JP2668353B2 - 中級蒸留物の組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は不飽和ポリエステル
から誘導した窒素含有官能基を有する、流動点低下用添
加剤としてのポリマーを含有する、炭化水素の中級蒸留
物の組成物に関する。 【０００２】 【課題を解決するための手段】本発明は、蒸留区間が１
５０から４５０℃にある中級蒸留物を大きな割合で含
み、下記定義のポリマーを小さな割合でかつ流動点低下
に十分な量含む組成物であって、該ポリマーは、分子中
にアミノ置換基を有し、４００から２００００の数平均
分子量を有するポリマーあって、分子中に少なくとも８
の炭素原子を有する少なくとも一つのモノエポキシド化
合物と分子中に４から８の炭素原子を有する少なくとも
一つの不飽和ジカルボキシル化合物とをモノエポキシド
化合物／ジカルボキシル化合物のモル比０．８：１から
１．２：１で縮合させ、次いで得られた不飽和ポリエス
テルの二重結合に、分子中に少なくとも８の炭素原子を
含み、かつ、一般式 【化８】 又は 【化９】 （式中、Ｒは多くとも４６の炭素原子を有する１価の脂
肪族基を意味し、ｚは−Ｏ−、−ＮＨ−及び−ＮＲ′−
の各基の中から選ばれ、ここでＲ′は１から３０の炭素
原子を有する１価の脂肪族基を意味し、ｎは２から４の
整数であり、ｍはＺが−０−又は−ＮＲ′−である場合
には１から４の整数であり、ｚが−ＮＨ−である場合に
は０〜４の整数であり、Ｒ″は８から４６の炭素原子を
有する２価の脂肪族基を意味する。）で表わされる一級
アミン官能基化合物を、一級アミン官能基化合物／ジカ
ルボキシル化合物のモル比０．２：１から１．５：１で
付加させることによって得られたものであることを特徴
とする中級蒸留物の組成物である。 【０００３】ジカルボキシル化合物としては、無水マレ
イン酸、無水イタコン酸又は無水シトラコン酸が好まし
い。 【０００４】モノエポキシド化合物としては、一般式 【化１０】 （式中、Ｒ^１は水素又は１から４の炭素原子を有する低
級アルキル基であり、好ましくは水素であり、Ｒ^２は炭
素原子６から４８の直鎖状のアルキル基である。）で表
わされる末端モノエポキシアルカンが好ましい。 【０００５】一級アミン官能基化合物としては、１０か
ら４６の炭素原子を有する本質的に直鎖状の一級モノア
ルカルアミンが好ましく、より具体的には、以下のもの
が挙げられる。 【０００６】・式 【化１１】 （式中、Ｒは６から２４の炭素原子を有する本質的に直
鎖状のアルキル基を意味し、ｍは１から４の整数であ
り、ｎは２から４の整数である。）で表わされる直鎖状
の一級エーテルアミン。 【０００７】・式 【化１２】 （式中、Ｒ″は８から２４の炭素原子を有する本質的に
直鎖状のアルキレン基を意味する。）で表わされるアミ
ノアルコール。 【０００８】・式 【化１３】 （式中、Ｒは６から２４の炭素原子を有する本質的に直
鎖状のアルキル基を意味し、ｍは１から４の整数であ
り、ｎは２から４の整数である。）で表わされる飽和脂
肪族ポリアミン。 【０００９】・式 【化１４】 （式中、ＲとＲ′は夫々８から２４の炭化水素を有する
本質的に直鎖状のアルキル基であり、ＲとＲ′は共に少
なくとも１６の炭素原子を含み、ｍは１から４の整数で
あり、ｎは２から４の整数である。）で表わされるポリ
アミン。 【００１０】中級蒸留物としては、初期温度１６０℃な
いし１９０℃から終末温度３６０℃ないし４３０℃にわ
たる蒸留区間を有するディーゼル油留分で構成されるも
のが挙げられる。 【００１１】ポリマーの割合としては、０．００１から
２重量％の範囲が好ましい。 【００１２】 【発明の実施の形態】本発明に使用されるジカルボキシ
ル化合物は、通常１分子につき４から８の炭素原子を有
するモノ不飽和化合物、例えばマレイン酸、フマール
酸、イタコン酸、シトラコン酸及びメサコン酸である。 【００１３】ジカルボキシル化合物は、好ましくは、例
えば、無水マレイン酸、無水アルキルマレイン酸、及び
無水アルケニルコハク酸のようなモノ不飽和環状無水物
である。 【００１４】本発明の枠内において、好ましい無水物
は、無水マレイン酸、無水シトラコン酸（メチルマレイ
ン酸）及び無水イタコン酸（メチレンコハク酸）であ
る。 【００１５】本発明の枠内で使用されるモノエポキシド
