JPH06502888A - ポリイソブテニルスクシンイミドを含有する燃料添加剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリイソブテニルスクシンイミド を含有する燃料添加剤組成物 〔技術分野〕 びキャリヤー油を含む燃料添加剤組成物に関する。

〔背景技術〕

燃料油及びガソリンの如き液体炭化水素燃焼燃料は、長期間の貯蔵又は実際の操 作条件下に置いておくと、成る有害な特性を示すようになることは当分野でよく 知られている０例えば、使用操作中のガソリンは、キャプレ従って、そのような 付着物を残すそれらの傾向を軽減することにより、液体炭化水素燃料を改良する 手段を見出すことが望ましい。

米国特許第４．２４０，８０３号明細書には、燃料及び、アルケニルコハク酸又 は無水物で、そのアルケニル置換基がＣＩ６〜ｃｚｅオレフィンの特定の混合物 から誘導されたものと、ポリアルキレンポリアミンとを反応させることにより製 造されたアルケニルスクシンイミドの清浄剤として有効な量のものからなる液体 炭化水素燃料組成物が記載されている。この特許は、液体炭化水素清浄剤として 予想外の効果を得るためには、スクシンイミドに結合されるアルケニル基がオレ フィンオリゴマー化からの残油生成物として得られたＣ１６〜Ｃ２１オレフイン の混合物から誘導されることが必須であることを教示している。

欧州特許出願第３７６．５７１１号明細書には、（ａ）ポリアルキレンスクシン イミド、（ｂ）ポリアルキレン、及び（ｃ）鉱油からなる内燃機関中の炭素付着 物を減少させるための３成分添加剤組成物が記載されている。そのような添加剤 組成物を含有する液体燃料組成物及びこの組成物を用いたガソリン内燃機関を清 浄にするための方法も開示されている。この欧州特許出願に開示されている唯一 の実施例は、吸入バルブ及びキャブレター清浄化試験でポリイソブチレンスクシ ンイミド添加剤を使用することを示している。しかし、そのスクシンイミドを製 造するのに用いたポリアミンの種類の例或はポリイソブチレン置換基の分子量に ついては何の言及もなされていない。

英国特許第１．４８６，１４４号明細書には、（ａ）ヒドロカルビル買換スクシ ンイミド、（ｂ）Ｃ２〜Ｃ６不飽和炭化水素の重合体、及び（Ｃ）パラフィン又 はナフテン油からなるガソリン添加剤組成物が記載されている。この英国特許の 実施例１には、ポリイソブチレン基が約９００の分子量を有し、イミド部分がジ エチレントリアミンから誘導されたポリイソブチレンスクシンイミドと、パラフ ィン油及び約８００の分子量を有するポリプロピレン約２８重量％とを組合せた ものが記載されている。この英国特許は、更に三つの成分全てが炭素質付着物の 減少を達成するのに必須であることを教示している。

米国特許第４．０３９，３００号明細書には、少なくとも一つのキャブレターを 具えた内燃機関の燃料用組成物が記載されており、それは大量のガソリン範囲で 沸騰する炭化水素、少量の少なくとも一種類の清浄剤、及び３００〜７００の平 均分子量を有する芳香族炭化水素を少なくとも５０重量％含む潤滑粘度の少量の 鉱油からなり、然も、その清浄剤と油がキャブレターに付着物が形成するのを阻 止するのに充分な量で存在する。開示された清浄剤の中には、ポリアミノ−ポリ アルキレンアルケニルスクシンイミド、好ましくはポリイソブテニルスクシンイ ミドがある。このように、この特許では、既知の清浄剤添加物と組合せて少なく とも５０％の芳香族炭化水素を含有する芳香族に富む鉱油を使用することが推奨 されている。

〔発明の開示〕

本発明は、 （ａ）式： （式中、Ｒは約１２００〜１５００の範囲の数平均分子量を有するポリイソブテ ニル基であり、Ｘは１又は２である）のポリイソブテニルスクシンイミド、及び （ｂ）　不揮発性パラフィン系又はナフテン系キャリヤー油、又はそれらの混合 物、 からなる新規な燃料添加剤組成物を与える。

