JP2022119326A - 複素環化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】新規な複素環化合物及びその製造方法を提供することである。
【解決手段】下記一般式（１）で表される複素環化合物が提供され、式（１）中、Ｒ^２は、１価の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ^３は、水素原子、メチル基、又はエチル基であり、Ｘは、下記式（２）で表されるトリアゾール構造又はテトラゾール構造であり、かつＹは、硫黄原子又はＮＨ基であり、そして一般式（２）中、Ｒ¹は、１価の炭化水素基又は水素原子である。

Description

本発明は、複素環化合物、及びその製造方法などに関する。

複素環化合物は、環中に少なくとも２種類の異なる元素を含む環式化合物である。環としては、例えば、三員環、四員環、五員環、六員環、七員環、八員環、九員環、融合環などが知られており、いずれも飽和又は不飽和でよい。環中の異種元素としては、例えば、炭素（Ｃ）原子と少なくとも１種類のヘテロ原子との組み合わせが知られており、そしてヘテロ原子としては、例えば、ホウ素（Ｂ）原子、窒素（Ｎ）原子、酸素（Ｏ）原子、リン（Ｐ）原子、硫黄（Ｓ）原子などが知られている。

複素環化合物は、例えば、化学合成、複素環化学、核酸及びそれに由来する薬品、生物由来の資源、バイオ燃料、染料、光学材料、電子材料、伝送路などの様々な分野において使用されている。中でも、高周波伝送及び第５世代（５Ｇ）通信システムに利用可能な金属張積層体の形成において、一部材と金属表面との密着性を向上させるための密着助剤として、窒素原子を含む複素環化合物が注目されている。

例えば、特許文献１には、硬化物と導体層との密着性を高めるために、１，２，３－トリアゾール環、又は１，２，４トリアゾール環を有するトリアゾール環式化合物を硬化性樹脂組成物に含有させることが記述されている。

例えば、特許文献２には、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等の密着性付与剤が、添加剤として記述されている。

国際公開第２０１６／０８８３５８号 特開２００１－２９８２７５号公報

特許文献１に記載のトリアゾール化合物は、重合性基を有するものではなく、対象部材との縮重合性に乏しい。また、特許文献１に記載の硬化性樹脂組成物は、エポキシ化合物とトリアゾール化合物と第三級アミンとの組み合わせによって硬化物と導体層との密着性を高めるものなので、トリアゾール化合物単体による密着性の向上に着目していない。

また、特許文献２に記載の密着性付与剤は、重合性基を有するイミダゾール系化合物の具体的な構造又は実施形態を開示するものではない。

さらに、特許文献１、及び特許文献２に記載の窒素原子を含む複素環化合物は、部材と金属表面との密着、接着、積層などにおいて、両者の密着性の向上と、金属表面の腐食からの保護との両立について未だに改良の余地がある。

したがって、本発明は、新規な複素環化合物、及びその製造方法、並びにそれを用いて部材と金属表面との密着性を向上させ、かつ金属表面を腐食から保護することを目的とする。

上記課題は、次の技術的手段の例により解決されることができる。
［１］
下記一般式（１）：

｛式中、Ｒ^２は、１価の炭化水素基、又は水素原子であり、Ｒ^３は、水素原子、メチル基、又はエチル基であり、Ｘは、下記一般式（２）：

（式中、Ｒ^１は、１価の炭化水素基、又は水素原子である）で表されるトリアゾール構造又はテトラゾール構造であり、そしてＹは、硫黄原子、又はＮＨ基である｝
で表される複素環化合物。
［２］
（Ａ）項目１に記載の複素環化合物；
（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する樹脂；
（Ｃ）重合開始剤；及び
（Ｄ）溶剤；
を含むことを特徴とする樹脂組成物。
［３］
前記（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する樹脂が、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、脂環式構造を有する樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂、ポリイミド前駆体樹脂、及びフェノール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂である、項目２に記載の樹脂組成物。
［４］
前記（Ｃ）重合開始剤が、オキシムエステル、及びパーオキサイドからなる群から選ばれる少なくとも１種である、項目２又は３に記載の樹脂組成物。
［５］
項目２～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物と支持体または基材とを備える積層体。
［６］
下記の特性：
（ｉ）ピール強度≧0.4Ｎ；
（ｉｉ）Df2 - Df1 ≦ 0.001；
｛式中、Df2は、前記（Ａ）成分を含む前記樹脂組成物の硬化物の誘電正接を示し、そしてDf1は、前記樹脂組成物から前記（Ａ）成分を除いた樹脂組成物の硬化物の誘電正接を示す）を満たす、項目５に記載の積層体。
［７］
項目５又は６に記載の積層体を備えるプリント配線板。
［８］
項目７に記載のプリント配線板を備える高速通信用モジュール。

本発明によれば、新規な複素環化合物及びその製造方法が提供され、新規な複素環化合物を出発原料又は中間物質として用いて、様々な化学反応、重合反応、合成又は配合を行うことができ、例えば、部材と金属表面との密着、接着、積層などにおいて、密着助剤として使用したり、金属表面の腐食又は錆からの保護と密着性の向上とを両立させたりすることができる。

本発明の一実施形態に係る複素環化合物の^１Ｈ－ＮＭＲチャートである。 本発明の一実施形態に係る複素環化合物のＧＰＣチャートである。 本発明の別の実施形態に係る複素環化合物の^１Ｈ－ＮＭＲチャートである。 本発明の更に別の実施形態に係る複素環化合物の^１Ｈ－ＮＭＲチャートである。

＜複素環化合物＞
本実施形態に係る複素環化合物は、下記一般式（１）：

｛式中、Ｒ²は、１価の炭化水素基、又は水素原子であり、Ｒ³は、水素原子、メチル基、又はエチル基であり、Ｘは、下記一般式（２）：

（式中、Ｒ¹は、１価の炭化水素基、又は水素原子である。）で表されるトリアゾール構造又はテトラゾール構造であり、そしてＹは、硫黄原子、又はＮＨ基である｝
で表される。

一般式（１）で表される複素環化合物は、一般式（２）で表されるトリアゾール構造又はテトラゾール構造による金属との錯形成、エチレン性不飽和基を有する樹脂に対するアクリロイル基、メタクリロイル基又はエタクリロイル基の化学結合、及び連結部の－ＯＲ^２変性による極性の制御によって、金属表面と被着物の密着性と、金属の防錆性とを両立させる傾向にある。この傾向は、金属表面が銅（Ｃｕ）から成り、かつＣｕ表面が、低粗度面、超低粗度面、又は無粗化面の場合に顕著である。

