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JP3016865B2 - 混合セリウムないしジルコニウム酸化物，並びにこれらの製造方法及び使用方法 - Google Patents

混合セリウムないしジルコニウム酸化物，並びにこれらの製造方法及び使用方法

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JP3016865B2
JP3016865B2 JP7517803A JP51780394A JP3016865B2 JP 3016865 B2 JP3016865 B2 JP 3016865B2 JP 7517803 A JP7517803 A JP 7517803A JP 51780394 A JP51780394 A JP 51780394A JP 3016865 B2 JP3016865 B2 JP 3016865B2
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zirconium
oxide
mixed
catalyst
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ボノー，リオネル
ショパン，ティエリ
トゥーレ，オリビエ
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ローヌ−プーラン シミ
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Publication date
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規にして有用な工業製品を目指し、特
に、改良された比表面積、取分け大きな、熱安定性比表
面積を有する先駆体及び混合セリウムないしジルコニウ
ム酸化物に関する。
本発明は更に、これらの先駆体及び酸化物の製造方法
並びに、後者酸化物の、特に触媒反応分野における触媒
そのものまたは触媒担体としての使用に関する。
酸化セリウム及び酸化ジルコニウムは今日、共に重要
且つ興味ある成分と認められている。一例として、上記
酸化物はいずれも、多くの、いわゆる多機能触媒特に内
燃機関の排ガス処理用に設計された触媒中に単独ないし
混合態様で益々頻繁に遭遇される。修飾語「多機能」は
排ガス中に存在する一酸化炭素及び炭化水素の酸化のみ
ならず、該ガス中に存在する窒素酸化物の還元を実施し
うる触媒（「三様」触媒）を意味する。これら触媒がそ
の組成及び作動原理に関して文献に広く説示されてお
り、また多くの特許及び（または）特許出願の対象にさ
れてきたことは注目されよう。
上記事実を説明しようとして今日まで提出された科学
的理由が例え依然として若干疑わしく思えても、また実
際に幾分矛盾しているとしても、酸化セリウム及び酸化
ジルコニウムの両方を含有する工業用の「三様」触媒
が、該酸化物の両方ないし一方を全く含まない触媒より
も、全体的に効力の高いことは今や確実であるように思
える。
上記触媒において、生得の権利で触媒機能を遂行し得
且つ／或は他の触媒元素例えば白金、ロジウム及び他の
貴金属用単純担体として役立ちうる酸化セリウム及び酸
化ジルコニウムは通常非混合形態で存在する。すなわ
ち、これら二成分は高度に個別化された酸化物粒子の単
純な物理的混合物として最終触媒に見出される。これは
部分的に、かかるセリウムないしジルコニウム酸化物基
剤触媒がしばしば、対応する酸化物粉末を均質混合する
ことによって得られ、或はこれら酸化物中の熱分解性先
駆体から製せられるという事実に原因する。
種々の理由で、触媒組成物にセリウム及びジルコニウ
ム成分をもはや別個の非混合状態ではなくむしろ固溶体
タイプCeO2−ZrO2の真の混合酸化物として直接加え且つ
機能化しようとする顕著な傾向が今日斯界において益々
明らかになっている。
しかしながら、全く慣用の触媒反応要件を生じさせる
かかる状況では、できるだけ大きな且つまた好ましくは