化合物は、通常そのエポキシ基が末端位置にあり、かつ
その分子中に炭素原子を少なくとも８、好ましくは少な
くとも１０有する化合物である。本発明の枠内で使用さ
れるモノエポキシド化合物は、通常その分子中に８から
５４の炭素原子、好ましくは１０から４８の炭素原子を
含んでいる。好ましくは、末端基としてモノエポキシア
ルカンを使用する。 【００１６】本発明に使用するのが好ましい末端基モノ
エポキシアルカンは一般に次式に相当する。 【００１７】 【化１５】 （式中、Ｒ^１は水素又は例えば１から４の炭素原子を有
する低級アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピ
ル又はブチルであり、Ｒ^２は通常２から約４８、好まし
くは６から約４８、更に好ましくは１２から３０の炭素
原子を有する好ましくは直鎖状のアルキル基であり、Ｒ
^１基及びＲ^２基は常にモノエポキシアルカンの分子中の
炭素原子数が少なくとも８、好ましくは少なくとも１０
に等しくなるように選択する。） 好ましいモノエポキシアルカンは、そのＲ^１が水素であ
り、またＲ^２が６から４６、好ましくは１２から３０、
更に好ましくは１２から２４の炭素原子を有する本質的
に直鎖状のアルキル基であるようなものである。 【００１８】エポキシアルカンの特定の例示としては、
次のものを、列挙することができる。 １，２−エポキ
シオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキ
シデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポ
キシドデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２
−エポキシペンタデカン、１，２−エポキシヘキサデカ
ン、１，２−エポキシヘプタデカン、１，２−エポキシ
オクタデカン、１，２ーエポキシノナデカン、１，２−
エポキシエイコサン、１，２−エポキシドコサン、１，
２−エポキシテトラコサン、１，２−エポキシヘキサコ
サン及び、数平均分子量（Ｍｎ）が約１００から約１０
００の間にある各エポキシドポリブテン° 【００１９】不飽和ポリエステルは、通常先に定義した
少なくとも一つのジカルボキシル化合物を、先に定義し
た少なくとも一つのモノエポキシド化合物と、縮合触
媒、例えば酸、好ましくは塩酸のような強酸の存在にお
いて反応せしめることにより得られる。縮合触媒とし
て、チタン化合物、例えば、チタン酸ｎ−ブチルを使用
することも可能である。 【００２０】少なくとも一つのジカルボキシル化合物
と、少なくとも一つのモノエポキシド化合物との縮合
は、溶媒が存在してもしなくても実施することができ
る。炭化水素系溶媒、例えば、ベンゼン、ヘキサン、シ
クロヘキサン、トルエン、キシレン又は、例えばケロシ
ンやディーゼル油等の含高沸点炭化水素留分のような炭
化水素混合物を使用することができる。 【００２１】縮合反応は、通常約５０から２００℃、好
ましくは８０から１６０℃の温度で、約１時間から約３
０時間、好ましくは約５時間から約１５時間実施する。 【００２２】ジカルボキシル化合物とモノエポキシド化
合物との縮合は、使用するこれらの化合物の夫々の量
を、モノエポキシド化合物／ジカルボキシル化合物のモ
ル比が、約０．８：１から１．２：１、好ましくは約
０．９：１から約１．１５：１、更に好ましくは約１：
１から１．１５：１になるようにして、実施する。 【００２３】このようにして得られた不飽和ポリエステ
ルの二重結合に、後で定義するような一級アミン官能基
化合物を、一級アミン官能基化合物／ジカルボキシル化
合物のモル比０．２：１〜１．５：１で付加させる。こ
の反応は、一般に、不飽和ポリエステルの調製の段階で
使用したものと同じでも違っていてもよい或触媒の存在
において実施する。 【００２４】アミン官能基化合物のこの付加反応におい
て使用される溶媒がポリエステル生成時に使用されたも
のと同じである場合には、ポリエステルを分離しない
で、場合によっては重縮合のための使用した触媒を除去
した後に、重縮合したままの生成物に対して反応を実施
することができる。 【００２５】重縮合が溶媒を用いないで行なわれた場
合、ポリエステルは好ましくはまず、生成されたポリエ
ステルの重量にほぼ等しい或重量の溶媒で溶かし、次
