面があれるという問題が発生する。特
に、工業的に用いられるような厚みの小さいフィルムで
は、金属板との接着性を高め、しかもフィルムの反対面
の表面のあれを防止するために、図２（ａ）に示した融
解熱の比のカーブの傾きを急峻にすることが必要であ
り、熱圧着条件を過度なまでに均一かつ精度よく制御し
なければならないという問題がある。

【００４２】それに対して、本発明のフィルムは、図２
（ｂ）に示したように、上記の融解熱の比がほとんど変
動しないＴｖ付近のプラトー領域を有しており、しか
も、低融点側の樹脂として結晶性の高いＰＢＴ系樹脂を
用いることにより、融解熱の比のカーブの傾きが大きい
ため上記の問題が解決したものと考えられる。

【００４３】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。なお、実施例及び比較例に用いた各特性値の
分析方法、測定方法は下記の通りである。

【００４４】樹脂の極限粘度〔η〕：フェノール／１，
１，２，２−テトラクロロエタンの等重量混合溶媒を用
い、２０℃で測定した。（単位はdl/g。）

【００４５】樹脂の酸価：樹脂試料をｏ−クレゾール／
クロロホルム（重量比７／３）に９０〜１００℃、２０
分の条件で溶解し、アルカリで電位差滴定を行い求め
た。（単位は当量／トン。）

【００４６】フィルムの面配向度ｆ：アタゴ光学社製、
アッベ式屈折計を用いて屈折率を測定し、前記の式で算
出した。屈折率は、アッベ式屈折計の接眼側に偏光板ア
ナライザーを取り付け、単色光ＮａＤ線により、マウン
ト液としてヨウ化メチレンを用い、温度２５℃で測定し
た。なお、測定に用いたフィルムの幅は２０ｃｍであ
り、フィルムの中央部及び両端から各３ｃｍの部分を測
定し、その平均値を面配向度とした。

【００４７】フィルムの熱特性：フィルム、ラミネート
金属板及び金属缶体中のフィルムから、それぞれ１０〜
１２ｍｇの試料を採取し、パーキンエルマー社製ＤＳＣ
−７を用いて測定した。フィルムの融点、Ｔｃ、ΔＨｃ
の各特性値は、昇温速度２０℃／ｍｉｎの条件で、２５
〜２８０℃まで昇温して求めた。なお、ポリエステル
（Ａ）及び（Ｂ）に由来する融点は、それぞれの融解ピ
ークのピークトップの温度とした。また、結晶化開始温
度Ｔｃは、発熱ピークの立ち上がりの温度とした。ポリ
エステル（Ａ）及び（Ｂ）の結晶部分に由来する融解熱
〔ΔＨｍ（Ａ＋Ｂ）〕、及び〔ΔＨｍ（Ａ１）〕、〔Δ
Ｈｍ（Ｔｖ）〕は、結晶化ピークによりベースラインが
不明確となり、ＤＳＣ測定中に結晶化した部分の融解現
象が分離できないため次の方法に依った。すなわち、昇
温速度２０℃／ｍｉｎで、２５〜１９０℃まで昇温し、
１９０℃に達した時点で直ちに５０℃／ｍｉｎの速度で
２５℃まで降温する。そして２５℃で３分保持した後、
再度、２０℃／ｍｉｎで２８０℃まで昇温し、生成した
融解ピークより〔ΔＨｍ（Ａ＋Ｂ）〕、〔ΔＨｍ（Ａ
１）〕、〔ΔＨｍ（Ｔｖ）〕を求めた。上記の２つの昇
温条件で得られたＤＳＣチャートの一例を図３、図４に
示す。

【００４８】ラミネート性：ラミネート後の状況につい
て、次の基準に従って目視で評価した。 ◎：金属とラミネートしたフィルムに傷やしわ等の欠陥
がなく、良好に熱圧着されている部分が全面積の９８％
以上。 ○：上記の部分が全面積の８０％以上、９８％未満。 △：上記の部分が全面積の５０％以上、８０％未満。 ×：上記の部分が全面積の５０％未満。