熱安定性の比表面積を有する混合酸化物を利用すること
が必要となる。事実、触媒の効力が通常、触媒（触媒活
性相）−試薬間の増大する接触表面を関数として高まる
とすれば、触媒は、新しい時も比較的高温で長期使用し
た後も可能な、非常に細分割された状態で保持されるべ
きである。すなわち、これを構成する固体粒子または微
結晶はできるだけ小さく個別化されたままでなければな
らず、それは、大きな比表面積を有し且つ加熱時も比較
的安定した混合酸化物からのみもたらされうる状態であ
る。
この説明段階で注目されるのは、CeO2−ZrO2系におけ
る固溶体タイプの混合酸化物が既にいくつか文献に報告
されているということである。しかしながら、その調製
は通常、単一立方相を得るよう比較的高温で実施される
焼成工程を必要とする。これについては、例えば、J.A
m.Ceram.Soc.、1983、Vol.66［７］、P506−510で、E.T
ani、M.Yoshimura及びS.Somiyaの、“Revised Phase
Diagram of the System ZrO2−CeO2below 1,400
℃”と題する論文に示されている。かくして、この論文
の状態図は、立方系で安定な結晶化相を得るには、少な
くとも1,000℃より高い温度で焼成及び（または）焼付
操作を行うことが必要であり、そしてこの手順はむろ
ん、高い比表面積を有する混合酸化物の製造とは全く相
容れない。所期固溶体の形成が確実に生じる上記焼成温
度では、得られる生成物の比表面積は10m2/gを越えず、
概ね5m2/g以下である。換言するに、従来法に記載され
ている混合酸化物はかくして触媒用途に適するとは判明
していない。
本発明は上記問題の解決を提示する。
更に特定するに、本発明はCeO2−ZrO2系における固溶
体タイプの大きな比表面積を有する混合酸化物を提示す
る。
本発明はまた、高温焼成処置の後でさえ大きな比表面
積を保持する叙上の混合酸化物を提示する。
本発明は更に、大きな気孔容量を有する混合酸化物の
製造を企図する。
最後に、本発明は、本発明に従う新規な混合酸化物の
取得を可能にする工業的合成法を提供する。
このために、本発明に従った、混合セリウムないしジ
ルコニウム酸化物の先駆体の製造にかかわる方法は、下
記工程からなる事実によって特徴づけられる： − セリウムないしジルコニウム化合物を含有する液体
混合物を調製し； − 該混合物を炭酸塩もしくは重炭酸塩と接触させ、か
くして反応時中性もしくは塩基性pHを示す反応媒体を形
成し； − 得られた沈殿物を収集する。
本発明は更に、混合セリウムないしジルコニウム酸化
物の製造方法にして、上記方法と同じ工程に加え最終焼
成工程を含むことを特徴とする製造方法を包含する。
本発明方法は比較的低い温度の使用を可能にする一
方、触媒用途で用いるのに十分大きな比表面積を有する
生成物をもたらす。
本発明はまた、生成物に関する。
最初に、本発明は混合セリウムないしジルコニウム酸
化物の先駆体にして、炭酸セリウム化合物とジルコニウ
ムオキシ水酸化物との混合物並びに場合によって添加塩
を含むことを特徴とする先駆体に関する。
次に、第一実施態様に従い、本発明はまた、少なくと
も0.6cm3/gの全気孔容量を有する混合セリウムないしジ
ルコニウム酸化物に関する。
更に、第二実施態様に従い、本発明は、少なくとも0.
3cm3/gの全気孔容量を有し、該容量が本質上、せいぜい
0.5μｍの直径を有する気孔からなる混合セリウムない
しジルコニウム酸化物に関する。
更にまた、本発明はこの混合酸化物を触媒または触媒
担体の製造に用いることに関する。
最後に、本発明は気孔層によって覆われる担体を形成
する構造物を含む触媒にして、該気孔層上に触媒活性元
素が付着しており、しかもこの気孔層が上記タイプの組
成物を有する事実によって特徴づけられる触媒に関す
る。
本発明の他の特徴、詳細及び利点は以下の説明並びに
添付図から一層明らかになろう： − 図１は本発明及び従来法に従った生成物のポログラ
ムであり； − 図２は本発明及び従来法に従った生成物のポログラ
