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EP3529338B1 - Combinaison d'additifs pour carburant - Google Patents

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Publication number
EP3529338B1
EP3529338B1 EP17794021.0A EP17794021A EP3529338B1 EP 3529338 B1 EP3529338 B1 EP 3529338B1 EP 17794021 A EP17794021 A EP 17794021A EP 3529338 B1 EP3529338 B1 EP 3529338B1
Authority
EP
European Patent Office
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ppm
fuel
compound
esters
composition
Prior art date
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Active
Application number
EP17794021.0A
Other languages
German (de)
English (en)
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EP3529338A1 (fr
Inventor
Bernard Dequenne
Thomas Dubois
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TotalEnergies Onetech SAS
Original Assignee
TotalEnergies Onetech SAS
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Filing date
Publication date
Priority claimed from RU2016141391A external-priority patent/RU2719587C2/ru
Priority claimed from FR1660208A external-priority patent/FR3057877B1/fr
Application filed by TotalEnergies Onetech SAS filed Critical TotalEnergies Onetech SAS
Publication of EP3529338A1 publication Critical patent/EP3529338A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP3529338B1 publication Critical patent/EP3529338B1/fr
Active legal-status Critical Current
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    • C10L2270/026—Specifically adapted fuels for internal combustion engines for diesel engines, e.g. automobiles, stationary, marine

Definitions

  • the present invention relates to a combination of fuel additives capable of preventing the crystallization of water, in particular the formation of ice flakes, at low temperatures. It also relates to a method for preventing the formation of ice crystals in a fuel at low temperature.
  • Engine fuels especially diesel (including biodiesel) naturally incorporate up to 300ppm of water.
  • this water can crystallize and form flakes (“flakes”) in suspension, more or less large. These flakes can affect fuel quality and, in particular, can lead to filter clogging problems.
  • Liquid internal combustion engine fuels contain components that can degrade during engine operation.
  • the problem of deposits in the internal parts of combustion engines is well known to engine manufacturers. So-called detergent additives used in fuels are used to keep the engine clean by limiting deposits (“Keep-clean” effect) or by reducing the deposits already present in the internal parts of the combustion engine (“clean-clean” effect). up” in English).
  • the presence of deposits can alter combustion performance, in particular increase pollutant emissions and particle emissions.
  • Other consequences of the excessive presence of deposits have been reported in the literature, such as increased fuel consumption and drivability (or engine running) problems. Preventing and reducing deposits in these new engines is essential for optimum operation of today's engines.
  • the technical problem solved by the invention consists in proposing a composition of additives for fuel making it possible to prevent or prevent the formation of flakes while maintaining the properties of the fuel, in particular, when the fuel is additived with a detergent additive intended to guarantee the cleanliness of the engine.
  • anti-icing additives in English “deicing agent”
  • DIEGME diethylene glycol methyl ether
  • ethylene glycol methyl ether or EGME for “ethylene glycol methyl ether” in English
  • additives are added to fuels used in aviation to prevent the formation of ice crystals which could affect the proper functioning of the components of the fuel system of an aircraft at low temperature (filters, pumps and valves).
  • UK 2,071,140 discloses the use of methanol, 2-methoxyethanol and/or compounds of the glycol ether type as antifreeze additives for fuel of internal combustion engines, and in particular for diesel engines.
  • US 4,661,120 discloses additive diesel fuels with improved low temperature properties.
  • the additive fuels comprise (a) an agent acting on the formation of wax crystals, (b) a dispersing/stabilizing agent for deposits, (c) a hydrocarbon solvent and (d) an aqueous solvent comprising a compound having -CH units 2 CH 2 O-.
  • the objective of the invention has therefore been to find additives which make it possible to prevent the freezing of water in the form of crystals in a fuel, in particular in a diesel fuel, these additives being compatible with the use of additives detergents to keep the engine clean.
  • compositions of additives whose cost is lower than that of DIEGME and EGME while having performances of a comparable level.
  • the invention is based on the combination of a polyalkylene glycol compound (T1) chosen from: polyalkylene glycols, C1-C12 alkyl and polyalkylene glycol ethers, and mixtures thereof, and at least one compound (T2) chosen from esters of polyols and monocarboxylic aliphatic hydrocarbons, C 1 to C 36 , preferably C 4 to C 30 , saturated or unsaturated, linear or branched, cyclic or acyclic, said esters possibly being taken alone or as a mixture.
  • T1 polyalkylene glycol compound
  • T2 chosen from: polyalkylene glycols, C1-C12 alkyl and polyalkylene glycol ethers, and mixtures thereof
  • T2 chosen from esters of polyols and monocarboxylic aliphatic hydrocarbons, C 1 to C 36 , preferably C 4 to C 30 , saturated or unsaturated, linear or branched, cyclic or acyclic, said esters possibly
  • This combination of additives makes it possible, surprisingly, to prevent the formation of ice flakes in a fuel at a temperature less than or equal to -15°C, or even less than or equal to -25°C, or even less than or equal to at -30°C.
  • This property is observed with reduced amounts of polyalkylene glycol compound, and therefore with a reduced raw material cost compared to a polyalkylene glycol alone, while maintaining high performance in terms of resistance to the formation of ice crystals.
  • the fuel comprises at least 50% by mass of a diesel fuel, preferably at least 70% by mass, more preferably at least 90% by mass, relative to the total mass of fuel, even more preferably the fuel consists of diesel fuel.
  • the fuel comprises at least 50 ppm of water, preferably at least 100 ppm, even more preferably at least 150 ppm.
  • the compound (T1) is chosen from polyethylene glycols, C 1 -C 12 alkyl and polyethylene glycol ethers and mixtures thereof.
  • compound (T1) is chosen from C 1 -C 6 alkyl ethers and polyethylene glycol comprising two to six ethylene glycol units, preferably diethylene glycol methyl ether.
  • the alkyl carboxylic and alkenyl carboxylic acids are chosen from the group consisting of stearic, isostearic, linolenic, oleic, linoleic, behenic, arachidonic, ricinoleic, palmitic, myristic, lauric, capric acids, taken alone or in a mixture.
  • the polyol is chosen from oxygenated C 4 -C 20 hydrocarbon molecules comprising at least two, preferably at least three hydroxyl functions.
  • the polyol is chosen from the group consisting of erythritol, xylitol, arabitol, ribitol, sorbitol, maltitol, isomaltitol, lactitol, volemitol, mannitol, pentaerythritol, 2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 1,1,1-tri(hydroxymethyl)ethane, trimethylolpropane, sorbitan, isosorbide, and carbohydrates such as sucrose, fructose, maltose, and glucose.
  • the compound (T2) is chosen from sorbitan esters and isosorbide esters, preferably from mono-, di- and tri-esters of sorbitan and mono-, and di-esters of isosorbide, taken alone or in a mixture.
  • the compound (T2) is chosen from mixtures of partial esters of sorbitan, preferably mixtures of mono, di and tri-oleate of sorbitan.
  • the compound (T2) is chosen from monoester(s) and diester(s) of polyglycerols having from 2 to 10 glycerol units per molecule, preferably from 2 to 5 glycerol units per molecule, and their mixtures.
  • the detergent additive is chosen from succinimides, polyetheramines and quaternary ammonium salts.
  • the detergent additive is chosen from polyisobutylene succinimides and polyisobutylenes functionalized with a quaternary ammonium group.
  • the mass ratio (T1): (T2) is from 10: 1 to 1: 1.
  • the fuel comprises at least 50 ppm of water, even more preferentially at least 100 ppm of water, even better, at least 150 ppm of water.
  • the expression "between X and Y" includes the terminals, unless explicitly stated otherwise. This expression therefore means that the target interval includes the values X, Y and all values from X to Y.
  • fineness means more or less large aggregates visible to the eye formed from water. It is understood that the use of the term “flake” in the description in no way refers to flakes formed from compounds other than water, for example paraffins.
  • additive is understood to mean a chemical substance, often liquid or in powder form, which is generally introduced before or during the shaping of the material, to provide or improve one or more specific property(ies).
  • the incorporation by mass is low, generally less than 1% by mass at most, unlike a filler or a base. They can be used to achieve a positive effect in the production phase, storage, processing, during and after the product use phase.
  • the polyalkylene glycol compound (T1) is chosen from polyalkylene glycols and polyalkylene glycols functionalized at the end of the chain with an alkyl ether.
  • polyalkylene glycols mention may be made of polyethylene glycol and polypropylene glycol.
  • the invention relates to polyethylene glycol and derivatives of polyethylene glycol functionalized at the end of the chain with an alkyl ether.
  • the functionalization at the end of the chain with an alkyl ether is chosen from a C 1 -C 12 , preferably C 1 -C 6 , even more advantageously C 1 -C 3 alkyl ether.
  • the alkyl group at the end of the chain can be linear or branched.
  • the polyalkylene glycol compound (T1) is chosen from ethylene glycol oligomers comprising from 2 to 20 ethylene glycol units and their derivatives functionalized at the chain end with an alkyl ether. Even more advantageously, it is chosen from ethylene glycol oligomers comprising from 2 to 10 ethylene glycol units and their derivatives functionalized at the chain end with an alkyl ether. Even better, it is chosen from ethylene glycol oligomers comprising from 2 to 6 ethylene glycol units and their derivatives functionalized at the chain end with an alkyl ether. Advantageously, it is chosen from ethylene glycol oligomers comprising from 2 to 4 ethylene glycol units and their derivatives functionalized at the chain end with an alkyl ether.
  • ethylene glycol oligomers comprising from 2 to 4 ethylene glycol units and their derivatives functionalized at the end of the chain with a C 1 -C 12 alkyl ether, preferably C 1 -C 6 , even more advantageously C 1 -C 3 .
  • the polyalkylene glycol compound (T1) is diethylene glycol methyl ether.
  • the amount of additive (T1) in the fuel composition is 5 to 1000 ppm, preferably 50 to 500 ppm, even more preferably 100 to 300 ppm.
  • Non-ionic emulsifiers T2
  • composition according to the invention further comprises a compound (T2) chosen from esters of polyols and C 1 to C 36 monocarboxylic aliphatic hydrocarbons, preferably C 4 -C 30 , more preferably C 12 -C 24 , more preferably C 16 -C 20 , said esters possibly being taken alone or as a mixture.
  • T2 a compound chosen from esters of polyols and C 1 to C 36 monocarboxylic aliphatic hydrocarbons, preferably C 4 -C 30 , more preferably C 12 -C 24 , more preferably C 16 -C 20 , said esters possibly being taken alone or as a mixture.
  • C 1 to C 36 monocarboxylic aliphatic hydrocarbon is meant an alkyl or alkenyl chain, linear or branched, cyclic or acyclic, optionally comprising more than one unsaturation and comprising a carboxylic acid function —COOH.
  • the compound (T2) is chosen from partial esters of polyols and of aliphatic monocarboxylic hydrocarbons.
  • polyol partial ester is meant that part of the alcohol functions of the polyol is free, non-esterified.
  • a partial ester of a polyol can be obtained by reacting a quantity of monocarboxylic acid less than the quantity necessary to esterify all of the alcohol functions of the polyol.
  • a partial ester of a polyol can be obtained by stopping the esterification reaction before having esterified all of the alcohol functions of the polyol.
  • the nonionic emulsifiers are chosen from partial esters of C 4 -C 20 polyols and of C 4 to C 30 monocarboxylic aliphatic hydrocarbons, preferably C 12 -C 24 , more preferably C 16 - C 20 , saturated or unsaturated, linear or branched, cyclic or acyclic, said partial esters possibly being taken alone or as a mixture.
  • Compound (T2) preferably comprises x ester units, y hydroxyl units and z ether units, x, y and z being integers such that x varies from 1 to 10, y varies from 1 to 10, and z varies from 0 to 6.
  • x varies from 1 to 10
  • y varies from 3 to 10
  • z varies from 0 to 6.
  • x varies from 1 to 4
  • y varies from 1 to 7
  • z varies from 1 to 3.
  • x varies from 2 to 4.
  • polyol esters in particular polyol partial esters
  • they can for example be prepared by esterification of fatty acid(s) and of linear and/or branched polyols optionally comprising (hetero)cycles of 5 to 6 atoms supporting hydroxyl functions.
  • this type of synthesis leads to a mixture of mono-, di-, tri- and possibly tetra-esters as well as small quantities of fatty acid(s) and polyols which have not reacted.
  • the compound (T2) is obtained by esterification reaction of one or more C 1 to C 36 acid(s), preferably of one or more C 4 -C acids 30 , even more preferably one or more C 12 -C 24 fatty acid(s), more preferably C 16 -C 20 fatty acid(s), optionally comprising one or more ethylenic bonds, and with at least one C 4 - polyol C 20 , linear or branched, cyclic or acyclic optionally comprising one or more heterocycles of 5 to 6 atoms, preferably one or more heterocycles of 4 to 5 carbon atoms and one oxygen atom, substituted by hydroxyl groups.