【００４９】接着性：上記のラミネート性が◎或いは○
と判断されたラミネート金属板から幅１８ｍｍの短冊状
の試験片（ラミネート金属板の端部はラミネートせず、
ラミネートされた部分が８ｃｍ以上確保されるようにす
る）を切り出した。次に、この試験片のフィルム面に、
ＪＩＳ Ｚ−１５２２に規定された粘着テープを貼りつ
け、島津製作所社製オートグラフで、１０ｍｍ／ｎｉｎ
の速度で１８０゜剥離試験を行い、その剥離強力を測定
することにより、接着性の指標とした。 ○：１１枚のうち１０枚以上の試験片の剥離強力が３０
０ｇｆ以上か、３００ｇｆ以上でフィルムが破断。 △：１１枚のうち５枚以上の試験片の剥離強力が３００
ｇｆ以上か、３００ｇｆ以上でフィルムが破断。 ×：剥離強力が３００ｇｆ未満の試験片が７枚以上。

【００５０】缶体の成形性： 成形性−１：ラミネート金属板を用いて缶を成形した後
のフィルムの剥離、切れ、クラック等の損傷の有無を目
視及び蛍光顕微鏡（倍率８０倍）で観察し、次の基準に
従って評価した。 ○：缶体１００個のうち、９５個以上に損傷なし。 △：缶体１００個のうち、８０〜９４個に損傷なし。 ×：缶体１００個のうち、２１個以上に何らかの損傷が
認められる。 なお、実施例１１〜１２については、得られたラミネー
ト金属板から、寸法１７ｃｍ×１２ｃｍの試験片を切り
出し、３Ｐ缶の缶胴部材に使用する場合を想定し、缶体
の成形性を評価するための簡易方法として、ＪＩＳ Ｋ
−５４００に準じてエリクセン試験機を用い、ラミネー
ト金属板１００枚を用いて両面から２回ずつ５ｍｍの深
さまで押し出し（成形条件：Ｃ−１）た後の、ラミネー
ト金属板の上記と同様の損傷を同様の基準で評価した。

【００５１】成形性−２：缶体の成形性が○と評価され
た金属缶体について、それぞれ缶体１０個に濃度１重量
％の食塩水を充填し、８０℃×２４時間加熱した後の缶
体内の錆の発生状況を、次の基準に従って評価した。 ○：目視では錆が認められない。 △：食塩水と接触していたフィルム表面積の５％未満に
錆が発生した。 ×：食塩水と接触していたフィルム表面積の５％以上に
錆が発生した。 なお、実施例１１〜１２については、エリクセン試験機
で加工したラミネート金属板５枚を、ステンレス製容器
中の１重量％食塩水に浸漬して加熱処理を行い、上記と
同様に評価した。

【００５２】成形性−３：各ラミネート金属板のフィル
ムに所定の結晶化処理を行った後、成形性−２の評価を
行った。

【００５３】耐レトルト性：金属缶体又はラミネート金
属板（実施例１１〜１２）をオートクレーブ（トミー精
工社製、ＢＳ−３２５）に入れ、１２５℃のスチーム中
で３０ｍｉｎ、レトルト処理を施し、フィルムの外観に
ついて、ウォータースポット（白い斑点）及び白粉（フ
ィルム中のオリゴマーに由来）の発生状況を目視観察
し、耐レトルト性の指標とした。 ○：良好。 △：フィルム表面積の５％未満に、ウォータースポット
又は白粉がみられた。 ×：フィルム表面積の５％以上に、ウォータースポット
又は白粉がみられた。

【００５４】フレーバー性：下記の成形条件Ｃ−２及び
Ｃ−３によって２Ｐ缶胴部を得た。 Ｃ−２：絞りダイスとポンチを用いて、室温で４段階で
絞り成形を行い、その後にトリミング、ネッキングフラ
ンジ加工を施して外径５３ｍｍ、胴高１００ｍｍの２Ｐ
缶胴部を得た。 Ｃ−３：絞りダイスとポンチを用いて、４０℃で２段階
で絞り成形を行った。すなわち、ラミネート金属板から
１５０ｍｍ径の円板を切り出し、第１段階で内径７５ｍ
ｍの缶体とし、更に第２段階で内径５３ｍｍの缶体を成
形した。そして、径が５２、６５ｍｍのしごきポンチと
ダイスを用いて胴部の金属板の厚みが底部のそれの６５
％となるように４５℃でしごき成形を施し、その後にト
リミング、ネッキングフランジ加工を施して、外径５３
ｍｍ、胴高１００ｍｍの２Ｐ缶胴部を得た。