本発明は、更にガソリン又はディーゼル範囲で沸騰する主要量の炭化水素と、清 浄剤として有効な量の上記新規な燃料添加剤組成物とからなる燃料組成物を与え る。

本発明は、約１５０”Ｆ〜４００°Ｆの範囲で沸騰する不活性で安定な親油性有 機溶媒と、約１０〜５０重量％の本発明の燃料添加剤組成物からなる燃料濃厚物 にも関する。

種々の因子の中で、本発明は、ポリイソブテニルスクシンイミドとキャリヤー油 との独特な組合せであって、そのポリイソブテニルスクシンイミドがエチレンジ アミン又はジエチレントリアミンから誘導され、ポリイソブテニル基が約１２０ ０〜１５００の平均分子量を有するものは、一層低い分子量の従来のポリイソブ テニルスクシンイミドに比較して予想外に優れた付着物抑制性能を与えると言う 驚くべき発見に基づいている。

〔本発明の詳細な記述〕

上述の如く、本発明の燃料添加剤組成物のスクシンイミド成分は、エチレンジア ミン又はジエチレントリアミンから誘導されたポリイソブテニルスクシンイミド であり、この場合、ポリイソブテニル基は約１２００〜１５００の範囲、好まし くは約１２００〜Ｉ４００、一層好ましくは１２５０〜１３５０の範囲の平均分 子量を有する。特に好ましいポリイソブテニル基は約１３００の平均分子量を有 する。

本発明で用いられるスクシンイミドは、次の反応：（式中、Ｘは１又は２であり 、Ｒは約１２００〜約１５００、好ましくは約１２００〜約１４００、一層好ま しくは約１２５０〜１３５０、最も好ましくは約１３００の平均分子量を有する ポリイソブテニル基である） に示されているようにエチレンジアミン又はジエチレントリアミンとポリイソブ テニルコハク酸無水物と反応させることにより製造される。

ポリイソブテニルコハク酸無水物は当分野でよく知られており、例えば、米国特 許第３，３６１，６７３号及び第３．６７６．０８９号に記載されているように 、ポリイソブチンと無水マレイン酸との熱的反応により製造される。別法として 、ポリイソブテニルコハク酸無水物は、例えば、米国特許第３，１７２，８９２ 号に記載されているように、塩素化ポリイソブチンと無水マレイン酸との反応に より製造することができる、これらの反応で用いられるポリイソブチンは市販さ れており、約８５〜約１１０の範囲のポリイソブチン分子量たりの平均炭素原子 数を有する。ポリイソブチンは約１２００〜約１５００の範囲の数平均分子量を 有する。好ましくはポリイソブチンの数平均分子量は約１２００〜約１４００、 一層好ましくは約１２５０〜１３５０、最も好ましくは約１３００である。

ポリアミノアルケニル又はアルキルスクシンイミドを生成するポリアミンとアル ケニル又はアルキルコハク酸無水物との反応は当分野でよく知られており、例え ば、米国特許第３，０１８，２９１号、第３．０２４．２３１号、第３，１７２ ．８９２号、第３．２１９．６６６号、第３．２２３，４９５号、第３．２７２ ，７４６号、第３．３６１，６７３号及び第３，４４３，９１１１号に記載され ている。

エチレンジアミン及びジエチレントリアミンの如き二種類の第一アミンを含有す るポリアミンは、無水コハク酸と反応してモノ又はジコハク酸イミド又はそれら の両方を生成することができる。本発明で用いられるモノスクシンイミドは、反 応物のモル比を制御することにより主要反応生成物として製造される。本発明で 用いられるエチレンジアミン又はジエチレントリアミン対ポリイソブテニルコハ ク酸無水物のモル比は一般に約０．８５・１〜１０：１の範囲にある。エチレン ジアミン対ポリイソブテニルコハク酸無水物のモル比は、好ましくは２：１〜１ ０：１の範囲にあり、最も好ましくは５：１である。過剰のエチレンジアミンが 用いられると、その過剰のエチレンジアミンは蒸留によりモノスクシンイミドか ら簡単に分離される。ジエチレントリアミンを用いた場合、ジエチレントリアミ ン対ポリイソブテニルコハク酸無水物のモル比は、好ましくは約０．８５：１〜 ０．９５：１．一層好ましくは約０．８７：１〜０．９３：１の範囲にある。過 剰のジエチレントリアミンは一般には用いられない。なぜなら、ジエチレントリ アミンは希望のモノスクシンイミド生成物から一層分離しにくいからである。