ムであり； − 図３は本発明に従った生成物のＸ−線回折スペクト
ルであり； − 図４は従来法に従った生成物のＸ−線回折スペクト
ルである。
本発明の下記説明において、用語「比表面積」は、Th
e Journal of the American Society（sic）、6
0、309（1938）に記載のブルナウアー・エメット・テー
ラー法を基礎とする規格ASTM D3663−78に従った窒素
吸着により決定されるBET比表面積を意味する。
本発明はまた、セリウム及びジルコニウムが基本成分
である生成物に関するとも言える。とはいえ、本発明は
また、添加剤特に安定剤として、稀土類、アルミニウ
ム、珪素、トリウム、マグネシウム、スカンジウム、ガ
リウム、鉄、ビスマス、ニッケル、錫、クロム及び硼素
を含む群から選ばれる元素少なくとも１種を包含する。
ここで、本明細書中、用語「稀土類」は、原子番号57〜
71の周期律表からの元素並びにイットリウムを含む群を
構成する元素を意味する。ここで言及する周期律表は、
The Supplement to the Bulletin of the Chemi
cal Society of France［Bulletin de la Societ
e Chimique de France］、No.1（1966年１月）に発
表されたものである。それ故、「混合セリウムないしジ
ルコニウム酸化物」の表現を用いるとき、その表現は、
上記添加剤をも含みうる組成物を包含するものと理解さ
れねばならない。なお、該添加剤は基本的には酸化セリ
ウム中に固溶体で存在する。同様に、方法に関する説明
でも、セリウム及びジルコニウムに関して述べられるこ
とは、特記せぬ限り、すべて添加剤にも適用される。
本発明の第一工程は、セリウム及びジルコニウムの化
合物及び場合によって添加剤を含む液体混合物を調製す
ることにある。
この混合物は通常、可溶セリウムないしジルコニウム
塩及び場合によって添加剤を含む水性混合物である。
セリウムに関しては、好ましくは三価セリウム塩が用
いられる。特に、ハロゲン化物を挙げることができ、更
に特定するに、塩化物及び硝酸塩を挙げることができ
る。
本発明方法に使用しうる可溶ジルコニウム化合物とし
て、例えばジルコニウム、硝酸ジルコニウムまたは塩化
ジルコニウム塩を挙げることができる。注目されること
は硝酸ジルコニウムが特に適するということである。
可溶塩を含む水性混合物で出発する代わりに、セリウ
ム及びジルコニウムの化合物を含む水性懸濁物を用いる
ことは明らかに可能である。その場合、これら化合物は
水酸化物の形で存在しうる。更に特定するに、該水酸化
物は、硝酸塩混合物から塩基性条件下アンモニアで沈殿
させることにより調製されうる。この沈殿反応は、酸素
もしくは過酸化水素の如き酸化剤の存在で行うこともで
きる。更にまた、可溶塩として或は懸濁物として存在す
る化合物を含む混合物で出発することもできる。
最後に、添加剤を固溶体で含む最終組成物を得ること
が所望されるとき、この添加剤は他の化合物特にこの添
加剤の可溶塩例えば硝酸塩と混合しうる塩形状で用いる
ことができる。或る場合には、コロイド溶液を用いるこ
ともできる。
混合物は初めに固体状態の化合物から十分均一に生成
され得、次いで混合物液体例えば水を保持する容器のベ
ース中に供給され、或はこれら化合物の溶液ないし懸濁
物から直接供給される。これらの溶液ないし懸濁物は次
いでいかなる順序でも混合される。
混合物中のセリウム及びジルコニウムの量は、最終的
所期組成物を得るのに必要な化学量論的割合に対応しな
ければならない。
本方法の次の工程を続行する前に、非常にバランスの
とれた溶液を生成するために、得られた混合物を加熱す
ることは有利かもしれない。一般に、この加熱操作は25
〜100℃で生じる。
本方法の続く工程は、既述の混合物を炭酸塩もしくは
重炭酸塩と接触させることである。そうする際、セリウ
ムないしジルコニウム化合物並びに炭酸塩もしくは重炭
酸塩を含む反応媒体が形成される。
本発明の重要な特徴に従えば、この接触は、反応の間
反応媒体のpHが中性もしくは塩基性のままであるような
条件下で生じる。