に、一級アミン官能基化合物と付加反応を行なう。 【００２６】使用する一級アミン官能基を有する化合物
は、その分子中に少なくとも８、好ましくは少なくとも
１０の炭素原子を含んでいる。これらは分子中に通常８
から４６、好ましくは１０から４６の炭素原子を含んで
いる。使用する一級アミン官能基化合物は、次のような
一般構造のいずれか一つに一致する。すなわち、 【化１６】 又は 【化１７】 （式中、Ｒは多くとも４６、好ましくは多くとも３０の
炭素原子を有する好ましくは飽和の一価の脂肪族基を意
味し、Ｚは−Ｏ−、−ＮＨ−及び−ＮＲ′−の基の中か
ら選ばれ、ここでＲ′は１から３０、好ましくは１０か
ら２４の炭素原子を有する好ましくは直鎖状の好ましく
は飽和の一価の脂肪族基を意味し、ｎは２から４の整数
であり、ｍはＺが−Ｏ−又は−ＮＲ′−である場合に１
から４の整数であり、Ｚが−ＮＨ−である場合には０〜
４の整数であり、Ｒ″は８から４６、好ましくは８から
２４、好ましくは１０から２４の炭素原子を有する好ま
しくは飽和の二価の脂肪族基を意味する。） 上記の式（Ｉ）の各化合物は、Ｒ−ＮＨ_２という式の一
級モノアルキルアミンから構成されている（この場合、
式（Ｉ）では、Ｚは−ＮＨ−基を意味し、ｍの値はゼロ
である）。 【００２７】Ｒ基は好ましくは本質的に直鎖状であり、
８から４６、好ましくは１０から４６、有利には１０か
ら２４の炭素原子を有する。これらのアミンの代表例と
して、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、
ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルア
ミン、オクタデシルアミン、エイコシルアミン及びドコ
シルアミンを挙げることができる。 【００２８】式（Ｉ）の各化合物は次式に相当する脂肪
族ポリアミンで構成することもできる。 【００２９】 【化１８】これは一般式（Ｉ）に相当し、Ｚは−ＮＨ−基を意味
し、ｍの価を１から４とし、ｎの価を２から４、好まし
くは３とすることができる。 【００３０】Ｒ基は好ましくは本質的に直鎖状であり、
６から２４の炭素原子を含み、使用するポリアミンの炭
素原子数は常に少なくとも８に等しい。 【００３１】参考までに、代表的な化合物として挙げる
ものは、Ｎ−アルキル−１，３−ジアミノプロパンで、
ここでアルキル基が５から２４、好ましくは７から２４
の炭素原子を含んでいるのもので、例えばＮ−ドデシル
−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−テトラデシル−１，
３−ジアミノプロパン、Ｎ−ヘキサデシル−１，３−ジ
アミノプロパン、Ｎ−オクタデシル−１，３−ジアミノ
プロパン、Ｎ−エイコシル−１，３−ジアミノプロパン
及びＮ−ドコシル−１，３−ジアミノプロパンである。
また、Ｎ−アルキルジプロピレントリアミンも挙げるこ
とができ、ここでアルキル基は２から２４の炭素原子を
含むものであり、例えばアルキル基が１２から２４の炭
素原子を含む化合物の中では、Ｎ−ヘキサデシルジプロ
ピレントリアミン、Ｎ−オクタデシルジプロピレントリ
アミン、Ｎ−エイコシルジプロピレントリアミン及びＮ
−ドコシルジプロピレントリアミンである。 【００３２】式（Ｉ）の各化合物は次式に相当するポリ
アミンで構成してもよい。 【００３３】 【化１９】 これは、Ｚが−ＮＲ′−を意味し、かつＲとＲ′は同じ
ことも異なることもあるが、夫々１から４６、好ましく
は１から３０、更に好ましくは８から２４の炭素原子を
有するアルキル基である一般式（Ｉ）に相当し、Ｒと
Ｒ′は夫々少なくとも６、好ましくは少なくとも１６、
通常は１６から３２の炭素原子を有しており、ｎの値は
２から４の整数であり、ｍの値は１から４の整数であ
り、ＲとＲ′は本質的に直鎖状であることが好ましい。
この式に相当するポリアミンで、本発明の枠内で使用さ
れるものはそれらの分子中に少なくとも８の炭素原子を
含んでいる。 【００３４】代表的な化合物として、Ｎ，Ｎ−ジイソプ
ロピル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−
１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−
ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−１，３−ジアミ
ノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジデシル−１，３−ジアミノプロ
バン、Ｎ，Ｎ−ジドデシル−１，３−ジアミノプロパ
ン、Ｎ，Ｎ−ジテトラデシル−１，３−ジアミノプロパ
ン、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシル−１，３−ジアミノプロバ
ン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシル−１，３−ジアミノプロピ
ン、Ｎ，Ｎ−ジドデシルジプロピレントリアミン、Ｎ，
Ｎ−ジテトラデシルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ−
ジヘキサデシルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジオ
クタデシルジプロピレントリアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−
オクチルー１，２−ジアミノエタン、Ｎ−エチル−Ｎ−
オクチル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ−メチル−Ｎ−
デシル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ−メチル−Ｎ−ド
デシル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−メチル−Ｎ−
ヘキサデシル−１，３−ジアミノプロパン及びＮ−エチ
ル−Ｎ−オクタデシル−１，３−ジアミノプロパンを挙
げることができる。 【００３５】最後に、式（Ｉ）の各化合物は、更に好ま
しくは次式に相当するエーテルアミンで構成することが
できる。 【００３６】 【化２０】 これはＺが酸素原子である一般式（１）に相当する。Ｒ
基は好ましくは本質的に直鎖状であり、６から２４の炭
素原子を含み、ｍは１から４の整数で、ｎは２から４の
整数で、好ましくは２又は３である。本式に相当するエ
ーテル・アミンで本発明の枠内で使用されるものは、そ
の分子中に少なくとも８の炭素原子を含んでいる。 【００３７】各アルキル・エーテル・アミン類の内から
代表化合物として挙げることができるものには、オクチ
ル−３−オキシプロピルアミン、デシル−３−オキシプ
ロピルアミン、ヘキサデシル−３−オキシプロピルアミ
ン、エイコシル−３−オキシプロピルアミン、ドコシル
−３−オキシプロピルアミン、Ｎ−（オクチル−３−オ
キシプロピル）−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−（デ
シル−３−オキシプロピル）−１，３−ジアミノプロパ
ン、（２，４，６−トリメチルデシル）−３−オキシプ
ロピルアミン及びＮ−（２，４，６−トリメチルデシ
ル）−３−オキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン
がある。 【００３８】本発明の改質共重合体の調製に使用した一
級アミン官能基を有する化合物は、式（１１）のアミノ
アルコールで構成することもできる。すなわち、 【化２１】 （式中、Ｒ″は８から４６、好ましくは８から２４、更
に好ましくは１０から２４の炭素原子を有する好ましく
は飽和の２価の直鎖状又は分枝状の好ましくは本質的に
直鎖状の脂肪族基を意味する。）好ましくは一級アルコ
ール官能基を有するアミノアルコール類を使用する。 【００３９】代表例として、１−アミノ−８−オクタノ
ール、１−アミノ−１０−デカノール、１−アミノ−１
１−ウンデカノール、１−アミノ−１３−トリデカノー
ル、１−アミノ−１４−テトラデカノール及び１−アミ
ノ−１６−ヘキサデカノールを挙げることができる。 【００４０】一級アミン官能基化合物として、式（Ｉ）
に相当する一つ又は幾つかの化合物及び／又は式（１
１）に相当する一つ又は幾つかの化合物を使用すること
ができると理解すべきである。 【００４１】一級アミン官能基化合物の混合物の代表例
として挙げられるのは、そのアルキル鎖が下記表Ｉに示
す近似モル比で、Ｃ_８Ｃ_１０、Ｃ_１２、Ｃ_１４、
