JP5608161B2 - エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付き金属箔、樹脂シート、積層板、および多層板 - Google Patents

Description

本発明は、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付き金属箔、樹脂シート、積層板、および多層板に関するものである。

電子・電気機器に用いられる銅張積層板は火災の防止・遅延といった安全性が強く要求されていることから、難燃化のために臭素原子等のハロゲン原子を導入したエポキシ樹脂組成物が広く用いられてきた。エポキシ樹脂を高臭素化することは比較的容易であり、高臭素化したエポキシ樹脂と、臭素化されていないエポキシ樹脂または低臭素化されたエポキシ樹脂とを組み合わせることで、高ガラス転移温度、耐熱性等の積層板に必要な性能を得ることができる。

一方、近年では環境対策として、臭素原子等のハロゲン原子の代わりにエポキシ樹脂にリン原子を導入したエポキシ樹脂組成物も用いられてきている。また、硬化剤にリン原子を導入する技術も提案されている（特許文献１参照）。

しかしながら、近年では、通信分野等において信号伝送の高速化が進んでいるが、そのために信号周波数を高くすると一般に伝送ロスが増大し機器の機能に支障を生じる。そこで、プリント配線基板用の多層板においても、誘電率、誘電正接の低い材料を用いることにより伝送ロスを小さくすることが必要となってきている。

しかしながら、ハロゲン原子の代わりにリン原子を導入したエポキシ樹脂組成物は、誘電率、誘電正接が高くなり誘電特性が低下する傾向がある。

従来、エポキシ樹脂組成物等の誘電特性を向上させる技術として、水酸基を有するポリフェニレンエーテルを硬化剤として用いること（特許文献２、３参照）や、水酸基を有するポリフェニレンエーテルをグリシジル化したエポキシ樹脂を用いること（特許文献４参照）が提案されている。

特表２００８−５０１０６３号公報 特開２００４−２３１７２８号公報 特開２００４−２１７８５４号公報 特許第３８７９８３１号明細書

しかしながら、水酸基を有するポリフェニレンエーテルの硬化剤は、ポリフェニレンエーテル骨格を有するために接着性が劣り、エポキシ樹脂組成物の層間接着性が低下するという問題点があった。またさらに、リン原子を含有しているエポキシ樹脂組成物中においては、非相溶となる問題点もあった。

本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、積層板や多層板に必要な難燃性、耐熱性を有し、さらに誘電特性に優れているとともに層間接着性も低下することがないエポキシ樹脂組成物、およびそれを用いたプリプレグ、樹脂付き金属箔、樹脂シート、積層板、多層板を提供することを課題としている。

本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。

第１に、本発明のエポキシ樹脂組成物は、１分子中に平均３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂（Ａ）、ポリフェニレンエーテル化合物（Ｂ）、およびリン変性硬化剤（Ｃ）を含有する。そして、ポリフェニレンエーテル化合物（Ｂ）として、数平均分子量が５００〜３０００であり１分子中に平均１．０〜３．０個の水酸基を有するポリフェニレンエーテル（Ｂ１）と、該ポリフェニレンエーテル（Ｂ１）と１分子中に平均２．３個以下のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）とを反応させて得られたエポキシ樹脂（Ｂ２）とから選ばれる少なくともいずれか１種を含有する。また、リン変性エポキシ樹脂（Ｐ）を、多官能エポキシ樹脂（Ａ）と、前記エポキシ樹脂（Ｄ）と、上記（Ａ）（Ｂ）及び（Ｃ）以外の成分とから選ばれる少なくともいずれか１種中に含有する。また、リン含有量がエポキシ樹脂組成物の樹脂固形分に対して１．５〜４．５質量％である。以上のことを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。

第２に、上記第１のエポキシ樹脂組成物において、前記ポリフェニレンエーテル（Ｂ１）は、数平均分子量が５００〜２０００であり１分子中に平均１．５〜２．５個の水酸基を有することを特徴とする。

第３に、上記第１または第２のエポキシ樹脂組成物において、リン変性エポキシ樹脂（Ｐ）として、下記式（Ｉ）：

（式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｎは０〜４の整数を示す。）で表される有機リン化合物およびキノン化合物の反応生成物と、ノボラック型エポキシ樹脂又は二官能エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂とを反応させて得られたリン変性エポキシ樹脂を含有することを特徴とする。

第４に、上記第１ないし第３のいずれかのエポキシ樹脂組成物において、多官能エポキシ樹脂（Ａ）として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする。

第５に、上記第１ないし第４のいずれかのエポキシ樹脂組成物において、リン変性硬化剤（Ｃ）として、下記式（Ｉ）：

（式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｎは０〜４の整数を示す。）で表される有機リン化合物と、フェノール類およびホルムアルデヒドを反応させて得られる縮合生成物を少なくとも１種のモノマーアルコールでエーテル化した化合物とを反応させて得られたリン変性硬化剤を含有することを特徴とする。

第６に、上記第１ないし第５のいずれかのエポキシ樹脂組成物において、１分子中に平均２．３個以下のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）を、上記（Ａ）（Ｂ）及び（Ｃ）成分以外の成分として含有することを特徴とする。

第７に、上記第１ないし第６のいずれかのエポキシ樹脂組成物において、リン原子を含有しない硬化剤（Ｅ）をさらに含有することを特徴とする。

第８に、上記第１ないし第７のいずれかのエポキシ樹脂組成物において、樹脂固形分に対して３５〜３５０質量％の無機充填材を含有することを特徴とする。

第９に、本発明のプリプレグは、上記第１ないし第８のいずれかのエポキシ樹脂組成物を基材に含浸し乾燥して得られたものであることを特徴とする。

第１０に、本発明の樹脂付き金属箔は、上記第１ないし第８のいずれかのエポキシ樹脂組成物を金属箔に塗布し乾燥して得られたものであることを特徴とする。

第１１に、本発明の樹脂シートは、上記第１ないし第８のいずれかのエポキシ樹脂組成物を有機フィルムに塗布し乾燥して得られたものであることを特徴とする。

第１２に、本発明の積層板は、上記第９のプリプレグ、上記第１０の樹脂付き金属箔、および上記第１１の樹脂シートから選ばれる少なくとも１種を所要枚数重ねて加熱加圧し積層成形したものであることを特徴とする。

第１３に、本発明の多層板は、上記第９のプリプレグ、上記第１０の樹脂付き金属箔、および上記第１１の樹脂シートから選ばれる少なくとも１種を内層用回路板に重ねて加熱加圧し積層成形したものであることを特徴とする。