pHの所要値は、必要なら、塩基特に塩基性溶液を用い
ることにより得られる。
塩基として、例えば、水酸化物−、炭酸塩−もしくは
ヒドロキシ炭酸塩−タイプの化合物が利用され得、これ
にはアルカリもしくはアルカリ土類水酸化物並びに第
二、第三もしくは第四アミンが含まれる。しかしなが
ら、アミン及び液体アンモニアが、アルカリないしアル
カリ土類カチオンによって引起される汚染の危険を減ず
る故に好ましいかもしれない。かくして、尿素を挙げる
こともできる。
用語「炭酸塩」はまた、ヒドロキシ炭酸塩を含むもの
と理解されねばならない。例えば、重炭酸アンモニウム
または炭酸塩を用いることができる。
反応媒体のpH値は通常少なくとも７である。中性媒体
を用いるとき、それは７〜7.5範囲であり、塩基性媒体
の場合８である。更に特定するに、このpH値は7.5〜14
範囲であり得、特に８〜11、より限定的には８〜９範囲
である。
沈殿反応は通常周囲温度で生じる。しかしながら、例
えば50℃までの、より高い温度で作動させることができ
る。
上に規定したpH条件の達成を可能にする本発明の特定
実施態様に従えば、上記接触操作は塩基性溶液に液体混
合物を加えることによって遂行される。例えば、液体混
合物を加える容器ベースを形成するのに塩基性溶液を用
いることができる。
また、連続的に作動させることもできる。この場合、
混合物、塩基並びに炭酸塩もしくは重炭酸塩は容器に同
時供給され、その間pH条件を満たすべく過剰の塩基が確
実に存在するようにする。
この反応に続いて、固体沈殿物が収集され、該沈殿物
は、例えば濾過、デカンテーション、スピン乾燥または
遠心処理の如き任意の慣用固−液分離技法を用いて反応
媒体から分離することができる。
収集された生成物は次いで数回、好ましくは水で洗浄
されうる。残留水を除去するのに洗浄物を、任意の既知
手段を用い、例えば大気中、80〜300℃好ましくは100〜
150℃範囲の温度で最終的に乾燥させることができる。
このようにして、得られた生成物は、炭酸セリウム及
びジルコニウムオキシ水酸化物よりなる化合物の混合物
を含む混合セリウムないしジルコニウム酸化物の先駆体
である。ここで、用語「炭酸セリウム」は炭酸塩または
セリウムヒドロキシ炭酸塩を意味する。
アルカリまたはアルカリ土類水酸化物を用いない本発
明の実施態様に従って得られる先駆体はまた、それがア
ルカリまたはアルカリ土類イオンを有さず、そのアルカ
リないしアルカリ土類酸化物含分が高々100ppmである事
実によっても特徴づけられる。最後に、本発明の特定の
実施態様に従えば、セリウム及びジルコニウムは、Zr/C
e原子比がせいぜい1.5、特に0.4以下の如き量で存在す
る。
沈殿反応から得られた生成物は場合により粉砕するこ
とができる。
次いで、本発明に従った組成物を得るために、付加的
焼成操作が実施される。この焼成は、かくして形成した
相の結晶化度の成長を許容し且つ混合酸化物をもたら
す。焼成を実施する温度は、生成物の比表面積が焼成温
度の上昇に比例して低下する事実を考慮に入れながら、
本発明に従った組成物が最終的に用いられる温度を関数
として調節され得且つ（或は）選定されうる。この焼成
法は通常大気中で実施されるが、不活性ガスの下で実施
される焼成も明らかに不可能ではない。一般に、焼成は
少なくとも200℃特に少なくとも350℃の温度で実施され
る。実際、焼成温度は一般に200〜1000℃好ましくは350
〜800℃範囲に限定される。
本発明に従った酸化物ないし組成物の一つの有利な特
徴はその高い気孔容量であり、該容量によって本組成物
は触媒応用で有利な特性を付与される。組成物の全気孔
容量は少なくとも0.6cm3/gであり、特に少なくとも0.7c
m3/gでありうる。それは通常0.6〜1.5cm3/g範囲であ
る。更に、全気孔容量の少なくとも40％特に少なくとも
50％が、せいぜい１μｍの直径を有する気孔特に10〜10
0nm範囲の直径を有する気孔からなる。
別の実施態様に従えば、酸化物ないし組成物の全気孔
容量は少なくとも0.3cm3/gである。気孔容量は本質上0.