【００５５】次に、得られた２Ｐ缶胴部を用いて、所定
の結晶化処理を行った後、蒸留水１９０ｇを充填し、市
販の２０２径アルミＥＯ蓋を巻き締めてこれを密封し、
上記と同様にしてレトルト処理を行った。次に、室温ま
で十分冷却した後に、内容物をパネラー５０人に試飲し
てもらい、におい、味覚等が蒸留水と違いがないかを判
断してもらい、その結果を次の基準に従ってフレーバー
性の指標とした。 ○：両者の違いを感知した人数が１０人未満。 △：両者の違いを感知した人数が１０人以上３０人未
満。 ×：両者の違いを感知した人数が３０人以上。 なお、実施例１１〜１２については、エリクセン試験機
で加工及び所定の結晶化処理を行った後、ラミネート金
属板１枚当たり４００ｇの蒸留水と共にステンレス製容
器に入れて、これを密封後、レトルト処理を行い、上記
と同様に評価した。

【００５６】耐衝撃性：成形条件Ｃ−２及びＣ−３によ
って得られた２Ｐ缶胴部に所定の結晶化処理を行った
後、濃度１重量％の食塩水１９０ｇを充填し、２０２径
アルミＥＯ蓋を用いて密封した缶１０個を５０ｃｍの高
さからポリ塩化ビニルタイル床面に落下させた。次に、
８０℃×２４時間加熱した後に、成形性−２（錆の発生
状況）を評価した。なお、実施例１１〜１２について
は、ラミネート後にロール状のラミネート金属板から１
０ｃｍ×１０ｃｍの角板を切り出し、所定の結晶化処理
を施した後、これを水平に保って、この上に３００ｇの
立方体のおもりを載せて落下試験を行った。その後、ス
テンレス容器中の濃度１重量％の食塩水に浸漬して加熱
処理を行い、成形性−２を評価した。

【００５７】溶出オリゴマー量：蒸留水１９０ｇを充填
した後、アルミＥＯ蓋を用いて密封し、レトルト処理を
行った。次に、室温まで十分冷却した後に内容物を取り
出し、水を留去し、得られた不揮発物を秤量し、これを
２Ｐ缶内面のフィルム被覆面積で除した値を溶出オリゴ
マー量（μｇ／ｃｍ² ）とした。なお、レトルト処理に
より、アルミＥＯ蓋から溶出する不揮発物は認められな
いことを予め確認した。

【００５８】実施例及び比較例に用いたポリエステル
（Ａ）及びポリエステル（Ｂ）は、次のとおりである。 ポリエステル（Ａ） Ａ−１：平均粒径１．０μｍのシリカを０．０５重量％
を含有した、［η］が０．７１、酸価が１９の固相重合
を施したＰＥＴ。融点は２５４℃。 Ａ−２：イソフタル酸（以下、ＩＰＡと略す）を５ｍｏ
ｌ％共重合した、［η］が０．７６の固相重合を施した
ＰＥＴ。酸価は２３、融点は２４５℃。 Ａ−３：ポリエステルＡ−１及びＡ−２を等重量比でド
ライブレンドしたもの。 Ａ−４：［η］が０．９２で固相重合を施したＰＥＴ。
酸価は１５、融点は２５５℃。 Ａ−５：［η］が０．６７で固相重合を施しているＰＥ
Ｔ。酸価は２５、融点は２５５℃。 Ａ−６：［η］が０．７２で固相重合を施しているＰＥ
Ｔ。酸価は３８、融点は２５５℃。 なお、Ａ−２〜Ａ−６は、Ａ−１と同様に平均粒径１．
０μｍのシリカを０．０５重量％含む。