  • compound (T2) is a partial ester of one or more C 1 to C 36 acid(s), preferably of one or more C 4 -C 30 acids, even more preferably of one or more C 12 -C 24 , more preferably C 16 -C 20 , fatty acid(s), optionally comprising one or more ethylenic bonds, and at least one C 4 -C 20 polyol, linear or branched , cyclic or acyclic optionally comprising one or more heterocycles of 5 to 6 atoms, preferably one or several heterocycles of 4 to 5 carbon atoms and an oxygen atom, substituted by hydroxyl groups.
  • the fatty acids are advantageously chosen from the group consisting of stearic, isostearic, linolenic, oleic, linoleic, behenic, arachidonic, ricinoleic, palmitic, myristic, lauric, capric acids, taken alone or as a mixture.
  • the fatty acids can come from the transesterification or the saponification of vegetable oils and/or animal fats.
  • Preferred vegetable oils and/or animal fats will be chosen according to their oleic acid concentration. Reference may be made, for example, to Table 6.21 in Chapter 6 of the book Carburants & Moteurs by J.C. Guibet and E. Faure, 2007 edition, in which the compositions of several vegetable oils and animal fats are indicated.
  • the fatty acids can also come from fatty acids derived from tall oil (Tall Oil Fatty Acids) which comprise a major quantity of fatty acids, typically greater than or equal to 90% by mass as well as resin acids and unsaponifiables in minor amount, i.e. in amounts generally less than 10%.
  • Tall Oil Fatty Acids fatty acids derived from tall oil (Tall Oil Fatty Acids) which comprise a major quantity of fatty acids, typically greater than or equal to 90% by mass as well as resin acids and unsaponifiables in minor amount, i.e. in amounts generally less than 10%.
  • the polyol is preferably chosen from linear or branched C 4 -C 20 polyols comprising at least three hydroxyl functions and polyols comprising at least one cycle of 5 or 6 atoms, preferably a heterocycle of 4 to 5 atoms of carbon and an oxygen atom, optionally substituted by hydroxyl groups, taken alone or as a mixture.
  • the polyol is chosen from oxygenated C 4 -C 20 hydrocarbon molecules comprising one or two heterocycles of 4 to 5 carbon atoms and one oxygen atom, and several hydroxyl groups.
  • the polyol is chosen from oxygenated C 4 -C 20 hydrocarbon molecules comprising at least one cycle of 5 or 6 atoms, preferably a heterocycle of 4 to 5 carbon atoms and one oxygen atom, optionally substituted with hydroxyl groups, taken alone or as a mixture.
  • the polyol is chosen from oxygenated hydrocarbon molecules comprising at least two heterocycles of 4 or 5 carbon atoms and one oxygen atom, connected by the formation of an acetal bond between a hydroxyl function of each ring, said heterocycles being optionally substituted by hydroxyl groups.
  • the polyol is, in particular, chosen from the group consisting of erythritol, xylitol, arabitol, ribitol, sorbitol, maltitol, isomaltitol, lactitol, volemitol, mannitol, pentaerythritol, 2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 1,1,1-tri(hydroxymethyl)ethane, trimethylolpropane, sorbitan, isosorbide and carbohydrates like sucrose, fructose, maltose, glucose, preferably sorbitan and isosorbide.
  • the compound (T2) is chosen from sorbitan esters.
  • the compound (T2) is chosen from partial sorbitan esters, preferably di-, mono- and tri-esters of sorbitan, taken alone or as a mixture.
  • Sorbitan esters can be represented by formula (I) below
  • R1, R2, R3, R4 represent, independently, a hydrogen atom or a C 1 -C 36 alkylcarboxylic or alkenylcarboxylic group, preferably C 4 -C 30 , advantageously C 12 -C 24 , more preferentially in C 16 -C 20 , at least one of R1, R2, R3 and R4 being distinct from H.
  • the compound (T2) is chosen from esters of monocarboxylic acids and of isosorbides.
  • the compound (T2) is chosen from partial esters of monocarboxylic acids and of isosorbides, preferably monoesters of isosorbide and their mixtures with di-esters of isosorbide.
  • Esters of monocarboxylic acids and isosorbides can be represented by the formula (II) below in which R1 and R2 represent, independently, a hydrogen atom or a C 1 -C 36 alkylcarboxylic or alkenylcarboxylic group, preferably C 4 -C 30 , advantageously C 12 -C 24 , more preferably C 16 - C 20 , at least one of R1 and R2 being distinct from H.
  • the compound (T2) is chosen from partial sorbitan esters comprising more than 40% by mass of triesters of sorbitan, preferably more than 50% by mass.
  • the compound (T2) is chosen from partial sorbitan esters comprising more than 20% by mass of sorbitan monoesters and/or more than 20% by mass of sorbitan diesters, preferably more than 20% by mass of monoesters of sorbitan and/or more than 30% by weight of sorbitan diesters, more preferably more than 25% by weight of sorbitan monoesters and/or more than 35% by weight of sorbitan diesters.
  • the compound (T2) is chosen from monoester(s) and/or diester(s) of polyglycerols derived from fatty acid(s), advantageously from compounds comprising two to 10 glycerol units, even more advantageously from two to five glycerol units.
  • polyglycerol ester examples include polyglycerol polyricinoleate (composed of polyglycerol esters and fatty acids condensed from castor oil), or polyglycerol esters of dimerized fatty acids from Soya oil.
  • the compound (T2) is chosen from monoester(s) and/or diester(s) of polyglycerols derived from fatty acid(s) having more than 50% by number of fatty chains comprising between 12 and 24 carbon atoms.
  • polyglycerols have been described in the document WO2013/120985 .
  • the compound (T2) is preferably chosen from monoester(s) and/or diester(s) of diglycerol and/or of triglycerol.
  • the amount of additive (T2) in the fuel composition is 5 to 500 ppm, preferably 25 to 200 ppm, even more preferably 50 to 100 ppm.
  • the liquid fuel is derived from one or more sources selected from the group consisting of mineral, animal, vegetable and synthetic sources. Petroleum will preferably be chosen as the mineral source.
  • the liquid fuel is preferably chosen from hydrocarbon fuels and non-essentially hydrocarbon fuels, alone or as a mixture.
  • hydrocarbon fuel is meant a fuel consisting of one or more compounds consisting solely of carbon and hydrogen.
  • non-essentially hydrocarbon fuel means a fuel consisting of one or more compounds consisting not essentially of carbon and of hydrogen, that is to say which also contain other atoms, in particular oxygen atoms.
  • Hydrocarbon fuels include in particular middle distillates with a boiling temperature ranging from 100 to 500° C. or lighter distillates having a boiling temperature in the gasoline range. These distillates can for example be chosen from distillates obtained by direct distillation of crude hydrocarbons, vacuum distillates, hydrotreated distillates, distillates resulting from catalytic cracking and/or hydrocracking of vacuum distillates, distillates resulting from ARDS-type conversion processes (atmospheric residue desulphurization) and/or visbreaking, distillates resulting from the recovery of Fischer Tropsch cuts. Hydrocarbon fuels are typically gasoline and diesel fuel (also called diesel fuel).
  • Gasolines include, in particular, any commercially available spark ignition engine fuel compositions. Mention may be made, by way of representative example, of the gasolines complying with standard NF EN 228. The gasolines generally have sufficiently high octane numbers to avoid the knocking phenomenon. Typically, gasoline-type fuels marketed in Europe, complying with standard NF EN 228 have a motor octane number (MON in English "Motor Octane Number") greater than 85 and a research octane number (RON in English " Research Octane Number”) of a minimum of 95. Gasoline-type fuels generally have a RON ranging from 90 to 100 and a MON ranging from 80 to 90, the RON and MON being measured according to standard ASTM D 2699- 86 or D 2700-86.
  • Diesel fuels include, in particular, any commercially available diesel internal combustion engine fuel compositions. Mention may be made, by way of representative example, of diesel fuels complying with standard NF EN 590.
  • Non-essentially hydrocarbon-based fuels include in particular oxygenated fuels, for example distillates resulting from the BTL (in English “biomass to liquid”) conversion of plant and/or animal biomass, taken alone or in combination; biofuels, for example oils and/or esters of vegetable and/or animal oils; biodiesels of animal and/or vegetable origin and bioethanols.
  • oxygenated fuels for example distillates resulting from the BTL (in English “biomass to liquid”) conversion of plant and/or animal biomass, taken alone or in combination
  • biofuels for example oils and/or esters of vegetable and/or animal oils
  • biodiesels of animal and/or vegetable origin and bioethanols for example oils and/or esters of vegetable and/or animal oils
  • the mixtures of hydrocarbon-based fuel and of non-essentially hydrocarbon-based fuel are typically gas oils of type B x or gasolines of type E x .
  • Type B x diesel fuel for diesel internal combustion engines means diesel fuel which contains x% (v/v) of vegetable or animal oil esters (including waste cooking oils) transformed by a chemical process called transesterification, obtained by reacting this oil with an alcohol in order to obtain fatty acid esters (FAE). With methanol and ethanol, we obtain, respectively, fatty acid methyl esters (FAME) and fatty acid ethyl esters (FEAG). The letter “B” followed by a number indicates the percentage of EAG contained in the diesel fuel. Thus, a B99 contains 99% of EAG and 1% of middle distillates of fossil origin (mineral source), the B20, 20% of EAG and 80% of middle distillates of origin fossil etc....
  • type B 0 gas oils which do not contain oxygenated compounds
  • type Bx gas oils which contain x% (v/v) of vegetable oil esters or fatty acids, most often methyl esters (EMHV or FAME).
  • EAG methyl esters
  • FAME methyl esters
  • Type E x gasoline for spark ignition engines means a gasoline fuel which contains x% (v/v) of oxygenates, generally ethanol, bioethanol and/or ethyl-tertio-butyl-ether (ETBE).
  • x% (v/v) of oxygenates generally ethanol, bioethanol and/or ethyl-tertio-butyl-ether (ETBE).
  • the sulfur content of the liquid fuel is preferably less than or equal to 5000 ppm, preferably less than or equal to 500 ppm, and more preferably less than or equal to 50 ppm, or even less than or equal to 10 ppm and advantageously sulfur-free .
  • the fuel is chosen from the fuels as described above with the exception of fuels comprising or consisting of kerosene typically having an initial distillation point (IP) of between 150° C. and 180° C., and an end point (FP) of distillation between 225°C and 250°C. More preferably, fuels for aviation are excluded from the invention.
  • IP initial distillation point
  • FP end point
  • the fuel comprises at least 50% by mass of a gas oil, preferably at least 70% by mass, more preferentially at least 90% by mass relative to the total mass of fuel. Even more preferably, the fuel consists of diesel fuel.
  • the invention applies more particularly to gas oils.
  • gas oils that do not include FAME or EEAG.
  • the invention relates more particularly to fuels containing water, in particular fuels having a water content of at least 50 ppm, preferably at least 100 ppm, it is particularly noteworthy for the treatment of fuels having a water content at least 150 ppm.
  • the invention relates more specifically to gas oils containing water, in particular gas oils having a water content of at least 50 ppm, preferably at least 100 ppm, it is particularly noteworthy for the treatment of gas oils having a water content of at least 150 ppm.
  • the water content is evaluated during the formulation of the fuel with the composition of additives according to the invention. It is known that the mass water content can increase during storage and transport of fuel. Thus, a fuel with less than 50 ppm in water at the start can present problems with the appearance of flakes depending on its transport or storage conditions.
  • detergent additive for liquid fuel is understood to mean an additive which is incorporated in a small quantity into the liquid fuel and produces an effect on the cleanliness of said engine compared with said liquid fuel not specially containing additives.
  • Detergent additives for fuels intended for vehicles fitted with an internal combustion engine are well known and widely described in the literature. Mention may in particular be made of: the group consisting of succinimides, polyetheramines and quaternary ammonium salts; for example those described in the documents US4,171,959 (salts of quaternary ammonium and of succinimides) and WO2006135881 (quaternary ammonium salts).
  • the detergent additive is chosen from N-substituted alkenylsuccinimides.
  • N-substituted alkenyl succinimides usually have a long chain and have a variety of chemical structures, and in particular they can be chosen from a mono-succinimide or a di-succinimide.
  • the long chain alkenyl group has a number average molecular weight of 350 to 10,000, preferably 400 to 7000, even more preferably 500 to 5000, and most preferably 500 to 4000.
  • the long chain alkenyl group is a polyisobutylene group, which has a number average molecular weight of 200 to 4000 and preferably 800 to 3000, more preferably 1000 to 2000.