上記第１の発明によれば、臭素原子等のハロゲン原子を導入したエポキシ樹脂を用いずとも積層板や多層板に必要な難燃性および耐熱性を確保できる。さらに、ポリフェニレン化合物（Ｂ）として、数平均分子量が５００〜３０００であり１分子中に平均１．０〜３．０個の水酸基を有するポリフェニレンエーテル（Ｂ１）と、該ポリフェニレンエーテル（Ｂ１）と１分子中に平均２．３個以下のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）とを反応させて得られたエポキシ樹脂（Ｂ２）とから選ばれる少なくともいずれか１種を用いることで、誘電特性を高めることができ、そしてリン変性硬化剤（Ｃ）を併用することで層間接着性の低下も抑制することができる。

上記第２の発明によれば、ポリフェニレンエーテル（Ｂ１）として、数平均分子量が５００〜２０００であるものを用いることで、上記第１の発明の効果に加え、前記エポキシ樹脂（Ｂ２）の製造時における重合を抑制したり、エポキシ樹脂との相溶性を高めたりすることができる。

上記第３の発明によれば、リン変性エポキシ樹脂（Ｐ）として上記のものを用いることで、上記第１および第２の発明の効果に加え、吸湿後のガラス転移温度の低下を特に抑制することができ、吸湿後のリフロー耐熱性を高めることができる。

上記第４の発明によれば、多官能エポキシ樹脂（Ａ）としてさらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種を用いることで、上記第１ないし第３の発明の効果に加え、ガラス転移温度を高めることができる。

上記第５の発明によれば、リン変性硬化剤（Ｃ）として上記のものを用いることで、上記第１ないし第４の発明の効果に加え、上記成分（Ａ）、（Ｂ）と組み合わせることでガラス転移温度を積層板や多層板に適した高い値に調整することができる。

上記第６の発明によれば、１分子中に平均２．３個以下のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）を、上記（Ａ）（Ｂ）及び（Ｃ）成分以外の成分として含有することで、上記第１ないし第５の発明の効果に加え、積層板や多層板に必要な特性をバランス良く得ることができる。

上記第７の発明によれば、リン原子を含有しない硬化剤（Ｅ）をさらに含有することで、上記第１ないし第６の発明の効果に加え、積層板や多層板に必要な特性をバランス良く得ることができる。

上記第８の発明によれば、樹脂固形分に対して３５〜３５０質量％の無機充填材を含有することで、上記第１ないし第７の発明の効果に加え、誘電特性をより高めることができる。

上記第９の発明によれば、上記第１ないし第８の発明のエポキシ樹脂組成物を基材に含浸し乾燥して得られたものであるので、臭素原子等のハロゲン原子を導入したエポキシ樹脂を用いずとも積層板や多層板に必要な難燃性および耐熱性を確保でき、さらに誘電特性を高めることができ、層間接着性の低下も抑制することができる。

上記第１０の発明によれば、上記第１ないし第８の発明のエポキシ樹脂組成物を金属箔に塗布し乾燥して得られたものであるので、臭素原子等のハロゲン原子を導入したエポキシ樹脂を用いずとも積層板や多層板に必要な難燃性および耐熱性を確保でき、さらに誘電特性を高めることができ、層間接着性の低下も抑制することができる。

上記第１１の発明によれば、上記第１ないし第８の発明のエポキシ樹脂組成物を有機フィルムに塗布し乾燥して得られたものであるので、臭素原子等のハロゲン原子を導入したエポキシ樹脂を用いずとも積層板や多層板に必要な難燃性および耐熱性を確保でき、さらに誘電特性を高めることができ、層間接着性の低下も抑制することができる。

上記第１２の発明によれば、上記第９の発明のプリプレグ、上記第１０の発明の樹脂付き金属箔、および上記第１１の発明の樹脂シートから選ばれる少なくとも１種を所要枚数重ねて加熱加圧し積層成形したものであるので、臭素原子等のハロゲン原子を導入したエポキシ樹脂を用いずとも積層板や多層板に必要な難燃性および耐熱性を確保でき、さらに誘電特性を高めることができ、層間接着性の低下も抑制することができる。

上記第１３の発明によれば、上記第９の発明のプリプレグ、上記第１０の発明の樹脂付き金属箔、および上記第１１の発明の樹脂シートから選ばれる少なくとも１種を内層用回路板に重ねて加熱加圧し積層成形したものであるので、臭素原子等のハロゲン原子を導入したエポキシ樹脂を用いずとも積層板や多層板に必要な難燃性および耐熱性を確保でき、さらに誘電特性を高めることができ、層間接着性の低下も抑制することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に用いられる多官能エポキシ樹脂（Ａ）としては、リン変性エポキシ樹脂（Ｐ）の１種である多官能リン変性エポキシ樹脂（Ａ１）を用いることができる。リン変性エポキシ樹脂（Ｐ）とは、リン原子を含有するエポキシ樹脂である。なお、本発明において多官能エポキシ樹脂とは、１分子中に平均３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のことである。

本発明に用いられるリン変性エポキシ樹脂（Ｐ）としては、例えば、有機リン化合物およびキノン化合物の反応生成物と、エポキシ樹脂とを反応させて得られるものを用いることができる。

有機リン化合物としては、吸湿後のガラス転移温度を高めることができ、溶解性が良好で、リン含有量も高い点から、上記式（Ｉ）の有機リン化合物が好ましい。上記式（Ｉ）において、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜６の炭化水素基又は水素であり、好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基を示す。ｎは０〜４の整数を示す。上記式（Ｉ）の有機リン化合物の好ましい具体例としては、３，４，５，６−ジベンゾ−１，２−オキサフォスファン−２−オキシドを挙げることができる。

その他、有機リン化合物として、ジフェニルホスフィンオキシド等を用いることができる。

有機リン化合物と反応させるキノン化合物の具体例としては、１，４−ベンゾキノン、１，２−ベンゾキノン、トルキノン、１，４−ナフトキノン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

リン変性エポキシ樹脂（Ｐ）の原料となるエポキシ樹脂として、硬化物の耐熱性確保、特にガラス転移温度を高める点から、好ましくはフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂が用いられる。ノボラック型エポキシ樹脂は、好ましくは、エポキシ樹脂全量の２０質量％以上（上限は１００質量％）の割合で配合される。そして、多官能エポキシ樹脂を適宜選択することにより、多官能リン変性エポキシ樹脂（Ａ１）が得られる。

また、同様にして、二官能エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂を適宜選択することにより、後述の二官能リン変性エポキシ樹脂（Ｄ１）を得ることができる。二官能エポキシ樹脂は、好ましくは、エポキシ樹脂全量の２０質量％以上（上限は１００質量％）の割合で配合される。

リン変性エポキシ樹脂（Ｐ）の原料となるエポキシ樹脂が全体としてノボラック型エポキシ樹脂を含む混合物である場合、ノボラック型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂の具体例としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を持つもの、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。二官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられる。