Ｃ_１６、Ｃ_１８、Ｃ_２０及びＣ_２２のアルキル鎖を有す
る一級脂肪アミンの留分である。 【００４２】 【表１】 ＊留分Ｃは不飽和のＣ_１８のアルキル鎖５％と、飽和の
Ｃ_１８のアルキル鎖２％を含んでいる。 【００４３】一級アミン官能基化合物の不飽和ポリエス
テルに対する付加反応は、通常一般には温度約２５から
２００℃、好ましくは５０から１８０℃、例えば１４０
℃で単純加熱により実施される。反応は例えば上記溶媒
の内から選んだ溶媒に溶かした不飽和ポリエステルに一
級アミン官能基化合物を添加し、設定した温度で、反応
が本質的に完了するに十分な時間、加熱することによっ
て実施される。一級アミン官能基化合物と不飽和ポリエ
ステルとの反応時間は、通常約１から２４時間、大抵の
場合約２から１０時間で、例えば約４時間である。反応
にあずかる一級アミン官能基化合物の量は通常０．２か
ら１．５モル、好ましくは０．８から１．２モル、更に
好ましくは０．９から１．１モルで、これは不飽和ポリ
エステル生成にあずかったジカルボキシル化合物１モル
についてである。アミン官能基化合物の量は例えばジカ
ルボキシル化合物の１モルにつき約１モルである。 【００４４】本発明において、石油の中級蒸留物に添加
剤として有利に用いることができる改質ポリマーは少な
くとも８、好ましくは少なくとも１０、更に好ましくは
少なくとも１２の炭素原子を有する本質的に直鎖状の側
鎖を有するポリマーであり、当該側鎖は酸素及び／又は
窒素の原子を有していてもよい。これらの側鎖は不飽和
ポリエステルの調製に使用されるモノエポキシド化合物
から得てもよく、或いは不飽和ポリエステルと反応する
一級アミン官能基化合物から得てもよく、或いはモノエ
ポキシド化合物からも一級アミン官能基化合物からも同
時に得てもよい。 好ましくは、中級蒸留物に添加剤と
して使用される各改質ポリマーは、少なくとも８、好ま
しくは１０、さらに好ましくは少なくとも１２の炭素原
子を有し、不飽和ポリエステルの調製において使用され
るモノエポキシド化合物からも、不飽和ポリエステルと
の反応にあずかる一級アミン官能基化合物からも得られ
る側鎖を有するポリマーである。 【００４５】上記改質ポリマーは、通常その数平均分子
量が約４００から２００００、好ましくは約５００から
５０００であるものである。 【００４６】先に定義されたような好ましい改質ポリマ
ーは、石油の中級蒸留物の流動点を低下させるのに特に
有効である。添加剤は選定した溶媒中の溶液として得ら
れ、かつ流動点を改良しようと欲する石油の中級蒸留物
に、その状態で直接使用することができる（例えばディ
ーゼル油）。 【００４７】本発明で考慮され、かつ後に定義するディ
ーゼル油留分の流動点の正味の改良を観察するために
は、この添加物を添加する際の必要濃度は例えば０．０
０１から２重量％、好ましくは０．０１から１重量％、
更に有利には０．０２から０．３重量％である。 【００４８】本発明によるディーゼル油の組成物は、１
５０から４５０℃（燃料油、ディーゼル油）にあるＡＳ
ＴＭ蒸留規格Ｄ８６６７による蒸留区間を有する石油の
中級蒸留物を大きな割合で含み、かつ上に定義した少な
くとも１種の改質ポリマーを流動点低下に十分な小さな
割合で含む。 【００４９】更に詳しくは当該ディーゼル油は初期温度
約１６０ないし１９０℃から終末温度約３６０ないし４
３０℃に至る蒸留区間を持っている。 【００５０】含まれている大部分が中級蒸留物であり、
かつ先に定義した改質されたポリマーから選定した少な
くとも一種の添加剤を流動点低下に十分な量だけ含んで
いるディーゼル油の組成物は、例えば酸化防止用添加
剤、泡分散用添加剤、腐食抑止剤等のような別の各添加
剤を含んでいてもよい。 【００５１】これらの組成物は一般に少なくとも９５重
量％、好ましくは少なくとも９８重量％の中級蒸留物を
含んでいる。 【００５２】流動点の低下は、例えば２１℃まで、或い
はそれ以上下げることができる。更に、同時に、例えば
４℃まで或いはそれ以上にも及ぶ濁り点の低下も観察す
ることができる。 【００５３】本発明で使用する改質ポリマーによれば、
特にパラフィンの結晶化の動力学的現象や、形成される
結晶の寸法の改良に及ぼす作用によって、管路を閉塞し
たり、フィルターを詰まらせたりせずに、より低い温度
で懸濁液を使用することができる。冷却によって生成が