一般式（１）において、Ｒ²は、１価の炭化水素基、又は水素原子である。Ｒ²基としての１価の炭化水素基は、炭素数が１～３３でよく、置換若しくは非置換でよく、飽和若しくは不飽和でよく、鎖状若しくは環状でよく、かつ／又は脂肪族若しくは芳香族でよく、鎖状の場合には直鎖若しくは分岐鎖でよく、置換されている場合には、置換基は、１価の炭素数１～１０の脂肪族又は芳香族の基でよく、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、及びｎ－デシル基；ビニル、アリル、プロペニル、３－ブテニル、２－ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、及びヘキシニル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、及びシクロオクチル基；フェニル、アリール、及びベンジル基等である。

Ｒ²基としての１価の炭化水素基の具体例は、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～２４の芳香族基でよい。

Ｒ²基としての置換若しくは非置換の炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基は、鎖状の場合には、炭素数１～１０、１～１５又は４～１２が好ましく、脂環式の場合には、炭素数３～１８又は３～２０が好ましく、置換若しくは非置換の脂肪族炭化水素基の具体例は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、及びｎ－デシル基等の直鎖又は分岐鎖アルキル基；ビニル、アリル、プロペニル、３－ブテニル、２－ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、及びヘキシニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基；並びにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、及びシクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。

Ｒ²基としての置換若しくは非置換の炭素数６～２４の芳香族基の具体例は、フェニル基、アリール基、ベンジル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等である。

金属表面への被着物が金属張積層体の誘電特性を悪化させないようにする観点から、一般式（１）において、Ｒ²は、水素（Ｈ）原子であることが好ましい。一般式（１）において－ＯＲ^２が－ＯＨであるとき、トリアゾール構造又はテトラゾール構造とアクリロイル基、メタクリロイル基又はエタクリロイル基との間の連結部は、－ＯＨ変性されており、それにより、被着物を形成するための樹脂組成物に一般式（１）で表される複素環化合物を含有させても被着物のＤｆ（誘電正接）値の上昇を抑制し得る。

一般式（１）において、Ｒ³は、水素原子、メチル基、又はエチル基であり、一般式（１）で表される複素環化合物のための合成原料の入手性の観点からは、水素原子又はメチル基であることが好ましく、金属表面の腐食又は錆からの保護、及び被着物との密着性の向上の観点からは、メチル基であることが好ましく、そして得られる複素環化合物の嵩高さの観点からは、エチル基であることが好ましい。

一般式（１）において、Ｙは、硫黄（Ｓ）原子、又はＮＨ基であり、トリアゾール構造又はテトラゾール構造とアクリロイル基、メタクリロイル基又はエタクリロイル基との間の連結部として、－Ｓ－、又は－ＮＨ－を形成する。

一般式（１）において、連結部Ｙの存在は、銅（Ｃｕ）との錯形成が可能なトリアゾール構造又はテトラゾール構造と、被着物の構成樹脂に対する化学結合が可能なアクリロイル基、メタクリロイル基又はエタクリロイル基と、－ＯＲ²変性部分とを一分子中に共存させ、その分子を含む被着物と金属表面との密着強度を向上させながら、被着物のＤｆ（誘電正接）値の上昇を抑制することを可能にする。

一般式（１）において、Ｘは、一般式（２）で表されるトリアゾール構造又はテトラゾール構造であり、トリアゾール構造の場合には、下記式（２Ａ－１）：

（式中、Ｒ¹は、１価の炭化水素基、又は水素原子である）
で表される置換若しくは非置換の１，２，４－トリアゾール骨格を有する１価の基、又は下記式（２Ａ－２）：

で表される３－アミノ－１，２，４－トリアゾール由来の１価の基であり、そしてテトラゾール構造の場合には、下記式（２Ｚ）：

で表されるテトラゾール由来の１価の基である。

式（２Ａ－１）で表される１，２，４－トリアゾール環において、一般式（１）中のＹに対する連結部と、Ｒ¹との位置関係は、３位と５位、又はその逆である。

式（２Ａ－１）において、Ｒ¹は、１価の炭化水素基、又は水素（Ｈ）原子であり、Ｒ^１＝Ｈの場合には、式（２Ａ－１）で表される１価の基は、非置換の１，２，４－トリアゾール基であり、１，２，４－トリアゾール環中の３位で、一般式（１）中のＹと連結することができる。

Ｒ¹基としての１価の炭化水素基は、炭素数が１～３３でよく、置換若しくは非置換でよく、飽和若しくは不飽和でよく、鎖状若しくは環状でよく、かつ／又は脂肪族若しくは芳香族でよく、鎖状の場合には直鎖若しくは分岐鎖でよく、置換されている場合には、置換基は、１価の炭素数１～１０の脂肪族又は芳香族の基でよく、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、及びｎ－デシル基；ビニル、アリル、プロペニル、３－ブテニル、２－ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、及びヘキシニル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、及びシクロオクチル基；フェニル、アリール、及びベンジル基等である。

Ｒ¹基としての１価の炭化水素基の具体例は、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～２４の芳香族基でよい。

Ｒ¹基としての置換若しくは非置換の炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基は、鎖状の場合には、炭素数１～１０、１～１５又は４～１２が好ましく、脂環式の場合には、炭素数３～１８又は３～２０が好ましく、置換若しくは非置換の脂肪族炭化水素基の具体例は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、及びｎ－デシル基等の直鎖又は分岐鎖アルキル基；ビニル、アリル、プロペニル、３－ブテニル、２－ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、及びヘキシニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基；並びにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、及びシクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。

Ｒ^１基としての置換若しくは非置換の炭素数６～２４の芳香族基の具体例は、フェニル基、アリール基、ベンジル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等である。

式（２Ａ－２）で表される１価の基は、１，２，４－トリアゾール環中の３位がアミノ基で置換されており、そして５位で、一般式（１）中のＹと連結することができる。

式（２Ｚ）で表される１価の基は、テトラゾール環中の５位で、一般式（１）中のＹと連結することができる。

一般式（１）で表される複素環化合物の分子量は、Ｘ、Ｙ、Ｒ¹、Ｒ²又はＲ³の選択に応じて決まり、例えば、２００～１，０３０、２００～８３０、２００～６３０、２００～５３０、２００～４３０、２００～３８０、又は２００～３３０の範囲内にある。