リン変性エポキシ樹脂（Ｐ）は、例えば、トルエン等の溶剤中において上記の有機リン化合物およびキノン化合物を反応させた後、その反応生成物とエポキシ樹脂とを混合し反応させることにより得ることができる。

例えば、上記式（Ｉ）の有機リン化合物を用いる場合、有機リン化合物とキノン化合物との反応は、キノン化合物１モルに対して有機リン化合物を１〜２モルの範囲で配合し、予め有機リン化合物をジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性溶剤に溶解したものにキノン化合物を添加し加熱攪拌することにより行うことができる。

ここで、添加する際のキノン化合物としては、予め粉末状にしたものや溶剤に溶解したものを用いることができる。また、有機リン化合物とキノン化合物との反応は発熱を伴うものであるため、急激な発熱が起きないように所定量のキノン化合物を滴下法により添加することが望ましい。そしてキノン化合物の添加後、例えば５０〜１５０℃で１〜４時間の間反応を進行させる。

その後、有機リン化合物とキノン化合物との反応生成物と、エポキシ樹脂とを反応させてリン変性エポキシ樹脂（Ｐ）を合成する際には、例えば、当該反応生成物にエポキシ樹脂を添加し、必要に応じてトリフェニルホスフィン等の触媒を添加し、反応温度を１００〜２００℃に設定し、攪拌しながら反応を進行させる。

このようにして得られるリン変性エポキシ樹脂（Ｐ）は、難燃性を確保しつつ耐熱性の低下も抑制する点からは、合成条件を適宜に変更することにより、リン含有量を１．２〜４質量％に調整すると共に、エポキシ当量を２００〜６００ｇ／ｅｑに調整することが好ましい。

また、本発明に用いられる多官能エポキシ樹脂（Ａ）として、リン変性エポキシ樹脂（Ｐ）以外のエポキシ樹脂である、多官能でリン原子を含有しないエポキシ樹脂（Ａ２）を用いることもできる。ただし、多官能リン変性エポキシ樹脂（Ａ１）を用いない場合、エポキシ樹脂組成物全体としては、リン変性エポキシ樹脂（Ｐ）が、多官能エポキシ樹脂（Ａ）以外の成分中に含有されることを要する。また、多官能リン変性エポキシ樹脂（Ａ１）と、リン原子を含有しないエポキシ樹脂（Ａ２）とを併用して配合することもできる。

リン原子を含有しないエポキシ樹脂（Ａ２）を配合することで、積層板や多層板に必要な特性をバランス良く得ることができる。このようなリン原子を含有しないエポキシ樹脂（Ａ２）の具体例としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

中でも、環境対策の点からは、臭素原子等のハロゲン原子を含有しないものが好ましい。また、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性確保、特にガラス転移温度を高める点からは、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。

また、本発明に用いられる多官能エポキシ樹脂（Ａ）に加えて、二官能エポキシ樹脂（Ｄ）を配合してもよい。二官能エポキシ樹脂（Ｄ）を配合することにより、積層板や多層板に必要な特性をバランス良く得ることができる。二官能エポキシ樹脂（Ｄ）としては、上記に示した二官能エポキシ樹脂と同様のものが挙げられる。そして、本発明では、二官能エポキシ樹脂（Ｄ）として、二官能リン変性エポキシ樹脂（Ｄ１）を用いてもよい。それにより、難燃性および耐熱性を確保できる。本発明において二官能エポキシ樹脂とは、１分子中に平均２．３個以下のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のことである。

多官能エポキシ樹脂（Ａ）の好ましい含有量は、エポキシ樹脂組成物の樹脂固形分全量に対して５〜８０質量％である。また、二官能エポキシ樹脂（Ｄ）の好ましい含有量は、エポキシ樹脂組成物の樹脂固形分全量に対して０〜８０質量％である。これらの成分が上記の範囲で配合されることにより、積層板や多層板に必要な特性をバランス良く得ることができる。

本発明に用いられるポリフェニレンエーテル化合物（Ｂ）は、ポリフェニレンエーテル又はその反応物である。

ポリフェニレンエーテル化合物（Ｂ）としては、数平均分子量が５００〜３０００であり１分子中に平均１．０〜３．０個の水酸基を有するポリフェニレンエーテル（Ｂ１）を用いる場合と、このポリフェニレンエーテル（Ｂ１）と１分子中に平均２．３個以下のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）とを反応させて得られたエポキシ樹脂（Ｂ２）を用いる場合とがある。ただし、（Ｂ１）及び（Ｂ２）のいずれか１種を含有すればよく、また、これらは併用されてもよい。

本発明では、このようなポリフェニレンエーテル化合物（Ｂ）を用いることで、誘電特性を高めることができる。

ポリフェニレンエーテル化合物（Ｂ）として、上記のポリフェニレンエーテル（Ｂ１）を用いる場合、ポリフェニレンエーテル化合物（Ｂ）は硬化剤（ポリフェニレンエーテル硬化剤）として機能する。また、ポリフェニレンエーテル化合物（Ｂ）として、上記のポリフェニレンエーテル（Ｂ１）と上記のエポキシ樹脂（Ｄ）との反応物（上記エポキシ樹脂（Ｂ２））を用いる場合、ポリフェニレンエーテル化合物（Ｂ）はエポキシ樹脂として機能する。このように、本発明ではポリフェニレンエーテル（Ｂ１）が硬化剤または樹脂成分として含まれるものである。

１分子中に平均１．０〜３．０個の水酸基を有するポリフェニレンエーテル（Ｂ１）としては、例えば、直鎖構造の構成単位として−Ｏ−Ｘ−Ｏ−の構造を有するものを用いることができる。ここでＸは、置換または無置換のフェニレン基、あるいは置換または無置換の２個のフェニレン基が炭素数２０以下の直鎖状、分岐状、または環状の炭化水素で結合した２価の基等が挙げられる。フェニレン基の置換基としては、水酸基、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基等が挙げられる。

ポリフェニレンエーテル（Ｂ１）の数平均分子量は５００〜３０００である。ポリフェニレンエーテルの分子量が５００未満であると、水酸基の量が多くなり誘電率が低下しにくくなる場合がある。ポリフェニレンエーテルの分子量が３０００を超えると、エポキシ樹脂との相溶性が低下する場合がある。特に、リン変性を行ったエポキシ樹脂との相溶性は大幅に低下するおそれがある。

さらに本発明では、上記のポリフェニレンエーテル（Ｂ１）として、数平均分子量が５００〜２０００であり、１分子中に平均１．５〜２．５個の水酸基を有するものを用いることが好ましい。このようなポリフェニレンエーテル（Ｂ１）を用いることで、エポキシ樹脂との相溶性を特に高めることができ、また、ポリフェニレンエーテル（Ｂ１）をエポキシ樹脂（Ｄ）と反応させる場合にはこのエポキシ樹脂の製造時における重合を抑制することができる。