5μｍ以下の直径を有する気孔からなる。これは、この
容量の全体の少なくとも90％が、この種の気孔からなる
ことを意味する。更に特定するに、気孔容量は0.3〜0.6
cm3/g範囲でありうる。
気孔直径と気孔容量とを組合せたこれらの特性値はど
んな焼成温度でも実質上一定のままであるが、特に200
〜800℃範囲の焼成温度でそうである。
上記の気孔率特性は水銀の侵入により実施されるポロ
シメトリーを基準にして測定される。測定は、Micromer
etics Auto Pore 9220機上で粉末に対し行ない、該
粉末を一夜200℃に加熱したオーブン内でガス抜きし
た。作動パラメーターは下記の如くであった： 透過度計常数:21.63 毛管容量:1.1 角度:140℃ 検体重量:600mg（400℃で焼成）、800mg（600℃で焼
成）及び900mg（800℃で焼成）。
第一実施態様または第二実施態様の組成物の調製は、
沈殿から生じる生成物の乾燥及び粉砕或は造形の条件に
従って行なうことができる。
粉砕または脱ペレットを伴わずオーブンで乾燥するこ
とにより、第二実施態様の組成物が一般に得られる。も
しこの乾燥後超微粉砕タイプの粉砕を行なうなら、第一
実施態様に従った生成物が得られる。超微粉砕とは、ミ
クロ大（１〜100μｍ）の生成物をもたらす粉砕のこと
である。
微粒化による乾燥は第一実施態様の組成物を直接もた
らしうる。
一般に、使用する乾燥タイプが何であれ、ミクロ大の
生成物をもたらす造形特に粉砕のいかなる方法も第一実
施態様に従った組成物を得ることを可能にする。
本発明に従った先駆体を比較的高い焼成温度（すなわ
ち、触媒が使用時特にマフラー内で暴露される温度に近
い温度）に付しても、極めてふさわしい比表面積を示し
続ける組成物が得られる。かくして、800℃で６時間の
焼成後、本発明に従った組成物は、少なくとも20m2/g好
ましくは少なくとも30m2/g更に好ましくは少なくとも40
m2/gの比表面積を有し、例えば30〜55m2/g範囲の比表面
積である。これらの組成物が900℃で６時間の焼成から
出てくるとき、比表面積は、少なくとも10m2/g好ましく
は少なくとも20m2/gの値を保持し、例えば10〜40m2/g範
囲の値である。
換言するに、本発明に従った組成物はその比表面積内
で非常に良好な熱安定性を保有する。
本発明に従った組成物中のセリウム及びジルコニウム
元素（並びに場合によって添加剤）の存在は簡単な化学
分析によって示され得、他方慣用のＸ−線回折分析によ
り元素の存在形態が示される。
従って、先に指摘した如く、また第３図に示す如く、
前記元素は、本発明に従った組成物中に本質上（そして
好ましくは全体として）固溶体または混合酸化物よりな
る混合形態で存在する。実際、該組成物のＸ−線回折ス
ペクトルは、後者に少なくとも一つの同定可能な相が存
在し、該相が実際には、立方系で結晶化した酸化セリウ
ムCeO2の相に相当することを示している。而して、その
メッシュパラメーターは純粋な酸化セリウムに関して幾
分オフセットである。この現象は、酸化セリウムの結晶
格子中にジルコニウムが取込まれたこと、従ってまた真
の固溶体が製造されたことを意味する。
本発明の特定実施態様に従えば、本発明に従う混合酸
化物は凝集体で、一般式CexZr1-xO2に相当する。式中、
ｘは0.4〜１、特に0.7〜１、好ましくは0.8〜１範囲
（但し数値１は除外）でありうる。
かくして、本発明に従った大きな比表面積を有する固
溶体は組成物の非常に広い範囲で変動し得ることが理解
できる。組成物中のジルコニウム含分の上限は実際に
は、酸化セリウムのこの種の溶解度限界によって専ら指
示される。
少なくとも、また特に高いジルコニウム濃度（特に原
子10％を越えるもの）においてさえ、本発明に従った組
成物は非常に大きな、安定した比表面積を有することに
加え、立方CeO2形中に存在し続ける。
本発明に従う新規な組成物の大きな比表面積はかかる
組成物にかなり多くの用途をもたらす。かくして、それ