【００５９】ポリエステル（Ｂ） Ｂ−１：［η］が１．１２で固相重合を施したＰＢＴ。
酸価は２７、融点は２２２℃。 Ｂ−２：ＩＰＡを５ｍｏｌ％共重合した、［η］が０．
９８で固相重合を施したＰＢＴ。酸価は２８、融点は２
１７℃。 Ｂ−３：三菱エンジニアリングプラスチックス社製ＰＢ
Ｔ、ノバドゥール５００９ＡＳ。 Ｂ−４：［η］が０．５６で固相重合を施していないＰ
ＢＴ。酸価は３８、融点は２２２℃。

【００６０】実施例１ ポリエステルＡ−１を４０重量部と、ポリエステルＢ−
１を６０重量部の割合でドライブレンドし、これをＴダ
イを備えた押出機（７５ｍｍ径、Ｌ／Ｄが４５の緩圧縮
タイプ単軸スクリュー）を用いて、シリンダー部２７５
℃、Ｔダイ部２６５℃の温度で、吐出量４５０ｇ／ｍｉ
ｎでシート状に押し出した。続いて、これを表面温度１
８℃に調節されたキャスティングロール上に密着させて
急冷し、厚み１３０μｍの未延伸シートを得た。この未
延伸シートの端部を、テンター式同時二軸延伸機のクリ
ップで把持し、６０℃の予熱ゾーンを２ｓｅｃ走行させ
た後、温度８０℃でＭＤ（縦方向）に３倍、ＴＤ（横方
向）に３．５倍の倍率で同時二軸延伸した（延伸ゾーン
は３ｓｅｃで通過）。次に、ＴＤの弛緩率を５％として
２００℃で４ｓｅｃ熱固定処理した後、室温まで冷却
し、５０ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取って厚み１３μｍの
フィルムを得た。得られたフィルムをスリットし、幅２
０ｃｍのロール状のフィルムＡを得た。次に、このフィ
ルムを用いて各種の特性評価を行った。得られた結果を
表１に示す。

【００６１】実施例２〜９及び比較例１〜７ 原料のポリエステル樹脂、配合比、及びフィルムの製造
条件を、表１及び２に示したように変更し、実施例１と
同様にして各種フィルムＢ〜Ｉ、Ｋ〜Ｑを得た。得られ
たフィルムの性能を表１及び２に示す。

【００６２】実施例１０ ポリエステルＡ−１を３０重量部、ポリエステルＢ−１
を７０重量部、及び酢酸ナトリウムを０．５重量部の割
合でドライブレンドし、シリンダー〜Ｔダイ部の温度を
２６５℃、吐出量４８０ｇ／ｍｉｎでシート状に押し出
した以外は実施例２と同様にしてフィルムＪを得た。延
伸フィルムの特性値を表１に示す。

【００６３】

【表１】

【００６４】比較例８ ポリエステルＡ−５を４０重量部、ポリエステルＢ−３
を６０重量部の割合でドライブレンドし、シリンダー〜
Ｔダイ部の温度を２６５℃、吐出量５００ｇ／ｍｉｎで
シート状に押し出し、実施例１と同様にして、厚み１８
０μｍの未延伸シートを得た。この未延伸シートを、６
０℃の予熱ゾーンを２ｓｅｃ走行させた後、８０℃の雰
囲気でＭＤ、ＴＤにそれぞれ３倍の倍率で同時二軸延伸
を行った（延伸ゾーンは３ｓｅｃで通過）。次に、ＴＤ
の弛緩率を５％として１１０℃の熱風中で４ｓｅｃ熱固
定処理を施し、フィルムＲを得た。延伸フィルムの特性
値を表２に示す。

【００６５】比較例９ ポリエステルＡ−５を３０重量部、ポリエステルＢ−３
を７０重量部の割合でドライブレンドし、比較例８と同
様にして厚み２００μｍの未延伸シートを得た。この未
延伸シートを、５０℃の予熱ゾーンを２ｓｅｃ走行させ
た後、７０℃の雰囲気でＭＤに３倍、ＴＤに３．５倍の
倍率で同時二軸延伸を行った（延伸ゾーンは３ｓｅｃで
通過）。次に、ＴＤの弛緩率を５％として１９５℃の熱
風中で３ｓｅｃ熱固定処理を施し、フィルムＳを得た。
延伸フィルムの特性値を表２に示す。