惹起されるパラフィンの結晶が現われた時、それらの自
然の傾向は重力によって底部に集まることである。沈降
として一般に知られているこの現象は管路を閉塞し、フ
ィルターを詰まらせ、低温における中級蒸留物及び特に
ディーゼル油や家庭用燃料の良好な利用に有害である。
本発明の改質ポリマーはディーゼル油や他の中級蒸留物
の冷却によって形成されるパラフィンの沈降速度を低下
させ、更に懸濁したままのパラフィンはディーゼル油や
他の中級蒸留物と接触している管壁上にほとんど沈澱せ
ず、従って当該管路の閉塞を遅らせ、そして、与えられ
た特性の物質を明確により低い温度で使用すること又
は、蒸留方式を換えずに精油業者が当初、所要の仕様を
もっていない或物質を、或与えられた温度で使用するこ
とを可能にする。仕様は現在、益々きびしい方向に変っ
ている。 【００５４】 【実施例】次の各例は本発明を例証しているが、範囲を
制限するものではない。 【００５５】各例において、使用されるディーゼル油の
留分は表２に出ている留分である。これらの特徴表示は
ＡＳＴＭＤ８６６７蒸留によっており、発生源がＡＲＡ
ＭＣＯであるディーゼル油のこれらの留分はＧ_１とＧ_２
で表示し、これらの比重を表１１に示してある。 【００５６】添加剤を含まぬ留分Ｇ_１とＧ_２について及
び添加剤を含む各留分について、２つの測定を実施し
た。すなわち、 −濁り点、規格ＡＳＴＭＤ２５００−６６による。 【００５７】−流動点、規格ＡＳＴＭＤ９７−６６によ
る。 【００５８】 【表２】 ［実施例１（比較）］冷却装置と攪拌装置を備えた２５
０ｍｌの反応器に９．８ｇ（０．１モル）の無水マレイ
ン酸と２８．４ｇ（０．１１モル相当量）の酸素分６．
２重量％のエポキシヘキサデカンを装入し、次に１２Ｎ
の濃塩酸０．３ｍｌを装入する。温度を１４０℃に上げ
この混合物を攪拌し乍ら、１０時間この温度に保つ。黄
色くかつ室温で固体の約５０℃で溶ける物質として不飽
和ポリエステルが得られる。これは例えば４０ｇといっ
た略同重量のキシレン中に簡単に溶解する。すなわちこ
の溶液が添加剤Ａの母液となるものである。 【００５９】このポリエステルの特徴表示には従来の分
析法を用いることができ、その赤外線スペクトルは１８
５０ｃｍ^−１と、１７８０ｃｍ^−１の無水マレイン酸に
よるバンドの消滅と１７２０ｃｍ^−１の強いエステルバ
ンドの出現を示す。 【００６０】［実施例２］ ａ）実施例１に述べるものと同じポリエステルの同じキ
シレン溶液を実施例１と同様にして調製する。 【００６１】ｂ）キシレンに溶かした不飽和ポリエステ
ルの入った反応器に、そのアルキル鎖が平均してモル％
として１％のＣ_１４、２８％のＣ_１６及び７１％のＣ
_１８を含む脂肪族一級アミンの留分２８ｇ（一級アミン
の０．１モル相当量）を添加する。 【００６２】攪拌しながら１４０℃で４時間加熱した
後、或物質の溶液が得られる。これは溶媒を蒸発すると
室温で栗色の固形物となり、従来の分析法で特徴表示が
できる。すなわち、その数平均分子量は１７００（ゲル
濾過クロマトグラフィで測定）であり、ＮＭＲスペクト
ルは不飽和の消滅を示し、２重結合へのアミンの付加を
確認している。 【００６３】得られた溶液を希釈して、この物質の５０
重量％のキシレン溶液が得られるようにすると、これは
添加剤Ｉの母液となる。 【００６４】［実施例３から６］実施例２ａ）により不
飽和ポリエステルを調製し、実施例２ｂ）に示す操作法
に従い、かつ実施例２のモル比を遵守して、この不飽和
ポリエステルの各種の部分に、一級アミン官能基を有す
る化合物の添加を実施する。 【００６５】これらの物質の赤外線スペクトル、ＮＭＲ
スペクトルは添加剤Ｉのバンドと同じ、特徴あるバンド
を示す。 【００６６】［実施例３］ポリエステルに添加された脂
肪族一級アミンの留分は、そのアルキル鎖がモル％の概
数として、１％のＣ_１４、５％のＣ_１６、４２％のＣ
_１８、１２％のＣ_２０及び４０％のＣ_２２を含む一級ア
ミンで構成されている。かくて、添加剤１１の溶液が得
られる。 【００６７】［実施例４］ポリエステルに添加される脂
肪族一級アミンの留分は、アルキル鎖がモル％の概数と
して、３％のＣ_８、６％のＣ_１０、５６％のＣ_１２、１
８％のＣ_１４、１０％のＣ_１６、２％のＣ_１８及び５％
のＣ_２０といった不飽和炭素を含んでいる一級アミンで