らは、特に触媒反応の分野で、触媒及び（または）触媒
担体としての使用によく適している。それは、例えば脱
水、ヒドロ硫化、ヒドロ脱硝、脱硫、ヒドロ脱硫、脱ハ
ロゲン化水素、リフォーミング、スチームリフォーミン
グ、クラッキング、ヒドロクラッキング、水素化、脱水
素、異性化、不均化、オキシ塩素化、炭化水素もしくは
他の有機化合物のデヒドロ環化、酸化及び（または）還
元反応、クラウス反応、内燃機関の排ガス処理、脱金
属、メタン化並びにシフト転化の如き各種反応を実施す
るのに意図された触媒及び（または）触媒担体として用
いることができる。
しかしながら、既に力説したように、本発明に従った
組成物の最も重要な用途の一つは、本組成物を、内燃機
関の排ガス処理用に意図された触媒成分として用いるこ
とにある。従って、この用途においては、本発明に従っ
た組成物は、気孔層を形成しうる生成物と混合され、該
層は必要時、支持体もしくは担体を覆うことができ、或
は造形後それ自体担体を形成しうる。この生成物はアル
ミナ、チタニアまたはジルコニアでありうる。組成物と
上記生成物よりなる混合物は例えば湿式グラインダーで
製造することができる。混合物は、貴金属の如き触媒活
性元素の含浸前もしくは含浸後のいずれかで調製され
る。次いで、混合物は、例えば球形状の触媒を形成する
ように造形され、かくして該触媒は担体として上記生成
物を含有し、且つ本発明に従った組成物及び触媒金属を
取込む。混合物は、耐熱性セラミック単一ユニットまた
は金属支持体の如き担体の被覆として使用することがで
きる。この被覆は斯界において「薄め塗膜（wash−coa
t）」として通常知られている。
下記例は本発明を例示するが、しかし本発明を限定す
るものではない。
例１〜３ 最初に下記原料を用いる： − 2.92M/濃度のCe（NO3）３溶液 ｄ＝1.739 − 19.1％のZrO（NO3）２溶液 ｄ＝1.412 − 22％のNH4OH溶液 ｄ＝0.92 − 97％のNH4HCO3溶液。
300cm3の槽二つからなる迅速混合機を利用し、そして
これらの槽から溶液を加圧下でＹ形チューブに排出す
る。
槽の一つは硝酸塩溶液を収容し、他は塩基性沈殿溶液
を収容する。これらの槽は加熱することができる。
上記の特定組成を有する溶液（300cm3）が用いられ、
それは前記原料から調製される。
硝酸塩溶液： 塩基性溶液： 例１では硝酸塩溶液を、80℃に加熱した混合機の槽の
一つに入れた。他の槽は塩基性溶液で満たした。後者の
容器は周囲温度であった。
全沈殿期間は、混合機に溶液600cm3を通すための７秒
であった。
均質化後、ブフナーフィルターによりワットマン紙N
o.4上で濾過し、次いでイオン交換した750cm3のH2Oを用
いて洗浄した。生成物を100℃の通風式オーブン内、薄
層で一夜乾燥した。
乾燥後、生成物をモーターを用いて脱ペレットし、次
いで大気下400、800または900℃で６時間焼成した。
例２及び例３では、硝酸塩溶液の組成を変えた以外合
成手順は同じである。
得られた生成物の特性値を表１に要約する。
比較例４及び5: これらの例は、本出願人の特許出願FR92 15376に記
載の手順に従い製せられる調製物を例示する。
所要の化学量論的割合を用いて、硝酸ジルコニルZrO
（NO3）２・2H2Oの溶液（第一溶液）を硝酸第二セリウ
ム溶液（第二溶液）と混合し、その初期遊離酸性度を、
0.5の中和速度ｒに達するまでアンモニア液を加えるこ
とにより予め中和した。初期セリウム溶液の中和速度
（ｒ）は下記等式で示される： 式中、n1は、中和後の溶液中のCe（IV）のモル総数を
表わし;n2は、Ce（IV）塩の水溶液により創生される初
期遊離酸性度を中和するのに実際必要とされるOH-のｇ
−イオン数であり；そしてn3は、塩基を加えることによ
り形成されるOH-のｇ−イオン総数である。
かくして得られた混合物を次いでオートクレーブ［パ
ー（Parr）オートクレーブ］に入れて160゜の熱処理に