【００６６】

【表２】

【００６７】比較例１０ ポリエステル（Ｂ）として、ポリエステルＢ−４を用い
る以外は実施例１と同様にして、フィルムの製造を試み
たが、延伸〜熱固定工程でフィルムの破断が多発し、し
かも、機械的特性が満足できるフィルムは得られなかっ
た。

【００６８】実施例１１ 錫メッキを施した板厚０．２０ｍｍ、板幅２２ｃｍのロ
ール状のブリキ（スチール−１）を、誘導加熱ロールに
より２２６℃に加熱し、その両面に実施例１で得られた
幅２０ｃｍのロール状のフィルムＡを、表面温度１００
℃に調整された１対のシリコーンロールを用いてニップ
長が２０ｍｍ、ライン速度２０ｍ／ｍｉｎの条件でラミ
ネートした後、１ｓｅｃ後に氷水中に浸漬冷却してラミ
ネート金属板を得た（ラミネート条件：Ｌ−１）。な
お、氷水中に浸漬して２ｓｅｃ後には、ラミネート金属
板は、２０℃以下に冷却されていることを確認した。得
られたラミネート金属板を用いて成形条件Ｃ−１により
成形した後、８０℃のオーブン中で５分間処理し結晶化
した（結晶化条件：Ｒ−１）。得られたラミネート金属
板の特性を表３に示す。

【００６９】実施例１２ フィルムＣを用いて実施例１１と同様にしてラミネート
金属板及び各処理金属片を得た。それらの特性値及び性
能評価結果を表３に示す。

【００７０】実施例１３ 板厚０．２４ｍｍ、板幅２２ｃｍ、テンパー度Ｔ−４の
ロール状のＴＦＳ（スチール−２）を誘導加熱ロールに
より２３３℃に加熱し、シリコーンロールの表面温度を
１２０℃として、フィルムＢを用いた以外は実施例１１
と同様にしてラミネート金属板を得た（ラミネート条
件：Ｌ−２）。次に、上記のラミネート金属板を絞りダ
イスとポンチを用いて、室温で４段階で絞り成形を行っ
た後、トリミング、ネッキングフランジ加工を施して外
径５３ｍｍ、胴高１００ｍｍの２Ｐ缶胴部を得た（成形
条件：Ｃ−２）。次に、得られた金属缶体をＲ−１の条
件で結晶化した。得られたラミネート金属板及び金属缶
体の性能を表３に示す。

【００７１】実施例１４〜２４及び比較例１１〜１６ フィルム組成及び金属板の種類、ラミネート条件、成形
条件、結晶化条件を変更した以外は、実施例１３と同様
にしてラミネート金属板及び金属缶体を製造した。得ら
れたラミネート金属板、金属缶体の性能を表３及び４に
示す。

【００７２】なお、表中の略号は次に示すものを意味す
る。 アルミ：３００４Ｈ１９材、板厚０．２６ｍｍ、板幅２
２ｃｍ、リン酸−クロム酸塩系化成処理品。 スチール−３：板厚０．３２ｍｍ、板幅２２ｃｍ、テン
パー度Ｔ−１のロール状のＴＦＳ。 結晶化条件Ｒ−２：８０℃のオーブン中で３ｍｉｎ静置
した後に、さらに１００℃のオーブン中で５ｍｉｎ保持
した。

【００７３】

【表３】

【００７４】

【表４】

【００７５】比較例１７ フィルムＲ及びスチール−２を用いて実施例１１と同様
に熱圧着を試みたが、フィルムが金属板に接触する直前
に収縮するため、良好なラミネート金属板が得られなか
った。

【００７６】実施例２５〜２６及び比較例１８〜１９ 各種のフィルムとスチール−２を用いて、ラミネート条
件Ｌ−２に準じて予熱時の金属板の表面温度を変化させ
て熱圧着を試み、下記の特性値を求めることにより、熱
圧着時の条件変動に対するラミネート金属板の特性の変
化を評価した。得られた結果を表５に示す。 Ｔ１：Ｃ−２の条件で成形を行った際に成形性−１の評
価が○となる金属板表面温度の最低温度。 Ｔ２：Ｃ−３の条件で成形を行った際に成形性−１の評
価が○となる金属板表面温度の最低温度。 Ｔ３：熱圧着時にフィルム表面があれない金属板表面温
度の最高温度。