一般式（１）で表される複素環化合物について、金属表面の腐食又は錆からの保護、及び被着物との密着性の向上の観点から、ＸとＹとＲ²とＲ³との好ましい組み合わせを以下に示す：
複素環化合物Ｉ｛Ｘ＝式（２Ａ－１）で表される１価の基、Ｙ＝Ｓ、Ｒ^２＝Ｈ、Ｒ^３＝メチル基｝；
複素環化合物ＩＩ｛Ｘ＝式（２Ａ－２）で表される１価の基、Ｙ＝Ｓ、Ｒ^２＝Ｈ、Ｒ^３＝メチル基｝；及び
複素環化合物ＩＩＩ｛Ｘ＝式（２Ｚ）で表される１価の基、Ｙ＝ＮＨ、Ｒ^２＝Ｈ、Ｒ^３＝メチル基｝。

複素環化合物Ｉは、具体的には、下記一般式（Ｉ）：

｛式中、Ｒ¹は、式（２）及び（２Ａ－１）について定義されたとおりである｝
で表される。

複素環化合物Ｉは、金属表面の防錆性、及び金属表面と被着物の密着性の観点からは、下記式（Ｉ－１）：

で表される化合物であることが好ましい。

複素環化合物ＩＩは、具体的には、下記式（ＩＩ）：

で表される。

複素環化合物ＩＩＩは、具体的には、下記式（ＩＩＩ）：

で表される。

複素環化合物Ｉ～ＩＩＩは、それぞれ独立に、又は任意の組み合わせとして、樹脂組成物に含有されることができ、それにより、樹脂組成物の硬化物の誘電特性の悪化を抑制したり、硬化物の金属表面への密着性を向上させたり、金属張積層体の金属腐食又は錆を防止したりすることができる。

＜複素環化合物の製造方法＞
本実施形態に係る複素環化合物の製造方法は、例えば、エポキシドの開裂反応、エポキシドの付加反応、オキシラン類の開環反応、アミン類とエポキシドの反応、チオール類とエポキシドの反応、エポキシ系化合物の（部分）架橋反応又は硬化反応、イミダゾール類又はテトラゾール類によるエポキシドの反応促進、三級アミンによるチオール類とエポキシドの反応促進、その他の触媒作用による反応促進などを含むことができる。これらは、単独で、又は組み合わせて使用されることができる。

具体的には、グリシジルアクリレート（ＧＡ）、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、グリシジルエタクリレート（ＧＥＡ）、又はそれらの任意の組み合わせ（以下、総称として「グリシジル（アルキル）アクリレート化合物」ということがある）と、下記式：
Ｘ－ＳＨ ｛式中、Ｘは、上記式（１）において定義されたとおりである｝；及び／又は
Ｘ－ＮＨ_２ ｛式中、Ｘは、上記式（１）において定義されたとおりである｝
で表される化合物とを反応させることにより、上記一般式（１）で表される複素環化合物を得ることができる。

グリシジル（アルキル）アクリレート化合物として、ＧＡ、ＧＭＡ、ＧＥＡ又はそれらの任意の組み合わせは、一般式（１）中の所定のＲ³に応じて選択されることができる。原料の入手性の観点からはＧＡ又はＧＭＡが好ましく、金属表面の腐食又は錆からの保護、及び被着物との密着性の向上の観点からはＧＭＡが好ましく、そして反応生成物の嵩高さの観点からはＧＥＡが好ましい。

グリシジル（アルキル）アクリレート化合物と、式Ｘ－ＳＨ及び／又はＸ－ＮＨ_２で表される化合物との反応については、反応溶媒として、有機溶剤を使用することが好ましく、例えば、アセトンなどのケトン類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；及びグリコールエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコール系溶剤を使用してよい。

反応条件については、反応温度は、常温、又は室温でよく、例えば、１５℃～４０℃、又は２０℃～３５℃の範囲内でよく、反応時間は、３時間～１２０時間、４時間～１１８時間、４時間～５０時間、又は６時間～２５時間の範囲内でよく、そして反応雰囲気は、ドラフト乾燥下、又は真空乾燥下であることが好ましい。

反応終了後、生成物の収率の向上、又は生成物の同定の観点から、例えば、ろ過、蒸発乾固、真空乾燥、静置、デカンテーション、沈殿、再溶解、再沈殿、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定などを単独で、又は適宜組み合わせて行なって、生成物を分取することができる。

グリシジル（アルキル）アクリレート化合物と、式Ｘ－ＳＨ及び／又はＸ－ＮＨ_２で表される化合物との反応では、一般式（１）においてＲ^２が水素（Ｈ）原子である複素環化合物が得られ易い傾向にある。

一般式（１）においてＲ^２が１価の炭化水素である複素環化合物を得る場合には、（ｉ）上記の反応において、Ｒ^２ＯＨ（但し、Ｒ^２が１価の炭化水素である）などの求核剤を介在させて、エポキシドの開環時に－ＯＲ^２基（但し、Ｒ^２が１価の炭化水素である）を有する生成物又は中間体を形成する方法；（ｉｉ）一般式（１）においてＲ^２＝Ｈである複素環化合物の－ＯＨ基を、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウムなどの塩基を用いてナトリウムアルコキシド（－Ｏ^－Ｎａ^＋）などの金属アルコキシドに変換してから、ハロゲン化アルキルなどのハロゲン化合物との反応や、トリエチルアミンなどの３級アミン存在下、ハロゲン化アルキルなどのハロゲン化合物との反応により、－ＯＲ^２基（但し、Ｒ^２が１価の炭化水素である）を形成する方法などを採用することができる。

グリシジル（アルキル）アクリレート化合物と、式Ｘ－ＳＨ又はＸ－ＮＨ_２で表される化合物との反応では、両者のモル比（グリシジル（アルキル）アクリレート化合物：式Ｘ－ＳＨ又はＸ－ＮＨ_２で表される化合物）は、生成物の収率の向上、又は異性化反応の抑制の観点から、１：１．０～１．３、又は１：１．０～１．２であることが好ましく、１：１．０～１．１であることがより好ましい。