４時間付した。
この処理後、得られた沈殿物を濾過により収集し、次
いで2Mアンモニア液を用いて洗浄し、そして最終的に80
℃のオーブンで一夜乾燥した。
最後に、生成物を大気下400℃で６時間の焼成工程に
付した。
得られた生成物の特性値を表１に示す。
図１並びに図２は、800℃で６時間焼成した後の例２
及び比較例４における生成物（図１）並びに、同じ温度
で同じ期間焼成した後の例３及び比較例５における生成
物（図２）に対応するポログラムである。
図３は、800℃で焼成した後の例２における生成物の
Ｘ線回折スペクトルである。図４は、同じ温度で焼成し
た後の例４における生成物のＸ線回折スペクトルであ
る。
例６ 本例は、不連続手法を用いる本発明に従った組成物の
調製を説示する。
この方法は下記溶液を用いて開始する： − 溶液1: 硝酸Ce（III）116.7g（CeO229.5％） 硝酸ジルコニル 24.7g（ZrO219.9％） − 溶液2: 重炭酸アンモニウム 47.4g NH4OH35.2g（NH329％） H2O 240.4g 溶液１を80℃に予熱し、溶液２に５分間で加え、これ
を初期25℃の温度で保持した。濾過を直径15cmのブフナ
ーフィルター上で行い、生成物を500mlの水で洗浄し
た。次いで、通風式オーブン内125℃で乾燥した。
最後に、異なる温度で焼成した。
得られた生成物の特性値を表１に示す。
例７ 例６で用いた手順を反復したが、硝酸塩の溶液を予熱
せず、また濾過物を洗浄しなかった。
得られた生成物の特性値を表１に示す。
例８ 本例は、混合セリウムないしジルコニウム水酸化物中
の出発化合物を硝酸塩混合物から塩基性条件下でのアン
モニア液沈殿により調製する手法を例示する。
80％の強熱減量を示す混合水酸化物150gを、1.75M/l
の割合でNH4HCO3500mlの入った容器に10分間にわたって
加えた。反応温度を40℃に調節した。400rpmで回転する
多翼ヘリックスを用いて容器を激しく撹拌した。
次いで、生成物をブフナーフィルターで濾過した。生
成ケークは75％の強熱減量を示した。次いで、オーブン
内100℃で一夜乾燥した。
乾燥後、生成物を例１の如く脱ペレットし、焼成し
た。得られた生成物の特性値を表１に示す。
例９ 例８で用いた手順を反復したが、出発時、混合セリウ
ム（IV）ないしジルコニウム（IV）水酸化物を、過酸化
水素（セリウムの酸化に必要な化学量論的量の２倍に等
しい量）の存在で硝酸塩の混合物から塩基性条件下アン
モニア液沈殿によって調製した。該混合水酸化物は85％
の強熱減量を示し、NH4HCO3溶液中に0.75M/lで用いた。
得られた生成物は0.73cm3/gの全気孔容量を示し、この
容量の40％は１μｍ以下の直径を有する気孔からなっ
た。他の特性値を表２に示す。
例10 例１で用いた手順を反復したが、生成物をモーターで
脱ペレットしなかった。得られた生成物は0.35cm3/gの
全気孔容量を示し、この容量の90％は0.5μｍ以下の直
径を有する気孔からなった。他の特性値を表２に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トゥーレ，オリビエ フランス国 エフ17000 ラロシェル, リュ ジェネラル ギヨーマ，20 (72)発明者 ビルミン，ガブリエル アメリカ合衆国 08540 ニュージャー ジー，プリンストン，ゴードン ウェイ 25 (56)参考文献 特開 平７−16460（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−286722（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−55315（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01G 25/00 B01J 23/10