  • the detergent additive is chosen from quaternary ammonium salts as described in WO2006135881 and in in WO2015124575 , in particular the quaternary ammonium salts of polyisobutylene.
  • the detergent additive is preferably incorporated in a small quantity into the liquid fuel described above, the quantity of detergent being sufficient to produce a detergent effect as described above and thus improve engine cleanliness.
  • the fuel composition comprises from 1 to 1000 ppm, preferably from 5 to 400 ppm, of at least one detergent.
  • the fuel composition may also comprise one or more other additives, different from the compounds (T1) and (T2) according to the invention, and chosen for example from anti-corrosion agents, dispersants, biocides, reodorants, procetane additives, friction modifiers, lubricity additives or lubricity additives, combustion aids (catalytic combustion and soot promoters), cloud point improvers , the pour point, the TLF (“Filtrability limit temperature”), the anti-sedimentation agents, the anti-wear agents and/or the agents modifying the conductivity.
  • additives different from the compounds (T1) and (T2) according to the invention, and chosen for example from anti-corrosion agents, dispersants, biocides, reodorants, procetane additives, friction modifiers, lubricity additives or lubricity additives, combustion aids (catalytic combustion and soot promoters), cloud point improvers , the pour point, the TLF (“Filtrability limit temperature”), the anti
  • additives are generally added in an amount ranging from 100 to 1000 ppm each.
  • the mass ratio (T1): (T2) is from 10: 1 to 1: 10, more preferably from 10: 1 to 1: 1.
  • the mixture of compounds (T1) and (T2) is used in the form of a concentrate of additives, optionally in combination with at least one other additive for internal combustion engine fuel different from (T1 ) and (T2).
  • the additive concentrate may typically include one or more other additives selected from detergent or other additives which have been described above.
  • the alkyl carboxylic or alkenyl carboxylic acid(s) are chosen from those C 4 to C 36 , even more preferably C 12 -C 24 and advantageously C 16 -C 20 .
  • the detergent additive is chosen from chosen from succinimides, polyetheramines and quaternary ammonium salts, advantageously from those comprising a quaternary ammonium function.
  • the mass ratio (T1): (T2) is from 10: 1 to 1: 1.
  • composition of additives is advantageously used in the fuel composition in a content ranging from 5 to 5000 ppm, advantageously from 10 to 1000 ppm, even better from 20 to 500 ppm.
  • the invention also relates to a process for formulating a fuel intended for a vehicle fitted with an internal combustion engine, comprising the additivation of a fuel with at least one additive (T1) chosen from: polyalkylene glycols and C 1 -C 12 alkyl and polyalkylene glycol ethers, and at least one compound (T2) chosen from esters of polyols and C 1 to C 36 monocarboxylic aliphatic hydrocarbons, preferably C 4 to C 30 , saturated or unsaturated, linear or branched, cyclic or acyclic, said esters possibly being taken alone or as a mixture.
  • additive chosen from: polyalkylene glycols and C 1 -C 12 alkyl and polyalkylene glycol ethers
  • T2 compound chosen from esters of polyols and C 1 to C 36 monocarboxylic aliphatic hydrocarbons, preferably C 4 to C 30 , saturated or unsaturated, linear or branched, cyclic or acyclic, said est
  • the process comprises the additivation of 5 to 1000 ppm, preferably of 50 to 500 ppm, even more preferably of 100 to 300 ppm of additive (T1), and of 5 to 500 ppm, preferably of 25 to 200 ppm, even more preferably from 50 to 100 ppm of additive (T2).
  • the process for formulating a fuel further comprises additivation with at least one detergent additive.
  • This process makes it possible to avoid the formation of ice in the fuels, by particularly in gas oils, at a temperature less than or equal to -15°C, and preferably at a temperature less than or equal to -25°C.
  • This method relates more particularly to fuels comprising at least 50 ppm of water, even more preferably at least 100 ppm of water, even better still, at least 150 ppm of water.
  • the invention also relates to the use of at least one additive (T1) and at least one additive (T2) as described above, to prevent the formation of ice in fuels, in particular in gas oils, at a temperature less than or equal to - 15°C, and preferably at a temperature less than or equal to -25°C
  • the determination of the amount of detergent to be added to the fuel composition to reach the specification will typically be made by comparison with the fuel composition but without the detergent, the given specification relating to the detergent being able for example to be a target value of loss of power according to the DW10 method or a flow restriction value according to the XLTD9 method mentioned above.
  • the amount of detergent may also vary depending on the nature and origin of the fuel, in particular depending on the level of compounds with n-alkyl, iso-alkyl or n-alkenyl substituents. Thus, the nature and origin of the fuel can also be a factor to be taken into account.
  • the process for maintaining cleanliness and/or cleaning can also comprise an additional step of verifying the target reached and/or adjusting the rate of additivation with the detergent additive(s).
  • the fuel composition is left at ⁇ 15° C. for 12 hours then at ⁇ 25° C. for an additional 12 hours. Then, the quantity of crystals and their size are evaluated at each temperature level after slight manual shaking of the flask (the use of a stirring bar at the bottom of the flask may be useful). The ratings are explained in Table 2 below. Table 2: criteria for evaluating ice crystals by visual test Note Meaning Quantity of crystals 1 only one 2 Rare 3 a lot crystal size To Little b AVERAGE vs Big
  • the tests are carried out on a Peugeot XUD9 type engine (1.9L displacement) according to the CEC F23-01 standardized test.
  • the fuel used is the CEC DF79 reference fuel.
  • the test consists of measuring the loss of injector flow after 10 hours of engine operation with the fuel to be tested.
  • a commercial detergent additive composition A1 and a detergent additive composition A2 were used, the characteristics of which are reported in Table 3. below. The contents are given in mass % of commercial product relative to the total weight of the composition. Table 3: Formulation of detergent additive compositions Trade name A1 A2 detergent additive TOTAL GDPSI ( ⁇ ) 64.6 100 Solvent Solvarex 10 ® 35.4 - (*) active ingredient at 50% by weight in a solvent
  • Detergent additive composition A1 was used to formulate fuel compositions C1 to C3 detailed in Table 4 below, from Diesel fuel GO, composition C0 is the control. The contents are given in ppm by mass. Examples C1 and C2 are comparative, example C3 is according to the invention. Table 4: formulation of fuels with C0, C1, C2 and C3 additives Fuel composition C0 C1 C2 C3 Fuel Water content 150 150 150 150 Detergent additive composition A1 - 302 302 302 Anti-icing agent Nycosol 13 ® - - - 200 WASH - - 200 - Non-ionic emulsifier Radiasurf 7348 ® - - 65 65
  • Detergent additive composition A2 was used to formulate fuel compositions C1′ to C4′ detailed in Table 5 below, from Diesel fuel GO, composition C0′ is the control. The contents are given in ppm by mass. Examples C1', C2' and C4' are comparative, example C3' is according to the invention. Table 5: formulation of fuels with C0', C1', C2', C3' and C4' additives Fuel composition C0' C1' C2' C3' C4' Fuel Water content 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 Detergent additive composition A2 - 60 60 60 60 60 60 60 60 60 Anti-icing agent Nycosol 13 ® - - - 25 85 Non-ionic emulsifier Radiasurf 7348 ® - - 85 60 0
  • composition C1 which comprises only the detergent additive, forms ice crystals when it is exposed to cold.
  • the presence of the detergent additive promotes the formation of ice crystals compared to virgin C0 diesel.
  • composition C2 is not effective at -25°C.
  • composition C3 according to the invention overcomes the problem of the formation of ice crystals at -15°C and -25°C.
  • Table 7 results of the visual tests on the compositions C0' to C4' Test at -15°C for 12 hours Test at -25°C for 12 hours C0' 1a/1b 2a/1b C1' 2a/1b 2a/2b C2' 1a/1b 2a/1b/1c C3' 1a/1b 2a/1b C4' 1a/1b 2a/3b/1c
  • composition C1' which comprises only the detergent additive, forms ice crystals when it is exposed to cold.
  • the presence of the detergent additive promotes the formation of ice crystals compared to virgin C0′ diesel fuel.
  • compositions C2' and C4' are not effective at -25°C.
  • composition C3' according to the invention overcomes the problem of formation of ice crystals at -15°C and -25°C.
  • compositions C0", C1" and C3" listed in Table 8 below were tested according to the protocol described above (1-B-).
  • Table 8 formulation of fuels with C0", C1" and C3" additives
  • Fuel composition C0" C1" C3" Fuel basis
  • Table 9 Flow Loss Results Fuel composition C0" C1" C3" Loss of injector flow (%) at 0.1mm needle lift 75.4%* 42.8% 42.9% * average of 2 trials: 75.7% and 75.0%.
  • the fuel compositions C1" and C3" make it possible to improve the properties of the fuel by reducing the fouling of the injectors.
  • composition C3′′ according to the invention makes it possible to keep the engine clean while minimizing the formation of ice crystals at low temperature in the diesel fuel containing water.
  • composition of additives and the fuel compositions according to the invention are particularly effective insofar as they solve the problem of the appearance of ice crystals at low temperature while avoiding the degradation of the other properties of the fuel such as, for example, the anti-corrosion properties or engine cleanliness.

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Description

  • La présente invention concerne une combinaison d'additifs pour carburants capable de prévenir la cristallisation de l'eau, en particulier la formation de flocons de glace, à basse température. Elle concerne également un procédé pour éviter la formation de cristaux de glace dans un carburant à basse température.
    • Etat de la technique antérieure
  • Les carburants moteur, notamment les gazoles (y compris biodiesel) incorporent naturellement jusqu'à 300ppm d'eau. Dans des conditions extrêmement froides (par exemple en Russie) et selon les cycles et évolutions de température, cette eau peut cristalliser et former des flocons (« flakes ») en suspension, plus ou moins gros. Ces flocons peuvent affecter la qualité du carburant et, en particulier, peuvent entraîner des problèmes de bouchage des filtres.
  • Les carburants liquides de moteurs à combustion interne contiennent des composants pouvant se dégrader au cours du fonctionnement du moteur. La problématique des dépôts dans les parties internes des moteurs à combustion est bien connue des motoristes. Des additifs dits détergents utilisés dans les carburants sont utilisés pour maintenir la propreté du moteur en limitant les dépôts (effet « Keep-clean » en anglais) ou en réduisant les dépôts déjà présents dans les parties internes du moteur à combustion (effet « clean-up » en anglais). La présence de dépôts peut altérer les performances de la combustion notamment augmenter les émissions polluantes et les émissions de particules. D'autres conséquences de la présence excessive de dépôts ont été rapportées dans la littérature, telles que l'augmentation de la consommation de carburant et les problèmes d'agrément de conduite (ou de fonctionnement moteur). La prévention et la réduction des dépôts dans ces nouveaux moteurs sont essentielles pour un fonctionnement optimal des moteurs d'aujourd'hui.
  • On a constaté que l'ajout d'additifs dits de performance tels que les détergents et/ou les désémulsifiants aggrave fortement le problème de formation de flocons de glace à basse température.
  • Le problème technique résolu par l'invention consiste à proposer une composition d'additifs pour carburant permettant de prévenir ou empêcher la formation de flocons tout en maintenant les propriétés du carburant, en particulier, lorsque le carburant est additivé avec un additif de détergence destiné à garantir la propreté du moteur.
  • Une des solutions existantes pour éviter la formation de flocons à basse température consiste à sélectionner des carburants contenant une teneur en eau très faible. Il existe des unités de séparation d'eau dans les installations pétrolières permettant d'obtenir des carburants quasiment exempts d'eau. Néanmoins, selon les pays et les contraintes logistiques, cette solution n'est pas toujours envisageable.
  • Certains carburants spécifiques comme les carburants utilisés dans l'aviation sont traités avec des additifs anti-glace (en anglais « deicing agent »), tels que l'éther méthylique de diéthylene glycol (ou DIEGME pour « diethylene glycol methyl ether » en anglais) ou l'éther méthylique d'éthylene glycol (ou EGME pour « ethylene glycol methyl ether » en anglais). Ces additifs sont ajoutés aux carburants utilisés dans l'aviation pour prévenir la formation de cristaux de glace qui pourraient affecter le bon fonctionnement des organes du circuit carburant d'un aéronef à basse température (filtres, pompes et vannes).
  • Toutefois, ces additifs anti-glace sont coûteux et on souhaite pouvoir les utiliser en quantité moindre tout en préservant l'effet technique.
  • Les autres additifs anti-glace connus pour abaisser la température de congélation de l'eau dans un carburant sont les alcools. Néanmoins, l'ajout de ces additifs affecte les propriétés du carburant, en particulier lorsque le carburant est additivé avec un détergent. On constate dans ce cas une inhibition des propriétés détergentes du carburant.