グリシジル（アルキル）アクリレート化合物との反応物としては、Ｘがトリアゾール構造を有する場合には式Ｘ－ＳＨで表される化合物が好ましく、そしてＸがテトラゾール構造を有する場合には式Ｘ－ＮＨ_２で表される化合物が好ましい。

式Ｘ－ＳＨで表される化合物は、Ｘがトリアゾール構造を有する場合には、下記式：

｛式中、Ｒ¹は、上記式（２）及び（２Ａ－１）において定義されたとおりである｝
で表される化合物、又は３－アミノ－５－メルカプト－１，２，４－トリアゾールであることが好ましく、より好ましくは、３－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、又は３－アミノ－５－メルカプト－１，２，４－トリアゾールである。

式Ｘ－ＮＨ_２で表される化合物は、Ｘがテトラゾール構造を有する場合には、５－アミノテトラゾールであることが好ましい。

グリシジル（アルキル）アクリレート化合物と式Ｘ－ＳＨ及び／又はＸ－ＮＨ_２で表される化合物との反応には、塩基性触媒又は強塩基触媒を使用することが好ましい。塩基性触媒又は強塩基触媒を使用する場合には、グリシジル（アルキル）アクリレート化合物と触媒のモル比（グリシジル（アルキル）アクリレート化合物：触媒）は、異性体の生成を抑制するという観点から、１：０．０９～０．１３であることが好ましく、１：０．１０～０．１３であることがより好ましい。同様の観点から、グリシジル（アルキル）アクリレート化合物と式Ｘ－ＳＨ又はＸ－ＮＨ_２で表される化合物と触媒とのモル比（グリシジル（アルキル）アクリレート化合物：式Ｘ－ＳＨ又はＸ－ＮＨ_２で表される化合物：触媒）は、１：１．０～１．３：０．０９～０．１３であることが好ましい。

理論に拘束されることを望まないが、第一級、第二級及び第三級アミノ基は、エポキシ基に対する反応性が大きく異なることが知られており、第一級アミノ基は反応性が最も強く、第二級アミノ基は反応性が弱く、そして第三級アミンは活性水素を持たないので、エポキシ基とは反応せず、エポキシ基同士、又はエポキシ基と他の官能基（例えば、第一級アミノ基、メルカプト基、アルコール性水酸基など）の反応の触媒として機能することが考えられる。したがって、トリエチルアミン（ＴＥＡ）などの第三級アミンを塩基性触媒として使用すると、第三級アミンの触媒作用によりメルカプト基の反応を促進することができ、又は第一級アミノ基を有する化合物とグリシジル（アルキル）アクリレート化合物との反応を阻害せずに三級アミンを触媒的に使用することができる。

また、本実施形態に係る複素環化合物を得るための反応において、ＴＥＡなどの第三級アミンを触媒として使用すると、異性化反応を抑制して、所定の複素環化合物の収率を向上させ易いという傾向が見出された。

本実施形態に係る複素環化合物を得るための反応において、ＧＡ、ＧＭＡ、ＧＥＡ又はそれらの組み合わせに由来するエポキシ基の架橋反応又は硬化反応の進行を抑制したい場合には、ポリアミノ化合物、ポリメルカプト化合物などの多官能化合物の混入を避けることが好ましい。

他方、本実施形態に係る複素環化合物の用途に応じて、２モルのグリシジル（アルキル）アクリレート化合物に由来するエポキシ基の架橋反応若しくは硬化反応を進行させることが好ましい場合もある。その場合、複素環化合物を得るための反応中、又は反応後に、その場で、又は別の反応系で、複素環化合物と他の架橋剤との硬化反応又は架橋反応などを促進して、複素環化合物に由来する構造単位を含む硬化物又は架橋ネットワークを形成することが好ましい。

＜樹脂組成物＞
本発明の別の態様は、次の成分：
（Ａ）上記で説明された本実施形態に係る複素環化合物；
（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する樹脂；及び
（Ｃ）重合開始剤
を含む樹脂組成物を提供する。

成分（Ａ）～（Ｃ）を含む樹脂組成物は、その硬化物と支持体との積層、金属張積層体の製造、プリント配線板の製造、高速通信用モジュールの製造などにおいて、硬化物の誘電特性を保持しながら、支持体に対する密着性と、支持体又は基材が金属表面を有する場合の防錆性とを両立するという利点を有する。所望により、樹脂組成物は、成分（Ａ）～（Ｃ）に加えて、（Ｄ）溶剤、添加剤などをさらに含んでよい。

（Ａ）成分は、上記で説明されたとおり、一般式（１）で表される複素環化合物であり、好ましくは、式（Ｉ）～（ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物である。

（Ｂ）成分は、エチレン性不飽和基を有する樹脂であり、樹脂組成物を硬化させたときの硬化物の誘電特性、及び（Ａ）成分のアクリロイル基、メタクリロイル基又はエタクリロイル基との化学結合の観点から、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、脂環式構造を有する樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂、ポリイミド前駆体樹脂、及びフェノール樹脂から成る群から選ばれる少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。

樹脂組成物における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比（Ａ：Ｂ）は、特に限定されるものではないが、例えば、１：７～５０、１：８～４６、又は１：９～４４でよい。

（Ｃ）成分は、重合開始剤であり、樹脂組成物の露光及び／又は硬化の観点から、オキシムエステル、及びパーオキサイドから成る群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

オキシムエステルとしては、例えば、１－フェニル－１、２－プロパンジオン－２－Ｏ－ベンゾイルオキシム、１－フェニル－１、２－プロパンジオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）オキシム等が挙げられる。

パーオキサイドとしては、有機過酸化物が好ましく、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ（２－ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）オクタン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等が挙げられる。なお、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン等のラジカル発生剤も樹脂組成物のための反応開始剤として使用することができる。

成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計含有量を１００質量％の基準として、光重合反応又は硬化反応の反応率を高めるという観点から、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上又は１質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上であり、得られる硬化物の誘電率、及び誘電正接を低く抑えるという観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４．５質量％以下、更に好ましくは４．０質量％以下である。