構成されている。かくて、添加剤ＩＩＩの溶液が得られ
る。 【００６８】［実施例５］使用する一級アミン官能基化
合物はヘキサデシル−３−オキシプロピルアミンであ
る。得られた物質はキシレン溶液で、添加剤ＩＶの溶液
である。 【００６９】［実施例６］使用する一級アミン官能基化
合物は１−アミノ−１６−ヘキサデカノールである。得
られた物質はキシレン溶液であり、添加剤Ｖの溶液であ
る。 【００７０】［実施例７から１２］実施例２ａ）に述べ
る実験条件に従って、エポキシアルカンの種類が、実施
例２ａ）に述べたものと異なる不飽和ポリエステルを調
製する。次に、これらの不飽和ポリエステルに、実施例
２ｂ）に述べたものと同じ脂肪族アミンの留分を、この
実施例２に述べたものと同じ操作方法に従って、かつこ
の実施例２の各モル比を遵守し、添加する。 【００７１】［実施例７］本実施例の不飽和ポリエステ
ルを調製するために使用するエポキシアルカンは、酸素
分５．２％のエポキシエイコサンである。 【００７２】実施例１ｂ）に述べたアミン留分の添加に
よって添加剤ＶＩの溶液が得られる。添加剤ＶＩの数平
均分子量は２４００である（ゲル濾過クロマトグラフィ
で測定）。 【００７３】［実施例８］酸素分５．８％のエポキシオ
クタデカンを用いて、不飽和ポリエステルを調製し、こ
れに実施例１ｂ）に述べたアミンの留分を添加する。こ
れにより添加剤ＶＩＩの溶液が得られる。 【００７４】［実施例９］酸素分７．７％のエポキシテ
トラデカンを用いて不飽和ポリエステルを調製し、これ
に実施例１ｂ）に述べたアミンの留分を添加する。これ
により添加剤ＶＩＩＩの溶液が得られる。 【００７５】［実施例１０］酸素分５重量％にエポキシ
化したＣ_１５−Ｃ_２０（平均重量％として１７％のＣ
_１５、１８％のＣ_１６、１７％のＣ_１７、１７％のＣ
_１８、１５％のＣ_１９及び１２％のＣ_２０を含む）の直
鎖状アルファオレフィンの留分から得られたエポキシド
を不飽和ポリエステルの調製に使用する。これに実施例
１ｂ）に述べたアミンの留分を添加すると、添加剤ＩＸ
の溶液が得られる。 【００７６】［実施例１１］酸素分４．５重量％にエポ
キシ化したＣ_１８−Ｃ_２４（重量％として約１％のＣ
_１８、４９％のＣ_２０、４２％のＣ_２２及び８％のＣ
_２４）の直鎖状アルファオレフィンの留分から得られた
エポキシドを使用して不飽和ポリエステルを得、これに
実施例１ｂ）に述べた脂肪族一級アミンの留分を添加す
る。かくて添加剤Ｘの溶液が得られる。 【００７７】［実施例１２（比較）］実施例２ａ）に従
って不飽和ポリエステルを調製し、実施例２ｂ）に述べ
た操作法に従って、かつ実施例２ｂ）のモル比を遵守し
てこのポリエステルにｎ−ブチルアミンの付加を行な
う。 【００７８】生成物の赤外線スペクトル及びＮＭＲによ
って不飽和の消滅が明らかとなり、不飽和ポリエステル
に対するｎ−ブチルアミンの付加が確認される。 【００７９】得られた生成物のキシレン溶液は添加剤Ｘ
Ｉの溶液となる。 【００８０】［実施例１３］実施例２ａに従って不飽和
ポリエステルを調製し、実施例２ｂに明示したアミンの
留分のこのポリエステルに対する付加を本実施例による
操作法に従って実施する。ただし、アミンの０．０５モ
ル相当量を使用する点は別である。得られた生成物のキ
シレン溶液は添加剤ＸＩＩ溶液となる。 【００８１】上に述べた各添加剤はキシレン溶液として
得られる。各溶液の濃度は乾量として５０重量％に調節
され、これによってこれらの添加剤の母液が得られる。
これらをディーゼル油に対して０．１重量％の割合で混
入してその活性を試験する。その各特性は前掲の表ＩＩ
に示した。 【００８２】これらの測定結果を下記の表ＩＩＩにまと
めてある。これらは添加剤を加えないディーゼル油に比
べて、改質されない不飽和ポリエステルの使用に比べて
（比較例）、かつ直鎖型一級アミンにより改質された不
飽和ポリエステルの使用（ｎ−ブチルアミン・比較実施
例１２）に比べて、本発明における改質された共重合体
を得ることを可能ならしめる流動点の改良を如実に示し