  • GB 2 071 140 divulgue l'utilisation du méthanol, du 2-méthoxyéthanol et/ou de composés de type éthers de glycols comme additifs antigel pour carburant de moteurs à combustion internes, et notamment pour moteur diesel.
  • US 4,661,120 divulgue des carburants diesel additivés présentant des propriétés améliorées à basse température. Les carburants additivés comprennent (a) un agent agissant sur la formation de cristaux de cire, (b) un agent dispersant/stabilisant des dépôts, (c) un solvant hydrocarboné et (d) un solvant aqueux comprenant un composé présentant des unités -CH2CH2O-.
  • US 2,952,969 divulgue l'utilisation de composés de type esters de glycol comme additifs antigel pour les carburants utilisés dans l'aviation.
  • US 3,717,446 décrit l'utilisation de l'association de deux composés tensioactifs et d'une huile lubrifiante comme additif détergent et antigel dans les carburants.
  • L'objectif de l'invention a donc été de trouver des additifs qui permettent de prévenir la congélation de l'eau sous forme de cristaux dans un carburant, en particulier dans un carburant gazole, ces additifs étant compatibles avec l'utilisation d'additifs détergents pour maintenir la propreté du moteur.
  • On a aussi cherché des compositions d'additifs dont le coût est moins élevé que celui des DIEGME et EGME tout en ayant des performances de niveau comparable.
    • Résumé de l'invention
  • L'invention repose sur la combinaison d'un composé polyalkylène glycol (T1) choisi parmi : les polyalkylène glycols, les éthers d'alkyle en C1-C12 et de polyalkylène glycol, et leurs mélanges et d'au moins un composé (T2) choisi parmi les esters de polyols et d'hydrocarbures aliphatiques monocarboxyliques en C1 à C36, de préférence en C4 à C30, saturés ou insaturés, linaires ou ramifiés, cycliques ou acycliques, lesdits esters pouvant être pris seuls ou en mélange. Cette combinaison d'additifs permet, de façon surprenante, d'éviter la formation de flocons de glace dans un carburant à une température inférieure ou égale à -15°C, ou même inférieure ou égale à -25°C, voire inférieure ou égale à -30°C. Cette propriété est observée avec des quantités réduites de composé polyalkylène glycol, et donc avec un coût en matière première réduit par rapport à un polyalkylène glycol seul, tout en conservant des performances élevées de résistance à la formation de cristaux de glace.
  • L'invention a pour objet une composition de carburant qui comprend au moins :
    • un carburant issu d'une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques,
    • de 5 à 1000 ppm d'un composé (T1) choisi parmi : les polyalkylène glycols, les éthers d'alkyle en C1-C12 et de polyalkylène glycol, et leurs mélanges,
    • de 5 à 500 ppm d'un composé (T2) choisi parmi les esters de polyols et d'hydrocarbures aliphatiques monocarboxyliques en C1 à C36, de préférence en C4 à C30, saturés ou insaturés, linaires ou ramifiés, cycliques ou acycliques, lesdits esters pouvant être pris seuls ou en mélange,
    • de 1 à 1000 ppm d'au moins un additif détergent,
    dans laquelle le ratio massique (T1) : (T2) est de 10 :1 à 1 :10.
  • Selon un mode de réalisation préféré, le carburant comprend au moins 50% en masse d'un gazole, de préférence au moins 70% en masse, plus préférentiellement au moins 90% en masse, par rapport à la masse totale de carburant, encore plus préférentiellement le carburant est constitué par du gazole.
  • Selon un mode de réalisation préféré, le carburant comprend au moins 50 ppm d'eau, de préférence au moins 100 ppm, encore plus préférentiellement au moins 150 ppm.
  • Selon un mode de réalisation préféré, le composé (T1) est choisi parmi les polyéthylène glycols, les éthers d'alkyle en C1-C12 et de polyéthylène glycol et leurs mélanges.
  • Selon un mode de réalisation encore préféré, le composé (T1) est choisi parmi les éthers d'alkyle en C1-C6 et de polyéthylène glycol comprenant deux à six unités éthylène glycol, de préférence l'éther méthylique de diéthylene glycol.
  • Selon un mode de réalisation encore préféré, le composé (T2) est obtenu par estérification entre :
    • un ou plusieurs acides alkyl carboxyliques ou alcényl carboxyliques en C1 à C36 de préférence en C4 à C30, comprenant éventuellement une ou plusieurs liaisons éthyléniques ; et
    • un polyol en C4-C20, linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique comprenant éventuellement un ou plusieurs hétérocycles de 5 à 6 atomes, de préférence un ou deux hétérocycles de 4 à 5 atomes de carbone et un atome d'oxygène.
  • Selon un mode de réalisation encore préféré, les acides alkyl carboxyliques et alcényl carboxyliques sont choisis parmi le groupe constitué par les acides stéarique, isostéarique, linolénique, oléique, linoléique, béhénique, arachidonique, ricinoléique, palmitique, myristique, laurique, caprique, pris seuls ou en mélange.
  • Selon un mode de réalisation préféré, le polyol est choisi parmi les molécules hydrocarbonées oxygénées en C4-C20 comprenant au moins deux, de préférence au moins trois fonctions hydroxyle.
  • Selon un mode de réalisation préféré, le polyol est choisi parmi le groupe consistant en l'érythritol, le xylitol, l'arabitol, le ribitol, le sorbitol, le maltitol, l'isomaltitol, le lactitol, le volemitol, le mannitol, le pentaérythritol, le 2-hydroxyméthyl-1,3-propanediol, le 1,1,1- tri(hydroxyméthyl)éthane, le triméthylolpropane, le sorbitan, l'isosorbide, et les glucides comme le saccharose, le fructose, le maltose, et le glucose.
  • Selon un mode de réalisation préféré, le composé (T2) est choisi parmi les esters de sorbitan et les esters d'isosorbide, de préférence parmi les mono-, di- et tri-esters de sorbitan et les mono-, et di-esters d'isosorbide, pris seuls ou en mélange.
  • Selon un mode de réalisation encore préféré, le composé (T2) est choisi parmi les mélanges d'esters partiels de sorbitan, de préférences les mélanges de mono, di et tri-oléate de sorbitan.
  • Selon un autre mode de réalisation préféré, le composé (T2) est choisi parmi les monoester(s) et les diester(s) de polyglycérols ayant de 2 à 10 motifs glycérol par molécule, de préférence de 2 à 5 motifs glycérol par molécule, et leurs mélanges.
  • Selon un mode de réalisation préféré, l'additif détergent est choisi parmi les succinimides, les polyétheramines et les sels d'ammonium quaternaire.
  • Selon un mode de réalisation préféré, l'additif détergent est choisi parmi les polyisobutylène succinimides et les polyisobutylènes fonctionnalisés par un groupement ammonium quaternaire.
  • Selon un mode de réalisation préféré, la composition comprend :
    • de 50 à 500 ppm, encore plus préférentiellement de 100 à 300 ppm d'additif (T 1),
    • de 25 à 200 ppm, encore plus préférentiellement de 50 à 100 ppm d'additif (T2).
  • Selon un mode de réalisation préféré, la composition comprend :
    • de 50 à 500 ppm, encore plus préférentiellement de 100 à 300 ppm d'additif (T 1),
    • de 25 à 200 ppm, encore plus préférentiellement de 50 à 100 ppm d'additif (T2)
    • de 5 à 400 ppm d'au moins un additif détergent.
  • Selon un mode de réalisation préféré, la composition comprend :
    • de 50 à 500 ppm, encore plus préférentiellement de 100 à 300 ppm d'additif (T 1),
    • de 25 à 200 ppm, encore plus préférentiellement de 50 à 100 ppm d'additif (T2)
    • 5 à 400 ppm d'au moins un additif détergent,
    • au moins 50 ppm d'eau, encore plus préférentiellement au moins 100 ppm d'eau, encore mieux, au moins 150 ppm d'eau.
  • Selon un mode de réalisation préféré, le ratio massique (T1) : (T2) est de 10 : 1 à 1 : 1.
  • L'invention a encore pour objet une composition d'additifs pour carburant destiné à un véhicule équipé d'un moteur à combustion interne, et qui comprend au moins :
    • un composé (T1) choisi parmi les éthers d'alkyle en C1-C6 et de polyéthylène glycol comprenant deux à six unités éthylène glycol, de préférence l'éther méthylique de diéthylene glycol,
    • un composé (T2) choisi parmi les esters d'un ou plusieurs acides alkyl carboxyliques ou alcényl carboxyliques en C1 à C36, de préférence en C4 à C36, et d'un polyol choisi parmi le sorbitan et l'isosorbide, pris seuls ou en mélange, et éventuellement,
    • un additif détergent, de préférence un additif détergent comprenant une fonction ammonium quaternaire,
    dans laquelle le ratio massique (T1) : (T2) est de 10 :1 à 1 :10..
  • Selon un mode de réalisation préféré, la composition d'additifs comprend au moins :
    • un composé (T1) qui est l'éther méthylique de diéthylene glycol,
    • un composé (T2) choisi parmi les esters partiels de sorbitan, pris seuls ou en mélange, et éventuellement,
    • un additif détergent, de préférence un additif détergent comprenant une fonction ammonium quaternaire.
  • L'invention concerne encore l'utilisation d'une composition d'additifs dans un carburant destiné à un véhicule équipé d'un moteur à combustion interne, pour prévenir, éviter ou retarder la formation de cristaux ou de flocons de glace dans ledit carburant, dans laquelle la composition d'additifs comprend :
    • au moins un additif (T1) choisi parmi : les polyalkylène glycols et les éthers d'alkyle en C1-C12 et de polyalkylène glycol, et
    • au moins un composé (T2) choisi parmi les esters de polyols et d'hydrocarbures aliphatiques monocarboxyliques en C1 à C36, de préférence en C4 à C30, saturés ou insaturés, linaires ou ramifiés, cycliques ou acycliques, lesdits esters pouvant être pris seuls ou en mélange,
    • un additif détergent,
    où la quantité d'additif (T1) dans le carburant est de 5 à 1000 ppm, la quantité d' additif (T2) dans le carburant est de 5 à 500 ppm et la quantité d' additif détergent dans le carburant est de 1 à 1000 ppm et le ratio massique (T1) : (T2) est de 10 :1 à 1 :10.
  • Selon un mode de réalisation préféré de l'utilisation, le carburant comprend au moins 50 ppm d'eau, encore plus préférentiellement au moins 100 ppm d'eau, encore mieux, au moins 150 ppm d'eau.
    • Description détaillée
  • L'expression « consiste essentiellement en » suivie d'une ou plusieurs caractéristiques, signifie que peuvent être inclus dans le procédé ou le matériau de l'invention, outre les composants ou étapes explicitement énumérés, des composants ou des étapes qui ne modifient pas significativement les propriétés et caractéristiques de l'invention.
  • L'expression « compris entre X et Y » inclut les bornes, sauf mention contraire explicite. Cette expression signifie donc que l'intervalle visé comprend les valeurs X, Y et toutes les valeurs allant de X à Y.
  • On entend par « flocon », des agrégats plus ou moins gros visibles à l'oeil formés à partir d'eau. Il est convenu que l'utilisation du terme « flocon » dans la description ne fait en aucun cas référence à des flocons formés à partir de composés autres que l'eau, par exemple, de paraffines.
  • On entend par « additif » une substance chimique souvent liquide ou en poudre, qui est en général introduite avant ou pendant la mise en forme du matériau, pour apporter ou améliorer une ou plusieurs propriété(s) spécifique(s). L'incorporation en masse est faible, généralement moins de 1% massique au maximum, à la différence d'une charge ou d'une base. Ils peuvent être utilisés pour obtenir un effet positif en phase de production, stockage, traitement, pendant et après la phase d'utilisation du produit.
    • Composé polyalkylène glycol (T1)
  • Le composé polyalkylène glycol (T1) est choisi parmi les polyalkylène glycols et les polyalkylène glycols fonctionnalisés en extrémité de chaine par un éther d'alkyle.
  • Parmi les polyalkylène glycols, on peut citer le polyéthylène glycol et le polypropylène glycol. De préférence, l'invention concerne le polyéthylène glycol et les dérivés du polyéthylène glycol fonctionnalisés en extrémité de chaine par un éther d'alkyle.
  • La fonctionnalisation en extrémité de chaine par un éther d'alkyle est choisie parmi un éther d'alkyle en C1-C12, préférentiellement en C1-C6, encore plus avantageusement en C1-C3.
  • Le groupement alkyle en extrémité de chaine peut être linéaire ou ramifié. Par exemple, on peut citer un groupement méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, terbutyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, dodécyle.