数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography）により求められる。また、１分子中に平均１．０〜３．０個（又は平均１．５〜２．５個）の水酸基を有することは、例えば、（Ｂ１）においては原材料であるポリフェニレンエーテルの水酸基数から確認され、（Ｂ２）においては理論値から算出して確認される。

ポリフェニレンエーテル化合物（Ｂ）として、上記のポリフェニレンエーテル（Ｂ１）自体を用いた場合、エポキシ樹脂との相溶性が高まる。そして、たとえエポキシ樹脂組成物が海島構造となった場合であっても接着性が低下することなく層間剥離などの物理物性の低下を抑制することができる。また、上記エポキシ化反応物である（Ｂ２）を必ずしも調製することを要さず簡単に相溶性を高めることができる。

また、ポリフェニレンエーテル化合物（Ｂ）として、上記のポリフェニレンエーテル（Ｂ１）と１分子中に平均２．３個以下のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）とを反応させて得られたエポキシ樹脂（Ｂ２）を用いた場合、このようなエポキシ樹脂を用いることで、さらに相溶性が向上し、リン変性エポキシ樹脂（Ｐ）等の他の樹脂成分と相溶させることができる。当該エポキシ樹脂（Ｄ）中のエポキシ基の個数の好ましい下限としては、１分子中に平均２個以上である。

１分子中に平均２．３個以下のエポキシ基を有することは、原料である２．３個以下のエポキシ樹脂（Ｄ）とポリフェニレンエーテル化合物（Ｂ１）との反応後、反応物のエポキシ当量の測定結果（ＪＩＳ Ｋ ７２３６準拠）から確認される。また、当該エポキシ樹脂を構成する原料１分子中のエポキシ基の量を２．３個以下にすることでも理論上、確認できる。

上記のポリフェニレンエーテル（Ｂ１）と反応させる１分子中に平均２．３個以下のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

更に、ポリフェニレンエーテル（Ｂ１）と反応させるエポキシ樹脂（Ｄ）として、リン変性エポキシ樹脂（Ｐ）の１種である二官能リン変性エポキシ樹脂（Ｄ１）を用いてもよい。本発明では、リン変性エポキシ樹脂（Ｐ）を、多官能エポキシ樹脂（Ａ）中に、あるいは（Ｂ）を構成する前記エポキシ樹脂（Ｄ）中に、又はそれ以外のエポキシ樹脂中に含有すればよいのである。もちろんこれらのうちの複数種の成分にリン変性エポキシ樹脂（Ｐ）が含有されていてもよい。

上記のポリフェニレンエーテル（Ｂ１）と１分子中に平均２．３個以下のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）との反応は、例えば、当量比を考慮して配合量を設定し、これらをジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性溶剤に溶解し、必要に応じてイミダゾール系化合物等の硬化促進剤を添加し、反応温度を１００〜２００℃に設定して攪拌しながら反応を進行させる。

ポリフェニレンエーテル化合物（Ｂ）の好ましい含有量としては、ポリフェニレンエーテル（Ｂ１）がエポキシ樹脂組成物の樹脂固形分全量に対して５〜８０質量％で含有されるようにすることが好ましい。ポリフェニレンエーテル（Ｂ１）がこの範囲で配合されることにより、誘電特性や層間接着性の優れた積層板や多層板を得ることがより可能となる。

本発明に用いられるリン変性硬化剤（Ｃ）は、活性水素を有する硬化剤の一つである。リン変性硬化剤（Ｃ）とは、リン原子を含有する硬化剤である。リン変性硬化剤（Ｃ）を用いることで、積層板や多層板に必要な難燃性および耐熱性を確実に確保しつつ、数平均分子量が５００〜３０００であるポリフェニレンエーテル化合物（Ｂ）を用いることで誘電特性を高めることができる。

本発明に用いられるリン変性硬化剤（Ｃ）としては、有機リン化合物と、フェノール類およびホルムアルデヒドを反応させて得られる縮合生成物を少なくとも１種のモノマーアルコールでエーテル化した化合物（以下、「化合物（Ｆ）」という。）とを反応させて得られたものが好ましいものとして例示される。具体的には、リン変性硬化剤（Ｃ）として、特表２００８−５０１０６３号公報に記載されたリン変性硬化剤を用いることができる。

上記フェノール類の具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらのフェノール類と、ホルムアルデヒドとを反応させて１種または２種以上のモノマー、ダイマー、またはそれ以上の縮合生成物を得た後、この縮合生成物を少なくとも１種のモノマーアルコールで部分的または完全にエーテル化した化合物（Ｆ）とする。これにより、例えば、メチレン結合および／またはジメチレンエーテル結合を有し、ベンゼン環上にＯＨ基を有する化合物（Ｆ）を得ることができる。

上記モノマーアルコールの具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール等の炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコール等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

このようにして得られたリン変性硬化剤（Ｃ）は、数平均分子量が好ましくは５０〜１００００、重量平均分子量が好ましくは１００〜１５０００である。

有機リン化合物としては、上記式（Ｉ）の有機リン化合物を好ましく用いることができ、その具体例としては、３，４，５，６−ジベンゾ−１，２−オキサフォスファン−２−オキシドを挙げることができる。その他の有機リン化合物の具体例としては、ジメチルホスファイト、ジフェニルホスファイト、エチルホスホン酸、ジエチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、フェニルホスフィン、ビニルリン酸等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記の有機リン化合物および化合物（Ｆ）からリン変性硬化剤（Ｃ）を合成する際には、例えば、有機リン化合物と化合物（Ｆ）とを反応器中で混合し、１７０℃以上かつこれらの化合物の分解温度未満の温度で２〜６時間反応を進行させる。この際、副生成物等を除去するために反応器中の圧力を大気圧未満の圧力、例えば１０ｋＰａ（０．１ｂａｒ）未満まで低下させ、必要に応じて気体または揮発性有機液体でパージしながら反応を進行させる。

有機リン化合物と化合物（Ｆ）は、好ましくは２：１〜１：２の範囲の当量比で混合する。必要に応じて、有機リン化合物と化合物（Ｆ）との混合物に触媒や溶剤等を添加することができる。

このようにして得られるリン変性硬化剤（Ｃ）は、リン含有量が好ましくは４〜１２質量％であり、メトラー軟化点が好ましくは１００〜２５０℃である。

本発明では、硬化剤として、リン変性硬化剤（Ｃ）に加えてリン原子を含有しない硬化剤（Ｅ）をさらに配合することができる。リン原子を含有しない硬化剤（Ｅ）を配合することで、積層板や多層板に必要な特性をバランス良く得ることができる。