【００７７】

【表５】

【００７８】実施例２７ ポリエステルＡ−６を用いる以外は実施例２と同様にし
てフィルムＴを得た。得られたフィルムの特性を表６に
示す。

【００７９】実施例２８ ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対してＮ−
（２，３−エポキシプロピル）フタルイミド０．２重量
部を添加して未延伸シートを得た以外は実施例２と同様
にしてフィルムＵを得た。得られたフィルムの特性を表
６に示す。

【００８０】

【表６】

【００８１】実施例２９〜３１ フィルムＢ、Ｔ及びＵについて、実施例１３と同様にし
て２Ｐ缶胴部を得た。得られた金属缶体を用いてフレー
バー性及びオリゴマー溶出量を評価した結果を表７に示
す。なお、表中のフレーバー性（２）については、レト
ルト処理の後に、蒸留水が密封された金属缶を更に６０
℃で３カ月間貯蔵した後のフレーバー性を評価した結果
である。

【００８２】

【表７】

【００８３】

【発明の効果】本発明によれば、機械的特性や耐熱性
に優れ、比較的低温であっても金属板との熱圧着が可
能であり、しかも、金属板に熱圧着する際の条件が変
動してもラミネート金属板の品質が変化し難く、成形
性及び各種の加工性に特に優れた缶胴用金属板ラミネー
ト用フィルムを提供することができる。そして、ラミネ
ート金属板や金属缶体のフィルムに結晶化処理を施して
も、フィルムが白化したり、剥離やミクロクラック等が
発生するという問題もなく、フレーバー性、耐衝撃性に
優れた金属缶体を容易に製造することができる。なお、
フィルムを金属板と熱圧着する際に、フィルムの一部を
非晶化し、かつ、熱圧着時の条件変動に対するラミネー
ト金属板の品質の変化をできるだけ防止する方法として
は、特公平７−８４５３２号公報、特開平７−９００９
３号公報、特開平７−２０７０３９号公報、特開平７−
２８５２０６号公報、特開平７−２９０６６５号公報等
に開示されているように、金属板側の接着層に融点の低
い樹脂層を配した複層フィルムを用いる方法があるが、
フィルム層間への応力集中に伴う界面剥離が発生しやす
く、また、設備コストやリサイクル利用等の点で問題が
あり、本発明の単層フィルムでは、複層フィルムが有す
るこのような問題がなく、工業的な利用価値が極めて大
きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）：単一組成の樹脂からなるフィルムのＤ
ＳＣチャートにみられる融解現象を模式的に表したもの
である。 （ｂ）：本発明のような本質的に非相溶で融点の異なる
２成分の樹脂からなるフィルムのＤＳＣチャートにみら
れる融解現象を模式的に表したものである。

【図２】（ａ）：図１（ａ）の場合における、温度Ｔに
到達するまでに発生する融解熱〔ΔＨｍ（Ｔ）〕の、ポ
リエステル（Ａ）に由来する融解熱〔ΔＨｍ（Ａ）〕に
対する値を表した図である。 （ｂ）：図１（ｂ）の場合における、温度Ｔに到達する
までに発生する融解熱〔ΔＨｍ（Ｔ）〕の、ポリエステ
ル（Ａ）及び（Ｂ）に由来する融解熱〔ΔＨｍ（Ａ＋
Ｂ）〕に対する値を表した図である。

【図３】昇温速度２０℃／ｍｉｎで２５〜２８０℃まで
昇温して得られたＤＳＣチャートの一例である。

【図４】昇温速度２０℃／ｍｉｎで２５から１９０℃ま
で昇温し、１９０℃に達した時点で直ちに５０℃／ｍｉ
ｎの速度で２５℃まで降温する。そして２５℃で３ｍｉ
ｎ保持した後に、再度、２０℃／ｍｉｎで２８０℃まで
昇温して得られたＤＳＣチャートにおいて、〔ΔＨｍ
（Ａ＋Ｂ）〕に相当する部分を斜線で示した図である。