  • De préférence, le composé polyalkylène glycol (T1) est choisi parmi les oligomères d'éthylène glycol comprenant de 2 à 20 unités d'éthylène glycol et leurs dérivés fonctionnalisés en extrémité de chaine par un éther d'alkyle. Encore plus avantageusement, il est choisi parmi les oligomères d'éthylène glycol comprenant de 2 à 10 unités d'éthylène glycol et leurs dérivés fonctionnalisés en extrémité de chaine par un éther d'alkyle. Encore mieux, il est choisi parmi les oligomères d'éthylène glycol comprenant de 2 à 6 unités d'éthylène glycol et leurs dérivés fonctionnalisés en extrémité de chaine par un éther d'alkyle. Avantageusement, il est choisi parmi les oligomères d'éthylène glycol comprenant de 2 à 4 unités d'éthylène glycol et leurs dérivés fonctionnalisés en extrémité de chaine par un éther d'alkyle. De préférence, il est choisi parmi les oligomères d'éthylène glycol comprenant de 2 à 4 unités d'éthylène glycol et leurs dérivés fonctionnalisés en extrémité de chaine par un éther d'alkyle en C1-C12, préférentiellement en C1-C6, encore plus avantageusement en C1-C3.
  • De façon avantageuse, le composé polyalkylène glycol (T1) est l'éther méthylique de diéthylène glycol.
  • La quantité d' additif (T1) dans la composition de carburant est de 5 à 1 000 ppm, de préférence de 50 à 500 ppm, encore plus préférentiellement de 100 à 300 ppm.
    • Emulsionnants non-ioniques (T2)
  • La composition selon l'invention comprend en outre un composé (T2) choisi parmi les esters de polyols et d'hydrocarbures aliphatiques monocarboxyliques en C1 à C36, de préférence en C4-C30, plus préférentiellement en C12-C24, plus préférentiellement en C16-C20, lesdits esters pouvant être pris seuls ou en mélange.
  • Par hydrocarbure aliphatique monocarboxylique en C1 à C36, on entend une chaine alkyle ou alcényle, linaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, comprenant éventuellement plus d'une insaturation et comprenant une fonction acide carboxylique -COOH.
  • De préférence, le composé (T2) est choisi parmi les esters partiels de polyols et d'hydrocarbures aliphatiques monocarboxyliques.
  • Par ester partiel de polyol on entend qu'une partie des fonctions alcool du polyol est libre, non estérifiée.
  • Un ester partiel d'un polyol peut être obtenu en faisant réagir une quantité d'acide monocarboxylique inférieure à la quantité nécessaire pour estérifier la totalité des fonctions alcool du polyol.
  • Un ester partiel d'un polyol peut être obtenu en arrêtant la réaction d'estérification avant d'avoir estérifié la totalité des fonctions alcool du polyol.
  • De préférence, on choisit les émulsionnants non-ioniques parmi les esters partiels de polyols en C4-C20 et d'hydrocarbures aliphatiques monocarboxyliques en C4 à C30, de préférence en C12-C24, plus préférentiellement en C16-C20, saturés ou insaturés, linaires ou ramifiés, cycliques ou acycliques, lesdits esters partiels pouvant être pris seuls ou en mélange.
  • Le composé (T2) comprend, de préférence, x motifs ester, y motifs hydroxyle et z motifs éther, x, y et z étant des nombres entiers tels que x varie de 1 à 10, y varie de 1 à 10, et z varie de 0 à 6.
  • Selon un mode de réalisation particulier, x varie de 1 à 10, y varie de 3 à 10, et z varie de 0 à 6.
  • Selon un autre mode de réalisation particulier x varie de 1 à 4, y varie de 1à 7 et z varie de 1 à 3. Avantageusement, x varie de 2 à 4.
  • La synthèse d'esters de polyols, notamment d'esters partiels de polyols, est connue ; ils peuvent par exemple être préparés par estérification d'acide(s) gras et de polyols linéaires et/ou ramifiés comprenant éventuellement des (hétéro)cycles de 5 à 6 atomes supportant des fonctions hydroxyle. Généralement ce type de synthèse conduit à un mélange de mono-, di-, tri- et éventuellement de tétra-esters ainsi que de faibles quantités d'acide(s) gras et de polyols qui n'ont pas réagi.
  • Selon un mode de réalisation particulier, le composé (T2) est obtenu par réaction d'estérification d'un ou de plusieurs acide(s) en C1 à C36, de préférence d'un ou de plusieurs acides en C4-C30, encore plus préférentiellement d'un ou de plusieurs acide(s) gras en C12-C24, plus préférentiellement en C16-C20, comprenant éventuellement une ou plusieurs liaisons éthyléniques, et avec au moins un polyol en C4-C20, linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique comprenant éventuellement un ou plusieurs hétérocycles de 5 à 6 atomes, de préférence un ou plusieurs hétérocycles de 4 à 5 atomes de carbone et un atome d'oxygène, substitué par des groupements hydroxyles.
  • De préférence, le composé (T2) est un ester partiel d'un ou de plusieurs acide(s) en C1 à C36, de préférence d'un ou de plusieurs acides en C4-C30, encore plus préférentiellement d'un ou de plusieurs acide(s) gras en C12-C24, plus préférentiellement en C16-C20, comprenant éventuellement une ou plusieurs liaisons éthyléniques, et d'au moins un polyol en C4-C20, linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique comprenant éventuellement un ou plusieurs hétérocycles de 5 à 6 atomes, de préférence un ou plusieurs hétérocycles de 4 à 5 atomes de carbone et un atome d'oxygène, substitué par des groupements hydroxyles.
  • Les acides gras sont, avantageusement, choisis parmi le groupe constitué par les acides stéarique, isostéarique, linolénique, oléique, linoléique, béhénique, arachidonique, ricinoléique, palmitique, myristique, laurique, caprique, pris seuls ou en mélange.
  • Les acides gras peuvent provenir de la transestérification ou de la saponification d'huiles végétales et/ou de graisses animales. Les huiles végétales et/ou les graisses animales préférées seront choisies en fonction de leur concentration en acide oléique. On pourra se reporter par exemple au Tableau 6.21 du chapitre 6 de l'ouvrage Carburants & Moteurs de J.C. Guibet et E. Faure, édition 2007 dans lequel sont indiquées les compositions de plusieurs huiles végétales et graisses animales.
  • Les acides gras peuvent également provenir d'acides gras dérivés d'huile de tall (Tall Oil Fatty Acids) qui comprennent une quantité majoritaire d'acides gras, typiquement supérieure ou égale à 90 % massiques ainsi que des acides résiniques et d'insaponifiables en quantité minoritaire, i-e en quantités en général inférieures à 10 %.
  • On choisit, de préférence, le polyol parmi les polyols linéaires ou ramifiés en C4-C20 comprenant au moins trois fonctions hydroxyle et les polyols comprenant au moins un cycle de 5 ou 6 atomes, de préférence un hétérocycle de 4 à 5 atomes de carbone et un atome d'oxygène, éventuellement substitué par des groupements hydroxyle, pris seuls ou en mélange.
  • Avantageusement le polyol est choisi parmi les molécules hydrocarbonées oxygénées en C4-C20 comprenant un ou deux hétérocycles de 4 à 5 atomes de carbone et un atome d'oxygène, et plusieurs groupements hydroxyles.
  • Selon une variante préférée, le polyol est choisi parmi les molécules hydrocarbonées oxygénées en C4-C20 comprenant au moins un cycle de 5 ou 6 atomes, de préférence un hétérocycle de 4 à 5 atomes de carbone et un atome d'oxygène, éventuellement substitué par des groupements hydroxyle, pris seuls ou en mélange.
  • Selon une autre variante, le polyol est choisi parmi les molécules hydrocarbonées oxygénées comprenant au moins deux hétérocycles de 4 ou 5 atomes de carbone et d'un atome d'oxygène, reliés par la formation d'une liaison acétal entre une fonction hydroxyle de chaque cycle, lesdits hétérocycles étant éventuellement substitués par des groupements hydroxyle.
  • Le polyol est, en particulier, choisi parmi le groupe consistant en l'érythritol, le xylitol, l'arabitol, le ribitol, le sorbitol, le maltitol, l'isomaltitol, le lactitol, le volemitol, le mannitol, le pentaérythritol, le 2-hydroxyméthyl-1,3-propanediol, le 1,1,1-tri(hydroxyméthyl)éthane, le triméthylolpropane, le sorbitan, l'isosorbide et les glucides comme le saccharose, le fructose, le maltose, le glucose, de préférence le sorbitan et l'isosorbide.
  • Selon un mode de réalisation particulier, le composé (T2) est choisi parmi les esters de sorbitan.
  • De préférence, selon ce mode de réalisation particulier, le composé (T2) est choisi parmi les esters partiels de sorbitan, de préférence les di-, mono- et tri-esters de sorbitan, pris seuls ou en mélange.
  • Les esters de sorbitan peuvent être représentés par la formule (I) ci-dessous
    Figure imgb0001
  • Dans laquelle R1, R2, R3, R4 représentent, indépendamment, un atome d'hydrogène ou un groupement alkylcarboxylique ou alcénylcarboxylique en C1-C36, de préférence en C4-C30, avantageusement en C12-C24, plus préférentiellement en C16-C20, l'un au moins de R1, R2, R3 et R4 étant distinct de H.
  • Selon un autre mode de réalisation particulier, le composé (T2) est choisi parmi esters d'acides monocarboxyliques et d'isosorbides.
  • Avantageusement, selon ce mode de réalisation particulier, le composé (T2) est choisi parmi les esters partiels d'acides monocarboxyliques et d'isosorbides, de préférence les mono-esters d'isosorbide et leurs mélanges avec les di-esters d'isosorbide.
  • Les esters d'acides monocarboxyliques et d'isosorbides peuvent être représentés par la formule (II) ci-dessous
    Figure imgb0002
     dans laquelle R1 et R2 représentent, indépendamment, un atome d'hydrogène ou un groupement alkylcarboxylique ou alcénylcarboxylique en C1-C36, de préférence en C4-C30, avantageusement en C12-C24, plus préférentiellement en C16-C20, l'un au moins de R1 et R2 étant distinct de H.
  • Selon une variante, le composé (T2) est choisi parmi les esters partiels de sorbitan comprenant plus de 40% massique de triesters de sorbitan, de préférence plus de 50% massique.
  • Selon une autre variante, le composé (T2) est choisi parmi les esters partiels de sorbitan comprenant plus de 20% massique de monoesters de sorbitan et/ou plus de 20% massique de diesters de sorbitan, de préférence plus de 20% massique de monoesters de sorbitan et/ou plus de 30% massique de diesters de sorbitan, plus préférentiellement plus de 25% massique de monoesters de sorbitan et/ou plus de 35% massique de diesters de sorbitan.
  • Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, le composé (T2) est choisi parmi les monoester(s) et/ou les diester(s) de polyglycérols dérivés d'acide(s) gras, avantageusement parmi les composés comprenant deux à 10 unités glycérol, encore plus avantageusement de deux à cinq unités glycérol.
  • Comme exemples d'ester de polyglycérol, on peut citer le polyricinoléate de polyglycérol (composé d'esters de polyglycérol et d'acides gras condensés à partir de l'huile de ricin), ou les esters de polyglycérols d'acides gras dimérisés d'huile de soja.
  • Selon cette variante, avantageusement, le composé (T2) est choisi parmi les monoester(s) et/ou diester(s) de polyglycérols dérivés d'acide(s) gras ayant plus de 50 % en nombre des chaînes grasses comprenant entre 12 et 24 atomes de carbone. De tels polyglycérols ont été décrits dans le document WO2013/120985 .
  • Selon cette variante, le composé (T2) est, de préférence, choisi parmi les monoester(s) et/ou diester(s) de diglycérol et/ou de triglycérol.
  • En particulier selon une variante préférée, les esters partiels de diglycérol et/ou de triglycérol comprennent :
    • ∘ au moins 50 % massique de monoester(s) et/ou de diester(s) d'acide oléique et de diglycérol, donc de mono-oléate(s) de diglycérol (DGMO) et/ou de dioléate(s) de diglycérol (DGDO), ou
    • ∘ au moins 50 % massique de mono- et/ou de diester(s) d'acide oléique et de triglycérol, donc de mono-oléate(s) de triglycérol (DGMO) et/ou de dioléate(s) de triglycérol, ou
    • ∘ au moins 50 % massique de mono- et/ou de diester(s) d'acide oléique et de diglycérol et/ou de triglycérol.
  • La quantité d'additif (T2) dans la composition de carburant est de 5 à 500 ppm, de préférence de 25 à 200 ppm, encore plus préférentiellement de 50 à 100 ppm.
    • Carburant
  • Le carburant liquide est issu d'une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques. On choisira, de préférence, le pétrole comme source minérale.
  • Le carburant liquide est, de préférence, choisi parmi les carburants hydrocarbonés et les carburants non essentiellement hydrocarbonés, seuls ou en mélange.