本発明に用いられるリン原子を含有しない硬化剤（Ｅ）の具体例としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のフェノール系硬化剤、ジシアンジアミド、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリフェニレンエーテル化合物（Ｂ）が、前記エポキシ樹脂（Ｂ２）を含有している場合、リン変性硬化剤（Ｃ）および硬化剤（Ｅ）は、好ましくは、樹脂組成物中のエポキシ樹脂との化学量論上の当量比（硬化剤（Ｃ）、（Ｅ）の当量／エポキシ樹脂（Ａ）、（Ｂ２）、（Ｄ）の当量）が０．５〜１．５となる量、より好ましくは当量比が０．８〜１．２となる量で配合される。当該配合量がこの範囲外であると、硬化物の物性等が低下する場合があり、例えばガラス転移温度が低下する場合がある。

また、ポリフェニレンエーテル化合物（Ｂ）がポリフェニレンエーテル（Ｂ１）を含有している場合、このポリフェニレンエーテル（Ｂ１）と硬化剤成分（硬化剤（Ｃ）、硬化剤（Ｅ））とを合わせた成分の当量と、エポキシ樹脂成分（エポキシ樹脂（Ａ）、（Ｄ））の当量との化学量論上の当量比（ポリフェニレンエーテル（Ｂ１）＋硬化剤成分（Ｃ）、（Ｅ）の当量／エポキシ樹脂成分（Ａ）、（Ｄ）の当量）が０．５〜１．５となる量、より好ましくは当量比が０．８〜１．２となる量で配合される。当該配合量がこの範囲外であると、硬化物の物性等が低下する場合があり、例えばガラス転移温度が低下する場合がある。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内において、上記成分（Ａ）〜（Ｅ）と共に他の成分を配合することができる。このような他の成分の具体例としては、無機充填材、硬化促進剤等が挙げられる。

無機充填材は、これをエポキシ樹脂組成物に配合することで誘電特性を高めることができる。無機充填材としては、例えば、溶融シリカ等が挙げられる。中でも、平均粒子径（メジアン径）１〜５μｍのものが好ましい。無機充填材の含有量は、エポキシ樹脂組成物の樹脂固形分に対して３５〜３５０質量％である。当該含有量が少な過ぎると誘電特性の向上が不十分となる場合があり、当該含有量が多過ぎると他の物性や流動特性に悪影響を与える場合がある。

なお、本明細書においてエポキシ樹脂組成物の「樹脂固形分」とは、エポキシ樹脂組成物に配合される上記成分（Ａ）〜（Ｅ）等の樹脂成分による固形分（無機充填材は含まない。）のことである。

硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール類、第３級アミン類、第４級アンモニウム塩、有機ホスフィン類等が挙げられる。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、溶剤で希釈することによりワニスとして調製してもよい。このような溶剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、リン含有量がエポキシ樹脂組成物の樹脂固形分に対して１．５〜４．５質量％、好ましくは１．７〜４．０質量％である。リン含有量を当該範囲内とすることで、臭素原子等を含有するハロゲン系化合物を用いずとも十分な難燃性を確保することができると共に、電子・電気機器に用いられる積層板や多層板に必要な耐熱性を得ることができる。リン含有量が１．５質量％未満であると、積層板や多層板に必要な難燃性を得ることができない場合がある。一方、リン含有量が４．５質量％を超えると、積層板や多層板に必要な耐熱性が得られない場合がある。

本発明のプリプレグを作製する際には、上記のエポキシ樹脂組成物をワニスとして調製し、このワニスを基材に含浸する。そして、例えば乾燥機中で１２０〜１９０℃、３〜１５分間の加熱乾燥をすることにより、半硬化状態（Ｂ−ステージ）にしたプリプレグを作製することができる。

基材としては、ガラスクロス、ガラスペーパー、ガラスマット等のガラス繊維布の他、クラフト紙、天然繊維布、有機合成繊維布等も用いることができる。

本発明の樹脂付き金属箔を作製する際には、上記のエポキシ樹脂組成物をワニスとして調製し、このワニスを金属箔の一方の面にロールコーター等を用いて塗布する。そして、例えば乾燥機中で１２０〜１９０℃、３〜１５分間の加熱乾燥をすることにより、半硬化状態（Ｂ−ステージ）にした樹脂付き金属箔を作製することができる。

この樹脂付き金属箔の樹脂部分の厚さは、例えば５〜８０μｍである。金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔、真鍮箔、ニッケル箔等の金属箔を単独で用いることができ、あるいは合金等の複合材料よりなる箔を用いることができる。このような金属箔の厚さは、例えば９〜７０μｍである。

本発明の樹脂シートを作製する際には、上記のエポキシ樹脂組成物をワニスとして調製し、このワニスを有機フィルムの一方の面にキャスティング法等を用いて塗布する。そして、例えば乾燥機中で１００〜２００℃、１〜４０分間の加熱乾燥をすることにより、半硬化状態（Ｂ−ステージ）にした樹脂シートを作製することができる。

この有機フィルムを用いた樹脂シートの樹脂部分の厚さは、例えば５〜８０μｍである。有機フィルムとしては、ワニスに溶解しないものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等を用いることができる。なお、予め有機フィルムの表面を離型剤で処理しておくと、成形された樹脂シートを有機フィルムから容易に剥離することができて作業性が向上する。

本発明の積層板は、上記のようにして得られたプリプレグ、樹脂付き金属箔、および樹脂シートから選ばれる少なくとも１種を所要枚数重ね、例えば１４０〜２２０℃、０．５〜５．０ＭＰａ、４０〜２４０分間の条件下で加熱加圧して積層成形することによって、積層板を製造することができる。

この際、片面側または両面側の最外層のプリプレグまたは樹脂シートに金属箔を重ね、これらを加熱加圧して積層成形することにより、金属張積層板を作製することができる。金属箔としては、銅箔、銀箔、アルミニウム箔、ステンレス箔等を用いることができる。

なお、樹脂付き金属箔を用いる場合には、これを最外層とし、かつ金属箔側を外側にして加熱加圧して積層成形することにより、金属張積層板を作製することができる。

本発明の多層板は、次のようにして作製することができる。予め積層板の片面または両面にアディティブ法やサブトラクティブ法等により内層用の回路を形成すると共に、酸溶液等を用いてこの回路の表面に黒化処理を施すことにより、内層用回路板を作製しておく。

そして、この内層用回路板の片面または両面に、上記のプリプレグ、樹脂付き金属箔、および樹脂シートから選ばれる少なくとも１種を所要枚数重ね、さらに必要に応じてその外面に金属箔を重ねて、これを加熱加圧して積層成形することにより多層板を作製することができる。

そして、上記のようにして作製した積層板や多層板の片面または両面にアディティブ法やサブトラクティブ法等によって回路を形成し、必要に応じて、レーザ加工やドリル加工等により穴あけを行い、この穴にめっきを施してバイアホールやスルーホールを形成する等の工程を行うことによって、プリント配線板や多層プリント配線板を作製することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