【図５】図４のＤＳＣチャートにおいて、〔ΔＨｍ（Ａ
１）〕に相当する部分を斜線で示した図である。

【図６】図４のＤＳＣチャートにおいて、〔ΔＨｍ（Ｔ
ｖ）〕に相当する部分を斜線で示した図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｃ０８Ｌ 67:02 Ｃ０８Ｌ 67:02 (72)発明者 畑 喜代美 京都府宇治市宇治小桜23 ユニチカ株式 会社中央研究所内 (72)発明者 梅村 吉弘 京都府宇治市宇治小桜23 ユニチカ株式 会社中央研究所内 (56)参考文献 特開 平７−145252（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−331302（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−186613（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−186612（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−90346（ＪＰ，Ａ) 特許3247053（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 5/18 B29C 55/16 B32B 15/08 C08L 67/02

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエチレンテレフタレート又はエチレ
   ンテレフタレートを主体とする極限粘度が０．５０〜
   ０．９０のポリエステル（Ａ）１０〜６０重量％と、ポ
   リブチレンテレフタレート又はブチレンテレフタレート
   を主体とする極限粘度が０．６０以上のポリエステル
   （Ｂ）９０〜４０重量％とからなるポリエステル樹脂組
   成物で構成されたフィルムであって、フィルムの面配向
   度が０．１１〜０．１６であり、かつ、フィルムの熱特
   性が下記の（ａ）〜（ｄ）の条件を満足することを特徴
   とする缶胴用金属板ラミネート用ポリエステルフィル
   ム。 （ａ）ポリエステル（Ａ）に由来する融点〔Ｔｍ
   （Ａ）〕が２２８〜２４５℃（ただし、２４５℃を除
   く）。 （ｂ）ポリエステル（Ｂ）に由来する融点〔Ｔｍ
   （Ｂ）〕が１９０〜２１８℃。 （ｃ）フィルム中のポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）の結
   晶部分に由来する融解熱の和〔ΔＨｍ（Ａ＋Ｂ）〕が３
   ３〜４５Ｊ／ｇ。（ｄ）ポリエステル（Ａ）に由来する融点〔Ｔｍ
   （Ａ）〕以上で認められる融解熱〔ΔＨｍ（Ａ１）〕の
   〔ΔＨｍ（Ａ＋Ｂ）〕に対する比が０．０５〜０．３。
2. 【請求項２】 フィルムの熱特性が下記の（ｅ）の条件
   を満足することを特徴とする請求項１記載の缶胴用金属
   板ラミネート用ポリエステルフィルム。（ｅ）２０℃／
   ｍｉｎで昇温した際に、〔Ｔｍ（Ｂ）〕以下の温度で結
   晶化が認められないか、あるいは、結晶化が起こっても
   結晶化開始温度Ｔｃが１５０℃以上であり、かつ、結晶
   化熱（ΔＨｃ）が５Ｊ／ｇ未満。
3. 【請求項３】 フィルムの示差走査熱量分析（ＤＳＣ）
   で得られる融解曲線における、〔Ｔｍ（Ａ）〕と〔Ｔｍ
   （Ｂ）〕の中間の谷に位置する温度（Ｔｖ）以下で認め
   られる融解熱ΔＨｍ（Ｔｖ）が〔ΔＨｍ（Ａ＋Ｂ）〕の
   ３０〜７０％であることを特徴とする請求項１又は２記
   載の缶胴用金属板ラミネート用ポリエステルフィルム。
4. 【請求項４】 フィルムを構成する樹脂組成物の酸価が
   ３５当量／トン以下であることを特徴とする請求項１〜
   ３のいずれかに記載の缶胴用金属板ラミネート用ポリエ
   ステルフィルム。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の金属板
   ラミネート用ポリエステルフィルムを用いて、下記式
   （イ）を満足する温度Ｔ（℃）の金属板に下記式（ロ）
   を満足する時間Ｓ（ｓｅｃ）フィルムを接触させた後、
   ５０℃／ｓｅｃ以上の速度でフィルムのガラス転移温度
   以下まで冷却することを特徴とする缶胴用フィルムラミ
   ネート金属板の製造方法。 （Ｔｖ−３℃）≦Ｔ≦（Ｔｖ＋１０℃） （イ） （３０／Ｔ）−０．１１≦Ｓ≦（２００／Ｔ） （ロ）