  • On entend par carburant hydrocarboné, un carburant constitué d'un ou de plusieurs composés constitués uniquement de carbone et d'hydrogène.
  • On entend par carburant non essentiellement hydrocarboné, un carburant constitué d'un ou de plusieurs composés constitués non essentiellement de carbone et d'hydrogène c'est-à-dire qui contiennent également d'autres atomes, en particulier des atomes d'oxygène.
  • Les carburants hydrocarbonés comprennent notamment des distillats moyens de température d'ébullition allant de 100 à 500°C ou les distillats plus légers ayant une température d'ébullition dans la gamme des essences. Ces distillats peuvent par exemple être choisis parmi les distillats obtenus par distillation directe d'hydrocarbures bruts, les distillats sous vide, les distillats hydrotraités, les distillats issus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de distillats sous vide, les distillats résultant de procédés de conversion type ARDS (en anglais « atmospheric residue desulfuration ») et/ou de viscoréduction, les distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch. Les carburants hydrocarbonés sont typiquement les essences et les gazoles (également appelé carburant Diesel).
  • Les essences comprennent, en particulier, toutes compositions de carburant pour moteur par allumage commandé disponibles dans le commerce. On peut citer à titre d'exemple représentatif, les essences répondant à la norme NF EN 228. Les essences ont généralement des indices d'octane suffisamment élevés pour éviter le phénomène de cliquetis. Typiquement, les carburants de type essence commercialisés en Europe, conformes à la norme NF EN 228 ont un indice d'octane moteur (MON en anglais « Motor Octane Number ») supérieur à 85 et un indice d'octane recherche (RON en anglais « Research Octane Number ») d'un minimum de 95. Les carburants de type essence ont, généralement, un RON allant de 90 à 100 et un MON allant de 80 à 90, les RON et MON étant mesurés selon la norme ASTM D 2699-86 ou D 2700-86.
  • Les gazoles comprennent, en particulier, toutes compositions de carburant pour moteur à combustion interne Diesel disponibles dans le commerce. On peut citer, à titre d'exemple représentatif, les gazoles répondant à la norme NF EN 590.
  • Les carburants non essentiellement hydrocarbonés comprennent notamment les carburants oxygénés, par exemple les distillats résultant de la conversion BTL (en anglais « biomass to liquid ») de la biomasse végétale et/ou animale, pris seuls ou en combinaison ; les biocarburants, par exemple les huiles et/ou esters d'huiles végétales et/ou animales ; les biodiesels d'origine animale et/ou végétale et les bioéthanols.
  • Les mélanges de carburant hydrocarboné et de carburant non essentiellement hydrocarboné sont typiquement les gazoles de type Bx ou les essences de type Ex.
  • On entend par gazole de type Bx pour moteur à combustion interne Diesel, un carburant gazole qui contient x% (v/v) d'esters d'huiles végétales ou animale (y compris huiles de cuisson usagées) transformés par un procédé chimique appelé transestérification, obtenu en faisant réagir cette huile avec un alcool afin d'obtenir des esters d'acide gras (EAG). Avec le méthanol et l'éthanol, on obtient, respectivement, des esters méthyliques d'acides gras (EMAG) et des esters éthyliques d'acides gras (EEAG). La lettre "B" suivie par un nombre indique le pourcentage d'EAG contenu dans le gazole. Ainsi, un B99 contient 99% de EAG et 1% de distillats moyens d'origine fossile (source minérale), le B20, 20% de EAG et 80% de distillats moyens d'origine fossile etc.... On distingue donc les gazoles de type B0 qui ne contiennent pas de composés oxygénés, des gazoles de type Bx qui contiennent x% (v/v) d'esters d'huiles végétales ou d'acides gras, le plus souvent esters méthyliques (EMHV ou EMAG). Lorsque l'EAG est utilisé seul dans les moteurs, on désigne le carburant par le terme B100.
  • On entend par essence de type Ex pour moteur par allumage commandé, un carburant essence qui contient x% (v/v) d'oxygénés, généralement de l'éthanol, du bioéthanol et/ou l'éthyl-tertio-butyl-éther (ETBE).
  • La teneur en soufre du carburant liquide est, de préférence, inférieure ou égale à 5000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 500 ppm, et plus préférentiellement inférieure ou égale à 50 ppm, voire même inférieure ou égale à 10 ppm et avantageusement sans soufre.
  • Avantageusement, le carburant est choisi parmi les carburants tels que ci-décrits ci-dessus à l'exception des carburants comprenant ou constitués par du kérosène ayant typiquement un point initial (PI) de distillation compris entre 150 °C et 180 °C, et un point final (PF) de distillation entre 225 °C et 250 °C. Plus préférentiellement, les carburants pour l'aviation sont exclus de l'invention.
  • Avantageusement, le carburant comprend au moins 50% en masse d'un gazole, de préférence au moins 70% en masse, plus préférentiellement au moins 90% en masse par rapport à la masse totale de carburant. Encore plus préférentiellement le carburant est constitué par du gazole.
  • L'invention s'applique plus particulièrement aux gazoles.
  • Plus spécifiquement, elle concerne les gazoles ne comprenant pas d'alcool.
  • Plus spécifiquement, elle concerne les gazoles ne comprenant pas d'EMAG ni d'EEAG.
  • Avantageusement, elle concerne les gazoles B0.
  • L'invention concerne plus particulièrement les carburants contenant de l'eau, en particulier les carburants présentant une teneur en eau d'au moins 50 ppm, préférentiellement au moins 100 ppm, elle est particulièrement remarquable pour le traitement des carburants présentant une teneur en eau d'au moins 150 ppm.
  • L'invention concerne plus spécifiquement les gazoles contenant de l'eau, en particulier les gazoles présentant une teneur en eau d'au moins 50 ppm, préférentiellement au moins 100 ppm, elle est particulièrement remarquable pour le traitement des gazoles présentant une teneur en eau d'au moins 150 ppm.
  • Il est entendu que la teneur en eau est évaluée lors de la formulation du carburant avec la composition d'additifs selon l'invention. Il est connu que la teneur massique en eau peut augmenter lors du stockage et du transport du carburant. Ainsi, un carburant à moins de 50 ppm en eau à l'origine peut présenter des problèmes d'apparition de flocons selon ses conditions de transport ou de stockage.
    • Additifs détergents
  • On entend par additif détergent pour carburant liquide, un additif qui est incorporé à faible quantité dans le carburant liquide et produit un effet sur la propreté dudit moteur comparativement audit carburant liquide non spécialement additivé.
  • Les additifs détergents pour les carburants destinés aux véhicules équipés d'un moteur à combustion interne sont bien connus et largement décrits dans la littérature. On peut citer notamment : le groupe constitué par les succinimides, les polyétheramines et les sels d'ammonium quaternaire ; par exemple ceux décrits dans les documents US4,171,959 (sels d'ammonium quaternaire et de succinimides) et WO2006135881 (sels d'ammonium quaternaires).
  • Selon un premier mode de réalisation avantageux, l'additif détergent est choisi parmi les alcénylsuccinimides N-substitués. Les alcénylsuccinimides N-substitués comportent habituellement une longue chaîne et présentent une variété de structures chimiques, et notamment ils peuvent être choisis parmi un mono-succinimide ou un di-succinimide. Souvent, le groupe alcényle à longue chaîne a une masse moléculaire moyenne en nombre de 350 à 10 000, de préférence de 400 à 7 000, encore plus préférentiellement 500 à 5 000 et encore mieux de 500 à 4 000. Dans un mode de réalisation, le groupe alcényle à longue chaîne est un groupe polyisobutylène, qui a une masse moléculaire moyenne en nombre de 200 à 4000 et de préférence de 800 à 3000, plus préférentiellement de 1000 à 2000. Les additifs dispersants à longue chaîne alcényle N-substitué et leur préparation sont décrits, par exemple, dans les documents US-A-3,361,673 , US-3,401,118 et US-4,234,435 . Selon un second mode de réalisation avantageux, l'additif détergent est choisi parmi les sels d'ammonium quaternaire tels que décrit dans WO2006135881 et dans dans WO2015124575 , en particulier les sels d'ammonium quaternaire de polyisobutylène.
  • L'additif détergent est incorporé, de préférence, en faible quantité dans le carburant liquide décrit précédemment, la quantité de détergent étant suffisante pour produire un effet détergent tel que décrit ci-dessus et améliorer ainsi la propreté moteur.
  • La composition de carburant comprend de 1 à 1000 ppm, de préférence de 5 à 400 ppm, d'au moins un détergent.
    • Autres additifs
  • Outre les détergents décrits ci-dessus, la composition de carburant peut également comprendre un ou plusieurs autres additifs, différents des composés (T1) et (T2) selon l'invention, et choisis par exemple parmi les agents anti-corrosion, les dispersants, les biocides, les réodorants, les additifs procétane, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité, les agents d'aide à la combustion (promoteurs catalytiques de combustion et de suie), les agents améliorant le point de trouble, le point d'écoulement, la TLF (« Température limite de filtrabilité »), les agents anti-sédimentation, les agents anti-usure et/ou les agents modifiant la conductivité.
  • Parmi ces additifs, on peut citer en particulier :
    1. a) les additifs procétane, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les nitrates d'alkyle, de préférence le nitrate de 2-éthyl hexyle, les peroxydes d'aryle, de préférence le peroxyde de benzyle, et les peroxydes d'alkyle, de préférence le peroxyde de ter-butyle ;
    2. b) Les additifs fluidifiants à froid (CFI en anglais « Cold Flow Improver ») choisis parmi les copolymères d'éthylène et d'ester insaturé, tels que copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA), éthylène/propionate de vinyle (EVP), éthylène/éthanoate de vinyle (EVE), éthylène/méthacrylate de méthyle (EMMA), et éthylène/fumarate d'alkyle décrits, par exemple, dans les documents US3048479 , US3627838 , US3790359 , US3961961 et EP261957 ;
    3. c) les additifs de lubrifiance ou agents anti-usure, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les acides gras ;
    4. d) les additifs de point de trouble, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les terpolymères oléfine à chaîne longue/ester (méth)acrylique /maléimide, et les polymères d'esters d'acides fumarique /maléique. Des exemples de tels additifs sont donnés dans FR2528051 , FR2528051 , FR2528423 , EP112195 , EP172758 , EP271385 , EP291367 ;
    5. e) les additifs polyfonctionnels d'opérabilité à froid choisis dans le groupe constitué par les polymères à base d'oléfine et de nitrate d'alkényle tels que décrits dans EP573490 .
  • Ces autres additifs sont en général ajoutés en quantité allant de 100 à 1 000 ppm chacun.
    • Composition de carburant
  • Avantageusement, la composition de carburant additivée comprend :
    • de 5 à 1 000 ppm d'un composé (T1) choisi parmi les éthers d'alkyle en C1-C6 et de polyéthylène glycol comprenant deux à six unités éthylène glycol,
    • de 5 à 500 ppm d'un composé (T2) choisi parmi les esters d'un ou plusieurs acides alkyl carboxyliques ou alcényl carboxyliques en C1 à C36 et d'au moins un polyol en C4-C20, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétérocycles de 5 à 6 atomes, de préférence un ou deux hétérocycles de 4 à 5 atomes de carbone et un atome d'oxygène, et
    • de 1 à 1 000 ppm d'un additif détergent.
  • Encore plus avantageusement, la composition de carburant additivée comprend :
    • de 5 à 1 000 ppm d'un composé (T1) choisi parmi les éthers d'alkyle en C1-C6 et de polyéthylène glycol comprenant deux à six unités éthylène glycol,
    • de 5 à 500 ppm d'un composé (T2) choisi parmi les esters d'un ou plusieurs acides alkyl carboxyliques ou alcényl carboxyliques en C4 à C30 et d'au moins un polyol en C4-C20, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétérocycles de 5 à 6 atomes, de préférence un ou deux hétérocycles de 4 à 5 atomes de carbone et un atome d'oxygène,
      et
    • de 1 à 1 000 ppm d'un additif détergent.
  • De façon encore plus avantageuse, la composition de carburant additivée comprend :
    • de 5 à 1 000 ppm d'un composé (T1) qui est l'éther méthylique de diéthylene glycol,
    • de 5 à 500 ppm d'un composé (T2) choisi parmi les esters partiels d'un ou plusieurs acides alkyl carboxyliques ou alcényl carboxyliques en C12 à C24 et d'au moins un polyol choisi parmi le sorbitan et l'isosorbide,
      et
    • de 1 à 1 000 ppm d'un additif détergent.