エポキシ樹脂組成物の配合成分として以下のものを用いた。

(1)エポキシ樹脂
(1-1) 多官能エポキシ樹脂（Ａ）
(1-1-1) 多官能リン変性エポキシ樹脂（Ａ１）［＝（Ｐ）］
・３，４，５，６−ジベンゾ−１，２−オキサフォスファン−２−オキシドおよび１，４ナフトキノンの反応生成物と、ノボラック型エポキシ樹脂との反応により得られるリン変性エポキシ樹脂、東都化成（株）製、ＦＸ２８９ＥＫ７５、エポキシ当量 ３１５ｇ／ｅｑ、リン含有量 ２．２質量％
(1-1-2) リン原子を含有しないエポキシ樹脂（Ａ２）
・クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製、Ｅｐｉｃｌｏｎ Ｎ６９０ ７５M、エポキシ当量 ２１０〜２４０ｇ／ｅｑ
・フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製、Ｅｐｉｃｌｏｎ Ｎ７７０ ７０Ｍ、エポキシ当量 １８０〜２００ｇ／ｅｑ
(1-2) 二官能エポキシ樹脂（Ｄ）
(1-2-1) 二官能リン変性エポキシ樹脂（Ｄ１）［＝（Ｐ）］
・３，４，５，６−ジベンゾ−１，２−オキサフォスファン−２−オキシドおよび１，４ナフトキノンの反応生成物と、二官能エポキシ樹脂との反応により得られるリン変性エポキシ樹脂、東都化成（株）製、ＦＸ３０５ＥＫ７０、エポキシ当量 ４８５
(1-2-2)（Ｄ１）以外の二官能エポキシ樹脂（Ｄ２）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成（株）製、エポトートＹＤ−１２８

(2) ポリフェニレンエーテル化合物
(2-1) ポリフェニレンエーテル（Ｂ１）
・数平均分子量が５００〜２０００であり１分子中に平均１．５〜２．５個の水酸基を有するポリフェニレンエーテル、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製、ＭＸ９０
(2-2) ポリフェニレンエーテル（Ｂ１）とエポキシ樹脂（Ｄ）とを反応させて得られたエポキシ樹脂（Ｂ２）
・ポリフェニレンエーテルとエポキシ樹脂（エポトートＹＤ−１２８）との反応物（i）
数平均分子量が５００〜２０００であり１分子中に平均１．５〜２．５個の水酸基を有するポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製、ＭＸ９０）５６．９５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、エポトートＹＤ−１２８、エポキシ基を１分子中に平均２個含有する）４３．０５ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）０．１ｇ、トルエン ７０ｇを冷却管付きフラスコに入れ、１１０℃の熱を加え５時間反応させることで、反応物（i）を合成した。得られた反応物（i）について、ＪＩＳ Ｋ７２３６：１９８６に従ってエポキシ当量を求めたところ、エポキシ当量は７５９であり、固形分濃度は６０質量％であった。

・ポリフェニレンエーテルとエポキシ樹脂（ＹＸ４０００）との反応物（ii）
数平均分子量が５００〜２０００であり１分子中に平均１．５〜２．５個の水酸基を有するポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製、ＭＸ９０）５７．４７ｇ、ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、ＹＸ４０００、エポキシ基を１分子中に平均２個含有する）４２．５３ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）０．１ｇ、トルエン ７０ｇを冷却管付きフラスコに入れ、１１０℃の熱を加え５時間反応させることで、反応物（ii）を合成した。得られた反応物（ii）について、ＪＩＳ Ｋ７２３６：１９８６に従ってエポキシ当量を求めたところ、エポキシ当量は７６８であり、固形分濃度は６０質量％であった。

・ポリフェニレンエーテルとエポキシ樹脂（ＦＸ−３０５）との反応物（iii）
数平均分子量が５００〜２０００であり１分子中に平均１．５〜２．５個の水酸基を有するポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製、ＭＸ９０）３５．４ｇ、二官能リン変性エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＦＸ３０５ＥＫ７０、エポキシ基を１分子中に平均２個含有する）９２．３ｇを減圧下で溶媒を除去を行ったものと、２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）０．１ｇ、トルエン１００ｇを冷却管付きフラスコに入れ、１１０℃の熱を加え５時間反応させることで、反応物（iii）を合成した。得られた反応物（iii）について、ＪＩＳ Ｋ７２３６：１９８６に従ってエポキシ当量を求めたところ、エポキシ当量は１４００、リン含有量１．９ｗｔ％であり、固形分濃度は５０質量％であった。

(2-4) 高分子量ポリフェニレンエーテル（Ｂ１’）
数平均分子量が４０００を超える高分子量のポリフェニレンエーテル（Ｂ１’）を特開平９−１２４８０６号公報の実施例に記載と同様の方法で合成した。

すなわち、ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製、ノリル６４０−１１１）１００質量部、ベンゾイルパーオキサイド３質量部、ビスフェノールＡ３質量部をトルエン１１０質量部に溶かし、９０℃にて６０分間反応させて高分子量のポリフェニレンエーテルを得た後、このポリフェニレンエーテル中のポリフェニレンエーテル骨格を切断し、ポリフェニレンエーテルを低分子化した。生成したポリフェニレンエーテルのトルエン溶液を試料としてゲル浸透クロマトグラフにて分子量分布を測定したところ、数平均分子量は４６００であった。そこから計算により求められるＯＨ当量は２８７５であった。

(2-5) 高分子量ポリフェニレンエーテル（Ｂ１’）とエポキシ樹脂との反応物（iv）
上記によって得たポリフェニレンエーテル（Ｂ１’）５６．９５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、エポトートＹＤ−１２８）４３．０５ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）０．１ｇ、トルエン ７０ｇを冷却管付きフラスコに入れ、１１０℃の熱を加え５時間反応させることで、反応物（iv）を合成した。得られた反応物（iv）について、ＪＩＳ Ｋ７２３６：１９８６に従ってエポキシ当量を求めたところ、エポキシ当量は３０６０であり、固形分濃度は５０質量％であった。