感光性樹脂組成物は、成分（Ａ）～（Ｃ）に加えて、例えば、架橋剤（例えば、トリアリルイソシアヌレート、α，α’－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等）、エラストマー（例えば水添スチレン系熱可塑性樹脂など）、難燃剤、無機フィラー（例えばシリカフィラー等）、熱安定剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、界面活性剤、滑剤などの添加剤などの添加剤を含んでよい。添加剤の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計含有量を１００質量％の基準として、好ましくは０．０１～１００質量％であり、より好ましくは０．１～８０質量％であり、さらに好ましくは１～５０質量である。

樹脂組成物は、（Ｄ）溶剤を含む場合には、樹脂組成物中の固形成分が溶剤に溶解又は分散したワニスの形態であることができる。

溶剤としては、溶解性の観点から、トルエン、キシレン等の芳香族系化合物；メタノール、エタノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びクロロホルムの少なくとも１種などが好ましい。これらの溶剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

（Ｄ）溶剤に対して成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）を好適に溶解させ、また、室温程度でも樹脂組成物の好適な流動性を確保し易くする観点から、（Ｄ）溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系化合物の溶剤がより好ましく、例えば、トルエン・メチルエチルケトン混合溶剤、トルエン・シクロヘキサン混合溶剤、及びトルエン・シクロペンタノン混合溶剤等がさらに好ましい。また、基板への含浸性の観点からは、（Ｄ）溶剤としてはトルエン単独も好ましい。

（Ｄ）溶剤の使用量は、例えば、樹脂組成物の所定の粘度、樹脂組成物の支持体への適用手段、支持体の材質、支持体表面の粗面化の水準などに応じて、任意に決定されることができる。

＜積層体＞
一実施形態では、上記で説明された樹脂組成物又はそのワニスと、支持体または基材とを備える積層体が提供される。プリント配線板などの電子回路基板の材料として積層体を用いる場合には、積層体は、上記で説明されたワニスを用いて形成されることが好ましい。積層体は、支持体若しくは基材の材質、又は支持体若しくは基材への適用方法に適合するように設計されることができ、具体的には、樹脂フィルム、基材と樹脂との含浸複合体（以下、「プリプレグ」ともいう）、樹脂付金属箔、若しくは金属張積層体、又はこれらの少なくとも１種を含む積層体である。

樹脂組成物又はそのワニスを支持体または基材に適用する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、支持体または基材に対する樹脂組成物のコーティング、塗布又は噴霧；樹脂組成物の成形体、硬化物又はドライフィルムレジストと、支持体または基材との貼合せ又はラミネート；樹脂組成物への支持体または基材の浸漬；支持体または基材への樹脂組成物の含浸；支持体から基材への樹脂組成物の転写または貼り換え；その他の複合化；及び樹脂組成物またはワニスの乾燥などが挙げられる。上記で列挙された適用方法は、単独で、又は任意の組み合わせで使用されることができる。

支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリカーボネート；ポリイミド；銅箔、アルミニウム箔等の金属箔；離型紙等を挙げることができる。

支持体は、樹脂組成物の硬化物から事後的に取り外される場合には、マット加工、コロナ処理、離型処理等の化学的又は物理的な処理を施されていてよい。他方、支持体が、銅、アルミニウムなどの金属表面を有する場合、又は樹脂組成物の硬化物と共にプリント配線板若しくは高速通信用モジュールの製造に使用される場合には、樹脂組成物に含まれる成分（Ａ）、すなわち一般式（１）で表される複素環化合物の効果を最適化するという観点から、低粗度面（例えば１．２μｍ≦Ｒｚ＜１．４μｍ）若しくは超低粗度面（例えば０．９μｍ≦Ｒｚ＜１．２μｍ）を有するか、又は粗面化されていない（例えばＲｚ＜０．９μｍ）ことが好ましい。

積層体は、次の特性（ｉ）及び／又は（ｉｉ）
（ｉ）支持体に対する樹脂組成物の硬化物のピール強度≧０．４Ｎ
（ｉｉ）Df2 - Df1 ≦ ０．００１
｛式中、Df2は、上記（Ａ）成分を含む樹脂組成物の硬化物の誘電正接を示し、そしてDf1は、上記（Ａ）成分を除いた樹脂組成物の硬化物の誘電正接を示す）
を満たすことが好ましく、特性（ｉ）及び（ｉｉ）を満たすことがより好ましい。

特性（ｉ）については、支持体に対する樹脂組成物の硬化物のピール強度が０．４Ｎ以上であると、樹脂組成物を用いる積層体の製造プロセスにおいて、金属表面に対する被着物の接着強度又は密着強度を確保し易い傾向にある。接着強度又は密着強度をさらに向上させるという観点から、支持体に対する樹脂組成物の硬化物のピール強度は、さらに好ましくは、０．５Ｎ以上である。

特性（ｉｉ）については、Df2からDf1を引くことにより得られる値は、樹脂組成物への複素環化合物の添加の影響を示す一指標であり、Df2－Df1≦０．００１の範囲内にあると、上記で説明されたとおりに一般式（１）で表される複素環化合物を樹脂組成物に含有させたとしても誘電特性の悪化を抑制できる傾向にある。このような観点から、Df2－Df1＜０．０００５がさらに好ましい。

樹脂フィルムは、上記で説明されたワニスを単独で又は支持フィルム等の支持体の上に塗布した後に、樹脂ワニス中の有機溶剤を乾燥除去して製膜することにより得られる。樹脂フィルムは、多層プリント配線板等の積層体の層間絶縁シート、接着フィルム等として好適に用いることができる。

プリプレグは、基材と、この基材に含浸又は塗布された本実施形態の樹脂組成物とを含む。プリプレグは、例えば、ガラスクロス等の基材を上記ワニスに含浸させた後、熱風乾燥機等で溶剤分を乾燥除去することにより得られる。

プリプレグの基材としては、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマット等の各種ガラスクロス；アスベスト布、金属繊維布、及びその他の合成若しくは天然の無機繊維布；全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維等の液晶繊維から得られる織布又は不織布；綿布、麻布、フェルト等の天然繊維布；カーボン繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙－ガラス混繊糸から得られる布等の天然セルロース系基材；ポリテトラフルオロエチレン多孔質フィルム等が挙げられる。これらの基材は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

プリプレグ中の樹脂組成物固形分の割合は、３０～８０質量％であることが好ましく、４０～７０質量％であることがより好ましい。樹脂組成物固形分の割合が３０質量％以上であることにより、プリプレグを電子基板用等に用いた場合に絶縁信頼性に一層優れる傾向にある。樹脂組成物固形分の割合が８０質量％以下であることにより、電子基板等の用途において、曲げ弾性率等の機械特性に一層優れる傾向にある。