  • Selon un mode de réalisation encore préféré, la composition de carburant additivée comprend :
    • de 5 à 1 000 ppm d'un composé (T1) qui est l'éther méthylique de diéthylene glycol,
    • de 5 à 500 ppm d'un composé (T2) choisi parmi parmi les mélanges d'esters partiels d'un ou plusieurs acides alkyl carboxyliques ou alcényl carboxyliques en C12 à C24 et de sorbitan, de préférences les mélanges de mono, di et tri-oléate de sorbitan,
      et
    • de 1 à 1 000 ppm d'un additif détergent.
  • Selon l'invention, la composition de carburant additivée comprend, ou mieux, consiste essentiellement en :
    • de 5 à 1 000 ppm, de préférence de 50 à 500 ppm, encore plus préférentiellement de 100 à 300 ppm d'additif (T1),
    • de 5 à 500 ppm, de préférence de 25 à 200 ppm, encore plus préférentiellement de 50 à 100 ppm d'additif (T2)
    • de 1 à 1 000 ppm, plus préférentiellement de 5 à 200 ppm d'au moins un additif détergent.
  • Selon un mode de réalisation préféré, la composition de carburant additivée comprend, ou mieux, consiste essentiellement en :
    • de 5 à 1 000 ppm, de préférence de 50 à 500 ppm, encore plus préférentiellement de 100 à 300 ppm d'additif (T1),
    • de 5 à 500 ppm, de préférence de 25 à 200 ppm, encore plus préférentiellement de 50 à 100 ppm d'additif (T2)
    • de 1 à 1 000 ppm, plus préférentiellement de 5 à 200 ppm d'au moins un additif détergent,
    • au moins 50 ppm d'eau, encore plus préférentiellement au moins 100 ppm d'eau, encore mieux, au moins 150 ppm d'eau.
  • Le ratio massique (T1) : (T2) est de 10 : 1 à 1 : 10, encore préférentiellement de 10 : 1 à 1 : 1.
    • Composition d'additifs pour carburant
  • Selon un mode de réalisation particulier, le mélange des composés (T1) et (T2) est utilisé sous forme d'un concentré d'additifs, éventuellement en association avec au moins un autre additif pour carburant de moteur à combustion interne différent de (T1) et (T2).
  • Le concentré d'additifs peut, typiquement, comprendre un ou plusieurs autres additifs choisis parmi des additifs détergents ou autres qui ont été décrits ci-dessus.
  • La composition d'additifs pour carburant peut être utilisée pour formuler une composition de carburant. Elle comprend au moins :
    • un composé (T1) choisi parmi les éthers d'alkyle en C1-C6 et de polyéthylène glycol comprenant deux à six unités éthylène glycol, de préférence l'éther méthylique de diéthylene glycol,
    • un composé (T2) choisi parmi les esters d'un ou plusieurs acides alkyl carboxyliques ou alcényl carboxyliques en C1 à C36, et d'un polyol choisi parmi le sorbitan et l'isosorbide, pris seuls ou en mélange, et éventuellement,
    • un additif détergent,
    le ratio massique (T1) : (T2) est de 10 :1 à 1 :10.
  • De préférence, le ou les acides alkyl carboxyliques ou alcényl carboxyliques sont choisis parmi ceux en C4 à C36, encore plus préférentiellement en C12-C24 et avantageusement en C16-C20.
  • Avantageusement, le concentré d'additifs comprend au moins :
    • un composé (T1) qui est l'éther méthylique de diéthylene glycol,
    • un composé (T2) choisi parmi les esters partiels de sorbitan, pris seuls ou en mélange, et éventuellement,
    • un additif détergent.
  • De préférence, l'additif détergent est choisi parmi choisi parmi les succinimides, les polyétheramines et les sels d'ammonium quaternaire, avantageusement parmi ceux comprenant une fonction ammonium quaternaire.
  • Avantageusement, dans la composition d'additifs, le ratio massique (T1) : (T2) est de 10 : 1 à 1 : 1.
  • La composition d'additifs est avantageusement mise en oeuvre dans la composition de carburant en une teneur allant de 5 à 5000 ppm, avantageusement de 10 à 1000 ppm, Encore mieux de 20 à 500 ppm.
    • Procédé
  • L'invention a également pour objet un procédé de formulation d'un carburant destiné à un véhicule équipé d'un moteur à combustion interne, comprenant l'additivation d'un carburant avec au moins un additif (T1) choisi parmi : les polyalkylène glycols et les éthers d'alkyle en C1-C12 et de polyalkylène glycol, et au moins un composé (T2) choisi parmi les esters de polyols et d'hydrocarbures aliphatiques monocarboxyliques en C1 à C36, de préférence en C4 à C30, saturés ou insaturés, linaires ou ramifiés, cycliques ou acycliques, lesdits esters pouvant être pris seuls ou en mélange.
  • Les préférences décrites ci-dessus pour les composés (T1) et (T2) s'appliquent également au procédé.
  • Selon l'invention, le procédé comprend l'additivation de 5 à 1000 ppm, de préférence de 50 à 500 ppm, encore plus préférentiellement de 100 à 300 ppm d'additif (T1), et de 5 à 500 ppm, de préférence de 25 à 200 ppm, encore plus préférentiellement de 50 à 100 ppm d'additif (T2).
  • De préférence, le procédé de formulation d'un carburant comprend en outre l'additivation avec au moins un additif détergent.
  • Les préférences décrites ci-dessus pour les additifs détergents s'appliquent également au procédé.
  • Avantageusement, le procédé comprend l'additivation de :
    • 5 à 1 000 ppm, de préférence de 50 à 500 ppm, encore plus préférentiellement de 100 à 300 ppm d'additif (T1),
    • 5 à 500 ppm, de préférence de 25 à 200 ppm, encore plus préférentiellement de 50 à 100 ppm d'additif (T2)
    • 1 à 1 000 ppm, plus préférentiellement de 5 à 200 ppm d'au moins un additif détergent.
  • Le procédé de l'invention est avantageusement mis en oeuvre pour prévenir, éviter, retarder, la formation de cristaux ou de flocons de glace dans un carburant d'un véhicule équipé d'un moteur à combustion interne, ce procédé comprenant au moins les étapes suivantes :
    • la préparation d'une composition de carburant par additivation d'un carburant avec au moins un additif (T1) et au moins un additif (T2) tels que décrits ci-dessus.
  • Ce procédé permet d'éviter la formation de glace dans les carburants, en particulier dans les gazoles, à une température inférieure ou égale à -15°C, et de préférence à une température inférieure ou égale à -25°C.
  • Ce procédé concerne plus particulièrement les carburants comprenant au moins 50 ppm d'eau, encore plus préférentiellement au moins 100 ppm d'eau, encore mieux, au moins 150 ppm d'eau.
  • Ce procédé est particulièrement utile dans les pays comme la Russie où le contrôle de la qualité des carburants est limitée, la présence d'eau fréquente, et où les températures descendent en dessous de zéro pendant des périodes prolongées, de plusieurs semaines à plusieurs mois.
  • L'invention concerne encore l'utilisation d'au moins un additif (T1) et au moins un additif (T2) tels que décrits ci-dessus, pour éviter la formation de glace dans les carburants, en particulier dans les gazoles, à une température inférieure ou égale à - 15°C, et de préférence à une température inférieure ou égale à -25°C
  • Des méthodes d'évaluation des propriétés détergente des carburants ont largement été décrites dans la littérature et relèvent des connaissances générales de l'homme du métier. On citera, à titre d'exemple non limitatif, les essais normalisés ou reconnus par la profession ou les méthodes suivantes décrites dans la littérature :
    Pour les moteurs à combustion interne Diesel à injection directe :
    • la méthode DW10, méthode d'essai moteur normée CEC F-98-08, pour mesurer de la perte de puissance des moteurs Diesel à injection directe
    • la méthode XUD9, méthode d'essai moteur normée CEC F-23-1-01 Issue 5, pour mesurer la restriction de flux de carburant émise par l'injecteur
    • la méthode décrite par la demanderesse dans la demande WO2014/029770 page 17 à 20, pour l'évaluation des dépôts lacquering (IDID), cette méthode étant citée à titre d'exemple et/ou incorporée par référence à la présente demande.
  • Pour les moteurs par allumage commandé à injection indirecte :
    • la méthode Mercedes Benz M102E, méthode d'essai normée CEC F-05-A-93, et
    • la méthode Mercedes Benz M111, méthode d'essai normée CEC F-20-A-98.
  • Ces méthodes permettent de mesurer les dépôts sur les soupapes d'admission (IVD), les tests étant généralement réalisés sur une essence Eurosuper répondant à la norme EN228.
  • Pour les moteurs par allumage commandé à injection directe :
    • la méthode décrite par la demanderesse dans l'article « Evaluating Injector Fouling in Direct Injection Spark Ignition Engines», Mathieu Arondel, Philippe China, Julien Gueit ; Conventional and future energy for automobiles ; 10th international colloquium ; January 20-22, 2015, p.375-386 (Technische Akademie Esslingen par Techn. Akad. Esslingen, Ostfildern), pour l'évaluation des dépôts de type coking sur l'injecteur, cette méthode étant citée à titre d'exemple et/ou incorporée par référence à la présente demande.
    • la méthode décrite dans le document US20130104826 , pour l'évaluation des dépôts de type coking sur l'injecteur, cette méthode étant citée à titre d'exemple et/ou incorporée par référence à la présente demande.
  • La détermination de la quantité de détergent à ajouter à la composition de carburant pour atteindre la spécification sera réalisée typiquement par comparaison avec la composition de carburant mais sans le détergent, la spécification donnée relative à la détergence pouvant par exemple être une valeur cible de perte de puissance selon la méthode DW10 ou une valeur de restriction de flux selon méthode XLTD9 mentionnée ci-dessus.
  • La quantité de détergent peut, également, varier en fonction de la nature et l'origine du carburant, en particulier en fonction du taux de composés à substituants n-alkyle, iso-alkyle ou n-alcényle. Ainsi, la nature et l'origine du carburant peuvent également être un facteur à prendre en compte.
  • Le procédé de maintien de la propreté et/ou de nettoyage peut également comprendre une étape supplémentaire de vérification de la cible atteinte et/ou d'ajustement du taux d'additivation avec le ou les additifs détergents.
    • Partie expérimentale : 1- Matériel et méthode : A- Matières premières :

  • Carburant : les additifs ont été testés sur un carburant Diesel GO dont les caractéristiques sont décrites dans le tableau 1 ci-dessous.
    Détergent :
    • un polyisobutylène succinimide commercialisé par TOTAL sous le nom TOTAL PIBSI.

    Emulsionnant non-ionique :
    • un mélange d'esters de sorbitan comprenant majoritairement du trioléate de sorbitan commercialisé par la société Oleon sous la marque Radiasurf 7348 ®

    Solvant : On a utilisé un solvant aromatique commercialisé sous le nom Solvarex 10 ®
    Agent anti-glace :
    - l'éther méthylique de diéthylène glycol commercialisé par la société Nyco Defence sous la marque Nycosol 13 ®, ou
    - l'éthyl 2-hexanol 99,6% (EHA) commercialisé par la société Sigma Aldrich Tableau 1 : Caractéristiques du Diesel GO évaluées suivant la Norme DT-W-K5 moins 32 selon GOST R 55475-2013
    GO Gazole hiver Unité
    Température Limite de Filtrabilité <-32 °C
    Point de trouble <-22 °C
    Polyaromatiques < 8.0 %w
    Point éclair > 40 °C
    Masse volumique à 15 °C 800 - 855 kg/m3
    Pouvoir lubrifiant < 460 µm
    Indice de cétane >48.0 Pt
    Teneur en Soufre <10 Mg/kg
    Teneur en EMVH /// %vol
    Teneur en eau 43 Mg/kg
    Distillation
    E180 180°C < 10 %vol.
    E250 250°C %vol.
    E350 350°C %vol.
    T95 95% < 360 °C
    B- Méthode de caractérisation : - Test visuel sur l'apparition de cristaux avec caractérisation de forme et de nombre :
  • On laisse la composition de carburant à -15°C pendant 12h puis à -25°C pendant 12h supplémentaires. Ensuite, on évalue la quantité de cristaux et leur taille à chaque palier de température après une légère agitation manuelle du flacon (l'utilisation d'un barreau d'agitation en fond de flacon peut être utile). Les notations sont explicitées dans le tableau 2 ci-dessous. Tableau 2 : critères d'évaluation des cristaux de glace par test visuel
    Note Signification
    Quantité de cristaux 1 Un seul
    2 Rare
    3 beaucoup
    Taille des cristaux a Petit
    b Moyen
    c Grand
    • - Test Moteur XUD9 - Evaluation des propriétés détergentes :
  • Les essais sont réalisés sur un moteur Peugeot de type XUD9 (1,9L de cylindrée) selon le test normalisé CEC F23-01.
  • Le carburant utilisé est le carburant de référence CEC DF79.
  • Le test consiste à mesurer la perte de débit des injecteurs après 10h de fonctionnement moteur avec le carburant à tester.