エチレンジアミン又はジエチレントリアミンとポリイソブテニルコハク酸無水物 との反応は、溶媒を存在させずに行うこともでき、又は別法として、トルエン、 キシレン、Ｃ３芳香族炭化水素、クロロホルム、１００ニユートラル油等の如き 不活性溶媒を入れて行なってもよい。反応は約り０℃〜約２００℃の範囲の温度 で行われるのが典型的である６約１５０℃〜約１７０℃の範囲の反応温度が一般 にジン吸入バルブ温度、一般には約１７５℃〜３００℃で揮発しない油を指すも のとする。

キャリヤー油はパラフィン系油とナフテン系油との混合物であるのが好ましい、 一つの好ましい混合物は、約７０％のパラフィン系油と、約３０％のナフテン系 油を含有する。典型的にはキャリヤー油は１００°Ｆで約３００〜３．０００Ｓ ＵＳの粘度、好ましくは約４００〜１００ＯＳ　Ｕ　Ｓの粘度を有する。適当な キャリヤー油の例には、カリフォルニア州すンフランシスコのシェブロンＵ、Ｓ 、Ａ、社から入手できるシェブロン・ニュートラル　オイル（Ｃｈｅｖｒｏｎ− Ｎｅｕｔｒａｌ　０ｉｌ）　５００Ｒ及びシェブロン・ニュートラル・オイル６ ００Ｐ、及びオハイオ州クリーブランドのＢＰケミカル社から入手できるＢＰニ ュートラル・オイル５００３Ｎｏが含まれる。キャリヤー油は、少量、約１０％ までの芳香族材料を含んでいてもよい。

本発明で用いられるキャリヤー油は、ポリイソブテニルスクシンイミド清浄剤添 加物のためのキャリヤーとして働き、付着物の除去及び付着遅延に役立つものと 考えられる。キャリヤー油は燃料中、最終的燃料組成物に基づき約０．００５〜 ０．５体積％の範囲の量で用いられる。好ましくは、最終的燃料組成物中、重量 で約１００〜５０００ｐｐｍのキャリヤー油が用いられる。一般に、キャリヤー 油対ポリイソブテニルスクシンイミドの重量比は、少なくとも約２１好ましくは 少なくとも約４＝１になるであろう。

学科組成物 本発明の燃料添加剤組成物は、一般にガソリン又はディーゼル範囲で沸騰する炭 化水素蒸留燃料で用いられる。

希望の洗浄力及び分散性を達成するのに必要なこの添加剤組成物の適切な濃度は 、用いられる燃料の種類、他の清浄剤、分散剤及び他の添加剤等の存在により変 化する。

しかし、一般に最も良い結果を得るためには、重量で、基礎燃料１部当たり本発 明の添加剤組成物１５０〜７５００ｐｐｍ、好ましくは３００〜２５００ρｐｉ 必要である。

個々の成分に関し、本発明の添加剤組成物を含有する燃料組成物は、一般に約５ ０〜２５００ＰＰ■のポリイソブテニルスクシンイミド及び約１００〜５０００ ｐｐｍのキャリヤー油を含み、キャリヤー油対スクシンイミドの比は少なくとも 約２：１である。

付着物抑制添加剤は、約１５０〜４００°Ｆの範囲の沸点をもつ不活性で安定な 親油性有機溶媒を用いて濃厚物として配合してもよい。ベンゼン、トルエン、キ シレン、又は高沸点芳香族又は芳香族シンナーの如き脂肪族又は芳香族炭化水素 溶媒を用いるのが好ましい。炭化水素溶媒と一緒に、イソプロパツール、インブ チルカルビノール、ｎ−ブタノール等の如き約３〜８個の炭素原子を有する脂肪 族アルコールも清浄剤・分散剤添加物と一緒に用いるのに適している。濃厚物中 、本発明の添加剤組成物の量は通常少なくとも１０重量％であり、一般に７０重 量％を越えず、好ましくは１０〜５０重量％、最も好ましくは１０〜２５重量％ である。