本実施形態に係る金属張積層板は、本実施形態の樹脂組成物又はプリプレグと、金属箔とを積層して硬化して得られる。金属張積層板は、プリプレグの硬化物（「硬化物複合体」ともいう）と金属箔とが積層して密着している形態を有することが好ましく、電子回路基板用材料として好適に用いられる。金属箔としては、例えば、アルミニウム箔、及び銅箔が挙げられ、これらの中でも、銅箔は、電気抵抗が低いため好ましい。金属箔と組合せる硬化物複合体は、１枚でも複数枚でもよく、用途に応じて複合体の片面又は両面に金属箔を重ねて積層板に加工する。

金属張積層板の製造方法としては、例えば、樹脂組成物と基材と複合体（例えば、前述のプリプレグ）を形成し、これを金属箔と重ねた後、その樹脂組成物を硬化させることにより、硬化物積層体と金属箔とが積層されている積層板を得る方法が挙げられる。その積層板の特に好ましい用途の１つは、プリント配線板である。プリント配線板は、金属張積層板から金属箔の少なくとも一部が除去されていることが好ましい。

＜プリント配線板＞
本実施形態に係るプリント配線板は、上記で説明された積層体を少なくとも１つ備えており、それにより、電気特性（例えば、低誘電率及び低誘電正接など）及び絶縁信頼性に優れ、かつ防錆性を有することができる。プリント配線板は、電気特性の観点から、好ましくは、金属張積層板から金属箔の一部が除去されているように構成される。

本実施形態のプリント配線板は、典型的には、上述した本実施形態のプリプレグを用いて、加圧加熱成型する方法；更に上記で説明された積層体の金属箔を配線パターン化する方法により形成できる。金属箔の配線パターン化は、例えば物理エッチング、化学エッチング、メッキ、浸漬などにより行われることができる。

本実施形態に係るプリント配線板は、電気特性、絶縁信頼性及び防錆性に優れるため、高速通信用モジュールに実装されることが好ましい。高速通信用モジュールは、一製品に組み込むことによって、その製品の情報、例えば、位置情報、稼働状況などを高速で通信することができる端末である。高速通信用モジュールは、具体的には、高周波伝送又は第５世代（５Ｇ）通信システムに組み込まれ、情報通信、産業用装置・機器の遠隔操作、Ｉｎｔｅｒｎｅｔ ｏｆ Ｔｈｉｎｇｓ（ＩｏＴ）等に利用されることができる。

＜実施例１＞

（合成反応）
下記スキーム１に従って合成反応を行なった。

三口フラスコに溶媒としてアセトン（不揮発成分濃度＝３８．５％）５２ｇを加え、反応成分として３－メルカプト－１，２，４－トリアゾール（３ＭＴＡ）１３．０ｇ及びグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１８．２７ｇを加え、さらに触媒としてトリエチルアミン（ＴＥＡ）１．３０ｇを加えて、ドラフト乾燥下、２４時間に亘って反応させた。その後、溶媒をエバポレーターにより留去して、フラスコ内の生成物を得た。生成物の同定を^１Ｈ－ＮＭＲ（日本電子製「ＥＣＳ－４００」、重ＤＭＳＯ）により行なって、複素環化合物Ｉを得た。複素環化合物Ｉの^１Ｈ－ＮＭＲチャートを図１に示す。

図１において５．７ｐｐｍ付近及び６．１ｐｐｍ付近に確認できるメタクリレート由来のピークと、８．４ｐｐｍ付近のトリアゾール環に由来するピークとの比率が、約１：１であることから、複素環化合物Ｉが得られたものと判断した。なお、上記の比率が正確な１：１ではない理由は、単一種の化合物ではなく、異性体Ａと異性体Ｂの混合物が得られたためであると推察される。

（複素環化合物Ｉに対する反応条件の影響）
反応条件を表１に示すように変更したこと以外は上記スキーム１と同様の方法で、反応（ア）及び（イ）を行なった。

反応（ア）は合成時間１１７Ｈｒ．まで継続するが、合成時間４２Ｈｒ．の時点で反応系からサンプリングした。反応（イ）は合成時間４２Ｈｒ．まで継続するが、合成時間１９Ｈｒ．の時点で反応系からサンプリングした。原料（３ＭＴＡ）単体と、反応（ア）のサンプリング生成物及び最終生成物と、反応（イ）のサンプリング生成物及び最終生成物とを、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、展開溶媒ＴＨＦ）により分析して、得られたＧＰＣチャートを図２に示し、かつ^１Ｈ－ＮＭＲ（日本電子製「ＥＣＳ－４００」、重ＤＭＳＯ）により同定した。

反応（ア）と（イ）の^１Ｈ－ＮＭＲチャートの対比（図示せず）から、－ＳＨ由来として推察される１４ｐｐｍ付近のピークの有無に基づいて、溶媒エタノールの存在下、触媒を用いない場合には異性体Ａと異性体Ｂが約１：１（モル比）で得られるのに対して、触媒を用いる場合には、ほぼ異性体Ｂが得られることが分かった。

図２から、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の可能性が示唆される：
（ｉ）反応（ア）の１９ｈｒ．の時点、及び反応（イ）の４２ｈｒ．の時点で、それぞれ原料ピークが消失したので、いずれの反応においてもサンプリング時点より早く反応が終了している可能性がある。
（ｉｉ）反応（ア）では、高分子量成分に由来するピークについて、有意に少なく、かつ経時的な増加もほぼ観察されていない。他方、反応（イ）では、高分子量成分に由来する２つのピークが観察されており、それらは経時的に増加する。したがって、溶媒エタノールの存在下で触媒を用いる場合には、反応点が増す可能性がある。

＜実施例２＞

（合成反応）
下記スキーム２に従って合成反応を行なった。

三口フラスコに溶媒としてエタノール（不揮発成分濃度＝３６．５％）６０ｇを加え、室温で、反応成分として３－アミノ－５－メルカプト－１，２，４－トリアゾール（３Ａ５ＭＴＡ）１５．０ｇ及びグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１８．２７ｇを加え、さらに触媒としてトリエチルアミン（ＴＥＡ）１．３０ｇを加えて、ドラフト乾燥下、２４時間に亘って反応させた。その後、溶媒をエバポレーターにより留去して、フラスコ内の生成物を得た。生成物の同定を^１Ｈ－ＮＭＲ（日本電子製「ＥＣＳ－４００」、重ＤＭＳＯ）により行なって、複素環化合物ＩＩを得た。複素環化合物ＩＩの^１Ｈ－ＮＭＲチャートを図３に示す。