ている。 【００８３】 【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャック・ドニ フランス国シヤルボニエール・レ・バン （69260 ）・シュマン・グランド・ブ リュイエール18番地 レ・シェーヌ (72)発明者 ジャック・ガラポン フランス国リヨン（69005）・リュ・ デ・ザクデ ュック64番地 (72)発明者 ベルナール・ダマン フランス国ウーラン（69600）・グラン ド・リュ 162番地 (72)発明者 ロベール・レジエ フランス国グリニー（69520）リュ・ピ エール・ スマール５番地 レジダン ス・カザルド

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．蒸留区間が１５０から４５０℃にある中級蒸留物を
   大きな割合で含み、下記定義のポリマーを小さな割合で
   かつ流動点低下に十分な量含む組成物であって、該ポリ
   マーは、分子中にアミノ置換基を有し、４００から２０
   ０００の数平均分子量を有するポリマーあって、分子中
   に少なくとも８の炭素原子を有する少なくとも一つのモ
   ノエポキシド化合物と分子中に４から８の炭素原子を有
   する少なくとも一つの不飽和ジカルボキシル化合物とを
   モノエポキシド化合物／ジカルボキシル化合物のモル比
   ０．８：１から１．２：１で縮合させ、次いで得られた
   不飽和ポリエステルの二重結合に、分子中に少なくとも
   ８の炭素原子を含み、かつ、一般式 【化１】 又は 【化２】 （式中、Ｒは多くとも４６の炭素原子を有する１価の脂
   肪族基を意味し、Ｚは−Ｏ−、−ＮＨ−及び−ＮＲ’−
   の各基の中から選ばれ、ここでＲ’は１から３０の炭素
   原子を有する１価の脂肪族基を意味し、ｎは２から４の
   整数であり、ｍはＺが−Ｏ−又は−ＮＲ’−である場合
   には１から４の整数であり、ｚが−ＮＨ−である場合に
   は０〜４の整数であり、Ｒ″は８から４６の炭素原子を
   有する２価の脂肪族基を意味する。）で表わされる一級
   アミン官能基化合物を、一級アミン官能基化合物／ジカ
   ルボキシル化合物のモル比０．２：１から１．５：１で
   付加させることによって得られたものであることを特徴
   とする中級蒸留物の組成物。 ２．ジカルボキシル化合物が、無水マレイン酸、無水イ
   タコン酸及び無水シトラコン酸の中から選ばれる請求項
   １記載の組成物。 ３．モノエポキシド化合物が、一般式 【化３】 （式中、Ｒ^１は水素又は１から４の炭素原子を有する低
   級アルキル基であり、好ましくは水素であり、Ｒ^２は炭
   素原子６から４８の直鎖状のアルキル基である。）で表
   わされる末端モノエポキシアルカンである請求項１又は
   ２記載の組成物。 ４．一級アミン官能基化合物が、１０から４６の炭素原
   子を有する本質的に直鎖状の一級モノアルカルアミンで
   ある請求項１〜３のうちの１つの組成物。 ５．一級アミン官能基化合物が、式 【化４】 （式中、Ｒは６から２４の炭素原子を有する本質的に直
   鎖状のアルキル基を意味し、ｍは１から４の整数であ
   り、ｎは２から４の整数である。）で表わされる直鎖状
   の一級エーテルアミンである請求項１〜３のうちの１つ
   の組成物。 ６．一級アミン官能基化合物が、式 【化５】 （式中、Ｒ″は８から２４の炭素原子を有する本質的に
   直鎖状のアルキレン基を意味する。）で表わされるアミ
   ノアルコールである請求項１〜３のうちの１つの組成
   物。 ７．一級アミン官能基化合物が、式 【化６】 （式中、Ｒは６から２４の炭素原子を有する本質的に直
   鎖状のアルキル基を意味し、ｍは１から４の整数であ
   り、ｎは２から４の整数である。）で表わされる飽和脂
   肪族ポリアミンである請求項１〜３のうちの１つの組成
   物。 ８．一級アミン官能基化合物が式 【化７】 （式中、ＲとＲ′は夫々８から２４の炭化水素を有する
   本質的に直鎖状のアルキル基であり、ＲとＲ′は共に少
   なくとも１６の炭素原子を含み、ｍは１から４の整数で
   あり、ｎは２から４の整数である。）で表わされるポリ
   アミンである請求項１〜３のうちの１つの組成物。 ９．中級蒸留物が、初期温度１６０℃ないし１９０℃か
   ら終末温度３６０℃ないし４３０℃にわたる蒸留区間を
   有するディーゼル油留分で構成される請求項１〜８のう
   ちの１つの組成物。 １０．ポリマーの割合が、０．００１から２重量％であ
   る請求項１〜９のうちの１つの組成物。