ガソリン燃料中には、アンチノック剤、例えばメチルシクロペンタジェニルマン ガン　トリカルボニル、テトラメチル又はテトラエチル鉛、又は種々の置換アミ ンの如き他の分散剤又は清浄剤の如き他の燃料添加剤が含まれていても良い。ま たアリールハロゲン化物、例えばジり四ロベンゼン、又はアルキルハロゲン化物 、例えば、三臭化エチレンの如き鉛除去剤が含まれていてもよい。

更に、酸化防止剤、金属不活性化剤、流動点降下剤、腐食防止剤、解乳化剤が存 在していてもよい。

ディーゼル燃料中には、流動点降下剤、流動改良剤、セタン改良剤等の如きよく 知られた添加剤を用いることができる。

次の実施例は、本発明の特別な態様を例示するために与えられており、いずれに しろ本発明の範囲を限定するものと考えてはならない。

〔実施例〕

例１（比較例） 磁気撹拌器、ディージ・スターク（Ｄｅａｎ　５ｔａｒｋ）　トラップ、還流凝 縮器、温度計、及び窒素導入管を具えたフラスコに、３５０ＦＩのポリイソブテ ニルコハク酸無水物（０，２４モル、鹸化価＝７１１．０）で、ポリイソブテニ ル基が９５０の数平均分子量を有するものを入れた。主にＣＩ芳香族炭化水素か らなる溶媒（３５０ｙ）を添加し、その混合物を、酸無水物が完全に溶解するま で１００℃に加熱した。次に反応混合物を室温へ冷却し、５０当量のエチレンジ アミン（７３，１１１ｇ＞を一度に添加した。反応を１６０℃で８時間加熱し、 然る後全ての水及び過剰のエチレンジアミンを収集した０反応混合物を無水硫酸 ナトリウムで乾燥し、濾過して６２９．５９の生成物を得た。　３６．０重量％ の活性物質を含む生成物は、２９．５の酸価（ＡＶ）を持ち、１．３９重量％の 窒素を含んでいた。

例２（比較例） 磁気撹拌器、ディージ・スタークトラップ、還流凝縮器、温度計、及び窒素導入 管を具えたフラスコに、２７５２のポリイソブテニルコハク酸無水物（０，１８ モル、鹸化価＝７４．２）で、ポリイソブテニル基が９５０の数平均分子量を有 するものを入れた。主にＣ９芳香族炭化水素からなる溶媒（２７５ｇ）を添加し 、その混合物を、酸無水物が完全に溶解するまで１１０℃に加熱した。次に反応 混合物を室温へ冷却し、５．０当量のジエチレントリアミン（９３，７ｇ、）を 一度に添加した。反応を１６０℃で８時間加熱し、次に室温へ冷却した。反応を ２０００ｉ１のペンタンで希釈し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した（　２ 　Ｘ　５００ｍｆ）。ペンタン層を無水ｉｔ酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ペ ンタンを回転蒸発器で除去し、５０６ｊｇの生成物を得た。

３６．４重量％の活性物質を含む生成物は、５０．０のＡＶを有し、２．２２重 量％の窒素を含んでいた。

例３ 磁気撹拌器、ディージ・スタークトラップ、還流凝縮器、温度計、及び窒素導入 管を具えたフラスコに、３５０ｇのポリイソブテニルコハク酸無水物（０，２０ モル、鹸化価＝６３１＞で、ポリイソブテニル基が１３００の数平均分子量を有 するものを入れた。主にＣ１芳香族炭化水素からなる溶媒Ｎ５０ｇ）を添加し、 その混合物を、酸無水物が完全に溶解するまで１００℃に加熱した。次に反応混 合物を室温へ冷却し、５０当量のエチレンジアミン（５９，３２ｇ）を一度に添 加しな。反応を１６０℃で８時間加熱し、然る後全ての水及び過剰のエチレンジ アミンを収集した。反応混合物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過して６５１ ．８ｇの生成物を得た。３５．６重量％の活性物質を含む生成物は、２９３のＡ Ｖを持ち、１．２６重量％の窒素を含んでいた。