  • Des injecteurs totalement encrassés conduisent selon ce test à une perte de débit mesurée de 100% tandis que des injecteurs propres (ou neufs) conduisent à une perte de débit mesurée de 0%.
    • 2- Test visuel sur l'apparition de cristaux dans différentes compositions de carburant : A- Compositions :
  • On a utilisé une composition d'additif détergent A1 et une composition d'additif détergent A2 commerciales dont les caractéristiques sont rapportées dans le tableau 3 ci-dessous. Les teneurs sont données en % massique de produit commercial rapporté au poids total de la composition. Tableau 3 : Formulation des compositions d'additif détergent
    Nom commercial A1 A2
    Additif détergent TOTAL PIBSI (∗) 64,6 100
    Solvant Solvarex 10 ® 35,4 -
    (*) matière active à 50% massique dans un solvant
  • La composition d'additif détergent A1 a été utilisée pour formuler les compositions de carburant C1 à C3 détaillées dans le tableau 4 ci-dessous, à partir du carburant Diesel GO, la composition C0 est le témoin. Les teneurs sont données en ppm massiques. Les exemples C1 et C2 sont comparatifs, l'exemple C3 est selon l'invention. Tableau 4 : formulation des carburants additivés C0, C1, C2 et C3
    Composition de carburant C0 C1 C2 C3
    Carburant Teneur en Eau 150 150 150 150
    Composition d'additif détergent A1 - 302 302 302
    Agent anti-glace Nycosol 13 ® - - - 200
    EHA - - 200 -
    Emulsionnant non-ionique Radiasurf 7348 ® - - 65 65
  • La composition d'additif détergent A2 a été utilisée pour formuler les compositions de carburant C1' à C4' détaillées dans le tableau 5 ci-dessous, à partir du carburant Diesel GO, la composition C0' est le témoin. Les teneurs sont données en ppm massiques. Les exemples C1', C2' et C4' sont comparatifs, l'exemple C3' est selon l'invention. Tableau 5 : formulation des carburants additivés C0', C1', C2', C3' et C4'
    Composition de carburant C0' C1' C2' C3' C4'
    Carburant Teneur en Eau 180 180 180 180 180
    Composition d'additif détergent A2 - 60 60 60 60
    Agent anti-glace Nycosol 13 ® - - - 25 85
    Emulsionnant non-ionique Radiasurf 7348 ® - - 85 60 0
    • B- Résultats : ∗ Compositions C0 à C3
  • Les résultats des tests réalisés sur les compositions C0 à C3 sont rapportés dans le tableau 6 ci-dessous. Tableau 6 : résultats des tests visuels sur les compositions C0 à C3
    Test à -15°C pendant 12h Test à -25°C pendant 12h
    C0 2a/1b 2a/1b
    C1 2a/1b 1a/2b
    C2 1a 1a/2b/1c
    C3 1a 1a/1b
  • On constate que la composition C1 qui comprend seulement l'additif détergent, forme des cristaux de glace lorsqu'elle est exposée au froid. En particulier, à -25°C, la présence de l'additif détergent favorise la formation de cristaux de glace comparativement au gazole vierge C0.
  • On constate que la composition C2 n'est pas efficace à -25°C.
  • Seule la composition C3 selon l'invention remédie au problème de formation des cristaux de glace à -15°C et -25°C.
    • * Compositions C0' à C4'
  • Les résultats des tests réalisés sur les compositions C0' à C4' sont rapportés dans le tableau 7 ci-dessous. Tableau 7 : résultats des tests visuels sur les compositions C0' à C4'
    Test à -15°C pendant 12h Test à -25°C pendant 12h
    C0' 1a/1b 2a/1b
    C1' 2a/1b 2a/2b
    C2' 1a/1b 2a/1b/1c
    C3' 1a/1b 2a/1b
    C4' 1a/1b 2a/3b/1c
  • On constate que la composition C1' qui comprend seulement l'additif détergent, forme des cristaux de glace lorsqu'elle est exposée au froid. En particulier, à -25°C, la présence de l'additif détergent favorise la formation de cristaux de glace comparativement au gazole vierge C0'.
  • On constate que les compositions C2' et C4' ne sont pas efficaces à -25°C.
  • Seule la composition C3' selon l'invention remédie au problème de formation de cristaux de glace à -15°C et -25°C.
    • 3- Tests moteur XUD9 (CEC F23-01) : A- Compositions de carburant
  • Les compositions C0", C1" et C3" répertoriées dans le tableau 8 ci-dessous ont été testées selon le protocole décrit précédemment (1- B-). Tableau 8 : formulation des carburants additivés C0", C1" et C3"
    Composition de carburant C0" C1" C3"
    Base carburant CEC DF79 CEC DF79 CEC DF79
    Composition d'additif détergent A2 - 60 60
    Agent anti-glace Nycosol 13 ® - - 25
    Emulsionnant non-ionique Radiasurf 7348 ® - - 60
    • B- Résultats
  • Les résultats des tests moteur réalisés sur les compositions C0", C1" et C3" sont donnés dans le tableau 9 suivant : Tableau 9 : Résultats de perte de débit
    Composition de carburant C0" C1" C3"
    Perte de débit injecteurs (%) à 0,1mm de levée d'aiguille 75.4%* 42,8% 42,9%
    * moyenne de 2 essais : 75,7% et 75,0%.
  • Les compositions de carburant C1" et C3" permettent d'améliorer les propriétés du carburant en diminuant l'encrassement des injecteurs.
  • Cependant, seule la composition C3" selon l'invention permet de maintenir le moteur propre tout en minimisant la formation de cristaux de glace à basse température dans le gazole contenant de l'eau.
  • La composition d'additifs et les compositions de carburant selon l'invention sont particulièrement efficaces dans la mesure où elles résolvent le problème d'apparition de cristaux de glace à basse température tout en évitant la dégradation des autres propriétés du carburant telles que par exemple les propriétés anticorrosion ou propreté moteur.

Claims (15)

  1. Composition de carburant qui comprend au moins :
    - un carburant issu d'une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques,
    - de 5 à 1000 ppm d'un composé (T1) choisi parmi : les polyalkylène glycols, les éthers d'alkyle en C1-C12 et de polyalkylène glycol, et leurs mélanges,
    - de 5 à 500 ppm d'un composé (T2) choisi parmi les esters de polyols et d'hydrocarbures aliphatiques monocarboxyliques en C1 à C36, de préférence en C4 à C30, saturés ou insaturés, linaires ou ramifiés, cycliques ou acycliques, lesdits esters pouvant être pris seuls ou en mélange,
    - de 1 à 1000 ppm d'au moins un additif détergent,
    dans laquelle le ratio massique (T1) : (T2) est de 10 : 1 à 1 : 10.
  2. Composition de carburant selon la revendication 1, dans laquelle le carburant comprend au moins 50% en masse d'un gazole, de préférence au moins 70% en masse, plus préférentiellement au moins 90% en masse, par rapport à la masse totale de carburant, encore plus préférentiellement le carburant est constitué par du gazole.
  3. Composition de carburant selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le carburant comprend au moins 50 ppm d'eau, de préférence au moins 100 ppm, encore plus préférentiellement au moins 150 ppm.
  4. Composition de carburant selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le composé (T1) est choisi parmi les polyéthylène glycols, les éthers d'alkyle en C1-C12 et de polyéthylène glycol et leurs mélanges, de préférence les éthers d'alkyle en C1-C6 et de polyéthylène glycol comprenant deux à six unités éthylène glycol, plus préférentiellement l'éther méthylique de diéthylene glycol.
  5. Composition de carburant selon la revendication 1, dans laquelle le composé (T2) est obtenu par estérification entre :
    - un ou plusieurs acides alkyl carboxyliques ou alcényl carboxyliques en C1 à C36, de préférence en C4 à C30, comprenant éventuellement une ou plusieurs liaisons éthyléniques ; et
    - un polyol en C4-C20, linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique comprenant éventuellement un ou plusieurs hétérocycles de 5 à 6 atomes, de préférence un ou deux hétérocycles de 4 à 5 atomes de carbone, et un atome d'oxygène.
  6. Composition de carburant selon la revendication 5, dans laquelle les acides alkyl carboxyliques et alcényl carboxyliques sont choisis parmi le groupe constitué par les acides stéarique, isostéarique, linolénique, oléique, linoléique, béhénique, arachidonique, ricinoléique, palmitique, myristique, laurique, caprique, pris seuls ou en mélange, et le polyol est choisi parmi le groupe consistant en l'érythritol, le xylitol, l'arabitol, le ribitol, le sorbitol, le maltitol, l'isomaltitol, le lactitol, le volemitol, le mannitol, le pentaérythritol, le 2-hydroxyméthyl-1,3-propanediol, le 1,1,1- tri(hydroxyméthyl)éthane, le triméthylolpropane, le sorbitan, l'isosorbide, et les glucides comme le saccharose, le fructose, le maltose, et le glucose.
  7. Composition de carburant selon la revendication 6, dans laquelle le composé (T2) est choisi parmi les esters de sorbitan et les esters d'isosorbide, de préférence parmi les mono-, di- et tri-esters de sorbitan et les mono- et di-esters d'isosorbide, pris seuls ou en mélange, ou parmi les mélanges d'esters partiels de sorbitan, de préférences les mélanges de mono, di et tri-oléate de sorbitan.
  8. Composition de carburant selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le composé (T2) est choisi parmi les monoester(s) et les diester(s) de polyglycérols ayant de 2 à 10 motifs glycérol par molécule, de préférence de 2 à 5 motifs glycérol par molécule, et leurs mélanges.
  9. Composition de carburant selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'additif détergent est choisi parmi les succinimides, les polyétheramines et les sels d'ammonium quaternaire, plus préférentiellement les polyisobutylène succinimides et les polyisobutylènes fonctionnalisés par un groupement ammonium quaternaire.
  10. Composition de carburant selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant :
    • de 50 à 500 ppm, encore plus préférentiellement de 100 à 300 ppm d'additif (T1),
    • de 25 à 200 ppm, encore plus préférentiellement de 50 à 100 ppm d'additif (T2).
  11. Composition de carburant selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le ratio massique (T1) : (T2) est de 10 : 1 à 1 : 1.
  12. Composition d'additifs pour carburant destiné à un véhicule équipé d'un moteur à combustion interne, cette composition étant utilisable pour formuler une composition de carburant selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 et qui comprend au moins :
    - un composé (T1) choisi parmi les éthers d'alkyle en C1-C6 et de polyéthylène glycol comprenant deux à six unités éthylène glycol, de préférence l'éther méthylique de diéthylene glycol,
    - un composé (T2) choisi parmi les esters d'un ou plusieurs acides alkyl carboxyliques ou alcényl carboxyliques en C1 à C36, de préférence en C4 à C36, et d'un polyol choisi parmi le sorbitan et l'isosorbide, pris seuls ou en mélange, et éventuellement,
    - un additif détergent, de préférence un additif détergent comprenant une fonction ammonium quaternaire,
    dans laquelle le ratio massique (T1) : (T2) est de 10 : 1 à 1 : 10.
  13. Composition d'additifs selon la revendication 12 qui comprend au moins :
    - un composé (T1) qui est l'éther méthylique de diéthylene glycol,
    - un composé (T2) choisi parmi les esters partiels de sorbitan, pris seuls ou en mélange, et éventuellement,
    - un additif détergent, de préférence un additif détergent comprenant une fonction ammonium quaternaire.
  14. Utilisation d'une composition d'additifs dans un carburant destiné à un véhicule équipé d'un moteur à combustion interne, pour prévenir, éviter ou retarder la formation de cristaux ou de flocons de glace dans ledit carburant, dans laquelle la composition d'additifs comprend :
    - au moins un additif (T1) choisi parmi : les polyalkylène glycols et les éthers d'alkyle en C1-C12 et de polyalkylène glycol, et
    - au moins un composé (T2) choisi parmi les esters de polyols et d'hydrocarbures aliphatiques monocarboxyliques en C1 à C36, de préférence en C4 à C30, saturés ou insaturés, linaires ou ramifiés, cycliques ou acycliques, lesdits esters pouvant être pris seuls ou en mélange,
    - un additif détergent,
    où la quantité d' additif (T 1) dans le carburant est de 5 à 1000 ppm, la quantité d' additif (T2) dans le carburant est de 5 à 500 ppm et la quantité d'additif détergent dans le carburant est de 1 à 1000 ppm et le ratio massique (T1) : (T2) est de 10 : 1 à 1 : 10.
  15. Utilisation selon la revendication 14, dans laquelle le carburant comprend au moins 50 ppm d'eau, encore plus préférentiellement au moins 100 ppm d'eau, encore mieux, au moins 150 ppm d'eau.
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