Claims (16)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】混合セリウムないしジルコニウム酸化物の
    製造方法にして、 − 三価セリウムないしジルコニウム化合物を含有する
    液体混合物を調製し； − 該混合物を（ｉ）炭酸塩もしくは重炭酸塩及び（i
    i）塩基と反応間に反応性媒体のpHが中性又は塩基性の
    ままであるような条件下に接触させ； − 炭酸セリウム化合物を含む沈殿物を収集し； − 該沈殿物を焼成する、 各工程を含む方法。
  2. 【請求項２】接触が、液体混合物を塩基性溶液に加える
    ことによってもたらされる、請求項１の方法。
  3. 【請求項３】塩基性溶液として液体アンモニア溶液が利
    用される、請求項１または２の方法。
  4. 【請求項４】セリウムないしジルコニウム化合物として
    可溶セリウムないしジルコニウム塩が利用される、請求
    項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 【請求項５】液体混合物が更に、稀土類、アルミニウ
    ム、珪素、トリウム、マグネシウム、スカンジウム、ガ
    リウム、鉄、ビスマス、ニッケル、錫、クロム及び硼素
    よりなる群から選ばれる元素の化合物を含有する、請求
    項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 【請求項６】混合セリウムないしジルコニウム酸化物の
    製造法にして、 − 塩基性条件下にアンモニアとの沈殿によって調製さ
    れたセリウムないしジルコニウム水酸化物を含有する液
    体混合物を調製し； − 該混合物を炭酸塩もしくは重炭酸塩と、反応間に反
    応性媒体のpHが中性もしくは塩基性のままであるような
    条件下に接触させ； − 炭酸セリウム化合物を含む沈殿物を収集し； − 該沈殿物を焼成する、 各工程を含む方法。
  7. 【請求項７】少なくとも0.6cm3/gの全気孔容量を有し、
    しかも全気孔容量の少なくとも50％が10〜100nmの直径
    を有する気孔からなる、混合セリウムないしジルコニウ
    ム酸化物。
  8. 【請求項８】気孔容量の少なくとも50％がせいぜい１μ
    ｍの直径を有する気孔からなる、請求項７の酸化物。
  9. 【請求項９】希土類、アルミニウム、珪素、トリウム、
    マグネシウム、スカンジウム、ガリウム、鉄、ビスマ
    ス、ニッケル、錫、クロム及び硼素よりなる群から選ば
    れる元素を更に含有する請求項７又は８の酸化物。
  10. 【請求項１０】200〜800℃範囲の温度で６時間焼成され
    た、請求項７〜９のいずれか一項に記載の酸化物。
  11. 【請求項１１】800℃で６時間の焼成後、少なくとも20m
    2/gの比表面積を有する、請求項７〜10のいずれか一項
    に記載の酸化物。
  12. 【請求項１２】一般式CexZr1-xO2［ここでｘは0.4〜１
    範囲（但し数値１は除外）でありうる］に相当する、請
    求項７〜11のいずれか一項に記載の酸化物。
  13. 【請求項１３】ｘが0.7〜１範囲特に0.8〜１範囲（但し
    数値１は除外）である、請求項12の酸化物。
  14. 【請求項１４】CeO2タイプ立方相系の結晶化構造を有す
    る、請求項７〜13のいずれか一項に記載の酸化物。
  15. 【請求項１５】請求項７〜14のいずれか一項に記載の酸
    化物を用いて、特に内燃機関の排ガス処理用触媒もしく
    は触媒担体を製造する方法。
  16. 【請求項１６】触媒活性元素を付着せる気孔層で被覆さ
    れた担体を形成する構造を含有する触媒にして、気孔層
    が請求項７〜14のいずれか一項に記載の酸化物を含有す
    る、触媒。
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