図３において５．７ｐｐｍ付近及び６．１ｐｐｍ付近に確認できるメタクリレート由来のピークと、１２ｐｐｍ付近の複素環化合物に由来するピークとの比率が、約１：１であることから、複素環化合物ＩＩが得られたものと判断した。なお、上記の比率が正確な１：１ではない理由は、単一種の化合物ではなく、異性体Ｃと異性体Ｄの混合物が得られたためであると推察される。

（複素環化合物ＩＩに対する反応条件の影響）
反応容器として２０ｍＬ瓶を用いて、室温で、表２に示される反応条件下、撹拌子を用いて攪拌を行なうこと以外は上記スキーム２と同様の方法で、合成反応（ウ）～（オ）を行なった。

反応（ウ）では、乾燥後の生成物がＤＭＳＯに不溶であったため、後処理ウとして、ドラフトに一晩放置された未乾燥品をサンプリングして、^１Ｈ－ＮＭＲ（日本電子製「ＥＣＳ－４００」、重ＤＭＳＯ）測定に供した。

反応（エ）では、乾燥後の生成物がＤＭＳＯに不溶であったため、後処理エとして、ドラフトに一晩放置された未乾燥品をサンプリングして、^１Ｈ－ＮＭＲ（日本電子製「ＥＣＳ－４００」、重ＤＭＳＯ）測定に供した。

反応（オ）では、反応時間２４Ｈｒ．の経過後に、攪拌を止めて２０ｍＬ瓶を静置すると、沈殿物が観察されたので、後処理オとして、上澄みを採取して^１Ｈ－ＮＭＲ（日本電子製「ＥＣＳ－４００」、重ＤＭＳＯ）測定に供し、さらに攪拌を再開して攪拌物の全体を採取して^１Ｈ－ＮＭＲ測定に供した。

反応（エ）のドラフトに一晩放置された未乾燥品と、反応（オ）の上澄みと、反応（オ）の生成物の攪拌された採取品とは、^１Ｈ－ＮＭＲピーク（図示せず）について、ほぼ同等であり、反応再現性が確認された。

さらに、反応（エ）及び（オ）の^１Ｈ－ＮＭＲチャート（図示せず）を反応（ウ）の^１Ｈ－ＮＭＲチャート（図示せず）と対比すると、反応（エ）及び（オ）については、６ｐｐｍ付近のピークが、よりブロードになっており、かつ５．５ｐｐｍ付近にブロードピークが観察されたので、複数の生成物の存在、例えば異性体Ｃと異性体Ｄなどの可能性が示唆される。

＜実施例３＞

（合成反応）
下記スキーム３に従って合成反応を行なった。

三口フラスコに溶媒としてエタノール（不揮発成分濃度＝３３．７％）６０ｇを加え、室温で、反応成分として５－アミノテトラゾール（５ＡＴｚ）１１．０ｇ及びグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１８．２７ｇを加え、さらに触媒としてトリエチルアミン（ＴＥＡ）１．３ｇを加えて、真空乾燥下、２４時間に亘って攪拌しながら反応させた。その後、溶媒をエバポレーターにより留去して、生成物を得た。生成物の同定を^１Ｈ－ＮＭＲ（日本電子製「ＥＣＳ－４００」、重ＤＭＳＯ）により行なって、複素環化合物ＩＩＩを得た。複素環化合物ＩＩＩの^１Ｈ－ＮＭＲチャートを図４に示す。

図４において、５．７ｐｐｍ付近及び６．１ｐｐｍ付近に確認できるメタクリレート由来のピークと、６．６ｐｐｍ付近の複素環化合物に由来するピークとの比率が、約１：１であることから、複素環化合物ＩＩＩが得られたものと判断した。なお、上記の比率が正確な１：１ではない理由は、単一種の化合物ではなく、異性体Ｅと異性体Ｆの混合物が得られたためであると推察される。

（複素環化合物ＩＩＩに対する反応条件の影響）
反応容器としてスクリュー管を用いて、室温で、表３に示される反応条件下、２４時間に亘って撹拌子で攪拌を行なうこと以外は上記スキーム３と同様の方法で、合成反応（カ）及び（キ）を行った。

表３のとおりに得られたＤＭＳＯ溶液を^１Ｈ－ＮＭＲ分析に供するだけでなく、必要に応じて、生成物の処理時にＥｔＯＨ溶液も採取して^１Ｈ－ＮＭＲ分析に供する。また、異性体Ｅの同定については、必要に応じて、ＤＭＳＯとＰＧＭＥの混合溶液に溶解させて分析する。

＜ワニスの作製＞
表４に示されるとおりにガラスクロス、銅箔及び配合成分を用意し、表５に示される組成に従って、溶剤としてのトルエンに対して、エチレン性不飽和基を有する複素環化合物、ＰＰＥ成分、エラストマー、及びその他の添加剤を配合して、溶解するまで攪拌を継続した。次いで、溶解物へ架橋剤及び開始剤をそれぞれ添加し、十分に攪拌して、ワニスを得た。

＜樹脂付き銅箔の作製＞
得られたワニスを銅箔上に、乾燥後の膜厚が２５μｍになる様に塗布し、９０℃で１０分間、送風オーブン内で乾燥して樹脂付き銅箔を作製した。
更に、得られた樹脂付き銅箔２枚の樹脂側が接する様に貼り合わせて、室温から昇温速度２℃／分で加熱し、２００℃で６０分間、圧力１０ｋｇ／ｃｍ^２で真空プレス積層することにより、両面銅張板を作製した。

＜プリプレグの作製＞
また、得られたワニスにガラスクロス基材を含浸させた後、所定のスリットに通すことにより余分なワニスを掻き落とし、１２０℃の乾燥オーブンにて所定時間乾燥させ、トルエンを除去することにより、プリプレグを得た。このプリプレグを所定サイズに切り出した。