(3) リン変性硬化剤(Ｃ)
・特表２００８−５０１０６３号公報の実施例８に従って、式（Ｉ）の有機リン化合物と、フェノール類およびホルムアルデヒドを反応させて得られる縮合生成物をモノマーアルコールでエーテル化した化合物（Ｆ）とを反応させて得られたリン変性フェノール化合物
この化合物は次のようにして得られた。３，４，５，６−ジベンゾ−１，２−オキサホスファン−２−オキシドと、ブチルエーテル化フェノールＡ及びホルムアルデヒド縮合生成物とを、質量比約３：２で機械的撹拌機及び加熱ジャケットを装着したガラス反応器中に装入し、これに窒素ガス入口、凝縮器及び溶媒回収装置を取り付けた。混合物を９６℃から１９９℃まで１８０分で加熱した。ブタノールを、温度を上昇させたときに段階的に回収した。反応混合物から揮発分がそれ以上放出されなくなるまで、反応混合物を２００℃に２０分間保持した。得られた固体材料を反応器から取り出した。ＤＳＣによって測定されたＴｇは約１０８．５℃であった。これにより得られた生成物は、オリゴマーの１つが、式（Ｉ）の有機リン化合物がビスフェノールＡに４つ結合した構造を有するオリゴマーのブレンドであると考えられる。

(4) リン原子を含有しない硬化剤(Ｅ)
・ジシアンジアミド
・フェノールノボラック型フェノール樹脂、ＤＩＣ（株）製、フェノライト ＴＤ２０９０ ６０Ｍ
(5) 無機充填材
・溶融シリカ、（株）龍森製、ＦＵＳＥＬＥＸ ＡＳ−１、平均粒子径３．２μｍ（メジアン径）
(6) 硬化促進剤
・２−エチル−４−メチルイミダゾール、四国化成工業（株）製、キュアゾール ２Ｅ４ＭＺ
(7) 溶剤
・ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
・トルエン
上記の各成分を表１〜４に示す割合（質量部）で配合して調製したエポキシ樹脂組成物（ワニス）をガラスクロス（日東紡（株）製、ＷＥＡ７６２８）に含浸させた後、これを乾燥機にて１６０℃で３分間加熱乾燥させることにより、半硬化のＢステージ状態にしたプリプレグを作製した。

得られたプリプレグを８枚積層し、２枚の銅箔（日鉱グールド・フォイル（株）製、厚さ１８μｍのＪＴＣ箔）の間に挟み、２００℃、３０ＭＰａの条件で１２０分間加熱加圧成形し、銅張積層板を作製した。

このようにして得られた銅張積層板について、下記の評価を行った。

[難燃性]
銅張積層板（厚さ１．６ｍｍ）の銅箔を除去した後、長さ１２５ｍｍ、幅１２．５ｍｍのテストピースを切り出した。このテストピースを用いて、Underwriters Laboratoriesの「Test for Flammability of Plasticmaterials-UL94」に準じて燃焼挙動の評価を行った。

[誘電特性（誘電率、誘電正接）]
誘電特性（高周波特性）として、誘電率および誘電正接（１ＧＨｚ）をＪＩＳ Ｃ ６４８１に従って測定した。

[ガラス転移温度（Ｔｇ）]
上記において作製した銅張積層板について、ＪＩＳ Ｃ６４８１に従ってＤＳＣ法（Differentialscanning calorimetry）によりガラス転移温度を測定した。

[耐熱性（熱分解温度）]
熱重量変化測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）にて、上記において作製した銅張積層板の銅箔を剥離して測定を行い（昇温速度５℃／分）、重量減が初期に対して５％である温度を熱分解温度とした。

[層間接着性（層間剥離強度）]
得られた銅張積層板から、縦１０ｍｍ、横１００ｍｍのテストピースを切り出した。ピール試験機（島津製作所（株）製、小型卓上試験機ＥＺＴＥＳＴ）を用いて次の方法で層間剥離強度を測定した。テストピースの銅箔直下のプリプレグ１枚を適切な長さに剥がしてから、支持金具に取り付け、先端を治具で掴み、引っ張り方向がプリプレグ面に垂直になる方向に毎分５０ｍｍの速さで連続的に約５０ｍｍ剥がした。この間における加重の最低値をプリプレグ間の層間剥離強度とした。

[相溶性]
エポキシ樹脂組成物の状態を目視にて観察するとともに、成形した銅張積層板を切断後、断面を研磨し、走査型電子顕微鏡（SEM）にて断面観察を行い、相溶性を確認した。

評価の結果を表１〜４に示す。

表１及び表２より、多官能リン変性エポキシ樹脂（Ａ１）、ポリフェニレンエーテル（Ｂ１）、およびリン変性硬化剤(Ｃ)を配合し、リン含有量をエポキシ樹脂組成物の樹脂固形分に対して１．５〜４．５質量％とした実施例１〜１０では、所要の難燃性を確保でき、耐熱性も有しており、さらに誘電特性を高めることができた。そして、ポリフェニレンエーテル（Ｂ１）の分子量が小さいため、リン含有配合系とポリフェニレンエーテル化合物（Ｂ）混合配合系において発生しやすい相分離の発生を抑制することができた。無機充填材を配合した実施例７、８では、無機充填材を配合しなかった実施例２に比べて誘電正接はさらに低下した。

ポリフェニレンエーテル化合物（Ｂ）として、ポリフェニレンエーテル（Ｂ１）を用いた場合、硬化剤が他の樹脂成分と相溶せず海島構造を形成するものの、非相溶となって分離するまでには到らず、得られた銅張積層板は所望の層間剥離強度が得られる等、良好な結果が得られた。

一方、ポリフェニレンエーテル化合物（Ｂ）を配合しなかった比較例１では、リン含有量をエポキシ樹脂組成物の樹脂固形分に対して１．５質量％としても所要の難燃性を確保できず、さらに誘電率が大幅に上昇した。

ポリフェニレンエーテル化合物（Ｂ）を配合したが、硬化剤としてリン変性硬化剤（Ｃ）及びリン原子を含有しない硬化剤（Ｅ）を配合しなかった比較例２では、層間接着性が低下したとともに、難燃性が更に悪くなった。

リン含有量がエポキシ樹脂組成物の樹脂固形分に対して４．５質量％を超える比較例３では、耐熱性が低下した。

高分子量ポリフェニレンエーテル（Ｂ１’）を用いた比較例４では、非相溶となって分離し、ワニスの調製及びプリプレグの作製ができなかった。そのため、上記評価項目について、測定しなかった。

リン含有硬化剤（Ｃ）を含有しなかった比較例５では、Ｔｇが１５０℃と低くなり、ジシアンジアミドの量が高いことにより、耐熱性も低下する傾向となった。また、ポリフェニレンエーテル化合物（Ｂ）の量も少なくなるため、誘電特性も悪化した。