例４ 磁気攪拌器、ディージ　スタークトラップ、還流凝縮器、温度計、及び窒素導入 管を具えたフラスコに、３５０ｇのポリイソブテニルコハク酸無水物（０，２０ モル、鹸化価＝６３１）で、ポリイソブテニル基が１３００の数平均分子量を有 するものを入れた。主に０ｇ芳香族炭化水素からなる溶媒Ｎ５０ｙ＞を添加し、 その混合物を、酸無水物が完全に溶解するまで１００℃に加熱した。次に反応混 合物を室温へ冷却し、５０当量のジエチレントリアミン（１０１８３ｇ）？一度 に添加した。反応を１６０℃で８時間加熱し、次に室温へ冷却した。反応を２０ ００ｚ１のペンタンで希釈し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した（　２　Ｘ 　５００ｉＮ）。ペンタン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、Ｐ遇し、ペンタン を回転蒸発器で除去し、６３５．５ｇの生成物を得た。３６．３重量％の活性物 質を含む生成物は、３６．８のＡＶを有し、１．７３重量％の窒素を含んでいた 。

例５ 磁気撹拌器、ディージ　スタークトラップ、還流凝縮器、温度計、及び窒素導入 管を具えたフラスコに、２０５５ｇのポリイソブテニルコハク酸無水物（１，０ ７モル、鹸化価＝５１１．３）で、ポリイソブテニル基が１３００の数平均分子 量を有するものを入れた。ポリイソブテニルコハク酸無水−物を８５°Ｃに加熱 し、５当量のエチレンジアミン（３２０，９３ｙ）を２０分間に亙って添加した 。得られた混合物は発泡し、その発泡は容器の大きさ内に入っていた。反応を１ ５０℃で６時間加熱し、然る後全ての過剰のエチレンジアミン及び水を収集した 。反応を１００℃に冷却し、Ｃ９芳香族炭化水素を主成分とする溶媒（１０３４ ，４ｇ＞で希釈し、活性成分５０％にした。生成物は、２５．５のＡＶを有し、 １．２９重量％の窒素を含んでいた。

例６ 磁気撹拌器、ディージ・スタークトラップ、還流凝縮器、温度計、及び窒素導入 管を具えたフラスコに、３６７０ｇのポリイソブテニルコハク酸無水物（２，０ １モル、鹸化価＝６１．４）で、ポリイソブテニル基が１３００の数平均分子量 を有するものを入れた。ポリイソブテニルコハク酸無水物を１１０℃に加熱し、 ０．８７当量のジエチレントリアミン（１８０，５５ｙ）を一度に添加した。反 応を１６０℃で６時間加熱し、然る後全ての水を収集した９反応を８０℃に冷却 し、主に０ｇ芳香族炭化水素からなる溶媒（１７７３，９ｇ）で希釈し、活性成 分５０％にした。生成物は、２３．１のＡＶを有し、１．３４重量％の窒素を含 んでいた。

例７−付着物抑制評債 次の試験では、本発明のが料添加剤組成物をガソリンに混合し、それらの付着物 抑制能力を、ＡＳＴＭ／ＣＦＲ単気筒工〉ジン試験で試験しな、 試験を行う際につオーケシャ（１ｌａｕｋｅｓｈａ）単気筒エンジンを用いた。

実験は１５時間行い、それが終わった時に、吸入バルブを取り外し、ヘキサンで 洗浄し、秤量した。

そのバルブの重量から、予め決定〔７ておいた奇麗なバルブの重量を引いた。二 つの重量の差は付着物の重量であり、測定した付着物の量は少ない程添加剤は優 れていることを示している。試験の操作条件は次の通りであった。

水ジヤケツト温度１００℃（２１２°Ｆ）；マニホルド真空度１２ｉｎＨｇ　； 吸引混合物温度５０．２℃（１２５°Ｆ）；空気・燃料比１２；点火スパーク時 間４０°ＢＴＣ；エンジン速度１８０Ｏｒｐｓ　；クランクケース油、市販３０ Ｗ油。吸入バルブ上の炭素質付着物の量（Ｉｇ＞を測定し、次の表Ｉに報告する 。