＜銅張積層板の作製＞
得られたプリプレグを所定枚数重ね、更にその重ね合わせたプリプレグの両面に金属箔を重ね合わせた状態で、真空プレスを行うことにより、銅張積層板を得た。この真空プレスの工程では、温度条件として、室温から昇温速度２℃／分で加熱し、２００℃で６０分間保持し、圧力４０ｋｇ／ｃｍ^２で加圧した。

＜金属層接着強度＞
上記の真空プレスで成形された両面銅張板、銅張積層板から銅箔を一定速度で引き剥がす際の応力を測定した。具体的には、両面銅張板、または銅張積層板を、幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍのサイズに切り出した。オートグラフ（ＡＧ－５０００Ｄ、株式会社島津製作所製）を用い、銅箔を銅張積層板に対し９０℃の角度で５０ｍｍ／分の速度で引き剥がした際の荷重の平均値を測定し、３回の測定の平均値を求めた。算出された平均値を、プリプレグと銅箔の間のピール強度、又は金属層接着強度として見なした。金属層接着強度を次の基準によりランク分けした。
◎（著しく良好） 0.45≦金属層接着強度（Ｎ）
〇（良好） 0.4≦金属層接着強度（Ｎ）＜0.45
×（不良） 金属層接着強度（Ｎ）＜0.4

＜防錆性／耐マイグレーション性＞
上記で得られた銅張積層板に、配線幅１００μｍ、配線間幅１００μｍで交互に配置された正極、負極の電極配線パターンを有する内層回路基材を作製した。この内層回路基材上に、上記樹脂付き銅箔、またはプリプレグと銅箔を重ねて、温度条件として室温から２℃／分で昇温し、２００℃で６０分間、圧力条件４０ｋｇ／ｃｍ^２の真空プレス条件で積層し、その後、内層回路から引回し電極部を形成してマイグレーション評価用サンプルを作製した。耐マイグレーション測定は、温度８５℃及び相対湿度８５％の条件下、直流電圧５０Ｖを印加し、絶縁抵抗値の変動、銅デンドライトの成長の有無を観察し、次の基準によりランク分けした。
○（良好）：５００ｈｒ後の絶縁抵抗値が１×１０８Ωを上回り、かつデンドライトの成長が認められなかったもの。
△（許容）：５００ｈｒ後の絶縁抵抗値が１×１０８Ωを上回るか、又はデンドライトの成長が認められなかったもの。
×（不良）：５００ｈｒ後の絶縁抵抗値が１×１０８Ωを下回り、かつデンドライトの成長が認められたもの。

＜誘電率及び誘電正接＞
積層板、ガラスサンプルの１０ＧＨｚでの誘電率及び誘電正接を、空洞共振法にて測定した。測定装置としてネットワークアナライザー（Ｎ５２３０Ａ、ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）、及び関東電子応用開発社製の空洞共振器（Ｃａｖｉｔｙ Ｒｅｓｏｒｎａｔｏｒ ＣＰシリーズ）を用いた。厚さ約０．５ｍｍの積層板又はガラスサンプルを、積層板についてはガラスクロスの経糸が長辺となるように、幅約２ｍｍ、長さ５０ｍｍの大きさに切り出した。次にサンプルを１０５℃±２℃のオーブンに入れ、２時間乾燥させた後、温度２３℃及び相対湿度５０±５％の環境下に９６±５時間静置した。その後、温度２３℃及び相対湿度５０±５％の環境下で上記測定装置を用いることにより、サンプルの誘電率及び誘電正接を測定した。

また、銅箔グレードａ～ｃの各々について、エチレン性不飽和基を有する複素環化合物を含まないワニスを用いる比較例の誘電正接Ｄｆ１に対して、エチレン性不飽和基を有する複素環化合物を含むワニスを用いる実施例の誘電正接Ｄｆ２の差を算出して、次の基準によりランク分けした。
〇（良好） Df2 - Df1 ≦ 0.0005
△（許容） 0.0005 ＜ Df2 - Df1 ≦ 0.001
×（不良） Df2 - Df1 ＞ 0.001

＜評価結果＞
実施例及び比較例により得られた銅張積層板について、上記のとおりに評価した結果を表５に示す。

本明細書中の略語は以下のとおりである。
＜略語の説明＞
３ＭＴＡ：３－メルカプト－１，２，４－トリアゾール
３Ａ５ＭＴＡ：３－アミノ－５－メルカプト－１，２，４－トリアゾール
５ＡＴｚ：５－アミノテトラゾール
ＧＡ：グリシジルアクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＧＥＡ：グリシジルエタクリレート
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
重ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド－Ｄ_６
ＥｔＯＨ：エタノール
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート

Claims (8)

1. 下記一般式（１）：
   

   

   ｛式中、Ｒ²は、１価の炭化水素基、又は水素原子であり、Ｒ³は、水素原子、メチル基、又はエチル基であり、Ｘは、下記一般式（２）：
   

   

   （式中、Ｒ¹は、１価の炭化水素基、又は水素原子である）で表されるトリアゾール構造又はテトラゾール構造であり、そしてＹは、硫黄原子、又はＮＨ基である｝
   で表される複素環化合物。
2. （Ａ）請求項１に記載の複素環化合物；
   （Ｂ）エチレン性不飽和基を有する樹脂；
   （Ｃ）重合開始剤；及び
   （Ｄ）溶剤；
   を含むことを特徴とする樹脂組成物。
3. 前記（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する樹脂が、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、脂環式構造を有する樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂、ポリイミド前駆体樹脂、及びフェノール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂である、請求項２に記載の樹脂組成物。
4. 前記（Ｃ）重合開始剤が、オキシムエステル、及びパーオキサイドからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２又は３に記載の樹脂組成物。
5. 請求項２～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物と支持体または基材とを備える積層体。
6. 下記の特性：
   （ｉ）ピール強度≧0.4Ｎ；
   （ｉｉ）Df2 - Df1 ≦ 0.001；
   ｛式中、Df2は、前記（Ａ）成分を含む前記樹脂組成物の硬化物の誘電正接を示し、そしてDf1は、前記樹脂組成物から前記（Ａ）成分を除いた樹脂組成物の硬化物の誘電正接を示す）を満たす、請求項５に記載の積層体。
7. 請求項５又は６に記載の積層体を備えるプリント配線板。
8. 請求項７に記載のプリント配線板を備える高速通信用モジュール。

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