表３及び表４より、多官能エポキシ樹脂（Ａ）、ポリフェニレンエーテル化合物（Ｂ）、リン変性硬化剤（Ｃ）、およびリン原子を含有しない硬化剤（Ｅ）を配合し、ポリフェニレンエーテル化合物（Ｂ）として、ポリフェニレンエーテルとエポキシ樹脂（Ｄ）との反応物であるエポキシ樹脂（Ｂ２）（i）、（ii）、(iii)を用い、リン含有量をエポキシ樹脂組成物の樹脂固形分に対して１．５〜４．５質量％とした実施例２１〜３１では、所要の難燃性を確保でき、耐熱性も有しており、さらに誘電特性を高めることができた。そして、リン含有配合系とポリフェニレンエーテル化合物（Ｂ）混合配合系において発生しやすい相分離の発生を抑制でき、得られた樹脂硬化物から相溶が確認された。無機充填材を配合した実施例２７、２８では、無機充填材を配合しなかった実施例２６に比べて誘電正接はさらに低下した。

また、二官能リン変性エポキシ樹脂（Ｄ１）、ポリフェニレンエーテル化合物（Ｂ）、およびリン変性硬化剤(Ｃ)を配合し、ポリフェニレンエーテル化合物（Ｂ）として、ポリフェニレンエーテルとエポキシ樹脂（Ｄ）との反応物であるエポキシ樹脂（Ｂ２）（i）を用い、リン含有量をエポキシ樹脂組成物の樹脂固形分に対して１．５質量％とした実施例３２では、所要の難燃性を確保でき、耐熱性も有しており、さらに誘電特性を高めることができた。そして、リン含有配合系とポリフェニレンエーテル化合物（Ｂ）混合配合系において発生しやすい相分離の発生を抑制することができ、得られた樹脂硬化物から相溶が確認された。

ところで、従来の水酸基を有するポリフェニレンエーテルの硬化剤では、リン変性エポキシ樹脂を用いた樹脂系において、相分離が発生し、水酸基を有するポリフェニレンエーテルの硬化剤とエポキシ樹脂との間で反応が進行しにくい箇所が生じるという問題があった。しかしながら、実施例１〜１１においては、海島構造を形成したとしても良好な積層板が得られることが確認され、さらに実施例２１〜３２においては、相溶性が高まって海島構造を形成せず、良好な積層板が得られることが確認された。

一方、ポリフェニレンエーテル化合物（Ｂ）を配合せずに、多官能エポキシ樹脂（Ａ）とリン変性硬化剤（C）とリン原子を含有しない硬化剤（Ｅ）とのみを配合し、リン含有量をエポキシ樹脂組成物の樹脂固形分に対して１．５質量％に調整した比較例２１、２２では、得られた積層板から相溶が確認されたが、所要の難燃性を確保できず、さらに誘電率が大幅に上昇した。

さらに、リン含有量をエポキシ樹脂組成物の樹脂固形分に対して２．５質量％に調整し、多官能エポキシ樹脂（Ａ）、リン変性硬化剤（C）、及びリン原子を含有しない硬化剤（Ｅ）を配合した比較例２３においては、難燃性は確保することができたが、ポリフェニレンエーテル化合物（Ｂ）が入っていないため、誘電率が悪くなった。

ポリフェニレンエーテル化合物（Ｂ）として、ポリフェニレンエーテルを含有したエポキシ樹脂（Ｂ２）であるポリフェニレンエーテル（Ｂ１）とエポキシ樹脂（Ｄ）との反応物（i）を配合したが、リン含有量がエポキシ樹脂組成物の樹脂固形分に対して４．５質量％を超えた比較例２４では、耐熱性が低下した。

高分子量ポリフェニレンエーテル（Ｂ１’）とエポキシ樹脂（Ｄ）との反応物(iv)を用いた比較例２５では、非相溶となって分離し、ワニスの調製及びプリプレグの作製ができなかった。そのため、上記評価項目について、測定しなかった。

Claims (13)

1. １分子中に平均３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂（Ａ）、ポリフェニレンエーテル化合物（Ｂ）、およびリン変性硬化剤（Ｃ）を含有し、ポリフェニレンエーテル化合物（Ｂ）として、数平均分子量が５００〜３０００であり１分子中に平均１．０〜３．０個の水酸基を有するポリフェニレンエーテル（Ｂ１）と、該ポリフェニレンエーテル（Ｂ１）と１分子中に平均２．３個以下のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）とを反応させて得られたエポキシ樹脂（Ｂ２）とから選ばれる少なくともいずれか１種を含有し、リン変性エポキシ樹脂（Ｐ）を、多官能エポキシ樹脂（Ａ）と、前記エポキシ樹脂（Ｄ）と、上記（Ａ）（Ｂ）及び（Ｃ）以外の成分とから選ばれる少なくともいずれか１種中に含有し、リン含有量がエポキシ樹脂組成物の樹脂固形分に対して１．５〜４．５質量％であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. 前記ポリフェニレンエーテル（Ｂ１）は、数平均分子量が５００〜２０００であり１分子中に平均１．５〜２．５個の水酸基を有することを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. リン変性エポキシ樹脂（Ｐ）として、下記式（Ｉ）：
   

   

   （式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｎは０〜４の整数を示す。）で表される有機リン化合物およびキノン化合物の反応生成物と、ノボラック型エポキシ樹脂又は二官能エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂とを反応させて得られたリン変性エポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 多官能エポキシ樹脂（Ａ）として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１ないし３いずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
5. リン変性硬化剤（Ｃ）として、下記式（Ｉ）：
   

   

   （式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｎは０〜４の整数を示す。）で表される有機リン化合物と、フェノール類およびホルムアルデヒドを反応させて得られる縮合生成物を少なくとも１種のモノマーアルコールでエーテル化した化合物とを反応させて得られたリン変性硬化剤を含有することを特徴とする請求項１ないし４いずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
6. １分子中に平均２．３個以下のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）を、上記（Ａ）（Ｂ）及び（Ｃ）成分以外の成分として含有することを特徴とする請求項１ないし５いずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
7. リン原子を含有しない硬化剤（Ｅ）をさらに含有することを特徴とする請求項１ないし６いずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
8. エポキシ樹脂組成物の樹脂固形分に対して３５〜３５０質量％の無機充填材を含有することを特徴とする請求項１ないし７いずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
9. 請求項１ないし８いずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を基材に含浸し乾燥して得られたものであることを特徴とするプリプレグ。
10. 請求項１ないし８いずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を金属箔に塗布し乾燥して得られたものであることを特徴とする樹脂付き金属箔。
11. 請求項１ないし８いずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を有機フィルムに塗布し乾燥して得られたものであることを特徴とする樹脂シート。
12. 請求項９に記載のプリプレグ、請求項１０に記載の樹脂付き金属箔、および請求項１１に記載の樹脂シートから選ばれる少なくとも１種を所要枚数重ねて加熱加圧し積層成形したものであることを特徴とする積層板。
13. 請求項９に記載のプリプレグ、請求項１０に記載の樹脂付き金属箔、および請求項１１に記載の樹脂シートから選ばれる少なくとも１種を内層用回路板に重ねて加熱加圧し積層成形したものであることを特徴とする多層板。