上記試験で試験した基礎燃料は、燃料付着物抑制添加剤を含まないレギュラーオ クタン無鉛ガソリンであった。基礎燃料を＋ｏｏｐｐ■ａ（活性物質の百万分の 一単位）の種々の清浄剤添加物と、４００ｐｐｍのシェブロン５００Ｒキヤリヤ ー油と一緒に混合した。また比較の目的で表■には、当分骨で認められた性能を 有する市販の窒素含有付着物抑制添加剤についての値も与えられている。

表（のデーターは、本発明の燃料添加剤組成物は、低分子量のスクシンイミド組 成物及び市販の添加剤の両方よりも著しく優れた付着物抑制性能を有することを 示している。

表■ 例１（比較例）　！５１．５　１４２．５　８９．７　１２７．９例２（比較例 ＞　１００．２　１４８．０　６７ｊ　１０５．２例３　６３，５　９４．８　 ５８ｊ　７２．２例４　３７，０　３５．６　３２．８　３５．１市販添加剤　 １０４．５　９７ｊ　１３２．８　１Ｎ、５基礎燃料　１８２．７　１６４．９ 　１７３．８’　１００ｐｐ−の清浄剤添加物及び４００ｐｐｍのシェブロン５ ００Ｒキャリヤー油

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは約１２００〜１５００の範囲の数平均分子量を有するポリイソブテ ニル基であり、ｘは１又は２である）のポリイソブテニルスクシンイミド、及び （ｂ）非揮発性パラフィン系又はナフテン系キャリヤー油、又はそれらの混合物 、 からなる燃料添加剤組成物。
2. ２．Ｒが約１２００〜１４００の範囲の数平均分子量を有する請求項１に記載の 組成物。
3. ３．Ｒが約１２５０〜１３５０の範囲の数平均分子量を有する請求項２に記載の 組成物。
4. ４．Ｒが約１３００の数平均分子量を有する請求項３に記載の組成物。
5. ５．ｘが１である請求項１に記載の組成物。
6. ６．ｘが２である請求項１に記載の組成物。
7. ７．ガソリン又はディーゼル範囲で沸騰する主要な量の炭化水素、及び （ａ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは約１２００〜１５００の範囲の数平均分子量を有するポリイソブテ ニル基であり、ｘは１又は２である）を有するポリイソブテニルスクシンイミド 、及び（ｂ）非揮発性パラフィン系又はナフテン系キャリヤー油、又はそれらの 混合物、 からなる清浄剤として有効な量の添加剤組成物からなる燃料組成物。
8. ８．Ｒが約１２００〜１４００の範囲の数平均分子量を有する請求項７に記載の 組成物。
9. ９．Ｒが約１２５０〜１３５０の範囲の数平均分子量を有する請求項８に記載の 組成物。
10. １０．Ｒが約１３００の数平均分子量を有する請求項９に記載の組成物。
11. １１．ｘが１である請求項７に記載の組成物。
12. １２．ｘが２である請求項７に記載の組成物。
13. １３．約１５０°Ｆ〜４００°Ｆの範囲で沸騰する、不活性で安定な親油性有機 溶媒、及び約１０〜５０重量％の、（ａ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは約１２００〜１５００の範囲の数平均分子量を有するポリイソブテ ニル基であり、ｘは１又は２である）を有するポリイソブテニルスクシンイミド 、及び（ｂ）非揮発性パラフィン系又はナフテン系キャリヤー油、又はそれらの 混合物、 からなる添加剤組成物からなる燃料濃厚物。
14. １４．Ｒが約１２００〜１４００の範囲の数平均分子量を有する請求項１３に記 載の燃料濃厚物。
15. １５．Ｒが約１２５０〜１３５０の範囲の数平均分子量を有する請求項１４に記 載の燃料濃厚物。
16. １６．Ｒが約１３００の数平均分子量を有する請求項１５に記載の燃料濃厚物。
17. １７．ｘが１である請求項１３に記載の燃料濃厚物。
18. １８．ｘが２である請求項１３に記載の燃料濃厚物。